JP6648871B1 - Zn−Al−Mg系溶融めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2018年5月30日に、日本に出願された特願2018−104000号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
例えば、特許文献1は、キメが細かく、かつ平滑な光沢部が多い梨肌を有するZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板、すなわち、単位面積当たりの白色部の個数が多く、そして、光沢部の面積の割合が大きいという良好な梨肌を有するZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板を開示している。また、特許文献1においては、好ましくない梨肌の状態を、不定形な白色部と円形状の光沢部とが混在して表面に点在した表面外観を呈している状態であると開示している。
また、特許文献4は、Al/MgZn2/Znの3元共晶相を微細化させることで、全体的にめっき層の光沢度が増し、外観均一性が向上した高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板を開示している。
しかしながら、耐久性に優れた意匠を溶融めっき層に施す技術は知られていなかった。本発明は耐久性が高く、好適な耐食性を有する意匠を積極的に付与したZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
[1] 鋼板と、
前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
前記溶融めっき層は、平均組成で、Al:4〜22質量%、Mg:1〜10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含み、
また、前記溶融めっき層は、Al相と、Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織(三元共晶相)とを含み、
更に、前記溶融めっき層には、表面における前記Al相の露出割合が30面積%未満の第一領域と、表面における前記Al相の露出割合が30面積%以上の領域である第二領域と、が存在し、
前記第一領域が、所定の形状となるように配置されていることを特徴とするZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
[2] 前記第一領域は、表面粗さRaが1nm以上10nm未満であり、
前記第二領域は、表面粗さRaが10nm以上200nm未満であることを特徴とする[1]に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
[3] 鋼板と、
前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
前記溶融めっき層は、平均組成で、Al:4〜22質量%、Mg:1〜10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含み、
また、前記溶融めっき層は、Al相と、Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織(三元共晶相)とを含み、
更に、前記溶融めっき層には、表面粗さRaが1nm以上10nm未満の第一領域と、表面粗さRaが10nm以上200nm未満の第二領域と、が存在し、
前記第一領域が、所定の形状となるように配置されていることを特徴とするZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
[4] 前記第一領域が、直線部、曲線部、図形、数字、記号若しくは文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた形状となるように配置されていることを特徴とする[1]乃至[3]の何れか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
[5] 前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Si:0.0001〜2質量%を含有することを特徴とする[1]乃至[4]のいずれか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
[6] 前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ni、Ti、Zr、Srのいずれか1種または2種以上を、合計で0.001〜2質量%含有することを特徴とする[1]乃至[5]のいずれか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
[7] 前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hfのいずれか1種または2種以上を、合計で0.001〜2質量%含有することを特徴とする[1]乃至[6]のいずれか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
[8] 前記溶融めっき層の付着量が前記鋼板両面合計で40〜600g/m2であることを特徴とする[1]乃至[7]のいずれか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
[9] 鋼板の表面に、凝固核を含む材料からなる任意形状のパターン部を形成する工程と、
凝固核を含む材料を付着させた前記鋼板を、平均組成でAl:4〜22質量%、Mg:1〜10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含むめっき浴に浸漬する工程と、を備えることを特徴とするZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の製造方法。
