CN112194196A - 一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂及其制备方法、应用，属于新能源汽车用锂离子动力电池技术领域。一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂，包括：金属和/或非金属氧化物、铵盐化合物、溶剂中的至少一种，通过球磨、气流粉碎、煅烧、湿法混合、喷雾干燥中的至少一种工艺制备而成。制备的复合包覆剂通过包覆煅烧在单晶材料表面形成一层均匀包覆层，同时可降低表面的残碱水平，提升材料的循环性能及安全性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源汽车用锂离子动力电池技术领域，具体涉及一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂及其制备方法、应用。
背景技术
由于单晶三元正极材料比同类型的多晶三元材料具有更好的循环性能和热稳定性，正逐步替代现有的三元二次球，目前市场主流商品化大规模量产的主要有523/622系列单晶，但是由于镍含量较低，因此电动汽车续航里程较短，同时钴含量较高，导致加工成本较高，因此高镍低钴化是未来三元材料的发展趋势。
目前市场主流的高镍三元正极材料商品样多是由纳米级的一次颗粒团聚形成多晶二次球体，但是随着镍含量越高，三元材料的活性越高，循环性能和热稳定性就大大降低，同时随着镍含量升高，材料表面的残碱水平也较高，会导致电池产气严重，严重影响和制约电池的安全性能，而高镍单晶比多晶二次球具有更高的充电电压、更少的产气量、更好的循环性能和热稳定性能，主流三元材料企业均在积极布局，但是镍含量越高，给高镍单晶的合成带来了较大挑战。
专利201910952126.1公开了一种磷酸锂包覆锂离子电池高镍单晶三元正极材料及其制备方法，该方法所制得的比容量较高，循环和倍率性能均较好，但是该专利采用了钠盐等，通过搅拌蒸干过程，得到的产品材料中钠等杂质元素含量较高，会影响材料的整体性能；专利201911180410.8公开了一种高镍单晶正极材料的制备方法及正极材料与锂离子电池，该方法通过前驱体破碎处理-干法包覆-预氧化-混锂一次煅烧-湿法处理-二次煅烧，虽得到的高镍单晶材料粒度分布均一，结晶度好，但是工序繁琐，成本较高，不适合大规模产业化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：本发明提供了一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂及其制备方法、应用，这种复合包覆剂通过不同元素之间的协同作用，使得单晶材料的循环性能和热稳定性均有较大提升，同时残碱水平也比普通单一包覆改性更低。
本发明解决其技术问题的解决方案是：
一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂，包括下列原料：金属和/或非金属氧化物、铵盐化合物中的至少一种；所述金属氧化物为MgO、Al2O3、La2O3、ZrO2、Nb2O5中的至少一种；所述非金属氧化物为SiO2；所述铵盐化合物为NH4F、(NH4)3AlF6、NH4H2PO4、(NH4)2WO4中的至少一种。
进一步地，所述金属和/或非金属氧化物为纳米级颗粒，D50为20-200nm。
进一步地，将所述原料用球磨、气流粉碎、煅烧、湿法混合、喷雾干燥中的至少一种方式进行处理，即得复合包覆剂。
进一步地，所述球磨的球料比为1:1-5:1，球磨时间为4-12h；其中，球为聚氨酯球、玛瑙球中的至少一种。
进一步地，所述气流粉碎的参数为：粉碎压力为0.8MPa-1.0MPa，喂料频率为3-15Hz，分级频率为80-180Hz，引风频率20-40Hz。
进一步地，所述煅烧所用设备为气氛炉，煅烧的气氛为空气或氧气，煅烧的温度为400-700℃，煅烧的时间为4-15h。
进一步地，所述喷雾干燥的温度为200-250℃。
一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂是由上述制备方法得到的。
一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂的应用，用于制备超高镍单晶三元正极材料，具体为：
S1.将一次煅烧粉碎超高镍三元正极材料与水按照水料比0.5:1-5:1加入反应釜中混合，得反应料；控制反应釜温度，再加入试剂反应，待反应完毕后进行干燥，得混料；
S2.将S1所述混料与复合包覆剂混合后置于气氛炉中进行700-810℃、6-10h有氧煅烧，再经粉碎、过筛、除磁，即得超高镍三元单晶正极材料。
