KR20180039107A

KR20180039107A - Mg 함유 Zn 합금 피복 강재

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Publication number: KR20180039107A
Application number: KR1020187006497A
Authority: KR
Inventors: 노부유키 시모다; 고헤이 도쿠다; 겐이치로 마츠무라; 야스토 고토
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2018-04-17
Also published as: US20180265955A1; KR102059048B1; CN108026625B; JPWO2017057638A1; JP6164391B1; WO2017057638A1; US10392686B2; CN108026625A

Abstract

강재와 상기 강재의 표면에 배치된 금속 피복층을 구비하고, 상기 금속 피복층이, 입경 5 내지 100㎛, 두께 0.5 내지 30㎛의 편평 형상의 금속 입자의 적층 구조체이고, 상기 금속 입자의 조성은 질량％로 Zn:11 내지 80％, Al:3 내지 80％, Mg:8 내지 45％, Ca:1 내지 5％를 포함하고, 잔부가 불순물로 이루어지고, 또한 Zn의 함유량, Al의 함유량 및 Mg의 함유량이 질량％로 Zn＋Al>Mg을 만족시키고, 상기 금속 입자는 준결정상과, MgZn₂상과, 잔부 조직으로 이루어지고, 상기 준결정상과 상기 MgZn₂상의 합계 면적 분율이 45％ 이상이고, 상기 잔부 조직의 면적 분율이 0 내지 55％이고, 상기 준결정상의 면적 분율이 20％ 이상이고, 상기 MgZn₂상의 면적 분율이 3％ 이상인 Mg 함유 Zn 합금 피복 강재.

Description

Mg 함유 Zn 합금 피복 강재

본 개시는 Mg 함유 Zn 합금 피복 강재에 관한 것이다.

주로 건축재 용도 분야에서 요구되는 고내식 성능을 갖는 Mg 함유 Zn 합금 도금은 극히 단단하여 부서지기 쉽다. 그로 인해, 성형 가공 시에 도금 조직이 도금층 및 도금층과 강재의 계면에 있어서 균열되기 쉽고, 박리 등의 파괴가 발생하여, 결과적으로 도금층이 크게 결손되는 파우더링이라고 불리는 현상이 관찰된다. 파우더링이 발생하면, 결과적으로 도금 강재의 내식성 그 자체가 크게 저하되게 된다.

종래부터, 강재의 표면에 Zn 등의 금속을 피복하여 강재의 내식성을 개선하는 것이 널리 알려져 있고, 현재도 Zn, Zn-Al, Zn-Al-Mg, Al-Si 등을 피복한 강재가 대량으로 생산되고 있다. 이들 피복 강재에는 내식성 이외에 내마모성 등, 많은 기능이 요구되는 경우도 많다. 피복 방법으로서는, 용융 도금이 가장 널리 사용되고 있다.

이것은 용융 도금이 대량 생산에 적합하고, 굽힘, 드로잉, 용접 등의 가공을 실시함으로써, 많은 제품을 제조할 수 있기 때문이다.

피복 강재에 요구되는 내식성은 해마다 높아지고, 그 때문에 근년은 이하의 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시된 바와 같은 종래 이상으로 Mg 함유량을 높인 도금도 제안되어 있다. 이들 도금은 1) 종래의 도금 이상으로 Mg을 포함하는 것, 2) 조직 제어함으로써 종래 이상의 평면부의 내식성이 얻어지는 것, 3) 단부면 등의 내식성이 얻어지는 것, 4) 알칼리 분위기 등, 종래의 아연계 또는 알루미늄계 도금이 잘 되지 않는 분위기에서도 내식성이 높은 것 등의 특징을 갖고 있다.

강판으로의 연속 용융 도금과는 별도로, 침지 도금(디핑), 용사, 증착 등의 방법은 가공 후의 제품에 피복하는 관점에서, 난가공성의 합금 등을 피복할 수 있는 방법이다. 그것들 중에서도, 용사법은 용융 금속에 침지하지 않는 피복 방법이기 때문에 강재에 대한 열영향이 적고, 강재의 크기에 제약이 적고, 피복 가능한 금속 또는 합금계의 융점 허용 범위가 넓은 등의 이점이 있다.

도금에 있어서 내식성을 높이기 위해서는, 도금에 Zn을 포함하는 것이 기본이 되지만, 많은 용도에 대하여 Zn만을 포함하는 도금에서는 내식성이 불충분한 경우가 많다. 그래서, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은 Mg 함유 용사 피복이 제안되어 있다.

이 기술은 0.3％ 내지 15％까지의 Mg을 포함하는 Zn 합금을 강재 표면에 용사함으로써, 내식성과 내손상성이 우수한 용사 피막이다. 또한, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에 개시된 바와 같이, 용접부에 한정하고 있지만, 내식성을 향상시키는 기술로서의 용사법이 제안되어 있다. 이들 특허문헌 4 및 특허문헌 5에 관한 기술은 Zn, Al, Mg, Si 등을 포함하는 복층계의 용사 피복이다.

그 밖에, 특허문헌 6에는 「질량％로, Al:13 내지 78％, Ca:1 내지 5％를 함유하고, 또한 Al 및 Ca의 합계량이 79％ 이하이고, 잔부가 Mg 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용사 시의 방폭성 및 용사부의 내식성이 우수한 용사 재료」에 대하여 개시되어 있다.

일본 특허 공개 2008-255464호 공보 일본 특허 공개 2011-190507호 공보 일본 특허 제3305573호 공보 일본 특허 공개 2014-208880호 공보 일본 특허 공개 2012-107324호 공보 일본 특허 4757692호 공보

그러나, 용융 도금 피막은 도금 조성에 따라서는 가공성이 저하되어, 후막화가 곤란한 것, 혹은 가공법에 제약을 받는 등의 가능성이 있다. 특히 비평형상, 금속간 화합물을 포함하는 피막에서는 그 경향이 강하고, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되는 제안도 마찬가지이다. 가공부의 피막이 결락함으로써 강재의 내식성이 대폭으로 저하될 우려가 있다.

특허문헌 3에 기재된 용사 피복은 내식성, 내손상성이 우수하지만 특히 알칼리 영역에서의 내식성이 충분하지 않다. 특허문헌 4 및 특허문헌 5에 기재된 용사 피복은 애당초 종래 기술의 피복이 용접으로 상실되기 때문에, 그것을 보충하는 것이고, 내식성, 내마모성이 충분하다고는 할 수 없다. 특허문헌 6에 대해서도, 아직 개선의 여지가 있는 것이 현상황이다.

본 개시의 일 형태는 상기와 같은 문제점을 해결하여, 종래 기술보다도 가일층의 고내식성 및 고내마모성을 갖고, 내손상성이 우수한 금속 피복층을 구비한 강재를 제공하려고 하는 것이다.

본 개시는 이상의 배경에 기초하여 이루어진 것이고, 이하의 형태를 포함한다.

[1] 강재와 상기 강재의 표면에 배치된 금속 피복층을 구비하고, 상기 금속 피복층이, 입경 5 내지 100㎛, 두께 0.5 내지 30㎛의 편평 형상의 금속 입자의 적층 구조체이고,

상기 금속 피복층의 조성은 질량％로, Zn:11 내지 80％, Al:3 내지 80％, Mg:8 내지 45％, Ca:1 내지 5％ 및 Zn＋Al>Mg을 만족시키고,

상기 금속 피복층은 준결정상과, MgZn₂상과, 잔부 조직으로 이루어지고, 상기 준결정상과 상기 MgZn₂상의 합계 면적 분율이 45％ 이상이고, 상기 잔부 조직의 면적 분율이 0 내지 55％이고, 상기 준결정상의 면적 분율이 20％ 이상이고, 상기 MgZn₂상의 면적 분율이 3％ 이상인 Mg 함유 Zn 합금 피복 강재.

