JP2006241482A - 焼戻しマルテンサイト組織を有するフェライト耐熱鋼とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【目的】 従来のフェライト系耐熱鋼と比較して高温下で長時間使用してもクリープ強度の低下が少ないボイラー、火力発電装置、原子力発電装置、化学工業装置等の高温構造部材として好適なフェライト系耐熱鋼を提供する。
【構成】 鋼材を１０００℃以上で焼入れ又は焼ならしを行ない、１０時間以内に７００℃以下に冷却するとともに、冷却の過程において８００℃〜４００℃の温度範囲の一定温度において、少なくとも１０分以上保持した後で自然放冷し、７３０℃以上で焼戻しする。
【選択図】 図１

Description

この出願の発明はボイラー、火力発電装置、原子力発電装置、化学工業装置等の高温構造部材として好適な焼戻しマルテンサイト組織を有するフェライト耐熱鋼に関するものであり、特に従来のフェライト系耐熱鋼と比較して高温環境下で長時間使用してもクリープ強度の低下が少ないフェライト系耐熱鋼とその製造方法に関するものである。

最新の高効率火力発電プラントの１ユニットが一日に消費する石炭などの燃料費は２０〜３０年前に建設された効率の低い発電プラントに比べると一億円程度少ないと言われている。このように、燃料消費量が少ないということはそれに対応して二酸化炭素排出量をも低減されていることになる。

温暖化ガスである二酸化炭素の排出量削減が緊急の課題であり二酸化炭素の主要排出源である火力発電プラントのエネルギー効率向上が求められているが、その実現の鍵を握るのが高強度フェライト耐熱鋼の開発であるとも言われており、世界中で高Ｃｒフェライト耐熱鋼を改良するための研究開発が活発に行われている（特許文献１〜４）。高強度フェライト耐熱鋼のクリープ強度を向上させる方法として、鋼材中に炭化物などの第二相を析出分散させることの効果が大きいことはよく知られており、鋼材中に第二相を生成させる鋼材の強化方法は析出強化方法として実用耐熱鋼に数多く利用されている。たとえば、ＮｂやＶのＭＸ炭窒化物は微細に析出して粗大化速度も小さいため高強度フェライト耐熱鋼の多くがＮｂやＶのＭＸ炭窒化物により析出強化する方法が開発されている。
特開平１０−２５９４５２号公報 特開２００３−２５３４０２号公報 特開平 ９−２９１３０８号公報 特開平 ８−３３７８１３号公報

従来のフェライト耐熱鋼の製造方法は、焼ならし熱処理後の焼戻し熱処理中にマルテンサイト組織の中にＭＸ炭窒化物を析出させているためにマルテンサイト組織を構成するラスやブロックなどの境界上にＭＸ炭窒化物が優先的に析出されていた。しかしながら析出強化の効果を高めるためには多量の微細な粒子を均一に分散させて粒子間隔を狭くすることが重要であるが、従来の方法では焼戻し熱処理中に析出するＭＸ炭窒化物はラスやブロック境界上に優先して析出するためラス内部にＭＸ炭窒化物を多く析出させることは困難であった。

そこで、この出願発明ではラスやブロック境界ではなくラス内部にＭＸ炭窒化物を均一に析出させてＭＸ炭窒化物による析出強化の効果を最適化させることにより、クリープ強度を向上させるとともにラスやブロック境界近傍で優先的に生じるＺ相の析出および成長に起因した材質劣化を抑制して長時間クリープ強度特性に優れたフェライト耐熱鋼を提供することを課題としている。

この出願の発明は上記の課題を解決するものとして、第１には、Ｃｒを８重量％〜１３．５重量％含有する鋼材に対して、１０００℃以上で焼入れ又は焼ならしを行なったものを１０時間以内に７００℃以下に冷却するとともにこの冷却過程では８００℃〜４００℃の温度範囲の一定温度において少くとも１０分以上保持した後で自然放冷し、次いで７３
０℃以上で焼戻しすることを特徴とする焼戻しマルテンサイト組織を有するフェライト耐熱鋼の製造方法を提供する。

第２には、鋼材の組成範囲がＣ：０．０４〜０．２重量％、Ｃｒ：８．０〜１３．５重量％、Ｍｏ：０〜２．０重量％、Ｗ：０〜４．０重量％、Ｖ：０．０２〜０．３５重量％、Ｎｂ：０．０１〜０．２重量％、Ｃｏ：０〜４．０重量％、Ｎｉ：０〜３．０重量％、Ｎ：０．００２〜０．１５重量％、Ｂ：０〜０．０２重量％、Ｓｉ：０〜０．５重量％、Ｍｎ：０〜１．０重量％、Ａｌ：０〜０．０５重量％と不可避的不純物およびＦｅである上記の焼戻しマルテンサイト組織を有するフェライト耐熱鋼を製造する。

