CN108290740A - 多孔硅组合物和装置以及其方法 - Google Patents

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Abstract

如本文所述的多孔硅组合物、多孔合金组合物、或含金属陶瓷的多孔硅组合物。如本文所述一种制造如下物质的方法：多孔硅组合物、多孔合金组合物、或含金属陶瓷的多孔硅组合物。如本文所述，还公开了电极、包含电极以及至少一种所公开组合物的能量储存装置。

Description

多孔硅组合物和装置以及其方法
优先权声明
本申请依据35U.S.C.§119要求于2015年11月25日提交的系列号为62/259,877的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并将其通过引用全文纳入本文。
相关申请的交叉引用
本申请涉及以下共同拥有和转让的专利申请，但并不要求享受它们的优先权：
2015年6月26日提交的标题为“通过金属热还原获得的金属表面(METALLICSURFACES BY METALLOTHERMAL REDUCTION)”的专利申请USSN 14/751202；
2014年11月25日提交的标题为“用于锂离子电池阳极的方法和材料(METHOD ANDMATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY ANODES)”的临时专利申请USSN 62/084,084；
2014年4月9日提交的标题为“用于锂离子电池阳极的方法和材料(METHOD ANDMATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY ANODES)”的临时专利申请USSN 61/977451；
2013年2月13日提交的标题为“晶体到晶体的氧提取(CRYSTAL TO CRYSTALOXYGEN EXTRACTION)”的专利申请USSN 13/765800；
2012年12月4日提交的专利申请USSN 13/693453，2013年6月13日公开的美国申请公开第2013/0149549号，其标题为“通过金属热还原形成的金属结构(METALLICSTRUCTURES BY METALLOTHERMAL REDUCTION)”；以及
2011年05月04日提交的专利申请USSN 13/100593，2013年4月9日授权的美国专利第8415555号，其标题为“二维二氧化硅基多孔硅结构及其制造方法(DIMENSIONAL SILICA-BASED POROUS SILICON STRUCTURES AND METHODS OF FABRICATION)”。
本文中提及的每种公开物或专利文件的完整公开内容通过引用纳入本文。
背景
本公开涉及含有多孔硅的组合物，包括该组合物的制品和装置及，并且涉及制备和使用含多孔硅的组合物的方法。
发明内容
在一些实施方式中，本公开提供了稳定的多孔硅组合物(SPS)(“I型”组合物)、以及用于制备稳定的多孔硅组合物的方法。
在一些实施方式中，本公开提供了合金稳定多孔组合物(ASPS)(“II型”组合物)、以及用于制备合金稳定多孔组合物的方法。
在一些实施方式中，本公开提供了含金属陶瓷的多孔硅组合物(稳定的多孔金属陶瓷；SP金属陶瓷；SPC)(“III型”组合物)、以及用于制备含多孔硅金属陶瓷(cermet)组合物的方法。
在一些实施方式中，本公开提供了例如包含所公开组合物组合的组合物，其包括例如：
II’型(即，“双主要组分”)组合物，其通过I型和II型组合物或组分的组合制备，II’型组合物是硅和金属硅化物的合金；
IV型组合物，其通过II型和III型组合物或组分的组合制备，IV型组合物是金属硅化物、硅和金属陶瓷的合金；以及
IV’型(即，“四种主要组分”)组合物，其通过I型、II型、和III型组合物或组分的组合制备，其是硅、金属硅化物和金属陶瓷的合金。
在一些实施方式中，所公开的组合物可用于制备例如在锂离子电池中使用的电极(例如，阳极)部件。
在一些实施方式中，本公开提供了制备稳定(即，具有稳定的机械和电学性质)多孔硅(SPS)组合物的方法，其通过镁热还原使用例如低成本、天然丰富的式xMgO-ySiO2硅酸镁矿物，如滑石、顽辉石、镁橄榄石、块滑石(steatite)等矿物。
在一些实施方式中，稳定多孔Si产物可以用于制备能量储存制品及其应用的阳极材料。在一些实施方式中，本公开提供了可以使用例如除了如硅酸镁之外任意硅酸盐矿物进行制备的方法。
在一些实施方式中，本公开提供了可以使用玻璃等无定形硅酸盐作为硅前体或硅源制备多孔硅组合物的方法。
在一些实施方式中，本公开提供了可以使用任意SiO2作为硅前体或硅源制备多孔硅组合物的方法。
在一些实施方式中，本公开提供了一种制备多孔硅金属陶瓷组合物的方法，其可以使用例如不同金属(如Fe、Ni、Sn等金属或它们的组合)的氧化物、氮化物、碳化物等连接形式，或它们的混合物。
