CN114829302A - 硅微粒及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硅微粉末等，其包含通过显微镜法测定的粒径为1μm以上且通过下述式(1)求出的圆度的平均值为0.93以上的硅微粒，通过激光衍射散射法测定的体积基准的平均粒径在0.8μm以上且8.0μm以下的范围内，通过激光衍射散射法测定的个数基准的平均粒径在0.100μm以上且0.150μm以下的范围内，通过BET法测定的比表面积在4.0m²/g以上且10m²/g以下的范围内。式(1)：圆度＝(4×π×粒子的投影面积)^1/2/粒子的周长。

Description

硅微粒及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种硅微粒及其制造方法。

本申请基于2019年12月10日向日本提出申请的专利申请2019-223082号主张优先权，并将其内容援用于本文。

背景技术

硅微粒例如被利用为Mg₂Si等硅化物系热电材料的Si原料。并且，硅微粒也被利用为锂离子二次电池用的负极活性物质、硅化物靶原料、将发光性有机分子吸附于硅微粒而增强发光的发光体材料的材料。硅微粒通常通过粉碎硅粗粒而制造。

在专利文献1中，作为以高纯度制造微细硅微粒的方法，记载有对块状硅施加压力来产生微小裂纹后粉碎的方法。在该专利文献1中，作为用于粉碎块状硅的装置记载有球磨机。

在专利文献2中，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，记载有具有0.5～10.0μm的直径百分位数D₅₀的体积加权粒径分布的硅粒子。在该专利文献2中，作为硅粒子的制造方法，记载有研磨加工。作为研磨加工用的装置，记载有行星球磨机、喷射磨机、对置喷射磨机、冲击磨机、搅拌球磨机。

专利文献1：日本特开平6-16411号公报

专利文献2：日本特表2018-530859号公报

关于Mg₂Si等硅化物系热电材料，为了提高热电效率，研究了提高组成的均匀性。关于硅化物系热电材料，由于Si的熔点高、其他原料的熔点低且蒸气压高，因此有通过将作为Si原料的硅微粒及其他原料粒子混合并在Si的熔点以下烧成所获得的粒子混合物而制造的方法。此时，为了获得组成均匀性高的硅化物系热电材料，需要微细且不易形成粗大的凝聚粒子、与其他原料粒子混合时的分散性高的硅微粒。然而，使用专利文献1及专利文献2中所记载的方法来制造的硅微粒比较容易成为有棱角的形状。有棱角形状的硅微粒有容易形成粗大的凝聚粒子且在与其他原料粒子混合时分散性容易变低的倾向。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种微细且不易形成粗大的凝聚粒子、与其他原料粒子混合时的分散性高的硅微粒及其制造方法。

为了解决上述课题，本发明的硅微粒的特征是包含通过显微镜法测定的粒径为1μm以上的粒子，关于所述硅微粒，通过激光衍射散射法测定的体积基准的平均粒径在0.8μm以上且8.0μm以下的范围内，通过激光衍射散射法测定的个数基准的平均粒径在0.100μm以上且0.150μm以下的范围内，通过BET法测定的比表面积在4.0m²/g以上且10m²/g以下的范围内，关于所述通过显微镜法测定的粒径为1μm以上的粒子，通过下述式(1)求出的圆度的平均值为0.93以上。

圆度＝(4×π×粒子的投影面积)^1/2/粒子的周长 (1)

上述构成的本发明的硅微粒由于通过激光衍射散射法测定的体积基准的平均粒径在0.8μm以上且8.0μm以下的范围内，通过激光衍射散射法测定的个数基准的平均粒径在0.100μm以上且0.150μm以下的范围内，因此微细。因此，通过将该硅微粒与其他原料粒子混合，能够获得组成均匀的粒子混合物。

并且，关于本发明的硅微粒，通过BET法测定的比表面积在4.0m²/g以上且10m²/g以下的范围内，因此维持反应性的同时，不易形成粗大的凝聚粒子。因此，该硅微粒在与其他原料粒子的粒子混合物中可作为一次粒子或接近一次粒子的微细凝聚粒子均匀地分散。

而且，关于本发明的硅微粒，通过显微镜法测定的粒径为1μm以上的粒子的圆度平均值为0.93以上，粒子形状接近球状，因此流动性高。因此，该硅微粒在与其他原料粒子混合时分散性上升。

在此，关于本发明的硅微粒，优选在通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中，累积频率为10体积％的粒径D10为0.160μm以下，累积频率为50体积％的粒径D50为0.600μm以下，累积频率为90体积％的粒径D90为20μm以下。