[10] 前記凝固核が、炭素、ニッケル、カルシウム、ホウ素、リン、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、またはこれらの化合物のいずれかであることを特徴とする[9]に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の製造方法。
[11] 前記パターン部が、直線部、曲線部、図形、数字若しくは文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた形状であることを特徴とする[9]または[10]に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の製造方法。
前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と;
を備え、
前記溶融めっき層は:
平均組成で、Al:4〜22質量%、Mg:1〜10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含み;
金属組織として、Al相と、Al/Zn/MgZn2の三元共晶相とを含み;
前記溶融めっき層の表面は、第一領域と第二領域とからなり、
前記第一領域は、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた意図的な形状となるように配置され、
前記第一領域と前記第二領域とが、下記(a)と(b)との少なくとも一方を満たす
ことを特徴とするZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
(a)前記第一領域は、前記表面における前記Al相の露出割合が30面積%未満の領域であり、前記第二領域は、前記表面における前記Al相の露出割合が30面積%以上の領域である。
(b)前記第一領域は、表面粗さRaが1nm以上10nm未満の領域であり、前記第二領域は、表面粗さRaが10nm以上200nm未満の領域である。
[13] 鋼板と、
前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、
を備え、
前記溶融めっき層は、
平均組成で、Al:4〜22質量%、Mg:1〜10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含み、
金属組織として、Al相と、Al/Zn/MgZn 2 の三元共晶組織(三元共晶相)とを含み、
前記溶融めっき層の表面は、第一領域と第二領域とからなり、
前記第一領域は、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた意匠の形状となるように配置され、
前記第一領域と前記第二領域とが、下記(a)と(b)との少なくとも一方を満たす
ことを特徴とするZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
(a)前記第一領域は、前記表面における前記Al相の露出割合が30面積%未満の領域であり、前記第二領域は、前記表面における前記Al相の露出割合が30面積%以上の領域である。
(b)前記第一領域は、表面粗さRaが1nm以上10nm未満の領域であり、前記第二領域は、表面粗さRaが10nm以上200nm未満の領域である。
[14] 鋼板と;
前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と;
を備え、
前記溶融めっき層は:
平均組成で、Al:4〜22質量%、Mg:1〜10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含み;
金属組織として、Al相と、Al/Zn/MgZn 2 の三元共晶相とを含み;
前記溶融めっき層の表面は、第一領域と第二領域とからなり、
前記第一領域は、図形、数字、記号及び文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた形状となるように配置され、
前記第一領域と前記第二領域とが、下記(a)と(b)との少なくとも一方を満たす
ことを特徴とするZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
(a)前記第一領域は、前記表面における前記Al相の露出割合が30面積%未満の領域であり、前記第二領域は、前記表面における前記Al相の露出割合が30面積%以上の領域である。
(b)前記第一領域は、表面粗さRaが1nm以上10nm未満の領域であり、前記第二領域は、表面粗さRaが10nm以上200nm未満の領域である。
[15] 前記第一領域の前記鋼板と前記溶融めっき層との界面に、C、Ni、Ca、B、P、Ti、Mn、Fe、Co、Zr、Mo、Wからなる群から選択される元素のいずれか1種又は2種以上、もしくは前記元素のいずれか1種又は2種以上を含む化合物が存在することを特徴とする[12]〜[14]の何れか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
[16] 前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Si:0.0001〜2質量%を含有することを特徴とする[12]〜[15]のいずれか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
[17] 前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ni、Ti、Zr、Srのいずれか1種または2種以上を、合計で0.0001〜2質量%含有することを特徴とする[12]〜[16]のいずれか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
