WO2023286204A1 - フェライト系耐熱鋼 - Google Patents

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WO2023286204A1
WO2023286204A1 PCT/JP2021/026457 JP2021026457W WO2023286204A1 WO 2023286204 A1 WO2023286204 A1 WO 2023286204A1 JP 2021026457 W JP2021026457 W JP 2021026457W WO 2023286204 A1 WO2023286204 A1 WO 2023286204A1
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heat
creep
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弘征 平田
克樹 田中
眞之 瀧口
満 吉澤
淳一 樋口
孝裕 小薄
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日本製鉄株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to ferritic heat-resistant steel.
  • Ferritic heat-resistant steel is not only cheaper than austenitic heat-resistant steel and Ni-based heat-resistant steel, but also has the advantage of a small coefficient of thermal expansion as a high-temperature steel. It is widely used in equipment that
  • coal-fired power generation has been working to increase the temperature and pressure of steam conditions in order to increase thermal efficiency, and in the future, operation under ultra-supercritical pressure conditions of 650°C and 350 atmospheres is planned.
  • the steam temperature is also being increased in exhaust heat recovery steam generators for gas turbine combined cycle power generation.
  • Patent Document 1 in mass%, C: 0.03 to 0.12%, Cr: 8.0 to 13.0%, W: 1.8 to 3.0%, V: 0.05 A high-strength ferritic heat-resistant steel containing ⁇ 0.30% and Nb: 0.02-0.12% is disclosed.
  • Patent Document 2 in mass %, C: 0.02 to 0.15%, Cr: 8 to 16%, V: 0.1 to 0.3%, Nb: 0.01 to 0.2%, B: 0.001 to 0.02%, Mo: 0.01 to 1.2%, and W: 0.8 to 3.5% High Cr with excellent high-temperature strength and toughness A ferritic heat resistant steel is disclosed.
  • Patent Document 3 in mass%, C: 0.01 to 0.30%, Cr: 8.00 to 13.00%, W: 0.10 to 5.00%, Mo: 0.01 to 3 00%, V: 0.002-0.800%, and Nb: 0.002-0.500%.
  • Patent Document 4 in mass%, C: 0.01 to 0.08%, Cr: 8.00 to 13.00%, W: more than 1.50% and 3.50% or less, Mo: 0.50 % or less, V: 0.10 to 0.30%, and Nb: 0.01 to 0.15%.
  • Patent Document 5 in mass%, C: 0.06 to 0.16%, Cr: 8 to 12%, W: 1.9 to 3.0%, Mo: 0.7% or less, V: 0
  • a high-strength heat-resistant cast steel containing 0.05-0.3% and a total amount of one or more of Nb, Ta and Zr of 0.01-0.15% is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and an object of the present invention is to provide a ferritic heat-resistant steel that has stable and excellent creep strength when used at high temperatures.
  • the gist of the present invention is the following heat-resistant ferritic steel.
  • the chemical composition instead of a part of Fe, in % by mass, Cu: 0.50% or less, Co: 0.50% or less, Ti: 0.20% or less, Ta: 0.20% or less, Ca: 0.0150% or less, Mg: 0.0150% or less, and REM: 0.0400% or less, containing one or more selected from The heat-resistant ferritic steel according to any one of (1) to (4) above.
  • the heat-resistant ferritic steel can stably obtain excellent creep strength when used at high temperatures.
  • Carbides and carbonitrides containing V were precipitated in the heat-resistant ferritic steel before the creep test. Carbides and carbonitrides containing V were newly precipitated during the test at high temperature, and the size thereof was finer than the precipitates that had already precipitated before the test.
  • V carbides and carbonitrides present in the steel before use contribute to the improvement of the initial creep strength due to their precipitation strengthening effect. Therefore, when the precipitation amount is large, good creep strength can be obtained in the initial period of use.
  • the present inventors have found that by controlling the V content analyzed in the extraction residue according to the C content in the steel, the heat-resistant ferritic steel can obtain stable creep strength. It was confirmed that the inclusion of either one or both of them has the effect of improving the corrosion resistance.
  • C 0.07-0.14% C is effective in obtaining a martensitic structure, forms fine carbides or carbonitrides, and contributes to creep strength. In order to obtain this effect, it is necessary to contain 0.07% or more. However, if it is contained excessively, the growth of precipitates is hastened and rather the creep strength is lowered. Therefore, the C content is set to 0.07 to 0.14%.
  • the C content is preferably 0.08% or more, more preferably 0.09% or more. Also, the C content is preferably 0.13% or less, more preferably 0.12% or less.
  • Si 0.15-0.35%
  • Si which is contained as a deoxidizing agent, is an effective element for steam oxidation resistance. In order to obtain this effect, it is necessary to contain 0.15% or more. However, excessive content causes a decrease in ductility. Therefore, the Si content is set to 0.15 to 0.35%.
  • the Si content is preferably 0.18% or more, more preferably 0.20% or more. Also, the Si content is preferably 0.32% or less, more preferably 0.30% or less.
  • Mn 0.30-0.55%
  • Mn is contained as a deoxidizing agent, but it is also effective in obtaining a martensite structure. In order to obtain this effect, it is necessary to contain 0.30% or more. However, excessive content causes creep embrittlement. Therefore, the content of Mn is set to 0.30 to 0.55%.
  • the Mn content is preferably 0.33% or more, more preferably 0.35% or more. Also, the Mn content is preferably 0.52% or less, more preferably 0.50% or less.
  • the P content should be 0.0250% or less.
  • the P content is preferably 0.0200% or less, more preferably 0.0180% or less.
  • the P content is preferably 0.0030% or more, more preferably 0.0050% or more.
  • S 0.0030% or less
  • the S content is preferably 0.0020% or less, more preferably 0.0015% or less. It should be noted that the lower the S content, the better, but an extreme reduction will lead to an extreme increase in material costs. Therefore, the S content is preferably 0.0001% or more, more preferably 0.0002% or more.
  • Ni 0.15-0.35%
  • Ni is an effective element for obtaining a martensite structure and securing creep strength. In order to obtain this effect, it is necessary to contain 0.15% or more. However, if it is contained excessively, the effect saturates, and since it is an expensive element, it increases the material cost. Therefore, the Ni content is set to 0.15 to 0.35%.
  • the Ni content is preferably 0.18% or more, more preferably 0.20% or more. Also, the Ni content is preferably 0.32% or less, more preferably 0.30% or less.
  • Cr 8.0-9.7% Cr is an effective element for securing steam oxidation resistance and corrosion resistance at high temperatures. In addition, it precipitates as carbide and contributes to the improvement of creep strength. In order to obtain this effect, it is necessary to contain 8.0% or more. However, if it is excessively contained, the stability of the carbide is lowered, and the creep strength is rather lowered. Therefore, the Cr content is set to 8.0 to 9.7%.
  • the Cr content is preferably 8.3% or more, more preferably 8.5% or more. Also, the Cr content is preferably 9.5% or less, more preferably 9.3% or less.
  • Mo 0.20-0.60% Mo dissolves in the matrix and contributes to securing creep strength at high temperatures. In order to obtain this effect, it is necessary to contain 0.20% or more. However, even if it is contained excessively, the effect of improving the creep strength is saturated, and since it is an expensive element, the material cost increases. Therefore, the Mo content is set to 0.20 to 0.60%.
  • the Mo content is preferably 0.25% or more, more preferably 0.30% or more. Also, the Mo content is preferably 0.55% or less, more preferably 0.50% or less.
  • W 1.50-2.30% W precipitates as a solid solution in the matrix or as an intermetallic compound during long-term use, and contributes to ensuring creep strength at high temperatures. In order to obtain this effect, it is necessary to contain 1.50% or more. However, even if it is contained excessively, the effect of improving the creep strength is saturated, and since it is an expensive element, the material cost increases. Therefore, the W content is set to 1.50 to 2.30%.
  • the W content is preferably 1.60% or more, more preferably 1.70% or more. Also, the W content is preferably 2.20% or less, more preferably 2.10% or less.
  • V 0.16-0.25%
  • V precipitates in grains as fine carbides or carbonitrides and contributes to the improvement of creep strength. In order to obtain this effect, it is necessary to contain 0.16% or more. However, if the content becomes excessive, the growth of precipitates is accelerated, and rather the creep strength is lowered. Therefore, the V content is set to 0.16 to 0.25%.
  • the V content is preferably 0.17% or more, more preferably 0.18% or more. Also, the V content is preferably 0.24% or less, more preferably 0.23% or less.
  • the V content here means the total amount of V contained in the heat resistant ferritic steel. That is, it means the sum of the V content dissolved in the matrix and the V content present as precipitates.
