JP2010138465A

JP2010138465A - クリープ強度に優れる耐熱鋼およびその製造方法

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Publication number: JP2010138465A
Application number: JP2008317624A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Miki; 一宏三木; Tsukasa Azuma; 司東; Toru Ishiguro; 徹石黒; Masahiko Morinaga; 正彦森永; Suminori Murata; 純教村田; Ryokichi Hashizume; 良吉橋詰
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Japan Steel Works Ltd
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Japan Steel Works Ltd
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2010-06-24
Anticipated expiration: 2028-12-12
Also published as: JP5265325B2

Abstract

【課題】長時間にわたって優れた高温特性、耐久性等を有し、６５０℃で長時間使用しても、クリープ強度の著しい低下を生じないタービン用材料に好適な新規な耐熱鋼を提供する。
【解決手段】Ｃ：０．０６〜０．１３％、Ｃｒ：８．５〜９．８％、Ｖ０．１０〜０．２５％、Ｎｂ：０．０３〜０．０８％、Ｗ：０．２〜５．０％、Ｃｏ：１．０〜５．０％、Ｂ：０．００２〜０．０１５％、Ｎ：０．０１５〜０．０２５％、Ｒｕ：０．０１０〜２．０％を含み、所望により、Ｒｅ：０．０１〜１．５％又は／及びＭｏ：０〜１．５％又は／及びＳｉ：０〜０．２％を含み、さらに所望により、Ｍｎ：０〜０．２％、Ｎｉ：０〜０．２５％の１種または２種を含む。長時間クリープ強度が向上し、タービンロータやタービン部材に適用することで、蒸気温度の高温化が可能となり、発電効率向上に寄与する。
【選択図】なし

Description

本発明は、高温での長時間クリープ強度を要求される耐熱鋼に関するものであり、発電用タービンロータ軸、タービンディスク、タービンブレード、ボルト、ボイラ用配管、化学プラント用圧力容器などの高温機器に適するものである。

火力発電システムでは発電効率を一層高効率化させるために、蒸気タービンの蒸気温度をますます上昇させる傾向にあり、その結果、タービン用材料に要求される高温特性も一層厳しいものとなっている。従来からこの用途に使用できる材料として数多くの耐熱鋼が提案されている。その中でも、特許文献１、特許文献２で提案されている開発耐熱鋼は、比較的高温強度に優れていることが知られている。
また６００℃近傍における長時間側では、金属組織の劣化によってクリープ強度が極端に低下することが問題となっており、長時間クリープ強度の低下を抑制するため、種々の耐熱鋼が提案されている。特許文献３で提案されている開発耐熱鋼は、主にＣｒ含有量を規定することによってクリープ強度低下を抑制していることが特徴である。また特許文献４、特許文献５、特許文献６などで提案されている耐熱鋼はクリープ強度だけではなく優れた靭性、耐水蒸気酸化性、耐高温酸化特性を兼ね備えていることを特徴としている。
特開平４−１４７９４８号公報特開平８−３６９７号公報特開２００２−２５６３９６号公報特開平１１−２１７６５５号公報特開２０００−２４８３４１号公報特開２０００−１１９８２０号公報

しかし、高Ｃｒフェライト系耐熱鋼は６５０℃で長時間使用すると、Ｃｒ含有量に大きく影響を受けその程度は異なるが、一般的にはクリープ強度が著しく低下する。そこで、使用上限温度をクリープ強度の著しい低下が認められない６２０℃程度に制限しているのが現状である。そのため、Ｃｒ含有量を最適化した上で、６５０℃で長時間使用しても、クリープ強度の著しい低下を生じないタービン用材料の開発が望まれている。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、６５０℃付近での長時間使用に伴う高温クリープ強度の著しい低下を抑制する事によって、長時間にわたって優れた高温特性、耐久性等が期待される新規な耐熱鋼を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、焼戻しマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼において、長時間におけるクリープ強度に最も影響を与えるＣｒ含有量を最適化した上で、Ｒｕを含有する微細な析出相をラス内およびラス、ブロック、パケットなどの境界に析出させることにより、長時間側でクリープ強度の著しい低下現象を生じず、高い高温長時間クリープ強度を有する耐熱鋼を提供する。