[18] 前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、C、Mo、Wのいずれか1種または2種以上を、合計で0.0001〜2質量%含有することを特徴とする[12]〜[17]のいずれか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
[19] 前記溶融めっき層の付着量が前記鋼板両面合計で30〜600g/m2であることを特徴とする[12]〜[18]のいずれか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
[20] 鋼板の表面に凝固核を付着させて、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた形状のパターン部を前記鋼板の前記表面に形成する工程と、
前記パターン部を前記表面に形成した前記鋼板を、平均組成でAl:4〜22質量%、Mg:1〜10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含む溶融めっき浴に浸漬する工程と、
を備えることを特徴とする[12]または[13]に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の製造方法。
[21] 鋼板の表面に凝固核を付着させて、図形、数字、記号及び文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた形状のパターン部を前記鋼板の前記表面に形成する工程と;
前記パターン部を前記表面に形成した前記鋼板を、平均組成でAl:4〜22質量%、Mg:1〜10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含む溶融めっき浴に浸漬する工程と;
を備えることを特徴とする[14]に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の製造方法。
[22] 前記凝固核が、C、Ni、B、P、Ti、Mn、Fe、Co、Zr、Mo、Wからなる群から選択される元素のいずれか1種又は2種以上、もしくは前記元素のいずれか1種又は2種以上を含む化合物であることを特徴とする[20]または[21]に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の製造方法。
[23] 前記溶融めっき浴が、更に、平均組成で、Si:0.0001〜2質量%を含有することを特徴とする[20]〜[22]のいずれか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の製造方法。
[24] 前記溶融めっき浴が、更に、平均組成で、Ni、Ti、Zr、Srのいずれか1種または2種以上を、合計で0.0001〜2質量%含有することを特徴とする[20]〜[23]のいずれか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の製造方法。
[Zn−Al−Mg系溶融めっき鋼板]
本実施形態のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に形成された溶融めっき層とを備える。
溶融めっき層は、平均組成で、Al:4〜22質量%、Mg:1〜10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含む。
また、溶融めっき層は、〔Al相〕と、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織(三元共晶相)〕とを含む。
更に、溶融めっき層には、第一領域と第二領域とが存在し、第一領域は、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた形状となるように配置されている。
溶融めっき層の下地として用いる鋼板の材質は、特に制限されない。詳細は後述するが、鋼板としては、一般鋼などを用いることができ、Alキルド鋼や一部の高合金鋼を用いることも可能である。また、鋼板の形状も特に制限されない。鋼板に対して後述する溶融めっき法を適用することで、本実施形態に係る溶融めっき層が形成される。
(化学成分)
次に、溶融めっき層の化学成分について説明する。
溶融めっき層は、平均組成で、Al:4〜22質量%、Mg:1〜10質量%を含有し、残部としてZnおよび不純物を含む。溶融めっき層は、好ましくは、平均組成で、Al:4〜22質量%、Mg:1〜10質量%を含有し、残部としてZnおよび不純物からなる。
溶融めっき層は、平均組成で、Si:0.0001〜2質量%を含有してもよい。溶融めっき層は、平均組成で、Ni、Ti、Zr、Srのいずれか1種または2種以上を合計で、0.0001〜2質量%含有してもよい。溶融めっき層は、平均組成で、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、C、Mo、Wのいずれか1種または2種以上を合計で、0.0001〜2質量%を含有してもよい。
溶融めっき層におけるAlの含有量は、平均組成で4〜22質量%である。Alは、耐食性を確保するために必要な元素である。溶融めっき層中のAlの含有量が4質量%未満では、耐食性を向上させる効果が不十分であるため、また、〔Al相〕の露出割合が全体的に低下するため意匠性の確保にも好ましくなく、22質量%を超えると〔Al相〕の露出割合が全体的に上昇するため意匠性の確保に好ましくない。溶融めっき層におけるAlの含有量は、耐食性の観点から、好ましくは5〜18質量%であり、より好ましくは6〜16質量%である。