[2] 상기 Al의 함유량이 질량％로, 3％ 이상 13％ 미만인 [1]에 기재된 Mg 함유 Zn 합금 피복 강재.

[3] 상기 금속 입자의 표면을 덮는 막 두께 1㎚ 내지 1000㎚의 산화 피막을 갖는 [1] 또는 [2]에 기재된 Mg 함유 Zn 합금 피복 강재.

[4] 상기 금속 피복층이 용사 피복층인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 Mg 함유 Zn 합금 피복 강재.

[5] 상기 금속 피복층의 조성은 질량％로, Y:0％ 내지 3.5％, La:0％ 내지 3.5％, Ce:0％ 내지 3.5％, Si:0％ 내지 3.5％, Ti:0％ 내지 0.5％, Cr:0％ 내지 0.5％, Co:0％ 내지 0.5％, Ni:0％ 내지 0.5％, V:0％ 내지 0.5％, Nb:0％ 내지 0.5％, Cu:0％ 내지 0.5％, Sn:0％ 내지 0.5％, Mn:0％ 내지 0.2％, Sr:0％ 내지 0.5％, Sb:0％ 내지 0.5％, Pb:0％ 내지 0.5％, C:0％ 내지 0.5％, Fe:0％ 내지 0.5％ 및 Cd:0％ 내지 0.5％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 또한 하기 식 (A) 및 하기 식 (B)를 만족시키는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 Mg 함유 Zn 합금 피복 강재.

ㆍ 식 (A): Ca＋Y＋La＋Ce≤3.5％

ㆍ 식 (B); Ti＋Cr＋Co＋Ni＋V＋Nb＋Cu＋Sn＋Mn＋Sr＋Sb＋Pb＋C＋Fe＋Cd≤0.5％

식 (A) 및 식 (B) 중, 원소 기호는 질량％에서의 각 원소의 함유량을 나타낸다.

본 개시의 일 형태에 의하면, 극히 내식성 및 내마모성이 우수하고, 또한 내손상성이 우수한 Mg 함유 Zn 합금 피복 강재를 제공할 수 있다. 이것에 의해, 자동차 용도, 건축 용도, 주택 용도 등에 널리 적용하는 것이 가능한 강재를 제공할 수 있고, 부재 수명의 향상, 자원의 유효 이용, 환경 부하의 저감, 메인터넌스의 노동력, 비용의 저감 등에 이바지함으로써, 산업의 발전에 크게 기여하는 것이다.

또한, 본 개시의 일 형태의 기술을 가공 부재, 강관 등에 적용함으로써, 종래의 Mg 함유 피복을 상회하는 내식성을 갖고, 또한 알칼리 영역의 내식성도 우수한 고경도의 Mg 함유 Zn 합금 피복 강재를 제공할 수 있다.

도 1은 본 개시의 실시 형태에 관한 피복 강재를 도시하는 단면도.
도 2는 실시예에서 얻어진 금속 피복층의 준결정상에 있어서의 TEM 전자선 회절상이다.

본 발명자들은 내식성 피복층으로서, Zn-Mg-Al-Ca계에 준결정상을 함유시킨 금속 피복층이 높은 내식성 및 내마모성을 나타냄과 함께, 내손상성도 나타내는 것을 알아내고, 이 계의 금속 피복층의 가공성에 대하여 검토한 결과, 본 개시에 도달했다. 이것은, 준결정상을 포함하는 조직이 내식성, 내마모성 및 내손상성의 향상에 극히 유효한 조직이고, 이 준결정상을 포함하는 조직을 용사법에 의해 형성하는 지견을 알아낸 것에 의한다.

이하, 본 개시의 실시 형태에 관한 내식성, 내마모성 및 내손상성이 우수한 Mg 함유 Zn 합금 피복 강재에 대하여 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 성분(원소)의 함유량을 나타내는 「％」는 「질량％」를 의미한다.

본 개시의 실시 형태에 관한 Mg 함유 Zn 합금 피복 강재(1)는, 예를 들어 도 1의 단면 구조(피복층 두께 방향으로 절단한 단면 구조)에 도시한 바와 같이, 강판, 강관, 토목 건축재(가드레일, 지수벽, 콜게이트관 등), 가전 부재(에어컨의 실외기의 하우징 등), 자동차 부품(언더 보디 부재 등) 등의 강재(2)와 강재(2)의 표면에 용사에 의해 형성된 금속 피복층(용사 피복층)(3)으로 이루어진다. 금속 피복층(3)은 금속 피복층(3)보다도 얇고, 자신의 두께의 수배 정도의 입경을 갖는 편평상의 복수의 금속 입자(5)의 적층 구조체로 이루어진다. 금속 피복층(3)에 있어서, 예를 들어 금속 입자(5)는 강재(2)의 표면을 따라 그의 면방향으로 복수, 강재(2)의 표면을 간극 없이 덮도록 배치됨과 함께, 강재(2)의 표면의 상방에 강재(2)의 두께 방향으로 복수, 간극이 없도록 퇴적되어 있다. 즉, 금속 피복층(3)은, 예를 들어 편평상의 복수의 금속 입자(5)가 돌담상으로 적재된 구조체로 구성되어 있다.

또한, 예를 들어 강재(2)의 표면과 최하층의 금속 입자(5)의 계면 부분[강재(2)와 금속 피복층(3)의 계면 부분]에는 Fe-Al 합금층(2A)이 형성되어 있다. 금속 입자(5)는 강판 표면에 부착 후, 극히 단시간에 응고하기 때문에, 이 Fe-Al 합금층(2A)은 일반적인 용융 도금의 경우와는 달리, 매우 얇고 후술하는 금속 입자(5) 표면의 산화 피막과 동등 이하의 두께를 갖고 있다.

또한, 각 금속 입자(5)의 표면에는 산화 피막이 형성되고, 도 1에 도시한 바와 같이 각 금속 입자 사이에 명확한 계면(5b)이 형성되어 있다. 각 금속 입자(5)의 표면에 형성되어 있는 산화 피막은 용사 시에 용융 상태의 금속 액적이 대기 중을 비래하여 강재(2)의 표면에 퇴적되고, 고화될 때에 생성한 산화 피막이다. 이 금속 입자(5)의 표면을 덮는 산화 피막의 막 두께는, 예를 들어 1㎚ 내지 1000㎚ 정도의 막 두께이다. 즉, 금속 입자의 표면을 덮는 막 두께 1㎚ 내지 1000㎚의 산화 피막을 갖는 것은, 금속 피복층(3)이 용사에 의해 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.

강재(2)의 재질에 특별히 제한은 없다. 강재(2)는, 예를 들어 일반 강, Ni 예비 도금강, Al 킬드강, 일부의 고합금강을 적용하는 것이 가능하다. 강재(2)의 형상에도 특별히 제한은 없다.

Fe-Al 합금층(2A)은 강재(2)의 표면에 형성되어 있고, 예를 들어 조직으로서 Al₃Fe상과 Zn상을 포함하고, 평균 조성이 Fe:30 내지 50％, Al:50 내지 70％, Zn:2 내지 10％ 및 잔부:불순물로 이루어진다. Fe-Al 합금층(2A)은, 후술하는 바와 같이 금속 입자(5) 중에 Al 및 Zn을 많이 포함하는 점에서 용사 시에 용융한 금속 입자의 액적과 강재(2)의 표면의 Fe의 반응에 의해 생성된다. Fe-Al 합금층(2A)에 포함되어 있는 Al과 Zn은 금속 입자(5)를 구성하는 Zn-Mg-Al 합금에 포함되어 있던 Al과 Zn이 일부 확산된 결과가 포함된 것이다.