具体地，所述试剂为反应料质量的4％-8％；所述试剂为天津润光恒科技开发有限公司售卖的商品湿法包覆液。
具体地，所述复合包覆剂添加量为混料质量的0.12-0.35％。
具体地，所述一次煅烧粉碎超高镍单晶三元正极材料的制备为：将超高镍三元前驱体与氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1.01-1.10:1进行混合，并加入掺杂剂，在750-820℃下进行氧气气氛煅烧8-15h，得一次煅烧粉碎超高镍单晶三元正极材料。
具体地，所述掺杂剂为Al(OH)3、Mg(OH)2、Ti(OH)4、Sr(OH)2、Zr(OH)4、SiO2、Y2O3、Nb2O5、WO3、ZrO2、MoO3、SrO、SnO2中的至少一种，所述掺杂剂添加量为超高镍三元前驱体质量的0.3％-1％。
具体地，本发明的超高镍单晶三元材料用复合包覆剂的制备方法可以用于超高镍单晶三元材料包覆改性，但不限于超高镍单晶三元材料，也可用于多晶二次球三元材料，可以根据需要掺杂镍、钴、锰、铝以外的其他金属或非金属元素，并可任意调整其中各种元素的配比。
具体地，所述有氧煅烧气氛为空气或氧气。
本发明的有益效果：
(1)与传统包覆工艺相比，本发明采用复合包覆剂，这种复合包覆剂相比原工艺单一包覆，采用至少一种金属或非金属或铵盐化合物复合，包覆在单晶正极材料表面可起到至少两种以上元素的协同作用，可有效提升材料的循环性能。
(2)与传统包覆工艺相比，本发明采用复合包覆剂，采用的复合包覆，在提供包覆作用的过程中同时可使材料表面的残碱(CO32-、OH-)发生反应去除，使表面的游离锂与包覆的其他元素结合形成新的化合物，大大降低材料表面的残碱，同时形成的新的锂盐化合物可有效隔绝电解液与材料内部接触，提升材料的循环性能和热稳定性。
传统包覆法工艺一般是指三元正极材料与单一的纳米或非纳米级化合物包覆剂机械混合。
附图说明
图1为本发明的实施例一的镍钴锰酸锂正极材料的高倍扫描电镜图之一；
图2为本发明的实施例一的镍钴锰酸锂正极材料的高倍扫描电镜图之二；
具体实施方式
以下将结合实施例对本申请的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。
对比例1：
一种超高镍单晶三元正极材料的制备方法，包括下列步骤：
S1.将Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2三元前驱体与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1.08:1进行混合，并加入含钴镍三元前驱体质量0.3％的ZrO2，再在氧气气氛中进行790℃、15h煅烧，得一次煅烧料；其中所述含三元前驱体的中值粒径D50为3.20μm，比表面积为7.5m2/g，松装密度为1.12g/cm3，振实密度为1.95g/cm3；
S2.将一次煅烧料进行粗破碎、精破碎，其中粗破碎通过鄂破破碎，对辊夹缝间距为0.35mm；所述精破碎参数为引风频率18Hz，分级频率80Hz；
S3.将一次煅烧料与水以水料比为2:1加入反应釜中进行湿法混合，得反应料；控制反应釜温度为60℃，按水洗料质量分数的6％取购买的商品湿法包覆液匀速加入反应釜中，控制在10min左右加完，包覆液滴加完全后继续搅拌反应40min后进行压滤，然后放入干燥箱中110℃干燥8h，得混料；
S4.将混料与添加量为混料质量的0.25％Nb2O5混合均匀，随后置于气氛炉中进行750℃、8h煅烧，再经粉碎(同S2破碎参数)、过筛，采用除铁器进行2h除磁，铁渣料比例小于0.5％，即得超高镍单晶三元正极材料。
实施例1：
优选D50为20nm的MgO粉体与NH4F晶体，按照金属镁离子与氟离子摩尔比1:2分别称取质量混合，总计为1000g，然后将混料置于球磨罐中选取聚氨酯球按照球料比2:1进行球磨12h，然后将混合好的物料置于气流粉碎机进行细破碎，其中气流粉碎参数为，粉碎压力0.8MPa，喂料频率3Hz，分级频率130Hz，引风频率20Hz，然后收集细破碎后物料，过400目筛得产品，记为改性包覆剂1。
应用：
S1.将Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2三元前驱体与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1.08:1进行混合，并加入含钴镍三元前驱体质量0.5％的Al(OH)3和含钴镍三元前驱体质量0.3％的ZrO2，再在氧气气氛中进行790℃、15h煅烧，得一次煅烧料；其中所述含三元前驱体的中值粒径D50为3.20μm，比表面积为7.5m2/g，松装密度为1.12g/cm3，振实密度为1.95g/cm3；