  • the V content present as a precipitate that is, the V content analyzed as an electrolytic extraction residue, is It is necessary to satisfy the relationship with the C content of.
  • Nb 0.020-0.120% Nb precipitates in grains as fine carbides or carbonitrides and contributes to an improvement in creep strength. In order to obtain this effect, it is necessary to contain 0.020% or more. However, if it is contained excessively, it precipitates in large amounts and coarsely, rather causing a decrease in creep strength and creep ductility. Therefore, the content of Nb is set to 0.020 to 0.120%.
  • the Nb content is preferably 0.030% or more, more preferably 0.050% or more. Also, the Nb content is preferably 0.100% or less, more preferably 0.080% or less.
  • B 0.0010 to 0.0050%
  • B is effective for obtaining a martensite structure, and also dissolves in carbides and finely disperses, contributing to improvement of creep strength.
  • the content should be 0.0010% or more.
  • the content of B is set to 0.0010 to 0.0050%.
  • the B content is preferably 0.0015% or more, more preferably 0.0020% or more.
  • the B content is preferably 0.0045% or less, more preferably 0.0040% or less.
  • N 0.010-0.080% N precipitates as fine carbonitrides during use at high temperatures and contributes to the improvement of creep strength. In order to obtain this effect, it is necessary to contain 0.010% or more. However, if it is contained excessively, it rather causes a decrease in creep ductility. Therefore, the N content is set to 0.010 to 0.080%.
  • the N content is preferably 0.020% or more, more preferably 0.030% or more. Also, the N content is preferably 0.070% or less, more preferably 0.060% or less.
  • Al 0.020% or less Al is contained as a deoxidizing agent. Moreover, it is not preferable from the viewpoint of creep strength. Therefore, the content of Al is set to 0.020% or less.
  • the Al content is preferably 0.018% or less, more preferably 0.015% or less. There is no particular lower limit to the Al content, but extreme reduction increases the production cost. Therefore, the Al content is preferably 0.001% or more, more preferably 0.002% or more.
  • O 0.020% or less O exists as an impurity, but when it is contained in a large amount, it deteriorates workability. Therefore, the O content is set to 0.020% or less.
  • the O content is preferably 0.015% or less, more preferably 0.010% or less. It is not necessary to set a lower limit for the O content, but extreme reduction increases the production cost. Therefore, the O content is preferably 0.001% or more, more preferably 0.002% or more.
  • V contained in the steel exists as carbide or carbonitride in the steel as it is manufactured (before use), and its precipitation strengthening effect contributes to the initial creep strength of the steel. Furthermore, the precipitates containing V are finely precipitated during use and contribute to ensuring long-term creep strength.
  • the V content in the precipitates obtained by extraction residue analysis can be adjusted by the V content contained in the heat-resistant ferritic steel and the heat treatment during manufacturing.
  • V ER is preferably [ ⁇ 0.2 ⁇ C+0.065] or more, and [ ⁇ 0.2 ⁇ C+0.075] or more. is preferred. Also, V ER is preferably [ ⁇ 0.1 ⁇ C+0.150] or less, more preferably [ ⁇ 0.1 ⁇ C+0.140] or less.
  • the V content in the precipitate obtained by extraction residue analysis is measured as follows.
  • a test piece of a predetermined size is taken from a heat-resistant ferritic steel.
  • the test material was anodicly dissolved at a current density of 20 mA/cm 2 by constant current electrolysis using a 10% by volume acetylacetone-1% by mass tetramethylammonium chloride methanol solution as an electrolyte, and carbides and carbonitrides were extracted as residues. do.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • emission analysis is performed to measure the mass of V in the residue. By dividing the mass of V in the residue by the amount dissolved in the test material, the content of V present as carbides and carbonitrides is obtained. That is, this V content is the V content in the precipitates obtained by extraction residue analysis.
  • the heat-resistant ferritic steel according to the present invention contains each of the above elements, and the balance is Fe and impurities.
  • impurities refers to substances mixed in with various factors in the manufacturing process, including raw materials such as ores and scraps, when steel materials are industrially manufactured.
  • the heat-resistant ferritic steel according to the present invention may contain Sn and/or As instead of part of Fe. The reason for the limitation will be described below.
  • Sn 0.0200% or less Sn concentrates under the scale on the surface of steel and is effective in improving corrosion resistance. effective in the environment. In order to obtain this effect, Sn may be contained as necessary. However, when it is contained excessively, it causes a decrease in toughness before use. In addition, it reduces creep ductility when used at elevated temperatures. Therefore, when containing Sn, the content of Sn is set to 0.0200% or less.
  • the Sn content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.0008% or more, and even more preferably 0.0010% or more. Also, the Sn content is preferably 0.0150% or less, more preferably 0.0100% or less.
  • As: 0.0200% or less Like Sn, As concentrates under the scale of the steel surface and is effective in improving corrosion resistance. It is effective in an environment where it is easy to adhere. In order to obtain this effect, As may be contained as necessary. However, if it is contained excessively, not only does it cause a decrease in toughness before use, but it also segregates at grain boundaries during heating and cooling during use, resulting in a further decrease in toughness. Therefore, when containing As, the content of As is set to 0.0200% or less.
  • the As content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.0008% or more, and even more preferably 0.0010% or more. Also, the As content is preferably 0.0150% or less, more preferably 0.0100% or less.
  • the value of Sn+As is preferably 0.0010 or more, more preferably 0.0020 or more.
  • the value of Sn+As is preferably [ ⁇ 2 ⁇ P+0.0550] or less.
  • the heat-resistant ferritic steel according to the present invention may contain Nd instead of part of Fe. The reason for the limitation will be described below.
  • Nd 0.0005-0.0400%
  • Nd combines with S or P to eliminate its adverse effects and improve creep ductility, so it may be contained as necessary. However, if it is contained excessively, it combines with oxygen, lowering cleanliness and deteriorating hot workability. Therefore, when Nd is included, the content of Nd is set to 0.0005 to 0.0400%.
  • the Nd content is preferably 0.0010% or more, more preferably 0.0030% or more. Also, the Nd content is preferably 0.0350% or less, more preferably 0.0300% or less.
  • the heat-resistant ferritic steel according to the present invention may contain one or more elements selected from Cu, Co, Ti, Ta, Ca, Mg and REM in place of part of Fe. The reason for the limitation will be described below.
  • Cu 0.50% or less Cu, like Ni, is effective in forming a martensite structure, so it may be contained as necessary. However, when it is contained excessively, the creep ductility is lowered. Therefore, the Cu content is set to 0.50% or less.
  • the Cu content is preferably 0.40% or less, more preferably 0.30% or less.
  • the content of Cu is preferably 0.01% or more, more preferably 0.02% or more.
  • Co 0.50% or less Like Ni and Cu, Co is effective in forming a martensite structure, so it may be contained as necessary. However, even if it is contained excessively, the effect is saturated and, since it is an expensive element, it causes an increase in cost. Therefore, the Co content is set to 0.50% or less.
  • the Co content is preferably 0.40% or less, more preferably 0.30% or less.
  • the Co content is preferably 0.01% or more, more preferably 0.02% or more.
  • Ti 0.20% or less Ti precipitates as fine carbides or carbonitrides during use at high temperatures and contributes to improvement in creep strength, so it may be contained as necessary. However, if it is contained excessively, a large amount of coarse precipitates occur, resulting in a decrease in creep strength and creep ductility.
  • the Ti content is preferably 0.15% or less, more preferably 0.10% or less. When Ti is included, the Ti content is preferably 0.01% or more, more preferably 0.02% or more.
  • Ta 0.20% or less Ta precipitates as fine carbides and carbonitrides during use at high temperatures and contributes to improvement in creep strength, so it may be contained as necessary. However, if it is contained excessively, it precipitates in large amounts and coarsely, resulting in a decrease in creep strength and creep ductility. Therefore, the Ta content is set to 0.20% or less.
  • the Ta content is preferably 0.15% or less, more preferably 0.10% or less.
  • the Ta content is preferably 0.01% or more, more preferably 0.02% or more.
  • Ca 0.0150% or less Ca may be contained as necessary in order to improve hot workability during production. However, when it is contained excessively, it combines with oxygen, resulting in a marked decrease in detergency and, on the contrary, deterioration in hot workability. Therefore, the content of Ca is set to 0.0150% or less.
  • the Ca content is preferably 0.0120% or less, more preferably 0.0100% or less.
  • the Ca content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.0010% or more.
  • Mg 0.0150% or less
  • Mg may be contained as necessary in order to improve hot workability during production. However, when it is contained excessively, it combines with oxygen, resulting in a marked decrease in detergency and, on the contrary, deterioration in hot workability. Therefore, the content of Mg is set to 0.0150% or less.
  • the Mg content is preferably 0.0120% or less, more preferably 0.0100% or less.