溶融めっき層におけるMgの含有量は、平均組成で1〜10質量%である。Mgは、耐食性を向上させるために必要な元素である。溶融めっき層中のMgの含有量が1質量%未満では、耐食性を向上させる効果が不十分であるため好ましくなく、10質量%を超えるとMg化合物が晶出するため意匠性の確保に好ましくなく、また、めっき浴でのドロス発生が著しくなり、安定的に溶融めっき鋼板を製造するのが困難となるため好ましくない。耐食性とドロス発生の抑制とのバランスの観点から、溶融めっき層におけるMgの含有量は、好ましくは1.5〜6質量%であり、より好ましくは2〜5質量%である。
Siを溶融めっき層に0.0001質量%以上含有させることで密着性を向上させる効果が発現するため、Siを0.0001質量%以上含有させることが好ましい。
一方、2質量%を超えて含有させてもめっき密着性を向上させる効果が飽和するため、溶融めっき層にSiを含有させる場合であっても、Siの含有量は2質量%以下とする。
めっき密着性の観点からは、溶融めっき層におけるSiの含有量は0.0010〜1質量%とすることがより好ましく、0.0100〜0.8質量%とすることが更に好ましい。
特に溶融めっき層の外観向上を目的として上述の元素を添加する場合、上述の元素の含有量は0.001〜0.5質量%が好ましく、0.001〜0.05質量%がより好ましく、さらに好ましくは0.002〜0.01質量%である。
なお、REMは、周期律表における原子番号57〜71の希土類元素の1種または2種以上を指す。
また、後述するように、本実施形態に係るZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の製造方法は、冷間圧延から溶融めっき浴に浸漬させるまでの間に、鋼板表面に凝固核を付着させる工程を有する。そのため、凝固核として用いる成分(以下、凝固核形成成分と呼称する場合がある)が溶融めっき層中に含まれる場合がある。凝固核形成成分由来の元素で、溶融めっき層中に含まれる場合がある元素としては、C、Ni、Ca、B、P、Ti、Mn、Fe、Co、Zr、Mo、Wの1種又は2種以上が挙げられる。これらの元素が溶融めっき層に含まれる場合、溶融めっき層中の含有量は合計で0.0001〜2質量%である。
次に、溶融めっき層の金属組織について説明する。本実施形態に係る溶融めっき層は、金属組織として〔Al相〕と、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織(三元共晶相)〕とを含んでいる。
具体的には、本実施形態に係る溶融めっき層は、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織(三元共晶相)〕の素地中に、〔Al相〕が包含された形態を有している。
〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織(三元共晶相)〕の素地中に、〔Mg2Si相〕が含まれていてもよい。更には、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織(三元共晶相)〕の素地中に、〔MgZn2相〕や〔Zn相〕が含まれていてもよい。
ここで、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織(三元共晶相)〕とは、Al相と、Zn相と金属間化合物MgZn2相との三元共晶組織(三元共晶相)であり、この三元共晶組織(三元共晶相)を形成しているAl相は例えばAl−Zn−Mgの三元系平衡状態図における高温での「Al″相」(Zn相を固溶するAl固溶体であり、少量のMgを含む)に相当する。
この高温でのAl″相は、常温では通常は微細なAl相と微細なZn相とに分離して現れる。該三元共晶組織(三元共晶相)中のZn相は少量のAlを固溶し、場合によってはさらに少量のMgを固溶したZn固溶体である。該三元共晶組織(三元共晶相)中のMgZn2相は、Zn−Mgの二元系平衡状態図のZn:約84質量%の付近に存在する金属間化合物相である。
状態図で見る限りそれぞれの相にはSiその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。しかしながら、その量は通常の分析では明確に区別できないため、この3つの相からなる三元共晶組織(三元共晶相)を本明細書では〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織(三元共晶相)〕と表す。
〔Al相〕とは、前記の三元共晶組織(三元共晶相)の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは例えばAl−Zn−Mgの三元系平衡状態図における高温での「Al″相」(Zn相を固溶するAl固溶体であり、少量のMgを含む)に相当する。この高温でのAl″相は、めっき浴のAlやMg濃度に応じて、固溶するZn量やMg量が相違する。この高温でのAl″相は、常温では通常は微細なAl相と微細なZn相とに分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのAl″相の形状に起因すると考えられる。
状態図で見る限りこの相にはSiその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。しかしながら、通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのAl″相に由来し且つ形状的にはAl″相の形状に起因する相を本明細書では〔Al相〕と呼ぶ。
〔Al相〕は前記の三元共晶組織(三元共晶相)を形成しているAl相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
〔Zn相〕とは、前記の三元共晶組織(三元共晶相)の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のAlや少量のMgを固溶していることがある。状態図で見る限り、この相にはSiその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。
