WO2024048646A1 - めっき鋼材 - Google Patents

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WO2024048646A1
WO2024048646A1 PCT/JP2023/031496 JP2023031496W WO2024048646A1 WO 2024048646 A1 WO2024048646 A1 WO 2024048646A1 JP 2023031496 W JP2023031496 W JP 2023031496W WO 2024048646 A1 WO2024048646 A1 WO 2024048646A1
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WO
WIPO (PCT)
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phase
plating layer
corrosion resistance
plating
steel material
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/031496
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English (en)
French (fr)
Inventor
康太郎 石井
公平 ▲徳▼田
卓哉 光延
靖人 後藤
完 齊藤
Original Assignee
日本製鉄株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本製鉄株式会社 filed Critical 日本製鉄株式会社
Publication of WO2024048646A1 publication Critical patent/WO2024048646A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C22C18/04—Alloys based on zinc with aluminium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to plated steel materials. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-136497 filed in Japan on August 30, 2022, the contents of which are incorporated herein.
  • Zn plating is applied to the surface of steel to improve its corrosion resistance.
  • Zn-Al-Mg-based plated steel sheets which have improved corrosion resistance by adding Al and Mg to Zn, are used in automobiles. It is widely used in home appliances, building materials, and civil engineering fields. The environment for these applications is constantly wet with rainwater, etc., and running water, but even Zn-Al-Mg plated steel sheets do not have sufficient corrosion resistance in these environments. There's a problem.
  • Patent Document 1 has a steel plate, an alloy layer containing Fe and Si, and a plating layer, and the average composition of the plating layer and the alloy layer is Al: 45.0 to 65.0 in mass%. %, Si: 0.50 to 5.00%, Mg: 1.00 to 10.00%, and the remainder consists of Zn, Fe and impurities, and the plating layer has a volume fraction of 0.1 to 20%.
  • Mg- The average equivalent circle diameter of the Si phase is 0.1 to 15.0 ⁇ m, and the center of the plating layer thickness is located at 1/2 the thickness of the plating layer from the surface of the plating layer toward the interface between the plating layer and the alloy layer.
  • the integrated value of the Si content from the surface of the plating layer to the center of the thickness of the plating layer is the Si content from the surface of the plating layer to the interface.
  • a Zn-Al-Mg based plated steel sheet is described in which the amount is 0.55 times or more the integrated value.
  • Patent Document 2 describes a hot-dip Al-Zn-Mg-Si plated steel sheet having a plating film on the surface of the steel sheet, the plating film being present on an interfacial alloy layer existing at the interface with the base steel sheet and on the alloy layer.
  • the main layer contains 25 to 80% by mass of Al, more than 0.6 to 15% by mass of Si, and more than 0.1 to 25% by mass of Mg, and has an area of Mg 2 Si on the surface of the main layer.
  • a hot-dip Al--Zn--Mg--Si plated steel sheet with a coating ratio of 10% or more is described.
  • U.S. Pat. No. 5,002,000 describes a method of forming a steel strip, the method comprising: (a) passing the strip through a hot dip coating bath containing Al, Zn, Si and Mg, and optionally other elements; (b) cooling the coated strip to solidify the molten Al-Zn-Si-Mg alloy on the strip to form alpha-Al phase dendrite and interdendritic regions; (c) forming a solidified coating with a microstructure having Mg 2 Si phase particles in the Zn-rich phase and interdendritic regions; (c) azu-casting the coated strip with an alpha-Al phase dendrite and a Zn-rich interdendritic phase ( as-cast) temperature and time heat treatment to form an Al-Zn phase solid solution from the microstructure to promote spheroidization of the Mg 2 Si phase particles dispersed in the coating; and (d) cooling of the heat-treated strip.
  • a method of forming a metallized strip is described.
  • Patent Document 4 describes that on the surface of a steel plate, Al: 3.0 to 7.0% by mass, Si: 0.05 to 0.5% by mass, Mg: 0.01 to 0.5% by mass, and the balance is Zn.
  • Patent Document 5 includes a plating layer formed on the surface of a steel material, and the plating layer has an average composition of 1 to 10% by mass of Mg, 4 to 22% by mass of Al, and the remainder is Zn and impurities.
  • the plating layer contains an [Al/Zn mixed structure] with an area ratio of 10 to 70% in the cross section of the plating layer in the matrix of [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn2 ] .
  • [Al/Zn mixed structure] includes a first region where the Zn concentration is in the range of 75% by mass or more and less than 85% by mass, and a region inside the first region where the Zn concentration is in the range of 67% by mass or more and 75% by mass.
  • Zn phase and Al phase are mixed, and the Zn phase and Al phase per 1 ⁇ m 2 of area of the second region in the cross section of the plating layer.
  • a hot-dip Zn-Al-Mg based plated steel material having an interface length of 20 ⁇ m or less is described.
  • Patent Documents 1 to 5 corrosion resistance in a wet environment or running water environment (hereinafter referred to as water wet corrosion resistance or running water corrosion resistance) is not studied.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a plated steel material that has excellent wet corrosion resistance and running water corrosion resistance, and also has excellent sacrificial corrosion resistance.
  • the average chemical composition of the plating layer is in mass%, Al: 10.0% to 40.0%, Mg: more than 4.0% to 8.5%, Si: 0% to 5.0%, Ca: 0% to 3.00%, Sn: 0% to 3.00%, Bi: 0% to 1.00%, In: 0% to 1.00%, Y: 0% to 0.50%, La: 0% to 0.50%, Ce: 0% to 0.50%, Sr: 0% to 0.50%, B: 0% to 1.00%, P: 0% to 0.50%, Cr: 0% to 0.25%, Ti: 0% to 0.25%, V: 0% to 0.25%, Zr: 0% to 0.25%, Ni: 0% to 1.00%, Co: 0% to 0.25%, Nb: 0% to 0.25%, Cu: 0% to 1.00%, Mn:
  • Si is 0.05% to 5.0%
  • [1] wherein the integrated intensity value of each element when depth analysis is performed using the GDS method in the surface layer from the surface of the plating layer to a depth of 0.5 ⁇ m satisfies the following formula (1).
  • I ⁇ (Si), I ⁇ (Zn), and I ⁇ (Al) in Equation (1) are the integrated intensity values of Si, Zn, and Al detected by the GDS method, respectively.
  • Ca is 0.01% to 3%
  • the integrated intensity value of each element when depth analysis is performed by the GDS method satisfies the following formula (2), [1] or [2] ]
  • I ⁇ (Ca) and I ⁇ (Si) in Equation (2) are respectively the integrated intensity values of Ca and Si detected by the GDS method.
  • a plated steel material that has excellent wet corrosion resistance and running water corrosion resistance, and also has excellent sacrificial corrosion resistance.
  • a pure Al plating material called Type 2 for corrugated pipes is known as a plating material for wet and flowing water environments.
  • Type 2 for corrugated pipes a pure Al plating material called Type 2 for corrugated pipes.
  • the sacrificial corrosion protection of Al is weak, and there is a problem in appearance due to the occurrence of red rust from the end face of the steel material. Further, as the thickness of the steel plate increases, corrosion progresses more prominently from the end faces, resulting in a problem of shorter product life.
  • Zn-Al-Mg-based plating materials have sufficient sacrificial corrosion prevention performance and superior corrosion resistance compared to Zn plating in normal environments, but corrosion products are washed away in wet or running water environments. The problem was that it was difficult to exhibit high corrosion resistance compared to normal environments.
  • the Zn--Al--Mg based plating layer is formed from a plurality of constituent phases.
  • phases such as Al phase, Al-Zn phase, Zn-Al phase, Mg 2 Zn phase, Mg 2 Zn 11 phase, Zn phase, [ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn], The structure accounts for the majority of the phase composition.
  • the present inventors focused on the relationship between the water-wetting corrosion resistance and running water corrosion resistance of Zn-Al-Mg-based plating in a water-wetting environment, and the constituent phases and constituent structures of the plating layer, and after conducting extensive studies, found that the constituent phases It has also been found that by appropriate proportions of the constituent structures, wet corrosion resistance and running water corrosion resistance can be improved.
  • Al which is a plating component, precipitates as multiple phases during solidification, namely, an Al phase, an Al-Zn phase, and a Zn-Al phase.
  • the Al phase has the best water resistance and running water resistance, but is poor in sacrificial corrosion protection.
  • the Al--Zn phase has the highest sacrificial corrosion resistance among the three phases, it is inferior in water wet corrosion resistance and running water corrosion resistance.
  • the Zn--Al phase has water wet corrosion resistance, running water corrosion resistance, and sacrificial corrosion resistance that are all intermediate to those of the previous two phases.
  • the plated steel material of this embodiment is a plated steel material having a steel material and a plating layer arranged on the surface of the steel material, and the average chemical composition of the plating layer is Al: 10.0% to 40% by mass. 0%, Mg: more than 4.0% to 8.5%, Si: 0% to 5.0%, Ca: 0% to 3.00%, Sn: 0% to 3.00%, Bi: 0% ⁇ 1.00%, In: 0% ⁇ 1.00%, Y: 0% ⁇ 0.50%, La: 0% ⁇ 0.50%, Ce: 0% ⁇ 0.50%, Sr: 0% ⁇ 0.50%, B: 0% ⁇ 1.00%, P: 0% ⁇ 0.50%, Cr: 0% ⁇ 0.25%, Ti: 0% ⁇ 0.25%, V: 0% ⁇ 0.25%, Zr: 0% ⁇ 0.25%, Ni: 0% ⁇ 1.00%, Co: 0% ⁇ 0.25%, Nb: 0% ⁇ 0.25%, Cu: 0% ⁇
  • Si is 0.05% to 5.0% in the average chemical composition of the plated layer, and the surface layer from the surface of the plated layer to a depth of 0.5 ⁇ m is measured by the GDS method. It is preferable that the integrated intensity value of each element when depth analysis is performed satisfies the following formula (1). I ⁇ (Si)/(I ⁇ (Zn)+I ⁇ (Al)) ⁇ 0.005...(1) However, I ⁇ (Si), I ⁇ (Zn), and I ⁇ (Al) in Equation (1) are the integrated intensity values of Si, Zn, and Al detected by the GDS method, respectively.
  • the average chemical composition of the plating layer is 0.01% to 3% Ca
  • the plating layer contains two phases of Ca 3 Al 2 Si, two phases of CaAl 2 Si, and two phases of CaAl 2 Si. 2 Si 2 phase, CaAl 1-x Si 1 +
  • the integrated intensity value of each element when depth analysis is performed satisfies the following formula (2).
  • I ⁇ (Ca) and I ⁇ (Si) in Equation (2) are the integrated intensity values of Ca and Si, respectively, detected by the GDS method.
  • % means “mass%”.
  • a numerical range expressed using “ ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after “ ⁇ ” as lower and upper limits.
  • a numerical range in which "more than” or “less than” is attached to the numerical value written before and after “ ⁇ ” means a range that does not include these numerical values as the lower limit or upper limit.
  • corrosion resistance refers to the property of the plating layer itself that is resistant to corrosion.
  • the Zn-based plating layer has a sacrificial corrosion protection effect on steel, so before the steel corrodes, the plating layer corrodes and turns into white rust, and after the white rusted plating layer disappears, the steel corrodes and turns into red rust. This is caused by the corrosion process of galvanized steel sheets.
  • sacrificial corrosion resistance refers to the property of suppressing corrosion of steel at exposed steel parts (for example, cut end faces of plated steel, locations where steel is exposed due to cracks in the hot-dip coating during processing).
  • wetting corrosion resistance and running water corrosion resistance refers to the property of the plating layer itself not being easily corroded when water is dripped onto the surface of the plating layer and water is also flowed over the plating layer.
  • the material of the steel material there are no particular restrictions on the material of the steel material.
  • steel materials include general steel, Ni pre-plated steel, Al-killed steel, ultra-low carbon steel, high carbon steel, various high-strength steels, and some high-alloy steels (such as steels containing strengthening elements such as Ni and Cr).
  • the steel material is not particularly limited in terms of conditions such as the method of manufacturing the steel material and the method of manufacturing the steel plate (hot rolling method, pickling method, cold rolling method, etc.).
  • the steel material may be a steel material on which a metal film or alloy film of 3 g/m 2 or less of Zn, Ni, Sn, or alloys thereof is formed.
  • the plating layer according to this embodiment includes a Zn--Al--Mg alloy layer. Further, the plating layer may include an Al--Fe alloy layer.
  • a Zn--Al--Mg based alloy layer in which alloying elements such as Al and Mg are added to Zn has improved corrosion resistance compared to a normal Zn plating layer.
  • a Zn-Al-Mg based alloy layer has corrosion resistance equivalent to that of a Zn plating layer, even if the thickness is about half that of a normal Zn plating layer. Therefore, the plating layer of this embodiment also has corrosion resistance equal to or higher than that of the Zn plating layer.
  • the Zn-Al-Mg alloy layer is made of a Zn-Al-Mg alloy.
  • the Zn-Al-Mg alloy means a ternary alloy containing Zn, Al, and Mg.
  • the Al--Fe alloy layer is an interfacial alloy layer between the steel material and the Zn--Al--Mg alloy layer.
  • the plating layer according to the present embodiment may have a single layer structure of a Zn-Al-Mg alloy layer, or may have a laminated structure including a Zn-Al-Mg alloy layer and an Al-Fe alloy layer. good.
  • the Zn-Al-Mg alloy layer is preferably a layer constituting the surface of the plating layer.
  • an oxide film of the constituent elements of the plating layer is formed with a thickness of less than 1 ⁇ m, but because it is thin compared to the thickness of the entire plating layer, it is ignored by the main body of the plating layer. Often.
  • the total thickness of the plating layer is preferably 5 to 70 ⁇ m. Since the thickness of the entire plating layer depends on the plating conditions, the thickness of the entire plating layer is not limited to the range of 5 to 70 ⁇ m. In normal hot-dip plating, the overall thickness of the plating layer is affected by the viscosity and specific gravity of the plating bath. The overall thickness of the plating layer is adjusted by the drawing speed of the steel material (plating original plate) and the strength of wiping.
  • the Al--Fe alloy layer is formed on the surface of the steel material (specifically, between the steel material and the Zn--Al--Mg alloy layer), and has a structure in which the main phase is Al 5 Fe 2 phase.
  • the Al--Fe alloy layer is formed by mutual atomic diffusion between the base iron (steel material) and the plating bath.
  • a hot-dip plating method is used as a manufacturing method, an Al--Fe alloy layer is likely to be formed in a plating layer containing Al element. Since the plating bath contains Al at a certain concentration or more, the Al 5 Fe 2 phase is formed in the largest amount. However, atomic diffusion takes time, and there are parts where the Fe concentration is high near the base steel.
  • the Al--Fe alloy layer may partially contain a small amount of an AlFe phase, an Al 3 Fe phase, an Al 2 Fe phase, or the like. Furthermore, since the plating bath also contains Zn at a certain concentration, the Al--Fe alloy layer also contains a small amount of Zn.
  • the plating layer contains Si
  • Si is particularly easily incorporated into the Al--Fe alloy layer, and may form an Al--Fe--Si intermetallic compound phase.
  • the intermetallic compound phase identified is the AlFeSi phase, and the isomers include ⁇ , ⁇ , q1, q2-AlFeSi phases, etc. Therefore, these AlFeSi phases may be detected in the Al--Fe alloy layer.
  • the Al--Fe alloy layer containing these AlFeSi phases is also referred to as an Al--Fe--Si alloy layer.
  • the average chemical composition of the plating layer is the average chemical composition of the Zn--Al--Mg alloy layer.
  • the chemical composition is the average chemical composition of the total of the Al--Fe alloy layer and the Zn--Al--Mg alloy layer.
  • the chemical composition of the Zn-Al-Mg alloy layer is almost the same as that of the plating bath because the reaction for forming the plating layer is completed within the plating bath. Furthermore, in the hot-dip plating method, an Al--Fe alloy layer is formed and grows instantly immediately after immersion in a plating bath. The formation reaction of the Al--Fe alloy layer is completed within the plating bath, and its thickness is often sufficiently smaller than that of the Zn--Al--Mg alloy layer.