  • the content of Mg is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.0010% or more.
  • REM 0.0400% or less
  • REM rare earth element
  • the REM content is set to 0.0400% or less.
  • the REM content is preferably 0.0350% or less, more preferably 0.0300% or less.
  • the REM content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.0010% or more.
  • REM is a generic term for a total of 17 elements including Sc, Y and lanthanoids, and REM content refers to the total content of one or more elements in REM. Also, REM is generally contained in the misch metal. Thus, for example, a misch metal may be added to the alloy to bring the REM content into the above range. Since the Nd is also one type of REM, when other REMs are contained in addition to Nd, the total amount thereof should be within the above range.
  • Molding process First, the material is formed into the final shape of ferritic heat-resistant steel.
  • the forming process includes all processes involving deformation to obtain a final shape, such as casting, forging, and rolling.
  • an ingot cast by melting the material is hot forged, hot forged and hot rolled, or hot forged, hot rolled, and cold rolled.
  • a process of shaping by processing to obtain a final shape can be mentioned.
  • Normalizing heat treatment process In order to obtain the heat-resistant ferritic steel according to the present invention, it is necessary to perform normalizing heat treatment at 1040 to 1100° C. for 0.08 to 1.00 hours after the forming process. If the normalizing temperature is too low or the normalizing time is too short, the precipitates containing V generated in the forming process do not sufficiently dissolve in the substrate, leaving many undissolved coarse precipitates. At the same time, in the subsequent tempering heat treatment, the amount of precipitation of fine carbides containing V decreases, so the creep strength in the initial stage of use decreases, and even when used for a long time, coarse particles that did not dissolve in the normalizing heat treatment.
  • the normalizing temperature is preferably higher than 1050° C., and VER is [ ⁇ 0.1 ⁇ C+0.140] or less.
  • the normalizing temperature is preferably higher than 1070°C.
  • the normalizing time is preferably 0.10 to 0.75 hours.
  • Tempering heat treatment process The heat-resistant ferritic steel according to the present invention needs to be subjected to tempering heat treatment at 740 to 800° C. for 0.5 to 5.0 hours after the normalizing heat treatment process. If the tempering temperature is too low or the tempering time is too short, the amount of precipitates containing V is small, so sufficient precipitation strengthening ability cannot be obtained, the creep strength in the initial period of use decreases, and normalizing heat treatment is required. Since dislocations in the substrate introduced in the process are not sufficiently recovered, the intragranular diffusion of alloying elements accelerates, accelerating the growth of precipitates containing V during long-term use, and the creep strength tends to vary. .
  • the tempering heat treatment conditions In order to obtain VER of [ ⁇ 0.2 ⁇ C+0.065] or more or [ ⁇ 0.2 ⁇ C+0.075] or more, the tempering heat treatment conditions must be 750° C. or more and 1.0 hours or more. is preferred. On the other hand, in order to set VER to [ ⁇ 0.1 ⁇ C+0.150] or less or [ ⁇ 0.1 ⁇ C+0.140] or less, the tempering heat treatment conditions are 790° C. or less and 4.0 hours or less. preferably.
  • An ingot cast by melting materials A to L having the chemical composition shown in Table 1 in a laboratory was subjected to hot forging and hot rolling in order to form a 15 mm thick ingot.
  • a plate material having a length of 150 mm and a width of 150 mm was processed from this material.
  • the obtained plate material was subjected to heat treatment such as normalizing and tempering under the conditions shown in Table 2 to obtain a test material.
  • V content in precipitate obtained by extraction residue analysis A 10 mm square, 40 mm long test piece was taken from the obtained test material, and the V content in the precipitate obtained by extraction residue analysis was measured by the above-described method, that is, the constant current electrolysis method. Specifically, the test material was anodically dissolved at a current density of 20 mA/cm 2 by a constant current electrolysis method using a 10% by volume acetylacetone-1% by mass tetramethylammonium chloride methanol solution as an electrolytic solution to form carbides and carbonitrides. was extracted as a residue. After acid decomposition of the extracted residue, ICP emission spectrometry was performed to measure the mass of V in the residue.
  • the content of V present as carbides or carbonitrides was obtained.
  • the above test was performed three times for each test material, and the average value was taken as the amount of V present as precipitates in the test material, that is, VER .
  • the steel satisfying the conditions specified in the present invention has the target creep strength under both high stress and low stress conditions, that is, it has good creep strength at the beginning of use and during long-term use. .
  • test numbers A5, A13, A14, A16, C5 and E5 since the VER exceeded the predetermined range, many precipitates containing coarse V existed in the as-manufactured steel. Therefore, a stable precipitation strengthening effect could not be obtained over a long period of time, and the target creep performance was not satisfied under low stress conditions.
  • Hot forging and hot rolling were sequentially performed on ingots cast by melting materials B and D having the chemical compositions shown in Table 1 and materials M to Z having the chemical compositions shown in Table 3 in a laboratory. and molded to a thickness of 15 mm. A plate material having a length of 150 mm and a width of 150 mm was processed from this material.
  • the obtained plate material was subjected to heat treatment by normalizing at 1075°C for 0.5 hours and tempering at 780°C for 1 hour to obtain a test material.
  • V content in precipitate obtained by extraction residue analysis The mass of V in the residue was measured by the method described above for the obtained test material after normalizing and tempering.
  • the test was carried out at 20 ° C., and the average value of the absorbed energy of the three test pieces was 54 J or more, and the value of the absorbed energy of all the three test pieces was 54 J or more. , and others were labeled as "B". On the other hand, when the average value of the absorbed energy of the three test pieces was less than 54J, it was rated as "F".
  • the steel that satisfies the conditions specified in the present invention resulted in good toughness after normalizing and tempering.
  • good toughness is obtained not only after normalizing and tempering, but also after repeated heating and cooling. It can be seen that good creep strength is obtained at time.
  • Steel type W and steel type X did not satisfy the target toughness after repeated heating and cooling because the relational expression between the total content of Sn and As and P did not satisfy the stipulations of the present invention.
  • the heat-resistant ferritic steel can stably obtain excellent creep strength when used at high temperatures. Therefore, the heat-resistant ferritic steel of the present invention can be suitably used for equipment used at high temperatures, such as boilers for power generation.