이하, 금속 입자(5)의 크기 및 조직, 그리고 금속 피복층(3)의 조직 및 조성 등에 대하여 설명한다.

금속 입자(5)는 준결정상(5a)과 MgZn₂상과 잔부 조직으로 이루어진다. 금속 입자(5)가 적층된 금속 피복층(3)에 있어서, 준결정 조직과 MgZn₂상의 합계 면적 분율은 45％ 이상이고, 잔부 조직의 면적 분율은 0 내지 55％이고, 준결정상의 면적 분율은 20％ 이상이고, MgZn₂상의 면적 분율이 3％ 이상이다.

또한, 금속 입자(5)가 상술한 면적 분율을 갖고 있을 필요는 없고, 적층 구조체로서의 금속 피복층(3)이 상술한 면적 분율의 범위이면 된다. 따라서, 복수의 금속 입자(5)를 개별적으로 보면 준결정상(5a)을 포함하고 있지 않은 금속 입자(5)가 일부 있었다고 해도, 다른 금속 입자(5)에 준결정상(5a)이 존재하고, 금속 피복층(3)의 전체에 있어서 20％ 이상의 준결정상(5a)이 존재하고 있으면 된다. 이로 인해, 도 1에서는 일부의 금속 입자(5)에 준결정상(5a)이 존재하지 않도록 그려져 있다.

즉, 금속 피복층(3)의 조직은 준결정상과 MgZn₂상과 잔부 조직으로 이루어지고, 준결정상과 MgZn₂상의 합계 면적 분율이 45％ 이상이고, 잔부 조직의 면적 분율이 0 내지 55％이고, 준결정상의 면적 분율이 20％ 이상이고, MgZn₂상의 면적 분율이 3％ 이상이다.

여기서, 준결정 조직과 MgZn₂상의 합계 면적 분율은 50％ 이상이 더 바람직하다. 한편, 준결정 조직과 MgZn₂상의 합계 면적 분율은 공업적인 생산성의 점에서 80％ 이하가 바람직하다.

잔부 조직의 면적 분율은 내식성의 점에서, 0 내지 20％인 것이 더 바람직하다.

준결정상의 면적 분율은 내식성의 점에서, 25％ 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 준결정상의 면적 분율은 공업적인 생산성의 점에서, 45％ 이하가 바람직하다.

MgZn₂상의 면적 분율은 내식성의 점에서, 20％ 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, MgZn₂상의 면적 분율은 공업적인 생산성의 점에서, 40％ 이하가 바람직하다.

금속 피복층(3)을 구성하는 금속 입자(5)의 입경 및 두께는 용사 전의 금속 입자의 크기와 용사 조건에 따라 대략 결정하는 것이다. 금속 입자(5)는 최표층이 용융된 반용융 상태로 강재(2) 표면에 고속으로 충돌, 변형되어 극히 단시간에 응고된다. 금속 입자(5)의 평행 방향[강재(2)의 표면에 평행한 방향]의 크기는 용사 전의 금속 입자(5)의 입경보다 커지고, 금속 입자(5)의 두께는 용사 전의 금속 입자(5)의 입경보다 작아지는 점에서, 금속 입자(5)의 형상은 소위 편평상의 형상이 된다. 또한, 상기와 같은 생성 과정을 거치는 점에서, 금속 입자(5)의 평면 형상이 완전한 원이 되는 경우는 드물기 때문에, 금속 입자(5)의 입경은 입자의 직경이 최장이 되는 직선의 길이로 한다. 금속 입자(5)의 두께는 입자의 직경이 최장이 되는 직선에 수직이고, 또한 최장이 되는 직선의 길이로 한다.

금속 입자(5)의 입경은 5 내지 100㎛, 두께는 0.5 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 또한, 금속 입자(5)의 입경은 20 내지 80㎛, 두께는 1 내지 15㎛인 것이 더 바람직하다.

금속 입자(5)의 애스펙트비(두께/입경)는 0.5/100 내지 30/100인 것이 바람직하고, 1/80 내지 15/80인 것이 더 바람직하다.

또한, 금속 피복층(3)을 형성하는 금속 입자(5)의 형상 및 사이즈가 본 개시의 구성을 만족시키는지 여부의 확인은 금속 피복층(3)의 단면 관찰(피복층 두께 방향으로 절단한 단면 관찰)에 의해 확인하면 된다. 단면 관찰을 위한 샘플 조정 방법은 공지의 수지 매립 또는 단면 연마 방법에 의해 행하면 된다.

구체적으로는, 금속 입자(5)의 입경 및 두께는 다음과 같이 측정한다. 광학 현미경 또는 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해, 금속 피복층(3)의 단면 관찰[금속 피복층(3)의 두께 방향으로 절단된 단면에 있어서, 금속 피복층(3)과 평행한 방향으로 2.5㎜ 길이분에 상당하는 영역의 관찰]을 행한다. 이 영역에 있어서, 적어도 3시야(배율 500배)에 관찰되는 각 금속 입자의 입경 및 두께의 평균값을 구하는 것으로 한다. 이 평균값을 금속 입자(5)의 입경 및 두께로 한다. 그리고, 금속 입자의 애스펙트비는 이 평균값의 금속 입자의 입경 및 두께로부터 산출한 값으로 한다.

또한, 금속 입자의 표면을 피복하는 산화 피막의 두께는 다음과 같이 측정한다. SEM(주사형 전자 현미경)에 의해, 금속 피복층(3)의 단면 관찰[금속 피복층(3)의 두께 방향으로 절단된 단면에 있어서, 금속 피복층(3)과 평행한 방향으로 2.5㎜ 길이분에 상당하는 영역을 관찰]을 행한다. 이 영역에 있어서, 적어도 3시야(배율 1만배)에 관찰되는 각 금속 입자(5) 중, 1시야마다 3개의 금속 입자(5)를 선택한다. 그리고, 선택한 3개(적어도 합계 9개)의 각 금속 입자(5)의 표면을 피복하는 산화 피막의 두께를, 각 입자마다 임의의 3개소에서 측정하고, 그 평균값을 구한다. 이 평균값을 산화 피막의 두께로 한다.

금속 입자(5)의 입경이 100㎛를 초과하면 입자 내에 균열이 생기기 쉽고 내식성의 저하나 피막의 탈리의 원인이 된다. 5㎛ 미만의 입경을 갖는 입자는 극히 저속으로 강판에 도달하고, 변형이 적을 가능성이 있고, 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 초기의 금속 입자의 입경을 작게 하면 송급성이 저하되고, 생산성이 저하되므로 바람직하지 않다.

금속 입자(5)의 두께가 30㎛를 초과하면, 입자 내에 균열이 생기기 쉽고 내식성의 저하나 피막의 탈리의 원인이 된다. 혹은 변형이 작기 때문에 밀착성이 저하되어 있을 가능성도 있다. 0.1㎛ 미만의 두께를 갖는 입자는 극히 저속으로 강판에 도달하고, 변형이 적을 가능성이 있고, 밀착성이 저하될 가능성이 있다.

이어서, 금속 피복층(3)의 준결정상, MgZn₂상 및 잔부 조직의 면적 분율의 측정 방법에 대하여 설명한다.