  • the average chemical composition of the entire plating layer is substantially the same as the chemical composition of the Zn-Al-Mg alloy layer, and the average chemical composition of the entire plating layer is substantially the same as that of the Zn-Al-Mg alloy layer. component can be ignored.
  • Al 10.0% or more and 40.0% or less
  • Al is an element that mainly constitutes the plating layer.
  • Al has a small sacrificial anticorrosion effect, by including Al in the plating layer, water wet corrosion resistance, running water corrosion resistance, and planar corrosion resistance are improved.
  • Mg cannot be stably retained in the plating bath, so Mg is included in the plating bath as an essential element for manufacturing.
  • the reason why the Al content is 10.0% or more is the content necessary to contain a large amount of Mg, which will be described later, or the content necessary to ensure a certain degree of corrosion resistance. This makes it difficult to prepare a plating bath and furthermore makes it difficult to ensure corrosion resistance.
  • Al content is set to 40.0% or less.
  • the upper limit is set at 40.0% or less. It is set at 0% or less.
  • Mg more than 4.0%, 8.5% or less Mg is an element that has a sacrificial anticorrosion effect and improves the corrosion resistance of the plating layer.
  • Mg is contained above a certain level, two MgZn phases are formed in the plating layer. The higher the Mg content in the plating layer, the more two MgZn phases are formed. It is known that the MgZn two- phase has a structure called a Laves phase, and is known to have high hardness.
  • a Mg content of more than 4.0% is the concentration necessary to exhibit corrosion resistance, and a Mg content of 4.0% or less does not provide sufficient corrosion resistance.
  • the MgZn two phase is not sufficiently formed in the plating layer, and the corrosion resistance of the plating layer itself is also low. If the content of Mg becomes excessive, it becomes difficult to manufacture the plating layer and the processability of the plating layer decreases, so the upper limit is 8.5% or less. A more preferable Mg content is 5.0% or more and 7.0% or less.
  • Si 0% to 5.0%
  • Si Si single phase or Mg 2 Si is precipitated in the plating layer, and when Ca is further contained in the plating layer, an Al--Ca--Si compound is precipitated.
  • Si has excellent water wet corrosion resistance and running water corrosion resistance, the water wet corrosion resistance and running water corrosion resistance can be further improved by depositing Si or a Si-based compound on the surface layer of the plating layer.
  • Si is an optional addition element, it may be 0%, but if it is contained at 0.05% or more, the water wet corrosion resistance and running water corrosion resistance are further improved.
  • the Si concentration is 0 to 5.0%, may be 0.05% to 5.0%, may be 0.05% to less than 1.0%, and may be 0.10% to 0.50%. .
  • Ca 0% to 3.00% Ca is easily oxidized in the atmosphere, and when present in the plating bath, it forms a dense oxide film on the bath surface, which has the effect of preventing oxidation of Mg. The above effect stabilizes the Mg concentration, making it easier to manufacture a plated steel sheet with a targeted composition.
  • Ca is an optionally added element, it may be 0%, but in order to suitably exhibit the effects described above, the Ca content should be more than 0%, more preferably 0.01% or more. Furthermore, when Ca is contained in an amount of 0.01% or more, an Al--Ca--Si type compound or a Ca--Al--Zn type compound is easily formed.
  • Al-Ca-Si compounds have excellent water wet corrosion resistance and running water corrosion resistance, so by concentrating these compounds on the plating surface layer, water wet corrosion resistance and running water corrosion resistance can be improved.
  • the upper limit of Ca is 3.00% or less.
  • Element group A Sn: 0% to 3.00% Bi: 0% to 1.00% In: 0% to 1.00% Elements of element group A function to improve sacrificial corrosion protection. However, since the bond of Mg tends to be stronger than that of Zn, and the effect of contained Mg is reduced, there is an upper limit to the content of these elements. When the upper limit is exceeded, the adhesion of dross and the like increases, and water wet corrosion resistance, flowing water corrosion resistance, workability, and weldability all tend to deteriorate. Therefore, the Sn content is 0 to 3.00%, more preferably more than 0 to less than 3.00%. Bi content is 0% to 1.00%, more preferably more than 0 to less than 1.00%. The content of In is 0% to 1.00%, more preferably more than 0 and less than 1.00%.
  • Element group B Y 0% to 0.50% La: 0% to 0.50% Ce: 0% to 0.50% Sr: 0% to 0.50%
  • Element group B, Y, La, Ce, and Sr is easily oxidized in the atmosphere, and when present in the plating bath, forms a dense oxide film on the bath surface, which has the effect of preventing oxidation of Mg.
  • the above effect stabilizes the Mg concentration, making it easier to manufacture a plated steel sheet with a targeted composition.
  • the content of these elements should be more than 0%, more preferably 0.01% or more.
  • each of Y, La, Ce, and Sr should be 0% to 0.50%, preferably more than 0 and less than 0.50%, and more preferably 0.01% or more and less than 0.50%.
  • Element group C B 0% to 1.00%
  • P 0% to 0.50%
  • B and P of element group C are elements belonging to metalloids. These elements generally do not affect wet corrosion resistance or running water corrosion resistance, but there is an upper limit to the content of each element, and if the content exceeds the upper limit, more dross etc. will adhere, Corrosion resistance tends to deteriorate. Therefore, B and P are set to be 0% to 1.0% and 0% to 0.50%, respectively.
  • Element group D Cr 0% to 0.25% Ti: 0% to 0.25% V: 0% to 0.25% Zr: 0% to 0.25% Ni: 0% to 1.00% Co: 0% to 0.25% Nb: 0% to 0.25% Cu: 0% to 1.00% Mn: 0% to 0.25% Mo: 0% to 0.25% W: 0% to 0.25% Ag: 0% to 1.00% Li: 0% to 0.50% Na: 0% to 0.05% K: 0% to 0.05% Fe: 0% to 5.00% Element group D, Cr, Ti, V, Zr, Ni, Co, Nb, Cu, Mn, Mo, W, Ag, Li, Na, K, and Fe are metal elements, and these elements are present in the plating layer.
  • Na and K should each be in the range of 0% to 0.05%, preferably more than 0% and less than 0.05%.
  • the content of Cr, Ti, V, Zr, Co, Nb, Mn, Mo, and W is 0% to 0.25%, preferably more than 0% and less than 0.25%.
  • the Li content is 0% to 0.50% or less, preferably more than 0% and less than 0.50%.
  • Ni, Cu, and Ag should each be 0% to 1.00% or less, preferably more than 0% and less than 1.00%.
  • Fe may be unavoidably contained in the plating layer. This is because it may be diffused from the base metal into the plating layer during plating production. Therefore, the content of Fe is 0% to 5.00% or less, and may be more than 0% and less than 5.00%.
  • Element group E Sb: 0% to 0.50% Pb: 0% to 0.50%
  • Ba 0% to 0.25%
  • Sb, Pb, and Ba of element group E are elements with similar properties to Zn. Therefore, although the inclusion of these elements hardly produces any special effects, it does have the effect of making it easier to form a spangle pattern on the appearance of the plating. However, if it is contained in excess, corrosion resistance may decrease. Therefore, Sb and Pb should each be in the range of 0% to 0.50%, preferably more than 0% and less than 0.50%.
  • Ba is 0% to 0.25%, preferably more than 0% and less than 0.25%.
  • Zn and impurities Zn is a metal with a low melting point, and is present on the steel material as the main phase of the plating layer.
  • Zn is an element necessary to ensure corrosion resistance and provide sacrificial corrosion protection for steel materials.
  • Zn is the balance, preferably 50.00% or more.
  • the metal structure of the Zn-Al-Mg alloy layer mainly consists of an Al phase, and the Zn phase that exhibits sacrificial corrosion protection may be insufficient. More preferably, it is 65.00% or more, or 70.00% or more.
  • the upper limit of the Zn content is the amount that is the remainder other than elements other than Zn and impurities.
  • impurities in the plating layer refer to components contained in raw materials or components mixed in during the manufacturing process, but not intentionally included.
  • trace amounts of components other than Fe may be mixed into the plating layer as impurities due to mutual atomic diffusion between the steel material (base iron) and the plating bath.
  • an acid solution is obtained by removing and dissolving the plating layer with an acid containing an inhibitor that suppresses corrosion of the base iron (steel material).
  • the chemical composition can be obtained by measuring the obtained acid solution by ICP emission spectrometry or ICP-MS.
  • the acid species is not particularly limited as long as it can dissolve the plating layer. By measuring the area and weight before and after peeling, the amount of plating adhesion (g/m 2 ) can be obtained at the same time.
  • the ratio of the phases and structures contained in the plating layer greatly influences the water wet corrosion resistance and running water corrosion resistance of the plated steel material. Even if the plating layer has the same component composition, the phase or structure contained in the metal structure changes depending on the manufacturing method, resulting in different properties.
  • the metal structure of the plating layer can be easily confirmed using a scanning electron microscope (SEM-EDS) equipped with an energy dispersive X-ray analyzer. By obtaining, for example, a backscattered electron image in an arbitrary vertical section of a mirror-finished plating layer, the approximate state of the metal structure of the plating layer can be confirmed.
  • SEM-EDS scanning electron microscope
  • the vertical cross section of the plating layer is a cross section in the thickness direction of the plating layer perpendicular to the surface of the steel material. Since the thickness of the plating layer of this embodiment is 3 to 80 ⁇ m, preferably 5 to 70 ⁇ m, it is preferable to confirm the metal structure with a 500 to 5000x magnification using SEM. The reason why the lower limit of the thickness of the plating layer is set to 3 ⁇ m or more is that if the thickness is less than this, it may be difficult to ensure corrosion resistance. Further, the reason why the upper limit of the thickness of the plating layer is set to 80 ⁇ m is that if it exceeds this, there may be concerns about peeling of the plating when processing the plated steel material, and this may not be practical.
  • the SEM field of view for the plating layer may observe a local field of view
  • 25 fields of view are selected from an arbitrary cross section and the average information and do it. That is, the area ratio of the phase or structure constituting the metallographic structure of the plating layer may be determined by observing the metallographic structure in a total field of view of 25,000 ⁇ m 2 .
  • a backscattered electron image by SEM is preferable because the phase or structure contained in the plating layer can be easily identified.
  • Elements with low atomic numbers, such as Al, are contrasted in black, and elements with high atomic numbers, such as Zn, are contrasted in white, making it easy to read the proportions of these structures.
  • the area ratio of each phase in the observation field can be determined.
  • the area ratio of a specific phase in the plating layer corresponds to the volume ratio of the phase in the plating layer.
  • the Al phase in this embodiment is a region in which the Al content exceeds 35% by mass in the plating layer.
  • This Al phase may contain Zn, but the Zn content is less than 65%.
  • the Al phase can be clearly distinguished from other phases and structures in a SEM backscattered electron image. That is, the Al phase often appears the darkest in a SEM backscattered electron image.
  • the Al phase takes various forms in an arbitrary cross section, such as a block, or a dendritic cross section such as a circular or flat shape.
  • Al contained in [ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn] is not included in the Al phase.
  • the Al phase has excellent water wet corrosion resistance and running water corrosion resistance. Al in the bath precipitates as an Al phase, an Al--Zn phase, and a Zn--Al phase to be described later, but it is desirable to precipitate as an Al phase in order to ensure water wet corrosion resistance and running water corrosion resistance.
  • the Al-Zn phase in this embodiment is a phase containing 65 to 75% by mass of Zn and Al.
  • the Al-Zn phase is an aggregate of a fine Zn phase with a grain size of about 1 ⁇ m (hereinafter referred to as a fine Zn phase) and a fine Al phase with a grain size of less than 1 ⁇ m (hereinafter referred to as a fine Al phase).
  • a fine Zn phase a fine Al phase with a grain size of less than 1 ⁇ m
  • Al has a crystal structure different from the crystal structure at room temperature, making it possible to incorporate a large amount of Zn phase into solid solution, and existing as a high temperature stable phase containing the Zn phase.
  • the Al-Zn phase is a phase containing 65 to 75% by mass of fine Zn phases.
  • This Al-Zn phase has a composition equivalent to the ⁇ phase on the Al-Zn phase diagram, and has different properties from the Al phase and Zn-Al phase contained in the plating layer, so Distinguished by images and wide-angle X-ray diffraction. Therefore, in this embodiment, a phase in which the Al component is 25 to 35% by mass and the Zn component is 65 to 75% by mass is referred to as an Al-Zn phase.
  • the Al-Zn phase is inferior to the Al phase and the Zn-Al phase in terms of water wet corrosion resistance and running water corrosion resistance, in order to ensure the running water resistance of the plating, the Al-Zn phase should be crystallized as much as possible. It is desirable to prevent this from happening. Therefore, the relationship between the area ratios of the Al-Zn phase, Al phase, and Zn-Al phase in the structure needs to satisfy the following formula (A).
  • [Al] is the area ratio (%) of the Al phase
  • [Zn-Al] is the area ratio (%) of the Zn-Al phase
  • [Al-Zn] is the area ratio (%) of the Al-Zn phase. It is the area ratio (%) of the phase.
  • the Zn-Al phase in this embodiment is a phase containing 75 to 85% by mass of Zn and Al.
  • the Zn--Al phase is an aggregate of a fine Zn phase with a grain size of about 1 ⁇ m (hereinafter referred to as fine Zn phase) and a fine Al phase with a grain size of less than 1 ⁇ m.
  • the ⁇ phase which is a high temperature stable phase, separates into Zn and Al phases at 250° C. or lower, but at this time, surrounding Zn is incorporated to form a Zn--Al phase.
  • the Zn--Al phase is inferior to the Al phase, it is superior to the Al--Zn phase in water wetting corrosion resistance and running water corrosion resistance.
  • the Al concentration in the plating bath is 15% or less, the Al phase is difficult to precipitate, so by controlling the precipitation of the Zn-Al phase, water wet corrosion resistance and running water corrosion resistance can be improved.
  • the total area fraction of the Al phase, Al-Zn phase, and Zn-Al phase should be 15% or more and 75% or less. There is a need. Note that it is not necessarily necessary that all of the Al phase, Al--Zn phase, and Zn--Al phase crystallize, and the content of any one of the phases may be 0%.
  • MgZn two- phase The MgZn two- phase according to the present embodiment is in a region where Mg is 11 to 21% by mass, preferably 16% by mass, and Zn is 81 to 89% by mass, preferably 84% by mass. .
  • the MgZn two- phase is often photographed as a gray color intermediate between Al and Zn in a backscattered electron image of SEM. In the SEM backscattered electron image, the MgZn two phase can be clearly distinguished from the Al-Zn phase, the Al phase, [ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn], and the like.
  • the MgZn two- phase has higher sacrificial corrosion resistance than the Al phase, but is inferior in water wet corrosion resistance and running water corrosion resistance. Therefore, from the viewpoint of sacrificial corrosion protection, the more the MgZn 2 phase is, the more preferable it is, but on the other hand, as the amount of the MgZn 2 phase increases, water wet corrosion resistance and running water corrosion resistance decrease, so there is an upper limit to the area ratio of the MgZn 2 phase.
  • the proportion occupied by the MgZn two phases in the plating layer needs to balance both characteristics, and therefore the area ratio of the MgZn two phases needs to be 10% or more and 50% or less.
  • [Ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn] is a eutectic structure consisting of an Al phase, two MgZn phases, and a Zn phase. phase and the above-mentioned Al phase.
  • the upper limit of the area ratio of [ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn] is 65 area % or less, Preferably it is 40 area% or less.
  • the lower limit of the area ratio of [ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn] may be 0%.
  • Mg 2 Si Phase When the plating layer contains Si, Si may precipitate as an Mg 2 Si phase. Since the Mg 2 Si phase has excellent water wet corrosion resistance and running water corrosion resistance, the presence of the Mg 2 Si phase on the surface layer acts as a barrier layer against water and has the effect of suppressing wear of the plating layer. For this reason, it is preferable to precipitate Mg 2 Si on the surface layer.
  • Mg 2 Si The presence of Mg 2 Si can be confirmed by X-ray diffraction measurement.
