WO2021117567A1 - シリコン微粒子及びその製造方法 - Google Patents

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中田　嘉信
直樹 力田
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to silicon fine particles and a method for producing the same.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-223082 filed in Japan on December 10, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the silicon fine particles are used as a Si raw material for a silicide-based thermoelectric material such as Mg 2 Si. Further, the silicon fine particles are also used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a silicide target raw material, and a material for a luminescent material that adsorbs luminescent organic molecules on the silicon fine particles to enhance light emission. Silicon fine particles are generally produced by crushing coarse silicon particles.
  • Patent Document 1 describes, as a method for producing high-purity and fine silicon fine particles, a method in which pressure is applied to massive silicon to generate fine cracks and then pulverized.
  • This Patent Document 1 describes a ball mill as an apparatus for crushing massive silicon.
  • Patent Document 2 as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, are described silicon particles having a volume-weighted particle size distribution of the diameter percentile d 50 of 0.5 ⁇ 10.0 [mu] m.
  • This Patent Document 2 describes milling as a method for producing silicon particles.
  • a planetary ball mill, a jet mill, an opposed jet mill, an impact mill, and a stirring ball mill are described.
  • VDD-based thermoelectric materials such as Mg 2 Si
  • Silicide-based thermoelectric materials have a high melting point of Si, a low melting point of other raw materials, and a high vapor pressure. Therefore, silicon fine particles as a Si raw material and other raw material particles were mixed and obtained at a temperature equal to or lower than the melting point of Si.
  • silicon fine particles that are difficult to form fine and coarse agglomerated particles and have high dispersibility when mixed with other raw material particles. Become.
  • the silicon fine particles produced by using the methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2 tend to have a relatively angular shape.
  • the angular silicon fine particles tend to form coarse agglomerated particles and tend to have low dispersibility when mixed with other raw material particles.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and provides silicon fine particles having high dispersibility when mixed with other raw material particles, which are difficult to form fine and coarse agglomerated particles, and a method for producing the same.
  • the purpose is to provide.
  • the silicon fine particles of the present invention contain particles having a particle size of 1 ⁇ m or more measured by a microscope method, and a volume-based average particle size measured by a laser diffraction / scattering method is 0.8 ⁇ m or more.
  • the number-based average particle size measured by the laser diffraction / scattering method is within the range of 0.100 ⁇ m or more and 0.150 ⁇ m or less
  • the silicon fine particles of the present invention having the above-mentioned structure have a volume-based average particle diameter measured by the laser diffraction / scattering method within a range of 0.8 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, and are measured by the laser diffraction / scattering method. Since the average particle size based on the number of particles to be measured is in the range of 0.100 ⁇ m or more and 0.150 ⁇ m or less, it is fine. Therefore, by mixing the silicon fine particles with other raw material particles, a particle mixture having a uniform composition can be obtained.
  • the specific surface area of the silicon fine particles of the present invention measured by the BET method is within the range of 4.0 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less, coarse agglomerated particles are formed while maintaining reactivity. It becomes difficult to do. Therefore, the silicon fine particles can be uniformly dispersed as primary particles or fine agglomerated particles close to the primary particles in the particle mixture with other raw material particles.
  • the silicon fine particles of the present invention have high fluidity because the average circularity of particles having a particle size of 1 ⁇ m or more measured by a microscope is 0.93 or more and the particle shape is close to a sphere. Therefore, the silicon fine particles have improved dispersibility when mixed with other raw material particles.
  • the silicon fine particles of the present invention have a particle size D10 having a cumulative frequency of 10% by volume of 0.160 ⁇ m or less and a particle size of 50% by volume. It is preferable that D50 is 0.600 ⁇ m or less, and the particle size D90 having a cumulative frequency of 90% by volume is 20 ⁇ m or less.
  • the silicon fine particles have a narrow particle size distribution range of the relatively fine particles and a wide particle size distribution range of the relatively large particles, so that the dispersibility and the filling property are improved. Therefore, by mixing with other raw material particles, a particle mixture having a uniform composition can be obtained.
  • the particles having a particle size of 1 ⁇ m or more measured by the microscopic method preferably have an average aspect ratio of 1.33 or less.
  • the silicon fine particles are suppressed from being entangled with each other when mixed with other raw material particles, the dispersibility of the silicon fine particles is further improved.
  • the particles having a particle size of 1 ⁇ m or more measured by the microscopic method preferably have an average degree of unevenness obtained from the following formula (2) of 0.96 or more.
  • Concavity and convexity particle enveloping perimeter / particle perimeter ... (2)
  • the contact area between the silicon fine particles is reduced, and it becomes more difficult to form coarse agglomerated particles. Therefore, the silicon fine particles can be more uniformly dispersed as primary particles or fine agglomerated particles close to the primary particles in the particle mixture with other raw material particles.
  • the residual strain is preferably 0.0300% or more.
  • the distortion of the Si fine particles is large, by mixing with other raw materials and firing, the other raw materials are easily diffused into the Si fine particles, and the uniformity of the composition in the obtained fired product is improved.
  • another silicon fine particle of the present invention contains particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more measured by a microscope method, and has a cumulative frequency of 10% by volume in a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the silicon fine particles of the present invention having the above configuration have a narrow distribution range of the particle size of the relatively fine particles that occupy the majority in quantity, and the particle size of the relatively large particles that are small in quantity Since it has a wide particle size distribution, dispersibility and filling property are improved. Therefore, by mixing with other raw material particles, a particle mixture having a uniform composition can be obtained.
  • the method for producing silicon fine particles of the present invention is A step of preparing silicon coarse particles having a maximum particle size of 1000 ⁇ m or less separated by a sieving method, and a non-oxidizing gas for the silicon coarse particles and a hard ball having a particle size in the range of 1 mm or more and 10 mm or less.
  • the silicon coarse particles 100 include a crushing step of crushing the silicon coarse particles for 30 minutes or more by filling the container filled with the above and rotating the container using a three-dimensional ball mill device.
  • the amount of the hard balls with respect to parts by mass is in the range of 500 parts by mass or more and 2500 parts by mass or less, and in the crushing step, the total volume of the silicon coarse particles and the hard balls with respect to the capacity of the container is 3% or more. It is characterized in that it is within the range of 35% or less.
  • the method for producing silicon fine particles of the present invention having the above-mentioned structure uses coarse silicon particles having a maximum particle size of 1000 ⁇ m or less separated by the sieving method, coarse particles are mixed in the obtained silicon fine particles. Hateful. Further, as a hard ball, a ball having a relatively large particle size in the range of 1 mm or more and 10 mm or less is placed in the range of 500 parts by mass or more and 2500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the above silicon coarse particles. Since it is used in a certain proportion, coarse silicon particles can be reliably crushed.
  • the container filled with the non-oxidizing gas since the container filled with the non-oxidizing gas is used, it is possible to suppress the aggregation of the particles and the oxidation of the silicon fine particles due to the absorption of moisture of the silicon fine particles. Furthermore, since the filling rate of the silicon coarse particles and the hard balls in the container is within the range of 3% or more and 35% or less as the total volume of the silicon coarse particles and the hard balls with respect to the capacity of the container, the silicon coarse particles can be used. It can be crushed more reliably. Furthermore, since the silicon fine particles are pulverized for 0.5 hours or more using a three-dimensional ball mill device, the obtained silicon fine particles are unlikely to have an angular shape. Therefore, according to the method for producing silicon fine particles of the present invention, it is industrially advantageous to produce silicon fine particles that are difficult to form fine and coarse agglomerated particles and have high dispersibility when mixed with other raw material particles. be able to.
  • the present invention it is possible to provide silicon fine particles that are difficult to form fine and coarse agglomerated particles and have high dispersibility when mixed with other raw material particles, and a method for producing the same.
  • the silicon fine particles according to one embodiment of the present invention include particles having a particle size of 1 ⁇ m or more measured by a microscope method, and a volume-based average particle size measured by a laser diffraction / scattering method is 0.8 ⁇ m or more. 3.
  • the average particle size based on the number of particles measured by the laser diffraction / scattering method is within the range of 0 ⁇ m or less and is within the range of 0.100 ⁇ m or more and 0.150 ⁇ m or less, and the specific surface area measured by the BET method is 4.
  • the particles having a particle size of 1 ⁇ m or more measured by the microscopic method are characterized in that the average circularity obtained from the following formula (1) is 0.93 or more.
  • Circularity (4 x ⁇ x projected area of particles) 1/2 / Perimeter of particles ... (1)
  • the particle size D10 having a cumulative frequency of 10% by volume is 0.160 ⁇ m or less and the particle size D50 having a cumulative frequency of 50% by volume in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method. Is 0.600 ⁇ m or less, and the particle size D90 having a cumulative frequency of 90% by volume is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the silicon fine particles according to another embodiment of the present invention include particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more measured by a microscope method, and have a cumulative frequency of 10 volumes in a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method.
