WO2022107837A1 - めっき鋼材 - Google Patents

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WO2022107837A1
WO2022107837A1 PCT/JP2021/042376 JP2021042376W WO2022107837A1 WO 2022107837 A1 WO2022107837 A1 WO 2022107837A1 JP 2021042376 W JP2021042376 W JP 2021042376W WO 2022107837 A1 WO2022107837 A1 WO 2022107837A1
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less
phase
plating layer
plating
steel material
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PCT/JP2021/042376
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康太郎 石井
公平 ▲徳▼田
欽也 石田
靖人 後藤
完 齊藤
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日本製鉄株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C22C18/04—Alloys based on zinc with aluminium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a plated steel material.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-191503 filed in Japan on November 18, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Steel structures are used in various fields because they can secure strength at a relatively low cost.
  • Steel structures are composed of various materials such as plates, rods, and wires combined by processing and welding.
  • Various welding methods such as arc welding, spot welding, and laser welding, are applied to the welding of materials.
  • spot welding is drawing attention. The reason is that spot welding does not require a filler, the welding speed is fast, there are few slags and fume, labor saving, it is not easily affected by the skill of workers, and it is possible to weld pinpointly around the welded part. This is because it has the characteristics that it is less affected by heat and can be welded to different materials.
  • spot welding it is necessary to consider the properties of the material to be welded, the appropriate current value for each material to be welded, and the selection of electrodes.
  • spot welding is often used as a welding means, but the plated layer of a plated steel sheet may make spot welding difficult.
  • the first reason is that the plating layer is thinner than the base steel sheet and easily dissolves during spot welding. Therefore, especially in the case of a plated steel sheet having a plating layer with a thickness of more than 10 ⁇ m, plating during welding It is necessary to deal with the melting of the layer, which makes spot welding difficult.
  • the second reason is that if the plating layer becomes thick, electrical conduction and heat conduction become unstable, the current is not stable, and an appropriate welding nugget diameter may not be obtained. That is, the width of the appropriate current range becomes smaller.
  • the third reason is that when the weld electrode comes into contact with the plating layer during welding, metals such as Zn and Al contained in the plating layer react with Cu, which is the main component of the weld electrode, and wear the weld electrode. There is. For these reasons, spot welding of plated steel sheets is difficult.
  • spot welding is used for plated steel plates having relatively little variation in properties such as alloyed Zn-plated steel plates and hot-dip Zn-plated steel plates and having a relatively small plate thickness.
  • spot welding is performed on the plating material of, it is difficult to set the welding conditions. Therefore, for example, in the case of spot welding alloy-based plated steel sheets as shown in Patent Document 1 and Patent Document 2, it has been used only for a limited purpose.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a plated steel material having excellent continuous dotability during spot welding, a wide appropriate current range during spot welding, and excellent corrosion resistance around the welded portion.
  • the challenge is to provide.
  • a plated steel material having a steel material and a plating layer provided on the surface of the steel material.
  • the average chemical composition of the plating layer is mass%.
  • Al More than 4.0%, less than 15.0%, Mg: more than 3.2%, less than 12.5%, Sn: 0% or more and less than 3.00%, Bi: 0% or more and less than 1.00%, In: 0% or more and less than 1.00%, Ca: 0% or more and less than 2.00%, Y: 0% or more and less than 0.50%, La: 0% or more and less than 0.50%, Ce: 0% or more and less than 0.50%, Sr: 0% or more and less than 0.50%, Si: 0% or more and less than 2.50%, B: 0% or more and less than 0.50%, P: 0% or more and less than 0.50%, Cr: 0% or more and less than 0.25%, Ti: 0% or more and less than 0.25%, Ni
  • the metallographic structure in the field of view of a total of 25,000 ⁇ m 2 in the vertical cross section in the thickness direction of the plating layer is 10-40 area% MgZn 2 phase and An Al—Zn phase having a Zn content of 10% or more and an area% of 10 to 30%, Al phase with 0 to 15 area% and Zn content of less than 10%, A plated steel material containing 25 area% or more of Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure.
  • FIG. 1 shows the test No. 6 is a photograph showing an SEM backscattered electron image of the vertical cross-sectional structure of the plating layer of 6 (Example).
  • FIG. 2 is an enlarged photograph of FIG.
  • FIG. 3 shows the test No. 21 is a photograph showing an SEM backscattered electron image of the vertical cross-sectional structure of the plating layer of 21 (Example).
  • the Zn-Al-Mg-based plating layer is a Zn alloy-based plating layer, and is generally a difficult-to-weld material.
  • the Zn—Al—Mg-based plating layer has higher corrosion resistance than the normal Zn plating layer. Therefore, a plated steel material provided with a Zn—Al—Mg-based plating layer will be a promising plated steel material as a material for steel structures if the spot weldability of the plated layer can be improved.
  • the present inventor diligently studied to improve the weldability and corrosion resistance of the plated steel material, and found that an Al phase (Zn concentration less than 10%) having an average crystal grain size of 1 ⁇ m or more present in a lump in the plated layer was found. , It was found that it is a factor that destabilizes the spot weldability. When a large amount of Al phase having a Zn concentration of less than 10% is generated, the appropriate current range during welding is narrowed. On the contrary, it was found that by reducing this Al phase, the appropriate current range is widened and the plating layer is easy to weld. Furthermore, it has been found that the appropriate current value becomes wider by appropriately containing elements such as Mg and Ca in the plating layer.
  • these elements form an oxide film such as Ca—Mg on the surface of the Cu electrode during spot welding, and this oxide film reacts with the Cu electrode and Al in the plating layer. It was found that the life of the electrode was improved by inhibiting the above.
  • the plated steel material according to the present invention is particularly excellent in corrosion resistance. This is because by increasing the average crystal grain size of the MgZn 2 phase, which occupies a large body integration ratio in the plating layer, it becomes difficult to react with the Cu electrode during welding, which makes it difficult for the plating layer itself to dissolve and plating. This is because the residual amount of the plating layer can be increased by minimizing the damage around the welded portion of the layer, thereby improving the corrosion resistance of the welded portion.
  • the steel structure produced by spot welding the plated steel material according to the present invention has excellent corrosion resistance.
  • the plated steel material of the present embodiment is a plated steel material having a steel material and a plating layer provided on the surface of the steel material, and the average chemical composition of the plating layer is mass% and Al: more than 4.0%.
  • the plated steel material of the present embodiment when the Mg content is% Mg and the Al content is% Al,% Mg /% Al is 0.80 or more.
  • the plated steel material of the present embodiment has a metal structure of 10 to 40 area% of MgZn 2 phase and a Zn content of 10 to 30 area% in a field of view of a total of 25,000 ⁇ m 2 in the vertical cross section in the thickness direction of the plating layer. 10% or more of Al—Zn phase, 0 to 15 area% of Al phase with a Zn content of less than 10%, and 25 area% or more of [Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure]. , Is a plated steel material containing.
  • At least one or more of Ca, Y, La, Ce and Sr is preferably 0.01% by mass or more. ..
  • the upper 80% of the MgZn 2 phases having a large circle equivalent diameter have an average circle equivalent diameter of 30 ⁇ m or more. Is preferable.
  • the "%" indication of the content of each element in the chemical composition means “mass%”.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after “-” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the numerical range when “exceeded” or “less than” is attached to the numerical value described before and after “to” means the range which does not include these numerical values as the lower limit value or the upper limit value.
  • Corrosion resistance indicates the property that the plating layer itself is not easily corroded. Since the Zn-based plating layer has a sacrificial anticorrosive effect on the steel material, the plating layer corrodes and becomes white rust before the steel material corrodes, and after the white rusted plating layer disappears, the steel material corrodes and red rusts. Is caused by the corrosion process of the plated steel plate.
  • the appropriate current range is a welding term. For example, when the thickness of the base metal of a plated steel sheet is tmm, the diameter of the nugget formed in the center of two spot-welded steel sheets is 4 ⁇ . It is the difference between the current value of ⁇ t and the current value until dust is generated. The larger the appropriate current range, the easier it is to weld, and the narrower the current range, the more difficult it is to weld because the nugget of the appropriate size is not formed. It is judged from the so-called weld robe curve.
  • Continuous spot welding in spot welding means that when welding is performed continuously with the median value of the appropriate current range as the welding current without replacing the electrodes, the predetermined nugget diameter cannot be obtained many times. It is said that the more excellent the continuous spotting property.
  • a plated steel material having excellent continuous dotability is advantageous in terms of manufacturing cost.
  • the steel material to be plated will be described.
  • the shape of the steel material is not particularly limited.
  • the steel material includes steel pipes, civil engineering / building materials (fence culverts, corrugated pipes, drainage ditch lids, sand prevention plates, bolts, wire nets, guard rails, waterproof walls, etc. ), Prefab / residential wall / roofing material, home appliance parts (housing of outdoor unit of air conditioner, etc.), automobile outer panel, parts (undercarriage parts, etc.), etc. Anything that is possible will do.
  • Steel materials include, for example, general steel, Ni preplated steel, Al killed steel, ultra-low carbon steel, high carbon steel, various high tension steels, and some high alloy steels (steel containing reinforced elements such as Ni and Cr).
  • Various steel materials are applicable.
  • the steel material is not particularly limited in terms of conditions such as a steel material manufacturing method and a steel sheet manufacturing method (hot rolling method, pickling method, cold rolling method, etc.).
  • a steel material having a metal film or an alloy film of less than 1 ⁇ m such as Zn, Ni, Sn, or an alloy film thereof may be used.
  • the plating layer according to this embodiment includes a Zn—Al—Mg-based alloy layer. Further, the plating layer may include an Al—Fe alloy layer.
  • the Zn—Al—Mg-based alloy layer in which alloying elements such as Al and Mg are added to Zn has improved corrosion resistance with respect to a normal Zn plating layer.
  • the Zn—Al—Mg-based alloy layer has the same corrosion resistance as the Zn-plated layer, even if the thickness is about half that of the normal Zn-plated layer. Therefore, the plating layer of the present embodiment also has corrosion resistance equal to or higher than that of the Zn plating layer.
  • the Zn—Al—Mg-based alloy layer is made of a Zn—Al—Mg-based alloy.
  • the Zn—Al—Mg-based alloy means a ternary alloy containing Zn, Al and Mg.
  • the Al—Fe alloy layer is an interfacial alloy layer between the steel material and the Zn—Al—Mg alloy layer.
  • the plating layer according to the present embodiment may have a single layer structure of a Zn—Al—Mg alloy layer, or may have a laminated structure including a Zn—Al—Mg alloy layer and an Al—Fe alloy layer. good.
  • the Zn—Al—Mg alloy layer may be a layer constituting the surface of the plating layer.
  • the oxide film of the constituent elements of the plating layer is formed on the outermost surface of the plating layer with a thickness of less than 1 ⁇ m, it is ignored by the main body of the plating layer because it is thin with respect to the thickness of the entire plating layer. Often.
  • the total thickness of the plating layer is preferably 5 to 70 ⁇ m.
  • the thickness of the plating layer is an item that affects the weldability in spot welding, and a plating layer having a thickness of 20 ⁇ m or more is usually unsuitable for welding.
  • the thickness of the plating layer is preferably 70 ⁇ m or less. Further, if the thickness of the plating layer is less than 5 ⁇ m, the corrosion resistance is lowered, so that the plating layer should be 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the Al—Fe alloy layer is about several tens of nm to 5 ⁇ m, which is about 1/10 of the thickness of the upper Zn—Al—Mg alloy layer. It is less than the thickness.
  • the Al—Fe alloy layer bonds the steel material and the Zn—Al—Mg-based alloy layer to improve the peel resistance of the plating layer.
  • the thickness of the interfacial alloy layer can be controlled in any way depending on the plating bath temperature at the time of manufacturing the plated steel material and the plating bath immersion time.
  • the Al—Fe alloy layer has a higher melting point than the upper Zn—Al—Mg based alloy layer, so that the effect on the overall weldability is small, and an Al—Fe alloy layer having a thickness of this degree is formed. There is nothing wrong with that.
  • the thickness of the entire plating layer depends on the plating conditions, the thickness of the entire plating layer is not limited to the range of 5 to 70 ⁇ m.
  • the thickness of the entire plating layer is affected by the viscosity and specific density of the plating bath in the usual hot-dip plating method.
  • the thickness of the entire plating layer is adjusted by the pulling speed of the steel material (plating original plate) and the strength of the wiping.
  • the Al—Fe alloy layer is formed on the surface of the steel material (specifically, between the steel material and the Zn—Al—Mg alloy layer), and the Al 5 Fe phase is the main phase layer as a structure.
  • the Al—Fe alloy layer is formed by mutual atomic diffusion between the base iron (steel material) and the plating bath.
  • the hot-dip plating method is used as the manufacturing method, the Al—Fe alloy layer is likely to be formed in the plating layer containing the Al element. Since Al is contained in the plating bath at a certain concentration or higher, the Al 5 Fe phase is formed in the largest amount. However, atomic diffusion takes time, and there is a part where the Fe concentration becomes high in the part close to the ground iron.
  • the Al—Fe alloy layer may partially contain a small amount of AlFe phase, Al 3 Fe phase, Al 5 Fe 2 phase, and the like. Further, since Zn is also contained in the plating bath at a constant concentration, a small amount of Zn is also contained in the Al—Fe alloy layer.
  • Si When Si is contained in the plating layer, Si is particularly easily incorporated into the Al—Fe alloy layer and may become an Al—Fe—Si intermetallic compound phase.
  • the intermetallic compound phase to be identified includes an AlFeSi phase, and isomers include ⁇ , ⁇ , q1, q2-AlFeSi phases and the like. Therefore, these AlFeSi phases and the like may be detected in the Al—Fe alloy layer.
  • the Al—Fe alloy layer containing these AlFeSi phases and the like is also referred to as an Al—Fe—Si alloy layer.
  • the average chemical composition of the entire plating layer is the average chemical composition of the Zn—Al—Mg alloy layer when the plating layer has a single layer structure of the Zn—Al—Mg alloy layer.
  • the plating layer has a laminated structure of an Al—Fe alloy layer and a Zn—Al—Mg alloy layer, it is the total average chemical composition of the Al—Fe alloy layer and the Zn—Al—Mg alloy layer.
  • the chemical composition of the Zn—Al—Mg alloy layer is almost the same as that of the plating bath because the formation reaction of the plating layer is almost completed in the plating bath.
  • the Al—Fe alloy layer is instantly formed and grown immediately after being immersed in the plating bath. The formation reaction of the Al—Fe alloy layer is completed in the plating bath, and the thickness thereof is often sufficiently smaller than that of the Zn—Al—Mg alloy layer.
  • the average chemical composition of the entire plating layer is substantially the same as the chemical composition of the Zn—Al—Mg alloy layer, and the Al—Fe alloy layer or the like. The component of can be ignored.
  • the elements contained in the plating layer will be described below.
  • the elemental selection of the plating layer determines the melting point of the plating bath, that is, the ease of melting, and also the corrosion resistance of the plating itself.
  • the properties of each element determine the electrical conductivity and thermal conductivity related to spot weldability, and the appropriate current range is approximately determined by the combination of these elements. It is necessary to carefully examine the selection of elements and the range of their composition concentration.
  • Zn Over 50.00% Zn is a metal having a low melting point and exists as the main phase of the plating layer on the steel material.
  • the reason why the weldability of the plated steel material is deteriorated as compared with the steel material having no plated layer is that Zn reacts with the electrode and changes the energized state between the electrode and the plated layer.
  • a copper electrode is often used as an electrode for spot welding, but a reaction occurs when Zn and copper (Cu) are exposed to high heat. This reactivity is small as compared with the case of Cu and Al. It is speculated that this is related to the formation of the eutectic composition by Al—Cu.
  • Zn is an element necessary for ensuring corrosion resistance and obtaining a sacrificial anticorrosion effect on steel materials.
  • the Zn content is set to more than 50.00%. More preferably, it is 65.00% or more, or 70.00% or more.
  • the upper limit of the Zn content is the amount of elements other than Zn and the balance other than impurities.
  • Al More than 4.0% and less than 15.0% Al is an element that constitutes the main component of the plating layer, like Zn. Although Al has a small sacrificial anticorrosion effect, the inclusion of Al in the plating layer improves the corrosion resistance of the flat surface portion. Further, in the absence of Al, Mg cannot be stably retained in the plating bath, so that it is added to the plating bath as an indispensable element in production.
  • Al contained in the plating layer reacts with the copper electrode during spot welding.
  • the reaction product becomes an Al—Cu-based intermetallic compound, which deteriorates conductivity and deteriorates electrode life.
  • a relatively large amount of Zn is solid-dissolved in the Al phase in the metal structure of the plating layer to form an Al—Zn phase, and the MgZn 2 phase is formed.