在一些实施方式中，本公开提供了一种制备多孔硅组合物的方法，其可以在初始反应中使用不同反应性气态气氛(如氧、氮、氨等物质或其混合物)以形成不同产物。
通过所公开方法生产的SPS、ASPS或SPC组合物的最终微结构可以是具有开放型孔隙率的颗粒，所述颗粒和孔隙率性质在能量存储装置的电化学循环过程中可以为阳极材料提供显著的机械稳定性。
附图说明
在本公开的实施方式中：
图1显示了锂离子电池的已知[现有技术]的整体机构(参见：nexeon.co.uk/technology/about-li-ion-batteries/)。
图2显示了用于二氧化硅的镁热还原的两种不同的路线[现有技术]和它们所产生的产物的代表性图像(蒸气相：a和b；熔融相：c和d)。
图3A至3E显示出所公开制备方法的各方面和其相应多孔组合物的示意图(未按比例)。
图4A和4B分别显示了概述现有技术方法步骤和制备所公开多孔硅组合物的本发明方法步骤的流程图。
图5显示出烧制混合有不同硅源(例如，二氧化硅烟炱、滑石和镁橄榄石)的镁粉的DSC数据。
图6A至6D显示出煅烧滑石的SEM图像(图6A和6B)和来自滑石的ASPS的SEM图像(图6C和6D显示了具有不同放大倍数的图像的相同材料)。
图7A和7B显示了清洗前(图7A)和清洗后(图7B)滑石镁热还原的x射线衍射(XRD)图谱。
图8A和8B显示了清洗前(图8A)和清洗后(图8B)镁橄榄石镁热还原的XRD图谱。
图9A和9B显示了镁橄榄石合金-SPS(ASPS)的SEM图。
图10A和图10B显示出所公开组合物的电化学特征。
图11显示了包括C/20和C/10循环数据的所公开滑石-ASPS的初始电化学参数。
图12显示了包括C/20和C/10循环数据的所公开镁橄榄石-SPS的初始电化学参数。
图13显示了由TiO2掺杂二氧化硅烟炱前体制备的ASPS的初始电化学参数，即，使用TiO2掺杂二氧化硅烟炱前体制备的ASPS硅化钛(Ti-Si2)的电化学循环。
图14显示了所公开的稳定多孔硅(SPS)组合物的多个示例性硅29魔角旋转核磁共振(29Si MAS NMR)谱的重叠。
图15显示了代表自旋-晶格弛豫测量结果的示例性曲线图，其用于确定所公开的本发明方法的稳定多孔硅组合物的29Si T1。
图16显示了与现有方法的稳定多孔硅相比的本发明方法的稳定多孔硅组合物的示例性29Si MAS NMR谱。
图17显示了图16的硅酸盐区域的29Si MAS NMR谱的另外细节。
图18A至18B显示了所公开合金稳定多孔硅(ASPS)组合物的示例性29Si MAS NMR谱。
图18C显示了由二氧化钛掺杂二氧化硅烟炱制成的未清洗的ASPS组合物的XRD。
图19显示了由金属氧化物和硅前体制备的两种所公开的含多孔硅金属陶瓷组合物的示例性29Si MAS NMR谱。两种所公开的含金属陶瓷的多孔硅组合物可以具有29Si MASNMR谱，其在-81ppm的化学位移处具有主要单峰，并且在-95至-130ppm处具有第一扩散次要信号区以及在-35至-55ppm处具有第二扩散次要信号区。
图20显示出由SnO2掺杂二氧化硅烟炱前体制备的稳定多孔金属陶瓷(SP金属陶瓷)的XRD，所述SnO2掺杂二氧化硅烟炱前体已进行压缩和烧制，但并未进行清洗。
图21显示出图20的SnO2掺杂的稳定多孔金属陶瓷的碳涂覆最终产物的电化学循环数据。
图22显示出由Al2O3掺杂二氧化硅烟炱前体制备的氧化铝(Al2O3)掺杂的稳定多孔金属陶瓷(SP金属陶瓷)的XRD，所述Al2O3掺杂的二氧化硅烟炱前体已进行压缩(即，压延)和烧制，但并未进行清洗。
图23显示出NiO掺杂的SP金属陶瓷的碳涂覆最终产物的电化学循环数据。
图24显示了最终产物氧化锡(SnO2)掺杂SP金属陶瓷的SEM图。
图25显示了最终产物氧化镍(NiO)掺杂SP金属陶瓷的SEM图。
图26显示了制备SPS方法的未清洗中间产物的XRD。
图27显示了由如图26所示中间产物获得的经清洗的最终SPS产物的XRD。
图28显示所公开示例性能量储存装置的分解组件。
图29显示了在半电池中用于碳涂覆SPS材料的典型脱锂曲线的电化学特征(即，循环)。
图30显示了来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的5微米研磨的非多孔纯硅的比较例XRD，所示非多孔纯硅具有与所公开的Eiger研磨的多孔硅(SPS)等同粒度。
图31显示了Sigma-Aldrich Si(一种非多孔硅参考标准物)、一种现有方法的材料(“开放式体系”)和通过所公开方法的变体制备的材料(“封闭式体系”和“压制的封闭式体系”)的晶体尺寸(nm)比较。
图32A和32B分别显示了市售非多孔硅粉末和所公开方法的SPS产品的29Si T1比较和29Si NMR。
具体实施方式