〔Zn相〕は、前記の三元共晶組織(三元共晶相)を形成しているZn相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。本実施形態に係る溶融めっき層には、製造条件により〔Zn相〕が含まれる場合が有るが、〔Zn相〕に起因する耐食性への影響はほとんど見られなかった。そのため、溶融めっき層に〔Zn相〕が含まれても、特に問題は無い。
〔MgZn2相〕とは、前記の三元共晶組織(三元共晶相)の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のAlを固溶していることがある。状態図で見る限り、この相にはSiその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。
〔MgZn2相〕と前記の三元共晶組織(三元共晶相)を形成しているMgZn2相とは、顕微鏡観察において明瞭に区別できる。本実施形態に係る溶融めっき層には、製造条件により〔MgZn2相〕が含まれない場合も有るが、ほとんどの製造条件では溶融めっき層中に含まれる。
〔Mg2Si相〕とは、Siを添加しためっき層の凝固組織中に、明瞭な境界を持って島状に見える相である。状態図で見る限り、〔Mg2Si相〕にはZn、Al、その他の添加元素は固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。〔Mg2Si相〕は、溶融めっき層中では顕微鏡観察において明瞭に他の相と区別できる。
溶融めっき層の化学成分(つまり、めっき浴の化学成分)によっては、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織(三元共晶相)〕の素地中に、〔Mg2Si相〕、〔MgZn2相〕または〔Zn相〕が形成される場合もある。
次に、溶融めっき層の第一領域及び第二領域について説明する。本実施形態に係る溶融めっき層(溶融めっき層の表面)には、第一領域と第二領域とが存在する。第一領域は、その表面の金属光沢が高い領域である。また、第二領域は、その表面の金属光沢が低く、白色若しくは灰色を示す領域である。このため、第一領域と第二領域は、肉眼で識別可能である。
特に、第一領域は、肉眼で第一領域の存在を判別可能な程度の大きさに形成されるとよい。また、第二領域は、溶融めっき層(溶融めっき層の表面)の大部分を占める領域であり、第二領域内に第一領域が配置される場合がある。第一領域は、第二領域内において所定の形状に配置されている。具体的には、第一領域は、第二領域内おいて、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた形状となるように配置されている。第一領域の形状を調整することによって、溶融めっき層の表面に、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた形状が現される。例えば、溶融めっき層の表面には、第一領域からなる文字列、数字列、記号、マーク、線図、デザイン画あるいはこれらの組合せ等が現される。この形状は人工的に形成された形状であり、自然に形成されたものではない。
また、第二領域は、溶融めっき層の表面の大部分を占める領域であり、Zn−Al−Mg系溶融めっき鋼板にみられる梨肌外観を示す領域である。
第一領域と第二領域は、好ましくは20倍以下、さらに好ましくは10倍以下、より好ましくは5倍以下で識別可能である。
(a)第一領域は、溶融めっき層の表面における〔Al相〕の露出割合が30面積%未満の領域であり、第二領域は、溶融めっき層の表面における〔Al相〕の露出割合が30面積%以上の領域である。
(b)第一領域は、表面粗さRaが1nm以上10nm未満の領域であり、第二領域は、表面粗さRaが10nm以上200nm未満の領域である。
溶融めっき層には、少なくとも〔Al相〕及び〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織(三元共晶相)〕が存在するが、第一領域では〔Al相〕が溶融めっき層の厚み方向の鋼板側に偏在し、一方、厚み方向の表面側では、〔Al相〕が比較的少なく、〔Al相〕以外の組織または相が多く存在する。このため、第一領域では、溶融めっき相の表面における〔Al相〕の露出割合が30面積%未満になる。
また、第一領域の表面には、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織(三元共晶相)〕が比較的多く存在するが、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織(三元共晶相)〕は溶融めっき層の凝固時に比較的平坦な表面を形成するようになるため、第一領域の表面粗さRaは1nm以上10nm未満の範囲になる。
このように、第一領域では、〔Al相〕の露出割合が30面積%未満であるか、または、表面粗さRaが比較的小さいため、金属光沢を呈すると推測される。
また、このように、第二領域では、第一領域に比べて〔Al相〕の露出面積が大きい。〔Al相〕は、溶融めっき層の凝固時の初期に形成する相であり、デンドライト状に析出する。デンドライト状に析出した〔Al相〕が溶融めっき層の表面に比較的多く存在するため、第二領域の表面粗さRaは10nm以上200nm以下の範囲になる。
このように、第二領域では、〔Al相〕の露出割合が30面積%以上であるか、または、表面粗さRaが比較的大きいため、第二領域に入射した光が拡散反射し、白色乃至灰色を呈するようになると推測される。
このように、鋼板表面において凝固核が存在する領域が、溶融めっき層の第一領域になり、凝固核が存在しない領域が、溶融めっき層の第二領域になる。また、第一領域は上述のようなメカニズムで形成されるため、第一領域の鋼板と溶融めっき層との界面には凝固核が存在する。より具体的には、第一領域の鋼板と溶融めっき層との界面に、炭素(C)、ニッケル(Ni)、カルシウム(Ca)、ホウ素(B)、リン(P)、チタン(Ti)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)からなる群から選択される元素のいずれか1種又は2種以上、もしくは上述の元素のいずれか1種又は2種以上を含む化合物が存在する。