  • the Al content of more than 4.0% is necessary for containing a large amount of Mg, which will be described later, or for ensuring a certain degree of corrosion resistance. If the Al content is less than this content, it is difficult to build a bath as a plating bath, and it is difficult to secure corrosion resistance after spot welding. Further, the reason why the Al content is less than 15.0% is that when the content is higher than this, the concentration of the Al phase in the plating layer becomes high, the electric conductivity and the thermal conductivity increase, and further. This is because Al 2 O 3 is likely to be formed on the surface of the plating layer.
  • the upper limit is set to less than 15.0%.
  • a more preferable Al content is 5.0% or more and less than 15.0%, may be more than 5.0% and 10.0% or less, and may be 6.0% or more and 8.0% or less.
  • Mg More than 3.2% and less than 12.5% Mg has a sacrificial anticorrosion effect and is an element that enhances the corrosion resistance of the plating layer.
  • Mg is contained in a certain amount or more
  • a MgZn 2 phase is formed in the plating layer.
  • the higher the Mg content in the plating layer the more MgZn 2 phases are formed.
  • the melting point of the MgZn 2 phase is higher than the melting point of the Zn phase, and if the plating layer contains a large amount of the MgZn 2 phase, the reactivity between Zn and the electrode becomes poor. That is, since the melting point of Zn bonded to Mg increases, the reactivity with the electrode decreases accordingly. Thereby, the life of the electrode can be extended.
  • Mg is easily oxidized, Mg slightly melted during spot welding is immediately oxidized to form MgO oxide having a certain thickness.
  • the tendency of such oxidation is larger than that of Al and Zn. Therefore, when several spot welds are performed on a plating layer containing an appropriate amount of Mg, the surface of the electrode is covered with a thin oxide film, the state between the surface of the plating layer and the electrode is always stable, and the current value is increased. Stabilize.
  • this oxide film acts as a barrier for reactive welding and reaction between the electrode and the plating layer, and can significantly improve the life of the copper electrode.
  • the Mg content is more than 3.2% because it is necessary to inactivate the Zn in the plating layer during welding. When the Mg content is 3.2% or less, the reactivity between Zn and the copper electrode becomes active, and the appropriate current value becomes narrow. On the other hand, if the Mg content is excessive, it becomes difficult to manufacture the plating layer, so that the upper limit is less than 12.5%.
  • a more preferable Mg content is more than 5.0% and less than 12.5%, may be more than 5.0% and less than 10.0%, and may be 5.0% or more and 8.0% or less.
  • the Mg content is preferably 6.0% or more. When the Mg content is 6.0% or more, the corrosion resistance can be further improved.
  • [Mg] / [Al] ⁇ 0.80 When the Mg content is [Mg] (or% Mg) and the Al content is [Al] (or% Al) in mass%, it is the ratio of the Al content to the Mg content [Mg]. ] / [Al] (or% Mg /% Al) has an appropriate ratio.
  • [Mg] / [Al] ⁇ 0.80 When [Mg] / [Al] ⁇ 0.80 is satisfied, the Al phase tends to be difficult to precipitate as a solidified structure of the plating layer during production.
  • [Mg] / [Al] is less than 0.80, the Al phase is deposited in the plating layer, the reactivity with the electrode becomes large, and the appropriate current value becomes small.
  • [Mg] / [Al] is set to 0.80 or more.
  • [Mg] and [Al] in [Mg] / [Al] are the average composition (mass%) of each element in the plating layer.
  • [Mg] / [Al] may be 1.00 or more, or 1.10 or more.
  • the plating layer may contain the elements of the element group A.
  • the effect of spot welding of the element groups A, Sn, Bi and In, is not great.
  • these elements have a function of improving the corrosion resistance around the spot welded portion.
  • there is an upper limit to the content of these elements If the upper limit is exceeded, the adhesion of dross and the like increases, and the weldability tends to deteriorate.
  • Sn is 0% or more and less than 3.00%, more preferably 0.01% or more and less than 3.00%.
  • Sn may be 2.50% or less.
  • Bi is 0% or more and less than 1.00%, more preferably 0.01% or more and less than 1.00%.
  • Bi may be 0.80% or less.
  • In is 0% or more and less than 1.00%, more preferably 0.01% or more and less than 1.00%. In may be 0.80% or less.
  • the plating layer may contain the elements of the element group B.
  • the element group B, Ca, Y, La, Ce, and Sr, are elements that most contribute to the performance of spot welding.
  • Ca is the most oxidizable element in the atmosphere. Similar to Mg, a small amount of molten Ca immediately forms an oxide film and covers the surface of the copper electrode. Therefore, Ca has an effect of acting as a barrier between the reactive Zn phase and Al phase in the plating layer, and tends to widen the appropriate current range.
  • Y, La, Ce, and Sr also have the effect of oxidizing in the atmosphere.
  • the content of these elements is more preferably more than 0%, more preferably 0.01% or more.
  • Al—Ca—Si-based or Ca—Al—Zn-based compounds are likely to be formed. These compounds become crystal nuclei during solidification of the plating layer, serve as a starting point for the growth of the MgZn 2 phase, and promote the formation of a coarse MgZn 2 phase.
  • Y, La, Ce, and Sr also produce similar compounds (Ca substitutes) and have the same effect.
  • Ca is 0% or more and less than 2.00%, preferably more than 0% and less than 2.00%, and more preferably 0.01% or more and less than 2.00%.
  • the Ca content is preferably less than 1.00%.
  • the Ca content is more preferably 0.95% or less.
  • Y, La, Ce, and Sr are 0% or more and less than 0.50%, preferably more than 0% and less than 0.50%, and more preferably 0.01% or more and less than 0.50%, respectively.
  • Y, La, Ce, and Sr may each be 0.40% or less.
  • the plating layer may contain the elements of the element group C.
  • the element groups C, Si, B and P, are elements belonging to metalloids. These elements also generally form an intermetallic compound containing Zn and Al in the plating layer. As a result, the plating layer is less likely to melt, and the reactivity of the plating layer with the electrode is lowered. That is, the appropriate current range tends to be widened. However, these elements do not have the effect of forming a film on the electrode surface like Mg and Ca.
  • Si is 0% or more and less than 2.50%, preferably 0.01% or more and less than 2.50%. Si may be 2.00% or less.
  • B and P are preferably 0% or more and less than 0.50%, respectively. More preferably, B and P are 0.01% or more and less than 0.50%, respectively. B and P may be 0.40% or less, respectively.
  • Group D Cr 0% or more and less than 0.25% Ti: 0% or more and less than 0.25% Ni: 0% or more and less than 1.0% Co: 0% or more and less than 0.25% V: 0% or more and less than 0.25% Nb: 0% or more and less than 0.25% Cu: 0% or more and less than 0.40% Mn: 0% or more and less than 0.25% Fe: 0% or more and less than 5.00% May be contained.
  • the element group D, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn and Fe, are metal elements, and when these elements are incorporated into the plating layer, a substituted solid solution or a new high melting point metal Make an intermetallic.
  • the plating layer is less likely to melt, and the reactivity of the plating layer with the copper electrode is lowered. That is, the appropriate current range tends to be widened.
  • these elements have no effect of forming a film on the electrode surface like Mg and Ca, and the effect of improving spot weldability is small as compared with Mg and Ca.
  • the element group B, the element group C and the element group D are used in combination, the appropriate current range at the time of spot welding is further expanded.
  • Cr, Ti, Co, V, Nb, and Mn are each set to 0% or more and less than 0.25%, preferably 0.01% or more and less than 0.25%, respectively. Cr, Ti, Co, V, Nb, and Mn may each be 0.23% or less.
  • Ni is 0% or more and less than 1.0%, preferably more than 0% and less than 1.0%. Ni may be 0.01% or more. Ni may be 0.8% or less.
  • Cu is 0% or more and less than 0.40%, preferably more than 0% and less than 0.40%.
  • Cu may be 0.01% or more.
  • Cu may be 0.35% or less.
  • Fe may be unavoidably contained in the plating layer. This is because the base iron may diffuse into the plating layer during plating production. Therefore, the Fe content is 0% or more and less than 5.00%, and may be more than 0% and less than 5.00%. Fe may be 0.01% or more. Fe may be 4.50% or less.
  • the plating layer may contain the elements of the element group E.
  • the element groups E, Sb and Pb are elements having similar properties to Zn. Therefore, the inclusion of these elements rarely exerts a special effect on spot weldability. However, these elements have the effect of facilitating the formation of spangle patterns on the appearance of the plating. However, if it is contained in an excessive amount, the corrosion resistance after spot welding may decrease. Therefore, Sb and Pb are set to 0% or more and less than 0.5%, preferably 0.01% or more and less than 0.5%, respectively. Sb and Pb may be 0.40% or less, respectively.
  • Remaining part Zn of more than 50.00% and impurities Of the remaining part, Zn is as described above.
  • the impurities in the plating layer refer to components contained in the raw material or components mixed in the manufacturing process and not intentionally contained. For example, a small amount of components other than Fe may be mixed in the plating layer as impurities due to mutual atomic diffusion between the steel material (base iron) and the plating bath.
  • an acid solution obtained by peeling and dissolving the plating layer with an acid containing an inhibitor that suppresses corrosion of the base iron (steel material) is obtained.
  • the chemical composition can be obtained by measuring the obtained acid solution by ICP emission spectroscopy or ICP-MS method.
  • the acid type is not particularly limited as long as it is an acid that can dissolve the plating layer. If the area and weight before and after peeling are measured, the amount of plating adhesion (g / m 2 ) can be obtained at the same time.
  • the metallographic structure of the plating layer can be easily confirmed by a scanning electron microscope (SEM-EDS) equipped with an energy dispersive X-ray analyzer. In any vertical cross section (thickness direction) of the mirror-finished plating layer, for example, by obtaining a backscattered electron image, it is possible to confirm the approximate state of the metal structure of the plating layer.
  • the reflected electron image by SEM is preferable because the phase or structure contained in the plating layer can be easily identified. Elements with a small atomic number such as Al are imaged in black, and elements with a large atomic number such as Zn are photographed in white, so that the proportion of these tissues can be easily read.
  • the phase composition may be confirmed pinpointly in the EDS analysis, and the phase may be specified by reading a substantially equivalent component phase from element mapping or the like.
  • EDS analysis it is possible to discriminate phases having almost the same composition by performing element mapping. If a phase having almost the same composition can be identified, it is possible to know the area of the crystal phase in the observation field. Once the area is known, the average crystal grain size can be calculated by calculating the diameter equivalent to a circle.
  • the diameter equivalent to a circle means the diameter of a perfect circle corresponding to the area.
  • the area ratio of each phase in the observation field can be obtained.
  • the area ratio of the plating layer of a specific phase corresponds to the volume ratio of the plating layer of the phase.
  • FIGS. 1, 2 and 3 show photographs of the metal structure of a typical plating layer in the present invention.
  • the plating layer of the present embodiment has a MgZn 2 phase of 10 to 40 area% and a Zn content of 10 to 30 area% of 10% or more when the metal structure is observed with a total field of view of 25,000 ⁇ m 2 by SEM.
  • Al—Zn phase an Al phase having a Zn content of less than 10% with a Zn content of 0 to 15 area%, an Al phase having a Zn content of 25 area% or more, an MgZn 2 phase, and a eutectic structure consisting of a Zn phase [Al / MgZn 2 ]. / Zn ternary eutectic structure] and.
  • the above phases and structures form the main phase of the plating layer, and occupy 90% or more of the surface integral of the plating layer.
  • the MgZn 2 phase is a region in the plating layer where Mg is 16 mass% ( ⁇ 5%) and Zn is 84 ( ⁇ 5%).
  • the MgZn 2 phase is often photographed in an SEM reflected electron image in gray, which is an intermediate color between Al and Zn.
  • the MgZn 2 phase can be clearly distinguished from the Al—Zn phase, the Al phase, [the ternary eutectic structure of Al / MgZn 2 / Zn] and the like.
  • FIG. 1 or FIG. 2 it is a phase represented by reference numeral 3.
  • the number of massive MgZn 2 phases is large.
  • the presence of a large amount of MgZn 2 -phase tends to increase the appropriate current range during spot welding.
  • the presence of a large amount of MgZn 2 phase relatively reduces the proportion of Zn phase contained in [Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure], and the reaction between the plating layer and the electrode of the spot welder. The sex can be reduced.
  • a small amount of the MgZn 2 phase is dissolved and Mg is oxidized in the atmosphere to form an Mg-based oxide film on the surface of the copper electrode. This film is formed within the first 10 dots of the electrode, the appropriate current value after that is stabilized, and the reaction of the electrode is difficult to proceed.
  • the area ratio of the MgZn 2 -phase in the plating layer is 10% or more. As the Mg content in the plating layer increases, the volume fraction of the MgZn 2 -phase increases and the spot weldability improves. More preferably, it is 15% or more, 20% or more, or 30% or more.
  • the upper limit of the area ratio of the MgZn 2 -phase is 40% or less. Within the range of the average chemical composition of the plating layer, it is difficult to make the area ratio of the MgZn 2 phase more than 40%.
  • MgZn 2 contained in [Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure] is not included in the area ratio of the MgZn 2 phase.
  • the MgZn 2 phase in the plating layer By growing the MgZn 2 phase in the plating layer to a larger size, it is possible to further improve the continuous spot welding property of the spot weldability of the plating layer. Further, even after spot welding, a phase having excellent corrosion resistance remains, so that the corrosion resistance is also improved.
  • the growth effect of the MgZn 2 phase is that of at least one kind or two or more kinds of elements in the element group B. It can be confirmed from the content of 0.01% or more.
  • the MgZn 2 phase having a large particle size is preferable to the MgZn 2 phase having a fine particle size because it is difficult to dissolve due to the heat input of spot welding and is difficult to react with the electrode.
  • the average crystal grain of the upper 80% of the crystal grain size which is the diameter equivalent to the average circle of the massive MgZn 2 phase, is 30 ⁇ m or more, it is found in the plating layer.
  • the MgZn 2 phase present in fine detail and the MgZn 2 phase present in [Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure] tend to be aggregated or decreased. This improves spot weldability. Further, since many plating layers remain around the welded portion after spot welding, the corrosion resistance around the welded portion is also improved.
  • the above 80% is the number ratio to the total number of MgZn 2 phases counted. That is, when the number of measured MgZn 2 phases is N, the average circle equivalent diameter of the upper 0.8 ⁇ N (80%) MgZn 2 phases may be 30 ⁇ m or more in descending order of crystal grain size.
  • the Al phase in the present embodiment is a region in the plating layer having an Al content of 90% by mass or more, preferably more than 90% by mass.
  • the region shown by reference numeral 4 in FIG. 3 is the Al phase.
  • the Al phase may contain Zn, but the Zn content is less than 10%.
  • the Al phase can be clearly distinguished from other phases and structures in the SEM backscattered electron image. That is, the Al phase is often shown blackest in the SEM backscattered electron image.
  • the Al phase takes various forms such as when it appears as a lumpy cross section or a dendritic cross section such as a circular shape or a flat shape in an arbitrary cross section.
  • the Al phase is the phase represented by reference numeral 4 in FIG.
  • Al contained in [Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure] is not included in the area ratio of the Al phase.
  • the Al phase reduces spot weldability.
  • the Al phase When the Al phase appears on the surface of the plating layer, it forms an insulating film of a thin film such as Al 2 O 3 to reduce the appropriate current range, and also reacts with the copper electrode to form an Al—Cu based metal with the electrode.
  • the inter-compound is formed to significantly reduce the life of the electrode and reduce the continuous dotability.
  • the area ratio of the Al phase is 15% or less, the electrode life tends to be long in spot welding, so the Al phase is set to 15 area% or less. It is preferably 10 area% or less, more preferably 5 area% or less, and further preferably 0 area%. Since the effect of improving continuous dotability is small only by reducing the Al phase, it is preferable to set the Al phase to 15 area% or less and the area ratio of the MgZn 2 phase to 10 area% or more.
  • the Al—Zn phase in the present embodiment is a phase containing 10% by mass or more of Zn and Al.
  • the Al—Zn phase is an aggregate of a fine Zn phase having a particle size of about 1 ⁇ m (hereinafter referred to as a fine Zn phase) and a fine Al phase having a particle size of less than 1 ⁇ m (hereinafter referred to as a fine Al phase). 1 or the phase represented by reference numeral 2 in FIG.
  • Al has a structure different from the crystal structure at room temperature, and a large amount of Zn phase can be solid-dissolved, and a high-temperature stable phase containing about 50% of Zn phase. Exists as.
  • the Al—Zn phase is a phase in which a fine Zn phase is contained in a proportion of 10 to 80% by mass. Since this Al—Zn phase has different properties from the Al phase and Zn phase contained in the plating layer, it is distinguished on the backscattered electron SEM image and wide-angle X-ray diffraction.