S2.将一次煅烧料进行粗破碎、精破碎，其中粗破碎通过鄂破破碎，对辊夹缝间距为0.15mm；所述精破碎参数为引风频率28Hz，分级频率120Hz；
S3.将一次煅烧料与水以水料比为2:1加入反应釜中进行湿法混合，得反应料；控制反应釜温度为60℃，按水洗料质量分数的6％取购买的商品湿法包覆液匀速加入反应釜中，控制在10min左右加完，包覆液滴加完全后继续搅拌反应40min后进行压滤，然后放入干燥箱中110℃干燥8h，得混料；
S4.将混料与添加量为混料质量的0.12％改性包覆剂1混合均匀，随后置于气氛炉中进行750℃、8h煅烧，再经粉碎(同S2破碎参数)、过筛，采用除铁器进行2h除磁，铁渣料比例小于0.5％，即得超高镍单晶三元正极材料。
实施例2：
优选D50为40nm的Al2O3粉体与(NH4)3AlF6晶体，按照金属铝离子与氟离子摩尔比1:3分别称取质量混合，总计为1000g，然后将混料置于球磨罐中选取玛瑙球按照球料比2:1进行球磨5h，然后将混合好的物料置于气氛炉氧气气氛550℃煅烧6h，然后将煅烧料通过气流粉碎机进行细破碎，其中气流粉碎参数为，粉碎压力0.90MPa，喂料频率5Hz，分级频率180Hz，引风频率35Hz，然后收集细破碎后物料，过400目筛得产品，记为改性包覆剂2。
应用：
S1.将Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2三元前驱体与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1.03:1进行混合，并加入含钴镍三元前驱体质量0.25％的Ti(OH)4和含钴镍三元前驱体质量0.6％的SiO2，再在氧气气氛中进行770℃、12h煅烧，得一次煅烧料；其中所述含三元前驱体的中值粒径D50为3.05μm，比表面积为13.5m2/g，松装密度为1.08g/cm3，振实密度为1.87g/cm3；
S2.将一次煅烧料进行粗破碎、精破碎，其中粗破碎通过鄂破破碎，对辊夹缝间距为0.10mm；所述精破碎参数为引风频率35Hz，分级频率150Hz。
S3.将一次煅烧料与水以水料比为1.5:1加入反应釜中进行湿法混合，得反应料；控制反应釜温度为25℃，按水洗料质量分数的8％取购买的商品湿法包覆液匀速加入反应釜中，控制在10min左右加完，包覆液滴加完全后继续搅拌反应2h后进行压滤，然后放入干燥箱中150℃干燥6h，得混料；
S4.将混料与添加量为混料质量的0.2％改性包覆剂2混合均匀，随后置于气氛炉中进行700℃、6h煅烧，再经粉碎(同S2破碎参数)、过筛，采用除铁器进行2.2h除磁，铁渣料比例小于0.5％，即得超高镍单晶正极三元材料。
实施例3：
优选D50为50nm的ZrO2粉体和D50为200nm的Nb2O5，按照金属锆离子与金属铌离子摩尔比1:1分别称取质量混合，总计为1000g，然后将混料置于球磨罐中选取玛瑙球按照球料比3:1进行球磨12h，然后将混合好的物料置于气氛炉空气气氛700℃保温4h，将煅烧后料用研钵研磨粗破碎，然后用气流粉碎机进行细破碎，其中气流粉碎参数为，粉碎压力0.85MPa，喂料频率5Hz，分级频率150Hz，引风频率40Hz，然后收集细破碎后物料，过400目筛得产品，记为改性包覆剂3。
应用：
S1.将Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2三元前驱体与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1.06:1进行混合，并加入含钴镍三元前驱体质量0.07％的Sr(OH)2和含钴镍三元前驱体质量0.30％的Nb2O5，再在氧气气氛中进行810℃、8h煅烧，得一次煅烧料；其中所述含三元前驱体的中值粒径D50为3.50μm，比表面积为7.0m2/g，松装密度为1.08g/cm3，振实密度为1.85g/cm3；
S2.将一次煅烧料进行粗破碎、精破碎，其中粗破碎通过鄂破破碎，对辊夹缝间距为0.25mm；所述精破碎参数为引风频率5Hz，分级频率100Hz。
S3.将一次煅烧料与水以水料比为1:1加入反应釜中进行湿法混合，得反应料；控制反应釜温度为45℃，按水洗料质量分数的8％取购买的商品湿法包覆液匀速加入反应釜中，控制在15min左右加完，包覆液滴加完全后继续搅拌反应1h后进行压滤，然后放入干燥箱中250℃干燥2h，得混料；
S4.将混料与添加量为混料质量的0.25％改性包覆剂3混合均匀，随后置于气氛炉中进行800℃、10h煅烧，再经粉碎(同S2破碎参数)、过筛，采用除铁器进行2.5h除磁，铁渣料比例小于0.5％，即得超高镍单晶三元正极材料。
实施例4：