上記課題を解決するため、第１の発明の耐熱鋼は、質量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．１３％、クロム（Ｃｒ）：８．５〜９．８％、バナジウム（Ｖ）０．１０〜０．２５％、ニオブ（Ｎｂ）：０．０３〜０．０８％、タングステン（Ｗ）：０．２〜５．０％、コバルト（Ｃｏ）：１．０〜５．０％、硼素（Ｂ）：０．００２〜０．０１５％、窒素（Ｎ）：０．０１５〜０．０２５％、ルテニウム（Ｒｕ）：０．０１〜２．０％を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなることを特徴とする。

第２の発明の耐熱鋼は、質量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．１３％、クロム（Ｃｒ）：８．５〜９．８％、バナジウム（Ｖ）０．１０〜０．２５％、ニオブ（Ｎｂ）：０．０３〜０．０８％、タングステン（Ｗ）：０．２〜５．０％、コバルト（Ｃｏ）：１．０〜５．０％、硼素（Ｂ）：０．００２〜０．０１５％、窒素（Ｎ）：０．０１５〜０．０２５％、ルテニウム（Ｒｕ）：０．０１〜２．０％、レニウム（Ｒｅ）：０．０１〜１．５％を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなることを特徴とする。

第３の発明の耐熱鋼は、上記第１または第２の発明において、さらに質量％で、モリブデン（Ｍｏ）：０〜１．５％を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなることを特徴とする。

第４の発明の耐熱鋼は、上記第１〜３のいずれかの発明において、さらに質量％で、珪素（Ｓｉ）：０〜０．２％を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなることを特徴とする。

第５の発明の耐熱鋼は、上記第１〜４のいずれかの発明において、さらに質量％で、マンガン（Ｍｎ）：０〜０．２％、ニッケル（Ｎｉ）：０〜０．２５％の１種または２種を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなることを特徴とする。

第６の発明の耐熱鋼は、上記第１〜５のいずれかの発明に記載の耐熱鋼組成を有し、かつ成分含有量の関係において、｛６［％Ｍｏ］＋１６［％Ｗ］＋３８［％Ｒｕ］＋１４［％Ｒｅ］−５９［％Ｃｒ］｝×０．１＋４９で表される長時間クリープ強化パラメータ（［％］は元素の質量％を示す）が０以上であることを特徴とする。

第７の発明の耐熱鋼の製造方法は、上記第１〜６のいずれかの発明の耐熱鋼組成を有する鋼塊を熱間鍛造し、次いで１０５０〜１１５０℃に加熱して焼入れを施した後、５００℃〜７４０℃で一回以上の焼戻し処理を施し、焼戻し処理でＣｒＲｕＷ相を析出させることを特徴とする。

第８の発明の耐熱鋼の製造方法は、上記第１〜６のいずれかの発明の耐熱鋼組成を有する鋼塊を熱間鍛造し、次いで１０６０〜１１２０℃に加熱して焼入れを施した後、５００℃〜６２０℃で１回目の焼戻し処理を施し、６６０℃〜７４０℃で２回目の焼戻し処理を施し、これら焼戻し処理でＣｒＲｕＷ相を析出させることを特徴とする。

以上説明したように、本発明の耐熱鋼によれば、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．１３％、クロム（Ｃｒ）：８．５〜９．８％、バナジウム（Ｖ）０．１０〜０．２５％、ニオブ（Ｎｂ）：０．０３〜０．０８％、タングステン（Ｗ）：０．２〜５．０％、コバルト（Ｃｏ）：１．０〜５．０％、硼素（Ｂ）：０．００２〜０．０１５％、窒素（Ｎ）：０．０１５〜０．０２５％、ルテニウム（Ｒｕ）：０．０１０〜２．０％を含み、所望により、レニウム（Ｒｅ）：０．０１〜１．５％または／およびモリブデン（Ｍｏ）：０〜１．５％または／および珪素（Ｓｉ）：０〜０．２％を含み、さらに所望により、マンガン（Ｍｎ）：０〜０．２％、ニッケル（Ｎｉ）：０〜０．２５％の１種または２種を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなるので、長時間クリープ強度が向上し、タービンロータやタービン部材に使用する材料に適用することにより、蒸気温度の高温化が可能となり、発電効率向上に寄与する。また、タービン部材以外の用途に対しても、高温特性に優れ、かつ耐久性に優れた材料として提供することができる。