  • Al 0.403 Zn 0.597 JCODF # 00-052-0856
  • Al 0.71 Zn 0.29 PDF # 00-019-0057
  • the phase in which the Al component is 90 to 20% by mass and the Zn component is 10 to 80% by mass is referred to as an Al—Zn phase.
  • the Al phase is extremely reactive with respect to the weld electrode and makes the weldability significantly unstable.
  • the Al—Zn phase is contained as a fine Al phase together with the fine Zn phase , a thin film such as an Al2O3 oxide film that adversely affects the weldability is not formed on the surface of the plating layer, and the weldability is improved as a result. do.
  • an Al phase of 10 to 30% or more is formed depending on the production conditions.
  • lumpy or dendritic Al is formed. It is possible to suppress the formation of the phase and allow it to exist as an Al—Zn phase. That is, as the number of Al—Zn phases increases, the Al phase can be reduced. Further, the Al—Zn phase is less likely to react with a copper electrode or the like than the Al phase, and tends to widen the appropriate current range. Therefore, it is more convenient from the viewpoint of weldability to incorporate Zn into the Al phase to form the Al—Zn phase, rather than allowing it to exist in the plating layer as the Al phase.
  • the area ratio of the Al—Zn phase in the plating layer shall be in the range of 10 to 30 area%.
  • the area ratio of the Al—Zn phase is less than 10 area%, the area ratio of the Al phase having Zn of less than 10% by mass increases relatively, the continuous spotting property during spot welding decreases, and the appropriate current range becomes narrow. Become.
  • the upper limit of the area ratio of the Al—Zn phase is set to 30 area% or less.
  • [Three-way eutectic structure of Al / MgZn 2 / Zn] is a eutectic structure composed of an Al phase, an MgZn 2 phase and a Zn phase, and is included as the main phase of the plating layer in the backscattered electron SEM image. And, it is clearly distinguished from the above Al phase.
  • [Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure] is a structure represented by reference numeral 1 in FIGS. 1 and 2.
  • [Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure] contains a Zn phase. This Zn phase is in a region where the Zn concentration is 95% by mass or more. The Zn phase in [Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure] is often photographed in the whitest in the SEM reflected electron image.
  • [Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure] is formed by the eutectic reaction, and most of the Zn phase is solidified by this eutectic reaction, so that the eutectic structure is contained. exist.
  • the Zn phase has a smaller degree of influence than the Al phase, it reacts with the copper electrode during spot welding and adversely affects the continuous dot life.
  • the area ratio of [Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure] is less than 25 area%, the Zn phase decreases as the area ratio decreases, and the sacrificial anticorrosion property of the plating layer decreases.
  • corrosion resistance cannot be maintained. Therefore, the area ratio of [Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure] needs to be 25 area% or more. That is, by allowing [Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure] containing a Zn phase to some extent, sacrificial corrosion resistance is ensured and corrosion resistance around the weld is improved.
  • Al in the plating layer is incorporated into [Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure] as much as possible, and the area of the Al phase not included in [Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure].
  • the rate is lowered to improve continuous dotability.
  • the upper limit of the area ratio of [Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure] is not particularly limited, but may be 80 area% or less, 75 area% or less, or 70 area% or less. It may be 65 area% or less.
  • the area ratio of the quasicrystal phase is preferably 4% or less.
  • the quasicrystal phase is defined as a phase in which the Mg content, the Zn content, and the Al content satisfy 0.5 ⁇ Mg / (Zn + Al) ⁇ 0.83 in atomic%. That is, Mg: (Zn + Al), which is the ratio of Mg atom to the sum of Zn atom and Al atom, is defined as a quasicrystal phase having 3: 6 to 5: 6. As a theoretical ratio, Mg: (Zn + Al) is considered to be 4: 6.
  • the chemical components of the quasi-crystal phase are preferably calculated by quantitative analysis by TEM-EDX (Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) or quantitative analysis by EPMA (Electron Probe Micro-Analyzer) mapping. It is not easy to define a quasicrystal by an accurate chemical formula like an intermetallic compound. This is because the quasicrystal phase cannot define a repeating lattice unit like the unit lattice of a crystal, and it is also difficult to specify the atomic positions of Zn and Mg.
  • TEM-EDX Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • EPMA Electron Probe Micro-Analyzer
  • the quasicrystal phase is a crystal structure first discovered by Mr. Daniel Schchitmann in 1982, and has an atomic arrangement of an icosahedron.
  • This crystal structure is an aperiodic crystal structure having a unique rotational symmetry that cannot be obtained with ordinary metals and alloys, for example, a 5-fold symmetry, and is equivalent to an aperiodic structure represented by a three-dimensional Penrose pattern. It is known as a crystal structure.
  • it is usually confirmed by electron beam observation by TEM observation to obtain a radial regular pentagonal electron diffraction image due to the regular icosahedron structure from the phase.
  • the SEM backscattered electron image of the plating layer is photographed.
  • the quasicrystal phase in the SEM backscattered electron image is specified from the experimental results separately obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the component mapping image is grasped, the same component composition location as the quasicrystal phase in the plating layer is specified, and the quasicrystal phase in the plating layer is specified by image processing.
  • An image analysis device can prepare an image in which the quasicrystal phase region is selected in a range and measure the ratio of the quasicrystal phase to the plating layer.
  • the above phases and structures form the main phase of the plating layer, and these occupy 90% or more of the surface integral of the plating layer.
  • an element other than Zn, Mg and Al is contained in the plating layer to form another metal phase.
  • Si forms an Mg 2 Si phase or the like
  • Ca forms an Al—Zn—Ca phase or the like.
  • Typical constituents of the residual structure include Mg 2 Si phase, AlZ NCa phase, AlCa Si phase and the like. Among these, although they are effective in improving weldability and corrosion resistance, their effects are not remarkable. From the composition of the plating layer, it is difficult to make these total more than 10 area%, so it may be 10 area% or less.
  • the plated steel material of the present embodiment can be manufactured by either an immersion type plating method (batch type) or a continuous type plating method.
  • the size, shape, surface morphology, etc. of the steel material to be plated there are no particular restrictions on the size, shape, surface morphology, etc. of the steel material to be plated.
  • Ordinary steel, high-strength steel, stainless steel, etc. can be applied as long as they are steel. Strips of general structural steel are most preferred.
  • the surface may be finished by shot blasting, grinding brush, etc. in advance, and a metal film or alloy film of 3 g / m 2 or less such as Ni, Fe, Zn, Sn, or plating may be attached to the surface and then plated. There is no problem even if you do. Further, as a pretreatment for the steel material, it is preferable to sufficiently wash the steel material by degreasing and pickling.
  • the steel material After sufficiently heating and reducing the surface of the steel material with a reducing gas such as H2 , the steel material is immersed in a plating bath prepared with a predetermined component.
  • a reducing gas such as H2
  • the components of the plating layer can be controlled by the components of the plating bath to be built.
  • an alloy of the components of the plating bath is produced by mixing a predetermined amount of pure metal, for example, by a melting method under an inert atmosphere.
  • a plating layer having almost the same composition as the plating bath is formed. If the immersion time is long or it takes a long time to complete solidification, the formation of the interfacial alloy layer becomes active and the Fe concentration may increase, but if the temperature is less than 500 ° C, the reaction with the plating layer may occur. Due to the rapid slowdown, the Fe concentration contained in the plating layer is usually less than 5.00%.
  • the temperature of the plating bath is set to 500 ° C. or higher. Then, it is preferable to immerse the reduced steel material for several seconds. On the reduced steel surface, Fe may diffuse into the plating bath and react with the plating bath to form an interfacial alloy layer (mainly an Al-Fe-based intermetallic compound layer) at the interface between the plating layer and the steel material. ..
  • an interfacial alloy layer mainly an Al-Fe-based intermetallic compound layer
  • the steel material After immersing the steel material in the plating bath for a predetermined time, the steel material is pulled up from the plating bath, and N2 wiping is performed when the metal adhering to the surface is in a molten state to adjust the plating layer to a predetermined thickness.
  • the thickness of the plating layer is preferably adjusted to 3 to 80 ⁇ m. When converted to the amount of adhesion of the plating layer, it is 10 to 500 g / m 2 (one side). Further, the thickness of the plating layer may be adjusted to 5 to 70 ⁇ m. When converted to the amount of adhesion, it is about 20 to 400 g / m 2 (one side).
  • the cooling means at the time of plating solidification may be performed by spraying nitrogen, air or a hydrogen / helium mixed gas, may be mist cooling, or may be submerged in water. Mist cooling is preferable, and mist cooling in which water is contained in nitrogen is preferable.
  • the cooling rate may be adjusted according to the water content.
  • the structure when the plating solidification conditions under normal operating conditions, for example, operating conditions: between the plating bath temperature and 150 ° C. are cooled at an average cooling rate of 5 to 20 ° C./sec, the structure may not be controlled. Therefore, it may not meet the predetermined performance. Therefore, the cooling step that makes it possible to obtain the plating layer of the present embodiment will be described below.
  • Average cooling rate between bath temperature and 380 ° C. The range between bath temperature and 380 ° C. is defined as the formation range of MgZn 2 phase. In this temperature range, solidification of the plating layer gradually starts.
  • the nucleus that first solidifies from the hot-dip plating layer is MgZn 2 phase except for a trace amount of the intermetallic compound phase, which is usually a primary crystal. Up to around 380 ° C., the MgZn 2 phase is the main phase, and the other phases Al—Zn phase, Al phase, and Zn phase are hardly formed.
  • the average cooling rate between the bath temperature and 380 ° C. is made as small as possible.
  • a high-temperature gas containing fine particles such as ZnO and Al 2 O 3 having a diameter of 0.5 ⁇ m or less is blown to form a solidified nucleus site of MgZn 2 to form MgZn 2 It can promote the growth of the phase.
  • the average circle-equivalent diameter of the upper 80% of the MgZn 2 phases having a large circle-equivalent diameter can be set to 30 ⁇ m or more.
  • Average cooling rate between 380 ° C and 300 ° C At between 380 ° C and 300 ° C, a ternary eutectic reaction of Al / MgZn 2 / Zn from the liquid phase occurs, the liquid phase disappears, and the plating layer is completely solidified.
  • the average cooling rate between 380 ° C. and 300 ° C. is regulated as follows according to the Al content of the plating layer.
  • the Al phase tends to be difficult to precipitate.
  • the temperature range between 380 ° C and 300 ° C Al is emitted from the Zn phase, the volume fraction occupied by the Al—Zn phase as the high temperature stable phase increases, and the ternary eutectic of the Zn—Al—MgZn 2 phase. Volume fraction is reduced. Therefore, in order to further improve the corrosion resistance, it is preferable to increase the average cooling rate in the temperature range between 380 ° C. and 300 ° C., specifically, it is desirable to make it over 20 ° C./sec. When the cooling rate is 20 ° C./sec or less, the volume fraction of the ternary eutectic of the Zn—Al—MgZn two phase decreases.
  • the Al phase tends to precipitate.
  • the Al phase changes to the Al—Zn phase, which is a high temperature stable phase, that is, the precipitated Al phase has [Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure].
  • the Zn phase formed as above is taken into Al again to the maximum extent. Therefore, it is better to leave it in the temperature range between 380 ° C. and 300 ° C. for as long as possible, and in order to reduce the volume fraction of the Al phase having a Zn content of less than 10% by mass to 15% or less, it is at least average.
  • the cooling rate needs to be 20 ° C./sec or less. More preferably, the average cooling rate is 5 ° C./sec or less, and more preferably, it is left in the temperature range between 380 ° C. and 300 ° C. for 20 seconds or more (average cooling rate of 4 ° C./sec or less).
  • the fine Zn phase incorporated into the Al—Zn phase may be rapidly discharged from the Al—Zn phase.
  • the cooling rate between 300 and 150 ° C. is 20 ° C./sec or less, the Al—Zn phase is separated into a fine Al phase and a fine Zn phase.
  • the temperature is between 300 ° C and 150 ° C.
  • the average cooling rate needs to be 10 ° C./sec or higher. It is more preferably more than 20 ° C./sec, and even more preferably more than 50 ° C./sec.
  • the plated steel material of the present embodiment may have a film formed on the plated layer.
  • the film can form one layer or two or more layers.
  • Examples of the type of the film directly above the plating layer include a chromate film, a phosphate film, and a chromate-free film. Chromate treatment, phosphate treatment, and chromate-free treatment for forming these films can be performed by known methods. However, since most of the chromate treatment may deteriorate the weldability on the surface of the plating layer, the thickness thereof is preferably less than 1 ⁇ m in order to sufficiently bring out the effect of improving the weldability in the plating layer.
  • Chromate treatment includes electrolytic chromate treatment that forms a chromate film by electrolysis, reaction-type chromate treatment that forms a film using the reaction with the material, and then rinses away excess treatment liquid, and the treatment liquid is applied to the object to be coated. There is a coating type chromate treatment that dries to form a film without washing with water. Any process may be adopted.
  • electrolytic chromate treatment electrolysis using chromic acid, silica sol, resin (phosphoric acid, acrylic resin, vinyl ester resin, vinyl acetate acrylic emulsion, carboxylated styrene butadiene latex, diisopropanolamine modified epoxy resin, etc.), and hard silica. Chromate treatment can be exemplified.
  • Examples of the phosphate treatment include zinc phosphate treatment, zinc phosphate calcium treatment, and manganese phosphate treatment.
  • Chromate-free treatment is particularly suitable without burdening the environment.
  • Chromate-free treatment includes electrolytic chromate-free treatment that forms a chromate-free film by electrolysis, reaction-type chromate-free treatment that forms a film by reacting with a material, and then rinses away excess treatment liquid.
  • organic resin films may be provided on the film directly above the plating layer.
  • the organic resin is not limited to a specific type, and examples thereof include polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, acrylic resin, polyolefin resin, and modified products of these resins.
  • the modified product is a reaction of a reactive functional group contained in the structure of these resins with another compound (monomer, cross-linking agent, etc.) containing a functional group capable of reacting with the functional group. Refers to resin.
  • organic resin one kind or two or more kinds of organic resins (not modified) may be mixed and used, or at least one kind and others in the presence of at least one kind of organic resin.
  • the organic resin obtained by modifying the organic resin of the above may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic resin film may contain any coloring pigment or rust preventive pigment.
  • Water-based products can also be used by dissolving or dispersing in water.
  • Evaluation of the appropriate current range of the welding current of spot welding is carried out by preparing a plurality of test pieces.
  • As the test piece it is preferable to use a plated steel material made of a mild steel plate having a plate thickness of 0.8 mm as a steel material, because the weldability of the plated layer itself can be easily evaluated. If a chemical conversion coating is formed on the surface of the plating layer, the planned welding site is polished with sandpaper or the like to peel off the chemical conversion coating. It is preferable that the amount or thickness of the plating layer adhered to each sample is constant, and when the thickness of the plating layer is around 20 ⁇ m, the difference in spot weldability tends to be most likely to occur.
  • the thickness of the plating layer is set to 20 ⁇ m. ..
  • a steel plate having plating layers formed on both sides is used.
  • a test piece having a size of 30 ⁇ 50 mm is cut out from the plated steel material.
  • the electrode material is a Cu—Cr alloy.
  • the shape of the electrode is dome-shaped. Welding time, pressing force, cooling capacity, Sq. time, Up. time, Down. Adjust the time etc., adjust for each sample, and search for basic welding conditions that enable spot welding.
  • the basic welding conditions it is preferable to search for welding conditions that are constant even if the plated steel sheet changes as much as possible.
  • a temporary welding of 10 dots is performed, and then welding is performed while changing the welding current value from the low side to the high side.
  • the current value is preferably increased in increments of 0.1 kA.
  • the overlay test piece is embedded in resin and the nugget diameter at the center of the spot weld is measured.
  • the current value at which dust is generated is set as the upper limit of the appropriate current range.
  • the difference between the upper limit value and the lower limit value is the appropriate current range. The larger the appropriate current range, the easier it is to perform spot welding, and conversely, the narrower it is, the more difficult it is to spot weld.
  • the life of the spot weld electrode also depends on the plated steel material. That is, if a large number of spot welds can be performed with a current value within an appropriate current range without replacing the electrode surface, the manufacturing cost and manufacturing time can be shortened, and it can be said that the plated steel material is more preferable. Specifically, the median value of the appropriate current range is set as the welding current, and spot welding is continuously performed. When spot welding is repeated, the metal elements Ca, Mg, Al, Zn and the like on the surface of the plating layer react with the electrodes to change the electrode shape. The electrode shape can be easily measured with pressure-sensitive paper or the like at the time of spot welding.
  • the nugget diameter of spot welds gradually decreases.
  • the number of consecutive dots when the nugget diameter is less than 2 ⁇ ⁇ t (t is the plate thickness of the steel material) continues three times in a row is defined as the number of consecutive dots. It can be said that the larger this value is, the less the electrode is worn, and the more excellent the continuous spotting property is, the plated steel material.