称取690.18克NH4H2PO4，按照与溶剂质量比1:3的比例溶解于2070.54克去离子水中，常温搅拌桨搅拌直至完全溶解记为溶液A，优选D50为150nm的La2O3粉体325.81克加入至溶液A中继续搅拌1h记为溶液B，将溶液B进行喷雾干燥，其中喷雾干燥温度为250℃，干燥后的材料记为C粉，将喷雾干燥后的C粉置于气流粉碎机进行细破碎，其中气流粉碎参数为，粉碎压力1.0MPa，喂料频率10Hz，分级频率120Hz，引风频率30Hz，然后收集细破碎后物料，过400目筛得产品，记为改性包覆剂4。
应用：
S1.将Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2三元前驱体与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1.04:1进行混合，并加入含钴镍三元前驱体质量0.35％的Mg(OH)2、含钴镍三元前驱体质量0.15％的MoO3和含钴镍三元前驱体质量0.2％的SrO，再在氧气气氛中进行820℃、15h煅烧，得一次煅烧料；其中所述含三元前驱体的中值粒径D50为3.30μm，比表面积为8.7m2/g，松装密度为1.18g/cm3，振实密度为1.92g/cm3；
S2.将一次煅烧料进行粗破碎、精破碎，其中粗破碎通过鄂破破碎，对辊夹缝间距为0.40mm；所述精破碎参数为引风频率30Hz，分级频率50Hz。
S3.将一次煅烧料与水以水料比为3:1加入反应釜中进行湿法混合，得反应料；控制反应釜温度为30℃，按水洗料质量分数的6％取购买的商品湿法包覆液匀速加入反应釜中，控制在10min左右加完，包覆液滴加完全后继续搅拌反应1.5h后进行压滤，然后放入干燥箱中150℃干燥4h，得混料；
S4.将混料与添加量为混料质量的0.35％改性包覆剂4混合均匀，随后置于气氛炉中进行810℃、8h煅烧，再经粉碎(同S2破碎参数)、过筛，采用除铁器进行1.5h除磁，铁渣料比例小于0.5％，即得超高镍单晶三元正极材料。
实施例5：
优选D50为50nm的SiO2粉体与(NH4)2WO4晶体，按照硅离子与金属钨离子摩尔比1:1.5分别称取质量混合，总计为1000g，然后将混料置于球磨罐中选取聚氨酯球按照球料比5:1进行球磨4h，然后将混合好的物料置于气流粉碎机进行细破碎，其中气流粉碎参数为，粉碎压力0.95MPa，喂料频率8Hz，分级频率160Hz，引风频率25Hz，然后收集细破碎后物料，过400目筛得产品，记为改性包覆剂5。
应用：
S1.将Ni0.95Co0.03Mn0.02(OH)2三元前驱体与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1.02:1进行混合，并加入含钴镍三元前驱体质量0.90％的Zr(OH)4和含钴镍三元前驱体质量0.10％的Y2O3，再在氧气气氛中进行750℃、8h煅烧，得一次煅烧料；其中所述含三元前驱体的中值粒径D50为3.45μm，比表面积为11.6m2/g，松装密度为1.09g/cm3，振实密度为1.91g/cm3；
S2.将一次煅烧料进行粗破碎、精破碎，其中粗破碎通过鄂破破碎，对辊夹缝间距为0.2mm；所述精破碎参数为引风频率30Hz，分级频率140Hz。
S3.将一次煅烧料与水以水料比为1.5:1加入反应釜中进行湿法混合，得反应料；控制反应釜温度为80℃，按水洗料质量分数的4％取购买的商品湿法包覆液匀速加入反应釜中，控制在10min左右加完，包覆液滴加完全后继续搅拌反应0.5h后进行压滤，然后放入干燥箱中120℃干燥5h，得混料；
S4.将混料与添加量为混料质量的0.35％改性包覆剂5混合均匀，随后置于气氛炉中进行700℃、10h煅烧，再经粉碎(同S2破碎参数)、过筛，采用除铁器进行1.8h除磁，铁渣料比例小于0.5％，即得超高镍单晶三元正极材料。
实施例6：
优选D50为20nm的MgO粉体与NH4F晶体，按照金属镁离子与氟离子摩尔比1:2分别称取质量混合，总计为1000g，然后将混料置于球磨罐中选取聚氨酯球按照球料比2:1进行球磨12h，然后将混合好的物料置于气氛炉氧气气氛400℃煅烧15h，将煅烧料进行研磨粗破碎、气流粉碎机细破碎工序，其中气流粉碎参数为，粉碎压力0.9MPa，喂料频率15Hz，分级频率100Hz，引风频率30Hz，然后收集细破碎后物料，过400目筛得产品，记为A。
称取690.18克NH4H2PO4、305.88克D50为40nm的Al2O3放入球磨罐中，按照与溶剂质量比1:5的比例往球磨罐中加入4980.3克无水乙醇，按照与固体质量1:1放入玛瑙球湿法球磨5h，得乳浊液记为B，将B进行喷雾干燥，其中喷雾干燥温度为200℃，干燥后的材料记为C粉。