  • % Particle diameter D10 is 0.160 ⁇ m or less
  • 50% by volume cumulative frequency D50 is 0.600 ⁇ m or less
  • 90% by volume cumulative frequency D90 is 20 ⁇ m or less
  • the silicon fine particles according to the embodiment of the present invention preferably contain 5 to 30% of particles having a particle size of 1 ⁇ m or more measured by a microscope, more preferably 5 to 25%, and 5 to 20%. Is particularly preferable.
  • the microscopy method is a method of taking a magnified image of silicon fine particles using a microscope and measuring the size of the silicon fine particles from the obtained magnified image.
  • a particle having a particle size of 1 ⁇ m or more is a particle having a maximum particle length of 1 ⁇ m or more measured from an enlarged image of silicon fine particles.
  • the projected area of the particles is the projected area of the particles measured from the enlarged image of the silicon fine particles.
  • the perimeter of the particles is the length of the projected contour of the particles as measured from the magnified image of the silicon particles.
  • the average circularity is the average circularity of 10,000 particles.
  • the average aspect ratio (average aspect ratio) of the particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more is 1.33 or less.
  • the aspect ratio is the ratio (major axis / minor axis) of the major axis (maximum length) and the minor axis (maximum major axis vertical diameter) of the particles.
  • the major axis of the particle is the maximum distance between two points on the projected contour line of the particle measured from the enlarged image of the silicon fine particles.
  • the minor axis of a particle is the distance when the particle is sandwiched between two straight lines parallel to the major axis.
  • the average aspect ratio is the average aspect ratio of 10,000 particles.
  • the average unevenness (average unevenness) obtained from the following formula (2) is 0.96 or more.
  • the enveloping perimeter of the particles is the perimeter of the figure in which the convex portions of the particles are connected at the shortest, which is measured from the enlarged image of the silicon fine particles.
  • the average unevenness is the average of the unevenness of 10,000 particles.
  • Concavity and convexity particle enveloping perimeter / particle perimeter ... (2)
  • the silicon fine particles preferably have a residual strain of 0.0300% or more.
  • the volume-based average particle diameter measured by the laser diffraction / scattering method is set within the range of 0.8 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, and the number-based average measured by the laser diffraction / scattering method is set.
  • the particle size is set within the range of 0.100 ⁇ m or more and 0.150 ⁇ m or less.
  • the volume-based average particle size is preferably in the range of 0.9 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and particularly preferably in the range of 0.9 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the number-based average particle size is preferably in the range of 0.100 ⁇ m or more and 0.145 ⁇ m or less, and particularly preferably in the range of 0.100 ⁇ m or more and 0.140 ⁇ m or less.
  • the relatively fine particles contained in the silicon fine particles have a narrow particle size distribution range, and the more uniform the particle size, the better the fluidity of the silicon fine particles. Further, for the relatively coarse particles contained in the silicon fine particles, the wider the distribution range of the particle size, the larger the filling rate of the silicon fine particles with respect to the space. Therefore, in the present embodiment, in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method, the particle size D10 having a cumulative frequency of 10% by volume is set to 0.160 ⁇ m or less, and the particle size D50 having a cumulative frequency of 50% by volume is set to 0.160 ⁇ m or less.
  • the particle size D90 having a cumulative frequency of 90% by volume is set to 0.600 ⁇ m or less to be 20 ⁇ m or less.
  • the distance between D10 and D50 is narrow. That is, the ratio of D10 to D50 (D10 / D50 ratio) is preferably 0.26 or more, and particularly preferably 0.30 or more. Further, it is preferable that the distance between D50 and D90 is wide. That is, the ratio of D90 to D50 (D90 / D50 ratio) is preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more.
  • the specific surface area measured by the BET method becomes too small, the reactivity of the silicon fine particles decreases, and for example, the reaction rate when producing a silicide-based thermoelectric material by firing the particle mixture becomes slow or obtained.
  • the composition of the silicide-based thermoelectric material may be non-uniform.
  • the specific surface area is set within the range of 4.0 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less.
  • the specific surface area is preferably in the range of 5.0 m 2 / g or more and 8.0 m 2 / g or less, and particularly preferably in the range of 5.5 m 2 / g or more and 8.0 m 2 / g or less. ..
  • the average circularity is set to 0.93 or more.
  • the average circularity is preferably 0.94 or more, and particularly preferably 0.95 or more.
  • the average circularity is preferably 0.99 or less.
  • the average circularity preferably has a standard deviation of 0.070 or less. By reducing the standard deviation to 0.070, the silicon fine particles become an aggregate of particles having a uniform shape close to a spherical shape, so that the dispersibility is further improved.
  • the average aspect ratio becomes too large, the silicon fine particles may become entangled with each other when mixed with other raw material particles, resulting in a decrease in fluidity and a decrease in dispersibility. Therefore, in this embodiment, it is preferable to set the average aspect ratio to 1.33 or less.
  • the average aspect ratio is preferably 1.28 or less, and particularly preferably 1.27 or less.
  • the average aspect ratio preferably has a standard deviation of 0.055 or less. By reducing the standard deviation to 0.055 or less, the silicon fine particles become an aggregate of particles having a uniform particle shape, so that the dispersibility is further improved.
  • the average unevenness If the average unevenness becomes too small, the contact area between the silicon fine particles increases, and there is a possibility that coarse agglomerated particles are easily formed. Therefore, in the present embodiment, it is preferable to set the average unevenness to 0.96 or more.
  • the average unevenness is preferably 0.97 or more, and particularly preferably 0.98 or more.
  • the average unevenness preferably has a standard deviation of 0.140 or less. By reducing the standard deviation to 0.140, the silicon fine particles become particles having a flat surface and a uniform shape, so that it becomes more difficult to form aggregated particles.
  • residual strain If the residual strain of the silicon fine particles becomes too low, for example, when a silicid thermoelectric material is produced by firing a particle mixture, other raw materials are less likely to diffuse into the Si fine particles, and the composition is uniform. It can be difficult to obtain the material. Therefore, in the present embodiment, it is preferable to set the residual strain to 0.0300% or more.
  • the residual strain is preferably 0.0400% or more, and particularly preferably 0.0500% or more.
  • the silicon fine particles of the present embodiment are not limited in purity, and may be low-purity silicon fine particles, high-purity silicon fine particles, or semiconductor silicon fine particles containing a dopant.
  • Low-purity silicon has a purity of 98% by mass to less than 99.999% by mass.
  • the purity of high-purity silicon is preferably 99.999% by mass (5N) or more, more preferably 99.9999% by mass (6N) or more, and 99.999999% by mass (9N) or more. Is even more preferable.
  • Semiconductor silicon has higher strength than high-purity silicon due to the solid solution effect of the dopant.
  • Semiconductor silicon includes P-type semiconductor silicon and N-type semiconductor silicon. Examples of P-type semiconductor silicon include boron- and aluminum-doped semiconductor silicon. Examples of N-type semiconductor silicon include semiconductor silicon doped with nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, and bismuth.
  • the volume-based and number-based average particle diameters measured by the laser diffraction / scattering method, the specific surface area measured by the BET method, and the particle diameters are large. Since the average circularity of the particles of 1 ⁇ m or more is set within the above range, it is difficult to form fine and coarse agglomerated particles, and the dispersibility when mixed with other raw material particles is high. Therefore, by mixing the silicon fine particles of the present embodiment with other raw material particles, it is possible to obtain a particle mixture in which the silicon fine particles are uniformly dispersed as primary particles or fine agglomerated particles close to the primary particles.
  • the distribution range of the particle size of the relatively fine particles is narrow, and the distribution of the particle size of the relatively large particles. Since it has a wide particle size distribution, dispersibility and filling property are improved. Further, since the average aspect ratio of the particles having a particle size of 1 ⁇ m or more is within the above range, the silicon fine particles are suppressed from being entangled with each other, so that the silicon fine particles have dispersibility when mixed with other raw material particles. Is improved.
  • the contact area between the silicon fine particles is reduced and it becomes more difficult to form coarse agglomerated particles. It can be more uniformly dispersed as primary particles or fine agglomerated particles close to them in a particle mixture with other raw material particles. Furthermore, since the residual strain is within the above range, by mixing with other raw materials and firing, the other raw materials are easily diffused into the Si fine particles, and the uniformity of the composition in the obtained fired product is obtained. Will be higher.
  • FIG. 1 is a flow of a method for producing silicon fine particles according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing fine silicon powder of the present embodiment includes a crushing step S10, a coarse crushing step S11, and a crushing step S12.
  • the crushing step S10 is a step of crushing a silicon lump to obtain a crushed silicon product.
  • the size of the silicon lump is not particularly limited.
  • the shape of the silicon lump is not particularly limited, and may be, for example, columnar, plate-shaped, or granular.
  • silicon lumps silicon chunks, polycrystalline silicon other than chunks, lumps of single crystal silicon and columnar silicon ingots, silicon wafers for monitoring, silicon wafers for dummies, and granular silicon can be used.
  • the crushing device for crushing the silicon lump is not particularly limited, and for example, a hammer crusher, a jaw crusher, a gyre crusher, a cone crusher, a roll crusher, and an impact crusher can be used.