  • the overlapped part is most likely to corrode, so break it and check the red rust generation status. It is judged that the longer the period until red rust occurs, the higher the corrosion resistance around the welded part, and the more suitable it is as a spot welding material.
  • the average circle-equivalent diameter shown in Tables 4A and 4B is the top 80 of the MgZn 2 phases of the metal structure in the field of view of a total of 25,000 ⁇ m 2 in the vertical cross section in the thickness direction of the plating layer, which has a large circle-equivalent diameter.
  • the circle-equivalent diameter of the MgZn 2 -phase is the area of the MgZn 2 -phase. The diameter of a perfect circle corresponding to.
  • the plating bath For the preparation of the plating bath, pure metal was mixed and the bath was built. After bathing, Fe powder was added to the components of the plated alloy to prevent the Fe concentration from increasing during the test. As for the components of the plating bath, the metal pieces obtained by solidifying the plating bath were dissolved in acid, and the solution was subjected to component analysis by ICP. The components of the plated steel sheet were peeled off with hydrochloric acid to which an inhibitor was added, and the components were confirmed by performing component analysis after the plating peeling. Except for the Fe component, most of them were in agreement with the plating bath component value ( ⁇ 0.5%).
  • the original plate of the plated steel material was cut out from a cold-rolled steel plate having a thickness of 0.8 mm in a size of 180 mm ⁇ 100 mm. Both were SS400 (general steel).
  • a K thermocouple is attached to a part of the steel sheet and annealed at 800 ° C. in a reducing atmosphere of N 2 containing 5% H 2 to sufficiently surface the steel sheet. After the reduction, the plating was immersed in a plating bath for 3 seconds, then lifted, and the plating thickness was adjusted to 20 ⁇ m ( ⁇ 1 ⁇ m) by N 2 gas wiping. The plating thickness on the front and back was the same.
  • a plated steel material After being withdrawn from the plating bath, a plated steel material was manufactured under various cooling conditions A to I below. Further, regarding the cooling patterns of C to H, the conditions in which the high temperature gas containing Al 2 O 3 of ⁇ 0.5 ⁇ m was blown between 400 and 380 ° C. during cooling were set to C # to H #, respectively.
  • Condition A (comparison condition): After pulling up the steel material from the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 150 ° C. was always set to 5 ° C./sec or less.
  • Condition B (comparison condition): After pulling up the steel material from the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 150 ° C. was always set to 20 ° C./sec or higher.
  • the average cooling rate between the bath temperature and 380 ° C. is set to less than 10 ° C./sec, the temperature passes between 400 and 380 ° C. in 10 seconds or more, and the average cooling between 380 and 300 ° C. Cooling was performed at a speed of less than 5 ° C./sec, and cooling was performed at an average cooling rate of 10 ° C./sec or more between 300 and 150 ° C.
  • Condition D After pulling up the steel plate from the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 380 ° C. is set to less than 10 ° C./sec, the average cooling rate between 400 and 380 ° C. passes in less than 10 seconds, and the average cooling rate between 380 and 300 ° C. Cooling was performed at a speed exceeding 5 ° C./sec and 20 ° C./sec or less, and cooling was performed at an average cooling rate of 10 ° C./sec or more between 300 and 150 ° C.
  • Condition E (comparative condition): After pulling up the steel sheet from the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 380 ° C is set to less than 10 ° C / sec, and the average cooling rate between 400 and 380 ° C passes in 10 seconds or more and 380-300 ° C. During the period, the average cooling rate exceeded 20 ° C./sec and the temperature was less than 50 ° C./sec, and between 300 and 150 ° C., the average cooling rate was 10 ° C./sec or more.
  • the average cooling rate between the bath temperature and 380 ° C. is set to less than 10 ° C./sec, the temperature between 400 and 380 ° C. passes in less than 10 seconds, and the average cooling between 380 and 300 ° C. Cooling was performed at a speed exceeding 20 ° C./sec and less than 50 ° C./sec, and cooling was performed at an average cooling rate of 10 ° C./sec or more between 300 and 150 ° C.
  • the average cooling rate between the bath temperature and 380 ° C. is set to less than 10 ° C./sec, the speed passes between 400 and 380 ° C. in 10 seconds or more, and the average cooling between 380 and 300 ° C. Cooling was performed at a speed exceeding 5 ° C./sec and 20 ° C./sec or less, and cooling was performed at an average cooling rate of 10 ° C./sec or more between 300 and 150 ° C.
  • the average cooling rate between the bath temperature and 380 ° C. is set to less than 10 ° C./sec, the average cooling rate between 400 and 380 ° C. passes in 10 seconds or more, and the average cooling rate between 380 and 300 ° C. Cooling was performed at a speed of less than 5 ° C./sec, and cooling was performed at an average cooling rate of 10 ° C./sec or more between 300 and 150 ° C.
  • the average cooling rate between the bath temperature and 350 ° C is set to less than 5 ° C / sec, passing between 400 and 380 ° C in less than 10 seconds, and average cooling between 350 and 250 ° C. It was cooled at a speed of 10 ° C./sec or higher, and between 250 and 150 ° C., it was cooled at an average cooling rate of 10 ° C./sec or higher.
  • a sample for spot welding evaluation and a sample for post-spot welding corrosion test were cut out from each manufactured plated steel sheet.
  • a servo-pressurized stationary spot welder (air-pressurized type) was used.
  • the power supply was a single-phase AC type.
  • the frequency of the power supply was 50 Hz.
  • the basic conditions were that the pressing force was 250 kg, the squeeze time was 30 cycles, the upslope was 10 cycles, the energization time was 10 cycles, the holding time was 10 cycles, and the cooling water flow rate was 15 liters / minute. If necessary, the number of each cycle was changed by ⁇ 10 cycles.
  • a weld robe curve was drawn in 0.2 kA increments. Ten points were executed in advance at 10 kA.
  • Red rust was observed in less than 150 cycles: "B” Red rust occurred in 150 and 180 cycles: “A” Red rust occurred in 210 and 240 cycles: “AA” Red rust occurred in 270 and 300 cycles: “AAA” Those that did not generate red rust in 300 cycles: "S"
  • a 20 ⁇ 70 mm plated steel sheet was prepared and bent at 0t 180 ° to prepare a test material. After attaching cellophane tape to the bent part of the test material, it was peeled off to confirm the adhesion of the plating. Specifically, the ratio of the plating area that was attached to the cellophane tape after peeling and peeled off was calculated with respect to the area of the cellophane tape that was attached to the bent portion. The evaluation of adhesion was as follows. "B” was rejected, and "A" to "S” were accepted. The peeled plating area exceeds 3%: “B” Those with a peeled plating area of 1 to 3%: “A” The peeled plating area is less than 1%: "S"
  • the chemical composition of the plating layer is out of the scope of the invention, or the chemical composition of the plating layer is out of the scope of the invention.
  • the manufacturing conditions deviated from the preferable range, so that the appropriate current range, continuous spotting property, and corrosion resistance of spot welding deteriorated.

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Abstract

このめっき鋼材は、鋼材と、前記鋼材の表面に備えられためっき層と、を有するめっき鋼材であって、前記めっき層が所定の平均化学組成を有し、Ｍｇ含有量を％Ｍｇとし、Ａｌ含有量を％Ａｌとした場合の％Ｍｇ／％Ａｌが０．８０以上であり、前記めっき層の厚み方向の垂直断面の合計２５０００μｍ２の視野における金属組織が、１０～４０面積％のＭｇＺｎ２相と、１０～３０面積％の、Ｚｎ含有率が１０％以上のＡｌ－Ｚｎ相と、０～１５面積％の、Ｚｎ含有率が１０％未満のＡｌ相と、２５面積％以上のＡｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織と、を含むことを特徴とする。

Description

めっき鋼材
　本発明は、めっき鋼材に関する。本願は、２０２０年１１月１８日に、日本に出願された特願２０２０－１９１５０３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　鋼構造物は、比較的低コストで強度を確保できるため、様々な分野で使用されている。鋼構造物は、板、棒、線などの様々な素材を、加工、溶接などによって組み合わせることで構成される。素材同士の溶接は、様々の溶接方式、例えば、アーク溶接、スポット溶接、レーザー溶接などが適用される。これらの中でも、スポット溶接が注目されている。その理由は、スポット溶接には、溶化剤が不要、溶接速度が速い、スラグ・ヒュームが少ない、省人化・作業員の熟練度に左右されにくい、ピンポイントで溶接可能であるため溶接部周囲の熱影響が少ない、異種材料との接合も可能、といった特徴を持つためである。ただし、スポット溶接を施工する際には、溶接対象材の性質、溶接対象材毎の適正電流値、電極の選定などを検討する必要がある。