此时，由于硅微粒具有相对微细的粒子的粒径分布范围狭窄且相对大的粒子的粒径分布范围宽的粒度分布，因此分散性及填充性上升。因此，通过与其他原料粒子混合，能够获得组成均匀的粒子混合物。

并且，在本发明的硅微粒中，所述通过显微镜法测定的粒径为1μm以上的粒子的平均纵横比优选为1.33以下。

此时，由于在与其他原料粒子混合时硅微粒彼此缠结的情况受到抑制，因此硅微粒的分散性更加上升。

而且，在本发明的硅微粒中，关于所述通过显微镜法测定的粒径为1μm以上的粒子，通过下述式(2)求出的凹凸度的平均值优选为0.96以上。

凹凸度＝粒子的包络周长/粒子的周长(2)。

此时，硅微粒彼此的接触面积减小，更不易形成粗大的凝聚粒子。因此，该硅微粒在与其他原料粒子的粒子混合物中可作为一次粒子或接近一次粒子的微细凝聚粒子更均匀地分散。

另外，在本发明的硅微粒中，残留应变优选为0.0300％以上。

此时，由于Si微粒的应变较大，因此通过与其他原料混合并烧成，使其他原料容易在Si微粒中扩散，从而使所获得的烧成物内的组成的均匀性上升。

并且，本发明的其他硅微粒的特征是包含通过显微镜法测定的粒径为1μm以上的粒子，关于所述硅微粒，在通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中，累积频率为10体积％的粒径D10为0.160μm以下，累积频率为50体积％的粒径D50为0.600μm以下，累积频率为90体积％的粒径D90为20μm以下，通过BET法测定的比表面积在4.0m²/g以上且10m²/g以下的范围内，关于所述通过显微镜法测定的粒径为1μm以上的粒子，通过下述式(1)求出的圆度的平均值为0.93以上。

圆度＝(4×π×粒子的投影面积)^1/2/粒子的周长 (1)

关于上述构成的本发明的硅微粒，由于具有量占多数的相对微细的粒子的粒径分布范围狭窄且量占少数的相对大的粒子的粒径分布范围宽的粒度分布，因此分散性及填充性上升。因此，通过与其他原料粒子混合，能够获得组成均匀的粒子混合物。

本发明的硅微粒的制造方法的特征是包括：准备通过筛分法分选的最大粒径为1000μm以下的硅粗粒的工序；及粉碎工序，将所述硅粗粒及粒径在1mm以上且10mm以下的范围内的硬质球填充于填充有非氧化性气体的容器中，通过使用三维球磨机装置使所述容器旋转，将硅粗粒粉碎30分钟以上，在所述粉碎工序中，相对于所述硅粗粒100质量份，所述硬质球的量在500质量份以上且2500质量份以下的范围内，在所述粉碎工序中，相对于所述容器的容量，所述硅粗粒及所述硬质球的合计体积在3％以上且35％以下的范围内。

上述构成的本发明的硅微粒的制造方法由于使用通过筛分法分选的最大粒径为1000μm以下的硅粗粒，因此所获得的硅微粒中不易混入粗大粒子。并且，由于以相对于上述硅粗粒100质量份在500质量份以上且2500质量份以下的范围内的比例使用粒径在1mm以上且10mm以下的范围内的粒径比较大的球作为硬质球，因此能够可靠地粉碎硅粗粒。而且，由于使用填充有非氧化性气体的容器，因此能够抑制由硅微粒的吸湿引起的粒子的凝聚及硅微粒的氧化。另外，关于硅粗粒及硬质球在容器中的填充率，以相对于容器容量的硅粗粒及硬质球的合计体积量计，在3％以上且35％以下的范围内，因此能够更可靠地粉碎硅粗粒。另外，由于使用三维球磨机装置来粉碎0.5小时以上，因此所获得的硅微粒不易成为有棱角的形状。因此，根据本发明的硅微粒的制造方法，能够在工业上有利地制造微细且不易形成粗大的凝聚粒子并且与其他原料粒子混合时的分散性高的硅微粒。

根据本发明，能够提供一种微细且不易形成粗大的凝聚粒子并且与其他原料粒子混合时的分散性高的硅微粒及其制造方法。

附图说明

图1是本发明的一实施方式的硅微粒的制造方法的流程。

图2是本发明例4中所获得的硅微粒的放大照片。

图3是比较例4中所获得的硅微粒的放大照片。

图4是本发明例1中所获得的硅微粒的通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的一实施方式的硅微粒及其制造方法进行说明。

[硅微粒]