  • the size of the crushed silicon obtained by crushing the lump of silicon is preferably in the range of the longest diameter of more than 1 mm and 5 mm or less.
  • the coarse pulverization step S11 is a step of coarsely pulverizing a crushed silicon product to obtain silicon coarse particles.
  • the silicon coarse particles obtained in the coarse pulverization step S11 preferably have a maximum particle size of 1000 ⁇ m or less separated by the sieving method. Therefore, the coarse pulverization step S11 preferably includes a step of classifying the coarse pulverized product obtained by the coarse pulverization using a sieve having an opening of 1000 ⁇ m and recovering coarse particles having a maximum particle diameter of 1000 ⁇ m or less.
  • the coarse silicon particles may not be sufficiently pulverized in the next pulverization step S12, and the coarse silicon particles may be mixed in the obtained silicon fine particles.
  • the maximum particle size of the silicon coarse particles is particularly preferably 500 ⁇ m or less.
  • Coarse pulverization may be performed by either a dry method or a wet method, but it is preferably performed by a dry method.
  • the crushing device for coarsely crushing the crushed silicon is not particularly limited, and for example, a ball mill (planetary ball mill, vibration ball mill, rolling ball mill, stirring ball mill), jet mill, or three-dimensional ball mill can be used.
  • the pulverization step S12 is a step of pulverizing the coarse silicon particles to obtain silicon fine particles.
  • a three-dimensional ball mill is used as the crushing device.
  • the three-dimensional ball mill is attached to the first axis centered on the first axis, the first rotating body attached to the first axis so as to rotate around the first axis, and the first rotating body.
  • a second axis centered on a second axis extending in a direction different from the direction of the first axis, and a second rotating body attached to the second axis so as to rotate around the first axis.
  • a device including a spherical container that rotates integrally with the second rotating body, and a driving device that rotates the first rotating body and the second rotating body.
  • a spherical container is filled with coarse silicon particles and hard balls, and the spherical container is rotated by using a first rotating body and a second rotating body to crush the coarse silicon particles.
  • a spherical container rotates three-dimensionally by rotating around the first shaft core while rotating around the second shaft core. Since the spherical container rotates three-dimensionally, the silicon coarse particles filled in the spherical container and the hard balls repeat complicated movements, so that the silicon coarse particles can be crushed more efficiently.
  • the three-dimensional ball mill one sold by Nagao System Co., Ltd. can be used.
  • the hard balls zirconia (ZrO 2 ) balls and alumina (Al 2 O 3 ) balls can be used.
  • the particle size of the hard ball is preferably in the range of 1 mm or more and 10 mm or less. When the particle size of the hard ball is within this range, the silicon coarse particles can be efficiently pulverized.
  • the amount of the hard balls used is preferably in the range of 500 parts by mass or more and 2500 parts by mass or less as the amount with respect to 100 parts by mass of the silicon coarse particles. When the amount of hard balls used is within this range, coarse silicon particles can be efficiently pulverized.
  • the amount of the hard ball used is more preferably in the range of 1000 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less, and particularly preferably in the range of 1100 parts by mass or more and 1500 parts by mass or less.
  • the filling rate of the silicon coarse particles and the hard balls in the spherical container is preferably in the range of 3% or more and 35% or less as the amount of the total volume of the silicon coarse particles and the hard balls with respect to the capacity of the spherical container. If the filling rate is too low, the pulverization efficiency may decrease and the manufacturing cost may increase. On the other hand, if the filling rate becomes too large, pulverization may not proceed easily, the average particle size of the obtained silicon fine particles may become large, or the silicon coarse particles may not be sufficiently pulverized and silicon coarse particles may remain. ..
  • the filling rate of the silicon coarse particles and the hard balls is more preferably in the range of 15% or more and 30% or less, and particularly preferably in the range of 20% or more and 30% or less.
  • the filling rate is a volume assuming 100% when the inside of the spherical container is filled with raw materials and balls without gaps. For example, 50% if half of the spherical container is filled with the raw material and hard balls without gaps, and 15.6% if half the height of the spherical container is filled with raw materials and hard balls without gaps.
  • the spherical container is preferably filled with a non-oxidizing gas.
  • a non-oxidizing gas By using a spherical container filled with a non-oxidizing gas, it is possible to suppress the aggregation of particles and the oxidation of silicon fine particles due to the absorption of moisture of the silicon fine particles.
  • the non-oxidizing gas argon, nitrogen and carbon dioxide can be used.
  • silicon coarse particles having a maximum particle size of 1000 ⁇ m or less measured by a sieving method are prepared in the coarse pulverization step S11, and a three-dimensional ball mill is used in the next pulverization step S12. Then, the coarse silicon particles are crushed under predetermined conditions. Therefore, it is possible to industrially advantageously produce silicon fine particles that are difficult to form fine and coarse agglomerated particles and have high dispersibility when mixed with other raw material particles.
  • the crushing time is 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, more preferably 3.5 hours or more, and 5 hours or more. Is particularly preferable.
  • Example 1 of the present invention (1) Production of crushed silicon A scaly polycrystalline silicon chunk (purity: 99.999999999% by mass, length: 5 to 15 mm, width: 5 to 15 mm, thickness: 2 to 10 mm) is crushed using a hammer mill. did. Next, the obtained crushed product was dry-classified using a sieve having a mesh size of 5 mm to obtain a crushed silicon product under the sieve.
  • Ar gas is used for the obtained crushed silicon, a hard ball (zirconia ball, diameter: 10 mm), and a spherical container (a spherical container with a diameter of 80 mm consisting of two hemispherical containers).
  • a hard ball zirconia ball, diameter: 10 mm
  • a spherical container a spherical container with a diameter of 80 mm consisting of two hemispherical containers.
  • a spherical container a hemispherical container in which crushed silicon and hard balls are charged and the other hemispherical container are combined, and two in a glove box filled with Ar gas.
  • the hemispherical container was screwed and sealed.
  • the filling rate of the crushed silicon and the hard balls in the spherical container was 28%.
  • a spherical container filled with crushed silicon and hard balls was taken out of the glove box and set in a three-dimensional ball mill device. Then, coarse crushing was performed under the conditions of the rotation speed of the first rotating body: 300 rpm, the rotation speed of the second rotating body: 300 rpm, and the crushing time: 0.33 hours.
  • the coarsely pulverized silicon product and the hard balls were dry-classified using a sieve having an opening of 1000 ⁇ m to obtain silicon coarse particles having a maximum particle size of 1000 ⁇ m or less.
  • a hemispherical container in which crushed silicon and hard balls are charged and the other hemispherical container are combined, and two in a glove box filled with Ar gas.
  • the hemispherical container was screwed and sealed.
  • the filling rate of the crushed silicon and the hard balls in the spherical container was 15%.
  • a spherical container filled with coarse silicon particles and hard balls was taken out of the glove box and set in a three-dimensional ball mill device. Then, silicon fine particles were obtained by pulverizing under the conditions of the rotation speed of the first rotating body: 300 rpm, the rotating speed of the second rotating body: 300 rpm, and the crushing time: 1 hour.
  • antimony particles (purity: 99.9% by mass, particle size: 45 ⁇ m-pass) were weighed so as to have a molar ratio of 0.5 at%. Weighed silicon fine particles, magnesium particles, and antimony particles were mixed using a 3D ball mill or a mortar and a pestle to obtain a particle mixture. The obtained particle mixture was calcined at 670 ° C. for 1 minute using an energizing heating device to obtain an Mg 2 Si ingot. Next, the obtained Mg 2 Si ingot was pulverized to produce Sb-doped Mg 2 Si particles.
  • Example of the present invention except that in the above (3) production of silicon fine particles, the particle size and blending amount of coarse silicon particles, the particle size and blending amount of hard balls, and the crushing time are changed to the conditions shown in Table 1 below. Silicon fine particles and Mg 2 Si particles were produced in the same manner as in 1.
  • the silicon fine particles of the sample were crushed using a mortar and a pestle.
  • the crushed silicon fine particles were put into an aqueous surfactant solution, and the silicon fine particles were dispersed by sonication to prepare a silicon fine particle dispersion liquid.
  • the particle size distribution of the silicon fine particles in the obtained silicon fine particle dispersion was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (MT3300EX II, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). From the obtained particle size distribution, the volume-based average particle size, the number-based average particle size, the minimum particle size, the maximum particle size, D10, D50, and D90 were calculated and shown in Table 2, respectively.
  • the silicon fine particles of the sample were dispersed on a glass plate using a powder dispersion unit, and the silicon fine particles were photographed with a 50x objective lens.
  • the circularity, aspect ratio, and unevenness of 10,000 silicon fine particles having a particle size of 1 ⁇ m or more were measured with image analysis software, and the average and standard deviation were calculated.
  • the device used was a Malvern Panasonic mophorogy G3.
  • the residual strain was measured by analyzing the X-ray diffraction pattern. Powder X-ray diffraction method is used for measurement of X-ray diffraction pattern, and WPPF (Whole Power Pattern) is used for analysis. The Fitting) method was used.
  • the device used for measuring the X-ray diffraction pattern was D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS, and the software used for analysis was Rigaku PDXL2.
