JP6350780B1 - 塗装後耐食性に優れた溶融Zn系めっき鋼板 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の特徴とするところは、以下のとおりである。
(1)鋼板の表面の少なくとも一部にAlを10〜40質量%、Siを0.05〜4質量%、Mgを0.5〜4質量%含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなるめっき層を有し、
前記めっき層は、めっき層断面において層状Zn相と層状Al相が交互に整列したラメラ組織を面積分率で5%以上含有し、Fe、Mn、Ti、Sn、In、Bi、Pb、Bのいずれか1種以上を含む金属間化合物の合計存在割合を面積分率で3%以下に規制することを特徴とする、溶融Zn系めっき鋼板。
(2)前記めっき層は、Alを10〜30質量%、Siを0.05〜2.5質量%、Mgを2〜4質量%含有することを特徴とする、本発明の溶融Zn系めっき鋼板。
(3)前記めっき層は、前記ラメラ組織を面積分率で20〜80%含有することを特徴とする、本発明の溶融Zn系めっき鋼板。
(4)前記めっき層は、前記ラメラ組織を面積分率で40〜50%含有することを特徴とする、本発明の溶融Zn系めっき鋼板。
(5)前記めっき層は、Zn相、Al相、及びMgZn2相から構成されるZn/Al/MgZn2三元共晶組織を面積分率で20〜90%含有することを特徴とする、本発明の溶融Zn系めっき鋼板。
(6)前記めっき層と前記鋼板の界面に厚みが100nm〜2μmのAl−Fe系金属間化合物からなる界面合金層を有することを特徴とする、本発明の溶融Zn系めっき鋼板。
また、Al濃度が40%を超えると組織Iの形成が不可能となるため、Al濃度の上限を40%とする。組織Iの形成を考慮すると、より好ましいAl濃度は10〜30%である。さらに操業上の観点から、めっき層の融点が低く、めっき浴温が低い方が望ましく、好ましいめっき浴温は480℃未満であり、この場合のAl濃度は10〜20%である。また、自動車用鋼板をプレス加工する際、めっき層の融点が低い場合はめっき層中の金属がプレス金型に焼付くことが問題となるが、Al組成が10%以上になると溶融Znめっきよりもめっき層の融点が高くなるため、耐焼付き性が向上する。めっき層の融点はAl組成が高いほど高くなるので、Al組成が高いほど耐焼付き性が向上する。
こうしたMg系金属間化合物は、腐食環境下において、Mgイオンとして腐食環境中に溶出する。MgイオンはZn系の腐食生成物を絶縁被膜化し、錆をバリア被膜化することで、めっき層中や塗膜下への腐食因子の侵入を抑制することで耐食性向上に寄与することができる。めっきに優れた塗装後耐食性を付与するために必要な最低のMg濃度は0.5%であるため、Mg濃度の下限を0.5%とする。さらに優れた塗装後耐食性を得るためには、Mg濃度は2%以上が望ましい。一方、Mg濃度が4%を越えると、後述する組織Iの形成が阻害され、面積分率5%以上の組織Iを形成できなくなるため、上限値を4%とする。
この界面合金層の抑制に必要な最低限の添加濃度は、0.05%であり、0.05%未満であると浸漬直後に界面合金層が成長し、めっき層への延性はもはや不可能となり、さらには地鉄とめっき層が合金化することでめっき層中にFe−Zn系金属間化合物やAl−Fe系金属間化合物が形成され、組織Iが十分に形成されないために、加工性や耐食性の低下原因となる。また一方、Si濃度が4%を超えると、めっき層中へ電位的に貴なSi相が残存し腐食におけるカソード部として働いてしまい結果として塗装後耐食性の低下につながることから、その上限濃度は4%とする。また、Si相が過剰に生成すると、耐チッピング性、耐焼付き性が低下する。優れた塗装後耐食性を確保するためには、Si濃度は2.5%以下であることが望ましい。
本発明に係るめっき層の代表的なめっき組織を図1に示す。本発明に係るめっき層は主に次の(1)〜(4)の組織から構成される。