また、上記成分範囲において、｛６［％Ｍｏ］＋１６［％Ｗ］＋３８［％Ｒｕ］＋１４［％Ｒｅ］−５９［％Ｃｒ］｝×０．１＋４９で表される長時間クリープ強化パラメータを０以上にすることによって、より長時間側まで高いクリープ強度を維持することができる。

−−−作用、限定理由−−−
以下に、本発明耐熱鋼の成分元素の作用、およびその限定理由について説明する。なお、各成分の含有量はいずれも質量％で示される。

Ｃ：０．０６〜０．１３％
Ｃは焼入れ性向上元素であり、マルテンサイト組織に変態させるために必須の元素であるとともに、合金中のＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、などと結合して炭化物や炭窒化物を形成し、室温および高温強度を高める。Ｃ量が少ないとデルタフェライトや初析フェライトが析出し、強度と靭性を低下させるとともに、炭化物の析出量が減少して金属間化合物（Ｆｅ，Ｃｒ）_２（Ｍｏ，Ｗ）型Ｌａｖｅｓ相の粗大化が促進されるため、長時間クリープ強度も低下する。そのため最低０．０６％のＣ含有を必要とする。一方、０．１３％を超えて過剰に含有させると炭化物の粗大化を促進してクリープ強度が低下するため、その含有量を０．０６〜０．１３％に限定した。好ましくはＣの下限が０．０８％、より好ましくは０．０９〜０．１２％である。

Ｃｒ：８．５〜９．８％
Ｃｒは本発明では後述するＲｕ、Ｒｅとともに最も重要な元素の一つである。本発明者らは、６５０℃で認められる長時間クリープ強度の著しい低下現象とその機構の解明を行い、さらに長時間クリープ強度の低下を抑制する方策について研究を実施した。その研究の結果、長時間クリープ強度の低下を抑制する重要な要素として、その詳細を後述する長時間クリープ強化パラメータ値を提案しており、望ましい形態として該パラメータ値が０以上であることを明らかにしている。
その加速クリープ抑制パラメータ式を構成する元素の係数の絶対値が最も大きいのがＣｒであり、二番目に大きいのがＲｕである。該Ｃｒの添加量を厳しく制限することによって、本発明鋼の特徴である長時間クリープ強度の低下を抑制し、高いクリープ強度を長時間に渡って維持することが可能となる。一般的には８〜１２％Ｃｒのフェライト系耐熱鋼においては、従来はＣｒ％が高くなるに従い、室温引張強度や６００℃以上の温度における高応力・短時間（１００〜２０００時間前後）のクリープ強度が高くなるため、デルタフェライトの発生しない範囲において、高Ｃｒ側にする方が好ましいとの考え方であった。ところが今回６５０℃近傍での長時間クリープ試験を詳細に実施した結果から、Ｃｒ含有量が９．８％を越えるとクリープ強度保持のため必要なマルテンサイト鋼の微細組織がクリープ試験条件の高温と応力により著しく変化し、ミクロ組織観察からマルテンサイトの微細組織が回復し等軸なサブグレイン化しているのが認められた。また、微細析出ラーベス相が消失し、析出物の凝集粗大化の著しい進行が観察され、転位密度も著しく減少していた。
Ｃｒは、マルテンサイト組織に変態させるために必須の元素である。またＣｒはＭ_２３Ｃ_６炭化物や金属間化合物（Ｆｅ，Ｃｒ）_２（Ｍｏ，Ｗ）型Ｌａｖｅｓ相を形成し、これらをラス、ブロック、パケットなどの境界や結晶粒界に析出させることにより、クリープ強度を向上させる元素であるため、最低８．５％以上必要である。Ｃｒ含有量は特にＶ炭窒化物やＮｂ炭窒化物の挙動に影響する。Ｃｒ量が多いほどＺ相が早期に析出するとともに、微細なＮｂ炭窒化物やＭ_２Ｘ炭窒化物が時効中やクリープ中に消失するため、長時間クリープ強度が著しく低下する。一方、Ｃｒ量が低い場合、これらの微細な炭窒化物が時効やクリープ中にも長時間安定に存在するとともに、微細なＶ炭窒化物の析出が起こり、長時間クリープ強度の低下を軽減することができる。さらにＣｒ含有量が８．５％未満では室温および高温強度が低くなり、９．８％を超えるとＭ_２３Ｃ_６炭化物やＬａｖｅｓ相および後述のＣｒＲｕＷ相の粗大化を促進して長時間クリープ強度を著しく低下させ、１１％を超えるとデルタフェライトが析出して室温および高温強度と靭性を低下させる。そのため、Ｃｒ含有量を８．５％〜９．８％に限定する。なお、前記と同様の理由で上限を９．５％未満とするのが望ましく、さらに、長時間クリープ強度を向上させるためには、８．７〜９．３％が望ましい。Ｒｕを添加した場合もＣｒの影響の方が大きいため、その含有量を９．５％未満とするのが望ましい。