  • X-ray diffraction measurement whether the diffraction peak of the Mg 2 Si phase appears in the X-ray diffraction pattern of the surface of the plating layer measured using Cu-K ⁇ rays and under the conditions that the X-ray output is 50 kV and 300 mA. can be determined.
  • the X-ray diffraction device for example, a horizontal sample type strong X-ray diffraction device RINT-TTR III manufactured by Rigaku Co., Ltd. can be used.
  • the concentration of Si in the surface layer of the plating layer can be confirmed by GDS (glow discharge optical spectroscopy).
  • GDS low discharge optical spectroscopy
  • a Si compound be present in the surface layer of the plating layer, and specifically, it is preferable that Si be present in a range from the surface of the plating layer to a depth of 0.5 ⁇ m.
  • the depth direction in GDS it may be derived from the relationship between the number of seconds for Zn sputtering and the depth.
  • the amount of Si required to improve wet corrosion resistance and running water corrosion resistance can be determined by comparing the strength ratio with the main components Al and Zn.
  • the integrated intensity value of element X when performing GDS measurement to a depth of .5 ⁇ m is I ⁇ (X), it is preferable that the following formula (1) is satisfied. This further improves wet corrosion resistance and running water corrosion resistance.
  • the integrated strength value of element X shown in the present invention refers to the strength in the plating layer, and does not include the integrated strength value of the painted film or the chemical conversion film.
  • To check the GDS strength integrated value of the plating layer of coated steel that has been painted or chemically treated use GDS after removing the paint film, chemical conversion film, or both by chemical treatment, grinding, etc. Just measure it. If it is difficult to remove the coating, define the surface of the plating layer from the GDS measurement results.
  • GDS measurements were performed from the surface of the plated steel material to the steel material, and the strengths of Zn, Al, and Mg, which are the main components of the plating layer of the present invention, were determined to be the respective peak strength values of all the elemental intensities.
  • the first position that satisfies 1/3 or more of the above is considered to be the plating surface layer.
  • I ⁇ (Si), I ⁇ (Zn), and I ⁇ (Al) in the following formula (1) are Si, Zn, and Al detected from the surface of the plating layer to a depth of 0.5 ⁇ m by the GDS method, respectively. This is the integrated intensity value.
  • the strength of Si appears as a peak in the range from the surface of the plating layer to a depth of 0.5 ⁇ m and at the interface between the plating layer and the steel material.
  • the peak intensity of Si on the surface layer side of the plating layer is five times or more higher than the Si intensity at a position half the thickness of the plating layer.
  • the Al--Ca--Si phase is even more excellent in wet corrosion resistance and running water corrosion resistance than the above-mentioned Mg 2 Si phase.
  • the Al--Ca--Si phase exists in a range from the surface of the plating layer to a depth of 0.5 ⁇ m, it acts as a barrier layer against water and has the effect of suppressing wear of the plating layer. More specifically, it is preferable that the following formula (2) is satisfied.
  • I ⁇ (Ca) and I ⁇ (Si) are respectively the integrated intensity values of Ca and Si detected from the surface of the plating layer to a depth of 0.5 ⁇ m by the GDS method.
  • the above phases and structures constitute the main phase of the plating layer, and these account for 90% or more of the area fraction of the plating layer.
  • other metal phases are formed by containing elements other than Zn, Mg, and Al in the plating layer. Although some of these are effective in improving water resistance, wetting resistance, running water resistance, and corrosion resistance, the effects are not significant. Due to the composition of the plating layer, it is difficult for the remaining portion to exceed 5.0 area % in total, so the total amount is 5.0 area % or less. The remainder may be 0%.
  • the method for measuring the area ratio of phases and structures in a plating layer is to expose a cross section in the thickness direction of the plating layer perpendicular to the surface of the steel material, and observe the metal structure with a field of view of 500 to 5000 times. confirm. 25 visual fields are selected from an arbitrary cross section and used as average information. That is, the metal structure in a total field of view of 25000 ⁇ m 2 is observed to determine the area ratio of the phase or structure constituting the metal structure of the plating layer.
  • the composition of each phase is pinpointed using EDS analysis, and the nearly equivalent component phases are read through elemental mapping to identify the phase. In cases where EDS analysis can be used, phases with almost the same composition can be identified by elemental mapping.
  • phase with approximately the same composition can be identified, it is possible to know the area of the crystal phase in the observation field. Once the area is known, the average crystal grain size can be calculated by calculating the equivalent circular diameter, and the area ratio of each phase in the observation field can be determined.
  • a glow discharge optical emission spectrometer (GDS) is used.
  • GDS glow discharge optical emission spectrometer
  • the LECO Japan 850A may be used as the glow discharge emission spectrometer, but the measuring device is not limited to this.
  • the analysis conditions for depth direction analysis using argon sputtering are as follows: argon pressure: 0.27 MPa, output power: 30 W, output voltage: 1000 V, and discharge area: within a circular area with a diameter of 4 mm.
  • the measurement is performed by GDS analysis in which the plating layer is analyzed while being etched to a depth of 0.5 ⁇ m from the surface of the plating layer in the depth direction to obtain an integrated value of the emission intensity of each element. Based on this integrated value, it is determined whether conditions (1) and (2) above are satisfied.
  • the Al-Ca-Si phase (Ca 3 Al 2 Si 2 phase, CaAl 2 Si 2 phase, CaAl 2 Si 2 phase, CaAl 1-x Si 1+x phase) was measured by X-ray diffraction in addition to SEM and ESD measurements. Its existence can be confirmed by measurement.
  • X-ray diffraction measurement a diffraction peak of the Al-Ca-Si phase appears in the X-ray diffraction pattern of the surface of the plating layer, which was measured using Cu-K ⁇ rays and the X-ray output was 50 kV and 300 mA.
  • Mg 2 Si can be confirmed not only by SEM and ESD measurements but also by X-ray diffraction measurements.
  • X-ray diffraction measurement Cu-K ⁇ radiation is used, and the measurement is performed under the conditions that the X-ray output is 50 kV and 300 mA.
  • the presence can be confirmed by whether a diffraction peak of the Mg 2 Si phase appears in the X-ray diffraction pattern on the surface of the plating layer.
  • the X-ray diffraction device for example, a sample horizontal type strong X-ray diffraction device RINT-TTR III manufactured by Rigaku Co., Ltd. can be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the plated steel material of this embodiment can be manufactured by either an immersion hot-dip plating method (batch-type hot-dip plating method) or a continuous hot-dip plating method.
  • steel material to be plated there are no particular restrictions on the size, shape, surface form, etc. of the steel material to be plated.
  • Ordinary steel, high-tensile steel, stainless steel, etc. can also be used as long as they are made of steel. More specifically, for example, general steel, Ni pre-plated steel, Al-killed steel, ultra-low carbon steel, high carbon steel, various high tensile strength steels, some high alloy steels (steels containing strengthening elements such as Ni and Cr, etc.) ) and other various steel materials are applicable. Most preferred is general structural steel strip.
  • the steel material may be surface-finished by shot blasting, grinding brush, etc. in advance, and a metal or alloy film of 3 g/m 2 or less such as Ni plating, Zn plating, or Sn plating is attached to the surface. So, there is no problem with plating. Further, as a pretreatment of the steel material, it is preferable to sufficiently clean the steel material by degreasing and pickling.
  • the steel material After the surface of the steel material is sufficiently heated and reduced with a reducing gas such as H 2 , the steel material is immersed in a plating bath containing a predetermined composition.
  • a reducing gas such as H 2
  • the components of the plating layer can be controlled by the components of the plating bath to be prepared.
  • the plating bath is prepared by mixing a predetermined amount of pure metal to create an alloy of the plating bath components, for example, by a melting method under an inert atmosphere.
  • a hot-dip plating layer In order to form a hot-dip plating layer, it is preferable to keep the plating bath at a temperature of 450°C to 550°C. Then, it is preferable to immerse the reduced steel material for several seconds. On the reduced steel surface, Fe diffuses into the plating bath, reacts with the plating bath, and an interfacial alloy layer (mainly an Al--Fe alloy layer) may be formed at the interface between the plating layer and the steel material. When an interfacial alloy layer is formed, the steel material below the interfacial alloy layer and the plating layer above the interfacial alloy layer are chemically bonded more firmly.
  • an interfacial alloy layer mainly an Al--Fe alloy layer
  • N2 wiping is performed to adjust the plating layer to a predetermined thickness.
  • the thickness of the plating layer is preferably adjusted to 3 to 80 ⁇ m.
  • the amount of the plating layer deposited is 10 to 500 g/m 2 (one side). Further, the thickness of the plating layer may be adjusted to 5 to 70 ⁇ m.
  • the amount of adhesion is approximately 20 to 400 g/m 2 (one side).
  • the deposited molten metal is solidified.
  • the cooling means used to solidify the molten metal may include spraying nitrogen, air, or a mixed gas of hydrogen and helium, mist cooling, or submersion.
  • mist cooling is preferred, and mist cooling in which water is contained in nitrogen is preferred.
  • the cooling rate may be adjusted by adjusting the water content in the mist.
  • Average cooling rate between bath temperature and 380°C 10°C/sec to 20°C/sec
  • Si compounds precipitate when Si is contained. If the cooling rate is fast, solidification of the plating progresses without sufficient Si being precipitated, and Si tends to be uniformly dispersed in the plating layer. On the other hand, if the cooling rate is slow, the Si compound tends to become coarse, Si becomes concentrated at the interface between the plating layer and the steel material, and the amount of Si compound precipitated on the surface layer of the plating layer tends to decrease. Therefore, in order to precipitate the Si compound on the surface layer, it is necessary to set the average cooling rate between the bath temperature and 380°C to 10°C/sec to 20°C/sec.
  • the average cooling rate between the bath temperature and 380°C is preferably 10°C/sec to 20°C/sec.
  • the preferred lower limit of the average cooling rate is 15°C/sec, and the preferred upper limit is 20°C/sec.
  • precipitation of Al phase occurs from the liquid phase of molten metal adhering to the steel material, and Zn-Al-MgZn two- phase precipitation occurs.
  • a ternary eutectic reaction occurs, and finally the liquid phase disappears and the plating layer completely solidifies.
  • the Al phase changes to the Al-Zn phase, which is a high - temperature stable phase.
  • the Zn phase formed as a structure] is absorbed, and the [ternary eutectic structure of Al/MgZn 2 /Zn] is reduced.
  • the average cooling rate between 380°C and 250°C should be at least 20°C/sec or more. More preferably, the average cooling rate is 30° C./second or more. By setting the average cooling rate to 30° C./second or more, the area ratio of the Al phase tends to increase. That is, it is preferable that the average cooling rate between 380°C and 250°C be faster than the average cooling rate between the bath temperature and 380°C.
  • the upper limit of the average cooling rate is not particularly limited, but may be, for example, 50/sec.
  • the Al-Zn phase is unstable in the temperature range of 250°C to 150°C and separates into a Zn phase and an Al phase. That is, the Al-Zn phase transforms into an Al phase or a Zn-Al phase. Therefore, in order to improve the wet corrosion resistance and running water corrosion resistance, it is preferable to cool slowly in this temperature range to promote precipitation of the Al phase. Therefore, the cooling rate between 250 and 150°C is set to 20°C/sec or less. As a result, the Al--Zn phase is separated into an Al phase and a Zn phase, and transformed into an Al phase or a Zn--Al phase. In particular, this tendency becomes stronger as the Al concentration increases.
  • the average cooling rate is 10°C/s or less, more preferably less than 5°C/s.
  • the lower limit of the average cooling rate is not particularly limited, but may be 2.5°C/sec. If the average cooling rate is less than 2.5° C., the MgZn two phases in the plating structure tend to become coarse, resulting in inferior workability.
  • Average cooling rate in the temperature range below 150 °C The average cooling rate in the temperature range below 150 °C during the solidification process does not affect the constituent phases in the plating layer, so there is no need to specifically limit it, and natural cooling may be used. .
  • the plating layer of this embodiment is formed.
  • a film may be formed on the plating layer of the plated steel material of this embodiment.
  • the film can form one layer or two or more layers.
  • Examples of the type of film directly above the plating layer include a chromate film, a phosphate film, and a chromate-free film. Chromate treatment, phosphate treatment, and chromate-free treatment for forming these films can be performed by known methods. However, since most chromate treatments may deteriorate weldability on the surface of the plating layer, it is preferable to keep the thickness less than 1 ⁇ m.
  • Chromate treatment includes electrolytic chromate treatment, which forms a chromate film through electrolysis, reactive chromate treatment, which uses a reaction with the material to form a film and then washes away the excess treatment liquid, and a process in which the treatment liquid is applied to the object.
  • electrolytic chromate treatment which forms a chromate film through electrolysis
  • reactive chromate treatment which uses a reaction with the material to form a film and then washes away the excess treatment liquid, and a process in which the treatment liquid is applied to the object.
  • Electrolytic chromate treatment includes electrolysis using chromic acid, silica sol, resins (phosphoric acid, acrylic resin, vinyl ester resin, vinyl acetate acrylic emulsion, carboxylated styrene-butadiene latex, diisopropanolamine-modified epoxy resin, etc.), and hard silica.
  • chromic acid silica sol
  • resins phosphoric acid, acrylic resin, vinyl ester resin, vinyl acetate acrylic emulsion, carboxylated styrene-butadiene latex, diisopropanolamine-modified epoxy resin, etc.
  • hard silica is an example.
  • Examples of the phosphate treatment include zinc phosphate treatment, zinc calcium phosphate treatment, and manganese phosphate treatment.
  • Chromate-free treatment is particularly suitable because it does not impose any burden on the environment.
  • Chromate-free treatment includes electrolytic chromate-free treatment, which forms a chromate-free film by electrolysis, reactive chromate-free treatment, which forms a film by reacting with the material and then washes away excess treatment liquid, and There is a paint-on type chromate-free treatment that is applied to the object to be coated and dries to form a film without washing with water. Either process may be adopted.
  • organic resin films may be provided on the film directly above the plating layer.
  • the organic resin is not limited to a specific type, and includes, for example, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, acrylic resin, polyolefin resin, or modified products of these resins.
  • modified products are compounds in which the reactive functional groups contained in the structure of these resins are reacted with other compounds (monomers, crosslinking agents, etc.) that contain functional groups in the structure that can react with the functional groups. Refers to resin.
  • organic resin one type or a mixture of two or more types of organic resins (unmodified) may be used, or at least one type of other organic resin may be used in the presence of at least one type of organic resin.
  • Organic resins obtained by modifying organic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic resin film may contain any coloring pigment or antirust pigment. It is also possible to use those made into aqueous systems by dissolving or dispersing them in water.
  • the plated steel original plates were cut out in a size of 180 mm x 100 mm from a cold-rolled steel plate with a thickness (t) of 3.2 mm and a thickness (t) of 0.8 mm. All were SS400 (general steel).
  • a K thermocouple was attached to a part of the steel plate, and the steel plate surface was sufficiently coated by annealing at 800°C in a reducing atmosphere of N2 containing 5% H2 . After reduction, they were immersed in plating baths of various compositions for 3 seconds, then pulled up, and the plating thickness was adjusted to 10 to 30 ⁇ m by N 2 gas wiping.
  • the plating thickness was 3 ⁇ m, 5 ⁇ m, 70 ⁇ m, and 80 ⁇ m.
  • the plating thickness on the front and back sides of the original plate was the same.
  • plated steel materials were manufactured under various cooling conditions A to F below.
  • the average chemical composition of the plating layer was measured as follows. An acid solution was obtained by removing and dissolving the plating layer with an acid containing an inhibitor that suppresses corrosion of the base iron (steel material). Next, the average chemical composition of the plating layer was obtained by measuring the obtained acid solution by ICP emission spectrometry or ICP-MS.
  • Condition A After pulling the steel material out of the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 150°C was set to any value less than 5°C/sec (comparison condition).
  • Condition B After pulling the steel material out of the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 150°C was set to a value of 5 to 20°C/sec (comparison condition).
  • Condition C After pulling the steel material out of the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 150°C was set to any value of 20°C/sec or more (comparative condition).