(1)層状Zn相と層状Al相が交互に整列したラメラ組織(図2中の2、「組織I」ともいう。)、
(2)組織Iを覆うように生成する粒状Zn相と粒状Al相からなる組織(図2中の3、以下、「組織II」ともいう。)、
(3)Zn−Al−Mg系三元共晶反応により生成したZn/Al/MgZn2三元共晶組織(図1中の4、以下、「共晶組織」ともいう。)、
(4)Mg2Si相(図1中の5)
めっき層と地鉄との界面には、
(5)Al−Fe系金属間化合物からなる界面合金層(図1中の6)
が生成する。
詳細は後述するが、組織Iは180〜275℃の温度範囲で生じる共析反応により形成される組織であり、180〜275℃の温度範囲を平均冷却速度0.095〜1.9℃/秒で冷却した場合にのみ、めっき層断面における組織Iの面積分率が5%以上となる。本発明で開示する冷却条件では、通常プロセスの場合に比べて冷却速度が低いため、共析反応中にZn原子とAl原子の拡散が進行した結果、組織Iが形成されると考えられる。一方、通常プロセスの場合、冷却速度が10℃/sと速いため、Zn原子とAl原子の拡散が十分に進行できず、結果として組織Iは形成されない。本発明で開示する冷却条件は、連続亜鉛めっきラインをはじめとした現状の製造ラインでは実現が難しく、これまで発見された例はなかった。組織Iは、ラメラ間隔が40〜1000nmと小さいため、組織中に占めるZn相/Al相の異相界面の割合が非常に高く、組織中に含有されるAl相そのものの特性よりもZn相/Al相の異相界面の特性が支配的となる。Zn相/Al相の異相界面は界面エネルギーが高いため腐食環境中で腐食しやすく、その結果、組織I全体が腐食環境中で腐食することが可能となる。
従って、組織Iを含有すると、従来の溶融Al−Zn系めっきや溶融Zn−Al−Mg系めっきにて生じていたようなAl初晶部以外の組織の選択的な腐食が抑制され、塗装後耐食性が向上する。さらに、組織Iは塑性変形が可能なZn相とAl相から主に構成されるため、延性に優れ、結果として耐チッピング性の向上にも寄与する。この組織Iによる塗装後耐食性と耐チッピング性の向上効果は、めっき層中に含有される組織Iの面積分率が高いほど大きくなる。
本発明の溶融Zn系めっき鋼板の基材としての鋼材の材質には、特に限定はなく、Alキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、Ni、Cr含有鋼等が使用可能である。製鋼方法や、鋼の強度、熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等の鋼材の前処理加工についても特に制限がない。
{1}冷却条件1:本発明では、めっき浴温から275℃までの冷却速度を10℃/秒以上に制御する必要がある。冷却速度を10℃/s以上にすることで、組織Iの形成を促進することが可能となる。また、後段の徐冷を考慮した場合、めっき浴温から275℃までの冷却速度は40℃/s以下であることが望ましい。
{2}冷却条件2:275℃から180℃までの温度領域を平均冷却速度0.095〜1.9℃/秒で冷却する。
{1}と{2}の両方の処理を施すことによってのみ、Al初晶内部に組織Iが形成される。冷却条件2における冷却速度が1.9℃/秒を超える場合、組織Iが全く形成されないか又は十分には形成されず、Al初晶全体が組織IIから構成されるため、その上限を1.9℃/秒とする。一方、冷却速度が0.095℃/秒より小さい場合も、組織Iが全く形成されないか又は十分に形成されないため、耐食性が向上しない。また、冷却速度が0.095℃/秒より小さい場合、めっきと地鉄の拡散が過剰に進行し、結果としてAl−Fe系金属間化合物からなる界面合金層が2μmを超えた厚みまで成長し、耐チッピング性の低下に繋がる。さらに、冷却速度が0.095℃/秒より小さい場合、界面合金層以外にもめっき浴由来の不純物や地鉄から拡散した不純物中から生成したその他の金属間化合物が生成しやすくなるため、耐チッピング性が低下しやすい。そのため、その下限値を0.095℃/秒とする。