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Abstract

化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０７～０．１４％、Ｓｉ:０．１５～０．３５％、Ｍｎ：０．３０～０．５５％、Ｐ：０．０２５０％以下、Ｓ：０．００３０％以下、Ｎｉ：０．１５～０．３５％、Ｃｒ：８．０～９．７％、Ｍｏ：０．２０～０．６０％、Ｗ：１．５０～２．３０％、Ｖ：０．１６～０．２５％、Ｎｂ：０．０２０～０．１２０％、Ｂ：０．００１０～０．００５０％、Ｎ：０．０１０～０．０８０％、Ａｌ：０．０２０％以下、Ｏ：０．０２０％以下、残部：Ｆｅおよび不純物であり、抽出残渣分析によって得られる析出物中のＶ含有量ＶＥＲが、［－０．２×Ｃ＋０．０６０≦ＶＥＲ≦－０．１×Ｃ＋０．１６０］を満足する、フェライト系耐熱鋼。

Description

フェライト系耐熱鋼
　本発明は、フェライト系耐熱鋼に関する。
　フェライト系耐熱鋼は、オーステナイト系耐熱鋼およびＮｉ基耐熱鋼に比べて安価であるばかりでなく、熱膨張係数が小さいという高温用鋼としての利点を有するため、火力発電ボイラ等、高温で使用される機器に広く利用されている。
　近年、石炭火力発電においては熱効率を高めるため蒸気条件の高温高圧化が進められており、将来的には６５０℃、３５０気圧という超々臨界圧条件での操業が計画されている。また、ガスタービン複合発電の排熱回収ボイラにおいても蒸気温度の高温化が進められている。
　このような蒸気条件の過酷化に対応すべく、クリープ強度を高めたフェライト系耐熱鋼が数多く提案されている。
　例えば、特許文献１には、質量％で、Ｃ：０．０３～０．１２％、Ｃｒ：８．０～１３．０％、Ｗ：１．８～３．０％、Ｖ：０．０５～０．３０％、Ｎｂ：０．０２～０．１２％を含有する高強度フェライト系耐熱鋼が開示されている。
　特許文献２には、質量％で、Ｃ：０．０２～０．１５％、Ｃｒ：８～１６％、Ｖ：０．１～０．３％、Ｎｂ：０．０１～０．２％、Ｂ：０．００１～０．０２％、Ｍｏ：０．０１～１．２％およびＷ：０．８～３．５％の１種または２種を含有する高温強度と靱性に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼が開示されている。
　特許文献３には、質量％で、Ｃ：０．０１～０．３０％、Ｃｒ：８．００～１３．００％、Ｗ：０．１０～５．００％、Ｍｏ：０．０１～３．００％、Ｖ：０．００２～０．８００％、Ｎｂ：０．００２～０．５００％を含有する高強度フェライト系耐熱鋼が開示されている。
　特許文献４には、質量％で、Ｃ：０．０１～０．０８％、Ｃｒ：８．００～１３．００％、Ｗ：１．５０％超３．５０％以下、Ｍｏ：０．５０％以下、Ｖ：０．１０～０．３０％、Ｎｂ：０．０１～０．１５％を含有する高温強度に優れるフェライト系耐熱鋼が開示されている。
　特許文献５には、質量％で、Ｃ：０．０６～０．１６％、Ｃｒ：８～１２％、Ｗ：１．９～３．０％、Ｍｏ：０．７％以下、Ｖ：０．０５～０．３％、Ｎｂ、ＴａおよびＺｒの一種以上の合計量が０．０１～０．１５％を含有する高強度耐熱鋳鋼が開示されている。
特開昭６１－２３１１３９号 特開平７－６２４９７号 特開平８－２１８１５４号 特開平１０－２８７９６０号 特開２００７－９２１２３号
　これらフェライト系耐熱鋼は確かに優れた使用性能を有するものの、高温で使用した場合、クリープ強度がばらつく、具体的には、ある応力下で破壊が生じるまでの時間が短くなる場合があることが判明した。そのため、優れた高温強度が安定して得られることが強く望まれている。
　本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、高温での使用時に安定して優れたクリープ強度を有するフェライト系耐熱鋼を提供することを目的とする。
　本発明は、下記のフェライト系耐熱鋼を要旨とする。
　（１）化学組成が、質量％で、
　Ｃ：０．０７～０．１４％、
　Ｓｉ:０．１５～０．３５％、
　Ｍｎ：０．３０～０．５５％、
　Ｐ：０．０２５０％以下、
　Ｓ：０．００３０％以下、
　Ｎｉ：０．１５～０．３５％、
　Ｃｒ：８．０～９．７％、
　Ｍｏ：０．２０～０．６０％、
　Ｗ：１．５０～２．３０％、
　Ｖ：０．１６～０．２５％、
　Ｎｂ：０．０２０～０．１２０％、
　Ｂ：０．００１０～０．００５０％、
　Ｎ：０．０１０～０．０８０％、
　Ａｌ：０．０２０％以下、
　Ｏ：０．０２０％以下、
　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
　下記（ｉ）式を満足する、
　フェライト系耐熱鋼。
　－０．２×Ｃ＋０．０６０≦ＶＥＲ≦－０．１×Ｃ＋０．１６０　　　・・・（ｉ）
　但し、（ｉ）式中の各記号の意味は以下のとおりである。
　Ｃ：鋼中のＣ含有量（質量％）
　ＶＥＲ：抽出残渣分析によって得られる析出物中のＶ含有量（質量％）
　（２）前記化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
　Ｓｎ：０．０２００％以下、および
　Ａｓ：０．０２００％以下、
　から選択される１種以上を含有する、
　上記（１）に記載のフェライト系耐熱鋼。
　（３）前記化学組成が、質量％で、
　Ｐ：０．００３０～０．０２５０％を含有し、かつ、
　下記（ii）式を満足する、
　上記（２）に記載のフェライト系耐熱鋼。
　０．０００５≦Ｓｎ＋Ａｓ≦－２×Ｐ＋０．０６００　　　・・・（ii）
　但し、上記式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。
　（４）前記化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
　Ｎｄ：０．０００５～０．０４００％を含有する、
　上記（１）から（３）までのいずれかに記載のフェライト系耐熱鋼。
　（５）前記化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
　Ｃｕ：０．５０％以下、
　Ｃｏ：０．５０％以下、
　Ｔｉ：０．２０％以下、
　Ｔａ：０．２０％以下、
　Ｃａ：０．０１５０％以下、
　Ｍｇ：０．０１５０％以下、および、
　ＲＥＭ：０．０４００％以下、
　から選択される１種以上を含有する、
　上記（１）から（４）までのいずれかに記載のフェライト系耐熱鋼。
　本発明によれば、フェライト系耐熱鋼において、高温での使用時に安定して優れたクリープ強度を得ることができる。
　本発明者らは、前記した課題を解決するために、ＣおよびＶをそれぞれ０．０７～０．１４％および０．１６～０．２５％含むフェライト系耐熱鋼について、クリープ強度と組織との関係について詳細な調査を行った。その結果、以下に述べる知見が明らかになった。
　（ａ）クリープ試験前のフェライト系耐熱鋼には、Ｖを含む炭化物および炭窒化物が析出していた。そして、Ｖを含む炭化物および炭窒化物は高温での試験中にも新たに析出し、その大きさは試験前に既に析出していた析出物より微細であった。
　（ｂ）試験前にＶを含む析出物が多量に析出していた鋼は、高応力でのクリープ試験（短時間で破断するため、使用初期に相当する）において、良好なクリープ強度が得られた。一方、試験前にＶを含む析出物が過剰に析出していた鋼は、低応力のクリープ試験（長時間で破断するため、長時間使用時に相当する）で破断時間が短く、使用中の析出物の粗大化が早かった。
　（ｃ）加えて、Ｃ含有量が多くなると、高応力でクリープ試験において良好なクリープ強度が得られやすいものの、低応力のクリープ試験ではＶを含む析出物の粗大化が早く、破断時間のばらつきが大きくなった。
　以上の結果より、クリープ強度にばらつきが生じた理由は以下のとおりと推察された。
　（ｄ）使用前の鋼中に存在するＶの炭化物および炭窒化物は、その析出強化効果により、使用初期のクリープ強度の向上に寄与する。そのため、その析出量が多い場合、使用初期に良好なクリープ強度が得られる。
　（ｅ）一方、使用中にＶを含む析出物は、さらに微細に粒内に析出し、長時間使用時のクリープ強度の維持に寄与する。しかしながら、使用前にＶを含む粗大な析出物が過剰に析出している場合、その析出物の大きさの差による界面エネルギー差に起因し、微細な析出物が固溶し、周囲の粗大な析出物の成長を促進する。その結果、長時間使用時のクリープ強度の低下が生じる。
　（ｆ）そして、Ｃ含有量が多い場合、使用前の鋼の基質の転位密度が高いため、使用初期のクリープ強度は高くなるものの、合金元素の粒内拡散が速くなるため、Ｖを含む析出物の固溶に伴う、周囲の析出物の成長が加速され、クリープ強度が低下する。
　そこで、種々検討を重ねた結果、使用前（製造まま）の鋼に存在するＶの析出物の量、すなわち、抽出残渣分析によって得られる析出物中のＶ含有量を、鋼中のＣ含有量に応じて適切に管理することで、使用初期および長時間使用時に安定して良好なクリープ強度が得られることを知見した。
　さらに、本発明者らは、上記の鋼中のＣ含有量に応じて抽出残渣で分析されるＶ含有量を管理することで安定したクリープ強度が得られるフェライト系耐熱鋼において、ＳｎおよびＡｓのいずれか一方、または両方を含有させることにより、耐食性が向上する効果があることを確認した。