Ｖ：０．１０〜０．２５％
Ｖは、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕなどとともに微細炭化物、炭窒化物を形成して、クリープ強度を向上させるのに有効であり、最低０．１０％を必要とする。一方、０．２５％を越えると炭素を過度に固定し、炭化物の析出量が増加して高温強度を低下させるので、０．１０〜０．２５％に限定する。より好ましくは下限０．１４％、上限０．２２％である。

Ｎｂ：０．０３〜０．０８％
Ｎｂは、微細炭化物、炭窒加物を形成し、クリープ強度を向上させるとともに、結晶粒の微細化を促進し低温靱性を向上させる元素であり、最低０．０３％必要である。しかし、０．０８％を越えて含有させると、粗大な炭化物および炭窒加物が析出し延靱性を低下させるため、０．０３〜０．０８％に、より好ましくは下限０．０４％、上限０．０７％に限定する。

Ｗ：０．２〜５．０％
Ｗは、合金中に固溶してマトリックスを固溶強化させたり、炭化物の凝集粗大化を抑制することにより、強度とクリープ強度を向上させる元素であるため、最低０．２％必要である。またＷは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＲｕなどとともにＬａｖｅｓ相を形成し、Ｌａｖｅｓ相をマルテンサイトラスなどの境界に塊状に析出させて強度とクリープ強度を向上させる。また２．５％以上のＷ添加により、ラス内にも微細板状に析出してクリープ強度が向上する。一方、５．０％を越えてＷを過剰に添加するとデルタフェライトを形成したり、強度の過度の上昇やＬａｖｅｓ相の凝集粗大化を促進することにより延靭性が低下するため、０．２％〜５．０％に限定する。なお、同様の理由で、好ましくは下限を１．０％、上限を４．０％に限定する。より好ましくは下限を３．５％に限定する。

Ｃｏ：１．０〜５．０％
Ｃｏは、デルタフェライトの生成を抑制し、また固溶強化作用を有するとともに、炭化物やＬａｖｅｓ相の析出量を増加させることで強度とクリープ強度を向上させる。デルタフェライトの生成を防止し、クリープ強度を有効に向上させるためには１．０％以上の含有が必要である。一方、５．０％を越えて含有すると延性、および高温クリープ強さが低下し、さらにコストが上昇するとともに炭化物やＬａｖｅｓ相の粗大化を促進してクリープ強度が低下するので、１．０〜５．０％に限定する。なお、同様の理由で、好ましくは下限を２．０％、上限を４．０％に限定する。

Ｂ：０．００２〜０．０１５％
Ｂは、旧オーステナイト粒界、マルテンサイトパケット、マルテンサイトブロック、およびマルテンサイトラス内の析出炭化物、析出炭窒化物および析出Ｌａｖｅｓ相の凝集粗大化を高温長時間にわたって抑制する効果を有する元素である。またＢは、ＮｂやＶの炭窒化物を高温まで安定に存在させるため、焼入れ温度を高めることができ、これによっても強度とクリープ強度を高めることができる。これらの効果を得るために、最低０．００２％必要である。一方、Ｂを０．０１５％を越えて含有すると窒素と結合してＢＮ（窒化ホウ素）が析出し、延靭性が低下したり、有効なＢ量が減少することによってクリープ強度が低下するため、その含有量を０．００２〜０．０１５％に限定する。なお、同様の理由で下限を０．００５％、上限を０．０１０％とするのが望ましい。