　また、鋼構造物の多くは一定の耐食性が求められるため、多くの鋼構造物に対してめっき処理がされている。めっき処理された鋼構造物を得るには２通りの方法がある。その１つは、鋼板等を成形、溶接等することにより鋼構造物としてから、鋼構造物をめっき浴に浸漬する方法である。以下、この方法を説明の便宜のために浸漬めっき法と呼ぶ。別の方法として、予め表面にめっき層が形成されためっき鋼板を成形、溶接等することにより、鋼構造物を製造する方法がある。以下、この方法を説明の便宜のためにプレめっき法と呼ぶ。前者の浸漬めっき法では、成形後の熱歪の発生や、めっき凝固時の外観不良の発生や、鋼構造物をそのままめっき浴に浸漬するために設備が大がかりとなってコスト増になる場合がある。そのため、鋼構造物の製造をオートメーション化できる多くの場合は、後者のプレめっき方法が採用されることが多くなっている。
　プレめっき法では、溶接手段としてスポット溶接が利用されることが多いが、めっき鋼板のめっき層は、スポット溶接を困難にすることがある。１つ目の理由として、めっき層は母材の鋼板に比べて薄く、スポット溶接時に容易に溶解するため、特に厚みが１０μｍを超えるめっき層を備えためっき鋼板の場合には、溶接時のめっき層の溶解に対処する必要があり、スポット溶接が難しくなる。２つ目の理由として、めっき層が厚くなると電気伝導・熱伝導が不安定となって電流が安定せず、適切な溶接ナゲット径が得られない場合がある。すなわち、適正電流範囲の幅が小さくなる。３つ目の理由のとして溶接時に溶接電極がめっき層に接触した際に、めっき層に含まれるＺｎやＡｌといった金属が、溶接電極の主成分であるＣｕと反応し、溶接電極を損耗させる場合がある。これらの理由により、めっき鋼板のスポット溶接は難しい。
　従って、例えば自動車分野などでは、合金化Ｚｎめっき鋼板、溶融Ｚｎめっき鋼板など、比較的性質のバラつきが少なく、また、板厚が比較的小さなめっき鋼板にはスポット溶接が使用されるが、それ以外のめっき材料に対してスポット溶接を行う場合は、溶接条件の設定が難しい。このため、例えば、特許文献１、特許文献２に示すような合金系のめっき鋼板をスポット溶接する場合は、限定的な用途でしか使用されなかった。
日本国特開平１０－２２６８６５号公報 国際公開第２０００／７１７７３号
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、スポット溶接時における連続打点性に優れ、スポット溶接時の適正電流範囲を広くすることができ、また、溶接部周囲の耐食性に優れためっき鋼材を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明では、以下の構成を採用する。
［１］　鋼材と、前記鋼材の表面に備えられためっき層と、を有するめっき鋼材であって、
　前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：４．０％超、１５．０％未満、
Ｍｇ：３．２％超、１２．５％未満、
Ｓｎ：０％以上３．００％未満、
Ｂｉ：０％以上１．００％未満、
Ｉｎ：０％以上１．００％未満、
Ｃａ：０％以上２．００％未満、
Ｙ　：０％以上０．５０％未満、
Ｌａ：０％以上０．５０％未満、
Ｃｅ：０％以上０．５０％未満、
Ｓｒ：０％以上０．５０％未満、
Ｓｉ：０％以上２．５０％未満、
Ｂ　：０％以上０．５０％未満、
Ｐ　：０％以上０．５０％未満、
Ｃｒ：０％以上０．２５％未満、
Ｔｉ：０％以上０．２５％未満、
Ｎｉ：０％以上１．０％未満、
Ｃｏ：０％以上０．２５％未満、
Ｖ　：０％以上０．２５％未満、
Ｎｂ：０％以上０．２５％未満、
Ｃｕ：０％以上０．４０％未満、
Ｍｎ：０％以上０．２５％未満、
Ｆｅ：０％以上５．００％未満、
Ｓｂ：０％以上０．５％未満、
Ｐｂ：０％以上０．５％未満、
残部：５０．００％超のＺｎ及び不純物からなり、
　質量％で、Ｍｇ含有量を％Ｍｇとし、Ａｌ含有量を％Ａｌとした場合の％Ｍｇ／％Ａｌが０．８０以上であり、
　前記めっき層の厚み方向の垂直断面の合計２５０００μｍ２の視野における金属組織が、
　１０～４０面積％のＭｇＺｎ２相と、
　１０～３０面積％の、Ｚｎ含有率が１０％以上のＡｌ－Ｚｎ相と、
　０～１５面積％の、Ｚｎ含有率が１０％未満のＡｌ相と、
　２５面積％以上のＡｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織と、を含むことを特徴とするめっき鋼材。
［２］　前記めっき層の平均化学組成のうち、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒのうちの少なくとも１種または２種以上が、０．０１質量％以上である、［１］に記載のめっき鋼材。
［３］　前記めっき層の厚み方向の垂直断面の合計２５０００μｍ２の視野における前記金属組織の前記ＭｇＺｎ２相のうち、円相当直径の大きいものの上位８０％のＭｇＺｎ２相の平均円相当直径が３０μｍ以上である、［１］または［２］に記載のめっき鋼材。
　本発明の上記態様によれば、スポット溶接時における連続打点性に優れ、スポット溶接時の適正電流範囲を広くすることができ、また、溶接部周囲の耐食性に優れためっき鋼材を提供できる。
図１は、試験Ｎｏ．６（実施例）のめっき層の垂直断面組織のＳＥＭ反射電子像を示す写真である。 図２は、図１の拡大写真である。 図３は、試験Ｎｏ．２１（実施例）のめっき層の垂直断面組織のＳＥＭ反射電子像を示す写真である。
　前述のとおり、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系のめっき層は、Ｚｎ合金系のめっき層であり、一般に難溶接材料である。一方で、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系のめっき層は、通常のＺｎめっき層よりも耐食性が高い。従って、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系のめっき層を備えためっき鋼材は、めっき層のスポット溶接性を改善できれば、鋼構造物の材料として有望なめっき鋼材となる。
　本発明者は、めっき鋼材の溶接性と耐食性を向上させるべく鋭意検討したところ、めっき層中に塊状に存在する平均結晶粒径が１μｍ以上のＡｌ相（Ｚｎ濃度が１０％未満のもの）が、スポット溶接性を不安定にする要因であることをつきとめた。Ｚｎ濃度が１０％未満のＡｌ相が多量に生成すると、溶接時の適正電流範囲を狭くする。逆に、このＡｌ相を減少させることで、適正電流範囲が広くなり溶接しやすいめっき層になることが判明した。さらにめっき層中にＭｇ、Ｃａなどの元素を適切に含有させることで、適正電流値がより広くなることを見出した。また、Ｍｇ、Ｃａを適量含有させることで、これらの元素がスポット溶接時にＣｕ電極表面にＣａ－Ｍｇ系等の酸化皮膜を形成させ、この酸化皮膜がＣｕ電極とめっき層中のＡｌとの反応を阻害して、電極の寿命を向上させることを見出した。
　また、本発明に係るめっき鋼材は、特に耐食性に優れる。これは、めっき層中に多くの体積分率を占めるＭｇＺｎ２相の平均結晶粒径を大きくすることで、溶接時にＣｕ電極と反応しにくくなり、これによりめっき層自体が溶解しにくくなり、めっき層の溶接部周囲の損傷を最小限にすることで、めっき層の残存量を多くすることができ、これにより、溶接部の耐食性が向上するためである。そして、本発明に係るめっき鋼材をスポット溶接することにより製造される鋼構造物は、耐食性に優れたものとなる。
　以下、本発明の実施形態であるめっき鋼材について説明する。
　本実施形態のめっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に備えられためっき層と、を有するめっき鋼材であって、めっき層の平均化学組成が、質量％で、Ａｌ：４．０％超、１５．０％未満、Ｍｇ：３．２％超、１２．５％未満、Ｓｎ：０％以上３．００％未満、Ｂｉ：０％以上１．００％未満、Ｉｎ：０％以上１．００％未満、Ｃａ：０％以上２．００％未満、Ｙ：０％以上０．５０％未満、Ｌａ：０％以上０．５０％未満、Ｃｅ：０％以上０．５０％未満、Ｓｒ：０％以上０．５０％未満、Ｓｉ：０％以上２．５０％未満、Ｂ：０％以上０．５０％未満、Ｐ：０％以上０．５０％未満、Ｃｒ：０％以上０．２５％未満、Ｔｉ：０％以上０．２５％未満、Ｎｉ：０％以上１．０％未満、Ｃｏ：０％以上０．２５％未満、Ｖ：０％以上０．２５％未満、Ｎｂ：０％以上０．２５％未満、Ｃｕ：０％以上０．４０％未満、Ｍｎ：０％以上０．２５％未満、Ｆｅ：０％以上５．００％未満、Ｓｂ：０％以上０．５％未満、Ｐｂ：０％以上０．５％未満、残部：５０．００％超のＺｎ及び不純物からなる。また、本実施形態のめっき鋼材は、Ｍｇ含有量を％Ｍｇとし、Ａｌ含有量を％Ａｌとした場合の％Ｍｇ／％Ａｌが０．８０以上である。そして、本実施形態のめっき鋼材は、めっき層の厚み方向の垂直断面の合計２５０００μｍ２の視野における金属組織が、１０～４０面積％のＭｇＺｎ２相と、１０～３０面積％の、Ｚｎ含有率が１０％以上のＡｌ－Ｚｎ相と、０～１５面積％の、Ｚｎ含有率が１０％未満のＡｌ相と、２５面積％以上の〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕と、を含むめっき鋼材である。
　また、本実施形態のめっき鋼材のめっき層の平均化学組成のうち、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒのうちの少なくとも１種または２種以上が、０．０１質量％以上であることが好ましい。
　更に、めっき層の厚み方向の垂直断面の合計２５０００μｍ２の視野における金属組織のＭｇＺｎ２相のうち、円相当直径の大きいものの上位８０％のＭｇＺｎ２相の平均円相当直径が３０μｍ以上であることが好ましい。
　以下の説明において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。また、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、「～」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
　「耐食性」とは、めっき層自体の腐食し難い性質を示す。Ｚｎ系のめっき層は、鋼材に対して犠牲防食作用があるため、鋼材が腐食する前にめっき層が腐食し白錆化して、白錆化しためっき層が消滅した後、鋼材が腐食し赤錆を生じるのがめっき鋼板の腐食過程である。
　適正電流範囲とは、溶接用語であり、例えば、めっき鋼板母材の厚みをｔｍｍとしたとき、スポット溶接が施された二枚の重ね鋼板の中央部に形成されるナゲットの径が、４×√ｔとなる電流値と、チリ発生するまでの電流値との差である。適正電流範囲が大きいほど、溶接しやすい材料と評価され、狭いものほど、適切なサイズのナゲットが形成しないため、溶接しにくい材料であると評価される。いわゆるウェルドローブ曲線から判断するものである。
　スポット溶接における連続打点性とは、電極を交換することなく、適正電流範囲の中央値を溶接電流とする溶接を連続して行った場合に、所定のナゲット径が得られなくなった溶接回数が多いほど、連続打点性に優れるとする。連続打点性に優れるめっき鋼材は、製造コスト的に有利になる。
　まず、めっきの対象となる鋼材について説明する。
　鋼材の形状には、特に制限はない、鋼材は、鋼板の他、鋼管、土木・建築材（柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等）、プレハブ・住宅壁・屋根材、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車外板、部品（足回り部材等）など、溶接に供され成形された鋼構造物の素材として利用可能なものであればよい。
　鋼材の材質には、特に制限はない。鋼材は、例えば、一般鋼、Ｎｉプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の鋼材が適用可能である。また、鋼材は、鋼材の製造方法、鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）等の条件についても、特に制限されるものではない。更に、鋼材は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、またはこれらの合金系等の１μｍ未満の金属膜または合金膜が形成された鋼材を使用してもよい。
　次に、めっき層について説明する。本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層を含む。また、めっき層には、Ａｌ－Ｆｅ合金層を含んでもよい。ＺｎにＡｌ、Ｍｇなどの合金元素が加わったＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は通常のＺｎめっき層に対して耐食性が改善する。例えば、通常のＺｎめっき層の半分程度の厚みであっても、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、Ｚｎめっき層と同等の耐食性を有する。従って、本実施形態のめっき層も、Ｚｎめっき層と同等以上の耐食性を備えている。
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金よりなる。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金とは、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇを含む三元系合金を意味する。
　Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間にある界面合金層である。
　つまり、本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ合金層とを含む積層構造であってもよい。積層構造の場合、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層は、めっき層の表面を構成する層とすることがよい。ただし、めっき層の最表面には、めっき層構成元素の酸化被膜が１μｍ未満程度の厚みで形成しているが、めっき層全体の厚さに対して薄いため、めっき層の主体からは無視されることが多い。
　めっき層の全体の厚みは、５～７０μｍとすることが好ましい。一般に、めっき層の厚みは、スポット溶接において溶接性を左右する項目であり、通常２０μｍ以上のめっき層は溶接には不適である。しかし、本実施形態のめっき鋼材は、スポット溶接時の適正電流範囲を広くできるため、めっき層の厚みが最大で７０μｍであっても溶接可能である。よって、めっき層の厚みは７０μｍ以下とすることが好ましい。また、めっき層の厚みが５μｍ未満になると、耐食性が低下するので、めっき層は５μｍ以上がよい。
　めっき層にＡｌ－Ｆｅ合金層が含まれる場合のＡｌ－Ｆｅ合金層の厚みは、数１０ｎｍ～５μｍ前後であり、これは、上層のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の厚みの１／１０程度の厚み未満である。Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層とを結合してめっき層の耐剥離性を向上させる。界面合金層（Ａｌ－Ｆｅ合金層）の厚みは、めっき鋼材の製造時のめっき浴温や、めっき浴浸漬時間によって如何様にも厚みを制御することが可能である。通常、Ａｌ－Ｆｅ合金層は上層のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層と比較して融点が高いため、溶接性全体に与える影響は小さく、この程度の厚みを有するＡｌ－Ｆｅ合金層を形成することは何ら問題がない。
　なお、めっき層全体の厚みは、めっき条件に左右されるため、めっき層全体の厚みは５～７０μｍの範囲に限定されるものではない。めっき層全体の厚みは、通常の溶融めっき法ではめっき浴の粘性および比重が影響する。そして鋼材（めっき原板）の引抜速度およびワイピングの強弱によって、めっき層全体の厚みが調整される。
　Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材表面（具体的には、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間）に形成されており、組織としてＡｌ５Ｆｅ相が主相の層である。Ａｌ－Ｆｅ合金層は、地鉄（鋼材）およびめっき浴の相互の原子拡散によって形成する。製法として溶融めっき法を用いた場合、Ａｌ元素を含有するめっき層では、Ａｌ－Ｆｅ合金層が形成され易い。めっき浴中に一定濃度以上のＡｌが含有されることから、Ａｌ５Ｆｅ相が最も多く形成する。しかし、原子拡散には時間がかかり、また、地鉄に近い部分では、Ｆｅ濃度が高くなる部分もある。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、部分的には、ＡｌＦｅ相、Ａｌ３Ｆｅ相、Ａｌ５Ｆｅ２相などが少量含まれる場合もある。また、めっき浴中にＺｎも一定濃度含まれることから、Ａｌ－Ｆｅ合金層には、Ｚｎも少量含有される。
　めっき層中にＳｉを含有する場合、Ｓｉは、特にＡｌ－Ｆｅ合金層中に取り込まれ易く、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相となることがある。同定される金属間化合物相としては、ＡｌＦｅＳｉ相があり、異性体として、α、β、ｑ１，ｑ２－ＡｌＦｅＳｉ相等が存在する。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、これらＡｌＦｅＳｉ相等が検出されることがある。これらＡｌＦｅＳｉ相等を含むＡｌ－Ｆｅ合金層をＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層とも称する。
　次に、めっき層の平均化学組成について説明する。めっき層全体の平均化学組成は、めっき層がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造の場合は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の平均化学組成である。また、めっき層がＡｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の積層構造の場合は、Ａｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の合計の平均化学組成である。
　通常、溶融めっき法において、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成は、めっき層の形成反応がめっき浴内で完了することがほとんどであるため、ほぼめっき浴と同等になる。また、溶融めっき法において、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき浴浸漬直後、瞬時に形成し成長する。そして、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき浴内で形成反応が完了しており、その厚みも、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に対して十分に小さいことが多い。したがって、めっき後、加熱合金化処理等、特別な熱処理をしない限りは、めっき層全体の平均化学組成は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成と実質的に等しく、Ａｌ－Ｆｅ合金層等の成分を無視することができる。