第一領域の鋼板と溶融めっき層との界面における上述の元素又は化合物の存在を確認するには、グロー放電発光分光分析装置(GDS)を用いて、スパッタリングで試料を掘り進みながら第一領域の鋼板と溶融めっき層との界面において元素分析を行うことで確認することができる。
これらの画像の算術平均粗さ(Ra)をそれぞれ求め、5枚の画像における算術平均粗さ(Ra)の平均値を第一領域と第二領域とでそれぞれ求める。このようにして求められた算術平均粗さ(Ra)の平均値を、第一領域及び第二領域の算術平均粗さRaとする。
本実施形態に係るZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板は、意匠性や耐食性等の向上を目的として、溶融めっき層の表面に化成処理皮膜層や塗膜層を有してもよい。ここで、化成処理皮膜層や塗膜層の種類は特に限定されず、公知の化成処理皮膜層や塗膜層を用いることができる。
以下、本実施形態のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の製造方法を説明する。
まず、熱間圧延鋼板を製造し、必要に応じて熱延板焼鈍を行う。酸洗後、冷間圧延を行い、冷延板とする。冷延板を脱脂、水洗した後、焼鈍(冷延板焼鈍)し、焼鈍後の冷延板を溶融めっき浴に浸漬させて溶融めっき層を形成する。
なお、本実施形態の溶融めっき層の平均組成は、溶融めっき浴の組成とほぼ同じである。
なお、溶融めっき層の組成は、次のような方法で測定できる。まず、めっきを浸食しない塗膜剥離剤(例えば、三彩化工社製ネオリバーSP−751)で表層塗膜を除去した後に、インヒビター(例えば、スギムラ化学工業社製ヒビロン)入りの塩酸で溶融めっき層を溶解し、得られた溶液を誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析に供することで求めることができる。
また、溶融めっき層の付着量は、溶融めっき浴から引き上げられた鋼板に対してガスワイピング等の手段で調整すればよい。溶融めっき層の付着量は、鋼板両面の合計の付着量が30〜600g/m2の範囲になるように調整することが好ましい。付着量が30g/m2未満の場合、Zn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の耐食性が低下するので好ましくない。付着量が600g/m2超の場合、鋼板に付着した溶融金属の垂れが発生して、溶融めっき層の表面を平滑にすることができなくなるため好ましくない。
このようなメカニズムにより、鋼板10表面において凝固核30が存在しない領域が、溶融めっき層20の第二領域になると推測される。
また、溶融めっき層の表面や化成処理層の表面に塗膜層を形成する場合には、溶融めっき層を形成した後、又は、化成処理層を形成した後のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板に対して、塗装処理を行う。塗装処理の種類は特に限定されず、公知の塗装処理を用いることができる。
(No.1〜11、16〜19)
まず、冷間圧延後の鋼板を脱脂、水洗した。50mm間隔の碁盤目状パターンが転写された形状をもつゴム版に、表1に示す凝固核形成成分を含むインキを付着させた。このゴム版を水洗後の鋼板に押し付けることで、インキを鋼板表面に付着させた。その後、鋼板に対して冷延板焼鈍を行った。冷延板焼鈍後の鋼板を溶融めっき浴に浸漬し、溶融めっき層を鋼板表面に形成した。その後、ワイピングノズルによる付着量の制御を行い、さらに冷却を行った。これにより、表2に示すNo.1〜11及び16〜19のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板を製造した。
ゴム版によるインキの転写を行わないこと以外は上記と同様にして、Zn−Al−Mg系溶融めっき鋼板を製造した。その後、溶融めっき層の表面に、インクジェット法により、50mm間隔の碁盤目状パターンを印刷した。この結果をNo.12として表2に示す。
ゴム版によるインキの転写を行わないこと以外は上記と同様にして、Zn−Al−Mg系溶融めっき鋼板を製造した。その後、溶融めっき層の表面を研削して、50mm間隔の碁盤目状パターンを形成した。この結果をNo.13として表2に示す。
ゴム版を水洗後の鋼板に押し付ける方法を採用する代わりに、炭酸カルシウム水溶液を水洗後の鋼板に碁盤目状パターンに吹き付ける方法を採用したこと以外は上記と同様にして、Zn−Al−Mg系溶融めっき鋼板を製造した。この結果をNo.14として表2に示す。
ゴム版を水洗後の鋼板に押し付ける方法を採用する代わりに、ニッケル合金箔を水洗後の鋼板に碁盤目状パターンに箔転写する方法を採用したこと以外は上記と同様にして、Zn−Al−Mg系溶融めっき鋼板を製造した。この結果をNo.15として表2に示す。
溶融めっき層の表面を原子間力顕微鏡(AFM)で撮像し、25μm2視野の画像を第一領域と第二領域とでそれぞれ5枚用意した。これらの画像の粗さ曲線をそれぞれ求め、5枚の画像における算術平均粗さ(Ra)の平均値を第一領域と第二領域とでそれぞれ求めた。このようにして求められた算術平均粗さ(Ra)の平均値を、第一領域及び第二領域の表面粗さRaとした。
特に第二領域については、算術平均粗さ(Ra)の平均値をより精度よく求めるために、算術平均粗さ(Ra)を求めるための画像の枚数を増やしてもよい。