  • the average value of the Mg / Si ratio is within the range of 2.00 ⁇ 0.03, it is regarded as “ ⁇ ”, and the Mg / Si is within the range of 1.92 or more and less than 1.97, or exceeds 2.03.
  • it was within the range of 08 or less it was evaluated as “ ⁇ ”
  • a sintered body of Mg 2 Si particles was prepared, and the power factor of the obtained Mg 2 Si sintered body was evaluated.
  • the Mg 2 Si sintered body was produced as follows. Mg 2 Si particles were filled into a carbon mold whose inside was covered with a carbon sheet. Next, the Mg 2 Si particles filled in the carbon mold were produced by pressure firing using an energizing heating device under the conditions of a sintering temperature of 950 ° C., a pressure pressure of 30 MPa, and a holding time of 1 minute.
  • the power factor of the Mg 2 Si sintered body was measured as follows.
  • the Seebeck coefficient and electrical conductivity of the Mg 2 Si sintered body were measured in the temperature range from room temperature to 550 ° C. using ZEM-3 manufactured by Advance Riko Co., Ltd.
  • the power factor (PF) at 400 ° C. was calculated from the following formula.
  • PF S 2 ⁇
  • S represents the Seebeck coefficient (V / K)
  • ⁇ represents the electrical conductivity (S / m).
  • the silicon fine particles obtained in Examples 1 to 11 of the present invention in which the maximum particle size of the coarse silicon particles, the ball diameter of the hard balls, the filling rate of the coarse silicon particles and the hard balls in the spherical container, and the crushing time are within the range of the present invention, are , Volume-based and number-based average particle size, specific surface area, and average circularity are within the scope of the present invention.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which the maximum particle size of the coarse silicon particles and the crushing time are out of the range of the present invention, and the comparison in which the total filling rate of the coarse silicon particles and the hard balls in the spherical container is out of the range of the present invention.
  • the silicon fine particles obtained in Example 3, Comparative Example 4 in which the crushing time is out of the range of the present invention, and Comparative Examples 5 and 6 in which the ball diameter of the hard ball is out of the range of the present invention are the average particle diameter based on the volume and the number. , Specific surface area and average circularity are out of the scope of the present invention.
  • the silicon fine particles obtained in Example 4 of the present invention have particles having a particle size of 1 ⁇ m or more as compared with the silicon fine particles obtained in Comparative Example 4. It can be seen that it is not angular and has a shape close to a sphere. Further, from the particle size distribution of FIG. 4, the silicon fine particles obtained in Example 4 of the present invention have a narrow particle size range from D10 (0.127 ⁇ m) to D50 (0.242 ⁇ m), and the relatively fine particles are relatively fine particles. It can be seen that the particle sizes are uniform. Further, it can be seen that the particle size range from D50 (0.242 ⁇ m) to D90 (4.24 ⁇ m) is wide, and that the relatively coarse particles have a wide particle size distribution range.
  • the Mg 2 Si sintered body produced using the silicon fine particles of Examples 1 to 11 of the present invention having the volume-based and number-based average particle diameter, specific surface area, and average circularity within the range of the present invention has a high power factor. It can be seen that the thermoelectric characteristics are excellent.
  • the Mg 2 Si sintered body produced by using the silicon fine particles of Comparative Examples 1 to 6 whose volume-based and number-based average particle diameter, specific surface area, and average circularity are out of the range of the present invention has power. It can be seen that the factor is low and the thermoelectric characteristics are inferior.
  • the silicon fine particles of the present embodiment are difficult to form fine and coarse agglomerated particles, and have high dispersibility when mixed with other raw material particles. Therefore, the silicon fine particles of the present embodiment can be advantageously used as a Si raw material for a silicide-based thermoelectric material such as Mg 2 Si. Further, the silicon fine particles of the present embodiment can also be used as a material for a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a silicide target raw material, and a light emitter material.

Abstract

本発明は、顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上で、且つ、下記式（１）より求められる円形度の平均が０．９３以上であるシリコン微粒子を含み、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の平均粒子径が０．８μｍ以上８．０μｍ以下の範囲内にあって、レーザ回折散乱法によって測定される個数基準の平均粒子径が、０．１００μｍ以上０．１５０μｍ以下の範囲内にあり、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあるシリコン微粉末等を提供する。　円形度＝（４×π×粒子の投影面積）１／２／粒子の周囲長・・・（１）

Description

シリコン微粒子及びその製造方法
　本発明は、シリコン微粒子及びその製造方法に関する。