금속 피복층(3)의 임의의 단면(피복층 두께 방향으로 절단한 단면)의 적어도 3시야 이상[금속 피복층(3)과 평행한 방향으로 500㎛ 길이분에 상당하는 영역을 배율 5천배로 적어도 3시야 이상]을 SEM-반사 전자상으로 촬영한다. 별도 TEM 관찰에 의해 얻어진 실험 결과로부터, SEM-반사 전자상에 있어서의 준결정상, MgZn₂상 및 잔부 조직을 특정한다. 소정의 시야에 있어서, 성분 맵핑상을 파악하고, 금속 피복층(3) 중에 있어서의 준결정상, MgZn₂상 및 잔부 조직과 동일한 성분 조성 장소를 특정하고, 화상 처리에 의해, 금속 피복층(3)에 있어서의 준결정상, MgZn₂상 및 잔부 조직을 특정한다. 화상 해석 장치에 의해, 준결정상, MgZn₂상 및 잔부 조직의 각 영역을 범위 선택된 화상을 준비하고, 금속 피복층(3) 중에 차지하는 준결정상, MgZn₂상 및 잔부 조직의 비율을 측정한다. 마찬가지로 처리한 3시야로부터의 평균값을, 금속 피복층(3)에 있어서의 준결정상, MgZn₂상 및 잔부 조직의 면적 분율로 한다.

금속 피복층(3)의 각 상의 동정은 금속 피복층(3)의 단면(피복층 두께 방향으로 절단한 단면)을 FIB(집속 이온빔) 가공을 실시한 후, TEM(투과형 전자 현미경)의 전자 회절상에 의해 행한다.

금속 피복층(3)의 조성은 질량％로, Zn:11 내지 80％, Al:3 내지 80％, Mg:8 내지 45％, Ca:1 내지 5％ 및 Zn＋Al>Mg을 만족시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 피복층(3)의 산소를 제외한 조성은 질량％로 Zn:11 내지 80％, Al:3 내지 80％, Mg:8 내지 45％, Ca:1 내지 5％ 및 잔부:불순물로 이루어지고, Zn 함유량, Al 함유량 및 Mg 함유량이 Zn＋Al>Mg(Zn 함유량 및 Al 함유량의 합계>Mg 함유량)을 만족시키는 것이 더 바람직하다.

또한, 불순물이란, 원재료에 포함되는 성분, 또는 제조의 공정에서 혼입되는 성분이며, 의도적으로 함유시킨 것이 아닌 성분을 가리킨다.

먼저, 금속 피복층(3)의 조성에 대하여, 수치 한정 범위와 그 한정 이유에 대하여 설명한다.

「Zn(아연):11 내지 80％」

금속 피복층(3)[즉, 금속 피복층(3)을 구성하는 금속 입자(5)]의 금속 조직으로서 준결정상을 얻기 위해서는, 상기 범위의 Zn을 함유한다. 이로 인해, 금속 피복층(3)의 Zn 함유량을 11 내지 80％로 한다. Zn 함유량이 11％ 미만인 경우, 금속 피복층(3)에 준결정상을 생성할 수 없다. 또한 마찬가지로, Zn 함유량이 80％ 초과인 경우, 금속 피복층(3)에 준결정상을 생성할 수 없다.

또한, 준결정을 바람직하게 생성시켜 내식성을 더욱 향상시키기 위해서는, 금속 피복층(3)에 있어서 Zn 함유량을, 33％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 33％ 이상으로 하면, 초정으로서 준결정상이 성장하기 쉬운 조성 범위가 되고, Mg상이 초정으로서 성장하기 어려워진다. 즉, 금속 피복층(3)에서의 준결정상의 상량(면적 분율)을 많게 할 수 있음과 함께, 내식성을 열화시키는 Mg상을 최대한 줄이는 것이 가능하다. 더 바람직하게는 금속 피복층(3)에 있어서의 Zn 함유량을 35％ 이상으로 한다. 통상, 이 조성 범위이고 또한 용사법으로 금속 피복층(3)을 형성하면, Mg상은 거의 존재하지 않는다.

「Al(알루미늄):3 내지 80％」

Al은 피복 강재의 평면부의 내식성을 향상시키는 원소이다. 또한, Al은 준결정상의 생성을 촉진하는 원소이다. 이들의 효과를 얻기 위해, 금속 피복층(3)의 Al 함유량을 3％ 이상으로 한다. 한편, 금속 피복층(3)에 다량으로 Al이 함유되면, 적녹이 발생하기 쉬워짐과 함께, 준결정상이 생성되기 어려워져 내식성이 저하된다. 따라서, 금속 피복층(3)의 Al 함유량의 상한을 80％로 한다. 또한, 준결정상의 생성을 용이하게 하기 위해서는, Al 함유량은 3％ 이상 13％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 5％ 이상 50％ 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 또한, Al은 Fe-Al 계면 합금층(2A)을 형성하는 데 있어서 함유되는 것이 바람직한 원소이다.

여기서, 본 발명자들이, Fe-Al 합금층(2A)의 두께와 성분의 관계를 조사한 결과, 금속 피복층(3)의 Al 함유량이 13％ 이상이 되면 Fe-Al 합금층(2A)의 두께가 커지는 경향이 있었다. 지나치게 두꺼운 Fe-Al 합금층(2A)은 금속 피복층(3) 중의 Al 함유량의 감소를 일으켜, 준결정상이 형성되기 어려워지는 것 외에, 금속 피복층(3)의 내식성이나 성능을 열화시키기 때문에 회피하는 것이 바람직하다. 따라서, Fe-Al 합금층(2A)을 박막화하는 점으로부터도, Al 함유량은 3％ 이상 13％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 5％ 이상 50％ 이하로 하는 것이 더 바람직하다.

또한, 본래, Mg은 Fe과 반응성이 없고, Zn 및 Al의 활동도를 떨어뜨리고, 적당한 지철과의 반응성을 갖고 있다. 그로 인해, 금속 피복층(3)용 합금으로서 적합하다. 한편, Al 농도가 높은 경우는, 금속 피복층(3)과 지철의 반응성을 과도하게 진행시키지 않는 용사 시간의 단시간화, 용사 속도의 고속화 등, 열처리 조건을 강구한 편이 낫다.

「Mg(마그네슘):8 내지 45％」

Mg은 Zn 및 Al과 마찬가지로, 금속 피복층(3)을 구성하는 주요한 원소이고, 또한, 희생 방식성을 향상시키는 원소이다. 또한, Mg은 준결정상의 생성을 촉진시키는 중요한 원소이다.

즉, Mg 함유량은 8％ 이상 45％ 이하로 하면 되고, 15％ 이상 35％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 함유되는 Mg이 금속 피복층(3)에서 Mg상으로서 석출되는 것을 억제하는 것은, 내식성 향상을 위해 바람직하다. 즉, Mg상은 내식성을 열화시키므로, 함유되는 Mg은 준결정상, 또는 그 밖의 금속간 화합물의 구성물로 하는 것이 바람직하다.

「Ca:1 내지 5％」

Ca은 용사법의 조업성을 개선하는 원소이다. 용사법에서는, 용사 후의 산화성이 높은 용융 Mg 합금을 대기 중에서 유지한다. 그로 인해, 어떤 Mg의 산화 방지 수단을 취하는 것이 바람직하다. Ca은 Mg보다도 산화되기 쉽고, 용융 상태에서 금속 입자(5) 상에 안정된 산화 피막을 형성하여 금속 입자(5) 중의 Mg의 산화를 방지한다. 따라서, 금속 피복층(3)의 Ca 함유량을 1 내지 5％로 한다.