{3}冷却条件3:{1}{2}に次いで、180℃から室温までの冷却条件は特に制限されないものの、界面合金層の成長を抑制する観点から、その平均冷却速度は2℃/秒以上であることが望ましい。
めっき層の塗装後耐食性は、めっき鋼板試料に対しZnりん酸処理と電着塗装を施し、地鉄に到達するクロスカット傷を作製した塗装めっき鋼板を、複合サイクル腐食試験に供し、腐食試験によって発生するクロスカット周囲の最大膨れ幅を測定し、平均値を求めることで評価できる。膨れ幅が小さいサンプルが耐食性に優れていると評価される。また、赤錆の発生は塗装めっき鋼板の外観を著しく劣化させるため、通常、赤錆が発生するまでの期間が長い方が良好な耐食性を有すると評価される。
めっき浴として、表1−1、表1−2中に示す成分のめっき浴を建浴した。めっき浴温度は、455〜585℃とした。めっき原板として、板厚0.8mmの冷延鋼板(炭素濃度0.2%)を用いた。原板は、100mm×200mmに切断した後に、自社製のバッチ式の溶融めっき試験装置でめっきした。板温はめっき原板中心部にスポット溶接した熱電対を用いてモニタリングした。
図1及び2は、表1中、No.20(実施例20)のSEM像(BSE像)である。めっき層中には組織I(図2中の2)、組織II(図2中の3)、Zn/Al/MgZn2三元共晶組織(図1中の4)、Mg2Si相(図1中の5)、界面合金層(図1中の6)が形成されている。組織I中に形成された層状Al相と層状Zn層の厚みとラメラ間隔について、代表的な数値は表2の通りである。
なお、Zn/Al/MgZn2三元共晶組織と、Zn/Al二元共晶組織の区別は、SEM−EDS元素分布像において、3μm×3μmの範囲を5μmごとにMg量を測定し、Mg量が2%以上となった範囲をZn/Al/MgZn2三元共晶組織、それ以下をZn/Al二元共晶組織と判定した。
なお、JASO(M609−91)に従った複合サイクル腐食試験は、下記(1)〜(3)を1サイクルとし、繰返した。
(1)塩水噴霧、2時間(5%NaCl、35℃)
(2)乾燥、4時間(60℃)
(3)湿潤、2時間(50℃、湿度95%以上)
2…組織I
3…組織II
4…Zn/Al/MgZn2三元共晶組織
5…Mg2Si相
6…界面合金層
Claims (6)
- 鋼板の表面の少なくとも一部にAlを10〜40質量%、Siを0.05〜4質量%、Mgを0.5〜4質量%含有し、残部がZn及び不可避的不純物からなるめっき層を有し、
前記めっき層は、めっき層断面において層状Zn相と層状Al相が交互に整列したラメラ組織を面積分率で5%以上含有し、Fe、Mn、Ti、Sn、In、Bi、Pb、Bのいずれか1種以上を含む金属間化合物の合計存在割合を面積分率で3%以下に規制することを特徴とする、溶融Zn系めっき鋼板。 - 前記めっき層は、Alを10〜30質量%、Siを0.05〜2.5質量%、Mgを2〜4質量%含有することを特徴とする、請求項1に記載の溶融Zn系めっき鋼板。
- 前記めっき層は、前記ラメラ組織を面積分率で20〜80%含有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の溶融Zn系めっき鋼板。
- 前記めっき層は、前記ラメラ組織を面積分率で40〜50%含有することを特徴とする、請求項3に記載の溶融Zn系めっき鋼板。
- 前記めっき層は、Zn相、Al相、及びMgZn2相から構成されるZn/Al/MgZn2三元共晶組織を面積分率で20〜90%含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の溶融Zn系めっき鋼板。
- 前記めっき層と前記鋼板の界面に厚みが100nm〜2μmのAl−Fe系金属間化合物からなる界面合金層を有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の溶融Zn系めっき鋼板。
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