  • Condition D After pulling the steel material from the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 380°C (range T1) is set to any value between 10°C/sec and 20°C/sec, and between 380°C and 250°C (range T2). ) was set to a value of 20°C/second to 50°C/second, and the average cooling rate of 250°C to 150°C (range T3) was set to a value of less than 5°C/second (preferably conditions). Therefore, in condition D, the average cooling rate was adjusted for each temperature range.
  • Condition D-2 After pulling the steel material from the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 380°C (range T1) is set to any value between 10°C/sec and 20°C/sec, and between 380°C and 250°C (range T1).
  • the average cooling rate in the range T2) was set to any value between 20°C/sec and 50°C/sec, and the average cooling rate between 250°C and 150°C (range T3) was set at any value below 10°C/sec. . Therefore, under condition D-2, the average cooling rate was adjusted for each temperature range.
  • Condition E After pulling the steel material from the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 380°C (range T1) is less than 10°C/sec, and the average cooling rate between 380°C and 250°C (range T2) The speed was set to a value of more than 20°C/sec to 50°C/sec, and the average cooling rate between 250°C and 150°C (range T3) was set to a value of less than 5°C/sec (comparison conditions). Therefore, under condition E, the average cooling rate was adjusted for each temperature range.
  • Condition F After pulling the steel material from the plating bath, the average cooling rate between the bath temperature and 380°C (range T1) is 20°C/sec or more, and the average cooling rate between 380°C and 250°C (range T2) The speed was set to any value less than 20°C/sec, and the average cooling rate between 250°C and 150°C (range T3) was set to any value equal to or higher than 5°C/sec (comparison conditions). Therefore, under condition F, the average cooling rate was adjusted for each temperature range.
  • the method was to expose a cross section in the thickness direction of the plating layer perpendicular to the surface of the steel material, and confirm the metallographic structure with a field of view of 500 to 5000 times. Specifically, the metal structure in a total field of view of 25,000 ⁇ m 2 was observed to determine the area ratio of the phase or structure constituting the metal structure of the plating layer.
  • the composition of each phase was pinpointed using EDS analysis, and the nearly equivalent component phases were read through elemental mapping to identify the phase. By elemental mapping, it was possible to distinguish between phases with almost the same composition.
  • Mg 2 Si was also confirmed by X-ray diffraction measurement.
  • X-ray diffraction measurement whether the diffraction peak of the Mg 2 Si phase appears in the X-ray diffraction pattern of the surface of the plating layer measured using Cu-K ⁇ rays and under the conditions that the X-ray output is 50 kV and 300 mA. So, I determined.
  • X-ray diffractometer a sample horizontal strong X-ray diffractometer RINT-TTR III manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used.
  • I ⁇ (Si)/(I ⁇ (Zn)+I ⁇ (Al)) and I ⁇ (Ca)/I ⁇ (Si) were measured by performing GDS analysis on the plating layer in the depth direction.
  • the analysis conditions when performing depth direction analysis using argon sputtering are: argon pressure: 0.27 MPa, output power: 30 W, output voltage: 1000 V, discharge area: within a circular area with a diameter of 4 mm. did.
  • the integrated intensity values of Si, Zn, and Al were obtained when GDS measurements were performed while etching to a depth of 0.5 ⁇ m from the surface of the plating layer, and I ⁇ (Si)/(I ⁇ (Zn)+I ⁇ (Al)) and I ⁇ ( Ca)/I ⁇ (Si) was calculated.
  • Al-Ca-Si phase (Ca 3 Al 2 Si 2 phase, CaAl 2 Si 2 phase, CaAl 2 Si 2 phase, CaAl 1-x Si 1+x phase) was confirmed by X-ray diffraction measurement.
  • X-ray diffraction measurement a diffraction peak of the Al-Ca-Si phase appears in the X-ray diffraction pattern of the surface of the plating layer, which was measured using Cu-K ⁇ rays and the X-ray output was 50 kV and 300 mA. It was determined whether or not.
  • X-ray diffractometer a sample horizontal strong X-ray diffractometer RINT-TTR III manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used.
  • a test material with a plate thickness (t) of 0.8 mm was cut out into a size of 120 mm x 60 mm, and a vinyl plate was pasted on it to create a flow path with a width of 20 mm and a length of 100 mm, which was used as a sample.
  • the sample was set at an angle of 15° from the horizontal, and artificial rainwater (Cl - : 10 ppm, SO 4 2 - : 40 ppm, NO 3 - : 20 ppm) was intermittently poured at 6 ml/min through a droplet nozzle from the upstream of the channel.
  • test material with a plate thickness (t) of 0.8 mm was cut into 30 mm x 100 mm, and after being subjected to a 2t 180° bending process (a test in which a spacer twice the plate thickness was sandwiched and 180° bending process), the material was bent back.
  • the sample was flattened, and a Cellotape (registered trademark) peel test was conducted on the inwardly bent portion. After the peel test, the peeled area of the plating on the inwardly bent surface was measured.
  • Peeling area exceeds 10%: "B” Peeling area is more than 5% to less than 10%: “A” Peeling area is 5% or less: “AA” No peeling: “S”
  • No. No. 26 (comparative example) had a small amount of Mg, and the area ratio of the MgZn two- phase was out of the appropriate range. As a result, sacrificial corrosion resistance, wet corrosion resistance, running water corrosion resistance, and processability became inferior.
  • No. No. 29 (comparative example) had an excessive amount of Sn. As a result, sacrificial corrosion resistance, wet corrosion resistance, running water corrosion resistance, and processability became inferior.
  • No. No. 34 had an excessive amount of In. Furthermore, the manufacturing conditions were outside the preferred range. Furthermore, ([Al]+[Zn-Al])/[Al-Zn] became less than 0.8. As a result, sacrificial corrosion resistance, wet corrosion resistance, running water corrosion resistance, and processability became inferior.
  • No. No. 38 had excessive amounts of La and Ce. Furthermore, the manufacturing conditions were outside the preferred range. Furthermore, ([Al]+[Zn-Al])/[Al-Zn) became less than 0.8. As a result, sacrificial corrosion resistance, wet corrosion resistance, running water corrosion resistance, and processability became inferior.
  • No. No. 41 (comparative example) had an excessive amount of Sr. Furthermore, the manufacturing conditions were outside the preferred range. As a result, sacrificial corrosion resistance, wet corrosion resistance, running water corrosion resistance, and processability became inferior.
  • No. No. 42 (comparative example) had an excessive amount of Mg. Furthermore, the area ratio of the MgZn two phases was out of the appropriate range. As a result, sacrificial corrosion resistance, wet corrosion resistance, running water corrosion resistance, and processability became inferior.
  • No. No. 49 had excessive amounts of Al and Ca. Furthermore, the manufacturing conditions were outside the preferred range. Furthermore, ([Al]+[Zn-Al])/[Al-Zn] became less than 0.8. As a result, sacrificial corrosion resistance, wet corrosion resistance, running water corrosion resistance, and processability became inferior.
  • No. No. 50 (comparative example) had excessive amounts of Al and Mg. Furthermore, the manufacturing conditions were outside the preferred range. As a result, sacrificial corrosion resistance, wet corrosion resistance, running water corrosion resistance, and processability became inferior.
  • No. No. 51 (comparative example) had an excessive amount of Al. As a result, sacrificial corrosion resistance, wet corrosion resistance, running water corrosion resistance, and processability became inferior.
  • No. No. 52 had an excessive amount of Al. Furthermore, the manufacturing conditions were outside the preferred range. Furthermore, the total of the Al phase, Al-Zn phase, and Zn-Al phase exceeded 75%. As a result, sacrificial corrosion resistance, wet corrosion resistance, running water corrosion resistance, and processability became inferior.

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Abstract

