DE2834452A1 - Herstellung von ammoniumparawolframat - Google Patents
Herstellung von ammoniumparawolframatInfo
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Description
drying. ERNST STRATMAN N
PATENTANWALT
D-4000 DÜSSELDORF 1 · SCHADOWPLATZ 9
D-4000 DÜSSELDORF 1 · SCHADOWPLATZ 9
Düsseldorf, 3„ August 1978
.Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St, A.
Pittsburgh, Pa., V. St, A.
•Die Erfindung betrifft die Herstellung von für Lampenglühfäden
geeignetem Ämmoniumparawolframat aus Wolframerzen, insbesondere betrifft die Erfindung jedoch einen Reinigungsprozess, der die
Herstellung von für Lampen geeignetes Ämmoniumparawolframat aus irgendeinem der vielen vorhandenen Wolframerzen ermöglichte
Wolframhaltige Erze, wie Wolframit (ein Wolframat von Eisen und
Mangan), Scheelit (ursprüngliches CaIcium-Wolframat) oder Ferberit
(hauptsächlich Eisenwolframat) sind jeweils in verschiedenen Veredelungsverfahren
benutzt worden, um hochreines, für Lampen geeignetes kristallförmiges Ämmoniumparawolframat herzustellen, das die
Formel ^NH4^inW12°41 * x H2° besitzt· Die Reinigungsverfahrensschritte umfassten normalerweise die Bildung von Alkaliwolframatlösungen,
um Unreinheiten zu beseitigen und schließlich eine hochreine Ammonium-Wolframatlösung zu bilden, die dann zur Parawolframatform
kristallisiert wird. Viele dieser bekannten Prozesse ergeben einen chargenartigen Betrieb und sehr wenige sind in der
Lage, mehr als eine bestimmte Art von Erz zu raffinieren, für die das Verfahren speziell ausgebildet ist.
9098 0 9/0 790
Postscheck: Berlin west (BLZ IOO1OO1O) 132736-109 · deutsche bank (BLZ 300 70010) 6 160 2t 3
Typische Wolfram-Raffinierungsverfahren werden in der US-Patentschrift 3 193 347 beschrieben, wo offenbart wird, daß Scheelit-WoIframerζ
mit Chlorwasserstoffsäure versetzt wird, um eine feste
Mischung zu erzeugen, die Wolframsäure und Gestein oder Abfallmaterial enthält. Nach Trennung der Feststoffe von der Lösung, beispielsweise
durch Filtration, wird der Wolframsäuregehalt in Natriumhydroxid gelöst, um Natriumwolframat zu bilden, das dann
von dem ungelösten Rest mittels Filtrierung getrennt wird.
Die US-Patentschrift 1 293 404 offenbart auf Seite 1 die Anwendung
von Calciumchlorid zur Reinigung von Alkaliwolframatlösungen. Diese
Patentschrift offenbart auch, daß irgendwelche Verbindungen anderer alkalischer Erdmetalle anstelle von Calciumchlorid benutzt
werden können, um die Reinigung zu erreichen.
Die US-Patenschrift 1 399 705 offenbart auf Seite 1, Zeile 104, daß
ein Oxidierungsmittel der Natriumwolframatlösung hinzugefügt werden kann, und daß danach ein Magnesiumsalz wie das Sulfat oder Chlorid
zur Lösung in einer Menge hinzugefügt werden kann, die ausreicht, um sich mit Phosphor und Arsen zu verbinden, damit diese entfernt
werden. Auf Seite 2, Zeilen 15-25 wird offenbart, daß die Lösung basisch gemacht wird, indem kommerzielles Ammonia hinzugefügt und
außerdem Ammoniumchlorid hinzugegeben wird, welches Ammoniummagnesiumphosphatunreinheiten
niederschlägt.
Die US-Patentschrift 3 256 057 offenbart in Spalte 1, Zeilen 40 die
Entfernung von Molybdän aus Scheeliterzen durch Hinzufügung von
Natriumsulfid, Natriumbisulfid oder Ammoniumsulfid zu einer Alkaliwolf
ramatlösung in einer Menge, die ausreicht, das gesamte vorhandene Molybdän zu Molybdän-Trisulfid umzusetzen, und daß dann eine
ausreichende Menge Mineralsäure hinzugefügt wird, um einen pH-Wert von zumindest 3 zu schaffen. Die Lösung wird dann auf eine Temperatur
von 8O0C oder mehr gebracht und der Molybdänsulfidniederschlag
von der Lösung durch Filtration abgetrennt.
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Das Verfahren zur Extraktion von Wolframanteilen aus einer sauren
Natriumwolframatlösung wird in dem südafrikanischen Patent 684 892 vom 17. Juli 1968 offenbart. Dieses Patent beschreibt
spezifische Extraktionsstoffe, die aus einer Mehrzahl von Aminen ausgewählt werden können, einen sogenannten Phasenkonditionierer,
der benutzt wird, um den Wirkungsgrad des Extraktionsstoffes zu erhöhen, und einen Verdünner, wie beispielsweise Kerosin. Dieses
südafrikanische Patent offenbart auch das Abtrennen der Wolframanteile aus dem organischen Lösungsmittel mit Hilfe von Ammoniumhydroxid.