　以下、めっき層に含まれる元素について説明する。めっき層の元素選定は、めっき浴の融点、すなわち、溶融しやすさを決定し、めっきそのものの耐食性も決定する。また、個々の元素が有する、性質がスポット溶接性に関する電気伝導度、熱伝導度を決定し、これらの元素の配合によって、およそ適正電流範囲が確定するため、溶接性を決定するためには、元素選定とその組成濃度の範囲を十分に吟味する必要がある。
Ｚｎ：５０．００％超
　Ｚｎは、低融点の金属であり、鋼材上にめっき層の主相となって存在する。めっき層を有しない鋼材に比べてめっき鋼材の溶接性が悪化する理由は、Ｚｎが電極と反応し、電極とめっき層との通電状態に変化を与えるためである。通常、スポット溶接の電極には銅製の電極が用いられることが多いが、Ｚｎと銅（Ｃｕ）が高熱にさらされると反応が起きる。この反応性は、ＣｕとＡｌとの場合と比較すると小さい。これは、Ａｌ－Ｃｕが共晶組成を形成することに関連していると推測される。その一方で、Ｚｎは、耐食性を確保し、鋼材に対する犠牲防食作用を得るために必要な元素である。Ｚｎ含有量が５０．００％以下であると、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の金属組織の主体がＡｌ相となり、犠牲防食性を発現するＺｎ相が不足する。よって、Ｚｎ含有量は５０．００％超とする。より好ましくは、６５．００％以上、または７０．００％以上とする。なお、Ｚｎ含有量の上限は、Ｚｎを除く元素及び不純物以外の残部となる量である。
Ａｌ：４．０％超１５．０％未満
　Ａｌは、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ａｌは、犠牲防食作用は小さいものの、めっき層にＡｌを含有することで平面部耐食性が向上する。また、Ａｌが存在しないと、Ｍｇをめっき浴中で安定的に保持することができないため、製造上不可欠な元素としてめっき浴に添加される。
　めっき層中に含有されるＡｌは、スポット溶接時に銅電極と反応する。反応物はＡｌ－Ｃｕ系の金属間化合物となって、伝導性を悪化させ、電極寿命を悪化させる。本実施形態では、Ａｌの影響を最小限にするための手段として、めっき層の金属組織中のＡｌ相にＺｎを比較的多く固溶させてＡｌ－Ｚｎ相とすること、また、ＭｇＺｎ２相の結晶粒径を大きくすることで銅電極との反応性を下げることを実現している。詳細は後述する。
　Ａｌの含有量を４．０％超とするのは、後述するＭｇを多量に含有するために必要であり、または、耐食性をある程度確保するためである。Ａｌの含有量がこの含有量以下であると、めっき浴としての建浴が難しく、また、スポット溶接後の耐食性を確保することが難しくなる。また、Ａｌの含有量を１５．０％未満とするのは、これ以上の含有量になると、めっき層中にＡｌ相の濃度が高くなって、電気伝導度や熱伝導度が上昇し、さらにはＡｌ２Ｏ３がめっき層の表面に形成しやすくなるためである。Ａｌ２Ｏ３がめっき層の表面に形成されることでスポット溶接時に電極との反応性が活発になり、電流値が不安定になって適正電流範囲が狭くなるおそれがある。このため、スポット溶接時の電極との反応を考慮して、その上限を１５．０％未満とする。より好ましいＡｌ含有量は５．０％以上１５．０％未満であり、５．０％超１０．０％以下でもよく、６．０％以上８．０％以下でもよい。
Ｍｇ：３．２％超１２．５％未満
　Ｍｇは、犠牲防食効果があり、めっき層の耐食性を高める元素である。Ｍｇが一定以上含有されることで、めっき層中にＭｇＺｎ２相が形成する。めっき層中のＭｇ含有量が高い程、ＭｇＺｎ２相がより多く形成される。ＭｇＺｎ２相の融点は、Ｚｎ相の融点よりも高温であり、めっき層中にＭｇＺｎ２相が多量に含まれるとＺｎと電極との反応性が乏しくなる。すなわち、Ｍｇに結合されたＺｎは融点が上がるため、その分、電極との反応性が低くなる。これによって電極の長寿命化を達成しうる。また、Ｍｇは酸化しやすいため、スポット溶接時に僅かに溶融したＭｇは直ちに酸化して一定の厚みのＭｇＯ酸化物を形成する。このような酸化の傾向は、Ａｌ、Ｚｎよりも大きい。従って、適量のＭｇを含有するめっき層に対してスポット溶接を数打点実施すると、電極の表面は薄い酸化被膜に覆われ、常にめっき層表面と電極との間の状態が安定し、電流値が安定する。また、この酸化被膜は、電極とめっき層との反応性の溶着・反応の障壁となり、銅電極の寿命を大幅に向上させることができる。
　Ｍｇの含有量を３．２％超とするのは、めっき層中のＺｎを溶接時に不活性にするのに必要なためである。Ｍｇの含有量が３．２％以下ではＺｎと銅電極との反応性が活発となり、適正電流値が狭くなる。一方、Ｍｇの含有量が過剰になると、めっき層の製造が困難となることから、その上限は１２．５％未満である。より好ましいＭｇ含有量は５．０％超１２．５％未満であり、５．０％超１０．０％以下でもよく、５．０％以上８．０％以下でもよい。また、Ｍｇの含有量は、６．０％以上が好ましい。Ｍｇの含有量が６．０％以上であれば、耐食性をより向上することができる。
［Ｍｇ］／［Ａｌ］≧０．８０
　質量％で、Ｍｇ含有量を［Ｍｇ］（または％Ｍｇ）とし、Ａｌ含有量を［Ａｌ］（または％Ａｌ）とした場合、Ａｌの含有量とＭｇの含有量との比である［Ｍｇ］／［Ａｌ］（または％Ｍｇ/％Ａｌ）には、適切な割合がある。［Ｍｇ］／［Ａｌ］≧０．８０を満たす場合、製造時に、めっき層の凝固組織としてＡｌ相が析出しにくくなる傾向にある。［Ｍｇ］／［Ａｌ］が０．８０未満であると、Ａｌ相がめっき層中に析出し、電極との反応性が大きくなり適正電流値が小さくなる。よって、［Ｍｇ］／［Ａｌ］は０．８０以上とする。ここで、［Ｍｇ］／［Ａｌ］における［Ｍｇ］及び［Ａｌ］は、めっき層におけるそれぞれの元素の平均組成（質量％）である。［Ｍｇ］／［Ａｌ］は１．００以上でもよく、１．１０以上でもよい。
元素群Ａ
Ｓｎ：０％以上３．００％未満
Ｂｉ：０％以上１．００％未満
Ｉｎ：０％以上１．００％未満
　めっき層には、元素群Ａの元素を含有させてもよい。元素群ＡであるＳｎ、Ｂｉ及びＩｎのスポット溶接時の効果は大きくない。一方で、これらの元素は、スポット溶接部周囲の耐食性を向上させる働きがある。ただし、これらの元素は、ＺｎよりもＭｇの結合が強い傾向にあり、含有するＭｇの効果が小さくなるため、これらの元素の含有量には上限が存在する。上限を超えるとドロス等の付着が多くなり、溶接性もすべて悪化の傾向にある。従って、Ｓｎは０％以上３．００％未満、より好ましくは０．０１％以上３．００％未満とする。Ｓｎは２．５０％以下であってもよい。Ｂｉは０％以上１．００％未満、より好ましくは０．０１％以上１．００％未満とする。Ｂｉは０．８０％以下であってもよい。Ｉｎは０％以上１．００％未満、より好ましくは０．０１％以上１．００％未満とする。Ｉｎは、０．８０％以下であってもよい。
元素群Ｂ
Ｃａ：０％以上２．００％未満
Ｙ　：０％以上０．５０％未満
Ｌａ：０％以上０．５０％未満
Ｃｅ：０％以上０．５０％未満
Ｓｒ：０％以上０．５０％未満
　めっき層には、元素群Ｂの元素を含有させてもよい。元素群ＢであるＣａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒは、スポット溶接の性能に最も寄与する元素である。Ｃａは大気中で最も酸化しやすい元素である。Ｍｇと同様に、少量溶融したＣａは直ちに酸化被膜を形成し、銅電極表面を覆う。そのため、Ｃａは、めっき層中の反応するＺｎ相、Ａｌ相の障壁となる作用などの効果があり、適正電流範囲が広くなる傾向にある。
　Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒも、Ｃａと同様に大気中で酸化する効果がある。このような効果を好適に発揮させるためには、より好ましくは、これらの元素の含有量を０％超、より好ましくは０．０１％以上とする。特に、Ｃａを０．０１％以上含有する場合、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系もしくはＣａ－Ａｌ－Ｚｎ系の化合物が形成しやすくなる。これらの化合物は、めっき層の凝固時の結晶核になり、ＭｇＺｎ２相の成長の起点となって、粗大なＭｇＺｎ２相の形成を促進する。Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒでも同様の化合物（Ｃａ置換体）をつくり同じ効果がある。ただし、それぞれの元素の含有量には上限があり、含有量の上限を超えると、めっき浴の建浴が困難となる傾向にある。また、ドロス等の付着が多くなり、溶接性も悪化する傾向にある。よって、Ｃａは０％以上２．００％未満、好ましくは０％超２．００％未満、より好ましくは０．０１％以上２．００％未満とする。Ｃａ含有量は、１．００％未満が好ましい。Ｃａ含有量はさらに好ましくは０．９５％以下である。また、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒはそれぞれ、０％以上０．５０％未満、好ましくは０％超０．５０％未満、より好ましくは０．０１％以上０．５０％未満とする。Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒはそれぞれ０．４０％以下であってもよい。
元素群Ｃ
Ｓｉ：０％以上２．５０％未満
Ｂ　：０％以上０．５０％未満
Ｐ　：０％以上０．５０％未満
　めっき層には、元素群Ｃの元素を含有させてもよい。元素群ＣであるＳｉ、Ｂ及びＰは、半金属に属する元素である。これらの元素も一般的には、めっき層中にＺｎ、Ａｌを含む金属間化合物を形成する。その結果、めっき層が溶融しにくくなって、電極とのめっき層の反応性が低くなる。すなわち適正電流範囲が広くなる傾向にある。ただし、これらの元素には、Ｍｇ、Ｃａのような電極表面に皮膜を形成する効果はない。それぞれの元素の含有量には上限があり、含有量の上限を超えると、ドロス等の付着が多くなり、溶接性もすべて悪化する傾向にある。よって、Ｓｉは０％以上２．５０％未満、好ましくは０．０１％以上２．５０％未満とする。Ｓｉは、２．００％以下であってもよい。ＢおよびＰは、好ましくはそれぞれ０％以上０．５０％未満とする。より好ましくは、ＢおよびＰは、それぞれ０．０１％以上０．５０％未満とする。ＢおよびＰは、それぞれ０．４０％以下であってもよい。
元素群Ｄ
Ｃｒ：０％以上０．２５％未満
Ｔｉ：０％以上０．２５％未満
Ｎｉ：０％以上１．０％未満
Ｃｏ：０％以上０．２５％未満
Ｖ　：０％以上０．２５％未満
Ｎｂ：０％以上０．２５％未満
Ｃｕ：０％以上０．４０％未満
Ｍｎ：０％以上０．２５％未満
Ｆｅ：０％以上５．００％未満
　めっき層には、元素群Ｄの元素を含有させてもよい。元素群ＤであるＣｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅは金属元素であり、これらの元素がめっき層中に取り込まれることで、置換固溶体や新たな高融点の金属間化合物を作る。これにより、めっき層が溶融しにくくなって銅電極とのめっき層の反応性が低くなる。つまり適正電流範囲が広くなる傾向にある。ただし、これらの元素は、Ｍｇ、Ｃａのような電極表面に皮膜を形成する効果はなく、ＭｇおよびＣａと比べるとスポット溶接性の改善効果は小さい。特に元素群Ｂのうち少なくとも１種以上の元素が存在する場合は、明瞭な効果が確認できない。その一方で、元素群Ｂ、元素群Ｃ及び元素群Ｄが併用されると、スポット溶接時の適正電流範囲が更に拡大する。それぞれの元素の含有量には上限があり、含有量の上限を超えると、ドロス等の付着が多くなり、溶接性もすべて悪化する傾向にある。従って、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎはそれぞれ、０％以上０．２５％未満、好ましくは０．０１％以上０．２５％未満とする。Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎはそれぞれ０．２３％以下であってもよい。Ｎｉは、０％以上１．０％未満、好ましくは０％超１．０％未満とする。Ｎｉは、０．０１％以上であってもよい。Ｎｉは０．８％以下であってもよい。Ｃｕは、０％以上０．４０％未満、好ましくは０％超０．４０％未満とする。Ｃｕは、０．０１％以上であってもよい。Ｃｕは、０．３５％以下であってもよい。また、Ｆｅは、不可避的にめっき層中に含有される場合がある。めっき製造時に地鉄からめっき層中に拡散する場合があるためである。よって、Ｆｅの含有量は０％以上５．００％未満であり、０％超５．００％未満であってもよい。Ｆｅは０．０１％以上であってもよい。Ｆｅは、４．５０％以下であってもよい。
元素群Ｅ
Ｓｂ：０％以上０．５％未満
Ｐｂ：０％以上０．５％未満
　めっき層には、元素群Ｅの元素を含有させてもよい。元素群ＥであるＳｂ及びＰｂは、Ｚｎと性質の似通った元素である。従って、これらの元素が含有されることにより、スポット溶接性において特別な効果が発揮されることはほとんどない。しかし、これらの元素には、めっきの外観にスパングル模様が形成しやすくなるなどの効果がある。ただし、過剰に含有させると、スポット溶接後の耐食性が低下する場合がある。従って、Ｓｂ及びＰｂはそれぞれ、０％以上０．５％未満とし、好ましくは０．０１％以上０．５％未満とする。ＳｂおよびＰｂは、それぞれ０．４０％以下であってもよい。
残部：５０．００％超のＺｎ及び不純物
　残部のうち、Ｚｎについては上述の通りである。また、めっき層中の不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、鋼材（地鉄）とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。
　めっき層の平均化学組成の同定には、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸溶液を得る。次に、得られた酸溶液をＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ－ＭＳ法で測定することで化学組成を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。剥離前後の面積と重量を測定しておけば、めっき付着量（ｇ／ｍ２）も同時に得ることができる。
　次にめっき層の組織形態について説明する。
　めっき層中に含有される相の占める割合及びその大きさは、めっき層のスポット溶接性に大きく影響を与える。同じ成分組成のめっき層であっても、製法によってその金属組織中に含まれる相または組織が変化し、性質が異なるものとなる。めっき層の金属組織の確認は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付きの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）によって容易に確認することが可能である。鏡面仕上げされた、めっき層の任意の垂直断面（厚み方向）において、例えば反射電子像を得ることで、めっき層のおよその金属組織の状態を確認できる。本実施形態のめっき層の厚みは、５～７０μｍ程度であるから、ＳＥＭでは、５００～５０００倍の視野でその金属組織を確認することが好ましい。例えば、厚み２５μｍのめっき層を２０００倍の倍率で確認した場合、一視野当り２５μｍ（めっき厚み）×４０μｍ（ＳＥＭ視野幅）＝１０００μｍ２の領域のめっき層の断面を確認することができる。本実施形態の場合、めっき層に対するＳＥＭの視野は局所的な視野を観察する可能性があるため、めっき層の平均情報を得るために、任意の断面から２５点の視野を選んで平均情報とすればよい。すなわち、合計で２５０００μｍ２の視野における金属組織を観察して、めっき層の金属組織を構成する相または組織の面積率やサイズを決定すればよい。
　ＳＥＭによる反射電子像は、めっき層に含まれる相または組織が簡単に判別できる点で好ましい。Ａｌのような原子番号の小さな元素は、黒く造影され、Ｚｎのように原子番号が大きい元素は、白く撮影されるため、これらの組織の割合を簡単に読み取ることができる。
　各々の相の確認には、ＥＤＳ分析において、ピンポイントで相の組成を確認し、ほぼ同等の成分相を元素マッピングなどから読み取って相を特定すれば良い。ＥＤＳ分析が使用できるものは、元素マッピングをすることで、ほぼ同じ組成の相を判別することができる。ほぼ同じ組成の相を特定できれば、観察視野におけるその結晶相の面積を知ることが可能である。面積を把握すれば、計算によって円相当直径を求めることで、平均結晶粒径を算出することができる。円相当直径は、面積に相当する真円の直径をいう。
　また、観察視野における各相の面積割合を求めることができる。特定の相のめっき層に占める面積率が、当該相のめっき層中の体積率に相当するものとなる。
　以下、めっき層に含まれる相及び組織について説明する。図１、図２及び図３には、本発明における代表的なめっき層の金属組織の写真を示す。
　本実施形態のめっき層は、その金属組織をＳＥＭによって合計２５０００μｍ２の視野を観察した場合に、１０～４０面積％のＭｇＺｎ２相と、１０～３０面積％の、Ｚｎ含有率が１０％以上のＡｌ－Ｚｎ相と、０～１５面積％の、Ｚｎ含有率が１０％未満のＡｌ相と、２５面積％以上のＡｌ相、ＭｇＺｎ２相及びＺｎ相からなる共晶組織〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕と、を含んでいる。以上の相及び組織がめっき層の主相を構成し、めっき層の面積分率で９０％以上を占める。
ＭｇＺｎ２相
　本実施形態に係るＭｇＺｎ２相は、めっき層中で、Ｍｇが１６ｍａｓｓ％（±５％）、Ｚｎが８４（±５％）となる領域である。ＭｇＺｎ２相は、ＳＥＭ反射電子像でＡｌとＺｎの中間色の灰色で撮影される場合が多い。ＳＥＭ反射電子像において、ＭｇＺｎ２相は、Ａｌ－Ｚｎ相、Ａｌ相、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕等から明瞭に区別できる。図１または図２において、符号３で示される相である。
　本実施形態におけるめっき層の成分組成においては、塊状のＭｇＺｎ２相が多くなる。ＭｇＺｎ２相が多量に存在することで、スポット溶接時の適正電流範囲が大きくなる傾向にある。ＭｇＺｎ２相が多量に存在することで、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕に含まれるＺｎ相の割合を相対的に減少させ、めっき層とスポット溶接機の電極との反応性を小さくすることができる。また、スポット溶接時に、ＭｇＺｎ２相のうちの少量が溶解し、Ｍｇが大気中で酸化して、銅電極表面でＭｇ系酸化物皮膜を形成する。この皮膜は、電極の最初の１０打点以内で形成し、その後の適正電流値も安定化し、電極の反応が進みにくくなる。
　めっき層におけるＭｇＺｎ２相の面積率は、１０％以上である。めっき層におけるＭｇ含有量の上昇と共に、ＭｇＺｎ２相の体積率が増加してスポット溶接性が改善する。より好ましくは１５％以上、２０％以上または３０％以上であるとよい。ＭｇＺｎ２相の面積率の上限は４０％以下とする。めっき層の平均化学組成の範囲では、ＭｇＺｎ２相の面積率を４０％超にすることは困難である。なお、本実施形態においては、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕に含まれるＭｇＺｎ２は、ＭｇＺｎ２相の面積率に含めない。