本发明的一实施方式的硅微粒的特征是包含通过显微镜法测定的粒径为1μm以上的粒子，关于所述硅微粒，通过激光衍射散射法测定的体积基准的平均粒径在0.8μm以上且8.0μm以下的范围内，通过激光衍射散射法测定的个数基准的平均粒径在0.100μm以上且0.150μm以下的范围内，通过BET法测定的比表面积在4.0m²/g以上且10m²/g以下的范围内，关于所述通过显微镜法测定的粒径为1μm以上的粒子，通过下述式(1)求出的圆度的平均值为0.93以上。

圆度＝(4×π×粒子的投影面积)^1/2/粒子的周长 (1)

在本实施方式的硅微粒中，优选在通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中，累积频率为10体积％的粒径D10为0.160μm以下，累积频率为50体积％的粒径D50为0.600μm以下，累积频率为90体积％的粒径D90为20μm以下。

本发明的又一实施方式的硅微粒的特征是包含通过显微镜法测定的粒径为1μm以上的粒子，关于所述硅微粒，在通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中，累积频率为10体积％的粒径D10为0.160μm以下，累积频率为50体积％的粒径D50为0.600μm以下，累积频率为90体积％的粒径D90为20μm以下，通过BET法测定的比表面积在4.0m²/g以上且10m²/g以下的范围内，关于所述通过显微镜法测定的粒径为1μm以上的粒子，通过下述式(1)求出的圆度的平均值为0.93以上。

圆度＝(4×π×粒子的投影面积)^1/2/粒子的周长 (1)

本发明的实施方式的硅微粒优选包含5～30％的通过显微镜法测定的粒径为1μm以上的粒子，更优选包含5～25％，特别优选包含5～20％。显微镜法是指使用显微镜拍摄硅微粒的放大图像并从所获得的放大图像测定硅微粒的尺寸的方法。粒径为1μm以上的粒子是从硅微粒的放大图像测量的粒子的最大长度为1μm以上的粒子。

并且，在上述式(1)中，粒子的投影面积是从硅微粒的放大图像测量的粒子的投影面积。粒子的周长是从硅微粒的放大图像测量的粒子的投影轮廓线的长度。平均圆度是10000个粒子的圆度的平均值。

并且，粒径为1μm以上的粒子的纵横比的平均值(平均纵横比)优选为1.33以下。纵横比是粒子的长径(最大长度)与短径(与最大长度垂直的直径)之比(长径/短径)。粒子的长径是从硅微粒的放大图像测量的粒子的投影轮廓线上的两点间的最大距离。粒子的短径是以相对于长径平行的两条条直线夹住粒子时的距离。平均纵横比是10000个粒子的纵横比的平均值。

而且，关于粒径为1μm以上的粒子，通过下述式(2)求出的凹凸度的平均值(平均凹凸度)为0.96以上。另外，在式(2)中，粒子的包络周长是将从硅微粒的放大图像测量的粒子的凸部以最短的距离连结的图形的周围长度。平均凹凸度是10000个粒子的凹凸度的平均值。

凹凸度＝粒子的包络周长/粒子的周长 (2)。

另外，硅微粒的残留应变优选为0.0300％以上。

接着，对硅微粒的上述各物性进行详细说明。

(平均粒径)

若硅微粒的平均粒径过小，则有可能硅微粒凝聚而容易形成粗大粒子。另一方面，若平均粒径过大，则有可能通过与其他原料粒子混合而获得的粒子混合物的组成容易变不均匀。因此，在本实施方式中，将通过激光衍射散射法测定的体积基准的平均粒径设定为0.8μm以上且8.0μm以下的范围内，将通过激光衍射散射法测定的个数基准的平均粒径设定为0.100μm以上且0.150μm以下的范围内。体积基准的平均粒径优选在0.9μm以上且5.0μm以下的范围内，特别优选在0.9μm以上且3.0μm以下的范围内。个数基准的平均粒径优选在0.100μm以上且0.145μm以下的范围内，特别优选在0.100μm以上且0.140μm以下的范围内。

(D10、D50、D90)

硅微粒中所含的相对微细的粒子的粒径分布范围狭窄且粒径整齐时，硅微粒的流动性上升。并且，硅微粒中所含的相对粗大的粒子的粒径分布范围较宽时，对于硅微粒的空间的填充率增大。因此，在本实施方式中，优选在通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中，将累积频率为10体积％的粒径D10设定为0.160μm以下，将累积频率为50体积％的粒径D50设定为0.600μm以下，将累积频率为90体积％的粒径D90设定为20μm以下。优选D10与D50的间隔较窄。即，D10与D50之比(D10/D50)优选为0.26以上，特别优选为0.30以上。并且，优选D50与D90的间隔较宽。即，D90与D50之比(D90/D50)优选为10以上，特别优选为15以上。