Danach wird Ammoniumparawolframat aus einer Ammoniumwolf ramatlösung hergestellt.
Allen bekannten Verfahren ist jedoch der Nachteil zu eigen, daß die erreichbare Reinheit für die Anwendung bei Lampenglühfäden
noch nicht ausreichend ist.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, die diese Reinheit ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung
von hochreinen Ammoniumparawolframatkristallen aus Wolframerz gelöst, das aus folgenden Verfahrensschritten bestehts (a) Zerteilen
des zu verarbeitenden Erzes in einen sehr feinen Zustand; (b) Bilden einer Aufschlämmung des fein zerteilten Erzes in einer
mäßig starken HCL-Lösung und Zersetzung der Aufschlämmung bei
einer Temperatur von zumindest 100 C während einer ausreichenden Zeit, um im wesentlichen die Wolframanteile in dem Erz zu
WO-, * H2O umzusetzen, Abtrennen des sich ergebenen Wolframoxids
von der Säurelösung zur Entfernung von säurelöslichen Unreinheiten von dem Wolframoxid und Waschen des abgetrennten Wolframoxids in
Wasser, um im wesentlichen alle verbleibenden wasserlöslichen Unreinheiten zu beseitigen; (c) Auflösen des gewaschenen Wolframoxids
in einer wäßrigen Lösung von Na^COg oder NaOH bei einer Temperatur,
die geringfügig niedriger als der Siedepunkt des Wassers ist, wobei
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der pH-Wert so eingestellt wird, daß er einen stetigen Wert von 8-8,5 aufweist, um auf diese Weise das unlösliche Wolframoxid
in eine lösliche Natriumwolframatlösung umzusetzen, und Abtrennen
der löslichen Natriumwolframatlösung vom verbleibenden unlöslichen Material, um weitere Unreinheiten zu entfernen; (d) Erhitzen der
verbleibenden Natriumwolframatlösung auf eine geringfügig unter dem Siedepunkt von Wasser liegende Temperatur und Hinzufügen von
Natriumhydroxid zur Anhebung des pH-Werts auf 10,5 — 11,5, Hinzufügen
von Magnesiumchlorid zu der erhitzten Lösung in einer Menge, die ausreicht, um diese Lösung zumindest etwas zu neutralisieren
und nachfolgendes Hinzufügen von zusätzlichem Natriumhydroxid zu der sich ergebenden Lösung, um den pH-Wert dieser Lösung auf
iOf5 - 11,5 zu bringen und das Magnesium und zusätzliche metallische
Unreinheiten als Hydroxide niederzuschlagen und ein noch weiter gereinigtes gelöstes Natriumwolframat zurückzulassen, und
Abtrennen der sich ergebenden Natriumwolframatlösung von dem gebildeten Niederschlag; (e) Hinzufügen von Ammoniumsulfid und/oder
Thioacetamid zur weiter gereinigten Natriumwolframatlösung in einer Menge, die mehr als ausreicht, um mit irgendwelchen vorhandenen
Molybdänunreinheiten zu reagieren und MoS.,zu bilden, und
Ansäuern der Lösung auf einen pH-Wert im Bereich von 2-3 bei einer Temperatur, die geringfügig unterhalb des Siedepunktes von
Wasser liegt, um im wesentlichen das gesamte Molybdän in Form von' MoS3 aus der Natriumwolframatlösung niederzuschlagen, und Abtrennen
des niedergeschlagenen MoS3 von der Restlösung; (f) inniges
in Berührung bringen der gereinigten Natriumwolframatlösung mit einer mit Wasser nicht mischbaren Ionenaustauscherflüssigkeit,
bei welcher der aktive Bestandteil ein Aminsalz ist, dessen anionischer Teil mit dem Wolframatradikal der Natriumwolframatlösung
ausgetauscht wird, um Aminwolframat und das entsprechende Natriumsalz zu bilden, Absetzen der nicht miteinander mischbaren
Flüssigkeiten, um sie zu trennen, und Isolieren der getrennten Flüssigkeiten voneinander; (g) inniges in Berührung bringen der
wolframhaltigen Ionenaustauscherflüssigkeit mit Ammoniumhydoxidlösung, um eine unmischbare Ainmoniumwolframat lösung und von
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Wolfram befreite Ionenaustauscherflüssigkeit zu bilden, Absetzen
der nicht miteinander vermischbaren Flüssigkeiten, um sie zu trennen, und Isolieren der voneinander getrennten Flüssigkeiten
voneinander? und (h) Umsetzen der isolierten Ammoniumwolframatlösung
zu Ammoniumparawolframatkristallen und Abtrennen der niedergeschlagenen Aitimoniumwolframatkr istalle von der Restlösung „
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, wozu auf die Zeichnung verwiesen wird»
Es zeigt:
Figc 1 ein Flußdiagramm zur kurzen Darstellung der grundlegenden
Verfahrensschritte; und
Figo 2 eine diagrammartige Darstellung einer Anlage, die zur
Lösungsmittelextraktion, zum Waschen, Abtrennen, Waschen und zur Lösungsmittelregeneration geeignet ist.,
Die folgende Beschreibung gliedert sich in einzelne Abschnitte,
die die in dem Flußdiagramm dargestellten Verfahrensschritte näher erläutern. Die Beschreibung berücksichtigt, wo möglich, unterschiedliche
Wolframerze, nämlich Scheelit, Wolframid und Ferberit wie auch Mischungen dieser Erze. Wo bezüglich der Mengen besondere Beispiele
angegeben werden, handelt es sich um Prüfstand-Mengen, die natürlich gewünschtenfalls leicht extrapoliert werden können. Der
in der folgenden Beschreibung benutzte Reaktor ist ein glasausge-
kleideter Reaktor, der für einen Innendruck von 10,5 kg/cm. ausgelegt
ist, einen Rührer mit variabler Geschwindigkeit besitzt und ein Bodenauslaßventil sowie die notwendigen Wassereinlässe aufweist.