　本願は、２０１９年１２月１０日に、日本に出願された特願２０１９－２２３０８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　シリコン微粒子は、例えば、Ｍｇ２Ｓｉなどのシリサイド系熱電材料のＳｉ原料として利用されている。また、シリコン微粒子は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質、シリサイドターゲット原料、シリコン微粒子に発光性の有機分子を吸着させて増強発光させる発光体材料の材料としても利用されている。シリコン微粒子は、一般に、シリコン粗粒子を粉砕することによって製造されている。
　特許文献１には、高純度で微細なシリコン微粒子を製造する方法として、塊状シリコンに圧力を加えて微小クラックを生成させた後に粉砕する方法が記載されている。この特許文献１には、塊状シリコンを粉砕するための装置としてボールミルが記載されている。
　特許文献２には、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、０．５～１０．０μｍの直径パーセンタイルｄ５０の体積加重粒径分布を有するシリコン粒子が記載されている。この特許文献２には、シリコン粒子の製造方法として、ミリング加工が記載されている。ミリング加工用の装置としては、遊星ボールミル、ジェットミル、対向ジェットミル、インパクトミル、撹拌ボールミルが記載されている。
特開平６－１６４１１号公報 特表２０１８－５３０８５９号公報
　Ｍｇ２Ｓｉなどのシリサイド系熱電材料では、熱電効率の向上のために、組成の均一性を向上させることが検討されている。シリサイド系熱電材料は、Ｓｉの融点が高く、他の原料の融点が低く、蒸気圧が高いので、Ｓｉ原料であるシリコン微粒子と他の原料粒子とを混合し、Ｓｉの融点以下で得られた粒子混合物を焼成することによって製造する方法がある。この際、組成の均一性が高いシリサイド系熱電材料を得るためには、微細で、かつ粗大な凝集粒子を形成しにくく、他の原料粒子と混合する際の分散性が高いシリコン微粒子が必要となる。しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されている方法を用いて製造したシリコン微粒子は、比較的角張った形状となりやすい。角張った形状のシリコン微粒子は、粗大な凝集粒子を形成し易く、他の原料粒子と混合したときの分散性が低くなり易い傾向がある。
　本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、微細で、かつ粗大な凝集粒子を形成しにくく、他の原料粒子と混合する際の分散性が高いシリコン微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明のシリコン微粒子は、顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上の粒子を含み、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の平均粒子径が０．８μｍ以上８．０μｍ以下の範囲内にあって、レーザ回折散乱法によって測定される個数基準の平均粒子径が、０．１００μｍ以上０．１５０μｍ以下の範囲内にあり、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあって、前記顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上の粒子は、下記の式（１）より求められる円形度の平均が０．９３以上であることを特徴としている。
　円形度＝（４×π×粒子の投影面積）１／２／粒子の周囲長・・・（１）
　上記のような構成とされた本発明のシリコン微粒子は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の平均粒子径が０．８μｍ以上８．０μｍ以下の範囲内にあって、レーザ回折散乱法によって測定される個数基準の平均粒子径が０．１００μｍ以上０．１５０μｍ以下の範囲内にあるので微細である。よって、このシリコン微粒子を他の原料粒子と混合することによって、組成が均一な粒子混合物を得ることができる。
　また、本発明のシリコン微粒子は、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあるので、反応性を維持しつつ、粗大な凝集粒子を形成しにくくなる。よって、このシリコン微粒子は、他の原料粒子との粒子混合物中に一次粒子もしくはそれに近い微細な凝集粒子として均一に分散させることができる。
　さらに、本発明のシリコン微粒子は、顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上の粒子の円形度の平均が０．９３以上であり、粒子形状が球状に近いので流動性が高い。よって、このシリコン微粒子は、他の原料粒子と混合する際の分散性が向上する。
　ここで、本発明のシリコン微粒子は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積度数が１０体積％の粒子径Ｄ１０が０．１６０μｍ以下、累積度数が５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．６００μｍ以下、累積度数が９０体積％の粒子径Ｄ９０が２０μｍ以下であることが好ましい。
　この場合、シリコン微粒子は、相対的に微細な粒子の粒子径の分布範囲が狭く、相対的に大きな粒子の粒子径の分布範囲が広い粒度分布をするので、分散性や充填性が向上する。よって、他の原料粒子と混合することによって、組成が均一な粒子混合物を得ることができる。
　また、本発明のシリコン微粒子において、前記顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上の粒子は、平均アスペクト比が１．３３以下であることが好ましい。
　この場合、他の原料粒子と混合する際にシリコン微粒子同士が絡み合うことが抑制されるので、シリコン微粒子の分散性がより向上する。
　さらに、本発明のシリコン微粒子において、前記顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上の粒子は、下記の式（２）より求められる凹凸度の平均が０．９６以上であることが好ましい。
　凹凸度＝粒子の包絡周囲長／粒子の周囲長・・・（２）
　この場合、シリコン微粒子同士の接触面積が低減し、粗大な凝集粒子をより形成しにくくなる。よって、このシリコン微粒子は、他の原料粒子との粒子混合物中に一次粒子もしくはそれに近い微細な凝集粒子としてより均一に分散させることができる。
　またさらに、本発明のシリコン微粒子において、残留歪が０．０３００％以上であることが好ましい。
　この場合、Ｓｉ微粒子の歪が大きいので、他の原料と混合して焼成することによって、他の原料がＳｉ微粒子中に拡散しやすくなり、得られる焼成物内の組成の均一性が高くなる。
　また、本発明の別のシリコン微粒子は、顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上の粒子を含み、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積度数が１０体積％の粒子径Ｄ１０が０．１６０μｍ以下、累積度数が５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．６００μｍ以下、累積度数が９０体積％の粒子径Ｄ９０が２０μｍ以下であり、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあって、前記顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上の粒子は、下記の式（１）より求められる円形度の平均が０．９３以上であることを特徴としている。
　円形度＝（４×π×粒子の投影面積）１／２／粒子の周囲長・・・（１）
　上記のような構成とされた本発明のシリコン微粒子は、量的に多数を占める相対的に微細な粒子の粒子径の分布範囲が狭く、量的に少数の相対的に大きな粒子の粒子径の分布範囲が広い粒度分布を有するので、分散性や充填性が向上する。よって、他の原料粒子と混合することによって、組成が均一な粒子混合物を得ることができる。
　本発明のシリコン微粒子の製造方法は、
ふるい法により分別される最大粒子径が１０００μｍ以下であるシリコン粗粒子を用意する工程と、前記シリコン粗粒子と、粒子径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内にある硬質ボールとを、非酸化性ガスが充填された容器に充填し、三次元ボールミル装置を用いて前記容器を回転させることによって、シリコン粗粒子を３０分以上粉砕する粉砕工程、とを含み、前記粉砕工程において、前記シリコン粗粒子１００質量部に対する前記硬質ボールの量が、５００質量部以上２５００質量部以下の範囲内であり、前記粉砕工程において、前記容器の容量に対する前記シリコン粗粒子と前記硬質ボールの合計体積が、３％以上３５％以下の範囲内であることを特徴とする。
　上記のような構成とされた本発明のシリコン微粒子の製造方法は、ふるい法により分別される最大粒子径が１０００μｍ以下であるシリコン粗粒子を用いるので、得られるシリコン微粒子に粗大な粒子が混入しにくい。また、硬質ボールとして、粒子径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内にある比較的大粒子径のボールを、上記のシリコン粗粒子１００質量部に対して５００質量部以上２５００質量部以下の範囲内となる割合で使用するので、シリコン粗粒子を確実に粉砕することができる。さらに、非酸化性ガスが充填された容器を用いるので、シリコン微粒子の吸湿による粒子の凝集やシリコン微粒子の酸化を抑制することができる。またさらに、容器へのシリコン粗粒子と硬質ボールの充填率が、容器の容量に対するシリコン粗粒子と硬質ボールの合計体積の量として３％以上３５％以下の範囲内とあるので、シリコン粗粒子をより確実に粉砕することができる。さらにまた、三次元ボールミル装置を用いて、０．５時間以上粉砕するので、得られるシリコン微粒子は角張った形状になりにくい。よって、本発明のシリコン微粒子の製造方法によれば、微細で、かつ粗大な凝集粒子を形成しにくく、他の原料粒子と混合する際の分散性が高いシリコン微粒子を工業的に有利に製造することができる。
　本発明によれば、微細で、かつ粗大な凝集粒子を形成しにくく、他の原料粒子と混合する際の分散性が高いシリコン微粒子及びその製造方法を提供するが可能となる。
本発明の一実施形態に係るシリコン微粒子の製造方法のフローである。 本発明例４で得られたシリコン微粒子の拡大写真である。 比較例４で得られたシリコン微粒子の拡大写真である。 本発明例１で得られたシリコン微粒子のレーザ回折散乱法によって測定された体積基準の粒度分布である。
　以下に、本発明の一実施形態であるシリコン微粒子及びその製造方法について、添付した図面を参照して説明する。
［シリコン微粒子］
　本発明の一の実施形態に係るシリコン微粒子は、顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上の粒子を含み、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の平均粒子径が０．８μｍ以上８．０μｍ以下の範囲内にあって、レーザ回折散乱法によって測定される個数基準の平均粒子径が、０．１００μｍ以上０．１５０μｍ以下の範囲内にあり、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあって、