(比表面积)

通过BET法测定的比表面积过小时，硅微粒的反应性下降，例如有可能通过烧成粒子混合物而生成硅化物系热电材料时的反应速率变慢，或者所获得的硅化物系热电材料的组成变不均匀。另一方面，比表面积过大时，有可能因硅微粒彼此的接触面积增加而导致硅微粒凝聚从而容易形成粗大粒子。因此，在本实施方式中，将比表面积设定在4.0m²/g以上且10m²/g以下的范围内。比表面积优选在5.0m²/g以上且8.0m²/g以下的范围内，特别优选在5.5m²/g以上且8.0m²/g以下的范围内。

(平均圆度)

平均圆度过小时，在与其他原料粒子混合时，有可能硅微粒的流动性下降而分散性下降。因此，在本实施方式中，将平均圆度设定为0.93以上。平均圆度优选为0.94以上，特别优选为0.95以上。平均圆度优选为0.99以下。并且，平均圆度的标准偏差优选为0.070以下。通过将标准偏差设为较小且为0.070，硅微粒成为接近球状的均匀形状的粒子的集合体，因此分散性更加上升。

(平均纵横比)

平均纵横比过大时，在与其他原料粒子混合时，有可能硅微粒彼此缠结而使流动性下降从而分散性下降。因此，在本实施方式中，平均纵横比优选设定为1.33以下。平均纵横比优选为1.28以下，特别优选为1.27以下。并且，平均纵横比的标准偏差优选为0.055以下。通过将标准偏差设为较小且为0.055以下，硅微粒成为粒子形状整齐的粒子的集合体，因此分散性更加上升。

(平均凹凸度)

平均凹凸度过小时，硅微粒彼此的接触面积增加，有可能容易形成粗大的凝聚粒子。因此，在本实施方式中，平均凹凸度优选设定为0.96以上。平均凹凸度优选为0.97以上，特别优选为0.98以上。并且，平均凹凸度的标准偏差优选为0.140以下。通过将标准偏差设为较小且为0.140，硅微粒成为表面平坦且均匀形状的粒子，因此更不易形成凝聚粒子。

(残留应变)

硅微粒的残留应变过低时，例如在通过烧成粒子混合物而产生硅化物系热电材料时，其他原料不易在Si微粒中扩散，有可能难以获得组成均匀的硅化物系热电材料。因此，在本实施方式中，残留应变优选设定为0.0300％以上。残留应变优选为0.0400％以上，特别优选为0.0500％以上。

本实施方式的硅微粒的纯度没有限制，可以为低纯度硅的微粒，也可以为高纯度硅的微粒，且也可以为包含掺杂剂的半导体硅的微粒。低纯度硅的纯度为98质量％至小于99.999质量％。高纯度硅的纯度优选为99.999质量％(5N)以上，更优选为99.9999质量％(6N)以上，进一步优选为99.9999999质量％(9N)以上。由于掺杂剂的固熔体效果，与高纯度硅相比，半导体硅的强度更高。半导体硅包含P型半导体硅及N型半导体硅。作为P型半导体硅的例子，能够举出掺杂硼、铝的半导体硅。作为N型半导体硅的例子，能够举出掺杂氮、磷、砷、锑、铋的半导体硅。

根据以上构成的本实施方式的硅微粒，由于将通过激光衍射散射法测定的体积基准及个数基准的平均粒径、通过BET法测定的比表面积及粒径为1μm以上的粒子的平均圆度设定在上述范围内，因此微细且不易形成粗大的凝聚粒子，与其他原料粒子混合时的分散性高。因此，本实施方式的硅微粒通过与其他原料粒子混合，能够获得硅微粒作为一次粒子或接近一次粒子的微细的凝聚粒子而均匀地分散的粒子混合物。

并且，本实施方式的硅微粒通过使D10、D50、D90在上述范围内，从而具有相对微细的粒子的粒径分布范围狭窄且相对大的粒子的粒径分布范围较宽的粒度分布，因此分散性及填充性上升。而且，通过使粒径为1μm以上的粒子的平均纵横比在上述范围内，可抑制硅微粒彼此缠结，因此硅微粒在与其他原料粒子混合时分散性更加上升。另外，通过使粒径为1μm以上的粒子的平均凹凸度在上述范围内，可减小硅微粒彼此的接触面积，更不易形成粗大的凝聚粒子，因此硅微粒在与其他原料粒子的粒子混合物中能够作为一次粒子或接近一次粒子的微细凝聚粒子而更均匀地分散。另外，使残留应变在上述范围内，由此通过与其他原料混合并烧成，使其他原料容易在Si微粒中扩散，所获得的烧成物内的组成的均匀性上升。