Der Reaktor ist so ausgeführt, daß er mit Hilfe eines ölheizsystems
erhitzt werden kann.
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Um beste Ergebnisse zu erzielen, sollte das Erz sehr fein zerteilt
werden, beispielsweise sollten 95 % der Erzteilchen einen Durchmesser
aufweisen, der kleiner als etwa 40 Micron ist. Vorzugsweise wird dies mit Hilfe von Naßmahlen in einer kommerziellen Mühle
erreicht. Insbesondere wird das Naßmahlen auf die Weise vorgenommen, daß Wasser und Erz in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2
stehen. Vorzugsweise sollten Mahlkugeln aus Alumina verwendet werden.
Scheeliterz, das hauptsächlich aus Calciumwolframat besteht, wird
mit Chlorwasserstoffsäure reagieren, um Calciumchlorid und Wolframoxid (WO-, · H2O) zu bilden. Wolframiterz ist im wesentlichen
Eisen-Mangan-Wolframat und wird mit Clorwasserstoffsäure Eisen-Mangan-Chlorid
und Wolframoxid bilden. Ferberiterz ist hauptsächlich Eisenwolframat und reagiert mit Chlorwasserstoffsäure auf
die Weise, daß sich Eisenchlorid und Wolframoxid bildet. Bei der Reaktion von Erz und Säure hängen die Reaktionstemperatur und die
Zeit, die für optimale Reaktion gewählt werden, etwas von der Erzart ab. Beispielsweise kann mit einer Temperatur von 1000C und
17 Gew% Chlorwasserstoffsäure Scheelit in weniger als 2 Stunden
im wesentlichen zersetzt werden. Andererseits sind bei Wolframit
mit höherem Mangangehalt für optimale HCL-Anwendung 22 bis 26 Gew% HCL wünschenswert und auch höhere Reaktionstemperaturen und längere
Raktionszeiten erforderlich. Als ein besonderes Beispiel sei erwähnt, daß berechnete Mengen von Wasser und 31 % HCL in einen
glasausgekleideten Reaktor gegossen und der Rührer angestellt wurde. Dann wurde die naßgemahlene Aufschlämmung in den Reaktor
gegeben, wobei die relativen Gew%-Zahlen so gewählt waren, daß für
jedes Kilogramm trockenen Erzes 2 Liter HCL-Lösung im Reaktor vorhanden
waren. Im Falle von Scheelit betrug die optimale HCL-Konzentration
15 Gew%, im Falle von Wolframit oder Feberit dagegen
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22 - 24 Gew%. Dann wird das Heizsystem betätigt und die Rührgeschwindigkeit
erhöht und das Erz bei einer Temepratur von zumindest etwa 100 C solange behandelt, bis im wesentlichen die Wolframanteile
in dem Erz zu WO3 umgesetzt sind. Im Falle von Scheelit beträgt
die optimale Reaktionstemperatur 110 - 120°C, wobei die
Reaktionszeit 3 Stunden beträgt. Im Falle von Wolframit oder
Feberit beträgt die optimale Reaktionstemperatur 130° - 140°C,
während die optimale Reaktionszeit zwischen 4 und 6 Stunden liegt. Je nach dem Erz ist es durch geeignete Auswahl der Säurekonzentration
und der Temepratur stets möglich, eine mehr als 99%ige Zersetzung
zu Wolframoxid in weniger als 6 Stunden zu erreichen. Nach der Zersetzung wird die verbrauchte Säure entfernt und das zersetzte
Erz mit Wasser gewaschen. Dieser Verfahrensschritt entfernt den wesentlichen Teil aller Unreinheiten, die säurelöslich und wasserlöslich
sind.
Umsetzung' von' Wolfrarnoxid' zu Natriumwölframat
Wolframoxid wird mit entweder Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat
reagieren, um wasserlösliches Natriumwolframat (Na3Wo4) zu bilden.