このめっき鋼材は、鋼材と、前記鋼材の表面に配されためっき層とを有するめっき鋼材であって、前記めっき層の平均化学組成が、所定の組成からなり、前記鋼材の表面に対して垂直な前記めっき層の断面において、走査型電子顕微鏡で観察される組織が、面積分率で、ＭｇＺｎ２相：１０％以上５０％以下、Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相及びＺｎ－Ａｌ相の合計：１５％以上７５％以下、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕：０％以上６５％以下、残部：０％以上５．０％以下、であり、前記Ａｌ－Ｚｎ相に対する、前記Ａｌ相及び前記Ｚｎ－Ａｌ相の合計の面積比（（［Ａｌ］＋［Ｚｎ－Ａｌ］）／［Ａｌ－Ｚｎ］）が０．８以上である。

Description

めっき鋼材
　本発明は、めっき鋼材に関する。
　本願は、２０２２年８月３０日に、日本に出願された特願２０２２－１３６４９７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　鋼材の表面にＺｎめっきを施して鋼材の耐食性を改善することは、広く知られており、中でも、ＺｎにＡｌ、Ｍｇを加えて耐食性を向上させたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板は、自動車、家電、建材ならびに土木分野にて多く使われている。これら用途の環境の中には、常時、雨水等が溜まる水濡れ環境や、水が流れる流水環境が存在するが、これらの環境下では、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板でも耐食性が十分でないという問題がある。
　例えば、特許文献１には、鋼板と、Ｆｅ及びＳｉを含む合金層と、めっき層とを有し、めっき層及び合金層の平均組成が、質量％で、Ａｌ：４５．０～６５．０％、Ｓｉ：０．５０～５．００％、Ｍｇ：１．００～１０．００％、を含み、残部がＺｎ、Ｆｅ及び不純物からなり、めっき層は、体積分率で０．１～２０．０％のＭｇ－Ｓｉ相を含み、めっき層の表面からめっき層の厚み方向に１μｍの範囲をめっき層の表層部と定義した場合に、表層部のめっき層を平面視した方向におけるＭｇ－Ｓｉ相の平均円相当径が０．１～１５．０μｍであり、めっき層の表面からめっき層と合金層との界面に向かって、めっき層の厚みの１／２の位置をめっき層厚み中心と定義し、めっき層の厚み全体に亘ってＳｉ含有量を測定した場合に、めっき層の表面からめっき層厚み中心までのＳｉ含有量の積算値が、めっき層の表面から界面までのＳｉ含有量の積算値の０．５５倍以上である、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板が記載されている。
　特許文献２には、鋼板表面にめっき皮膜を有する溶融Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｓｉめっき鋼板であって、めっき皮膜は、下地鋼板との界面に存在する界面合金層と該合金層の上に存在する主層とからなり、２５～８０質量％のＡｌ、０．６超え～１５質量％のＳｉ及び０．１超え～２５質量％のＭｇを含有し、主層の表面におけるＭｇ２Ｓｉの面積率が１０％以上である溶融Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｓｉめっき鋼板が記載されている。
　特許文献３には、スチールストリップを形成する方法であって、（ａ）ストリップをＡｌ、Ｚｎ、ＳｉおよびＭｇ、必要に応じて他の元素を含む熱浸漬被覆浴内を通過させて、ストリップ上に溶融Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｍｇ合金被膜を形成する工程、（ｂ）被覆ストリップを冷却してストリップ上に溶融Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｍｇ合金を固化して、アルファーＡｌ相デンドライト、インターデンドライト領域にはＺｎ－リッチ相およびインターデンドライト領域にＭｇ２Ｓｉ相粒子を有するミクロ構造を有する固化被膜を形成する工程、（ｃ）被覆ストリップをアルファーＡｌ相デンドライトおよびＺｎ－リッチインターデンドライト相のアズーキャスト（ａｓ－ｃａｓｔ）ミクロ構造からＡｌ－Ｚｎ相固溶体を形成する温度と時間熱処理して塗膜中に分散したＭｇ２Ｓｉ相粒子の球状化を促進する工程、および（ｄ）加熱処理したストリップを冷却する工程からなる金属被覆ストリップの形成方法が記載されている。
　特許文献４には、鋼板表面に、Ａｌ：３．０～７．０質量％，Ｓｉ：０．０５～０．５質量％，Ｍｇ：０．０１～０．５質量％で、残部Ｚｎから構成される合金めっき層が形成しており、その合金めっき層と鋼板素地の間にＳｉの濃化したＦｅ－Ａｌ－Ｓｉ系合金層が形成している高耐熱性溶融Ｚｎ－Ａｌ系合金めっき鋼板が記載されている。
　特許文献５には、鋼材の表面に形成されためっき層を備え、めっき層は、平均組成で、Ｍｇ：１～１０質量％、Ａｌ：４～２２質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、めっき層には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織〕の素地中に、めっき層の断面における面積率で１０～７０％の〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕を含んでおり、〔Ａｌ・Ｚｎ混合組織〕には、Ｚｎ濃度が７５質量％以上８５質量％未満の範囲である第１領域と、第１領域の内側にあって、Ｚｎ濃度が６７質量％以上７５質量％未満の範囲である第２領域とを含み、第２領域には、Ｚｎ相とＡｌ相とが混在しており、めっき層の断面における第２領域の面積１μｍ２当たりのＺｎ相とＡｌ相との界面長さが２０μｍ以下である溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材が記載されている。
　しかしながら、特許文献１～５においては、水濡れ環境または流水環境における耐食性（以下、水濡れ耐食性、流水耐食性という）は検討されていない。
国際公開第２０１９／０４９３０７号 特開２０１６－１６６４１４号公報 特表２０１２－５２８２４４号公報 特開２０００－２６５２５５号公報 特開２０２１－１９５５６４号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、水濡れ耐食性および流水耐食性に優れ、また、犠牲防食性にも優れためっき鋼材を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、以下の構成を採用する。
［１］　鋼材と、前記鋼材の表面に配されためっき層とを有するめっき鋼材であって、
　前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：１０．０％～４０．０％、
Ｍｇ：４．０％超～８．５％、
Ｓｉ：０％～５．０％、
Ｃａ：０％～３．００％、
Ｓｎ：０％～３．００％、
Ｂｉ：０％～１．００％、
Ｉｎ：０％～１．００％、
Ｙ　：０％～０．５０％、
Ｌａ：０％～０．５０％、
Ｃｅ：０％～０．５０％、
Ｓｒ：０％～０．５０％、
Ｂ　：０％～１．００％、
Ｐ　：０％～０．５０％、
Ｃｒ：０％～０．２５％、
Ｔｉ：０％～０．２５％、
Ｖ　：０％～０．２５％、
Ｚｒ：０％～０．２５％、
Ｎｉ：０％～１．００％、
Ｃｏ：０％～０．２５％、
Ｎｂ：０％～０．２５％、
Ｃｕ：０％～１．００％、
Ｍｎ：０％～０．２５％、
Ｍｏ：０％～０．２５％、
Ｗ　：０％～０．２５％、
Ａｇ：０％～１．００％、
Ｌｉ：０％～０．５０％、
Ｎａ：０％～０．０５％、
Ｋ　：０％～０．０５％、
Ｆｅ：０％～５．００％、
Ｓｂ：０％～０．５０％、
Ｐｂ：０％～０．５０％、
Ｂａ：０％～０．２５％、
残部：Ｚｎおよび不純物、からなり、
　前記鋼材の表面に対して垂直な前記めっき層の断面において、走査型電子顕微鏡で観察される組織が、面積分率で、
ＭｇＺｎ２相：１０％以上５０％以下、
Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相及びＺｎ－Ａｌ相の合計：１５％以上７５％以下、
〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕：０％以上６５％以下、
残部：０％以上５．０％以下、であり、
　前記Ａｌ－Ｚｎ相に対する、前記Ａｌ相及び前記Ｚｎ－Ａｌ相の合計の面積比（（［Ａｌ］＋［Ｚｎ－Ａｌ］）／［Ａｌ－Ｚｎ］）が０．８以上である、めっき鋼材。
［２］　前記めっき層の平均化学組成において、Ｓｉが０．０５％～５．０％であり、
　前記めっき層の表面から深さ０．５μｍまでの表層において、ＧＤＳ法による深さ分析を行った場合の各元素の強度積算値が、下記式（１）を満足する、［１］に記載のめっき鋼材。
ＩΣ（Ｓｉ）／（ＩΣ（Ｚｎ）＋ＩΣ（Ａｌ））≧０．００５　…（１）
　ただし、式（１）におけるＩΣ（Ｓｉ）、ＩΣ（Ｚｎ）およびＩΣ（Ａｌ）はそれぞれ、ＧＤＳ法により検出されたＳｉ、ＺｎおよびＡｌの強度積算値である。
［３］　前記めっき層の平均化学組成において、Ｃａが０．０１％～３％であり、
　めっき層中に、Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ２相、ＣａＡｌ２Ｓｉ２相、ＣａＡｌ２Ｓｉ２相、ＣａＡｌ１－ｘＳｉ１＋ｘ相（但し、ｘ＝０～０．２）のうちいずれか一つを含み、
　前記めっき層の表面から深さ０．５μｍまでの表層において、ＧＤＳ法による深さ分析を行った場合の各元素の強度積算値が、下記式（２）を満足する、［１］または［２］に記載のめっき鋼材。
ＩΣ（Ｃａ）／ＩΣ（Ｓｉ）≧２．０　…（２）
　ただし、式（２）におけるＩΣ（Ｃａ）およびＩΣ（Ｓｉ）はそれぞれ、ＧＤＳ法により検出されたＣａおよびＳｉの強度積算値である。
　本発明によれば、水濡れ耐食性および流水耐食性に優れ、また、犠牲防食性にも優れためっき鋼材を提供できる。
　従来、水濡れ及び流水環境向けのめっき材として、例えばコルゲート管向けにＴｙｐｅ２と呼称される純Ａｌめっき材が知られている。しかしながら、Ａｌの犠牲防食性は弱く、鋼材の端面からの赤錆発生による外観上の問題がある。また、鋼材の板厚が厚くなると、端面からの腐食進行が顕著になり、製品寿命が短くなる課題がある。
　一方、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき材は、犠牲防食性能が十分であり、かつ、通常の環境ではＺｎめっきと比較し優れた耐食性があるもの、水濡れ及び流水環境では、腐食生成物が流失しやすく、通常環境に比べて高耐食性を発揮しづらいという課題があった。
　ところで、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層は、複数の構成相から形成される。詳細は後述するが、Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相、Ｚｎ－Ａｌ相、Ｍｇ２Ｚｎ相、Ｍｇ２Ｚｎ１１相、Ｚｎ相、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕といった相、組織が、相構成割合の大半を占めるものとなっている。
　本発明者らは、水濡れ性環境でのＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきの水濡れ耐食性および流水耐食性と、めっき層の構成相、構成組織との関係に着目し、鋭意検討したところ、構成相および構成組織の割合を適切にすることで、水濡れ耐食性および流水耐食性を向上させることが出来ることを見出した。
　めっき成分であるＡｌは、凝固時に複数の相として、すなわち、Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相、Ｚｎ－Ａｌ相として析出することが知られている。このうち、Ａｌ相は、最も耐水性・耐流水性に優れる一方で、犠牲防食性に乏しい。また、Ａｌ－Ｚｎ相は、犠牲防食性が３つの相の中で最も高いものの、水濡れ耐食性及び流水耐食性に劣る。更に、Ｚｎ－Ａｌ相は、水濡れ耐食性及び流水耐食性、犠牲防食性がいずれも先の２つの相の性質に対して中間的な性質を有している。
　そこで、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系のめっき層中のＡｌ相割合を適宜調整すれば耐食性に優れためっき鋼材が得られると考え、鋭意検討したところ、めっき層中の相割合を制御することで、水濡れ耐食性及び流水耐食性ならびに、犠牲防食性に優れためっき鋼材を見出した。本発明に係るめっき鋼材により製造される鋼構造物は、水濡れ耐食性、流水耐食性および犠牲防食性に優れたものとなる。以下、本発明の実施形態であるめっき鋼材について説明する。
　本実施形態のめっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に配されためっき層とを有するめっき鋼材であって、めっき層の平均化学組成が、質量％で、Ａｌ：１０．０％～４０．０％、Ｍｇ：４．０％超～８．５％、Ｓｉ：０％～５．０％、Ｃａ：０％～３．００％、Ｓｎ：０％～３．００％、Ｂｉ：０％～１．００％、Ｉｎ：０％～１．００％、Ｙ：０％～０．５０％、Ｌａ：０％～０．５０％、Ｃｅ：０％～０．５０％、Ｓｒ：０％～０．５０％、Ｂ：０％～１．００％、Ｐ：０％～０．５０％、Ｃｒ：０％～０．２５％、Ｔｉ：０％～０．２５％、Ｖ：０％～０．２５％、Ｚｒ：０％～０．２５％、Ｎｉ：０％～１．００％、Ｃｏ：０％～０．２５％、Ｎｂ：０％～０．２５％、Ｃｕ：０％～１．００％、Ｍｎ：０％～０．２５％、Ｍｏ：０％～０．２５％、Ｗ：０％～０．２５％、Ａｇ：０％～１．００％、Ｌｉ：０％～０．５０％、Ｎａ：０％～０．０５％、Ｋ：０％～０．０５％、Ｆｅ：０％～５．００％、Ｓｂ：０％～０．５０％、Ｐｂ：０％～０．５０％、Ｂａ：０％～０．２５％、残部：Ｚｎおよび不純物、からなり、鋼材の表面に対して垂直なめっき層の断面において、走査型電子顕微鏡で観察される組織が、面積分率で、ＭｇＺｎ２相：１０％以上５０％以下、Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相及びＺｎ－Ａｌ相の合計：１５％以上７５％以下、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕：０％以上６５％以下、残部：０％以上５．０％以下、であり、Ａｌ－Ｚｎ相に対する、Ａｌ相及びＺｎ－Ａｌ相の合計の面積比（（［Ａｌ］＋［Ｚｎ－Ａｌ］）／［Ａｌ－Ｚｎ］）が０．８以上である。
　また、本実施形態のめっき鋼材は、めっき層の平均化学組成において、Ｓｉが０．０５％～５．０％であり、めっき層の表面から深さ０．５μｍまでの表層において、ＧＤＳ法による深さ分析を行った場合の各元素の強度積算値が、下記式（１）を満足することが好ましい。
ＩΣ（Ｓｉ）／（ＩΣ（Ｚｎ）＋ＩΣ（Ａｌ））≧０．００５　…（１）
　ただし、式（１）におけるＩΣ（Ｓｉ）、ＩΣ（Ｚｎ）およびＩΣ（Ａｌ）はそれぞれ、ＧＤＳ法により検出されたＳｉ、ＺｎおよびＡｌの強度積算値である。
　更に、本実施形態のめっき鋼材は、めっき層の平均化学組成において、Ｃａが０．０１％～３％であり、めっき層中に、Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ２相、ＣａＡｌ２Ｓｉ２相、ＣａＡｌ２Ｓｉ２相、ＣａＡｌ１－ｘＳｉ１＋ｘ相（但し、ｘ＝０～０．２）のうちいずれか一つを含み、めっき層の表面から深さ０．５μｍまでの表層において、ＧＤＳ法による深さ分析を行った場合の各元素の強度積算値が、下記式（２）を満足することが好ましい。
ＩΣ（Ｃａ）／ＩΣ（Ｓｉ）≧２．０　…（２）
　ただし、式（２）におけるＩΣ（Ｃａ）およびＩΣ（Ｓｉ）はそれぞれ、ＧＤＳ法により検出されたＣａおよびＳｉの強度積算値である。
　以下の説明において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。また、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、「～」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
　なお、「耐食性」とは、めっき層自体の腐食し難い性質を示す。Ｚｎ系のめっき層は、鋼材に対して犠牲防食作用があるため、鋼材が腐食する前にめっき層が腐食し白錆化して、白錆化しためっき層が消滅した後、鋼材が腐食し赤錆を生じるのがめっき鋼板の腐食過程である。
　また、「犠牲防食性」とは、鋼材むき出し部（例えばめっき鋼材の切断端面部、加工時の溶融めっき層割れ、により、鋼材が露出する箇所）での鋼材の腐食を抑制する性質を示す。
　更に、「水濡れ耐食性、流水耐食性」とは、めっき層の表面に水を滴下するとともにめっき層上に水を流した場合に、めっき層自体の腐食し難い性質を示す。
　鋼材の材質には、特に制限はない。鋼材は、例えば、一般鋼、Ｎｉプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の鋼材が適用可能である。また、鋼材は、鋼材の製造方法、鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）等の条件についても、特に制限されるものではない。更に、鋼材は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、またはこれらの合金系等の３ｇ／ｍ２以下の金属膜または合金膜が形成された鋼材を使用してもよい。
　次に、めっき層について説明する。本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層を含む。また、めっき層には、Ａｌ－Ｆｅ合金層を含んでもよい。ＺｎにＡｌ、Ｍｇなどの合金元素が加わったＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、通常のＺｎめっき層に対して耐食性が改善する。例えば、通常のＺｎめっき層の半分程度の厚みであっても、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、Ｚｎめっき層と同等の耐食性を有する。従って、本実施形態のめっき層も、Ｚｎめっき層と同等以上の耐食性を備えている。
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金よりなる。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金とは、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇを含む三元系合金を意味する。
　Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間にある界面合金層である。
　つまり、本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ合金層とを含む積層構造であってもよい。積層構造の場合、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層は、めっき層の表面を構成する層とすることがよい。ただし、めっき層の最表面には、めっき層構成元素の酸化被膜が１μｍ未満程度の厚みで形成しているが、めっき層全体の厚さに対して薄いため、めっき層の主体からは無視されることが多い。