Ca을 1질량％ 이상 함유시키면, Mg 함유량이 높은 금속 피복층(3)을 대기 중에서 산화시키지 않고 유지할 수 있으므로 바람직하다. 한편, Ca은 산화되기 쉽고, 내식성에 악영향을 끼치는 경우가 있기 때문에, 상한을 5％로 하는 것이 바람직하다.

또한, 금속 피복층(3)은 Y:0％ 내지 3.5％, La:0％ 내지 3.5％ 및 Ce:0％ 내지 3.5％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 단, 식 (A): Ca＋Y＋La＋Ce≤3.5％[식 중, 원소 기호는 각 원소의 함유량(질량％)을 나타냄]를 만족시키는 것이 좋다.

Y, La 및 Ce은 일정한 농도가 용사 입자 중에 함유됨으로써, 준결정상이 더 형성하기 쉬워진다. 한편, Ca 농도가 높은 경우, 또는 Ca, Y, La 및 Ce의 농도의 합계가 높은 경우는, 준결정상이 순간 형성되지 않게 되므로, 각각의 상한 농도를 정하는 것이 바람직하다.

또한, 금속 피복층(3)은 Si:0％ 내지 3.5％, Ti:0％ 내지 0.5％, Cr:0％ 내지 0.5％, Co:0％ 내지 0.5％, Ni:0％ 내지 0.5％, V:0％ 내지 0.5％, Nb:0％ 내지 0.5％, Cu:0％ 내지 0.5％, Sn:0％ 내지 0.5％, Mn:0％ 내지 0.2％, Sr:0％ 내지 0.5％, Sb:0％ 내지 0.5％, Pb:0％ 내지 0.5％, C:0％ 내지 0.5％, Fe:0％ 내지 0.5％ 및 Cd:0％ 내지 0.5％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 단, 식 (B); Ti＋Cr＋Co＋Ni＋V＋Nb＋Cu＋Sn＋Mn＋Sr＋Sb＋Pb＋C＋Fe＋Cd≤0.5％[식 중, 원소 기호는 각 원소의 함유량(질량％)을 나타냄]를 만족시키는 것이 좋다.

이것들의 원소는 금속 피복층(3) 중에 함유시키는 것이 가능하지만, 식 (B)는 준결정상의 형성을 저해하지 않고, 금속 피복층(3)의 성능을 열화시키지 않고, 각 원소를 함유시킬 수 있는 조성 범위이다. 이 식 (B)의 범위를 초과하면, 준결정상은 형성하기 어려워진다.

Zn, Al 및 Mg은 준결정을 구성하는 원소이기 때문에, 반드시 전술한 일정 범위 금속 피복층(3)에 함유될 필요가 있고, 상술한 조성 범위 외가 되면, 준결정상을 20％ 이상, 금속 피복층(3)(Zn-Mg-Al 합금층) 중에 함유시킬 수 없게 된다.

또한 준결정상의 형성의 관점에서, 금속 피복층(3)의 조성은 Zn:11 내지 72％, Al:5 내지 67％, Mg:10 내지 35％, Ca:1 내지 5％ 및 Zn＋Al>Mg을 만족시키는 것이 더 바람직하고, Zn:35 내지 70％, Al:3 내지 42％, Mg:15 내지 25％, Ca:1.4 내지 3％ 및 Zn＋Al>Mg을 만족시키는 것이 더욱 바람직하고, Zn:35 내지 70％, Al:5 내지 13％, Mg:15 내지 25％, Ca:1.4 내지 3％ 및 Zn＋Al>Mg을 만족시키는 것이 특히 바람직하다.

금속 피복층(3)의 조성이 상술한 범위 외에서는 기본적으로 준결정이 얻어지기 어려워지는 조성이다. 또한, 금속 피복층(3)이 더 경질이 되고, 금속 피복층(3)의 박리가 일어나기 쉬워지고, 금속 피복층(3)으로서 적합하지 않은 조성의 범위가 될 수도 있다.

금속 피복층(3)의 조성, 그리고 금속 피복층(3) 및 Fe-Al 합금층(2A)의 두께의 측정 방법의 두께의 측정 방법은 다음과 같다.

먼저, 발연 질산에 의해 Fe-Al 합금층(2A)을 부동태화하여 상층의 금속 피복층(3)만을 박리하고, 그 용액을 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry) 또는 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)로, 금속 피복층(3)의 조성을 측정한다.

여기서, 금속 피복층(3)에 있어서, 준결정상은 준결정상에 포함되는 Mg 함유량, Zn 함유량 및 Al 함유량이, 원자％로, 0.5≤Mg/(Zn＋Al)≤0.83을 만족시키는 준결정상으로서 정의된다. 즉, Mg 원자와, Zn 원자 및 Al 원자의 합계의 비인 Mg:(Zn＋Al)이, 3:6 내지 5:6이 되는 준결정상으로서 정의된다. 이론비로서는, Mg:(Zn＋Al)이 4:6이라고 생각된다.

준결정상의 화학 성분은 TEM-EDX(Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의한 정량 분석이나, EPMA(Electron Probe Micro-Analyzer) 맵핑에 의한 정량 분석으로 산출하는 것이 바람직하다. 또한, 준결정을 금속간 화합물과 같이 정확한 화학식으로 정의하는 것은 용이하지 않다. 준결정상은 결정의 단위 격자와 같이 반복의 격자 단위를 정의할 수 없고, 나아가 Zn, Mg의 원자 위치를 특정하는 것도 곤란하기 때문이다.

또한, 금속 피복층(3)은 준결정상 이외에 MgZn₂상과 잔부 조직을 포함하지만, 잔부 조직은 준결정상 및 MgZn₂상 이외의 조직이며, Mg₅₁Zn₂₀상, Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상, MgZn상, Mg₂Zn₃상, Zn상, Al상 등이 포함된다.

준결정상은 1982년에 다니엘ㆍ슈히토만씨에 의해 처음으로 발견된 결정 구조이고, 정이십면체(icosahedron)의 원자 배열을 갖고 있다. 이 결정 구조는 통상의 금속, 합금에서는 얻을 수 없는 특이한 회전 대칭성, 예를 들어 5회 대칭성을 갖는 비주기적인 결정 구조이고, 3차원 펜로즈 패턴으로 대표되는 비주기적인 구조와 등가인 결정 구조로서 알려져 있다. 이 금속 물질을 동정하기 위해서는, 통상, TEM 관찰에 의한 전자선 관찰에 의해, 상으로부터, 정이십면체 구조에 기인하는 방사상의 정십각형의 전자선 회절상을 얻음으로써 확인된다. 예를 들어, 후술하는 도 2에 도시하는 전자선 회절상은 준결정으로부터만 얻어지고, 다른 어떤 결정 구조로부터도 얻는 일이 없다.

또한, 금속 합금층(3)의 화학 조성에서 얻어지는 준결정상은, 간이적으로는 Mg₃₂(Zn, Al)₄₉상으로 하여 X선 회절에 의해, JCPDS 카드: PDF#00-019-0029, 또는 #00-039-0951에서 동정할 수 있는 회절 피크를 나타낸다.

준결정상은 극히 내식성이 우수한 물질이고, 금속 합금층(3)(Zn-Mg-Al층) 중에 함유되면 내식성이 향상된다. 특히 면적 분율로 5％ 이상, 금속 합금층(3) 중에 함유되면 부식 초기 단계에 있어서 백녹 발생이 억제되는 경향이 있다. 더 높은 면적 분율로, 예를 들어 20％ 이상 함유되면 그 효과를 늘린다. 즉, 금속 합금층(3)(Zn-Mg-Al 합금층)의 표면 상에 형성한 준결정상이 부식 인자에 비해 높은 배리어 효과를 갖고 있다.