Das zersetze Erz wird in dem Reaktor in Wasser aufgeschlämmt und die Temperatur auf Werte angehoben, die geringfügig geringer sind
als der Siedepunkt des Wassers. Als besonderes Beispiel sei angegeben, daß bei im Betrieb befindlichem Rührwerk des Reaktors das
zersetzte Erz in entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und der Reaktor auf eine Temperatur von etwa 80° - 90°C erhitzt wird.
Unter diesen Bedingungen wird 10%ige Natriumhydoxidlösung hinzugefügt, bis der pH-Wert sich auf etwa 8-8,5 stabilisiert. Zu
diesem Zeitpunkt wird die Auflösung des Wolframoxids für vollständig angesehen. Die Aufschlämmung wird dann entfernt und die gebildete
Natriumwolframatlösung mit Hilfe von Filtration wiedergewonnen. Das wiedergewonnene feste Material aus dem Filterungsverfahrensschritt
wird dann wieder aufgeschlämmt und erneut gefiltert, um irgendwelches restliche lösliche Natriumwolframat zu gewinnen.
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In dem vorgenannten Verfahrensschritt kann Natriumcarbonatlösung
in Konzentrationen von 130 g/Litier anstelle von Natriumhydroxid
benutzt werden, wobei sich gleichartige Ergebnisse zeigen.
Durch den obigen Verfahrensschritt der Auflösung des Wolframoxids
werden im wesentlichen alle unlöslichen Unreinheiten entfernt, die
in dem zersetzten Erz vorhanden sind, wobei Silica, Titania usw. Beispiele darstellen. Diese unlöslichen Unreinheiten werden mit
Hilfe von Filtrierungsverfahren abgetrennt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Raffinierungsverfahren besteht ein weiterer Raffinierungsschritt in der Lösungsmittelextraktion, die
benutzt wird, um selektiv die Wolframanteile aus der Alkaliwolframatlösung
abzuziehen, um mit Hilfe eines flüssigen Ionenaustauscherverfahrens Ammoniumwolframat zu erzeugen. Das vorgenannte
Natriumwolframat in wäßriger Lösung kann 1 - 5 % Unreinheiten enthalten, wobei bei diesem Ausmaß an Unreinheitenkonzentration
die Selektivität eines Lösungsmittels nicht so wirksam wie gewünscht
ist, da der Lösungsmittelextraktionsprozess viel selektiver wirkt, wenn der Unreinheitsgrad in dem zu verarbeitenden Material
so weit als möglich reduziert wird.
Bei der Behandlung der Natriumwolframatlösung mit Magnesiumchlorid
werden 25 — 35 Liter gefilterter Natriumwolframatlösung (spezifisches Gewicht 1,2 bis 1,25) in dem Reaktor angeordnet. Das Heizsystem
und das Rührwerk werden dann eingeschaltet und, wenn die Lösung sich auf einer Temperatur befindet, die geringfügig unter
dem Siedepunkt liegt, Natriumhydroxidkügelchen in einer Menge hinzugefügt, die ausreicht, um den pH-Wert der Lösung auf etwa
10,5 - 11,5 zu bringen. Unter diesen Bedingungen werden für jeden
Liter Lösung im Reaktor 13g MgCl2 · 6H3O hinzugefügt, wobei
diese Menge die Lösung in gewissem Ausmaß neutralisiert. Als
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besonderes Beispiel sei erwähnt, daß sich die Lösung auf einer Temperatur von 80° - 900C befindet, wenn das Magnesixmchlorid
hinzugefügt wird, und daß unter Aufrechterhaltung der Temperatur dieser Lösung zusätzliches Natriumhydroxid in einer Menge hinzugefügt
wird, die ein Anheben des pH-Wertes der Lösung auf etwa 10,5 - 11,5 bewirkt. Dies veranlasst das Niederschlagen des
Magnesiums und weiterer metallischer Unreinheiten in Form von Hydroxiden, wodurch eine noch weiter gereinigte Natriumwolframatlösung
zurückbleibt. Danach wird die Lösung gefiltert, um das Magnesiumhydroxid und die Unreinheitshydroxide zu entfernen. Durch
diesen Verfahrensschritt wird die Konzentration der Unreinheitselemente, wie beispielsweise Niobium, Eisen, Aluminium, Titan und
Silicium um einen Faktor von etwa 10 vermindert, und nur Molybdän verbleibt als Unreinheit in nennenswertem Ausmaß erhalten.
Molybdän ist eine übliche Unreinheit in Wolframerzen, wobei die Konzentration von weniger als 50 ppm bis über 10.000 ppm reichen
kann. Wegen der chemischen Ähnlichkeit von Molybdän und Wolfram ist ihre Trennung schwierig. Wenn Molybdän in erheblicher Konzentration
in einem Lampenglühfaden vorhanden ist, verschlechtert sich dessen Arbeitsweise ganz erheblich. Entsprechend der gegenwärtig
gültigen Vorschriften ist der obere noch zu tolerierende Grenzwert für den Molybdängehalt ungefähr 20 Teile pro 1 Million
Teile (20 ppm).