　前記顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上の粒子は、下記の式（１）より求められる円形度の平均が０．９３以上であることを特徴とする。
　円形度＝（４×π×粒子の投影面積）１／２／粒子の周囲長・・・（１）
　本実施形態に係るシリコン微粒子において、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布における、累積度数が１０体積％の粒子径Ｄ１０が０．１６０μｍ以下、累積度数が５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．６００μｍ以下、累積度数が９０体積％の粒子径Ｄ９０が２０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明のもう一の実施形態に係るシリコン微粒子は、顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上の粒子を含み、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積度数が１０体積％の粒子径Ｄ１０が０．１６０μｍ以下、累積度数が５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．６００μｍ以下、累積度数が９０体積％の粒子径Ｄ９０が２０μｍ以下であり、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあって、前記顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上の粒子は、下記の式（１）より求められる円形度の平均が０．９３以上であることを特徴とする。
　円形度＝（４×π×粒子の投影面積）１／２／粒子の周囲長・・・（１）
　本発明の実施形態に係るシリコン微粒子は、顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上の粒子を５～３０％含むことが好ましく、５～２５％含むことがより好ましく、５～２０％含むことが特に好ましい。顕微鏡法とは、顕微鏡を用いてシリコン微粒子の拡大画像を撮影し、得られた拡大画像からシリコン微粒子のサイズを測定する方法である。粒子径が１μｍ以上の粒子は、シリコン微粒子の拡大画像から計測される粒子の最大長が１μｍ以上である粒子である。
　また、上記式（１）において、粒子の投影面積は、シリコン微粒子の拡大画像から計測される粒子の投影面積である。粒子の周囲長は、シリコン微粒子の拡大画像から計測される粒子の投影輪郭線の長さである。平均円形度は、１００００個の粒子の円形度の平均である。
　また、粒子径が１μｍ以上の粒子は、アスペクト比の平均（平均アスペクト比）が１．３３以下であることが好ましい。アスペクト比は、粒子の長径（最大長）と短径（最大長垂直径）との比（長径／短径）である。粒子の長径は、シリコン微粒子の拡大画像から計測される粒子の投影輪郭線上の２点間での最大距離である。粒子の短径は、長径に対して平行な２本の直線で粒子を挟んだ際の距離である。平均アスペクト比は、１００００個の粒子のアスペクト比の平均である。
　さらに、粒子径が１μｍ以上の粒子は、下記の式（２）より求められる凹凸度の平均（平均凹凸度）が０．９６以上であることが好ましい。なお、式（２）において、粒子の包絡周囲長は、シリコン微粒子の拡大画像から計測される粒子の凸部を最短で結んだ図形の周囲の長さである。平均凹凸度は、１００００個の粒子の凹凸度の平均である。
　凹凸度＝粒子の包絡周囲長／粒子の周囲長・・・（２）
　またさらに、シリコン微粒子は、残留歪が０．０３００％以上であることが好ましい。
　次に、シリコン微粒子の上記の各物性について詳細に説明する。
（平均粒子径）
　シリコン微粒子の平均粒子径が小さくなりすぎると、シリコン微粒子が凝集して粗大な粒子を形成し易くなるおそれがある。一方、平均粒子径が大きくなりすぎると、他の原料粒子と混合することによって得られる粒子混合物の組成が不均一となり易くなるおそれがある。このため、本実施形態では、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の平均粒子径を０．８μｍ以上８．０μｍ以下の範囲内と設定し、レーザ回折散乱法によって測定される個数基準の平均粒子径を０．１００μｍ以上０．１５０μｍ以下の範囲内と設定している。体積基準の平均粒子径は、０．９μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、０．９μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内にあることが特に好ましい。個数基準の平均粒子径は、０．１００μｍ以上０．１４５μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、０．１００μｍ以上０．１４０μｍ以下の範囲内にあることが特に好ましい。
（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）
　シリコン微粒子に含まれている相対的に微細な粒子は、粒子径の分布範囲が狭く、粒子径が揃っている方が、シリコン微粒子の流動性が向上する。また、シリコン微粒子に含まれている相対的に粗大な粒子は、粒子径の分布範囲が広い方が、シリコン微粒子の空間に対する充填率が大きくなる。このため、本実施形態では、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積度数が１０体積％の粒子径Ｄ１０を０．１６０μｍ以下、累積度数が５０体積％の粒子径Ｄ５０を０．６００μｍ以下、累積度数が９０体積％の粒子径Ｄ９０を２０μｍ以下と設定することが好ましい。Ｄ１０とＤ５０との間隔は狭い方が好ましい。すなわち、Ｄ１０とＤ５０との比（Ｄ１０／Ｄ５０比）は、０．２６以上であることが好ましく、０．３０以上であることが特に好ましい。また、Ｄ５０とＤ９０との間隔は広い方が好ましい。すなわち、Ｄ９０とＤ５０との比（Ｄ９０／Ｄ５０比）は、１０以上であることが好ましく、１５以上であることが特に好ましい。
（比表面積）
　ＢＥＴ法により測定される比表面積が小さくなりすぎるとシリコン微粒子の反応性が低下して、例えば、粒子混合物を焼成することによってシリサイド系熱電材料を生成させる際の反応速度が遅くなったり、得られるシリサイド系熱電材料の組成が不均一となったりするおそれがある。一方、比表面積が大きくなりすぎるとシリコン微粒子同士の接触面積が増加することによってシリコン微粒子が凝集して粗大な粒子を形成し易くなるおそれがある。このため、本実施形態では、比表面積を４．０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内と設定している。比表面積は、５．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることが好ましく、５．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることが特に好ましい。
（平均円形度）
　平均円形度が小さくなりすぎると、他の原料粒子と混合する際に、シリコン微粒子の流動性が低下して、分散性が低下するおそれがある。このため、本実施形態では、平均円形度を０．９３以上と設定している。平均円形度は、０．９４以上であることが好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。平均円形度は０．９９以下であることが好ましい。また、平均円形度は、標準偏差が０．０７０以下であることが好ましい。標準偏差を０．０７０と小さくすることによって、シリコン微粒子は、球状に近い均一な形状の粒子の集合体となるので分散性がより向上する。
（平均アスペクト比）
　平均アスペクト比が大きくなりすぎると、他の原料粒子と混合する際に、シリコン微粒子同士が絡み合うことによって流動性が低下して、分散性が低下するおそれがある。このため、本実施形態では、平均アスペクト比を１．３３以下と設定することが好ましい。平均アスペクト比は、１．２８以下であることが好ましく、１．２７以下であることが特に好ましい。また、平均アスペクト比は、標準偏差が０．０５５以下であることが好ましい。標準偏差を０．０５５以下と小さくすることによって、シリコン微粒子は、粒子形状が揃った粒子の集合体となるので分散性がより向上する。
（平均凹凸度）
　平均凹凸度が小さくなりすぎると、シリコン微粒子同士の接触面積が増加し、粗大な凝集粒子を形成し易くなるおそれがある。このため、本実施形態では、平均凹凸度を０．９６以上と設定することが好ましい。平均凹凸度は、０．９７以上であることが好ましく、０．９８以上であることが特に好ましい。また、平均凹凸度は、標準偏差が０．１４０以下であることが好ましい。標準偏差を０．１４０と小さくすることによって、シリコン微粒子は、表面が平坦で均一な形状の粒子となるので凝集粒子をより形成しにくくなる。
（残留歪）
　シリコン微粒子の残留歪が低くなりすぎると、例えば、粒子混合物を焼成することによってシリサイド系熱電材料を生成させる際に、他の原料がＳｉ微粒子中に拡散しにくくなり、組成の均一なシリサイド系熱電材料を得るのが難しくなるおそれがある。このため、本実施形態では、残留歪を０．０３００％以上と設定することが好ましい。残留歪は、０．０４００％以上であることが好ましく、０．０５００％以上であることが特に好ましい。
　本実施形態のシリコン微粒子は、純度に制限はなく、低純度シリコンの微粒子であってもよいし、高純度シリコンの微粒子であってもよいし、またドーパントを含む半導体シリコンの微粒子であってもよい。低純度シリコンは、純度が９８質量％から９９．９９９質量％未満である。高純度シリコンは、純度が、９９．９９９質量％（５Ｎ）以上であることが好ましく、９９．９９９９質量％（６Ｎ）以上であることがより好ましく、９９．９９９９９９９質量％（９Ｎ）以上であることがさらに好ましい。半導体シリコンは、ドーパントの固溶体効果により、高純度シリコンと比較して強度が高くなる。半導体シリコンは、Ｐ型半導体シリコンとＮ型半導体シリコンとを含む。Ｐ型半導体シリコンの例としては、ボロン、アルミニウムをドープした半導体シリコンを挙げることができる。Ｎ型半導体シリコンの例としては、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスをドープした半導体シリコンを挙げることができる。
　以上のような構成とされた本実施形態のシリコン微粒子によれば、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準及び個数基準の平均粒子径と、ＢＥＴ法によって測定される比表面積と、粒子径が１μｍ以上の粒子の平均円形度が上述の範囲内に設定されているので、微細で、かつ粗大な凝集粒子を形成しにくく、他の原料粒子と混合する際の分散性が高い。このため、本実施形態のシリコン微粒子は、他の原料粒子と混合することによって、シリコン微粒子が一次粒子もしくはそれに近い微細な凝集粒子として均一に分散されている粒子混合物を得ることが可能となる。