[硅微粉末的制造方法]

图1是本发明的一实施方式的硅微粒的制造方法的流程。

如图1所示，本实施方式的硅微粉末的制造方法包括破碎工序S10、粗粉碎工序S11及粉碎工序S12。

(破碎工序)

破碎工序S10是通过破碎硅块状物来获得硅破碎物的工序。

硅块状物的尺寸并无特别限制。硅块状物的形状并无特别限制，例如可以为柱状、板状、粒状。作为硅块状物，能够使用硅大块、除了大块以外的多晶硅、单晶硅与柱状晶硅锭的块、监视器用硅晶片、虚拟用硅晶片、粒状硅。

作为用于破碎硅块状物的破碎装置并无特别限制，例如能够使用锤磨机、颚式压碎机、旋回压碎机、锥体压碎机、辊压碎机、冲击压碎机。

关于通过破碎硅块状物所获得的硅破碎物的尺寸，优选最大长径在超过1mm且5mm以下的范围内。

(粗粉碎工序)

粗粉碎工序S11是通过对硅破碎物进行粗粉碎来获得硅粗粒的工序。关于在粗粉碎工序S11中所获得的硅粗粒，通过筛分法分选的最大粒径优选为1000μm以下。因此，粗粉碎工序S11优选包括如下工序：使用网孔1000μm的筛来对通过粗粉碎所获得的粗粉碎物进行分级，回收最大粒径为1000μm以下的粗粒子。硅粗粒的尺寸超过1000μm时，在下一粉碎工序S12中硅粗粒无法被充分粉碎，有可能在所获得的硅微粒中混入硅的粗粒子。硅粗粒的最大粒径特别优选为500μm以下。

粗粉碎可以以干式及湿式中的任一方式进行，但优选以干式进行。作为用于对硅破碎物进行粗粉碎的粉碎装置并无特别限制，例如能够使用球磨机(行星球磨机、振动球磨机、转动球磨机、搅拌球磨机)、喷射磨机、三维球磨机。

(粉碎工序)

粉碎工序S12是通过粉碎硅粗粒来获得硅微粒的工序。

在粉碎工序S12中使用三维球磨机作为粉碎装置。

三维球磨机是包括下述部件的装置：以第一轴芯为中心的第一轴；以绕第一轴芯旋转的方式安装于第一轴的第一旋转体；安装于第一旋转体且以在与第一轴芯的方向不同的方向上延伸的第二轴芯为中心的第二轴；以绕第一轴芯旋转的方式安装于第二轴的第二旋转体；与第二旋转体一体旋转的球状容器；及使第一旋转体及第二旋转体旋转的驱动装置。三维球磨机通过在球状容器中填充硅粗粒及硬质球，并使用第一旋转体及第二旋转体来使球状容器旋转，从而粉碎硅粗粒。三维球磨机通过使球状容器绕第二轴芯旋转的同时绕第一轴芯旋转而进行三维旋转。通过使球状容器进行三维旋转，使填充于球状容器的硅粗粒及硬质球重复进行复杂运动，因此能够更加高效地粉碎硅粗粒。作为三维球磨机，能够使用由NAGAO SYSTEM Co.,Ltd.销售的三维球磨机。

作为硬质球，能够使用氧化锆(ZrO₂)球或氧化铝(Al₂O₃)球。硬质球的粒径优选在1mm以上且10mm以下的范围内。若硬质球的粒径在该范围内，则能够高效地粉碎硅粗粒。硬质球的使用量以相对于硅粗粒100质量份的量计，优选在500质量份以上且2500质量份以下的范围内。硬质球的使用量在该范围内时，能够高效地粉碎硅粗粒。硬质球的使用量更优选在1000质量份以上且2000质量份以下的范围内，特别优选在1100质量份以上且1500质量份以下的范围内。