Ｎ：０．０１５〜０．０２５％
Ｎはマトリックスに固溶すること、および、ＮｂやＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕなどとともに炭窒化物を形成し、強度とクリープ強度を向上させる。またＮはデルタフェライトの生成を抑制する元素でもあり、これらの効果を発揮するには、少なくとも０．０１５％の含有量が必要である。一方、Ｎを過剰に添加すると、ＢＮ（窒化ホウ素）の形成によってクリープ延性や靭性が低下するとともに、クリープ強化に有効なＢ量およびＮ量が減少する。そのため、その含有量を０．０１５〜０．０２５％に限定する。より好ましくは０．０１５〜０．０２０％に限定する。

Ｒｕ：０．０１〜２．０％
Ｒｕは本特許出願において、最も重要な元素である。Ｒｕはニッケル基超合金において、相安定性を高め、クリープ強度を高める元素として知られている。今回これをフェライト鋼に添加した場合の効果について実験研究により長時間クリープ試験、クリープ歪み計測試験を実施することにより確認できたので、本特許出願に至ったものである。
Ｒｕはマトリックスを固溶強化させることにより、クリープ強度を向上させる。また靭性を向上させる効果もあるため、少なくとも０．０１％以上必要であり、０．１％以上が望ましい。Ｒｕを１％前後添加しても高Ｃｒ耐熱鋼の変態点を大きく変えないため、焼戻しマルテンサイト組織の安定性を低下させることがない。ＲｕはＣｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ等とともに微細で長時間安定な微細析出相（後述のＣｒＲｕＷ相）を形成する。この析出相がマルテンサイトラス内や、ラス、ブロック、パケットなどの境界に析出することによって、長時間クリープ強度を向上させる。またＲｕはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ等とともに金属間化合物（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｒｕ，Ｒｅ）_２（Ｍｏ，Ｗ）型Ｌａｖｅｓ相やＭ_２３Ｃ_６炭化物を形成し、長時間クリープ強度を向上させる。このような微細析出相の分散は、成分の調整とともに後述する製造方法の採用により実現することができる。一方、Ｒｕを過剰に添加すると、これらの析出物の粗大化が促進されてクリープ強度が低下するとともに、Ｒｕは高価な金属でもあるため、上限を２．０％に限定する。また１％以上のＲｕを単独添加だけでなく、ＲｕとＲｅとの複合添加においても効果的にクリープ強度を向上させることができるため、望ましくは上限が１．５％である。さらに望ましくはＲｕ含有量の下限０．１５％、上限１．０％である。

Ｒｅ：０．０１〜１．５％
Ｒｅは本発明では前述したＣｒとともに重要な元素の一つである。Ｒｅは、ごく微量（０．０１％以上）の添加で固溶強化に著しく寄与し、マトリックスの高温長時間の組織安定性を高めて、高温クリープ強度を向上させる効果を有し、同時に靱性をも向上させる効果を有する。さらにＲｅはＬａｖｅｓ相にも含まれ、微細なＬａｖｅｓ相の消失やＬａｖｅｓ相の粗大化を抑制する。これらにより６５０℃近傍での長時間クリープ強度の著しい低下を抑制するので所望により含有させる。この効果を十分に発揮するためには０．１％以上の含有が望ましい。一方、Ｒｅは高価な金属であり、また過剰に含有すると加工性を低下させるとともに、Ｒｅを過剰に添加してもクリープ強度の増加効果は小さいため、その含有量を０〜１．５％とした。また好ましくはＲｅの上限が１．０％であり、さらに好ましくは下限０．１５％、上限０．６％である。

Ｍｏ：０〜１．５％
Ｍｏは炭化物の凝集粗大化を抑制し、また合金中に固溶してマトリックスを固溶強化させる。さらにＭｏは、マトリックスにＬａｖｅｓ相として微細分散析出して高温強さ、および高温クリープ強度を向上させるのに有効に働く元素であり、所望により含有させる。一方、Ｍｏを過剰に含有させるとデルタフェライトを生成しやすくなるとともに、Ｌａｖｅｓ相の凝集粗大化も促進し、クリープ強度が低下するため、１．５％以下とした。なお、この効果を十分に発揮させるためには、Ｍｏの上限を１．２％、より好ましくは０．５％とするのがさらに望ましい。