Um Molybdän von der Natriumwolframatlösung abzutrennen, wird die Lösung in den Reaktor gebracht und dort Ammoniumsulfid oder Thioacetatamid
oder Mischungen davon in einer solchen Menge hinzugefügt, daß diese mehr als ausreicht, um mit irgendwelchen vorhandenen
Molybdänunreinheiten reagiert und Molybdäntrisulfid bildet. Die
Lösung wird auf eine Temperatur, die geringfügig unterhalb des Siedepunktes von Wasser liegt, erhitzt, beispielsweise auf eine
Temperatur von etwa 70° - 95°C, und der pH-Wert dann auf etwa
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2-3 abgesenkt. Dies schlägt im wesentlichen das gesamte Molybdän in Form von Molybdäntrisulfid nieder, wodurch hochgereinigte
Natriumwolframatlösung zurückbleibt. Das niedergeschlagene Molybdäntrisulfid
wird dann mit Hilfe von Filtriereinrichtungen abgetrennt.
Als Säure zur Verringerung des pH-Wertes kann entweder Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure benutzt werden, wobei
Chlorwasserstoffsäure günstiger ist. Mit Chlorwasserstoffsäure
liegen die Molybdänrestgehalte bei weniger als 15 Teile pro 1 Million Teile. Die hinzugefügte Menge von Ammoniumsulfid oder
Thioacetatamid ist nicht kritisch, vorausgesetzt, es ist mehr vorhanden als die zur Reaktion mit dem vorhandenen Molybdän zur
Bildung des Trisufids benötigte Menge. Beispielsweise können
10-2Og Ammoniumsulfid pro Liter Natriumwolframatlösung hinzugefügt
werden, oder 1 -3g Thioacetatamid pro Liter Natriumwolframat.
Dieser letzte Schritt der Vorreinigung liefert eine hochreine Natriumwolframatlösung, von der die Wolframbestandteile entfernt
und mit Hilfe von Ionenaustauscherflüssigkeit weiter gereinigt werden können.
Extraktion der Wolframbestandteile' mit Hilfe von flüssigen
Ionenaustauschermedium
Das organische flüssige Ionenaustauschermedium umfasst eine 3-Komponentenmischung, in der das aktive Ingredienz ein Aminsalz
ist..Um den Austausch zu bewirken, wird der anionische Teil des Aminsalzes, wie beispielsweise der Chloridrest, mit dem Wolframrest
des Natriumwolframats in Lösung ausgetauscht, um ein Aminwolframat
und das entsprechende Natriumsalz zu bilden. Die Ionenaustauscherflüssigkeit ist mit Wasser unmischbar und Ionenaustauscherflüssigkeit
und wäßrige Lösung werden zu ihrer Trennung zum Absetzen gebracht und danach voneinander isoliert.
In Fig. 2 ist das System der Lösungsmittelextraktion diagrammartig
dargestellt. Alle Strömungen sind mit Pfeilen versehen, um die
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Strömungsrichtung anzudeuten. Die Strömungen des wäßrigen Mediums sind in durchgezogenen Linien dargestellt, während die
Strömungen des organischen Mediums in gestrichelten Linien gekennzeichnet sind. Das dargestellte System umfasst 10 Mischer-Absetzer-Einheiten,
die in Serie hintereinander geschaltet sind und 5 getrennte Funktionen ausführen. Diese Funktionen umfassen
3 Extraktionsstufen, 2 erste Waschstufen, 3 Stufen zum Abziehen
der Wolframbestandteile, 1 Stufe für eine zweite Waschung und
1 Stufe zur Regeneration des organischen Lösungsmittels. In Fig„ 2 arbeiten die ersten 3 Extraktionsstufen im Gegenstromverfahren.
Das organische Lösungsmittel, entweder in Form eines Chlorids oder eines Sulfats tritt in den Mischer-Absetzer 1 ein,
während Natriumwolframatlösung in den Mischer-Absetzer 3 einfließt»
Wolfram wird von dem wäßrigen Medium zum organischen Medium in einem Flüssig-Ionenaustauscherprozess übertragen» Die
an Wolfram verarmte wäßrige Lösung wird als Raffinat abgelassen
und das mit Wolfram beladene organische Medium schreitet zur ersten Waschstufe fort.
Die erste Waschstufe besitzt 2 Gegenstromstufen, wobei ionisiertes
Wasser in einen Mischer-Absetzer 5 eintritt und geladenes organisches Medium in den Mischer-Absetzer 4. In diesen 2 Stufen
werden mitgerissene Salze und Säuren vom organischen Strom entfernt. Das gereinigte und geladene organische Medium gelangt dann
zu dem Abtrennabschnitt.