第３には、８００℃から４００℃までの冷却にかかる時間を１時間以上として、上記の焼戻しマルテンサイト組織を有するフェライト耐熱鋼を製造する。

第４には、上記製造方法フェライト耐熱鋼を提供する。

上記第１の発明によれば、焼入れ又は焼ならし後の冷却条件を特定することにより、クリープ強度を向上するとともにラスやブロック境界近傍で優先的に生じるＺ相の析出および成長に起因した材質劣化を抑制して長時間クリープ強度特性に優れたフェライト耐熱鋼を製造することができる。

上記第２の発明によれば、特定の組成範囲の鋼材を用いることにより長時間クリープ強度特性に優れたフェライト耐熱鋼をより実際的に効率的に製造することができる。

上記第３の発明によれば、さらに長時間クリープ強度特性に優れたフェライト耐熱鋼を効率的に製造することができる。

上記第４の発明によれば、上記製造方法により高温下で長時間使用してもクリープ強度の低下が少ないフェライト系耐熱鋼を得ることができる。

ＭＸ炭窒化物による析出強化の効果を利用する従来のフェライト耐熱鋼は焼ならし熱処理後の焼戻し熱処理中にマルテンサイト組織の中にＭＸ炭窒化物を析出させているためＭＸ炭窒化物はラスやブロックなどの境界上において優先的に析出されていた。そこで、マルテンサイトに変態する前にＭＸ炭窒化物を析出させることができればＭＸ炭窒化物はより微細にしかも均一に分散析出することができる。この出願の発明は焼ならし熱処理温度からの冷却の途中で、マルテンサイトに変態する温度よりも高い温度領域で一定時間保持することにより微細に、かつ均一に分散析出したＭＸ炭窒化物の量を増大させクリープ強度を向上するものである。すなわち、この出願の発明による高強度フェライト耐熱鋼では、鋼材を１０００℃以上の温度で焼入れ又は焼ならしを行なったものを１０時間以内に７００℃以下に冷却する過程において８００℃〜４００℃の温度範囲の一定温度において、少なくとも１０分以上保持した後で自然放冷することにより主要な強化因子であるＭＸ炭窒化物の析出挙動を制御してＭＸ炭窒化物による析出強化の効果を発現させるとともに高温での長時間使用に伴う材質劣化が抑制されたフェライト鋼としている。

従来に比べて、クリープ速度は１／２以下に、クリープ破断時間は２倍以上になることも可能とされる。

そして、この出願の発明においては、８００℃から４００℃までの冷却に掛かる時間を１時間以上とすることが好適に考慮される。これにより従来に比べて、析出物の量は１．
５倍以上に増加し、クリープ速度は１／２以下に減少することになる。

この出願の発明は、材料開発という実用面だけでなく、第二相の析出挙動や強化機構に関する基礎学問の領域においても重要な新知見を提供するものでありその技術的効果は多大である。なお、この出願の発明の効果は鋼材の組成範囲が厳密に限定されるものではないが、特定の組成範囲とすることにより、高温下での長時間使用に伴う材質劣化がさらに抑制されたフェライト耐熱鋼を製造することが可能となる。たとえば、組成範囲を特定の範囲にするに際しては、下記のようなことが考慮される。

Ｃ：炭化物あるいは炭窒化物を形成し、強度向上のために０．０４重量％以上の添加が有効であるが、０．２重量％を超えての添加は、長時間域での強度を低下させる。

Ｃｒ：耐酸化性の確保のため、８．０重量％以上の添加が必要であるが、１３．５重量％を超えての添加は、デルタフェライト相を生成させ、強度を低下させる。

Ｍｏ：固溶強化のために添加が考慮されるが、２．０重量％を超えての添加は脆化を促進する。

Ｗ：固溶強化のために添加が考慮されるが、４．０重量％を超えての添加は脆化を促進する。

Ｖ：炭窒化物を形成し、強度向上のために０．０２重量％以上の添加が有効であるが、未固溶析出物が増加するため、０．３５重量％を超えての添加は、強度向上に有効ではない。

Ｎｂ：炭窒化物を形成し、強度向上のために０．０１重量％以上の添加が有効であるが、未固溶析出物が増加するため、０．２重量％を超えての添加は、強度向上に有効ではない。

Ｃｏ：デルタフェライト相の生成を抑制して、高強度確保のために添加が考慮されるが、長時間強度を低下させるため、４．０重量％を超えての添加は有効ではない。

Ｎｉ：デルタフェライト相の生成を抑制して、高強度確保のために添加が考慮されるが、フェライトとオーステナイトの変態温度を下げるため、３．０重量％を超えての添加は有効ではない。