溶融めっき層表面を、100倍の走査型電子顕微鏡で撮影した。第一領域を撮影した1mm2視野の画像を5枚、第二領域を撮影した1mm2視野の画像を5枚それぞれ用意した。それぞれの画像に対して、市販の画像解析ソフトを用いて溶融めっき層表面に露出した〔Al相〕の面積を測定した。第一領域及び第二領域のそれぞれにおいて、5枚の画像における〔Al相〕の露出面積の平均値を求めた。そして、〔Al相〕の露出面積の平均値を観察視野の全面積で除することにより、観察視野における〔Al相〕の平均露出面積率(%)を第一領域と第二領域とのそれぞれで求めた。このようにして求めた〔Al相〕の平均露出面積率(%)を〔Al相〕の露出割合とした。
第二領域については、〔Al相〕の露出割合の測定精度を高めるために、測定に用いる画像の枚数を増やす、10倍の走査型電子顕微鏡で同様に測定する等の対応を適宜組み合わせて行ってもよい。
実施例及び比較例に係る試験板に対して、碁盤目状パターンが視認可能かどうかを以下の判定基準に基づいて評価した。評価は、試験板製造直後と、6ヶ月間屋外暴露した経時状態のものとに対して行った。初期状態、経時状態とも、Aを合格とした。
B:5m先からは碁盤目を視認できないが、2m先からの視認性は高い。
C:2m先から碁盤目を視認できない。
150×70mmに切断した試験板に対して、JASO−M609に準拠した腐食促進試験CCTを30サイクル行った。その後、錆の発生状況に基づいて、下記のように耐食性を評価した。Aを合格とした。
B:錆の発生により、意匠外観が損なわれている。
C:錆の発生により、外観品位が著しく低下している。
なお、No.1〜No.11、No.14及びNo.15の本発明例のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板を試料として用いて、グロー放電発光分光分析装置(GDS)による元素分析を行ったところ、いずれの発明例においてもその発明例で用いた凝固核形成成分が第一領域の鋼板と溶融めっき層との界面において検出された。
これらの図から分かるように、第二領域は第一領域に比べて、白色の領域が多くなっていた。この白色の領域は〔Al相〕が露出した部分に相当する。
図4に示すように、実施例の溶融めっき層の第一領域22の表面粗さRaは6.5nmであり、第二領域24の表面粗さRaは80.4nmであった。この結果から、第一領域と第二領域とで表面粗さRaが大きく異なっていることが分かる。
また、同様に図示はしていないが、研削によって碁盤目状のパターンを形成したNo.13は、研削した箇所のめっき層の厚みが低下し、研削箇所での耐食性が低下した。
さらに、同様に図示はしていないが、No.1〜11と同様の製造方法で製造したが溶融めっき層の組成が本願発明の範囲外であるNo.16では、〔Al相〕の露出割合が全体的に低下し、Znが初晶として晶出することに起因して好適な金属組織が得られなかったため、意匠性と耐食性の両方が低下した。同様に、No.17では〔Al相〕の露出割合が全体的に上昇することにより意匠性が低下し、No.18ではMg量が少ないため耐食性が低下し、No.19ではMg化合物の晶出により意匠性が低下した。
なお、No.12、13及び16〜19の溶融めっき層には、第一領域による直線部等のパターンは形成されていなかった。
また、No.1〜No.11、No.14及びNo.15の全ての溶融めっき層には、〔Al相〕と、〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織(三元共晶相)〕とが含まれていた。
図6には、上述のNo.14と同様に、炭酸カルシウム水溶液を吹き付けてから溶融亜鉛めっきすることにより、曲線を第一領域で表した溶融めっき鋼板の表面を示す。
図7には、上述のNo.15と同様に、ニッケル合金箔を箔転写してから溶融亜鉛めっきすることにより、アルファベット及び数字を第一領域で表した溶融めっき鋼板の表面を示す。
本発明によれば、溶融めっき鋼板の表面に、文字やマークを第一領域によって任意に表すことができる。
10 鋼板
20 溶融めっき層
22 第一領域
24 第二領域
30 凝固核
40 〔Al相〕
50 〔Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織(三元共晶相)〕
Claims (13)
- 鋼板と;
前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と;
を備え、
前記溶融めっき層は:
平均組成で、Al:4〜22質量%、Mg:1〜10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含み;
金属組織として、Al相と、Al/Zn/MgZn2の三元共晶相とを含み;
前記溶融めっき層の表面は、第一領域と第二領域とからなり、
前記第一領域は、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた意図的な形状となるように配置され、
前記第一領域と前記第二領域とが、下記(a)と(b)との少なくとも一方を満たす
ことを特徴とするZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
(a)前記第一領域は、前記表面における前記Al相の露出割合が30面積%未満の領域であり、前記第二領域は、前記表面における前記Al相の露出割合が30面積%以上の領域である。
(b)前記第一領域は、表面粗さRaが1nm以上10nm未満の領域であり、前記第二領域は、表面粗さRaが10nm以上200nm未満の領域である。 - 鋼板と;
前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と;
を備え、
前記溶融めっき層は:
平均組成で、Al:4〜22質量%、Mg:1〜10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含み;
金属組織として、Al相と、Al/Zn/MgZn2の三元共晶相とを含み;
前記溶融めっき層の表面は、第一領域と第二領域とからなり、
前記第一領域は、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた意匠の形状となるように配置され、