또한, 부식 촉진 시험 등에서 준결정상이 부식되면, 배리어 효과가 높은 부식 생성물이 형성되고, 지철을 장기에 걸쳐 방식한다. 배리어 효과가 높은 부식 생성물은 준결정상 중에 포함되는 Zn-Mg-Al 성분 비율이 관계되어 있다. 금속 합금층(3)(Zn-Mg-Al 합금층)의 성분 조성에 있어서, Zn>Mg＋Al＋Ca[식 중, 원소 기호는 원소의 함유량(질량％)을 나타냄]이 성립되어 있는 경우, 부식 생성물의 배리어 효과가 높다. 일반적으로 내식성에 있어서는, 준결정상의 면적 분율이 높은 편이 바람직하다. 준결정상의 면적 분율이 80％ 이상이면 그 효과가 특히 크다. 이것들의 효과는 염수 분무 사이클(SST)을 포함하는 복합 사이클 부식 시험에서, 그 효과가 크게 나타난다.

MgZn₂상 및 Mg₂Zn₃상은 준결정상과 비교하면, 함유에 의한 내식성 향상 효과는 작지만, 일정한 내식성을 갖고, 또한 Mg을 많이 함유하는 점에서, 알칼리 내식성이 우수하다. 이것들 단독의 금속간 화합물에서도 금속 피복층(3) 중에 함유됨으로써 알칼리 내식성이 얻어지지만, 준결정상과 병존하면 준결정상의 고알칼리 환경(pH13 내지 14)에서의 금속 피복층(3)의 표층의 산화 피막이 안정화되고, 특히 높은 내식성을 나타내게 된다. 이것을 위해서는, 준결정상은 금속 피복층(3)에 면적 분율로 20％ 이상 함유되어 있을 필요가 있고, 30％ 이상 함유되어 있는 것이 더 바람직하다.

예를 들어, 금속 피복층(3)에 준결정상을 함유하는 상태로, 잔상으로서, MgZn₂상, Mg₂Zn₃상을 함유하고, 준결정상, MgZn₂상 및 Mg₂Zn₃의 면적 분율이 합계로 75％ 이상이 되는 경우는, 알칼리 영역에서의 내식성이 향상된다. 예를 들어, 강알칼리 환경, 암모니아수 중, 가성 소다 중에서도 부식량이 거의 0이 될수록 우수한 알칼리 내식성을 얻는 것이 가능하다.

준결정상이 얻어지는 조성의 범위 내에 있어서, 준결정 외에, 잔부 조직으로서 Al상이 금속 피복층(3)에 혼재하는 경우가 있다. Al상은 매우 연질의 도금이고 소성 변형능을 갖고 있고, 이것들의 상을 함유하면, 금속 피복층(3)에 소성 변형능이 발생한다.

금속 피복층(3)에 Al상이 면적 분율로 50％ 이상 함유되고, 또한 준결정상과의 면적 분율의 합계로 75％를 초과하면, 금속 피복층(3)에 연성이 발생하고, 예를 들어 내충격성이 우수하고, 볼 임팩트 시험을 실시하면, 금속 피복층(3)의 박리량이 대폭으로 감소한다.

「금속 피복층(3)의 형성 방법」

금속 피복층(3)을 형성하기 위해서는, 상술한 조성이 되도록 각 원소를 배합한 용사 재료의 분말 혹은 선재를 준비한다. 일례로서, 분말을 얻기 위해서는, 목적의 조성이 되도록 각 금속을 도가니 등의 내열 용기에 수용하여 용해하고, 응고시킨다. 각 금속을 용해하는 경우, 균일 혼합하기 위해 작은 금속 덩어리를 사용하는 것이 바람직하다. 가열 용해하는 경우의 분위기는 불순물의 혼입을 피하기 위해 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하지만, 예를 들어 산소 농도 1％ 이하의 분위기를 채용하는 것이 바람직하다.

응고시킬 때, 아토마이즈법 등을 이용한 응고 수단을 사용해도 되고, 도가니 내에서 응고시킨 후, 응고물을 분쇄하여 분말화할 수도 있다.

용사에 사용하는 분말의 입자 직경은 특별히 상관없지만, 필요해지는 금속 피복층(3)의 면적, 두께 등을 감안하여, 수시로 바람직한 범위를 선택할 수 있다. 예를 들어, 50㎛ 내지 200㎛ 정도의 입경을 선택할 수 있다.

용사 방법은 플라스마 용사, 아크 용사 등을 채용할 수 있다.

상기 바람직한 조성의 합금은 매우 부서지기 쉬우므로 분쇄법으로 분말화를 용이하게 할 수 있지만, 입자 형상, 크기가 가지런하지 않은 경우는 피복 효율이 저하되므로, 아토마이즈법을 사용하여 분말화하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 표면의 산화가 적은 가스 아토마이즈법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 분말화한 입자를 더 분급하여 소정 범위의 입자 직경으로 정렬시킨 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

이상 설명와 같이 준비한 분말을 용사 건에 공급하여 강재(2)의 표면에 대하여 용사를 행하고, 용사층을 형성하면, 도 1에 도시하는 금속 입자(5)가 복수 적층된 구조체로서의 금속 피복층(3)을 강재(2)의 표면에 피복한 Mg 함유 Zn 합금 피복 강재(1)를 얻을 수 있다. 용사 건은 용사 재료를 용융하여 미세한 액적으로서 분사하므로, 강재(2)의 표면에 이 액적의 응고물을 퇴적시키면 복수의 금속 입자(5)가 퇴적된 금속 피복층(3)을 얻을 수 있다.

금속 피복층(3)[금속 피복층(3)을 구성하는 금속 입자(5)] 중의 준결정상의 면적 분율을 제어[즉, 상기 금속 피복층(3)의 조직 중의 각 상의 면적 분율]하기 위해서는 온도 제어가 유효하다. 500 내지 350℃의 온도 영역에서 가장 안정된 상이 준결정상이기 때문에, 이 온도 영역에서의 유지 시간을 길게 함으로써 금속 피복층(3)(Zn-Al-Mg 합금층) 중의 준결정상의 면적 분율을 향상시키는 것이 가능하다. 더 바람직하게는 30초 이상 유지하고, 5℃/초의 냉각 속도를 하회하는 편이 바람직하다. 이 냉각 속도를 하회함으로써, 준결정상의 석출을 최대한 생성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 이 사이의 냉각 속도를 5℃/초 이상으로 하면, 원래 얻어지는 준결정상의 비율이 극단적으로 작아지는 경향이 있다. 지나치게 크면 어느 정도, 준결정상이 석출되기 전에 냉각되어, 준결정상의 함유가 적어진다.

한편, 350℃ 미만 250℃ 이하의 온도 영역에서는, 준결정상보다도 Mg₂Zn₃상, Mg상, MgZn상 등의 금속간 화합물상의 안정 영역에 들어가기 위해, 이 온도 영역에서의 냉각 속도를 빠르게 할 필요가 있다. 바람직하게는 10℃/초 이상의 냉각 속도로 함으로써 금속 피복층(3)(Zn-Al-Mg 합금층) 중의 준결정상의 면적 분율의 최댓값을 유지하는 것이 가능하다.

즉, 금속 피복층(3)은 목적의 성분 조성의 합금 분말을 용사 건에 공급하고 강재(2)의 표면에 대하여 용사를 행하여, 용사층을 형성한다. 그 후, 냉각하는 과정에 있어서, 500℃ 이하 350℃ 미만의 온도 영역에서 냉각 속도 5℃/초 미만으로 하여 30초 이상 유지하고, 350℃ 미만 250℃ 이하의 온도 영역에서 냉각 속도를 10℃/초 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 250℃ 미만의 온도 영역의 냉각 속도는 불문이다. 이 온도 영역에서는 온도가 낮고 원자 확산이 저조해지고, 이미 상의 생성, 분해에 필요한 온도를 하회하고 있기 때문이다.