　しかしながら、耐食性を高めることを目的にＳｎおよび／またはＡｓを含有させた場合、例えば、必要な発電量に応じて停機、稼動を繰り返す排熱回収ボイラの配管等、高温への加熱と常温への冷却とが繰り返される用途に用いられると、十分な靱性が安定して得られない場合があることが分かった。
　この課題を解決するために、本発明者らは、ＳｎおよびＡｓを合計で０．０００５％以上含有するフェライト系耐熱鋼について詳細な調査を行った。その結果、以下に述べる知見が明らかになった。
　（ｇ）高温への加熱および常温への冷却を繰り返し受けた鋼の靱性を調査した結果、ＳｎおよびＡｓの含有量の増加に伴い、靱性が低下した。さらに、鋼に含まれるＰが多いほど、その低下の度合いが顕著であった。
　（ｈ）衝撃試験後の破面観察の結果、破面上には、旧オーステナイト粒界で破壊した領域が混在するようになり、Ｓｎ、Ａｓが多くなると、その割合が大きくなった。また、旧オーステナイト粒界で破壊した破面からは、Ｓｎ、Ａｓが検出された。さらに、これら元素に加え、Ｐも同時に検出された。
　以上の結果より、靱性が低下した理由は以下のとおりと推察された。すなわち、鋼中に含まれるＳｎ、ＡｓおよびＰは、高温への加熱および冷却を繰り返す過程で、旧オーステナイト粒界に偏析する。これらの元素はいずれも粒界の結合力を低下させるため、その結果、靱性の低下が生じると推察された。
　そこで、種々検討を重ねた結果、鋼に含まれるＳｎ、Ａｓの合計含有量の上限をＰ量に応じて厳密に管理することで、使用中の繰り返し加熱、冷却過程におけるこれら元素の粒界偏析を軽減することで、優れた靱性を得られることを併せて知見した。
　本発明は、上記の知見に基づきなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
　（Ａ）化学組成
　各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．０７～０．１４％
　Ｃは、マルテンサイト組織を得るのに有効であるとともに、微細な炭化物または炭窒化物を生成し、クリープ強度に寄与する。この効果を得るためには、０．０７％以上含有する必要がある。しかしながら、過剰に含有すると、析出物の成長を早め、かえってクリープ強度の低下を招く。そのため、Ｃの含有量は０．０７～０．１４％とする。Ｃ含有量は０．０８％以上であるのが好ましく、０．０９％以上であるのがより好ましい。また、Ｃ含有量は０．１３％以下であるのが好ましく、０．１２％以下であるのがより好ましい。
　Ｓｉ：０．１５～０．３５％
　Ｓｉは、脱酸剤として含有されるが、耐水蒸気酸化特性に有効な元素である。この効果を得るためには、０．１５％以上含有する必要がある。しかしながら、過剰に含有すると、延性の低下を招く。そのため、Ｓｉの含有量は０．１５～０．３５％とする。Ｓｉ含有量は０．１８％以上であるのが好ましく、０．２０％以上であるのがより好ましい。また、Ｓｉ含有量は０．３２％以下であるのが好ましく、０．３０％以下であるのがより好ましい。
　Ｍｎ：０．３０～０．５５％
　Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸剤として含有されるが、マルテンサイト組織を得るのにも効果を有する。この効果を得るためには、０．３０％以上含有する必要がある。しかしながら、過剰に含有すると、クリープ脆化を招く。そのため、Ｍｎの含有量は０．３０～０．５５％とする。Ｍｎ含有量は０．３３％以上であるのが好ましく、０．３５％以上であるのがより好ましい。また、Ｍｎ含有量は０．５２％以下であるのが好ましく、０．５０％以下であるのがより好ましい。
　Ｐ：０．０２５０％以下
　Ｐは、過剰に含有するとクリープ延性を低下させるとともに、靱性を損なう。そのため、Ｐの含有量は０．０２５０％以下とする必要がある。Ｐ含有量は０．０２００％以下であるのが好ましく、０．０１８０％以下であるのがより好ましい。なお、Ｐ含有量は、特に下限を設ける必要はないが、極度の低減は材料コストを極端に増大させるとともに、少なからず引張強さおよびクリープ強度の向上に寄与する。そのため、Ｐ含有量は０．００３０％以上であるのが好ましく、０．００５０％以上であるのがより好ましい。
　Ｓ：０．００３０％以下
　Ｓは、過剰に含有されると、クリープ延性の低下を招く。そのため、Ｓの含有量は、０．００３０％以下とする必要がある。Ｓ含有量は０．００２０％以下であるのが好ましく、０．００１５％以下であるのがより好ましい。なお、Ｓ含有量は少なければ少ないほどよいが、極度の低減は材料コストを極端に増大させる。そのため、Ｓ含有量は０．０００１％以上であるのが好ましく、０．０００２％以上であるのがより好ましい。
　Ｎｉ：０．１５～０．３５％
　Ｎｉは、マルテンサイト組織を得て、クリープ強度を確保するのに有効な元素である。この効果を得るためには、０．１５％以上含有する必要がある。しかしながら、過剰に含有すると、効果が飽和するとともに、高価な元素であるため、材料コストを増大させる。そのため、Ｎｉの含有量は０．１５～０．３５％とする。Ｎｉ含有量は０．１８％以上であるのが好ましく、０．２０％以上であるのがより好ましい。また、Ｎｉ含有量は０．３２％以下であるのが好ましく、０．３０％以下であるのがより好ましい。
　Ｃｒ：８．０～９．７％
　Ｃｒは、高温での耐水蒸気酸化性および耐食性の確保に有効な元素である。また、炭化物として析出し、クリープ強度の向上にも寄与する。この効果を得るためには、８．０％以上含有する必要がある。しかしながら、過剰に含有すると、炭化物の安定性を低下させてかえってクリープ強度が低下する。そのため、Ｃｒの含有量は８．０～９．７％とする。Ｃｒ含有量は８．３％以上であるのが好ましく、８．５％以上であるのがより好ましい。また、Ｃｒ含有量は９．５％以下であるのが好ましく、９．３％以下であるのがより好ましい。
　Ｍｏ：０．２０～０．６０％
　Ｍｏは、マトリックスに固溶して、高温でのクリープ強度確保に寄与する。この効果を得るためには、０．２０％以上含有する必要がある。しかしながら、過剰に含有してもクリープ強度向上の効果が飽和するとともに、高価な元素であるため、材料コストを増大させる。そのため、Ｍｏの含有量は０．２０～０．６０％とする。Ｍｏ含有量は０．２５％以上であるのが好ましく、０．３０％以上であるのがより好ましい。また、Ｍｏ含有量は０．５５％以下であるのが好ましく、０．５０％以下であるのがより好ましい。
　Ｗ：１．５０～２．３０％
　Ｗは、マトリックスに固溶または金属間化合物として長時間使用時に析出し、高温でのクリープ強度確保に寄与する。この効果を得るためには、１．５０％以上含有する必要がある。しかしながら、過剰に含有してもクリープ強度向上の効果が飽和するとともに、高価な元素であるため、材料コストを増大させる。そのため、Ｗの含有量は１．５０～２．３０％とする。Ｗ含有量は１．６０％以上であるのが好ましく、１．７０％以上であるのがより好ましい。また、Ｗ含有量は２．２０％以下であるのが好ましく、２．１０％以下であるのがより好ましい。
　Ｖ：０．１６～０．２５％
　Ｖは、微細な炭化物または炭窒化物として粒内に析出し、クリープ強度の向上に寄与する。この効果を得るためには、０．１６％以上含有する必要がある。しかしながら、含有量が過剰になると、析出物の成長を早め、かえってクリープ強度の低下を招く。そのため、Ｖの含有量は０．１６～０．２５％とする。Ｖ含有量は０．１７％以上であるのが好ましく、０．１８％以上であるのがより好ましい。また、Ｖ含有量は０．２４％以下であるのが好ましく、０．２３％以下であるのがより好ましい。
　なお、ここでのＶ含有量とは、フェライト系耐熱鋼に含まれるＶの総量を意味する。すなわち、マトリックスに固溶しているＶ含有量と、析出物として存在しているＶ含有量との合計を意味する。そして、本発明では、Ｖの総量が、上記のＶ含有量の範囲を満たすことに加えて、析出物として存在しているＶ含有量、すなわち電解抽出残渣として分析されるＶ含有量が、後述のＣ含有量との関係を満足する必要がある。
　Ｎｂ：０．０２０～０．１２０％
　Ｎｂは、微細な炭化物または炭窒化物として粒内に析出し、クリープ強度の向上に寄与する。この効果を得るためには０．０２０％以上含有する必要がある。しかしながら、過剰に含有すると、多量かつ粗大に析出し、かえってクリープ強度およびクリープ延性の低下を招く。そのため、Ｎｂの含有量は０．０２０～０．１２０％とする。Ｎｂ含有量は０．０３０％以上であるのが好ましく、０．０５０％以上であるのがより好ましい。また、Ｎｂ含有量は０．１００％以下であるのが好ましく、０．０８０％以下であるのがより好ましい。
　Ｂ：０．００１０～０．００５０％
　Ｂは、マルテンサイト組織を得るのに有効であるとともに、炭化物中に固溶して、微細分散し、クリープ強度の向上に寄与する。この効果を得るためには、０．００１０％以上含有させる必要がある。しかしながら、過剰に含有させると、溶接中に溶接金属に流入し、凝固割れ感受性を高める。そのため、Ｂの含有量は０．００１０～０．００５０％とする。Ｂ含有量は０．００１５％以上であるのが好ましく、０．００２０％以上であるのがより好ましい。また、Ｂ含有量は０．００４５％以下であるのが好ましく、０．００４０％以下であるのがより好ましい。
　Ｎ：０．０１０～０．０８０％
　Ｎは、高温での使用中に微細な炭窒化物として析出し、クリープ強度の向上に寄与する。この効果を得るためには、０．０１０％以上含有する必要がある。しかしながら、過剰に含有すると、かえってクリープ延性の低下を招く。そのため、Ｎの含有量は０．０１０～０．０８０％とする。Ｎ含有量は０．０２０％以上であるのが好ましく、０．０３０％以上であるのがより好ましい。また、Ｎ含有量は０．０７０％以下であるのが好ましく、０．０６０％以下であるのがより好ましい。