将A粉与C粉按照质量比1:1分别称取500g置于球磨罐中按照球料比1:1加入玛瑙球球磨5h。将球磨后混料置于气流粉碎机进行细破碎，其中气流粉碎参数为，粉碎压力1.0MPa，喂料频率8Hz，分级频率180Hz，引风频率35Hz，然后收集细破碎后物料，过400目筛得产品，记为改性包覆剂6。
应用：
S1.将Ni0.90Co0.05Al0.05(OH)2三元前驱体与电池级单水氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1.05:1进行混合，并加入含钴镍三元前驱体质量0.25％的WO3和含钴镍三元前驱体质量0.25％的SnO2，再在氧气气氛中进行800℃、10h煅烧，得一次煅烧料；其中所述含三元前驱体的中值粒径D50为3.45μm，比表面积为9.0m2/g，松装密度为1.15g/cm3，振实密度为1.97g/cm3；
S2.将一次煅烧料进行粗破碎、精破碎，其中粗破碎通过鄂破破碎，对辊夹缝间距为0.30mm；所述精破碎参数为引风频率10Hz，分级频率65Hz。
S3.将一次煅烧料与水以水料比为1.5:1加入反应釜中进行湿法混合，得反应料；控制反应釜温度为50℃，按水洗料质量分数的7％取购买的商品湿法包覆液匀速加入反应釜中，控制在10min左右加完，包覆液滴加完全后继续搅拌反应1h后进行压滤，然后放入干燥箱中200℃干燥3h，得混料；
S4.将混料与添加量为混料质量的0.22％改性包覆剂6混合均匀，随后置于气氛炉中进行750℃、8h煅烧，再经粉碎(同S2破碎参数)、过筛，采用除铁器进行2h除磁，铁渣料比例小于0.5％，即得超高镍单晶三元正极材料。
表1实施例材料表面残碱统计表
由表可知，本发明采用湿混加入试剂反应、湿法包覆复合包覆剂所得的材料表面残碱低。
以上对本申请的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本申请精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (9)
1.一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂，其特征在于，包括下列原料：金属和/或非金属氧化物、铵盐化合物中的至少一种；所述金属氧化物为MgO、Al2O3、La2O3、ZrO2、Nb2O5中的至少一种；所述非金属氧化物为SiO2；所述铵盐化合物为NH4F、(NH4)3AlF6、NH4H2PO4、(NH4)2WO4中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂的制备方法，其特征在于，所述金属和/或非金属氧化物为纳米级颗粒，D50为20-200nm。
3.如权利要求1所述的一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂的制备方法，其特征在于，将所述原料用球磨、气流粉碎、煅烧、湿法混合、喷雾干燥中的至少一种方式进行处理，即得复合包覆剂。
4.如权利要求3所述的一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为1:1-5:1，球磨时间为4-12h；其中，球为聚氨酯球、玛瑙球中的至少一种。
5.如权利要求3所述的一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂的制备方法，其特征在于，所述气流粉碎的参数为：粉碎压力为0.8MPa-1.0MPa，喂料频率为3-15Hz，分级频率为80-180Hz，引风频率20-40Hz。
6.如权利要求3所述的一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧所用设备为气氛炉，煅烧的气氛为空气或氧气，煅烧的温度为400-700℃，煅烧的时间为4-15h。
7.如权利要求3所述的一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的温度为200-250℃。
8.一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂，其特征在于，是由权利要求1-7中的任意一项所述的制备方法制得。
9.一种超高镍单晶三元正极材用复合包覆剂的应用，其特征在于，用于制备超高镍单晶三元正极材料，具体为：
S1.将一次煅烧粉碎超高镍三元正极材料与水按照水料比0.5:1-5:1加入反应釜中混合，得反应料；控制反应釜温度，再加入试剂反应，待反应完毕后进行干燥，得混料；
S2.将S1所述混料与复合包覆剂混合后置于气氛炉中进行700-810℃、6-10h有氧煅烧，再经粉碎、过筛、除磁，即得超高镍三元单晶正极材料。
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