关于硅粗粒及硬质球在球状容器中的填充率，以相对于球状容器容量的硅粗粒及硬质球的合计体积量计，优选在3％以上且35％以下的范围内。填充率过少时，有可能粉碎效率下降且制造成本增大。另一方面，填充率过多时，粉碎不易进行，有可能所获得的硅微粒的平均粒径变大或硅粗粒无法被充分粉碎而残留有硅粗粒。硅粗粒及硬质球的填充率更优选在15％以上且30％以下的范围内，特别优选在20％以上且30％以下的范围内。另外，填充率是将在球状容器的内部无间隙地填充有原料及球的情况假定为100％的体积。例如若原料及硬质球无间隙地填充至球状容器的一半，则为50％，若原料及硬质球无间隙地填充至球状容器的1/2高度，则为15.6％。

球状容器优选填充有非氧化性气体。通过使用填充有非氧化性气体的球状容器，能够抑制由硅微粒的吸湿引起的粒子的凝聚及硅微粒的氧化。作为非氧化性气体，能够使用氩、氮、二氧化碳。

关于本实施方式的硅微粒的制造方法，在粗粉碎工序S11中，准备通过筛分法测定的最大粒径为1000μm以下的硅粗粒，在下一粉碎工序S12中，使用三维球磨机，以指定条件粉碎硅粗粒。因此，能够在工业上有利地制造微细且不易形成粗大的凝聚粒子并且与其他原料粒子混合时的分散性高的硅微粒。

在本实施方式的硅微粒的制造方法的粉碎工序中，粉碎时间为0.5小时以上，优选为1小时以上，更优选为3.5小时以上，特别优选为5小时以上。

实施例

[本发明例1]

(1)硅破碎物的制造

使用锤磨机来破碎鳞片状多晶硅大块(纯度：99.999999999质量％，长：5～15mm，宽：5～15mm，厚度：2～10mm)。接着，将所获得的粉碎物使用网孔5mm的筛进行干式分级，获得了筛下的硅破碎物。

(2)硅粗粒的制造

将所获得的硅破碎物、硬质球(氧化锆球，直径：10mm)及球状容器(由两个半球状容器所成的直径80mm的球状容器)分别容纳于填充有Ar气体的手套箱中。在手套箱内，在其中一个半球状容器中投入了硅破碎物30质量份及硬质球380质量份。接着，以形成球状容器的方式，将投入有硅破碎物及硬质球的半球状容器与另一半球状容器组合，在填充有Ar气体的手套箱内，将两个半球状容器旋拧密封。硅破碎物及硬质球在球状容器中的填充率为28％。

从手套箱取出填充有硅破碎物及硬质球的球状容器，设置于三维球磨机装置。接着，以第一旋转体的转速：300rpm、第二旋转体的转速：300rpm及粉碎时间：0.33小时的条件进行粗粉碎。将粗粉碎后的硅粗粉碎物及硬质球使用网孔1000μm的筛进行干式分级，获得了最大粒径为1000μm以下的硅粗粒。

(3)硅微粒的制造

将在上述(2)中所获得的硅粗粒、硬质球(氧化锆球，直径：10mm)及球状容器(由两个半球状容器所成的直径80mm的球状容器)分别容纳于填充有Ar气体的手套箱中。接着，在手套箱内，在其中一个半球状容器中投入了硅破碎物15质量份及硬质球200质量份(相对于硅粗粒100质量份的硬质球的量为1333质量份)。接着，以形成球状容器的方式，将投入有硅破碎物及硬质球的半球状容器与另一半球状容器组合，在填充有Ar气体的手套箱内，将两个半球状容器旋拧密封。硅破碎物及硬质球在球状容器中的填充率为15％。

从手套箱取出填充有硅粗粒及硬质球的球状容器，设置于三维球磨机装置。接着，以第一旋转体的转速：300rpm、第二旋转体的转速：300rpm及粉碎时间：1小时的条件进行粉碎，获得了硅微粒。

(4)Mg₂Si粒子的制造

将在上述(3)中所获得的硅微粒及镁粒子(纯度：99.5质量％，粒径：小于或等于180μm，Kojundo Chemical Lab.Co.,Ltd.制造)以按摩尔比计成为1:2.05(＝Si:Mg)的比例的方式秤量。另外，由于Mg的蒸气压高，因此为了防止由合金化(Mg₂Si形成)时或烧结时的加热导致Mg蒸发而偏离化学计量组成，从化学计量组成来看增加了Mg的比例。而且，为了设为N型半导体硅，以按摩尔比计成为0.5原子％的方式秤量了锑粒子(纯度：99.9质量％，粒径：小于或等于45μm)。将秤量的硅微粒、镁粒子、锑粒子使用3D球磨机或乳钵及研磨棒进行混合，获得了粒子混合物。将所获得的粒子混合物使用通电加热装置，以在670℃保持1分钟的条件进行烧成，获得了Mg₂Si锭。接着，将所获得的Mg₂Si锭粉碎，制造出掺杂Sb的Mg₂Si粒子。