　めっき層の全体の厚みは、５～７０μｍとすることが好ましい。めっき層全体の厚みは、めっき条件に左右されるため、めっき層全体の厚みは５～７０μｍの範囲に限定されるものではない。めっき層全体の厚みは、通常の溶融めっき法ではめっき浴の粘性および比重が影響する。そして鋼材（めっき原板）の引抜速度およびワイピングの強弱によって、めっき層全体の厚みが調整される。
　Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材表面（具体的には、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間）に形成されており、組織としてＡｌ５Ｆｅ２相が主相の層である。Ａｌ－Ｆｅ合金層は、地鉄（鋼材）およびめっき浴の相互の原子拡散によって形成する。製法として溶融めっき法を用いた場合、Ａｌ元素を含有するめっき層では、Ａｌ－Ｆｅ合金層が形成され易い。めっき浴中に一定濃度以上のＡｌが含有されることから、Ａｌ５Ｆｅ２相が最も多く形成する。しかし、原子拡散には時間がかかり、また、地鉄に近い部分では、Ｆｅ濃度が高くなる部分もある。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、部分的には、ＡｌＦｅ相、Ａｌ３Ｆｅ相、Ａｌ２Ｆｅ相などが少量含まれる場合もある。また、めっき浴中にＺｎも一定濃度含まれることから、Ａｌ－Ｆｅ合金層には、Ｚｎも少量含有される。
　めっき層中にＳｉを含有する場合、Ｓｉは特にＡｌ－Ｆｅ合金層中に取り込まれ易く、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相となることがある。同定される金属間化合物相としては、ＡｌＦｅＳｉ相があり、異性体として、α、β、ｑ１，ｑ２－ＡｌＦｅＳｉ相等が存在する。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、これらＡｌＦｅＳｉ相等が検出されることがある。これらＡｌＦｅＳｉ相等を含むＡｌ－Ｆｅ合金層をＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層とも称する。
　次に、めっき層の平均化学組成について説明する。めっき層全体の平均化学組成は、めっき層がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造の場合は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の平均化学組成である。また、めっき層がＡｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の積層構造の場合は、Ａｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の合計の平均化学組成である。
　通常、溶融めっき法において、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成は、めっき層の形成反応がめっき浴内で完了することがほとんどであるため、ほぼめっき浴と同等になる。また、溶融めっき法において、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき浴浸漬直後、瞬時に形成し成長する。そして、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき浴内で形成反応が完了しており、その厚みも、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に対して十分に小さいことが多い。したがって、めっき後、加熱合金化処理等、特別な熱処理をしない限りは、めっき層全体の平均化学組成は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成と実質的に等しく、Ａｌ－Ｆｅ合金層等の成分を無視することができる。
Ａｌ：１０．０％以上、４０．０％以下
　Ａｌは、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ａｌは、犠牲防食作用は小さいものの、めっき層にＡｌを含有することで、水濡れ耐食性、流水耐食性ならびに平面部耐食性が向上する。また、Ａｌが存在しないと、Ｍｇをめっき浴中で安定的に保持することができないため、製造上不可欠な元素としてめっき浴に含有される。Ａｌの含有量を１０．０％以上とするのは、後述するＭｇを多量に含有するために必要な含有量、または、耐食性をある程度確保するのに必要な含有量であり、この含有量以下であると、めっき浴としての建浴が難しく、さらに耐食性を確保することが困難となる。また、Ａｌの含有量を４０．０％以下とするのは、Ａｌは鋼板に対する犠牲防食作用が弱く、これ以上の含有量になると、犠牲防食性が十分に得られなくなるため、上限を４０．０％以下としている。
Ｍｇ：４．０％超、８．５％以下
　Ｍｇは、犠牲防食効果があり、めっき層の耐食性を高める元素である。Ｍｇが一定以上含有されることで、めっき層中にＭｇＺｎ２相が形成する。めっき層中のＭｇ含有量が高い程、ＭｇＺｎ２相がより多く形成される。ＭｇＺｎ２相は、ラーベス相と呼ばれる構造をとることが知られており、その硬度は高いことが知られている。Ｍｇの含有量を４．０％超とするのは、耐食性を発揮するのに必要な濃度あり、４．０％以下では、十分な耐食性は得られない。またＭｇＺｎ２相がめっき層中に十分形成されず、めっき層自体の耐食性も低いものとなる。Ｍｇの含有量が過剰になると、めっき層の製造が困難となること、めっき層の加工性が低下することからから、その上限は８．５％以下である。より好ましいＭｇ含有量は５．０％以上７．０％以下である。
Ｓｉ：０％～５．０％
　Ｓｉがめっき浴中に含まれると、めっき層中に、Ｓｉ単相、あるいは、Ｍｇ２Ｓｉが析出し、更にＳｉとともにＣａが含まれると、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物が析出する。Ｓｉは、水濡れ耐食性、流水耐食性に優れているため、めっき層表層に、Ｓｉ、あるいはＳｉ系化合物が析出することで、水濡れ耐食性、流水耐食性をさらに向上させることができる。Ｓｉは任意添加元素であるので０％でもよいが、０．０５％以上を含有すると水濡れ耐食性、流水耐食性が更に向上する。ただし、Ｓｉが５．０％を超えると、多量のドロス発生や、不めっきが頻発する。そのためＳｉ濃度は、０～５．０％であり、０．０５％～５．０％でもよく、０．０５％～１．０％未満でもよく、０．１０％～０．５０％でもよい。
Ｃａ：０％～３．００％
　Ｃａは、大気中で酸化しやすく、めっき浴中に存在すると、浴表面に緻密な酸化被膜を形成し、Ｍｇの酸化を防止する効果がある。前記の効果により、Ｍｇ濃度が安定し、狙い組成のめっき鋼板の製造を容易にする。Ｃａは任意添加元素であるため、０％でもよいが、前述のような効果を好適に発揮させるためには、Ｃａ含有量を０％超、より好ましくは０．０１％以上とする。また、Ｃａを０．０１％以上含有する場合、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物もしくはＣａ－Ａｌ－Ｚｎ系化合物が形成しやすくなる。このうち、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系化合物は、水濡れ耐食性、流水耐食性に優れているため、これらの化合物がめっき表層に濃化することで、水濡れ耐食性、流水耐食性を上げることが出来る。Ｃａの上限は３．００％以下とする。
元素群Ａ
Ｓｎ：０％～３．００％
Ｂｉ：０％～１．００％
Ｉｎ：０％～１．００％
　元素群Ａの元素は、犠牲防食性を向上させる働きがある。ただし、ＺｎよりもＭｇの結合が強い傾向にあり、含有するＭｇの効果が小さくなるため、これらの元素の含有量には上限が存在する。上限を超えるとドロス等の付着が多くなり、水濡れ耐食性及び流水耐食性、加工性、溶接性もすべて悪化の傾向にある。従って、Ｓｎは０～３．００％、より好ましくは０超～３．００％未満とする。Ｂｉは０％～１．００％、より好ましくは０超～１．００％未満とする。Ｉｎは０％～１．００％、より好ましくは０超１．００％未満とする。
元素群Ｂ
Ｙ　：０％～０．５０％
Ｌａ：０％～０．５０％
Ｃｅ：０％～０．５０％
Ｓｒ：０％～０．５０％
　元素群ＢであるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒは、大気中で酸化しやすく、めっき浴中に存在すると、浴表面に緻密な酸化被膜を形成し、Ｍｇの酸化を防止する効果がある。前記の効果により、Ｍｇ濃度が安定し、狙い組成のめっき鋼板の製造を容易にする。このような効果を好適に発揮させるためには、これらの元素の含有量を０％超、より好ましくは０．０１％以上とする。まただし、それぞれの元素の含有量には上限があり、含有量の上限を超えると、めっき浴の建浴が困難となる傾向にある。また、ドロス等の付着が多くなり、水濡れ耐食性及び流水耐食性、加工性、溶接性も悪化する傾向にある。よって、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒはそれぞれ、０％～０．５０％、好ましくは０超０．５０％未満、より好ましくは０．０１％以上０．５０％未満とする。
元素群Ｃ
Ｂ：０％～１．００％
Ｐ：０％～０．５０％
　元素群ＣであるＢ及びＰは、半金属に属する元素である。これらの元素も一般的には、水濡れ耐食性、流水耐食性に影響を与えないが、それぞれの元素の含有量には上限があり、含有量の上限を超えると、ドロス等の付着が多くなり、耐食性が悪化する傾向にある。よって、Ｂ及びＰはそれぞれ、０％～１．０％、０％～０．５０％とする。
元素群Ｄ
Ｃｒ：０％～０．２５％
Ｔｉ：０％～０．２５％
Ｖ　：０％～０．２５％
Ｚｒ：０％～０．２５％
Ｎｉ：０％～１．００％
Ｃｏ：０％～０．２５％
Ｎｂ：０％～０．２５％
Ｃｕ：０％～１．００％
Ｍｎ：０％～０．２５％
Ｍｏ：０％～０．２５％
Ｗ　：０％～０．２５％
Ａｇ：０％～１．００％
Ｌｉ：０％～０．５０％
Ｎａ：０％～０．０５％
Ｋ　：０％～０．０５％
Ｆｅ：０％～５．００％
　元素群ＤであるＣｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＦｅは金属元素であり、これらの元素がめっき層中に取り込まれることで、置換固溶体や新たな高融点の金属間化合物を作る。これにより、水濡れ耐食性、流水耐食性が改善する。それぞれの元素の含有量には上限があり、含有量の上限を超えると、ドロス等の付着が多くなる傾向にある。従って、Ｎａ、Ｋはそれぞれ、０％～０．０５％、好ましくは０％超０．０５％未満とする。Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗはそれぞれ、０％～０．２５％、好ましくは０％超０．２５％未満とする。Ｌｉは０％～０．５０％以下、好ましくは０％超０．５０％未満とする。Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇはそれぞれ、０％～１．００％以下、好ましくは０％超１．００％未満とする。また、Ｆｅは、不可避的にめっき層中に含有される場合がある。めっき製造時に地鉄からめっき層中に拡散する場合があるためである。よって、Ｆｅの含有量は０％～５．００％以下であり、０％超５．００％未満であってもよい。
元素群Ｅ
Ｓｂ：０％～０．５０％
Ｐｂ：０％～０．５０％
Ｂａ：０％～０．２５％
　元素群ＥであるＳｂ、Ｐｂ、Ｂａは、Ｚｎと性質の似通った元素である。従って、これらの元素が含有されることにより、特別な効果が発揮されることはほとんどないが、めっきの外観にスパングル模様が形成しやすくなるなどの効果がある。ただし、過剰に含有させると耐食性が低下する場合がある。従って、Ｓｂ、Ｐｂはそれぞれ、０％～０．５０％とし、好ましくは０％超０．５０％未満とする。Ｂａは、０％～０．２５％とし、好ましくは０％超０．２５％未満とする。
残部：Ｚｎ及び不純物
　Ｚｎは、低融点の金属であり、鋼材上にめっき層の主相となって存在する。Ｚｎは、耐食性を確保し、鋼材に対する犠牲防食作用を得るために必要な元素である。Ｚｎは残部とするが、好ましくは５０．００％以上含有することが好ましい。Ｚｎが５０．００％未満であると、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の金属組織の主体がＡｌ相となり、犠牲防食性を発現するＺｎ相が不足する場合がある。より好ましくは、６５．００％以上、または７０．００％以上とする。なお、Ｚｎ含有量の上限は、Ｚｎを除く元素及び不純物以外の残部となる量である。
　また、めっき層中の不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、鋼材（地鉄）とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。
　めっき層の平均化学組成の同定には、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸溶液を得る。次に、得られた酸溶液をＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ－ＭＳ法で測定することで化学組成を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。剥離前後の面積と重量を測定しておけば、めっき付着量（ｇ／ｍ２）も同時に得ることができる。
　次にめっき層の組織形態について説明する。
　めっき層中に含有される相、組織の占める割合は、めっき鋼材の水濡れ耐食性、流水耐食性に大きく影響を与える。同じ成分組成のめっき層であっても、製法によってその金属組織中に含まれる相または組織が変化し、性質が異なるものとなる。めっき層の金属組織の確認は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付きの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）によって容易に確認することが可能である。鏡面仕上げされた、めっき層の任意の垂直断面において、例えば反射電子像を得ることで、めっき層のおよその金属組織の状態を確認できる。めっき層の垂直断面とは、鋼材の表面に対して垂直なめっき層の厚み方向の断面である。本実施形態のめっき層の厚みは、３～８０μｍ、好ましくは５～７０μｍであるから、ＳＥＭでは、５００～５０００倍の視野でその金属組織を確認することが好ましい。めっき層の厚みの下限を３μｍ以上とするのは、この厚さ未満では耐食性の確保が難しい場合があるためである。また、めっき層の厚みの上限を８０μｍとするのは、これを超えるとめっき鋼材を加工した際にめっきの剥離等が懸念される場合があり、実用的でない場合があるためである。例えば、厚み２５μｍのめっき層を２０００倍の倍率で確認した場合、一視野当り２５μｍ（めっき厚み）×４０μｍ（ＳＥＭ視野幅）＝１０００μｍ２の領域のめっき層の断面を確認することができる。本実施形態の場合、めっき層に対するＳＥＭの視野は局所的な視野を観察する可能性があるため、めっき層の平均情報を得るために、任意の断面から２５点の視野を選んで平均情報とすればよい。すなわち、合計で２５０００μｍ２の視野における金属組織を観察して、めっき層の金属組織を構成する相または組織の面積率を決定すればよい。
　ＳＥＭによる反射電子像は、めっき層に含まれる相または組織が簡単に判別できる点で好ましい。Ａｌのような原子番号の小さな元素は、黒く造影され、Ｚｎのように原子番号が大きい元素は、白く撮影されるため、これらの組織の割合を簡単に読み取ることができる。
　各々の相の確認には、ＥＤＳ分析において、ピンポイントで相の組成を確認し、ほぼ同等の成分相を元素マッピングなどから読み取って相を特定すれば良い。ＥＤＳ分析が使用できるものは、元素マッピングをすることで、ほぼ同じ組成の相を判別することができる。ほぼ同じ組成の相を特定できれば、観察視野におけるその結晶相の面積を知ることが可能である。面積を把握すれば、計算によって相当円直径を求めることで、平均結晶粒径を算出することができる。
　また、観察視野における各相の面積割合を求めることができる。特定の相のめっき層に占める面積率が、当該相のめっき層中の体積率に相当するものとなる。
Ａｌ相
　本実施形態におけるＡｌ相は、めっき層において、Ａｌ含有率が３５質量％超の領域である。このＡｌ相には、Ｚｎが含まれてもよいが、Ｚｎ含有率は６５％未満である。Ａｌ相は、ＳＥＭ反射電子像において他の相や組織とは明瞭に区別できる。すなわち、Ａｌ相は、ＳＥＭ反射電子像において最も黒く示される場合が多い。本実施形態においてＡｌ相は、任意の断面において、塊状、もしくは、円形及び扁平形など樹状の断面として現れる場合など様々な形態をとる。なお、本実施形態においては、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕に含まれるＡｌは、Ａｌ相に含めない。Ａｌ相は、水濡れ耐食性、流水耐食性に優れる。浴中のＡｌは、Ａｌ相と、後述のＡｌ－Ｚｎ相、Ｚｎ－Ａｌ相として析出するが、水濡れ耐食性、流水耐食性を確保することから、Ａｌ相として析出させることが望ましい。
Ａｌ－Ｚｎ相
　本実施形態におけるＡｌ－Ｚｎ相は、６５～７５質量％のＺｎと、Ａｌとを含む相である。Ａｌ－Ｚｎ相は、粒径１μｍ程度の微細なＺｎ相（以下、微細Ｚｎ相という）と、粒径１μｍ未満の微細なＡｌ相（以下、微細Ａｌ相という）との集合体である。溶融状態のめっき層において、Ａｌは、室温時の結晶構造とは異なる構造を持つようになって、Ｚｎ相を多く固溶することが可能となり、Ｚｎ相を含有する高温安定相として存在する。一方、室温では、この高温安定相においてＺｎ相の含有量が極端に減少し、ＡｌとＺｎが平衡分離して微細Ａｌ相および微細Ｚｎ相を含むＡｌ－Ｚｎ相として存在するようになる。すなわち、Ａｌ－Ｚｎ相は、微細Ｚｎ相が６５～７５質量％の割合で含有される相である。このＡｌ－Ｚｎ相は、Ａｌ－Ｚｎの状態図上でいえば、β相に相当する組成の相であり、めっき層に含まれるＡｌ相やＺｎ－Ａｌ相とも性質が異なるため、反射電子ＳＥＭ像や、広角Ｘ線回折上で区別される。従って、本実施形態では、Ａｌ成分が２５～３５質量％であり、Ｚｎ成分が６５～７５質量％である相をＡｌ－Ｚｎ相とする。
　また、Ａｌ－Ｚｎ相は、Ａｌ相、Ｚｎ－Ａｌ相と比較して水濡れ耐食性、流水耐食性に劣ることから、めっきの耐流水性を確保するためには、Ａｌ－Ｚｎ相はなるべく晶出させないようにすることが望ましい。そのため、組織に占めるＡｌ－Ｚｎ相、Ａｌ相、Ｚｎ－Ａｌ相の面積率の関係が下記式（Ａ）を満たす必要がある。
（［Ａｌ］＋［Ｚｎ－Ａｌ］）／［Ａｌ－Ｚｎ］が≧０．８　…（Ａ）
　ただし、式（Ａ）における［Ａｌ］はＡｌ相の面積率（％）であり、［Ｚｎ－Ａｌ］はＺｎ－Ａｌ相の面積率（％）であり、［Ａｌ－Ｚｎ］はＡｌ－Ｚｎ相の面積率（％）である。
Ｚｎ－Ａｌ相