Ｓｉ：０〜０．２％
Ｓｉは、脱酸材として通常使用されるとともに、水蒸気酸化特性を向上させる元素であり、所望により含有させる。一方、Ｓｉを過剰に添加すると、鋼塊内部の偏析や焼戻し脆化感受性が増加する。また、炭化物の粗大化を助長し、高温クリープ強度が低下するため、その含有量を０．２％以下に限定した。この効果を十分に発揮させるため、望ましくはＳｉの上限が０．１０％、より好ましくは上限が０．０２％である。

Ｍｎ：０〜０．２％
Ｍｎは、安価なオーステナイト安定化元素であり、かつ靱性向上に寄与するので所望により含有させる。しかしＭｎを０．２％を越えて添加すると炭化物やＬａｖｅｓ相の凝集粗大化を助長し、高温クリープ強度が低下するとともに、焼戻し脆化感受性も増加する。従って、Ｍｎ含有量を０．２％以下に限定する。なお、同様の理由で、好ましくは０．１％以下が望ましい。

Ｎｉ：０〜０．２５％
Ｎｉは、Ｍｎと同様にオーステナイト安定化元素であり、デルタフェライトの生成を抑制するとともに、靱性を向上させるので所望により含有させる。Ｎｉを過剰に添加すると、炭化物やＬａｖｅｓ相の凝集粗大化を助長し、高温クリープ強度が低下する。従って、Ｎｉの許容含有量を０．２５％以下に限定する。なお、好ましくは０．１５％以下に限定する。

Ｃｕ：０．１〜１．３％
Ｃｕは、Ｍｎ、Ｎｉと同様にオーステナイト安定化元素であり、かつ靭性向上に寄与するので所望により含有させる。ただし０．１％未満では上記の効果が十分でなく、一方、１．３％を越えて含有させると高温クリープ強さを低下させるとともに、熱間加工性を低下させる。従って、その含有量を０．１〜１．３％に限定する。この範囲の中でも、下限を０．３％％、上限を０．８％とするのが望ましい。

クリープ強化パラメータ
本発明鋼は、６５０℃近傍でのクリープ試験を行った場合、そのクリープ歪み−時間曲線において加速クリープの開始が長時間側に移動することで、長時間クリープ強度の著しい低下を抑制できることに特徴がある。その結果として得られる低応力クリープ試験における破断時間は材料の成分に大きく依存しており、その指標として各成分の含有量に基づいて算出される上記の計算式を用いることができる。この計算値が０未満の場合、炭化物やＬａｖｅｓ相の粗大化が促進されて加速クリープが早期に開始するため、破断時間が短くなる。この計算値が０以上の場合、炭化物やＬａｖｅｓ相の粗大化を抑制できるとともに、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｖ等を含有する安定な析出相の微細分散によって、加速クリープの開始を遅延させ、破断時間を増大させることができる。
クリープ強化パラメータ式
｛６［％Ｍｏ］＋１６［％Ｗ］＋３８［％Ｒｕ］＋１４［％Ｒｅ］−５９［％Ｃｒ］｝×０．１＋４９

第６〜７の発明に示された耐熱鋼の製造方法は、第１〜５の発明の耐熱鋼を用いて高温クリープ強度を顕著に向上させるために好適な製造方法であり、本製造方法によればマルテンサイト組織に微細ＣｒＲｕＷ相を分散析出させることができ、著しく良好な高温クリープ強度を得ることができる。以下にこの耐熱鋼の製造方法の限定理由について説明する。

本発明の耐熱鋼は、前記成分を得るべく、常法に従って溶製することができ、その溶製方法が特に限定されるものではない。得られた耐熱鋼には、鍛造等の加工処理や所望の条件で熱処理が施される。