이 준결정상을 얻는 방법은 다양하게 생각할 수 있지만, 용사의 경우, 출발 시의 분말의 조직을 유지하는 것도 비교적 많기 때문에, 용사 전의 분말의 예열 처리는 유효하다. 구체적으로는, 예를 들어 용사 전의 분말을, 100 내지 200℃에서 예열 처리하는 것이 바람직하다. 미리 목적으로 하는 상 구조로 해 둠으로써 출발 시의 조직을 유지하게 하는 용사 입자의 조직을 제어할 수 있다.

또한, 반용융 상태가 된 입자 표면이나 완전 용융 상태가 된 입자는, 용사 조건(적층 패스 간격, 용사 건과 강재의 거리, 강재의 예열 온도)을 선택함으로써, 뒤에서부터 적층되는 입자, 용사 아크 등의 열, 강재로의 히트싱크를 잘 제어함으로써 목적으로 하는 면적 분율의 준결정상을 얻을 수 있다.

여기서, 열처리를 하여, Al-Fe 합금층이 생성됨으로써 강재(2)와 금속 피복층(3)의 밀착성이 향상된다. 그러나, 지나치게 두꺼운 Fe-Al 합금층(2A)은 금속 피복층(3) 중의 Al 함유량의 감소를 일으켜, 준결정상이 형성되기 어려워지는 것 외에, 금속 피복층(3)의 내식성 및 성능을 열화시킨다. 그로 인해, 목적의 조성 및 조직이 되는 금속 피복층(3)으로 하기 위해, 금속 피복층(3)의 조성과 열 처리 온도 및 시간을 제어하여, Al-Fe 합금층(2A)의 두께를 1 내지 1000㎚로 하는 것이 바람직하다. 1000㎚보다도 지나치게 두꺼우면 금속 피복층(3)의 Al 함유량의 감소를 일으켜, 준결정상의 형성이 곤란해진다. 또한, Al-Fe 합금층(2A)이 1㎚ 이하인 경우, 금속 피복층(3)과 강재(2)의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. Al-Fe 합금층(2A)의 두께는 바람직하게는 100 내지 500㎚이다.

여기서, Al-Fe 합금층(2A)의 두께는 다음과 같이 측정한다. SEM(주사형 전자 현미경)에 의해, Al-Fe 합금층(2A)의 단면 관찰[Al-Fe 합금층(2A)의 두께 방향으로 절단된 단면에 있어서, Al-Fe 합금층(2A)과 평행한 방향으로 2.5㎜ 길이분에 상당하는 영역의 관찰]을 행한다. 이 영역에 있어서, 적어도 3시야(배율 1만배)에 관찰되는 각 Al-Fe 합금층(2A)의 임의의 5개소(적어도 총 15개소)의 두께의 평균값을 구한다. 이 평균값을 Al-Fe 합금층(2A)의 두께로 한다.

금속 피복층(3)의 두께도, Al-Fe 합금층(2A)의 두께와 마찬가지로 측정한 평균값으로 한다.

또한, 단면 관찰을 위한 샘플 조정 방법은 공지의 수지 매립 또는 단면 연마 방법에 의해 행하면 된다.

상술한 제조 방법과 냉각 과정에 기초하여 얻어진 금속 피복층(3)에 있어서는, 소정 비율의 준결정상을 포함하는 Zn-Al-Mg 합금의 금속 입자(5)의 적층 구조체로 이루어지는 금속 피복층(3)이 강재(2)의 표면을 덮고 있다. 그로 인해, 금속 피복층(3)은 단단하고, 내마모성이 우수하고, 내식성이 우수하고, 알칼리 영역에서의 내식성도 우수하다. 이로 인해, 표면이 단단하고, 내마모성이 우수하고, 내식성이 우수하고, 알칼리 영역에서의 내식성도 우수한 Mg 함유 Zn 합금 피복 강재(1)를 제공할 수 있다.

또한, 앞의 실시 형태에서는 표면이 평활한 강재(2)에 금속 피복층(3)을 피복한 구조에 대하여 설명했지만, 표면에 요철이 있는 강재, 단면 이형의 강재, 절곡된 강재 등, 어떤 형상의 강재에 있어서도 용사가 가능한 형상의 강재라면, 강재의 형태나 요철의 유무에 한정되지 않고, 본 개시 구조를 적용하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 개시의 기술은 강재의 형상에 상관없이 제공이 가능하다.

또한, 본 개시는 Mg 함유 Zn 합금 피복 강재의 제작에 있어서, 금속 피복층을 형성한 후에 후처리를 실시해도 된다.

후처리로서는, 피복 강재의 표면을 처리하는 각종 처리를 들 수 있고, 상층 도금을 실시하는 처리, 크로메이트 처리, 비크로메이트 처리, 인산염 처리, 윤활성 향상 처리, 용접성 향상 처리 등이 있다. 또한, 금속 피복층을 형성한 후의 후처리로서는, 수지계 도료(예를 들어, 폴리에스테르 수지계, 아크릴 수지계, 불소 수지계, 염화비닐 수지계, 우레탄 수지계, 에폭시 수지계 등)를, 롤 도장, 스프레이 도장, 커튼 플로우 도장, 딥 도장, 필름 라미네이트법(예를 들어, 아크릴 수지 필름 등의 수지 필름을 적층할 때의 필름 라미네이트법) 등의 방법에 의해 도포 시공하고, 도료막을 형성하는 처리도 있다.

실시예

이어서 본 개시를 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다.

JIS G 3101(2010) 규정 SS400(제1 강재: 길이 150㎜, 폭 70㎜, 두께 3.2㎜)과, JIS G 3101(2010) 규정 SS400(제2 강재: 길이 180㎜, 폭 70㎜, 두께 1.6㎜)을 시험편으로 하여, 이하의 용사 시험에 사용했다. 단, 제2 강재에 대해서는 그 한쪽의 단부로부터 30㎜의 위치를 R2.0㎜로 90° 구부린 굽힘 시험편으로 가공하여 이하의 용사 시험에 사용했다. 또한, 굽힘 가공을 실시하지 않은 제1 강재의 시험편을 「평면 시험편」이라고 이하에 칭한다.

용사용 분말은 Zn-(15 내지 45)질량％ Mg-(3 내지 15)질량％ Al-(2 내지 5)질량％ Ca인 조성비(Zn의 질량％는 잔부임)로 입자 직경 50 내지 200㎛인 것을 사용했다. 용사용 분말의 입형상은 대략 구형이었다.

또한, 비교용 용사 분말로서, 시판의 Al 분말(평균 입경 100㎛), Zn 분말(평균 입자 직경 250㎛), Mg 분말(평균 입자 직경 280㎛)을 각각 준비하고, 시험에 따라 각각 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용했다.

대기압 플라스마 아크 용사법을 사용하여, 작동 가스를 Ar-H₂ 가스로서 생성시킨 플라스마 중에 목적의 용사용 분말을 아르곤 가스에 의해 공급했다. 용사 건과 강재(기재)의 거리를 100㎜로 설정하고, 기재의 온도가 500℃를 초과하지 않도록 용사 건을 이동시키고, 용사를 반복함으로써, 형성하는 금속 피복층의 두께(후술하는 평가 시험에 따른 두께)를 제어했다. 그리고, 표 1에 나타내는 예열 온도에서 용사용 분말을 용사한 후, 용사 건으로부터 용사용 분말을 용사하고, 평면 시험편(제1 강재)의 표면에 금속 피복층을 형성했다.