　本実施形態におけるＺｎ－Ａｌ相は、７５～８５質量％のＺｎと、Ａｌとを含む相である。Ｚｎ－Ａｌ相は、粒径１μｍ程度の微細なＺｎ相（以下、微細Ｚｎ相という）と、粒径１μｍ未満の微細なＡｌ相との集合体である。高温安定相であるβ相は、２５０℃以下で、ＺｎとＡｌ相に分離するが、その際に、周囲のＺｎを取り込んで、Ｚｎ－Ａｌ相を形成する。Ｚｎ－Ａｌ相は、Ａｌ相には劣るものの、Ａｌ－Ｚｎ相よりは、水濡れ耐食性、流水耐食性に優れる。また、めっき浴中のＡｌ濃度が１５％以下だと、Ａｌ相は析出しづらいため、Ｚｎ－Ａｌ相の析出を制御することで、水濡れ耐食性及び流水耐食性を向上させることができる。
　水濡れ耐食性、流水耐食性を向上させつつ、犠牲防食性を確保するためには、Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相及びＺｎ－Ａｌ相の合計は、面積分率で、１５％以上７５％以下にする必要がある。なお、Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相及びＺｎ－Ａｌ相の全部が晶出することは、必ずしも必要ではなく、いずれかの相が０％であってもよい。
ＭｇＺｎ２相
　本実施形態に係るＭｇＺｎ２相は、めっき層中で、Ｍｇが１１～２１質量％、好ましくは１６質量％、Ｚｎが８１～８９質量％、好ましくは８４質量％となる領域である。ＭｇＺｎ２相は、ＳＥＭの反射電子像でＡｌとＺｎの中間色の灰色で撮影される場合が多い。ＳＥＭの反射電子像において、ＭｇＺｎ２相は、Ａｌ－Ｚｎ相、Ａｌ相、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕等から明瞭に区別できる。
　ＭｇＺｎ２相は、Ａｌ相と比較して、犠牲防食性が高く、一方で、水濡れ耐食性、流水耐食性に劣る。そのため、犠牲防食性の観点からは、ＭｇＺｎ２相が多い程好ましいが、一方で、ＭｇＺｎ２相が多くなると水濡れ耐食性、流水耐食性が低下するため、ＭｇＺｎ２相の面積率に上限がある。めっき層中のＭｇＺｎ２相が占める割合は、両特性のバランスをとる必要があり、そのため、ＭｇＺｎ２相の面積率は、１０％以上５０％以下とする必要がある。
〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕
　〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕は、Ａｌ相、ＭｇＺｎ２相及びＺｎ相からなる共晶組織であり、ＳＥＭの反射電子像において、めっき層の主相として含まれるＭｇＺｎ２相や、上記のＡｌ相とは明瞭に区別される。
　Ｚｎ相を含む〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕をある程度存在させることで、犠牲防食性を確保して端面耐食性を向上させることができる。一方で、水濡れ耐食性、流水耐食性は低下することから、水濡れ耐食性、流水耐食性を考えると、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の面積率の上限は６５面積％以下、好ましくは４０面積％以下とする。〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の面積率の下限に特に制限はなく、０％としてもよい。
Ｍｇ２Ｓｉ相
　めっき層にＳｉを含む場合、ＳｉはＭｇ２Ｓｉ相として析出する場合がある。Ｍｇ２Ｓｉ相は、水濡れ耐食性、流水耐食性に優れるため、表層にＭｇ２Ｓｉ相が存在すると、水に対するバリア層として働き、めっき層の消耗を抑える効果がある。このため、表層にＭｇ２Ｓｉを析出させることが好ましい。
　Ｍｇ２Ｓｉの存在は、Ｘ線回折測定によりその存在を確認することができる。Ｘ線回折測定においては、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンに、Ｍｇ２Ｓｉ相の回折ピークが現れるかどうかで、判別することができる。Ｘ線回折装置としては特に制限はないが、例えば、株式会社リガク製の試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩを用いることができる。
　めっき層の表層におけるＳｉの濃化は、ＧＤＳ（グロー放電発光分析）にて確認することができる。水濡れ耐食性、流水耐食性の向上には、めっき層の表層にＳｉ化合物があるとよく、具体的にはめっき層の表面から深さ０．５μｍまでの範囲にＳｉが存在するとよい。ＧＤＳにて深さ方向を換算するには、Ｚｎのスパッタ秒数と深さの関係から導出してよい。水濡れ耐食性、流水耐食性の向上に必要なＳｉ量は、主成分であるＡｌならびにＺｎとの強度比を比較することで把握することが可能であり、具体的には、めっき層の表面から０．５μｍの深さまでＧＤＳ測定をした際の元素Ｘの強度積算値をＩΣ（Ｘ）とした場合に、下記式（１）を満たすことが好ましい。これにより、水濡れ耐食性、流水耐食性がより向上する。
　なお、本発明で示す元素Ｘの強度積算値は、めっき層における強度を指し、塗装被膜や化成処理被膜の強度積算値を含まない。塗装や化成処理を施されためっき鋼材の、めっき層のＧＤＳ強度積算値を確認するには、化学的処理や研削等により、塗装被膜または化成処理被膜、あるいはその両方を除去した後にＧＤＳを用いて測定すれば良い。被膜の除去が困難な場合は、ＧＤＳ測定結果よりめっき層の表面を定義する。具体的には、めっき鋼材の表面から鋼材までＧＤＳにて測定を実施し、本発明のめっき層主成分であるＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの強度について、前記全ての元素強度が、それぞれのピーク強度値の１/３以上を満足する初めての位置をめっき表層と見なす。
　なお、下記式（１）におけるＩΣ（Ｓｉ）、ＩΣ（Ｚｎ）およびＩΣ（Ａｌ）はそれぞれ、ＧＤＳ法によりめっき層の表面から深さ０．５μｍまでの範囲で検出されたＳｉ、ＺｎおよびＡｌの強度積算値である。
　ＩΣ（Ｓｉ）／（ＩΣ（Ｚｎ）＋ＩΣ（Ａｌ））≧０．００５　…（１）
　なお、Ｓｉの強度は、めっき層の表面から深さ０．５μｍまでの範囲、ならびに、めっき層と鋼材との界面において、ピークとして現れる。めっき層の表層側のＳｉのピーク強度は、めっき層の厚さの１／２の位置におけるＳｉ強度と比較すると、５倍以上の強度となる。
Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ相
　ＣａならびにＳｉがめっき浴中に含まれると、めっき層中にＳｉ化合物としてＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ相が析出する。具体的には、Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ２相、ＣａＡｌ２Ｓｉ２相、ＣａＡｌ２Ｓｉ２相、ＣａＡｌ１－ｘＳｉ１＋ｘ相（ただし、ｘ＝０～０．２）として析出する。Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ相は、前述のＭｇ２Ｓｉ相よりもさらに、水濡れ耐食性、流水耐食性に優れる。従って、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ相がめっき層の表面から深さ０．５μｍまでの範囲に存在すると、水に対するバリア層として働き、めっき層の消耗を抑える効果がある。より具体的には、下記（２）式を満たすことが好ましい。
　下記式（２）におけるＩΣ（Ｃａ）およびＩΣ（Ｓｉ）はそれぞれ、ＧＤＳ法によりめっき層の表面から深さ０．５μｍまでの範囲で検出されたＣａおよびＳｉの強度積算値である。
　ＩΣ（Ｃａ）／ＩΣ（Ｓｉ）≧２．０　…（２）
　以上の相及び組織がめっき層の主相を構成し、これらがめっき層の面積分率で９０％以上を占める。一方、Ｚｎ、Ｍｇ及びＡｌ以外の元素がめっき層に含有されることで他の金属相が形成される。これらの中には、耐水濡れ及び耐流水性や耐食性向上に効果があるものの、その影響は顕著ではない。めっき層の組成から、これらの残部は合計で、５．０面積％超とすることは困難であることから、５．０面積％以下となる。残部は０％でもよい。
　めっき層中における相、組織の面積率の測定方法は、既に上述したとおり、鋼材の表面に対して垂直なめっき層の厚み方向の断面を露出させ、５００～５０００倍の視野でその金属組織を確認する。任意の断面から２５点の視野を選んで平均情報とする。すなわち、合計で２５０００μｍ２の視野における金属組織を観察して、めっき層の金属組織を構成する相または組織の面積率を決定する。各々の相の確認には、ＥＤＳ分析において、ピンポイントで相の組成を確認し、ほぼ同等の成分相を元素マッピングなどから読み取って相を特定する。ＥＤＳ分析が使用できるものは、元素マッピングをすることで、ほぼ同じ組成の相を判別可能である。ほぼ同じ組成の相を特定できれば、観察視野におけるその結晶相の面積を知ることが可能である。面積を把握すれば、計算によって相当円直径を求めることで、平均結晶粒径を算出することができ、また、観察視野における各相の面積割合を求めることができる。
　ＧＤＳ分析によってめっき層の内部の深さ方向の成分分析を行う場合は、グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）を使用する。例えば、グロー放電発光分光分析装置としてＬＥＣＯジャパン８５０Ａを使用してもよいが、測定装置はこれに限定されるものではない。アルゴンスパッタによる深さ方向の分析を行う場合の分析条件は、アルゴン圧：０．２７ＭＰａ、出力電力：３０Ｗ、出力電圧：１０００Ｖ、放電領域：直径４ｍｍの円形の領域内、とする。測定は、めっき層の表面から深さ方向に向けて、０．５μｍまでの深さまでエッチングしつつ分析するＧＤＳ分析によって、各元素の発光強度の積算値が得られる。この積算値に基づき、上記（１）および（２）の条件を満たすかどうかを判別する。
　また、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ相（Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ２相、ＣａＡｌ２Ｓｉ２相、ＣａＡｌ２Ｓｉ２相、ＣａＡｌ１－ｘＳｉ１＋ｘ相）は、ＳＥＭ及びＥＳＤ測定に加えて、Ｘ線回折測定によりその存在を確認することができる。Ｘ線回折測定においては、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンに、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ相の回折ピークが現れるかどうかで、存在を確認することができる。Ｘ線回折装置としては特に制限はないが、例えば、株式会社リガク製の試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩを用いることができるが、これに限定されない。
　Ｍｇ２Ｓｉの存在は、ＳＥＭ及びＥＳＤ測定に加えて、Ｘ線回折測定によってもその存在を確認できる。Ｘ線回折測定においては、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定する。めっき層表面のＸ線回折パターンに、Ｍｇ２Ｓｉ相の回折ピークが現れるかどうかで、存在を確認できる。Ｘ線回折装置としては、例えば、株式会社リガク製の試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩを用いることができるが、これに限定されない。
　次に、本発明の実施形態であるめっき鋼材の製造方法を説明する。本実施形態のめっき鋼材は、浸漬式の溶融めっき法（バッチ式溶融めっき法）、連続式溶融めっき法の何れでも製造可能である。
　めっきの対象となる鋼材の大きさ、形状、表面形態などは特に制約はない。通常の鋼材、高張力鋼、ステンレス鋼等でも鋼材であれば、適用可能である。より詳細には、例えば、一般鋼、Ｎｉプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の鋼材が適用可能である。一般構造用鋼の鋼帯が最も好ましい。
　鋼材には、事前に、ショットブラスト、研削ブラシなどによる表面仕上げを行ってもよく、表面にＮｉめっき、Ｚｎめっき、Ｓｎめっきなどの３ｇ／ｍ２以下の金属膜または合金膜を付着させた上で、めっきをしても問題はない。また、鋼材の事前処理として、脱脂、酸洗にて鋼材を十分に洗浄することが好ましい。
　鋼材表面を、Ｈ２等の還元性ガスにより十分に加熱及び還元した後、所定成分に調合されためっき浴に、鋼材を浸漬させる。高張力鋼等は、焼鈍時の雰囲気を加湿し、内部酸化法などを利用して高Ｓｉ、Ｍｎ鋼などにめっき密着性を確保することも一般的に行われ、このような処理をすることで不めっき、外観不良の少ないめっき鋼材を通常一般鋼材と同様にめっきすることができる。このような鋼材は、地鉄側に、結晶粒系の細かい鋼材表面や、内部酸化被膜層が観察されるが、本発明の性能に影響を与えるものではない。
　めっき層の成分は、溶融めっき法の場合、建浴するめっき浴の成分によってこれを制御することが可能である。めっき浴の建浴は、純金属を所定量混合することで、例えば不活性雰囲気下の溶解法によって、めっき浴成分の合金を作製する。
　所定濃度に維持されためっき浴に、表面が還元された鋼材を浸漬することにより、めっき浴とほぼ同等成分のめっき層が形成する。浸漬時間の長時間化や、凝固完了までに長時間かかる場合は、界面合金層の形成が活発になるため、Ｆｅ濃度が高くなる場合もあるが、５００℃未満では、めっき層との反応が急速に遅くなるため、めっき層中に含有されるＦｅ濃度は通常、５．００％未満に収まる。
　溶融めっき層の形成のため、めっき浴を４５０℃～５５０℃に保温することが好ましい。そして、還元された鋼材を数秒間浸漬することが好ましい。還元された鋼材表面では、Ｆｅがめっき浴に拡散し、めっき浴と反応して、界面合金層（主にＡｌ－Ｆｅ合金層）がめっき層と鋼材界面に形成する場合がある。界面合金層が形成される場合は、界面合金層の下方の鋼材と上方のめっき層とが金属化学的により強固に結合される。
　めっき浴に鋼材を所定時間浸漬後、鋼材をめっき浴から引き上げ、表面に付着した金属が溶融状態にあるときにＮ２ワイピングを行うことにより、めっき層を所定の厚みに調整する。めっき層の厚みは、３～８０μｍに調整することが好ましい。めっき層の付着量に換算すると、１０～５００ｇ／ｍ２（片面）となる。また、めっき層の厚みは、５～７０μｍに調整してもよい。付着量に換算すると、約２０～４００ｇ／ｍ２（片面）となる。
　めっき層の付着量の調整後に、付着した溶融金属を凝固させる。溶融金属を凝固させる際の冷却手段は、窒素、空気または水素及びヘリウム混合ガスを吹付けてもよく、ミスト冷却でもよく、水没でもよい。好ましくは、ミスト冷却が好ましく、窒素中に水を含ませたミスト冷却が好ましい。冷却速度は、ミスト中の水の含有割合によって調整するとよい。
　通常のめっき凝固条件、例えば、めっき浴温から１５０℃の間を平均冷却速度５～２０℃／秒で冷却した場合、組織制御ができない場合があることから、所定の性能を満たすことが困難になる場合がある。そこで、以下に、本実施形態のめっき層を得ることを可能とする冷却条件を説明する。以下に説明するように、本冷却条件では、温度範囲毎に平均冷却速度を調整することが好ましい。
浴温～３８０℃間の平均冷却速度：１０℃／秒～２０℃／秒
　浴温～３８０℃間では、Ｓｉが含有される場合にＳｉ化合物が析出する。冷却速度が速いと、十分なＳｉが析出しないままめっきの凝固が進み、Ｓｉがめっき層中に均一に分散する傾向にある。一方、冷却速度が遅いと、Ｓｉ化合物が粗大化して、めっき層と鋼材との界面にＳｉが濃化し、めっき層の表層に析出するＳｉ化合物が少なくなる傾向がある。そのため、表層にＳｉ化合物を析出させるためには、浴温～３８０℃の間の平均冷却速度を１０℃／秒～２０℃／秒とする必要がある。なお、めっき層にＳｉが含まれない場合であっても、浴温～３８０℃の間の平均冷却速度を１０℃／秒～２０℃／秒とするとよい。平均冷却速度の好ましい下限値は１５℃／秒であり、好ましい上限値は２０℃／秒である。平均冷却速度を好ましい下限値以上とすることで、Ｓｉ化合物が表面に濃化傾向となり、また、ＭｇＺｎ２組織が微細化し、加工性が向上傾向となる効果が得られる。平均冷却速度を好ましい上限値以下とすることで、Ｓｉ化合物が表面に濃化傾向となり、また過冷度が大きい場合に析出するＭｇ２Ｚｎ１１の析出が抑制され加工性が向上傾向となる効果が得られる。
３８０℃～２５０℃間の平均冷却速度：２０℃／秒以上
　３８０℃～２５０℃間では、鋼材に付着した溶融金属の液相からＡｌ相の析出が起こり、また、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２相の三元共晶反応が起こり、ついには液相が消失してめっき層が完全に凝固する。また、４００℃～３００℃間の温度域では、Ａｌ相は、高温安定相であるＡｌ－Ｚｎ相に変化する、すなわち、析出したＡｌ相に、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕として形成したＺｎ相が吸収されて、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕が減少する。水濡れ耐食性および流水耐食性を向上するには、３８０℃～２５０℃間の平均冷却速度を少なくとも２０℃／秒以上にする。より好ましくは、平均冷却速度を３０℃／秒以上とするのがよい。平均冷却速度を３０℃／秒以上とすることで、Ａｌ相の面積割合が大きくなる傾向となる。つまり、３８０℃～２５０℃間での平均冷却速度を浴温～３８０℃の間の平均冷却速度よりも速めることが好ましい。平均冷却速度の上限値は特に制限されないが、例えば５０／秒であってもよい。
２５０℃～１５０℃間の平均冷却速度：２０℃／秒以下
　Ａｌ－Ｚｎ相は、２５０℃～１５０℃の温度域において不安定であり、Ｚｎ相とＡｌ相に分離する。すなわち、Ａｌ－Ｚｎ相が、Ａｌ相またはＺｎ－Ａｌ相に変態する。従って、水濡れ耐食性および流水耐食性を向上するには、この温度域において緩やかに冷却し、Ａｌ相の析出を促進させた方が好ましい。従って、２５０～１５０℃間の冷却速度を２０℃／秒以下とする。これにより、Ａｌ－Ｚｎ相がＡｌ相とＺｎ相とに分離し、Ａｌ相またはＺｎ－Ａｌ相に変態する。特にＡｌ濃度が高いほうがその傾向が強くなる。より好ましくは１０℃／ｓ以下、より好ましくは５℃／秒未満とする。平均冷却速度を１０℃／秒以下とすることで、Ａｌ-Ｚｎ相の面積割合が減り、安定して良好な水濡れ耐食性および流水耐食性が得られる。平均冷却速度の下限値は特に制限されないが、２．５℃／秒であってもよい。平均冷却速度が、２．５℃未満であると、めっき組織中のＭｇＺｎ２相が粗大化し、加工性が劣位になる傾向がある。
１５０℃未満の温度域の平均冷却速度
　凝固過程において１５０℃未満の温度域の平均冷却速度は、めっき層内の構成相に影響を与えないので、特に限定する必要はなく、自然放冷でもよい。
　以上の冷却条件を経ることで、本実施形態のめっき層が形成される。
　めっき層の冷却後は、各種化成処理や塗装処理を行ってもよい。また、さらなる防食性を高めるため、溶接部、加工部などにおいては、補修用タッチアップペイント塗布や、溶射処理などを実施してもよい。
　本実施形態のめっき鋼材には、めっき層上に皮膜を形成してもよい。皮膜は、１層または２層以上を形成することができる。めっき層直上の皮膜の種類としては、例えば、クロメート皮膜、りん酸塩皮膜、クロメートフリー皮膜が挙げられる。これら皮膜を形成するためのクロメート処理、りん酸塩処理、クロメートフリー処理は、既知の方法で行うことができる。ただし、クロメート処理の多くは、めっき層表面で溶接性を悪化させる場合があるため、その厚みは、１μｍ未満にしておくことが好ましい。