焼入れ加熱温度：１０５０〜１１５０℃
本発明鋼は、焼入れ加熱によって析出炭窒化物およびＣｒＲｕＷ相を固溶させ、その後の焼戻しで炭窒化物およびＣｒＲｕＷ相を均一微細分散析出させることで高温クリープ強度を向上させる。この耐熱鋼では、Ｂの含有により析出炭化物、炭窒化物の固溶温度が高温側にシフトするため、１０５０℃未満の焼入れ加熱温度では析出物の固溶が不十分で良好な高温クリープ強度が得られにくく、一方、１１５０℃を越えると、結晶粒が粗大化して靭性が低下し、さらにクリープ延性が低下するため、１０５０〜１１５０℃の温度範囲での焼入れ加熱に限定した。さらに、１０６０〜１１２０℃の温度範囲での焼入れ加熱が望ましい。なお焼入れ時の冷却は、空冷以上の冷却速度で行なえばよく、適宜の冷却速度および冷却媒を選定することができる。

焼戻し温度：５００℃〜７４０℃
焼戻しでは、上記焼入れ時に生成した残留オーステナイトを分解して焼戻しマルテンサイト単相組織とし、炭化物、炭窒化物、ＣｒＲｕＷ相、Ｌａｖｅｓ相をマトリックスに均一微細分散析出させ、転位を回復させることで所望の室温および高温強度、靭性を得、高温クリープ強度を向上させる。焼戻しは１回でもよいが、２回以上で行なうのが望ましく、１回目の焼戻しで、残留オーステナイトを分解するために、Ｍ_ｓ温度以上の温度に加熱する必要がある。この焼戻し温度が５００℃未満であると十分に残留オーステナイトが分解せず、一方、６２０℃を越える温度では、炭化物、炭窒化物、ＣｒＲｕＷ相およびＬａｖｅｓ相の析出がマルテンサイト組織部において優先的に進行するため、残留オーステナイト部での炭化物、炭窒化物、ＣｒＲｕＷ相およびＬａｖｅｓ相の析出が不均一となり、高温クリープ強度が低下する。このため、１回目の焼戻し温度を５００℃〜６２０℃の範囲とするのが望ましい。さらに２回目の焼戻しで良好な延性、靭性を得、さらに析出物を安定化させ高温長時間クリープ強度を確保する。このためには、６６０℃以上の温度で焼戻しを行なうのが望ましく、一方、７４０℃を越える温度で焼戻しを行なうと所望の室温強さ、高温強度を得ることができないので、２回目の焼戻し温度を６６０℃〜７４０℃にするのが望ましい。なお所望により、鍛造と焼入れの間に焼準などの予備熱処理を施すこともできる。

以下に本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。実施例に供する試験材として、表１および表２（本発明鋼、比較鋼）に示す組成（残部Ｆｅ及び不可避的不純物）を有する合金を用意した。これらの合金は５０ｋｇ試験鋼塊として真空誘導溶解炉で溶製し、鍛造した後、所定の熱処理を施した。熱処理は、１０７０℃から油冷相当の焼き入れ処理を行った後、５７０℃で１回目の焼戻しを行い、さらに６８０℃で２回目の焼戻しを行なって各供試材を得た。

上記により得られた供試材に対して、試験温度：６５０℃でクリープ試験およびクリープ破断試験を行い、クリープ強度を評価した。
表１に示す発明鋼１と比較鋼２における、６５０℃、１３７ＭＰａでのクリープ曲線を図１に示す。発明鋼１のクリープ曲線は、比較鋼２のそれに比べて加速クリープの開始が長時間側に移行し、そのため破断時間が大幅に増大している。この傾向は低応力ほど顕著であり、同様に開発鋼の長時間側のクリープ強度も向上させる。