　Ａｌ：０．０２０％以下
　Ａｌは、脱酸剤として含有されるが、多量に含有すると清浄性を著しく害し、加工性を劣化させる。また、クリープ強度の観点からも好ましくない。そのため、Ａｌの含有量は０．０２０％以下とする。Ａｌ含有量は０．０１８％以下であるのが好ましく、０．０１５％以下であるのがより好ましい。なお、Ａｌ含有量は、特に下限を設ける必要はないが、極度の低減は製造コストを増大させる。そのため、Ａｌ含有量は０．００１％以上であるのが好ましく、０．００２％以上であるのがより好ましい。
　Ｏ：０．０２０％以下
　Ｏは、不純物として存在するが、多量に含まれる場合には、加工性を低下させる。そのため、Ｏの含有量は０．０２０％以下とする。Ｏ含有量は０．０１５％以下であるのが好ましく、０．０１０％以下であるのがより好ましい。なお、Ｏ含有量は、特に下限を設ける必要はないが、極度の低減は製造コストを増大させる。そのため、Ｏ含有量は０．００１％以上であるのが好ましく、０．００２％以上であるのがより好ましい。
　鋼に含有されるＶは、製造まま（使用前）の状態で、一部が炭化物または炭窒化物として鋼中に存在し、その析出強化効果により、使用初期のクリープ強度に寄与する。さらに、Ｖを含む析出物は、使用中にも微細に析出し、長時間クリープ強度の確保に寄与する。
　Ｖを含む析出物量が少ない場合、使用初期に析出強化効果が得られず、十分なクリープ強度が得られない。一方、高温での使用前の状態でＶを含む析出物量が多い場合、使用初期のクリープ強度が向上するものの、過剰になると、長時間使用時のクリープ強度の低下が生じる。これは、使用前の状態で存在する析出物と、使用中に析出する微細な析出物との大きさの差による界面エネルギー差に起因し、析出物の成長が促進され、析出強化能が早期に消失するためである。
　特に、Ｃ含有量が多い場合、高温での使用前の状態で、基質の転位密度が高いため、使用初期のクリープ強度は高くなるものの、合金元素の粒内拡散が速くなり、Ｖを含む析出物の成長が加速され、長時間使用時のクリープ強度が低下し、クリープ強度のばらつきが生じやすくなる。
　そのため、使用前の状態でのＶを含む析出物量をＣ含有量に応じて管理する必要がある。この析出物量は、抽出残渣分析によって得られる析出物中のＶ含有量として見積もることができる。具体的には、安定して良好なクリープ強度を得るため、下記（ｉ）式を満足する必要がある。
　－０．２×Ｃ＋０．０６０≦ＶＥＲ≦－０．１×Ｃ＋０．１６０　　　・・・（ｉ）
　但し、（ｉ）式中の各記号の意味は以下のとおりである。
　Ｃ：鋼中のＣ含有量（質量％）
　ＶＥＲ：抽出残渣分析によって得られる析出物中のＶ含有量（質量％）
　なお、抽出残渣分析によって得られる析出物中のＶ含有量は、フェライト系耐熱鋼に含有されるＶ含有量および製造時の熱処理などにより調整することができる。
　使用初期および長時間使用時のクレープ強度をより向上させるためには、ＶＥＲは、［－０．２×Ｃ＋０．０６５］以上であるのが好ましく、［－０．２×Ｃ＋０．０７５］以上であるのが好ましい。また、ＶＥＲは、［－０．１×Ｃ＋０．１５０］以下であるのが好ましく、［－０．１×Ｃ＋０．１４０］以下であるのがより好ましい。
　また、抽出残渣分析によって得られる析出物中のＶ含有量は、以下のように測定する。
　フェライト系耐熱鋼から、所定の大きさの試験材を採取する。１０体積％アセチルアセトン－１質量％テトラメチルアンモニウムクロライドメタノール溶液を電解液として用いた定電流電解法によって、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で前記試験材を陽極溶解し、炭化物および炭窒化物を残渣として抽出する。抽出した残渣を酸分解した後、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析を行い、残渣中のＶの質量を測定する。残渣中のＶの質量を試験材の溶解量で除して、炭化物および炭窒化物として存在するＶ含有量を求める。すなわち、このＶ含有量が抽出残渣分析によって得られる析出物中のＶ含有量である。
　本発明に係るフェライト系耐熱鋼は、上述の各元素を含み、残部がＦｅおよび不純物からなる。なお、「不純物」とは鉄鋼材料を工業的に製造する際に、鉱石またはスクラップ等の原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入するものを指す。
　さらに、本発明に係るフェライト系耐熱鋼は、Ｆｅの一部に代えて、Ｓｎおよび／またはＡｓを含有してもよい。下記にその限定理由を述べる。
　Ｓｎ：０．０２００％以下
　Ｓｎは、鋼の表面のスケール下に濃化し、耐食性の向上に有効であり、特に排熱回収ボイラのように加熱、冷却を繰り返し、表面に結露水が付着しやすい環境で効果がある。この効果を得るため、必要に応じてＳｎを含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有する場合、使用前の靱性低下を招く。さらに、高温で使用した場合、クリープ延性を低下させる。そのため、含有させる場合、Ｓｎの含有量は０．０２００％以下とする。
　さらに、使用時の加熱および冷却の過程における粒界偏析を抑制し、靱性の低下を抑制するためには、ＡｓおよびＰとの関係において後述の（ii）式を満足することが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｓｎ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．０００８％以上であるのがより好ましく、０．００１０％以上であるのがさらに好ましい。また、Ｓｎ含有量は０．０１５０％以下であるのが好ましく、０．０１００％以下であるのがより好ましい。
　Ａｓ：０．０２００％以下
　Ａｓは、Ｓｎ同様、鋼の表面のスケール下に濃化し、耐食性の向上に有効であり、特に排熱回収ボイラのように加熱、冷却を繰り返し、表面に結露水が付着しやすい環境で効果がある。この効果を得るため、必要に応じてＡｓを含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有する場合、使用前の靱性低下を招くだけでなく、使用時の加熱および冷却の過程でも粒界に偏析し、さらなる靱性の低下を招く。そのため、含有させる場合、Ａｓの含有量は０．０２００％以下とする。
　さらに、使用時の加熱および冷却の過程における粒界偏析を抑制し、靱性の低下を抑制するためには、ＳｎおよびＰとの関係において後述の（ii）式を満足することが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ａｓ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．０００８％以上であるのがより好ましく、０．００１０％以上であるのがさらに好ましい。また、Ａｓ含有量は０．０１５０％以下であるのが好ましく、０．０１００％以下であるのがより好ましい。
　上記のように、本発明に係るフェライト系耐熱鋼において、Ｓｎ、Ａｓを含有させる場合、これらの元素は、高温への加熱および常温への冷却を繰り返す過程で、旧オーステナイト粒界に偏析し、粒界の結合力を低下させ、靱性の低下を招く。そのため、Ｓｎおよび／またはＡｓは合計で所定量以上含有させつつも、同様に粒界に偏析して脆化を招くＰの含有量に応じて、その合計含有量を厳密に制御することが好ましい。具体的には、下記（ii）式を満足することが好ましい。
　０．０００５≦Ｓｎ＋Ａｓ≦－２×Ｐ＋０．０６００　　　・・・（ii）
　但し、上記式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。
　優れた耐食性を得たい場合は、Ｓｎ＋Ａｓの値は、０．００１０以上であるのが好ましく、０．００２０以上であるのがより好ましい。一方、靱性の低下をより確実に抑制したい場合には、Ｓｎ＋Ａｓの値は、［－２×Ｐ＋０．０５５０］以下であるのが好ましい。また、クリープ延性を損なうことなく、耐食性をより高める効果を得たい場合は、ＳｎおよびＡｓはいずれも０．０００５％以上含有させることが好ましい。
　さらに、本発明に係るフェライト系耐熱鋼は、Ｆｅの一部に代えて、Ｎｄを含有してもよい。下記にその限定理由を述べる。
　Ｎｄ：０．０００５～０．０４００％
　Ｎｄは、ＳまたはＰと結合して、その悪影響を取り除き、クリープ延性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有すると酸素と結合し、清浄性を低下させて熱間加工性を劣化させる。そのため、含有させる場合、Ｎｄの含有量は０．０００５～０．０４００％とする。Ｎｄ含有量は０．００１０％以上であるのが好ましく、０．００３０％以上であるのがより好ましい。また、Ｎｄ含有量は０．０３５０％以下であるのが好ましく、０．０３００％以下であるのがより好ましい。
　加えて、本発明に係るフェライト系耐熱鋼は、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭから選択される１種以上の元素を含有してもよい。下記にその限定理由を述べる。
　Ｃｕ：０．５０％以下