　クロメート処理には、電解によってクロメート皮膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメート処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
　電解クロメート処理としては、クロム酸、シリカゾル、樹脂（りん酸、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、および硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。
　りん酸塩処理としては、例えば、りん酸亜鉛処理、りん酸亜鉛カルシウム処理、りん酸マンガン処理を例示することができる。
　クロメートフリー処理は、特に、環境に負荷なく好適である。クロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー皮膜を形成する電解型クロメートフリー処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後、余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメートフリー処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
　さらに、めっき層直上の皮膜の上に、有機樹脂皮膜を１層もしくは２層以上有してもよい。有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げられる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む他の化合物（モノマーや架橋剤など）を反応させた樹脂のことを指す。
　このような有機樹脂としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。また有機樹脂皮膜中には任意の着色顔料や防錆顔料を含んでもよい。水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。
　めっき鋼材の原板は、厚さ（ｔ）３．２ｍｍならびに厚さ（ｔ）０．８ｍｍの冷延鋼板から１８０ｍｍ×１００ｍｍのサイズで切り出したものとした。いずれもＳＳ４００（一般鋼）であった。バッチ式溶融めっきシミュレーター（レスカ社製）を使用し、鋼板の一部にＫ熱電対を取り付け、Ｈ２を５％含むＮ２の還元雰囲気中で、８００℃で焼鈍して鋼板表面を十分に還元してから、様々な組成のめっき浴に３秒間浸漬し、その後、引き揚げ、Ｎ２ガスワイピングでめっき厚みを１０～３０μｍになるように調整した。ただし、実施例５５～５８ではめっき厚みを３μｍ、５μｍ、７０μｍ、８０μｍとした。原板の表裏のめっき厚みは同一であった。めっき浴から引き揚げた後、下記Ａ～Ｆの各種冷却条件でめっき鋼材を製造した。
　めっき層の平均化学組成は次のようにして測定した。地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸溶液を得た。次に、得られた酸溶液をＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ－ＭＳ法で測定することで、めっき層の平均化学組成を得た。
　条件Ａ：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～１５０℃間の平均冷却速度を５℃／秒未満のいずれかの値とした（比較条件）。
　条件Ｂ：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～１５０℃間の平均冷却速度を５～２０℃／秒のいずれかの値とした（比較条件）。
　条件Ｃ：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～１５０℃間の平均冷却速度を２０℃／秒以上のいずれかの値とした（比較条件）。
条件Ｄ：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～３８０℃間（範囲Ｔ１）の平均冷却速度を１０℃／秒～２０℃／秒のいずれかの値、３８０℃～２５０℃間（範囲Ｔ２）の平均冷却速度を２０℃／秒～５０℃／秒のいずれかの値、２５０℃～１５０℃間（範囲Ｔ３）の平均冷却速度を５℃／秒未満のいずれかの値とした（好ましい条件）。したがって、条件Ｄでは温度範囲毎に平均冷却速度を調整した。
条件Ｄ-２：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～３８０℃間（範囲Ｔ１）の平均冷却速度を１０℃／秒～２０℃／秒のいずれかの値、３８０℃～２５０℃間（範囲Ｔ２）の平均冷却速度を２０℃／秒～５０℃／秒のいずれかの値、２５０℃～１５０℃間（範囲Ｔ３）の平均冷却速度を１０℃／秒以下のいずれかの値とした。したがって、条件Ｄ－２では温度範囲毎に平均冷却速度を調整した。
条件Ｅ：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～３８０℃間（範囲Ｔ１）の平均冷却速度を１０℃／秒未満のいずれかの値、３８０℃～２５０℃間（範囲Ｔ２）の平均冷却速度を２０℃／秒超～５０℃／秒のいずれかの値、２５０℃～１５０℃間（範囲Ｔ３）の平均冷却速度を５℃／秒未満のいずれかの値とした（比較条件）。したがって、条件Ｅでは温度範囲毎に平均冷却速度を調整した。
条件Ｆ：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～３８０℃間（範囲Ｔ１）の平均冷却速度を２０℃／秒以上のいずれかの値、３８０℃～２５０℃間（範囲Ｔ２）の平均冷却速度を２０℃／秒未満のいずれかの値、２５０℃～１５０℃間（範囲Ｔ３）の平均冷却速度を５℃／秒以上のいずれかの値とした（比較条件）。したがって、条件Ｆでは温度範囲毎に平均冷却速度を調整した。
　めっき層中における相、組織（ＭｇＺｎ２相、Ａｌ含有相、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕、Ｍｇ２Ｓｉ相、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ相、残部）の面積率の測定方法は、上述したとおり、鋼材の表面に対して垂直なめっき層の厚み方向の断面を露出させ、５００～５０００倍の視野でその金属組織を確認した。具体的には、合計で２５０００μｍ２の視野における金属組織を観察して、めっき層の金属組織を構成する相または組織の面積率を決定した。各々の相の確認には、ＥＤＳ分析において、ピンポイントで相の組成を確認し、ほぼ同等の成分相を元素マッピングなどから読み取って相を特定した。元素マッピングをすることで、ほぼ同じ組成の相を判別可能であった。
　Ｍｇ２Ｓｉの存在は、Ｘ線回折測定によってもその存在を確認した。Ｘ線回折測定においては、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンに、Ｍｇ２Ｓｉ相の回折ピークが現れるかどうかで、判別した。Ｘ線回折装置としては、株式会社リガク製の試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩを用いた。
　ＩΣ（Ｓｉ）／（ＩΣ（Ｚｎ）＋ＩΣ（Ａｌ））およびＩΣ（Ｃａ）／ＩΣ（Ｓｉ）は、めっき層に対して深さ方向にＧＤＳ分析を行うことで測定した。具体的には、アルゴンスパッタによる深さ方向の分析を行う場合の分析条件として、アルゴン圧：０．２７ＭＰａ、出力電力：３０Ｗ、出力電圧：１０００Ｖ、放電領域：直径４ｍｍの円形の領域内、とした。めっき層の表面から０．５μｍの深さまでエッチングしつつＧＤＳ測定をした際のＳｉ、ＺｎおよびＡｌの強度積算値を求め、ＩΣ（Ｓｉ）／（ＩΣ（Ｚｎ）＋ＩΣ（Ａｌ））およびＩΣ（Ｃａ）／ＩΣ（Ｓｉ）を算出した。
　Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ相（Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ２相、ＣａＡｌ２Ｓｉ２相、ＣａＡｌ２Ｓｉ２相、ＣａＡｌ１－ｘＳｉ１＋ｘ相）は、Ｘ線回折測定によりその存在を確認した。Ｘ線回折測定においては、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が５０ｋＶ及び３００ｍＡである条件で測定した、めっき層表面のＸ線回折パターンに、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ相の回折ピークが現れるかどうかで、判別した。Ｘ線回折装置としては、株式会社リガク製の試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩを用いた。
（犠牲防食性評価）
　板厚（ｔ）３．２ｍｍの供試材を１２０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、架台と接触する１端面を塗装し、その他の切断端面を養生せずに、ＪＡＳＯ　Ｍ６０９の試験を実施することで、犠牲防食性を評価した。複合サイクル試験にて、平坦面の赤錆発生状況を確認した。５％以上の赤錆面積率で赤錆発生とした。
　犠牲防食性の評価は下記の通りとした。「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」～「Ｓ」を合格とした。
　２００サイクル未満で赤錆発生が見られたもの：「Ｂ」
　２００サイクルで赤錆発生したもの：「Ａ」
　２００～３５０サイクル未満で赤錆発生したもの：「ＡＡ」
　３５０～５００サイクル未満で赤錆発生したもの：「ＡＡＡ」
　５００サイクルで赤錆発生しなかったもの：「Ｓ」
（水濡れ耐食性及び流水耐食性の評価）
　板厚（ｔ）０．８ｍｍの供試材を１２０ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、ビニール板を張り付けて、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの流路を作成し、サンプルとした。サンプルを水平より１５°の傾きでセットし、流路の上流から液滴ノズルを通し６ｍｌ／ｍｉｎにて断続的に人工雨水（Ｃｌ－：１０ｐｐｍ、ＳＯ４ ２－：４０ｐｐｍ、ＮＯ３ －：２０ｐｐｍの濃度となるように調整。さらにＮａＯＨ水溶液を加え、ｐＨ＝５となるように調整）を滴下した。液滴は、１回当たり１００～２００μｌに調整した。流路面積の５％以上に赤錆が見られたものを赤錆発生とし、赤錆発生までの期間で下記にて評価した。水濡れ腐食の合否は、下記の「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」～「Ｓ」を合格とした。
　８週間未満で赤錆が発生したもの：「Ｂ」
　８週間～１２週間未満で赤錆が発生したもの：「Ａ」
　１２週間～１４週間未満で赤錆が発生したもの：「ＡＡ」
　１４週間～１６週間未満で赤錆が発生したもの：「ＡＡＡ」
　１６週間以上赤錆の発生しなかったもの：「Ｓ」
（加工性評価）
　板厚（ｔ）０．８ｍｍの供試材を３０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、２ｔ１８０°曲げ加工（板厚の２倍のスペーサーを挟み込み、１８０°曲げ加工を行う試験）を施した後、曲げ戻しを行い平坦とし、内曲げ加工部のセロテープ（登録商標）剥離試験を実施した。剥離試験後、内曲げ加工面における、めっきの剥離面積を計測した。内曲げ加工面における曲げ部頂点から、３ｍｍ以内の領域、すなわち３０ｍｍ×６ｍｍの面積を内曲げ加工部として、めっき剥離の面積の内曲げ加工部に対する面積割合にて加工性を評価した。加工性評価は下記の「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」～「Ｓ」を合格とした。
　剥離面積が１０％超のもの：「Ｂ」
　剥離面積が５％超～１０％以下のもの：「Ａ」
　剥離面積が５％以下のもの：「ＡＡ」
　剥離なしのもの：「Ｓ」
　表１Ａ～表５Ｂに示すように、Ｎｏ．４～２５、２７、２８、３０、３２、３３、３５～３７、３９、４０、４３～４５、４７、４８、５３～５８（いずれも実施例）は、本発明の好適な冷却条件により製造され、めっき層の平均化学組成が適正範囲内にあり、めっき層の相、組織の面積率が適正範囲内であった。これにより、犠牲防食性、水濡れ耐食性及び流水耐食性および加工性が優れたものになった。なお、実施例のめっき層におけるＺｎ含有量はいずれも５０％以上であった。
　Ｎｏ．１～３（比較例）は、Ａｌ量及びＭｇ量が少なく、ＭｇＺｎ２相および〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕の面積率が適正範囲から外れた。また、製造条件が好ましい範囲から外れた。これにより、犠牲防食性、水濡れ耐食性及び流水耐食性および加工性が劣位になった。
　Ｎｏ．２６（比較例）は、Ｍｇ量が少なく、ＭｇＺｎ２相の面積率が適正範囲から外れた。これにより、犠牲防食性、水濡れ耐食性及び流水耐食性および加工性が劣位になった。
　Ｎｏ．２９（比較例）は、Ｓｎ量が過剰であった。これにより、犠牲防食性、水濡れ耐食性及び流水耐食性および加工性が劣位になった。
　Ｎｏ．３１（比較例）は、Ｂｉ量が過剰であった。これにより、犠牲防食性、水濡れ耐食性及び流水耐食性および加工性が劣位になった。
　Ｎｏ．３４（比較例）は、Ｉｎ量が過剰であった。また、製造条件が好ましい範囲から外れた。更に、（［Ａｌ］＋［Ｚｎ－Ａｌ］）／［Ａｌ－Ｚｎ］が０．８未満になった。これにより、犠牲防食性、水濡れ耐食性及び流水耐食性および加工性が劣位になった。
　Ｎｏ．３８（比較例）は、Ｌａ量及びＣｅ量が過剰であった。また、製造条件が好ましい範囲から外れた。更に、（［Ａｌ］＋［Ｚｎ－Ａｌ］）／［Ａｌ－Ｚｎ）が０．８未満になった。これにより、犠牲防食性、水濡れ耐食性及び流水耐食性および加工性が劣位になった。
　Ｎｏ．４１（比較例）は、Ｓｒ量が過剰であった。また、製造条件が好ましい範囲から外れた。これにより、犠牲防食性、水濡れ耐食性及び流水耐食性および加工性が劣位になった。
　Ｎｏ．４２（比較例）は、Ｍｇ量が過剰であった。更に、ＭｇＺｎ２相の面積率が適正範囲から外れた。これにより、犠牲防食性、水濡れ耐食性及び流水耐食性および加工性が劣位になった。
　Ｎｏ．４６（比較例）は、Ｐ量が過剰であった。これにより、犠牲防食性、水濡れ耐食性及び流水耐食性および加工性が劣位になった。
　Ｎｏ．４９（比較例）は、Ａｌ量及びＣａ量が過剰であった。また、製造条件が好ましい範囲から外れた。更に、（［Ａｌ］＋［Ｚｎ－Ａｌ］）／［Ａｌ－Ｚｎ］が０．８未満になった。これにより、犠牲防食性、水濡れ耐食性及び流水耐食性および加工性が劣位になった。
　Ｎｏ．５０（比較例）は、Ａｌ量及びＭｇ量が過剰であった。また、製造条件が好ましい範囲から外れた。これにより、犠牲防食性、水濡れ耐食性及び流水耐食性および加工性が劣位になった。
　Ｎｏ．５１（比較例）は、Ａｌ量が過剰であった。これにより、犠牲防食性、水濡れ耐食性及び流水耐食性および加工性が劣位になった。
　Ｎｏ．５２（比較例）は、Ａｌ量が過剰であった。また、製造条件が好ましい範囲から外れた。更に、Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相及びＺｎ－Ａｌ相の合計が７５％を超えた。これにより、犠牲防食性、水濡れ耐食性及び流水耐食性および加工性が劣位になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (3)

  1. 　鋼材と、前記鋼材の表面に配されためっき層とを有するめっき鋼材であって、
    　前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
    Ａｌ：１０．０％～４０．０％、
    Ｍｇ：４．０％超～８．５％、
    Ｓｉ：０％～５．０％、
    Ｃａ：０％～３．００％、
    Ｓｎ：０％～３．００％、
    Ｂｉ：０％～１．００％、
    Ｉｎ：０％～１．００％、
    Ｙ　：０％～０．５０％、
    Ｌａ：０％～０．５０％、
    Ｃｅ：０％～０．５０％、
    Ｓｒ：０％～０．５０％、
    Ｂ　：０％～１．００％、
    Ｐ　：０％～０．５０％、
    Ｃｒ：０％～０．２５％、
    Ｔｉ：０％～０．２５％、
    Ｖ　：０％～０．２５％、
    Ｚｒ：０％～０．２５％、
    Ｎｉ：０％～１．００％、
    Ｃｏ：０％～０．２５％、
    Ｎｂ：０％～０．２５％、
    Ｃｕ：０％～１．００％、
    Ｍｎ：０％～０．２５％、
    Ｍｏ：０％～０．２５％、
    Ｗ　：０％～０．２５％、
    Ａｇ：０％～１．００％、
    Ｌｉ：０％～０．５０％、
    Ｎａ：０％～０．０５％、
    Ｋ　：０％～０．０５％、
    Ｆｅ：０％～５．００％、
    Ｓｂ：０％～０．５０％、
    Ｐｂ：０％～０．５０％、
    Ｂａ：０％～０．２５％、
    残部：Ｚｎおよび不純物、からなり、
    　前記鋼材の表面に対して垂直な前記めっき層の断面において、走査型電子顕微鏡で観察される組織が、面積分率で、
    ＭｇＺｎ２相：１０％以上５０％以下、
    Ａｌ相、Ａｌ－Ｚｎ相及びＺｎ－Ａｌ相の合計：１５％以上７５％以下、
    〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織〕：０％以上６５％以下、
    残部：０％以上５．０％以下、であり、
    　前記Ａｌ－Ｚｎ相に対する、前記Ａｌ相及び前記Ｚｎ－Ａｌ相の合計の面積比（（［Ａｌ］＋［Ｚｎ－Ａｌ］）／［Ａｌ－Ｚｎ］）が０．８以上である、めっき鋼材。
  2. 　前記めっき層の平均化学組成において、Ｓｉが０．０５％～５．０％であり、
    　前記めっき層の表面から深さ０．５μｍまでの表層において、ＧＤＳ法による深さ分析を行った場合の各元素の強度積算値が、下記式（１）を満足する、請求項１に記載のめっき鋼材。
    ＩΣ（Ｓｉ）／（ＩΣ（Ｚｎ）＋ＩΣ（Ａｌ））≧０．００５　…（１）
    　ただし、式（１）におけるＩΣ（Ｓｉ）、ＩΣ（Ｚｎ）およびＩΣ（Ａｌ）はそれぞれ、ＧＤＳ法により検出されたＳｉ、ＺｎおよびＡｌの強度積算値である。
  3. 　前記めっき層の平均化学組成において、Ｃａが０．０１％～３％であり、
    　めっき層中に、Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ２相、ＣａＡｌ２Ｓｉ２相、ＣａＡｌ２Ｓｉ２相、ＣａＡｌ１－ｘＳｉ１＋ｘ相（但し、ｘ＝０～０．２）のうちいずれか一つを含み、
    　前記めっき層の表面から深さ０．５μｍまでの表層において、ＧＤＳ法による深さ分析を行った場合の各元素の強度積算値が、下記式（２）を満足する、請求項１または請求項２に記載のめっき鋼材。
    ＩΣ（Ｃａ）／ＩΣ（Ｓｉ）≧２．０　…（２）
    　ただし、式（２）におけるＩΣ（Ｃａ）およびＩΣ（Ｓｉ）はそれぞれ、ＧＤＳ法により検出されたＣａおよびＳｉの強度積算値である。
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