[本发明例2～11、比较例1～6]

除了在上述(3)硅微粒的制造中，将硅粗粒的粒径与调配量、硬质球的粒径与调配量、粉碎时间变更为下述表1所示的条件以外，以与本发明例1同样的方式，制造出硅微粒及Mg₂Si粒子。

[评价]

(1)硅微粒的评价

对本发明例1～11及比较例1～6中所获得的硅微粒，通过下述方法测定了比表面积、粒度分布、形状(圆度、纵横比、凹凸度)、残留应变。将这些测定结果示于下述表2中。并且，分别将在本发明例4中所获得的硅微粒的放大照片示于图2，将在比较例4中所获得的硅微粒的放大照片示于图3。而且，将在本发明例4中所获得的硅微粒的通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布示于图4。

(比表面积的测定方法)

将硅微粒试料放入测定用单元中，以除气时间：60分钟、除气温度：200℃的条件进行单元内除气后，使用全自动气体吸附量测定装置(AUTOSORB-iQ2，QUANTACHROME公司制造)，通过BET法测定了比表面积。测定气体使用了氮气。

(粒度分布的测定方法)

将硅微粒试料使用乳钵及研磨棒进行粉碎。将粉碎的硅微粒投入表面活性剂水溶液中，通过超声波处理使硅微粒分散，制备出硅微粒分散液。接着，使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(MT3300EX II，MICROTRAC BEL Corp.制造)来测定了所获得的硅微粒分散液中的硅微粒的粒度分布。从所获得的粒度分布，分别算出体积基准的平均粒径及个数基准的平均粒径、最小粒径、最大粒径、D10、D50、D90并示于表2中。

(形状的测定方法)

将硅微粒试料使用粉体分散单元分散于玻璃盘上，以50倍物镜拍摄了硅微粒。利用图像分析软件对粒径为1μm以上的硅微粒10000个测定圆度、纵横比、凹凸度，并算出了它们的平均值及标准偏差。使用的装置为由Malvern Panalytical制造的MORPHOLOGI G3。

(残留应变的测定方法)

残留应变的测定通过分析X射线衍射图谱而进行。X射线衍射图谱的测定使用了X射线衍射法，分析使用了WPPF(Whole Powder Pattern Fitting：全谱拟合)法。在X射线衍射图谱的测定中所使用的装置是由BRUKER AXS制造的D8 ADVANCE，分析时所使用的软件为RIGAKU PDXL2。

(2)Mg₂Si粒子的评价

对在本发明例1～11及比较例1～6中所获得的Mg₂Si粒子，通过下述方法测定了组成的均匀性。并且，通过下述方法评价了Mg₂Si粒子的热电特性。

(组成均匀性的测定方法)

在组成均匀性的测定中，使用EPMA(电子探针显微分析仪：JEOL制造，JXA-8800RL)，任意选择10个Mg₂Si烧结体粒子，定量分析了每个粒子的中心部分的Mg及Si。对每个试料算出所定量的Mg与Si之比(Mg/Si比)，求出其平均值。测定条件设为加速电压15kV、电流量50nA及射束直径1μm。

Mg/Si比的平均值在2.00±0.03的范围内时设为“◎”，Mg/Si在1.92以上且小于1.97的范围内或超过2.03且2.08以下的范围内时设为“○”，Mg/Si小于1.92或超过2.08时设为“×”。

(热电特性的评价方法)

制作Mg₂Si粒子的烧结体，评价了所获得的Mg₂Si烧结体的功率因数。

以如下方式制作Mg₂Si烧结体。

将Mg₂Si粒子填充于内侧由碳薄片覆盖的碳模内。接着，使用通电加热装置，将填充于碳模的Mg₂Si粒子以烧结温度950℃、加压压力30MPa、保持时间1分钟的条件进行加压烧成而制作Mg₂Si烧结体。

以如下方式测定了Mg₂Si烧结体的功率因数。

使用由ADVANCE RIKO,Inc.制造的ZEM-3，在从室温至550℃的温度范围内测定了Mg₂Si烧结体的塞贝克系数及导电率。

接着，由以下式子算出了400℃时的功率因数(PF)。

PF＝S²σ

但是，S表示塞贝克系数(V/K)，σ表示导电率(S/m)。

[表1]

[表3]