　めっき層中のＭｇＺｎ２相をより大きく成長させることで、めっき層のスポット溶接性のうち、連続打点性をさらに改善することができる。また、スポット溶接後も、耐食性に優れた相が残存することから、耐食性も向上する。ＭｇＺｎ２相を成長させるためには、元素群Ｂから選ばれる１種以上の元素が含有されることが好ましく、ＭｇＺｎ２相の成長効果は元素群Ｂの少なくとも１種または２種以上の元素の含有量が０．０１％以上から確認できる。細かい粒径のＭｇＺｎ２相よりも、大きい粒径のＭｇＺｎ２相の方がスポット溶接の入熱で溶解しにくく電極と反応しにくいため好ましい。
　めっき層の電子顕微鏡観察視野で合計２５０００μｍ２観察した際、塊状のＭｇＺｎ２相の平均円相当直径とした結晶粒径サイズの上位８０％の平均結晶粒が３０μｍ以上であると、めっき層中の細かく存在しているＭｇＺｎ２相や、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕内に存在しているＭｇＺｎ２相が、集合、もしくは減少する傾向にある。これによって、スポット溶接性が改善する。また、スポット溶接後に、多くのめっき層が溶接部の周囲に残存するので、溶接部周囲の耐食性も改善する。すなわち、ＭｇＺｎ２相の面積率が高く、平均結晶粒径が大きく、さらに元素群Ａのような元素が併用されると、スポット溶接部周囲の耐食性が著しく向上する。なお、上記の８０％とは、計数したＭｇＺｎ２相の全数に対する個数割合である。すなわち、計測したＭｇＺｎ２相の数がＮ個とする場合、結晶粒径が大きい順に上位０．８×Ｎ個（８０％）のＭｇＺｎ２相の平均円相当径が３０μｍ以上であればよい。
Ａｌ相
　本実施形態におけるＡｌ相は、めっき層において、Ａｌ含有率が９０質量％以上、好ましくは９０質量％超の領域である。図３の符号４に示す領域がＡｌ相である。このＡｌ相には、Ｚｎが含まれてもよいが、Ｚｎ含有率は１０％未満である。Ａｌ相は、ＳＥＭ反射電子像において他の相や組織とは明瞭に区別できる。すなわち、Ａｌ相は、ＳＥＭ反射電子像において最も黒く示される場合が多い。本実施形態においてＡｌ相は、任意の断面において、塊状、もしくは、円形・扁平形など樹状の断面として現れる場合など様々な形態をとる。Ａｌ相は、図３において、符号４で示される相である。なお、本実施形態においては、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕に含まれるＡｌは、Ａｌ相の面積率に含めない。
　Ａｌ相は、スポット溶接性を低下させる。Ａｌ相がめっき層表面に現れると、Ａｌ２Ｏ３などの薄膜の絶縁性の皮膜を形成し、適正電流範囲を小さくするほか、銅電極とも反応し、電極との間でＡｌ－Ｃｕ系金属間化合物を形成して電極寿命を大幅に低下させて連続打点性を低下させる。Ａｌ相の面積率を１５％以下にすると、スポット溶接において電極寿命が長くなる傾向になるので、Ａｌ相は１５面積％以下とする。好ましくは、１０面積％以下がよく、より好ましくは５面積％以下がよく、さらに好ましくは０面積％とすることがよい。
　なお、Ａｌ相を減少させるのみでは連続打点性の向上効果が小さいため、Ａｌ相を１５面積％以下にするとともに、ＭｇＺｎ２相の面積割合を１０面積％以上とすることが好ましい。
Ａｌ－Ｚｎ相
　本実施形態におけるＡｌ－Ｚｎ相は、１０質量％以上のＺｎと、Ａｌとを含む相である。Ａｌ－Ｚｎ相は、粒径１μｍ程度の微細なＺｎ相（以下、微細Ｚｎ相という）と、粒径１μｍ未満の微細なＡｌ相（以下、微細Ａｌ相という）との集合体であり、図１または図２において、符号２で示される相である。溶融状態のめっき層において、Ａｌは、室温時の結晶構造とは異なる構造を持つようになって、Ｚｎ相を多く固溶することが可能となり、５０％程度のＺｎ相を含有する高温安定相として存在する。一方、室温では、この高温安定相においてＺｎ相の含有量が極端に減少し、ＡｌとＺｎが平衡分離して微細Ａｌ相および微細Ｚｎ相を含むＡｌ－Ｚｎ相として存在するようになる。すなわち、Ａｌ－Ｚｎ相は、微細Ｚｎ相が１０～８０質量％の割合で含有される相である。このＡｌ－Ｚｎ相は、めっき層に含まれるＡｌ相やＺｎ相とも性質が異なるため、反射電子ＳＥＭ像や、広角Ｘ線回折上で区別される。広角Ｘ線回折上では、例えば、Ａｌ０．４０３Ｚｎ０．５９７（ＪＣＯＤＦ　＃００－０５２－０８５６）や、Ａｌ０．７１Ｚｎ０．２９（ＰＤＦ＃００－０１９―００５７）などとして固有の回折ピークを有するとされる。従って、本実施形態では、Ａｌ成分が９０～２０質量％であり、Ｚｎ成分が１０～８０質量％である相をＡｌ－Ｚｎ相とする。Ａｌ－Ｚｎ相の領域を閉空間で囲むことで、Ａｌ－Ｚｎ相の結晶サイズも定義することが可能である。
　Ａｌ相は、溶接電極に対して極めて反応性が高く、溶接性を著しく不安定にする。一方、Ａｌ－Ｚｎ相に微細Ａｌ相として微細Ｚｎ相とともに含まれることで、Ａｌ２Ｏ３酸化被膜など溶接性に悪影響を与える薄い皮膜がめっき層表面に形成されなくなり、溶接性が結果として改善する。
　本実施形態においては、めっき層にＡｌが一定濃度以上含有されるため、製造条件によっては、１０～３０％以上のＡｌ相が形成するが、製法を厳選することで、塊状や樹状のＡｌ相の形成を抑制し、Ａｌ－Ｚｎ相として存在させることが可能である。すなわち、Ａｌ－Ｚｎ相が増えるほど、Ａｌ相を減少させることができる。また、Ａｌ－Ｚｎ相はＡｌ相と比較しても銅電極などとも反応しにくく、また適正電流範囲を広げる傾向にある。したがって、Ａｌ相としてめっき層中に存在させるよりも、できる限り、Ａｌ相中にＺｎを取り込ませて、Ａｌ－Ｚｎ相としたほうが、溶接性の観点からは都合がよい。
　めっき層におけるＡｌ－Ｚｎ相の面積率は、１０～３０面積％の範囲とする。Ａｌ－Ｚｎ相の面積率が１０面積％未満になると、Ｚｎが１０質量％未満のＡｌ相の面積率が相対的に増加し、スポット溶接時の連続打点性が低下し、適正電流範囲が狭くなる。一方、めっき層の平均化学組成の範囲では、Ａｌ－Ｚｎ相の面積率を３０％超にすることは困難であるので、Ａｌ－Ｚｎ相の面積率の上限を３０面積％以下とする。
〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕
　〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕は、Ａｌ相、ＭｇＺｎ２相及びＺｎ相からなる共晶組織であり、反射電子ＳＥＭ像において、めっき層の主相として含まれるＭｇＺｎ２相や、上記のＡｌ相とは明瞭に区別される。〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕は、図１及び図２において、符号１で示される組織である。
　〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕にはＺｎ相が含まれる。このＺｎ相は、Ｚｎ濃度が９５質量％以上の領域である。〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕中のＺｎ相は、ＳＥＭ反射電子像では最も白く撮影される場合が多い。本実施形態の成分組成においては、共晶反応により〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕が形成され、Ｚｎ相の多くはこの共晶反応で凝固するため、共晶組織内に存在する。Ｚｎ相は、Ａｌ相と比較すると、その影響度合いは小さいものの、スポット溶接時に銅電極と反応し、連続打点寿命に悪影響を及ぼす。
　その一方で、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の面積率が２５面積％未満になると、面積率の減少に伴ってＺｎ相が少なくなり、めっき層の犠牲防食性が低下し、耐食性が維持できなくなる。従って、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の面積率は２５面積％以上とすることが必要である。すなわち、Ｚｎ相を含む〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕をある程度存在させることで、犠牲防食性を確保して溶接部周囲の耐食性を向上させる。また、めっき層中のＡｌをなるべく〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕に取り込ませて、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕に含まれないＡｌ相の面積率を低下させて連続打点性を向上させる。〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の面積率の上限に特に制限はないが、８０面積％以下としてもよく、７５面積％以下としてもよく、７０面積％以下としてもよく、６５面積％以下としてもよい。
　本実施形態のめっき層において、準結晶相の面積率は４％以下であることが好ましい。ここで、準結晶相は、Ｍｇ含有量、Ｚｎ含有量、およびＡｌ含有量が、原子％で、０．５≦Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．８３を満足する相として定義される。すなわち、Ｍｇ原子と、Ｚｎ原子及びＡｌ原子の合計との比であるＭｇ：（Ｚｎ＋Ａｌ）が、３：６～５：６となる準結晶相として定義される。理論比としては、Ｍｇ：（Ｚｎ＋Ａｌ）が４：６であると考えられる。準結晶相の化学成分は、ＴＥＭ－ＥＤＸ（Transmission Electron Microscope―Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）による定量分析や、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analyzer）マッピングによる定量分析で算出することが好ましい。なお、準結晶を金属間化合物のように正確な化学式で定義することは容易でない。準結晶相は、結晶の単位格子のように繰り返しの格子単位を定義することができず、さらには、Ｚｎ、Ｍｇの原子位置を特定するのも困難なためである。
　準結晶相は、１９８２年にダニエル・シュヒトマン氏によって初めて発見された結晶構造であり、正２０面体（ｉｃｏｓａｈｅｄｒｏｎ）の原子配列を有している。この結晶構造は、通常の金属、合金では得られない特異な回転対称性、例えば５回対称性を有する非周期的な結晶構造で、３次元ペンローズパターンに代表される非周期的な構造と等価な結晶構造として知られている。この金属物質を同定するためには、通常、ＴＥＭ観察による電子線観察によって、相から、正２０面体構造に起因する放射状の正１０角形の電子線回折像を得ることで確認される。
　次に、めっき層の準結晶相の面積率の測定方法について説明する。めっき層のＳＥＭ反射電子像を撮影する。別途透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって得られた実験結果から、ＳＥＭ反射電子像における準結晶相を特定する。所定の視野において、成分マッピング像を把握し、めっき層中における準結晶相と同じ成分組成場所を特定し、画像処理によって、めっき層における準結晶相を特定する。画像解析装置によって、準結晶相領域を範囲選択された画像を用意し、めっき層中に占める準結晶相の割合を測定することができる。
　以上の相及び組織がめっき層の主相を構成し、これらがめっき層の面積分率で９０％以上を占める。一方、Ｚｎ、Ｍｇ及びＡｌ以外の元素がめっき層に含有されることで他の金属相が形成される。例えば、Ｓｉは、Ｍｇ２Ｓｉ相などを形成させ、Ｃａは、Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ相などを形成させる。残部組織の代表的な構成物として、Ｍｇ２Ｓｉ相、ＡｌＺｎＣａ相、ＡｌＣａＳｉ相などが含まれる。これらの中には、溶接性や耐食性向上に効果があるものの、その影響は顕著ではない。めっき層の組成から、これらは合計で、１０面積％超とすることは困難であることから、１０面積％以下であればよい。
　次に、本実施形態のめっき鋼材を溶融めっき法により製造する場合について説明する。本実施形態のめっき鋼材は、浸漬式のめっき法（バッチ式）、連続式のめっき法の何れでも製造可能である。
　めっきの対象となる鋼材の大きさ、形状、表面形態などは特に制約はない。通常の鋼材、高張力鋼、ステンレス鋼等でも鋼材であれば、適用可能である。一般構造用鋼の鋼帯が最も好ましい。事前に、ショットブラスト、研削ブラシなどによる表面仕上げを行ってもよく、表面にＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、めっきなどの３ｇ／ｍ２以下の金属膜または合金膜を付着させた上で、めっきをしても問題はない。また、鋼材の事前処理として、脱脂、酸洗にて鋼材を十分に洗浄することが好ましい。
　Ｈ２等の還元性ガスにより鋼材表面を十分に加熱・還元した後、所定成分に調合されためっき浴に、鋼材を浸漬させる。高張力鋼等は、焼鈍時の雰囲気を加湿し、内部酸化法などを利用して高Ｓｉ、Ｍｎ鋼などにめっき密着性を確保することも一般的に行われ、このような処理をすることで不めっき、外観不良の少ないめっき鋼材を通常一般鋼材と同様にめっきすることができる。このような鋼材は、地鉄側に、結晶粒系の細かい鋼材表面や、内部酸化被膜層が観察されるが、本発明の性能に影響を与えるものではない。
　めっき層の成分は、溶融めっき法の場合、建浴するめっき浴の成分によってこれを制御することが可能である。めっき浴の建浴は、純金属を所定量混合することで、例えば不活性雰囲気下の溶解法によって、めっき浴成分の合金を作製する。
　所定濃度に維持されためっき浴に、表面が還元された鋼材を浸漬することにより、めっき浴とほぼ同等成分のめっき層が形成する。浸漬時間の長時間化や、凝固完了までに長時間かかる場合は、界面合金層の形成が活発になるため、Ｆｅ濃度が高くなる場合もあるが、５００℃未満では、めっき層との反応が急速に遅くなるため、めっき層中に含有されるＦｅ濃度は通常、５．００％未満に収まる。
　溶融めっき層の形成のため、めっき浴を５００℃～５５０℃に保温することが好ましい。めっき浴の温度が５００℃未満の場合、合金層の形成が不十分となり、加工時におけるめっき密着性が不足となることがある。そのため、めっき浴の温度は５００℃以上とする。そして、還元された鋼材を数秒間浸漬することが好ましい。還元された鋼材表面では、Ｆｅがめっき浴に拡散し、めっき浴と反応して、界面合金層（主にＡｌ－Ｆｅ系の金属間化合物層）がめっき層と鋼材界面に形成する場合がある。界面合金層が形成される場合は、界面合金層の下方の鋼材と上方のめっき層とが金属化学的により強固に結合される。
　めっき浴に鋼材を所定時間浸漬後、鋼材をめっき浴から引き上げ、表面に付着した金属が溶融状態にあるときにＮ２ワイピングを行うことにより、めっき層を所定の厚みに調整する。めっき層の厚みは、３～８０μｍに調整することが好ましい。めっき層の付着量に換算すると、１０～５００ｇ／ｍ２（片面）となる。また、めっき層の厚みは、５～７０μｍに調整してもよい。付着量に換算すると、約２０～４００ｇ／ｍ２（片面）となる。
　めっき層の付着量の調整後に、付着した溶融金属を凝固させる。めっき凝固時の冷却手段は、窒素、空気または水素・ヘリウム混合ガスの吹付によって行ってもよく、ミスト冷却でもよく、水没でもよい。好ましくは、ミスト冷却が好ましく、窒素中に水を含ませたミスト冷却が好ましい。冷却速度は、水の含有割合によって調整するとよい。
　本実施形態では、通常の操業条件のめっき凝固条件、例えば、操業条件：めっき浴温から１５０℃の間を平均冷却速度５～２０℃／秒で冷却した場合、組織制御ができていない場合があることから、所定の性能を満たさない場合がある。そこで、以下に、本実施形態のめっき層を得ることを可能とする冷却工程を説明する。
浴温～３８０℃間の平均冷却速度
　浴温～３８０℃間は、ＭｇＺｎ２相の形成範囲とされている。この温度域において、めっき層の凝固が徐々に開始する。本実施形態におけるめっき層の平均組成の場合、溶融めっき層から最初に凝固する核は、微量の金属間化合物相を除き、ＭｇＺｎ２相であり、これが通常は初晶となる。３８０℃近傍まではＭｇＺｎ２相が主相となる、他の相であるＡｌ－Ｚｎ相、Ａｌ相、Ｚｎ相は、いずれもほとんど形成しない。一方で、冷却速度が大きく、非平衡的に凝固が進むと本発明に係るめっき組成であっても、Ｚｎ含有率が１０質量％未満のＡｌ相が少量形成する。特にめっき層のＡｌ含有率が高い場合にＡｌ相が形成する傾向があり、Ａｌ相が過剰になると溶接性を損なうのは上記の通りである。
　１０℃／秒以上の平均冷却速度で冷却するとＡｌ相が発生し、めっき層の溶接性が劣化する。一方、１０℃／秒未満、より好ましくは、５℃／秒未満の平均冷却速度で３８０℃まで冷却した場合は、めっき凝固は平衡凝固に近づき、Ａｌ相は発生しなくなる。この間の平均冷却速度が１０℃／秒以上とすると、ＭｇＺｎ２相が成長せずに、三元共晶組織に含有されるＭｇＺｎ２相の割合が多くなって、スポット溶接性が悪くなる。
　スポット溶接性を向上させるためには上述の通り、ＭｇＺｎ２相は成長させたほうが好ましく、浴温～３８０℃間の平均冷却速度をできる限り小さくする。
４００～３８０℃間の保持時間
　また、めっき層の温度が４００～３８０℃間の保持時間を１０秒以上とすると、めっき層中のＭｇＺｎ２相が粗大になるので、４００℃から３８０℃に低下するまでの時間を１０秒以上とすることが望ましい。
　また、前記４００～３８０℃間の冷却中に、直径０．５μｍ以下のＺｎＯやＡｌ２Ｏ３等の微粒子を含んだ高温ガスを吹き付け、ＭｇＺｎ２の凝固核サイトを形成することにより、ＭｇＺｎ２相の成長を促進することができる。これによって、ＭｇＺｎ２相のうち、円相当直径の大きいものの上位８０％のＭｇＺｎ２相の平均円相当直径を３０μｍ以上とすることができる。
３８０℃～３００℃間の平均冷却速度
　３８０℃～３００℃間では、液相からのＡｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶反応が起こり、液相がなくなってめっき層が完全凝固する。めっき層のＡｌ含有量に応じて、３８０℃～３００℃間の平均冷却速度を次のように規制する。
（めっき層のＡｌ含有率が８％以下の場合）
　めっき層のＡｌ含有率が８％以下の場合、Ａｌ相は析出しづらい傾向がある。３８０℃～３００℃間の温度域では、Ｚｎ相からＡｌが放出されて、高温安定相としてのＡｌ－Ｚｎ相の占める体積分率が大きくなり、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２相の三元共晶の体積率が減少する。従って、耐食性をより高めるためには、３８０℃～３００℃間の温度域の平均冷却速度を高くするとよく、具体的には２０℃／秒超にすることが望ましい。冷却速度が２０℃／秒以下であると、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２相の三元共晶の体積率が減少してしまう。
（めっき層のＡｌ含有率が８％超の場合）
　めっき層のＡｌ含有率が８％超の場合には、Ａｌ相が析出しやすい傾向がある。３８０℃～３００℃間の温度域では、Ａｌ相は、高温安定相であるＡｌ－Ｚｎ相に変化する、すなわち、析出したＡｌ相に、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕として形成したＺｎ相が、再度、最大限Ａｌに取り込まれる。このため、３８０℃～３００℃間の温度域にできる限り長時間放置した方がよく、Ｚｎ含有率が１０質量％未満のＡｌ相の体積分率を１５％以下とするためには、少なくとも平均冷却速度を２０℃／秒以下とする必要がある。より好ましくは、平均冷却速度を５℃／秒以下、さらに好ましくは、３８０℃～３００℃間の温度域に２０秒以上放置（平均冷却速度４℃／秒以下）するのがよい。
３００℃～１５０℃間の平均冷却速度