냉각 조건은 응고로부터 350℃까지의 냉각 속도를 3℃ 이상 5℃ 미만에서, 350℃로부터 250℃까지의 냉각 속도를 10℃ 이상 15℃ 미만의 범위에서 행하였다.

또한, 일부 시험편(기호 Z의 예)은 용사 건과 기재의 거리를 150㎜로 했다.

동등한 용사 건을 사용하여, 비교가 되는 Al 분말, Zn 분말, 혹은 그들의 혼합 분말에 의한 금속 피복층을 상술한 각각 평면 시험편 평면 시험편(제1 강재)의 표면에 형성했다.

한편, 절곡 가공한 굽힘 시험편(제2 강재)의 표면에는 다축 용사 로봇을 사용하여 굽힘 부분의 내측, 외측의 각각에 용사에 의한 금속 피복층을 형성했다.

제조한 금속 피복층의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 각 상의 면적 분율은 이미 설명한 방법에 따라 측정했다.

「용융 도금재의 제조」

또한, 비교용으로서, 복수의 조성의 용융 도금에 의한 금속 피복층을 갖는 강재(이하, 「평면 용융 도금재」)를 제조했다. 용융 도금용 기판은 JIS G 3101(2010) 규정 SS400으로 이루어지는 길이 180㎜, 폭 70㎜, 두께 1.6㎜의 강판을 사용했다. 용융 도금에 의한 금속 피복의 조성을 표 1에 나타낸다. 용융 도금에 의한 금속 피복층의 두께는 용사에 의한 금속 피복층과 마찬가지로 했다.

「내식성 평가」

내식성은 부식 촉진 시험에 의해 평가했다. 부식 촉진 시험은 JIS Z2371에 규정되는 5％ NaCl 수용액을 사용한 염수 분무 시험(SST)에서 행하였다. 최대로 6000Hrs까지 시험을 행하고, 각각의 평면 시험편 및 평면 용융 도금재에 적녹이 발생하는 시간으로 비교했다. 어떤 시험편이든 단부면, 이면은 테이프로 시일했다. 금속 피복층의 두께는 모두 25㎛로 했다.

한편, 마찬가지로 하여, 굽힘 시험편에 대해서는 굽힘부의 내측 평가와 외측 평가를 각각 행하였다. 또한, 도금 후에, 한쪽의 단부로부터 30㎜의 위치를 R2.0㎜로 90° 구부린 굽힘 가공을 평면 용융 도금재에 실시한 굽힘 용융 도금재에 대해서도, 굽힘부의 내측 평가와 외측 평가를 각각 행하였다.

「내마모성 및 내손상성 평가」

내마모성 및 내손상성은 HEIDON사제, 직선 미끄럼 이동 시험기를 사용했다. 접촉 부분은 강구(20R: 재질 SKD11)로 하고, 하중 500g, 미끄럼 이동 거리 40㎜, 속도 1200㎜/min으로 했다. 10왕복 후, 각각의 평면 시험편 및 평면 용융 도금재의 표면을 눈으로 관찰했다. 금속 피복층의 두께는 모두 12㎛로 했다.

시험 후에, 각각의 평면 시험편 및 평면 용융 도금재의 표면에 대하여, 명확한 손상이나 절결이 보여진 경우는 「G4」로 했다. 비시험부가 시험부에 비해 명료하게 색상이 변화된 것은 「G3」으로 했다. 비시험부가 시험부에 비해 약간 색상이 변화된 것은 「G2」, 시험 전과 외관이 거의 변화되지 않은 것을 「G1」로 했다.

내식성 평가 시험의 결과를 이하의 표 2 내지 표 3에 나타내고, 내마모성 및 내손상성 평가 시험의 결과를 이하의 표 4에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이 본 개시의 용사에 의한 금속 피복층을 갖는 강재는 SST6000시간까지, 모두 적녹 발생이 없고, 높은 내식성을 나타냈다. 비교재 중, 일부의 도금은 가공 없음의 부분에서 내식성이 양호하지만, 가공에 의해 도금의 탈락(파우더링)이 있고, 내식성이 가공부에서 현저하게 저하되었다. 또한, 표 3에 나타낸 바와 같이 본 개시의 용사에 의한 금속 피복층을 갖는 강재는 내마모성 및 내손상성이 우수한 것을 나타냈다.

도 2는 표 1의 기호 (4)의 시료의 단면 TEM 관찰에 의해, 준결정상의 부분을 동정하고, 그 부분의 전자선 회절상을 나타낸다. 도 2에 도시한 바와 같이, 정이십면체 구조에 기인하는 방사상의 정십각형의 전자선 회절상을 얻을 수 있었으므로, 이 시료에는 준결정상이 석출되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 일본 특허 출원 제2015-191855호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims

강재와 상기 강재의 표면에 배치된 금속 피복층을 구비하고, 상기 금속 피복층이, 입경 5 내지 100㎛, 두께 0.5 내지 30㎛의 편평 형상의 금속 입자의 적층 구조체이고,
상기 금속 피복층의 조성은 질량％로, Zn:11 내지 80％, Al:3 내지 80％, Mg:8 내지 45％, Ca:1 내지 5％ 및 Zn＋Al>Mg을 만족시키고,
상기 금속 피복층의 조직은 준결정상과, MgZn₂상과, 잔부 조직으로 이루어지고, 상기 준결정상과 상기 MgZn₂상의 합계 면적 분율이 45％ 이상이고, 상기 잔부 조직의 면적 분율이 0 내지 55％이고, 상기 준결정상의 면적 분율이 20％ 이상이고, 상기 MgZn₂상의 면적 분율이 3％ 이상인, Mg 함유 Zn 합금 피복 강재.
제1항에 있어서, 상기 Al의 함유량이 질량％로, 3％ 이상 13％ 미만인, Mg 함유 Zn 합금 피복 강재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 입자의 표면을 덮는 막 두께 1㎚ 내지 1000㎚의 산화 피막을 갖는, Mg 함유 Zn 합금 피복 강재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 피복층이 용사 피복층인, Mg 함유 Zn 합금 피복 강재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 피복층의 조성은 질량％로, Y:0％ 내지 3.5％, La:0％ 내지 3.5％, Ce:0％ 내지 3.5％, Si:0％ 내지 3.5％, Ti:0％ 내지 0.5％, Cr:0％ 내지 0.5％, Co:0％ 내지 0.5％, Ni:0％ 내지 0.5％, V:0％ 내지 0.5％, Nb:0％ 내지 0.5％, Cu:0％ 내지 0.5％, Sn:0％ 내지 0.5％, Mn:0％ 내지 0.2％, Sr:0％ 내지 0.5％, Sb:0％ 내지 0.5％, Pb:0％ 내지 0.5％, C:0％ 내지 0.5％, Fe:0％ 내지 0.5％ 및 Cd:0％ 내지 0.5％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 또한 하기 식 (A) 및 하기 식 (B)를 만족시키는, Mg 함유 Zn 합금 피복 강재.
ㆍ 식 (A): Ca＋Y＋La＋Ce≤3.5％
ㆍ 식 (B); Ti＋Cr＋Co＋Ni＋V＋Nb＋Cu＋Sn＋Mn＋Sr＋Sb＋Pb＋C＋Fe＋Cd≤0.5％
식 (A) 및 식 (B) 중, 원소 기호는 질량％로의 각 원소의 함유량을 나타낸다.