可知关于硅粗粒的最大粒径、硬质球的球径、硅粗粒及硬质球在球状容器中的填充率、粉碎时间在本发明的范围内的本发明例1～11中所获得的硅微粒，其体积基准及个数基准的平均粒径、比表面积、平均圆度在本发明的范围内。相对于此，可知关于硅粗粒的最大粒径及粉碎时间在本发明的范围外的比较例1、2、硅粗粒及硬质球在球状容器中的合计填充率在本发明的范围外的比较例3、粉碎时间在本发明的范围外的比较例4、硬质球的球径在本发明的范围外的比较例5、6中所获得的硅微粒，其体积基准及个数基准的平均粒径、比表面积、平均圆度在本发明的范围外。

若比较图2的SEM照片及图3的SEM照片，则可知本发明例4中所获得的硅微粒相较于比较例4中所获得的硅微粒，粒径为1μm以上的粒子不具有棱角，呈接近球的形状。并且，根据图4的粒度分布，可知在本发明例4中所获得的硅微粒的D10(0.127μm)至D50(0.242μm)的粒径范围狭窄，相对微细的粒子的粒径整齐。并且，可知D50(0.242μm)至D90(4.234μm)的粒径范围较宽，相对粗大的粒子的粒径分布范围较宽。

可知使用体积基准及个数基准的平均粒径、比表面积、平均圆度在本发明的范围内的本发明例1～11的硅微粒来制作的Mg₂Si烧结体的功率因数高且热电特性优异。相对于此，可知使用体积基准及个数基准的平均粒径、比表面积、平均圆度在本发明的范围外的比较例1～6的硅微粒来制作的Mg₂Si烧结体的功率因数低且热电特性差。

产业上的可利用性

本实施方式的硅微粒微细且不易形成粗大的凝聚粒子，与其他原料粒子混合时的分散性高。因此，本实施方式的硅微粒能够有利地用作Mg₂Si等硅化物系热电材料的Si原料。并且，本实施方式的硅微粒也能够用作锂离子二次电池用的负极活性物质、硅化物靶原料、发光体材料的材料。

Claims (7)

1.一种硅微粒，其特征在于，包含通过显微镜法测定的粒径为1μm以上的粒子，

关于所述硅微粒，通过激光衍射散射法测定的体积基准的平均粒径在0.8μm以上且8.0μm以下的范围内，

通过激光衍射散射法测定的个数基准的平均粒径在0.100μm以上且0.150μm以下的范围内，

通过BET法测定的比表面积在4.0m²/g以上且10m²/g以下的范围内，

关于所述通过显微镜法测定的粒径为1μm以上的粒子，通过下述式(1)求出的圆度的平均值为0.93以上，

圆度＝(4×π×粒子的投影面积)^1/2/粒子的周长 (1)。

2.根据权利要求1所述的硅微粒，其中，

在通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中，累积频率为10体积％的粒径D10为0.160μm以下，累积频率为50体积％的粒径D50为0.600μm以下，累积频率为90体积％的粒径D90为20μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的硅微粒，其中，

所述通过显微镜法测定的粒径为1μm以上的粒子的平均纵横比为1.33以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅微粒，其中，

关于所述通过显微镜法测定的粒径为1μm以上的粒子，通过下述式(2)求出的凹凸度的平均值为0.96以上，

凹凸度＝粒子的包络周长/粒子的周长 (2)。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的硅微粒，其中，

残留应变为0.0300％以上。

6.一种硅微粒，其特征在于，包含通过显微镜法测定的粒径为1μm以上的粒子，

关于所述硅微粒，在通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中，累积频率为10体积％的粒径D10为0.160μm以下，累积频率为50体积％的粒径D50为0.600μm以下，累积频率为90体积％的粒径D90为20μm以下，

通过BET法测定的比表面积在4.0m²/g以上且10m²/g以下的范围内，

关于所述通过显微镜法测定的粒径为1μm以上的粒子，通过下述式(1)求出的圆度的平均值为0.93以上，

圆度＝(4×π×粒子的投影面积)^1/2/粒子的周长 (1)。

7.一种硅微粒的制造方法，其特征在于，包括：

准备通过筛分法分选的最大粒径为1000μm以下的硅粗粒的工序；及

粉碎工序，将所述硅粗粒及粒径在1mm以上且10mm以下的范围内的硬质球填充于填充有非氧化性气体的容器中，通过使用三维球磨机装置使所述容器旋转，将硅粗粒粉碎30分钟以上，

在所述粉碎工序中，相对于所述硅粗粒100质量份，所述硬质球的量在500质量份以上且2500质量份以下的范围内，

在所述粉碎工序中，相对于所述容器的容量，所述硅粗粒及所述硬质球的合计体积在3％以上且35％以下的范围内。

Images