　また、本実施形態のシリコン微粒子は、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０が上述の範囲内にあることによって、相対的に微細な粒子の粒子径の分布範囲が狭く、相対的に大きな粒子の粒子径の分布範囲が広い粒度分布を有するので、分散性や充填性が向上する。さらに、粒子径が１μｍ以上の粒子の平均アスペクト比が上述の範囲内にあることによって、シリコン微粒子同士が絡み合うことが抑制されるので、シリコン微粒子は、他の原料粒子と混合する際の分散性がより向上する。またさらに、粒子径が１μｍ以上の粒子の平均凹凸度が上述の範囲内にあることによって、シリコン微粒子同士の接触面積が低減し、粗大な凝集粒子がより形成しにくくなるので、シリコン微粒子は、他の原料粒子との粒子混合物中に一次粒子もしくはそれに近い微細な凝集粒子としてより均一に分散させることができる。さらにまた、残留歪が上述の範囲内にあることによって、他の原料と混合して焼成することによって、他の原料がＳｉ微粒子中に拡散しやすくなり、得られる焼成物内の組成の均一性が高くなる。
［シリコン微粉末の製造方法］
　図１は、本発明の一実施形態に係るシリコン微粒子の製造方法のフローである。
　本実施形態のシリコン微粉末の製造方法は、図１に示すように、破砕工程Ｓ１０と、粗粉砕工程Ｓ１１と、粉砕工程Ｓ１２と、を含む。
（破砕工程）
　破砕工程Ｓ１０は、シリコン塊状物を破砕してシリコン破砕物を得る工程である。
　シリコン塊状物のサイズは、特に制限はない。シリコン塊状物の形状は、特に制限はなく、例えば、柱状、板状、粒状であってもよい。シリコン塊状物としては、シリコンチャンク、チャンク以外の多結晶シリコン、単結晶シリコンと柱状晶シリコンインゴットの塊、モニター用シリコンウエハ、ダミー用シリコンウエハ、粒状シリコンを用いることができる。
　シリコン塊状物を破砕するための破砕装置としては特に制限はなく、例えば、ハンマークラッシャー、ジョークラッシャー、ジャイレクトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャーを用いることができる。
　シリコン塊状物の破砕によって得られるシリコン破砕物のサイズは、最長径が１ｍｍを超え５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
（粗粉砕工程）
　粗粉砕工程Ｓ１１は、シリコン破砕物を粗粉砕してシリコン粗粒子を得る工程である。粗粉砕工程Ｓ１１で得られるシリコン粗粒子は、ふるい法により分別される最大粒子径が１０００μｍ以下であることが好ましい。このため、粗粉砕工程Ｓ１１は、粗粉砕よって得られた粗粉砕物を目開き１０００μｍのふるいを用いて分級して、最大粒子径が１０００μｍ以下の粗粒子を回収する工程を含むことが好ましい。シリコン粗粒子のサイズが１０００μｍを超えると、次の粉砕工程Ｓ１２でシリコン粗粒子が十分に粉砕されずに、得られるシリコン微粒子にシリコンの粗粒子が混入するおそれがある。シリコン粗粒子の最大粒子径は、５００μｍ以下であることが特に好ましい。
　粗粉砕は、乾式及び湿式のうちいずれの方式で行ってもよいが、乾式で行うことが好ましい。シリコン破砕物を粗粉砕するための粉砕装置としては特に制限はなく、例えば、ボールミル（遊星ボールミル、振動ボールミル、転動ボールミル、撹拌ボールミル）、ジェットミル、三次元ボールミルを用いることができる。
（粉砕工程）
　粉砕工程Ｓ１２は、シリコン粗粒子を粉砕してシリコン微粒子を得る工程である。
　粉砕工程Ｓ１２では、粉砕装置として、三次元ボールミルを用いる。
　三次元ボールミルは、第１軸芯を中心とする第１軸と、第１の軸芯の回りを回転するように第１軸に取り付けられた第１回転体と、第１回転体に取り付けられ第１軸芯の方向とは異なる方向に延びる第２の軸芯を中心とする第２軸と、第１の軸芯の回りを回転するように第２軸に取り付けられた第２回転体と、第２回転体と一体回転する球状容器と、第１回転体および第２回転体を回転させる駆動装置と、を含む装置である。三次元ボールミルでは、球状容器にシリコン粗粒子と硬質ボールとを充填して、球状容器を第１回転体と第２回転体とを用いて回転させることによって、シリコン粗粒子を粉砕する。三次元ボールミルでは、球状容器が第２軸芯の回りを回転しながら第１軸芯の回りを回転することにより三次元回転する。球状容器が三次元回転するにより、球状容器に充填されたシリコン粗粒子と硬質ボールが複雑な運動を繰り返すのでよりシリコン粗粒子を効率よく粉砕することができる。三次元ボールミルとしては、株式会社ナガオシステムにより販売されているものを用いることができる。
　硬質ボールとしては、ジルコニア（ＺｒＯ２）ボールやアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ボールを用いることができる。硬質ボールの粒子径は、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。硬質ボールの粒子径がこの範囲内あると、シリコン粗粒子を効率よく粉砕することができる。硬質ボールの使用量は、シリコン粗粒子１００質量部に対する量として５００質量部以上２５００質量部以下の範囲内にあることが好ましい。硬質ボールの使用量がこの範囲内あると、シリコン粗粒子を効率よく粉砕することができる。硬質ボールの使用量は１０００質量部以上２０００質量部以下の範囲内にあることがより好ましく、１１００質量部以上１５００質量部以下の範囲内にあることが特に好ましい。
　球状容器中のシリコン粗粒子と硬質ボールの充填率は、球状容器の容量に対するシリコン粗粒子と硬質ボールの合計体積の量として３％以上３５％以下の範囲内にあることが好ましい。充填率が少なくなりすぎると粉砕効率が低下して製造コストが高くなるおそれがある。一方、充填率が多くなりすぎると、粉砕が進行しにくくなり、得られるシリコン微粒子の平均粒子径が大きくなる、もしくはシリコン粗粒子が十分に粉砕されずに、シリコンの粗粒子が残るおそれがある。シリコン粗粒子と硬質ボールの充填率は、１５％以上３０％以下の範囲内にあることがより好ましく、２０％以上３０％以下の範囲内にあることが特に好ましい。なお、充填率は、球状容器の内部が原料とボールで隙間なく充填されているときを１００％と仮定した体積である。例えば、球状容器の半分まで原料と硬質ボールで隙間なく充填されていれば５０％、球状容器の１／２の高さまで原料と硬質ボールで隙間なく充填されていれば１５．６％である。
　球状容器は、非酸化性ガスが充填されていることが好ましい。非酸化性ガスが充填された球状容器を用いることによって、シリコン微粒子の吸湿による粒子の凝集やシリコン微粒子の酸化を抑制することができる。非酸化性ガスとしては、アルゴン、窒素、二酸化炭素を用いることができる。
　本実施形態のシリコン微粒子の製造方法は、粗粉砕工程Ｓ１１において、ふるい法により測定される最大粒子径が１０００μｍ以下であるシリコン粗粒子を用意し、次の粉砕工程Ｓ１２において、三次元ボールミルを用いて、所定の条件でシリコン粗粒子を粉砕する。このため、微細で、かつ粗大な凝集粒子を形成しにくく、他の原料粒子と混合する際の分散性が高いシリコン微粒子を工業的に有利に製造することができる。
　本実施形態のシリコン微粒子の製造方法の粉砕工程において、粉砕時間は、０．５時間以上であり、１時間以上であることが好ましく、３．５時間以上であることがより好ましく、５時間以上であることが特に好ましい。
［本発明例１］
（１）シリコン破砕物の製造
　鱗片状多結晶シリコンチャンク（純度：９９．９９９９９９９９９質量％、縦：５～１５ｍｍ、横：５～１５ｍｍ、厚さ：２～１０ｍｍ）を、ハンマーミルを用いて破砕した。次いで、得られた粉砕物を、目開き５ｍｍのふるいを用いて乾式分級して、ふるい下のシリコン破砕物を得た。
（２）シリコン粗粒子の製造
　得られたシリコン破砕物と、硬質ボール（ジルコニアボール、直径：１０ｍｍ）と、球状容器（二つの半球状容器からなる直径８０ｍｍの球状容器）とを、それぞれＡｒガスが充填されたグローブボックスに収容した。グローブボックス内にて、半球状容器の一方にシリコン破砕物３０質量部と硬質ボール３８０質量部とを投入した。次いで、球状容器（球状容器）を形成するように、シリコン破砕物と硬質ボールを投入した半球状容器と、他方の半球状容器とを組み合わせ、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内で、二つの半球状容器をねじ止めして密封した。球状容器中のシリコン破砕物と硬質ボールの充填率は２８％とした。
　シリコン破砕物と硬質ボールとを充填した球状容器を、グローブボックスから取り出して、三次元ボールミル装置にセットした。そして、第１回転体の回転速度：３００ｒｐｍ、第２回転体の回転速度：３００ｒｐｍ、粉砕時間：０．３３時間の条件で粗粉砕した。粗粉砕後のシリコン粗粉砕物と硬質ボールとを、目開き１０００μｍのふるいを用いて乾式分級して、最大粒子径が１０００μｍ以下のシリコン粗粒子を得た。
（３）シリコン微粒子の製造
　上記（２）で得られたシリコン粗粒子と、硬質ボール（ジルコニアボール、直径：１０ｍｍ）と、球状容器（二つの半球状容器からなる直径８０ｍｍの球状容器）とを、それぞれＡｒガスが充填されたグローブボックスに収容した。次いで、グローブボックス内にて、半球状容器の一方にシリコン破砕物１５質量部と硬質ボール２００質量部とを投入した（シリコン粗粒子１００質量部に対する硬質ボールの量は１３３３質量部）。次いで、球状容器（球状容器）を形成するように、シリコン破砕物と硬質ボールを投入した半球状容器と、他方の半球状容器とを組み合わせ、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内で、二つの半球状容器をねじ止めして密封した。球状容器中のシリコン破砕物と硬質ボールの充填率は１５％であった。
　シリコン粗粒子と硬質ボールとを充填した球状容器を、グローブボックスから取り出して、三次元ボールミル装置にセットした。そして、第１回転体の回転速度：３００ｒｐｍ、第２回転体の回転速度：３００ｒｐｍ、粉砕時間：１時間の条件で粉砕して、シリコン微粒子を得た。
（４）Ｍｇ２Ｓｉ粒子の製造
　上記（３）で得られたシリコン微粒子とマグネシウム粒子（純度：９９．５質量％、粒子径：１８０μｍ－ｐａｓｓ、株式会社高純度化学研究所製）とを、モル比で１：２．０５（＝Ｓｉ：Ｍｇ）の割合となるように秤量した。なお、Ｍｇの割合を化学量論組成から増加したのは、Ｍｇの蒸気圧が高いため、合金化（Ｍｇ２Ｓｉ形成）時や焼結時の加熱によるＭｇの蒸発に伴う化学量論組成からのずれを防ぐためである。さらに、Ｎ型半導体シリコンとするために、モル比で０．５ａｔ％になるように、アンチモン粒子（純度：９９．９質量％、粒子径：４５μｍ－ｐａｓｓ）秤量した。秤量したシリコン微粒子、マグネシウム粒子、アンチモン粒子を、３Ｄボールミル又は乳鉢と乳棒を用いて混合して、粒子混合物を得た。得られた粒子混合物を、通電加熱装置を用いて、６７０℃で１分保持の条件で焼成して、Ｍｇ２Ｓｉインゴットを得た。次に、得られたＭｇ２Ｓｉインゴットを粉砕して、ＳｂをドープしたＭｇ２Ｓｉ粒子を製造した。
［本発明例２～１１、比較例１～６］
　上記（３）シリコン微粒子の製造において、シリコン粗粒子の粒子径と配合量、硬質ボールの粒子径と配合量、粉砕時間を、下記の表１に示す条件に変えたこと以外は、本発明例１と同様にして、シリコン微粒子とＭｇ２Ｓｉ粒子を製造した。
［評価］
（１）シリコン微粒子の評価