本発明鋼Ｎｏ．１について、クリープ強度の向上効果を調べるために透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて析出相の観察を行なった。調質まま材の抽出レプリカによる析出物観察写真を図２に示す。種々の析出物（Ｍ_２３Ｃ_６炭化物、Ｌａｖｅｓ相、炭窒化物）が観察された。さらに図２中に矢印で示すように、マルテンサイトラス境界と考えられる部分には、より微細な析出相が並んでいるのが確認された。これらのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で得られたスペクトルを図３に示す。これよりＣｒ主体で、（Ｃｒ＋Ｒｕ）：（Ｗ＋Ｖ）≒８：２の組成を有する析出相（以後、ＣｒＲｕＷ相と記述する）であることが判明した。またマルテンサイトラス内と考えられる位置にも微細に分散するこのＣｒＲｕＷ相が認められた。このように、Ｒｕを含有する微細な析出相をラス内およびラス境界に析出させてマルテンサイトラス境界の移動を抑制することにより、組織回復を抑制し、特に長時間側のクリープ強度を向上させることができる。
上記のように、本発明で提案するパラメータにおいて、Ｒｕとともに炭窒化物を形成する元素であるＣｒ、Ｗ、Ｒｕおよび類似の性質を有するＭｏ、Ｒｅの制御が特に重要である。そのため加速クリープの開始を遅延させ、長時間まで高いクリープ強度を維持することのできる鋼種を規定する新しいパラメータを提案した。表２に示す発明鋼と比較鋼について６５０℃、１１８ＭＰａのクリープ破断試験における破断時間と本パラメータとの関係を図４に示す。このパラメータを０以上に制御することにより、高いクリープ強度を得ることができる。

本発明の実施例における、発明鋼１と比較鋼２の６５０℃−１３７ＭＰａでのクリープ歪み−時間曲線である。本発明鋼Ｎｏ．１の調質処理材について、ＣｒＲｕＷ相の分布を示す抽出レプリカによる透過電子顕微鏡写真である。本発明鋼Ｎｏ．１の調質処理材について、ＣｒＲｕＷ相のＥＤＸ分析で得られたＸ線プロファイルである。なお、Ｃｕはレプリカ膜を支持する銅メッシュであり、析出相の組成とは無関係である。本発明の実施例における供試材について、パラメータと６５０℃−１１８ＭＰａでのクリープ破断時間との関係を示すグラフである。

Claims

質量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．１３％、クロム（Ｃｒ）：８．５〜９．８％、バナジウム（Ｖ）０．１０〜０．２５％、ニオブ（Ｎｂ）：０．０３〜０．０８％、タングステン（Ｗ）：０．２〜５．０％、コバルト（Ｃｏ）：１．０〜５．０％、硼素（Ｂ）：０．００２〜０．０１５％、窒素（Ｎ）：０．０１５〜０．０２５％、ルテニウム（Ｒｕ）：０．０１〜２．０％を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなることを特徴とする高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
質量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．１３％、クロム（Ｃｒ）：８．５〜９．８％、バナジウム（Ｖ）０．１０〜０．２５％、ニオブ（Ｎｂ）：０．０３〜０．０８％、タングステン（Ｗ）：０．２〜５．０％、コバルト（Ｃｏ）：１．０〜５．０％、硼素（Ｂ）：０．００２〜０．０１５％、窒素（Ｎ）：０．０１５〜０．０２５％、ルテニウム（Ｒｕ）：０．０１〜２．０％、レニウム（Ｒｅ）：０．０１〜１．５％を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなることを特徴とする高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
含有成分として、さらに質量％で、モリブデン（Ｍｏ）：０〜１．５％を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
含有成分として、さらに質量％で、珪素（Ｓｉ）：０〜０．２％を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
含有成分として、さらに質量％で、マンガン（Ｍｎ）：０〜０．２％、ニッケル（Ｎｉ）：０〜０．２５％の１種または２種を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
成分含有量の関係において、｛６［％Ｍｏ］＋１６［％Ｗ］＋３８［％Ｒｕ］＋１４［％Ｒｅ］−５９［％Ｃｒ］｝×０．１＋４９で表される長時間クリープ強化パラメータ（［％］は元素の質量％を示す）が０以上であることを特徴とする、請求項１〜５に記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
請求項１〜６のいずれかに記載の組成を有する鋼塊を熱間鍛造し、次いで１０５０〜１１５０℃に加熱して焼入れを施した後、５００℃〜７４０℃で一回以上の焼戻し処理を施し、焼戻し処理でＣｒＲｕＷ相を析出させることを特徴とするフェライト系耐熱鋼の製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の組成を有する鋼塊を熱間鍛造し、次いで１０６０〜１１２０℃に加熱して焼入れを施した後、５００℃〜６２０℃で１回目の焼戻し処理を施し、６６０℃〜７４０℃で２回目の焼戻し処理を施し、これら焼戻し処理でＣｒＲｕＷ相を析出させることを特徴とするフェライト系耐熱鋼の製造方法。