　Ｃｕは、Ｎｉと同様、マルテンサイト組織の生成に有効であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有すると、クリープ延性を低下させる。そのため、Ｃｕの含有量は０．５０％以下とする。Ｃｕ含有量は０．４０％以下であるのが好ましく、０．３０％以下であるのがより好ましい。なお、含有させる場合、Ｃｕ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましい。
　Ｃｏ：０．５０％以下
　Ｃｏは、ＮｉおよびＣｕと同様、マルテンサイト組織の生成に有効であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有しても、その効果が飽和するとともに、高価な元素であるため、コストの増大を招く。そのため、Ｃｏの含有量は０．５０％以下とする。Ｃｏ含有量は０．４０％以下であるのが好ましく、０．３０％以下であるのがより好ましい。なお、含有させる場合、Ｃｏ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましい。
　Ｔｉ：０．２０％以下
　Ｔｉは、高温での使用中に微細な炭化物または炭窒化物として析出し、クリープ強度の向上に寄与するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有すると、多量かつ粗大に析出し、クリープ強度およびクリープ延性の低下を招くため、０．２０％以下とする。Ｔｉ含有量は０．１５％以下であるのが好ましく、０．１０％以下であるのがより好ましい。なお、含有させる場合、Ｔｉ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましい。
　Ｔａ：０．２０％以下
　Ｔａは、高温での使用中に微細な炭化物および炭窒化物として析出し、クリープ強度の向上に寄与するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有すると、多量かつ粗大に析出し、クリープ強度およびクリープ延性の低下を招く。そのため、Ｔａの含有量は０．２０％以下とする。Ｔａ含有量は０．１５％以下であるのが好ましく、０．１０％以下であるのがより好ましい。なお、含有させる場合、Ｔａ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましい。
　Ｃａ：０．０１５０％以下
　Ｃａは、製造時の熱間加工性を改善するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有すると、酸素と結合し、清浄性を著しく低下させて、かえって熱間加工性を劣化させる。そのため、Ｃａの含有量は０．０１５０％以下とする。Ｃａ含有量は０．０１２０％以下であるのが好ましく、０．０１００％以下であるのがより好ましい。なお、含有させる場合、Ｃａ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１０％以上であるのがより好ましい。
　Ｍｇ：０．０１５０％以下
　Ｍｇは、Ｃａと同様、製造時の熱間加工性を改善するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有すると、酸素と結合し、清浄性を著しく低下させて、かえって熱間加工性を劣化させる。そのため、Ｍｇの含有量は０．０１５０％以下とする。Ｍｇ含有量は０．０１２０％以下であるのが好ましく、０．０１００％以下であるのがより好ましい。なお、含有させる場合、Ｍｇ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１０％以上であるのがより好ましい。
　ＲＥＭ：０．０４００％以下
　ＲＥＭ（希土類元素）は、ＣａおよびＭｇと同様、製造時の熱間加工性を改善するため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有すると、酸素と結合して清浄性を著しく低下させ、かえって熱間加工性を低下させる。そのため、ＲＥＭの含有量は０．０４００％以下とする。ＲＥＭ含有量は０．０３５０％以下であるのが好ましく、０．０３００％以下であるのがより好ましい。なお、含有させる場合、ＲＥＭ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１０％以上であるのがより好ましい。
　「ＲＥＭ」とは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、ＲＥＭ含有量はＲＥＭのうちの１種または２種以上の元素の合計含有量を指す。また、ＲＥＭは一般的にミッシュメタルに含有される。このため、例えば、合金にミッシュメタルを添加して、ＲＥＭ含有量が上記の範囲となるようにしてもよい。なお、前記ＮｄもＲＥＭの一種であることから、Ｎｄに加えてそれ以外のＲＥＭを含有させる場合、その合計量が上記の範囲となるようにすればよい。
　（Ｂ）製造方法
　本発明に係るフェライト系耐熱鋼を製造する方法について説明する。
　成形工程：
　まず、素材をフェライト系耐熱鋼の最終的な形状に成形する。成形工程には、最終的な形状とするための変形を伴う全ての工程が含まれ、例えば鋳造、鍛造、圧延加工等の工程が含まれる。
　成形工程としては、例えば一例として、素材を溶解して鋳込んだインゴットに対し、熱間鍛造、または、熱間鍛造および熱間圧延により成形するか、熱間鍛造、熱間圧延、および冷間加工により成形し、最終的な形状とする工程が挙げられる。
　焼ならし熱処理工程：
　本発明に係わるフェライト系耐熱鋼を得るためには、成形工程後に１０４０～１１００℃で０．０８～１．００時間の条件で、焼ならし熱処理を施す必要がある。焼ならし温度が低すぎる、または焼ならし時間が短すぎる場合、成形工程で生成したＶを含む析出物が十分に基質に固溶せず、未固溶の粗大な析出物が多く残存するとともに、後続の焼戻し熱処理において、Ｖを含む微細な炭化物の析出量が少なくなるため、使用初期のクリープ強度が低下するとともに、長時間使用時にも、焼ならし熱処理において固溶しなかった粗大な析出物と、使用中に析出する微細な析出物との界面エネルギー差に起因して析出物の成長が加速され、クリープ強度のばらつきが生じやすくなる。また、焼ならし温度が高すぎる、または焼ならし時間が長すぎる場合、旧オーステナイト粒径が大きくなり、靱性が低下する。
　ＶＥＲを［－０．１×Ｃ＋０．１５０］以下とするためには、焼ならし温度を１０５０℃超とすることが好ましく、ＶＥＲを［－０．１×Ｃ＋０．１４０］以下とするためには、焼ならし温度を１０７０℃超とすることが好ましい。また、焼ならし時間は０．１０～０．７５時間であることが好ましい。
　焼戻し熱処理工程：
　本発明に係わるフェライト系耐熱鋼は、焼ならし熱処理工程後に、７４０～８００℃で０．５～５．０時間の条件で、焼戻し熱処理を施す必要がある。焼戻し温度が低すぎる、または焼戻し時間が短すぎる場合、Ｖを含む析出物の析出量が少ないため、十分な析出強化能が得られず、使用初期のクリープ強度が低下するとともに、焼ならし熱処理工程で導入された基質の転位が、十分に回復しないため、合金元素の粒内拡散が速くなり、長時間使用時のＶを含む析出物の成長が加速され、クリープ強度のばらつきが生じやすくなる。
　一方、焼戻し温度が高すぎる、または焼戻し時間が長すぎる場合、析出するＶを含む析出物が多いものの、大きくなるため、析出強化能が低下し、使用初期のクリープ強度が少なからず低下するとともに、使用中においても、Ｖを含む粗大な析出物と、使用中に析出する微細な析出物との大きさの差による界面エネルギー差に起因して析出物の成長が加速され、クリープ強度のばらつきが生じやすくなる。さらに、部分的にオーステナイト変態し、転位密度の高いマルテンサイトが生成することも、クリープ強度のばらつきの一因となる。
　ＶＥＲを［－０．２×Ｃ＋０．０６５］以上、または［－０．２×Ｃ＋０．０７５］以上とするためには、焼戻し熱処理条件は、７５０℃以上かつ１．０時間以上とすることが好ましい。一方、ＶＥＲを［－０．１×Ｃ＋０．１５０］以下、または［－０．１×Ｃ＋０．１４０］以下とするためには、焼戻し熱処理条件は、７９０℃以下かつ４．０時間以下とすることが好ましい。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す化学組成を有するＡ～Ｌの素材を実験室にて溶解して鋳込んだインゴットに対し、熱間鍛造、および熱間圧延を順に行い、厚さ１５ｍｍに成形した。この素材から、長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍの板材を加工した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた板材に、表２に示す条件において焼ならし、および焼戻しの熱処理を行い試験材とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［抽出残渣分析によって得られる析出物中のＶ含有量］
　得られた試験材から、１０ｍｍ角、長さ４０ｍｍの試験片を採取し、上述の方法、つまり定電流電解法によって、抽出残渣分析によって得られる析出物中のＶ含有量を測定した。具体的には、１０体積％アセチルアセトン－１質量％テトラメチルアンモニウムクロライドメタノール溶液を電解液として用いた定電流電解法により、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で試験材を陽極溶解し、炭化物および炭窒化物を残渣として抽出した。抽出した残渣を酸分解した後、ＩＣＰ発光分析を行い、残渣中のＶの質量を測定した。残渣中のＶの質量を試験材の溶解量で除して、炭化物または炭窒化物として存在しているＶ含有量を求めた。各試験材に対して上記試験を３回ずつ行い、その平均値を試験材に析出物として存在するＶ量、すなわちＶＥＲとした。