　本発明例１～１１及び比較例１～６で得られたシリコン微粒子について、比表面積、粒度分布、形状（円形度、アスペクト比、凹凸度）、残留歪を下記の方法により測定した。これらの測定結果を、下記の表２に示す。また、本発明例４で得られたシリコン微粒子の拡大写真を図２に、比較例４で得られたシリコン微粒子の拡大写真を図３にそれぞれ示す。さらに、本発明例４で得られたシリコン微粒子のレーザ回折散乱法によって測定された体積基準の粒度分布を、図４に示す。
（比表面積の測定方法）
　試料のシリコン微粒子を測定用セルに入れ、脱気時間：６０分、脱気温度：２００℃の条件でセル内を脱気した後、全自動ガス吸着量測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－ｉＱ２、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を用いて、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。測定ガスは、窒素ガスを用いた。
（粒度分布の測定方法）
　試料のシリコン微粒子を、乳鉢と乳棒を用いて解砕した。解砕したシリコン微粒子を界面活性剤水溶液に投入し、超音波処理によりシリコン微粒子を分散させてシリコン微粒子分散液を調製した。次いで、得られたシリコン微粒子分散液中のシリコン微粒子の粒度分布を、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（ＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した。得られた粒度分布から、体積基準の平均粒子径と個数基準の平均粒子径、最小粒子径、最大粒子径、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０をそれぞれ算出して表２に示した。
（形状の測定方法）
　試料のシリコン微粒子を、粉体分散ユニットを用いてガラス盤上に分散させ、５０倍の対物レンズでシリコン微粒子を撮影した。画像解析ソフトで粒子径が１μｍ以上のシリコン微粒子１００００個について、円形度、アスペクト比、凹凸度を測定し、その平均と標準偏差を算出した。用いた装置はＭａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製モフォロギＧ３であった。
（残留歪の測定方法）
　残留歪の測定は、Ｘ線回折パターンを解析することにより行った。Ｘ線回折パターンの測定は粉末Ｘ線回折法を、解析はＷＰＰＦ（Ｗｈｏｌｅ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｐａｔｔｅｒｎ
　Ｆｉｔｔｉｎｇ）法を用いた。Ｘ線回折パターンの測定に用いた装置はブルカー・エイエックスエス製　Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ、解析に用いたソフトはリガク　ＰＤＸＬ２であった。
（２）Ｍｇ２Ｓｉ粒子の評価
　本発明例１～１１及び比較例１～６で得られたＭｇ２Ｓｉ粒子について、組成の均一性を下記の方法により測定した。またＭｇ２Ｓｉ粒子の熱電特性を下記の方法により評価した。
（組成の均一性の測定方法）
　組成の均一性の測定は、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー：ＪＥＯＬ製、ＪＸＡ－８８００ＲＬ）を用いて、Ｍｇ２Ｓｉ焼結体の任意の粒子を１０個選び、個々の粒子の中心部分のＭｇとＳｉを定量分析した。試料ごとに定量したＭｇとＳｉの比（Ｍｇ／Ｓｉ比）を算出し、その平均値を求めた。測定条件は加速電圧１５ｋＶ、電流量５０ｎＡ、ビーム径１μｍとした。
　Ｍｇ／Ｓｉ比の平均値が２．００±０．０３の範囲内である場合を「◎」とし、Ｍｇ／Ｓｉが１．９２以上１．９７未満の範囲内あるいは２．０３を超え２．０８以下の範囲内である場合を「〇」とし、Ｍｇ／Ｓｉが１．９２未満あるいは２．０８を超える場合を「×」とした。
（熱電特性の評価方法）
　Ｍｇ２Ｓｉ粒子の焼結体を作製し、得られたＭｇ２Ｓｉ焼結体のパワーファクターを評価した。
　Ｍｇ２Ｓｉ焼結体は、次のようにして作製した。
　Ｍｇ２Ｓｉ粒子を、カーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。次いで、カーボンモールドに充填したＭｇ２Ｓｉ粒子を、通電加熱装置を用いて、焼結温度９５０℃、加圧圧力３０ＭＰａ、保持時間１分間の条件で加圧焼成することによって作製した。
　Ｍｇ２Ｓｉ焼結体のパワーファクターは次のようにして測定した。
　Ｍｇ２Ｓｉ焼結体のゼーベック係数と電気伝導率を、アドバンス理工株式会社製ＺＥＭ－３を用いて、室温から５５０℃までの温度範囲で測定した。
　そして、４００℃におけるパワーファクター（ＰＦ）を、以下の式より算出した。
　ＰＦ＝Ｓ２σ
　但し、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）を表し、σは電気伝導率（Ｓ／ｍ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　シリコン粗粒子の最大粒子径、硬質ボールのボール径、球状容器中のシリコン粗粒子と硬質ボールの充填率、粉砕時間が本発明の範囲にある本発明例１～１１で得られたシリコン微粒子は、体積基準及び個数基準の平均粒子径、比表面積、平均円形度が本発明の範囲にあることがわかる。これに対して、シリコン粗粒子の最大粒子径と粉砕時間が本発の範囲から外れる比較例１、２、球状容器中のシリコン粗粒子と硬質ボールの合計充填率が本発明の範囲から外れる比較例３、粉砕時間が本発明の範囲から外れる比較例４、硬質ボールのボール径が本発明の範囲から外れる比較例５、６で得られたシリコン微粒子は、体積基準及び個数基準の平均粒子径、比表面積、平均円形度が本発明の範囲から外れることがわかる。
　図２のＳＥＭ写真と図３のＳＥＭ写真とを比較すると、本発明例４で得られたシリコン微粒子は、比較例４で得られたシリコン微粒子と比較して、粒子径が１μｍ以上の粒子が角張っておらず、球に近い形状であることがわかる。また、図４の粒度分布から、本発明例４で得られたシリコン微粒子は、Ｄ１０（０．１２７μｍ）からＤ５０（０．２４２μｍ）までの粒子径の範囲が狭く、相対的に微細な粒子は粒子径が揃っていることがわかる。また、Ｄ５０（０．２４２μｍ）からＤ９０（４．２３４μｍ）までの粒子径の範囲が広く、相対的に粗大な粒子は、粒子径の分布範囲が広いことがわかる。
　体積基準及び個数基準の平均粒子径、比表面積、平均円形度が本発明の範囲にある本発明例１～１１のシリコン微粒子を用いて作製したＭｇ２Ｓｉ焼結体は、パワーファクターが高く、熱電特性に優れていることがわかる。これに対して、体積基準及び個数基準の平均粒子径、比表面積、平均円形度が本発明の範囲から外れる比較例１～６のシリコン微粒子を用いて作製したＭｇ２Ｓｉ焼結体は、パワーファクターが低く、熱電特性が劣ることがわかる。
　本実施形態のシリコン微粒子は、微細で、かつ粗大な凝集粒子を形成しにくく、他の原料粒子と混合する際の分散性が高い。このため、本実施形態のシリコン微粒子は、Ｍｇ２Ｓｉなどのシリサイド系熱電材料のＳｉ原料として有利に利用することができる。また、本実施形態のシリコン微粒子は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質、シリサイドターゲット原料、発光体材料の材料としても利用することができる。

Claims (7)

  1. 　顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上の粒子を含み、
    　レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の平均粒子径が０．８μｍ以上８．０μｍ以下の範囲内にあって、
    　レーザ回折散乱法によって測定される個数基準の平均粒子径が、０．１００μｍ以上０．１５０μｍ以下の範囲内にあり、
    　ＢＥＴ法によって測定される比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあって、
    　前記顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上の粒子は、下記の式（１）より求められる円形度の平均が０．９３以上であることを特徴とする、シリコン微粒子。
    　円形度＝（４×π×粒子の投影面積）１／２／粒子の周囲長・・・（１）
  2. 　レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積度数が１０体積％の粒子径Ｄ１０が０．１６０μｍ以下、累積度数が５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．６００μｍ以下、累積度数が９０体積％の粒子径Ｄ９０が２０μｍ以下である請求項１に記載のシリコン微粒子。
  3. 　前記顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上の粒子は、平均アスペクト比が１．３３以下である請求項１又は２に記載のシリコン微粒子。
  4. 　前記顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上の粒子は、下記の式（２）より求められる凹凸度の平均が０．９６以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコン微粒子。
    　凹凸度＝粒子の包絡周囲長／粒子の周囲長・・・（２）
  5. 　残留歪が０．０３００％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載のシリコン微粒子。
  6. 　顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上の粒子を含み、
    　レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積度数が１０体積％の粒子径Ｄ１０が０．１６０μｍ以下、累積度数が５０体積％の粒子径Ｄ５０が０．６００μｍ以下、累積度数が９０体積％の粒子径Ｄ９０が２０μｍ以下であり、
    　ＢＥＴ法によって測定される比表面積が４．０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあって、
    　前記顕微鏡法により測定される粒子径が１μｍ以上の粒子は、下記の式（１）より求められる円形度の平均が０．９３以上であることを特徴とする、シリコン微粒子。
    　円形度＝（４×π×粒子の投影面積）１／２／粒子の周囲長・・・（１）
  7. 　ふるい法により分別される最大粒子径が１０００μｍ以下であるシリコン粗粒子を用意する工程と、
    　前記シリコン粗粒子と、粒子径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内にある硬質ボールとを、非酸化性ガスが充填された容器に充填し、三次元ボールミル装置を用いて前記容器を回転させることによって、シリコン粗粒子を３０分以上粉砕する粉砕工程、とを含み、
    　前記粉砕工程において、前記シリコン粗粒子１００質量部に対する前記硬質ボールの量が、５００質量部以上２５００質量部以下の範囲内であり、
    　前記粉砕工程において、前記容器の容量に対する前記シリコン粗粒子と前記硬質ボールの合計体積が、３％以上３５％以下の範囲内であることを特徴とする、シリコン微粒子の製造方法。
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