Ｎ：窒化物あるいは炭窒化物を形成し、強度向上のために０．００２重量％以上の添加が有効であるが、０．１５重量％を超えての添加は製造上困難である。

Ｂ：析出物を微細化させ、高温での安定性を向上させるため、０．０２重量％程度までの添加が強度向上のために考慮される。

Ｓｉ：脱酸素成分等として考慮されるが、０．５重量％を超える場合には析出物の粗大化が進むことになる。

Ｍｎ：Ｓｉと同様に考慮されるが、１重量％を超える場合には析出物の粗大化が進み、延性が低下することになる。

Ａｌ：０．０５重量％以下の添加が考慮される。

そこで、以下にこの出願の発明を実施例を用いてさらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。

表１の組成を有する供試材について、表２に示す条件で熱処理を行った。

なお、いずれの場合も焼戻しは、７６５℃で３０分間行い、その後自然空冷させた。

標準（No.1）は通常の焼ならし熱処理で行なわれている焼ならし温度の１０５０℃から空気中の自然放冷により室温まで冷却させたものである。この場合には、７００℃以下になるまでの時間は１５分以内である。また、比較例（Ｎｏ２）は焼ならし温度からの冷却の途中の７６５℃で２４ｈｒ保持した後、空気中の自然放冷により室温まで冷却させたものである。一方、本願発明（Ｎｏ３〜Ｎｏ５）は、焼ならし温度からの冷却の途中、７６５℃、６００℃および５００℃の各温度でそれぞれ３０分間保持した後、空気中の自然放冷により室温まで冷却させたものである。

焼ならし熱処理後、室温まで冷却した供試材から電解抽出残渣を採取して析出相の化学成分を分析した。図１は各供試材の析出相に含まれているＶとＮｂの重量％を示したものである。焼ならし温度から直接室温まで冷却させた標準（Ｎｏ１）に比べて、冷却途中で特定の温度で保持した試料では、析出相に含まれるＶとＮｂの量が増加している。焼ならし温度からの冷却途中で保持することにより、ＭＸ炭窒化物の析出が生じていることが分かる。

なお、供試材のマルテンサイト変態温度は約３８０℃であった。したがって、焼ならし温度からの冷却途中で保持した、５００〜７６５℃の温度域ではオーステナイト相である。以上のことから、焼きならし温度からの冷却の途中で所定温度で保持した供試材では保持温度において、オーステナイト相中にＭＸ炭窒化物が析出していることがわかる。

図２はそれぞれについて焼戻し熱処理を行なった後、試験温度６００℃、応力１２０ＭＰａでクリープ試験を実施して求めたクリープ速度と時間との関係を示したものである。

比較例（No.2）におけるクリープ速度の急激な変化は、７６５℃で２４ｈの保持中にオーステナイト相が強度の低いフェライト相に変態してしまったためであると考えられる。このため、オーステナイト相のフェライト相への変態を避けるため焼ならし温度から７００℃以下までの冷却に要する時間は１０時間以下に制限する必要がある。一方、７６５℃、６００℃および５００℃の各温度で３０分保持した本願発明（Ｎｏ３〜Ｎｏ５）では、標準熱処理の場合に比べて小さなクリープ速度であることが示されている。クリープ速度が１／２以下、クリープ破断時間が２倍以上となる。

この結果から、焼ならし温度からの冷却の途中で本発明の熱処理条件を適用することによりクリープ強度が向上することがわかる。

各供試材の焼ならし熱処理後の析出相に含まれるＶ、Ｎｂの重量％を示した図である。 供試材の６００℃での応力120MPaにおけるクリープ速度‐時間曲線を示した図である。

Claims (4)

1. Ｃｒを８重量％〜１３．５重量％含有する鋼材に対して、１０００℃以上で焼入れ又は焼ならしを行ない、１０時間以内に７００℃以下に冷却するとともに、この冷却の過程では８００℃〜４００℃の温度範囲の一定温度において少なくとも１０分以上保持した後に自然放冷し、次いで７３０℃以上で焼戻しすることを特徴とする焼戻しマルテンサイト組織を有するフェライト耐熱鋼の製造方法。
2. 鋼材の組成範囲がＣ：０．０４〜０．２重量％、Ｃｒ：８．０〜１３．５重量％、Ｍｏ：０〜２．０重量％、Ｗ：０〜４．０重量％、Ｖ：０．０２〜０．３５重量％、Ｎｂ：０．０１〜０．２重量％、Ｃｏ：０〜４．０重量％、Ｎｉ：０〜３．０重量％、Ｎ：０．００２〜０．１５重量％、Ｂ：０〜０．０２重量％、Ｓｉ：０〜０．５重量％、Ｍｎ：０〜１．０重量％、Ａｌ：０〜０．０５重量％と不可避的不純物およびＦｅであることを特徴とする請求項１に記載された焼戻しマルテンサイト組織を有するフェライト耐熱鋼の製造方法。
3. ８００℃から４００℃までの冷却にかかる時間を１時間以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載された焼戻しマルテンサイト組織を有するフェライト耐熱鋼の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれかの方法で製造されたものであることを特徴とする焼戻しマルテンサイト組織を有するフェライト耐熱鋼。
   
   

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