前記第一領域と前記第二領域とが、下記(a)と(b)との少なくとも一方を満たす
ことを特徴とするZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
(a)前記第一領域は、前記表面における前記Al相の露出割合が30面積%未満の領域であり、前記第二領域は、前記表面における前記Al相の露出割合が30面積%以上の領域である。
(b)前記第一領域は、表面粗さRaが1nm以上10nm未満の領域であり、前記第二領域は、表面粗さRaが10nm以上200nm未満の領域である。 - 鋼板と;
前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と;
を備え、
前記溶融めっき層は:
平均組成で、Al:4〜22質量%、Mg:1〜10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含み;
金属組織として、Al相と、Al/Zn/MgZn2の三元共晶相とを含み;
前記溶融めっき層の表面は、第一領域と第二領域とからなり、
前記第一領域は、図形、数字、記号及び文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた形状となるように配置され、
前記第一領域と前記第二領域とが、下記(a)と(b)との少なくとも一方を満たす
ことを特徴とするZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
(a)前記第一領域は、前記表面における前記Al相の露出割合が30面積%未満の領域であり、前記第二領域は、前記表面における前記Al相の露出割合が30面積%以上の領域である。
(b)前記第一領域は、表面粗さRaが1nm以上10nm未満の領域であり、前記第二領域は、表面粗さRaが10nm以上200nm未満の領域である。 - 前記第一領域の前記鋼板と前記溶融めっき層との界面に、C、Ni、B、P、Ti、Mn、Fe、Co、Zr、Mo、Wからなる群から選択される元素のいずれか1種又は2種以上、もしくは前記元素のいずれか1種又は2種以上を含む化合物が存在することを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
- 前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Si:0.0001〜2質量%を含有することを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
- 前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ni、Ti、Zr、Srのいずれか1種または2種以上を、合計で0.0001〜2質量%含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
- 前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、C、Mo、Wのいずれか1種または2種以上を、合計で0.0001〜2質量%含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
- 前記溶融めっき層の付着量が前記鋼板両面合計で30〜600g/m2であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板。
- 鋼板の表面に凝固核を付着させて、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた形状のパターン部を前記鋼板の前記表面に形成する工程と;
前記パターン部を前記表面に形成した前記鋼板を、平均組成でAl:4〜22質量%、Mg:1〜10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含む溶融めっき浴に浸漬する工程と;
を備えることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の製造方法。 - 鋼板の表面に凝固核を付着させて、図形、数字、記号及び文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた形状のパターン部を前記鋼板の前記表面に形成する工程と;
前記パターン部を前記表面に形成した前記鋼板を、平均組成でAl:4〜22質量%、Mg:1〜10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含む溶融めっき浴に浸漬する工程と;
を備えることを特徴とする請求項3に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の製造方法。 - 前記凝固核が、C、Ni、B、P、Ti、Mn、Fe、Co、Zr、Mo、Wからなる群から選択される元素のいずれか1種又は2種以上、もしくは前記元素のいずれか1種又は2種以上を含む化合物であることを特徴とする請求項9または請求項10に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の製造方法。
- 前記溶融めっき浴が、更に、平均組成で、Si:0.0001〜2質量%を含有することを特徴とする請求項9〜11のいずれか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の製造方法。
- 前記溶融めっき浴が、更に、平均組成で、Ni、Ti、Zr、Srのいずれか1種または2種以上を、合計で0.0001〜2質量%含有することを特徴とする請求項9〜12のいずれか一項に記載のZn−Al−Mg系溶融めっき鋼板の製造方法。
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