Der Abtrennabschnitt besteht aus 3 Mischer-Absetzer-Einheiten, die in Gegenstrombetrieb arbeiten. Wasser, das Ammonia enthält
dringt in den Mischer 8 ein, während organisches Medium, das Wolfram enthält, in den Mischer-Absetzer 6 eindringt. In dem
Abtrennabschnitt wird Wolfram von dem wäßrigen Medium zum organischen Medium übertragen, wodurch eine Ammonixmwolframatlösung
entsteht. Ammoniumgas wird in das wäßrige Medium eingespritzt,
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■si-
welches in jede Stufe eindringt, um eine geeignete pH-Steuerung
aufrecht zu erhalten. Das abgetrennte organische Medium fließt dann zu der zweiten Waschstufe.
Die zweite Waschstufe besteht aus einer Mischer-Absetzer-Einheit, wobei deionisiertes Wasser und abgetrenntes organisches Mittel
in den Mischer-Absetzer 9 eintreten. Dieser Waschschritt entfernt mitgerissene Ammoniumwolframatlosung von dem organischen Medium,
bevor es zur letzten Stufe des Prozesses mit geschlossenem Kreislauf voranschreitet. Das Wasser aus den Waschungen fließt zu dem
Abtrennabschnitt, wo es als wäßriges Ausgangsmedium verwendet wird.
Mischer-Absetzer-Einheit 10 säuert das organische Medium, regeneriert
es zu der Sulfat- oder Chloridform, um zu den Extraktionsabschnitt für nachfolgende Wiederbenutzung zurückzuführen. Das
angesäuerte wäßrige Medium fließt dann zu dem Mischer-Absetzer 3 in dem Extraktionsabschnitt, um die Natriumwolframatlösung zu
säuern.
Die Strömung in dem System wird durch die Anwendung von aktiv die Flüssigkeit bewegenden Pumpen 11 mit Schwerkraftversorgung der
Rückfuhrungsleitungen bewirkt. Ein hebelartiges Steuerventil 12
zwischen jeder Stufe ermöglicht die Einstellung der Flüssigkeitshöhen in den Absetzern. Strömungsanzeigegeräte 13 werden benutzt,
um alle diese Strömungen in das System hinein einer Sichtkontrolle zu unterwerfen.
Zum Zwecke der Vereinfachung der Darstellung wurde die Natriumwolframatzufuhrlösung
in Fig. 2 als Na3WO4 ausgedrückt. Wenn die
Wolframatlösung auf einen pH-Wert von 2 oder 3 gesäuert wird, bildet sich poly-saures Wolframat der Formel Na3H3WgO21, und dieses
komplexe Radikal wird gemäß der folgenden Formel extrahiert:
Na3H3W6O21 + 3R3NHCl —W (R3NH)3 W6O21 + 3NaCl.
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Das aktive Amin in dem Lösungsmittel kann ein primäres, sekundäres,
tertiäres oder quatäres Amin sein, und in dem besonderem Beispiel hat sich ein tertiäres Amin mit dem Rest R= C_ - C als sehr
zufriedenstellend erwiesen. Das wolframkomplexbeladene Amin und
die wäßrige Natriumchloridlösung sind miteinander unmischbar und können nach dem Absetzen voneinander isoliert werden. Als Aminsalz
wurde ein Chlorid angegeben, und dieses ist auch besonders günstig gegenüber anderen Salzen, beispielsweise gegenüber Sulfaten,
Nitraten oder Bromiden.
Bei dem Lösungsmittelextraktionsschritt, wie in der folgenden Formel dargestellt, werden 2 Mole Ammoniumhydroxid für jedes erzeugte
Mol Ammoniumwolframat benötigt. Etwas von dem Amonia kann
durch Rückführung geliefert werden, wenn es später in dem Kristallisationsverfahren zur Bildung des Ammoniumparawolframats
freigesetzt wird.
W6O21 + 12NH4OH(AQ)-fr 6(NH 4)2 WO4(AQ) + 3R 3 NHOH + 6H 2°
In der Chemie des Lösungsmittelregenerationsverfahrens wird das abgetrennte Amin mit der gewünschten Säure reagiert, um das
Aminsalz zu bilden, gemäß der folgenden Formel:
3R3NHOH + HCl —ψ R NHCl + H„0
Das Amin wird auf diese Weise als ein Salz regeneriert, um durch die Extraktionsschritte zurückgeführt zu werden.
Als besonderes Beispiel sei die Lösungsmittelextraktionsflüssigkeit,
eine 3-Komponentenmischung, die aus 10 Vol% tertiären Amin, wobei R ein langkettiger Kohlenwasserstoff von 8-10 Kohlenstoffen
ist, 10 Vol% Isodecanol, das zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Lösungsmittelextraktion dient, und 80 Vol% gereinigtem Kerosin
besteht, das als ein Verdünnungsmittel arbeitet. Die vorgenannten Materialien sind nicht kritisch bezüglich der Lösungsmittelextraktion
und viele andere bekannte Materialien können stattdessen be-
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nutzt werden. In ähnlicher Weise sind auch die relativen Anteile
der Materialien in keiner Weise kritisch. Viele andere Beispiele von geeigneten Aminen, zusätzlichen Additiven und Verdünnungsmitteln sind in der bereits erwähnten südafrikanischen Patentschrift
684 892 aufgeführt.