　［クリープ破断試験］
　得られた試験材から、丸棒クリープ試験片を採取し、クリープ破断試験を行った。使用初期の評価として、母材の目標破断時間が、５００時間となる６００℃×１８６ＭＰａの条件で、長時間使用時の評価として、母材の目標破断時間が、３０００時間となる６００℃×１５７ＭＰａの条件で、クリープ破断試験を行った。なお、クリープ破断試験は、ＪＩＳ　Ｚ　２２７１：２０１０に準拠して行った。そして、破断時間が目標破断時間を超えるものを「Ａ」、目標破断時間以下となるが、目標破断時間の９０％以上となるものを「Ｂ」とし、９０％を下回るものを「Ｆ」とした。
　表２から、本発明で規定する条件を満足する鋼は高応力および低応力、いずれの条件においても目標とするクリープ強度を有する、すなわち、使用初期および長時間使用時の良好なクリープ強度を有する。
　これに対して、試験番号Ａ６は、鋼中に析出物として存在するＶ含有量、すなわち、ＶＥＲが所定の範囲を下回ったため、使用初期に十分な析出強化効果が得られず、高応力条件で目標とするクリープ性能を満足しなかった。
　試験番号Ａ５、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１６、Ｃ５およびＥ５は、ＶＥＲが所定の範囲を超えたため、製造ままの鋼中に粗大なＶを含む析出物が多く存在したことから、使用中の析出物の粗大化が促進され、長時間にわたって安定した析出強化効果が得られず、低応力条件で目標とするクリープ性能を満足しなかった。
　試験番号Ｊ１およびＫ１は、それぞれ、Ｖ含有量およびＣ含有量が、本発明の範囲を下回ったため、使用初期から使用中にわたり、Ｖを含む析出物が十分に析出せず、低応力、高応力いずれの条件においても目標とするクリープ性能を満足しなかった。
　さらに、試験番号Ｉ１およびＬ１は、それぞれ、Ｖ含有量およびＣ含有量が、本発明の範囲を超えたため、使用中の析出物の粗大化が促進され、長時間にわたって安定した析出強化効果が得られず、低応力条件で目標とするクリープ性能を満足しなかった。
　表２から、本発明で規定する条件を満足する鋼は安定して使用初期および長時間使用時における良好なクリープ強度が得られることが分かる。
　表１に示す化学組成を有するＢおよびＤ、ならびに表３に示す化学組成を有するＭ～Ｚの素材を実験室にて溶解して鋳込んだインゴットに対し、熱間鍛造および熱間圧延を順に行い、厚さ１５ｍｍに成形した。この素材から、長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍの板材を加工した。
　得られた板材に、１０７５℃×０．５時間の焼ならし、および７８０℃×１時間の焼戻しの熱処理を行い試験材とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［抽出残渣分析によって得られる析出物中のＶ含有量］
　得られた焼ならしおよび焼戻し後の試験材について、前記の方法により残渣中のＶの質量を測定した。
　［シャルピー衝撃試験／靱性］
　上記の焼ならしおよび焼戻し後の試験材、およびこれらの試験材にさらに「室温→６００℃×１０８時間→室温」の加熱および冷却のサイクルを５回繰り返した試験材を準備し、板厚方向中央部から、ノッチを加工した２ｍｍＶノッチフルサイズシャルピー衝撃試験片を３本採取し、シャルピー衝撃試験に供した。なお、シャルピー衝撃試験は、ＪＩＳ　Ｚ　２２４２（２００５）に準拠して行った。
　試験は、２０℃にて実施し、３本の試験片の吸収エネルギーの平均値が５４Ｊ以上となるもののうち、３本の試験片の吸収エネルギーの値が全て５４Ｊ以上となるものを「Ａ」、それ以外を「Ｂ」とした。一方、３本の試験片の吸収エネルギーの平均値が５４Ｊを下回るものを「Ｆ」とした。
　［クリープ破断試験］
　加えて、シャルピー衝撃試験の結果がＡまたはＢの試験材からは、丸棒クリープ試験片を採取し、クリープ破断試験を行った。そして、長時間使用時における評価として、母材の目標破断時間が、１０００時間となる６００℃×１６７ＭＰａの条件でクリープ破断試験を行った。また、一部の試験材については、母材の目標破断時間が、５００時間となる６００℃×１８６ＭＰａの条件で、長時間使用時の評価として、母材の目標破断時間が、３０００時間となる６００℃×１５７ＭＰａの条件で、クリープ破断試験を行った。なお、クリープ破断試験は、ＪＩＳ　Ｚ　２２７１（２０１０）に準拠して行った。そして、破断時間が目標破断時間を超えるものを「Ａ」とし、それを下回るものを「Ｆ」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、鋼種Ｕおよび鋼種Ｖは、それぞれＳｎおよびＡｓの含有量が本発明の範囲を超えたため、焼ならしおよび焼戻し後、ならびに繰り返し加熱および冷却後のいずれの場合も目標とする靱性を満足しなかった。
　これに対して、本発明で規定する条件を満足する鋼では、焼ならしおよび焼戻し後に良好な靱性が得られる結果となった。加えて、上記の（ii）式を満足する鋼に関しては、焼ならしおよび焼戻し後に加えて、繰り返し加熱および冷却後の場合も良好な靱性が得られるとともに、安定して使用初期および長時間使用時における良好なクリープ強度が得られることが分かる。
　鋼種Ｗおよび鋼種Ｘは、ＳｎとＡｓの含有量の合計とＰとの関係式が、本発明の規定を満足しないため、繰り返し加熱および冷却後に目標とする靱性を満足しなかった。
　このように、耐食性を高めることを目的にＳｎおよびＡｓを含有させた場合、上記の（ii）式を満足することにより、加熱および冷却を繰り返しても優れた靱性を有するとともに、安定して使用初期および長時間使用時における良好なクリープ強度が得られることが分かった。
　本発明によれば、フェライト系耐熱鋼において、高温での使用時に安定して優れたクリープ強度を得ることができる。したがって、本発明のフェライト系耐熱鋼は、発電用ボイラ等、高温で使用される機器に好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　化学組成が、質量％で、
    　Ｃ：０．０７～０．１４％、
    　Ｓｉ:０．１５～０．３５％、
    　Ｍｎ：０．３０～０．５５％、
    　Ｐ：０．０２５０％以下、
    　Ｓ：０．００３０％以下、
    　Ｎｉ：０．１５～０．３５％、
    　Ｃｒ：８．０～９．７％、
    　Ｍｏ：０．２０～０．６０％、
    　Ｗ：１．５０～２．３０％、
    　Ｖ：０．１６～０．２５％、
    　Ｎｂ：０．０２０～０．１２０％、
    　Ｂ：０．００１０～０．００５０％、
    　Ｎ：０．０１０～０．０８０％、
    　Ａｌ：０．０２０％以下、
    　Ｏ：０．０２０％以下、
    　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
    　下記（ｉ）式を満足する、
    　フェライト系耐熱鋼。
    　－０．２×Ｃ＋０．０６０≦ＶＥＲ≦－０．１×Ｃ＋０．１６０　　　・・・（ｉ）
    　但し、（ｉ）式中の各記号の意味は以下のとおりである。
    　Ｃ：鋼中のＣ含有量（質量％）
    　ＶＥＲ：抽出残渣分析によって得られる析出物中のＶ含有量（質量％）
  2. 　前記化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
    　Ｓｎ：０．０２００％以下、および
    　Ａｓ：０．０２００％以下、
    　から選択される１種以上を含有する、
    　請求項１に記載のフェライト系耐熱鋼。
  3. 　前記化学組成が、質量％で、
    　Ｐ：０．００３０～０．０２５０％を含有し、かつ、
    　下記（ii）式を満足する、
    　請求項２に記載のフェライト系耐熱鋼。
    　０．０００５≦Ｓｎ＋Ａｓ≦－２×Ｐ＋０．０６００　　　・・・（ii）
    　但し、上記式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。
  4. 　前記化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
    　Ｎｄ：０．０００５～０．０４００％を含有する、
    　請求項１から請求項３までのいずれかに記載のフェライト系耐熱鋼。
  5. 　前記化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
    　Ｃｕ：０．５０％以下、
    　Ｃｏ：０．５０％以下、
    　Ｔｉ：０．２０％以下、
    　Ｔａ：０．２０％以下、
    　Ｃａ：０．０１５０％以下、
    　Ｍｇ：０．０１５０％以下、および、
    　ＲＥＭ：０．０４００％以下、
    　から選択される１種以上を含有する、
    　請求項１から請求項４までのいずれかに記載のフェライト系耐熱鋼。
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