　３００℃～１５０℃間の温度域では、Ａｌ－Ｚｎ相に取り込まれた微細Ｚｎ相が急激にＡｌ－Ｚｎ相から吐き出されるおそれがある。温度が高いほど原子移動が盛んなことから、この温度域を速やかに冷却した方が好ましい。３００～１５０℃間の冷却速度が２０℃／秒以下となると、Ａｌ－Ｚｎ相が微細Ａｌ相と微細Ｚｎ相とに分離する。特にＡｌ濃度が高いほうがその傾向が強くなる。微細Ａｌ相から塊状や樹状のＡｌ相の発生を抑制して、Ｚｎ含有率が１０質量％未満のＡｌ相の体積分率を１５％以下にするためには、３００℃～１５０℃間の平均冷却速度を１０℃／秒以上とする必要がある。より好ましくは２０℃／秒超とし、更に好ましくは５０℃／秒超とする。
１５０℃未満の温度域
　凝固過程において１５０℃未満の温度域の冷却速度は、めっき層内の構成相に影響を与えないので、冷却条件を限定する必要はなく、自然放冷でもよい。
　めっき層の冷却後は、各種化成処理や塗装処理を行ってもよい。また、さらなる防食性を高めるため、溶接部、加工部などにおいては、補修用タッチアップペイント、溶射処理などを実施してもよい。
　本実施形態のめっき鋼材には、めっき層上に皮膜を形成してもよい。皮膜は、１層または２層以上を形成することができる。めっき層直上の皮膜の種類としては、例えば、クロメート皮膜、りん酸塩皮膜、クロメートフリー皮膜が挙げられる。これら皮膜を形成するためのクロメート処理、りん酸塩処理、クロメートフリー処理は、既知の方法で行うことができる。ただし、クロメート処理の多くは、めっき層表面で溶接性を悪化させる場合があるため、十分にめっき層中の溶接性改善効果を引き出すためにはその厚みは、１μｍ未満にしておくことが好ましい。
　クロメート処理には、電解によってクロメート皮膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメート処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
　電解クロメート処理としては、クロム酸、シリカゾル、樹脂（りん酸、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、および硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。
　りん酸塩処理としては、例えば、りん酸亜鉛処理、りん酸亜鉛カルシウム処理、りん酸マンガン処理を例示することができる。
　クロメートフリー処理は、特に、環境に負荷なく好適である。クロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー皮膜を形成する電解型クロメートフリー処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後、余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメートフリー処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
　さらに、めっき層直上の皮膜の上に、有機樹脂皮膜を１層もしくは２層以上有してもよい。有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げられる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む他の化合物（モノマーや架橋剤など）を反応させた樹脂のことを指す。
　このような有機樹脂としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。また有機樹脂皮膜中には任意の着色顔料や防錆顔料を含んでもよい。水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。
　次に、めっき鋼材のスポット溶接性の評価方法及びスポット溶接部周囲の耐食性の評価方法について説明する。
＜適正電流範囲の評価＞
　スポット溶接の溶接電流の適正電流範囲の評価は、複数の試験片を用意して実施する。試験片としては、板厚０．８ｍｍの軟鋼板を鋼材とするめっき鋼材とすることが、めっき層自体の溶接性評価が容易になる点で好ましい。めっき層の表面に化成処理被膜が形成されている場合は、サンドペーパーなどで溶接予定箇所を研磨して化成処理被膜を剥離する。各サンプルにおけるめっき層の付着量若しくは厚みは一定であることが好ましく、めっき層の厚みが２０μｍ前後の場合が最もスポット溶接性の差がつきやすい傾向があるので、めっき層の厚みは２０μｍとする。試料は、鋼板の両面にめっき層が形成されているものを用いる。試料として、３０×５０ｍｍのサイズの試験片をめっき鋼材から切り出す。
　次に、スポット溶接機にて、推奨となる溶接条件の探索を行う。電極材質はＣｕ－Ｃｒ系合金とする。電極の形状はドーム型とする。溶接時間、加圧力、冷却能力、Ｓｑ．ｔｉｍｅ、Ｕｐ．ｔｉｍｅ、Ｄｏｗｎ．ｔｉｍｅ等を調整して、それぞれの試料で、調整し、スポット溶接が可能となる溶接基本条件を探す。溶接基本条件は、可能な限りめっき鋼板が変わっても、一定となる溶接条件を探索することが好ましい。溶接基本条件が見つかったら、最初に電極表面状態を一定にするため、１０打点の仮うちを実施してから、溶接電流値を低い側から、高い側へ変動させながら溶接を実施する。電流値は０．１ｋＡ刻みで上昇させていくことが好ましい。各溶接電流にてスポット溶接後、重ね合わせ試験片を樹脂埋め込みして、スポット溶接部中央のナゲット径を測定する。規定値、４×√ｔ（ｔ＝使用しためっき鋼板の板厚）のナゲット径を満たす電流値を適正電流範囲の下限値とする。また、チリ発生が起きた電流値を適正電流範囲の上限値とする。上限値と下限値との差が適正電流範囲である。適正電流範囲が大きいめっき鋼板ほど、スポット溶接が実施しやすく、逆に狭いものはスポット溶接が難しい。
＜連続打点性の評価＞
　スポット溶接電極の寿命もめっき鋼材に左右される。すなわち、適正電流範囲内の電流値で、電極表面を交換することなく、数多くのスポット溶接が可能であれば、製造コスト、製造時間を短縮でき、より好ましいめっき鋼材と言える。具体的には、適正電流範囲の中央値を溶接電流とし、連続的にスポット溶接を行う。スポット溶接を繰り返し行うと、めっき層の表面の金属元素であるＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ等が電極と反応して電極形状が変化していく。電極形状はスポット溶接時に感圧紙などで簡易的に計測することができる。スポット溶接の回数の増加に伴いスポット溶接のナゲット径が徐々に減少する。ナゲット径が２×√ｔ未満（ｔは鋼材の板厚）になる場合が３回連続で続いた場合の打点数を連続打点回数とする。この値が大きいもの程、電極の損耗が少なく、連続打点性に優れためっき鋼材といえる。
　＜スポット溶接部周囲の耐食性＞
　７０×１５０ｍｍのサイズと、３０×７５ｍｍのサイズの２枚のめっき鋼板を作製し、それぞれの中央部を重ね合わせ、中央部から２０ｍｍ離れた位置において２つのスポット溶接部を形成する。ナゲット径は４√ｔ以上（Ｔは鋼材の板厚）になるように調整する。このようにして、重ね合わせ試験片を作製する。７０×１５０ｍｍのサイズのめっき鋼板の端面部分のみエポキシ系樹脂塗料による補修処理を実施し、そのまま腐食試験機に投入する。腐食試験機内で所定時間経過後、重ね合わせ部分が最も腐食が進行しやすいため、割って赤錆発生状況を確認していく。赤錆発生までの期間が長いものほど、溶接部周囲の耐食性が高く、スポット溶接材料として適していると判断する。
　表１Ａ～表４Ｂに示すように、めっき鋼材を製造し、性能を評価した。表４Ａおよび表４Ｂに示されたＭｇＺｎ２の面積、Ａｌ－Ｚｎ相の面積、Ａｌ相の面積および準結晶相の面積、および残部の面積は、上記の測定方法で評価した。また、表４Ａおよび表４Ｂに示された平均円相当直径は、「めっき層の厚み方向の垂直断面の合計２５０００μｍ２の視野における金属組織のＭｇＺｎ２相のうち、円相当直径の大きいものの上位８０％のＭｇＺｎ２相の平均円相当直径を意味する。またこの平均円相当径の測定方法は、上記に記載の方法で行った。なお、ＭｇＺｎ２相の円相当径は、ＭｇＺｎ２相の面積に相当する真円の直径とする。
　めっき浴の調合には純金属を調合して建浴した。めっき合金の成分は建浴後、Ｆｅ粉を足して、試験中におけるＦｅ濃度の上昇がないようにした。めっき浴の成分は、めっき浴を凝固させた金属片を酸に溶解し、溶液をＩＣＰにて、成分分析を実施した。まためっき鋼板の成分は、インヒビターを添加した塩酸で剥離して、めっき剥離後の成分分析を実施して成分を確認した。Ｆｅ成分を除き、ほとんどが、めっき浴成分値と（±０．５％）で一致した。
　めっき鋼材の原板は、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板から１８０ｍｍ×１００ｍｍのサイズで切り出したものとした。いずれもＳＳ４００（一般鋼）であった。バッチ式溶融めっきシミュレーター（レスカ社製）を使用し、鋼板の一部にＫ熱電対を取り付け、Ｈ２を５％含むＮ２の還元雰囲気中で、８００℃で焼鈍して鋼板表面を十分に還元してから、めっき浴に３秒間浸漬し、その後、引き揚げ、Ｎ２ガスワイピングでめっき厚みを２０μｍ（±１μｍ）になるようにした。表裏のめっき厚みは同一であった。めっき浴から引き揚げた後、下記Ａ～Ｉの各種冷却条件でめっき鋼材を製造した。また、Ｃ～Ｈの冷却パターンに関して、冷却途中の４００～３８０℃間にφ０．５μｍのＡｌ２Ｏ３を含んだ高温ガスを吹き付けた条件を、それぞれＣ＃～Ｈ＃とした。
　条件Ａ（比較条件）：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～１５０℃間の平均冷却速度を常時５℃／秒以下とした。
　条件Ｂ（比較条件）：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～１５０℃間の平均冷却速度を常時２０℃／秒以上とした。
　条件Ｃ：めっき浴から鋼板を引き上げ後、浴温～３８０℃間の平均冷却速度を１０℃／秒未満とし、４００～３８０℃間は１０秒以上で通過し、３８０～３００℃間は平均冷却速度５℃／秒未満で冷却し、３００～１５０℃間は平均冷却速度１０℃／秒以上で冷却した。
条件Ｄ：めっき浴から鋼板を引き上げ後、浴温～３８０℃間の平均冷却速度を１０℃／秒未満とし、４００～３８０℃間は１０秒未満で通過し、３８０－３００℃間は平均冷却速度５℃／秒超え、２０℃／秒以下で冷却し、３００～１５０℃間は平均冷却速度１０℃／秒以上で冷却した。
条件Ｅ（比較条件）：めっき浴から鋼板を引き上げ後、浴温～３８０℃間の平均冷却速度を１０℃／秒未満とし、４００～３８０℃間は１０秒以上で通過し、３８０－３００℃間は平均冷却速度２０℃／秒超え、５０℃／秒未満で冷却し、３００～１５０℃間は平均冷却速度１０℃／秒以上で冷却した。
条件Ｆ：めっき浴から鋼板を引き上げ後、浴温～３８０℃間の平均冷却速度を１０℃／秒未満とし、４００～３８０℃間は１０秒未満で通過し、３８０～３００℃間は平均冷却速度２０℃／秒超え、５０℃／秒未満で冷却し、３００～１５０℃間は平均冷却速度１０℃／秒以上で冷却した。
条件Ｇ：めっき浴から鋼板を引き上げ後、浴温～３８０℃間の平均冷却速度を１０℃／秒未満とし、４００～３８０℃間は１０秒以上で通過し、３８０～３００℃間は平均冷却速度５℃／秒超え、２０℃／秒以下で冷却し、３００～１５０℃間は平均冷却速度１０℃／秒以上で冷却した。
条件Ｈ：めっき浴から鋼板を引き上げ後、浴温～３８０℃間の平均冷却速度を１０℃／秒未満とし、４００～３８０℃間は１０秒以上で通過し、３８０～３００℃間は平均冷却速度５℃／秒未満で冷却し、３００～１５０℃間は平均冷却速度１０℃／秒以上で冷却した。
条件I：めっき浴から鋼板を引き上げ後、浴温～３５０℃間の平均冷却速度を５℃／秒未満とし、４００～３８０℃間は１０秒未満で通過し、３５０～２５０℃間は平均冷却速度１０℃／秒以上で冷却し、２５０～１５０℃間は平均冷却速度１０℃／秒以上で冷却した。
　それぞれの製造しためっき鋼板からスポット溶接評価用のサンプルと、スポット溶接後腐食試験用サンプルとを切り出した。
（スポット溶接条件）
　サーボ加圧式の定置式スポット溶接機（エア加圧式）を使用した。電源は単相交流タイプであった。電源の周波数は５０Ｈｚであった。電極には、ドーム型クロム銅４０Ｒ（φ６ｍｍ）を使用した。加圧力は２５０ｋｇ、スクイズタイム３０サイクル、アップスロープ１０サイクル、通電時間１０サイクル、保持時間１０サイクル、冷却水流量１５リットル／分を基本条件とした。必要に応じて、それぞれのサイクル数を±１０サイクルで設定変更した。必要０．２ｋＡ刻みでウェルドローブ曲線を描いた。事前に仮うちを１０ｋＡで１０点実行した。
　２枚重ね合わせのスポット溶接試験片を作製し、樹脂埋め込みして、４×√ｔ＝３．５８以上のナゲット径ができてから、チリ発生までの電流値の幅を適正電流範囲とした。
　適正電流範囲の評価は下記の通りとした。「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」～「Ｓ」を合格とした。
１．２ｋＡ未満のもの：「Ｂ」
２～１．５ｋＡ未満のもの：「Ａ」
５～１．７ｋＡ未満のもの：「ＡＡ」
７～１．９ｋＡ未満のもの：「ＡＡＡ」
９ｋＡ以上のもの：「Ｓ」
（スポット溶接連続打点性）
　適正電流範囲の中央値を採用し、ナゲット径が２√ｔを下回るまで実施した。２×√ｔ未満のナゲット径を下回る場合が３回連続で続いた場合の打点数を連続打点回数とした。５０点おきに、重ね板の樹脂埋め込みをして、ナゲット径を確認した。
　連続打点性の評価は、打点数に応じて以下の通りにとした。「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」～「Ｓ」を合格とした。
１５０点未満：「Ｂ」
１５０～２５０点未満：「Ａ」
２５０～５００点未満：「ＡＡ」
５００～７５０点未満：「ＡＡＡ」
７５０点以上：「Ｓ」
（スポット溶接部周囲耐食性評価）
　７０×１５０ｍｍ、３０×７５ｍｍのめっき鋼板２枚を作製し、中央部分で重ね合わせ、中央からの距離、２０ｍｍでスポット溶接を２打点（ナゲット径は４√ｔ以上）で重ね合わせ試験片を作製した。複合サイクル腐食試験機に投入し、ＪＡＳＯ、Ｍ６０９－９１に準拠した腐食試験に供した。１５０サイクルから、３０サイクルおきに重ね合わせ部を剥離して、赤錆発生状況（１％以上の赤錆面積率で赤錆発生）を確認した。耐食性の評価は下記の通りとした。「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」～「Ｓ」を合格とした。
１５０サイクル未満で赤錆発生が見られたもの：「Ｂ」
１５０、１８０サイクルで赤錆発生したもの：「Ａ」
２１０、２４０サイクルで赤錆発生したもの：「ＡＡ」
２７０、３００サイクルで赤錆発生したもの：「ＡＡＡ」
３００サイクルで赤錆発生しなかったもの：「Ｓ」
　２０×７０ｍｍのめっき鋼板を作成し、０ｔ１８０°曲げを施し、供試材を作成した。供試材の曲げ部にセロハンテープを張り付けた後、引き剥がして、めっきの密着性を確認した。具体的には、曲げ部に張り付けたセロハンテープ面積に対する、引き剥がし後のセロハンテープに張り付いて剥離しためっき面積の割合を算出した。
密着性の評価は、以下のようにした。「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」～「Ｓ」を合格とした。
剥離しためっき面積が３％を超えるもの：「Ｂ」
剥離しためっき面積が１～３％のもの：「Ａ」
剥離しためっき面積が１％未満のもの：「Ｓ」
　表１Ａ～表５Ｂに示すように、Ｎｏ．２～８、１１～１５、１８，１９，２１～２６、２９、３０、３２、３４、３５、３７～３９、４１、４２、４５、４７、５０、５２～５４は、いずれも、めっき層の化学成分及び金属組織が本発明の範囲内であり、スポット溶接の適正電流範囲、連続打点性、耐食性がいずれも良好であった。
　表１Ａ～表５Ｂに示すように、Ｎｏ．１、２７、２８、３１、３３、３６、４０、４３、４４、４６、４８、４９、５１は、めっき層の化学成分が発明範囲から外れたため、またはめっき層の化学成分が発明範囲から外れるとともに製造条件が好ましい範囲から外れたため、スポット溶接の適正電流範囲、連続打点性、耐食性がいずれも悪化した。
　表１Ａ～表５Ｂに示すように、Ｎｏ．９、１０、１６、１７、２０、５５、５６、５７、５８は、製造条件が好ましい範囲から外れたため、めっき層の組織が発明範囲を外れ、スポット溶接の適正電流範囲、連続打点性、耐食性がいずれも悪化した。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
１…〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕
２…Ａｌ－Ｚｎ相
３…ＭｇＺｎ２相
４…Ａｌ相

Claims (3)

  1. 　鋼材と、前記鋼材の表面に備えられためっき層と、を有するめっき鋼材であって、
    　前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
    Ａｌ：４．０％超、１５．０％未満、
    Ｍｇ：３．２％超、１２．５％未満、
    Ｓｎ：０％以上３．００％未満、
    Ｂｉ：０％以上１．００％未満、
    Ｉｎ：０％以上１．００％未満、
    Ｃａ：０％以上２．００％未満、
    Ｙ　：０％以上０．５０％未満、
    Ｌａ：０％以上０．５０％未満、
    Ｃｅ：０％以上０．５０％未満、
    Ｓｒ：０％以上０．５０％未満、
    Ｓｉ：０％以上２．５０％未満、
    Ｂ　：０％以上０．５０％未満、
    Ｐ　：０％以上０．５０％未満
    Ｃｒ：０％以上０．２５％未満、
    Ｔｉ：０％以上０．２５％未満、
    Ｎｉ：０％以上１．０％未満、
    Ｃｏ：０％以上０．２５％未満、
    Ｖ　：０％以上０．２５％未満、
    Ｎｂ：０％以上０．２５％未満、
    Ｃｕ：０％以上０．４０％未満、
    Ｍｎ：０％以上０．２５％未満、
    Ｆｅ：０％以上５．００％未満、
    Ｓｂ：０％以上０．５％未満、
    Ｐｂ：０％以上０．５％未満を含有し、
    残部：５０．００％超のＺｎ及び不純物からなり、
    　質量％で、Ｍｇ含有量を％Ｍｇとし、Ａｌ含有量を％Ａｌとした場合の％Ｍｇ／％Ａｌが０．８０以上であり、
    　前記めっき層の厚み方向の垂直断面の合計２５０００μｍ２の視野における金属組織が、
    　１０～４０面積％のＭｇＺｎ２相と、
    　１０～３０面積％の、Ｚｎ含有率が１０％以上のＡｌ－Ｚｎ相と、
    　０～１５面積％の、Ｚｎ含有率が１０％未満のＡｌ相と、
    　２５面積％以上のＡｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織と、を含むことを特徴とするめっき鋼材。
  2. 　前記めっき層の平均化学組成のうち、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒのうちの少なくとも１種または２種以上が、０．０１質量％以上である、請求項１に記載のめっき鋼材。
  3. 　前記めっき層の厚み方向の垂直断面の合計２５０００μｍ２の視野における前記金属組織の前記ＭｇＺｎ２相のうち、円相当直径の大きいものの上位８０％のＭｇＺｎ２相の平均円相当直径が３０μｍ以上である、請求項１または請求項２に記載のめっき鋼材。
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