Fasst man das Lösungsmittelextraktions- und Abtrennverfahren zusammen,
wird gereinigte Natriumwolframatlösung, vorzugsweise im Gegenstromverfahren, mit einer wasserunmischbaren IonenauStauseher flüssigkeit
in engen Kontakt gebracht, in welcher das aktive Ingredienz Aminsalz ist, dessen anionischer Teil mit dem Wolframatradikal
der Natriumwolframatlösung ausgetauscht wird, um
Aminwolframat und das entsprechende Natriumsalz zu bilden. Diese miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten werden abgesetzt, damit
sie sich trennen und sie werden danach voneinander isoliert. Die wolframathaltige Ionenaustauscherflüssigkeit wird daraufhin
- vorzugsweise im Gegenstromverfahren - mit Ammoniumhydroxidlösung in innige Berührung gebracht, um eine unmischbare Ammoniumwolframatlösung
und eine wolframatbefreite Ionenaustauscherflüssigkeit zu bilden. Diese miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten
werden zu ihrer Trennung zum Absetzen gebracht und die Flüssigkeiten dann voneinander isoliert.
Kristallisation· Von Ammöriiümpara'wol'f ra'maf aus' der
Ammoniumparawolframatlosung
Der letzte Schritt in dem Verfahren ist die Kristallisation des Ammoniumparawolframats aus der Lösung des hochgereinigten Ammoniumwolf
ramats. Es stehen zwei Verfahren zur Verfügung, wobei das
erste als ein HCL-Neutralisierungsverfahren bezeichnet werden
kann. Als besonderes Beispiel werden zu 100 ml der Ausgangslösung konzentriertes HCL unter ständigem Rühren hinzugefügt, bis der
pH-Wert sich bei 7,3 stabilisiert. Die Lösung wird dann abgedeckt und ihr ermöglicht, über Nacht zu kristallisieren. Die Ammoniumparawolframatkristalle
werden aufgelesen, mit 75 ml deionisiertem Wasser gewaschen und bei 100 C getrocknet. Diese Reaktion wird
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durch die folgende Gleichung erläutert;
+ 14HC1
+ 14NH4Cl + 2H2O
Das zweite Verfahren zur Bildung von APW-Kristallen kann als ein
NH_-Trennverfahren bezeichnet werden. Zum Beispiel werden 100 ml der Ausgangslösung unter ständigem Rühren bei einer Temperatur
von 91° -960C auf 10 ml eingedampft, wobei der pH-Wert durch
Hinzufügung von konzentrierter NH4OH auf einem Wert von etwa 8
gehalten wird. Die sich ergebene Lösung wird abgedeckt und ihr ermöglicht, über Nacht auszukristallxsieren. APW-Kristalle
können dann gesammelt, mit 75 ml deionisiertem Wasser gewaschen und bei 100 C getrocknet werden. 1
folgende Gleichung wiedergegeben;
folgende Gleichung wiedergegeben;
und bei 100 C getrocknet werden. Diese Reaktion wird durch die
WO4 -^ (NH4 J10W12O41 · 5H3O4 + 2H3O + UNH3
Das Verfahren der NH_-Verdampfung ist besonders günstig, da das
erzeugte Ammonia für die weitere Benutzung in dem Verfahren wiedergewonnen werden kann, wodurch dieses Verfahren wirtschaftlicher
wird.
Der Krxstallisationsschritt reinigt die sich ergebenen APW-Kristalle
weiter und alle Unreinheitspegel liegen unterhalb der festgelegten Maximalwerte, die für Herstellung von Lampenglühfäden
zulässig sind.
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Leerseite
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Ammoniumparawolframatkristallen
aus Wolframerz, gekennzeichnet durch (a) Zerkleinern des zu bearbeitenden Erzes zu einem sehr fein zerteilten
Zustand; (b) Bilden einer Aufschlämmung des fein zerteilten Erzes in einer massig starken HCL-Lösung und Auflösen
der Aufschlämmung bei einer Temperatur von zumindest .100 C für eine ausreichende Zeit, um im wesentlichen den
Wolframgehalt im Erz zu WO3 · HO umzusetzen, Abtrennen des
sich ergebenden Wolframoxids von der Säurelösung zur Entfernung von säurelöslichen Unreinheiten vom Wolframoxid, und
Waschen des abgetrennten Wolframoxids mit Wasser, um im wesentlichen alle verbleibenden wasserlöslichen Unreinheiten
.zu entfernen; (c) Auflösen des gewaschenen Wolframoxids in einer wäßrigen Lösung von Na3CO oder NaOH bei einer geringfügig
unterhalb des Siedepunktes von Wasser liegenden Temperatur, wobei der pH-Wert auf einen stetigen Wert zwischen
8 und 8,5 eingestellt wird, um das unlösliche Wolframoxid zu löslicher Natriumwolframatlösung umzusetzen, und Trennen der
löslichen Natrxumwolframatlösung von dem verbleibenden unlöslichen Material, um weitere Unreinheiten zu entfernen;
(d) Erhitzen der sich ergebenden Natriumwolframatlösung auf eine wenig unterhalb des Siedepunktes von Wasser liegenden
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POSTSCHEGKrBERLiNWEST(Bl-Z 10010010) 132736-109· deutsche bank (BLZ 300 700 10) 6160253
ORIGINAL INSPECTED
Temperatur und Hinzufügen von Natriumhydroxid, um den pH-Wert auf 10,5 - 11,5 anzuheben, Hinzufügen von Magnesiumchlorid
zu der erhitzten Lösung in einer Menge, die ausreicht, um zumindest die Lösung etwas zu neutralisieren, danach Hinzufügen
von weiterem Natriumhydroxid zu der sich ergebenden Lösung, um den pH-Wert auf 10,5 - 11,5 anzuheben und das
Magnesium und zusätzliche metallische Unreinheiten als Hydroxide niederzuschlagen und eine weitergereinigte Natriumwolf
ramatlösung zurückzulassen, und Abtrennen der sich ergebenden Natriumwolframatlösung von dem gebildeten Niederschlag;
(e) Hinzufügen von Ammoniumsulfid und/oder Thioacetatamid zu
der weiter gereinigten Natriumwolframatlösung in einer Menge,
die mehr als ausreichend ist, um mit irgendwelchen vorhandenen Molybdänunreinheiten zu reagieren und MoS-. zu bilden, wobei
die Lösung sich auf einer Temperatur befindet, die geringfügig unterhalb des Siedepunktes von Wasser liegt, wobei die
Lösung auf einen pH-Wert von 2-3 gesäuert wird, um im wesentlichen das gesamte Molybdän als MoS-. aus der Natriumwolframatlösung
niederzuschlagen, und Abtrennen des niedergeschlagenen MoSt aus der Restlösung; (f) inniges in Kontakt bringen der
gereinigten Wolframatlösung mit einer wasserunmischbaren
Ionenaustauscherflüssigkeit, in der das aktive Ingredienz Aminsalz ist und dessen anionischer Teil mit dem Wolframatradikal
der Natriumwolframatlösung ausgetauscht wird, um ein
Aminwolframat und das entsprechende Natriumsalz zu bilden, Absetzen der unmischbaren Flüssigkeiten, um sie zu trennen,
und Isolieren der abgetrennten Flüssigkeiten voneinander; (g) inniges in Kontakt bringen der wolframathaltigen Ionenaustauscherf
lüssigkeit mit Ammoniumhydroxidlösung, um unmischbare Ammoniumwolframatlösung und wolframatbefreite Ionenaustauscherflüssigkeit
zu bilden, Absetzen der unmischbaren Flüssigkeiten zu ihrer Trennung und Isolierung der getrennten
Flüssigkeiten voneinander; und (h) Umsetzen der isolierten Ammoniumwolframatlösung zu Ammoniumparawolframatkristallen
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und Trennung der niedergeschlagenen Ammoniumwolframatkristalle von der Restlösung.
2. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Ammoniumparawolframatkristallen
aus Wolframerz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß im Verfahrensschritt (a) das zu verarbeitende Erz auf eine Teilchengröße von kleiner als 40 Micron gebracht
wird; daß im Verfahrensschritt (b) die Aufschlämmung
des fein zerteilten Erzes in 17 - 26 Gew% HCL-Lösung und die Zersetzung der Aufschlämmung bei einer Temperatur von
100° - 140°C für eine Zeitdauer von 2-6 Stunden erfolgt,
daß im Verfahrensschritt (c) das gewaschene Wolframoxid in einer wäßrigen Na^CO-- oder NaOH-Lösung bei einer Temperatur
von 80° - 90°C gelöst wird, daß im Verfahrensschritt (d) die
sich ergebene Natriumwolframatlösung auf 80° - 90 C .erhitzt wird, und daß im Verfahrensschritt (e) während der Säuerung
der Lösung auf einen pH-Wert von 2-3 diese auf eine Temperatur von 70°- 95°C gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Ionenaustauscherflüssigkeit etwa 10 Vol% tertiäres Aminchlorid (R-NHCl), bei dem R ein langkettiger Kohlenwasserstoff mit
8-10 Kohlenstoffatomen ist, ungefähr 10 Vol% Isodecanol und etwa 80 Vol% gereinigtes Kerosinverdünnungsmittel umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt zwischen der Ionenaustauscherflüssigkeit und der
gereinigten Wolframatlösung und der Kontakt zwischen der wolframathaltigen Ionenaustauscherflüssigkeit und der
Ammoniumhydroxidlösung erreicht wird, indem die entsprechenden Lösungen, die in die Kontaktbereiche eintreten, von entgegengesetzten Richtungen fliessen, um so das. zwischen ihnen auftretende
Mischen zu vergrößern.
909809/0790
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