下面参考附图(如果有的话)对本公开的各个实施方式进行详细描述。参考各个实施方式不限制本发明的范围，本发明的范围仅受所附权利要求书的范围限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，并且仅列出了要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。
在一些实施方式中，所公开组合物、制品和制备方法和用途提供了一个或多个优势特征或方面，包括例如，如下文所述。在任何权利要求中列出的特征或方面一般可应用于本发明的所有方面。在任一项权利要求中所述的任何单个或多个特征或方面可以结合任一项或多项其它权利要求中所述的任何其它特征或方面或与任一项或多项其它权利要求中所述的任何其它特征或方面置换。
定义
“稳定”、“稳定性”等术语是指所公开的多孔硅颗粒组合物相对于类似尺寸的已知非多孔块状硅颗粒组合物的电化学和物理性质(参见，例如Obrovac,M.N.等人，《结晶硅粉的可逆循环(Reversible Cycling of Crystalline Silicon Powder)》，J.Electrochem.Soc.,154(2)A103(2007)(Obrovac I))。与碳涂覆非多孔块状硅组合物相比，所公开的碳涂覆的多孔硅颗粒组合物在电化学循环过程中更稳定，例如，对于数百次的电化学循环更稳定，并且在循环期间更能抗崩解。所公开硅颗粒组合物的孔隙率是稳定的，并且当经涂覆时，组合物的孔隙率在电化学循环过程中仍然保持。稳定的孔隙率降低了数百次循环后的微米级颗粒的总体膨胀(即，容积(bulk))和收缩(基于SEM图像；未显示)。尽管不受限于理论，但是认为例如碳涂覆SPS颗粒容积膨胀和收缩降低会减少或消除循环过程中的颗粒崩解，并且提供了具有优异电化学循环寿命的硅组合物。在运行装置中，单个SPS颗粒的累积减小的膨胀降低了阳极的总体膨胀，降低的阳极膨胀有助于维持电池的尺寸、物理和电化学完整性(基于本发明和对比的循环阳极的横截面SEM图像；未显示)。
“SPS”是指如本文所述且大致如图3B所显示的稳定多孔硅组合物。
“ASPS”是指如本文所述的合金稳定多孔硅组合物，例如，在作为主要或连续相的结晶硅基质中硅化钛(TiSi2)作为次要或不连续相。
“合金”等术语是指金属和硅的混合物，特别是含有分散的金属硅化物相的多孔硅连续相，大致如图3C所示。
“SPC”、“SP金属陶瓷”、“PS金属陶瓷”、“含金属陶瓷的稳定多孔硅(stable poroussilicon contianing cermet)”等类似的字母缩写或术语是指含有如本文所述的分散金属陶瓷的稳定多孔硅组合物，大致如图3D所示。
“含金属陶瓷和金属硅化物的多孔硅”或类似术语是指多孔硅连续相的合金，所述多孔硅连续相含有分散的金属陶瓷相和分散的金属硅化物相，大致如图3E所示。
首字母缩写标签(如SPS(稳定多孔硅)、ASPS(合金稳定多孔硅)或SPC(SP金属陶瓷；稳定多孔金属陶瓷))等术语之前的字母“C”是指在稳定多孔颗粒组合物表面上的碳涂层或保形碳涂层。示例包括：例如，“CSPS”、“CASPS”和“CSPC”。
“压缩”、“机械压制”、“压实”、“压延”等术语是指例如在制备所公开组合物的方法期间施加例如大于0.5MPa(即，75.2psi)的机械力或压力。
“原子百分比”、“原子％(atomic％，或at.％)”等术语是指相对于所有原子总数的一种原子的百分比。
“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排他。
在描述本公开的实施方式中所使用的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产量、流速、压力、粘度等数值及其范围，或者部件尺寸等数值及其范围的“约”是指数量的变化，可发生在例如：用于制备材料、组合物、复合物、浓缩物、部件零件、制造制品或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差；用来实施所述方法的原料或成分的制造、来源、或纯度方面的差异中；以及类似的考虑因素中。术语“约”还包括由于组合物或制剂的老化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。
“任选的”或“任选地”意为随后描述的事件或情形可发生，或可不发生，而且该描述包括事件或情形发生的情况和所述事件或情形不发生的情况。
除非另有说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该/所述”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hrs”；表示克的“g”或“gm”；表示毫升的“mL”；表示室温的“rt”；表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的数值及其范围仅用于说明；它们不排除其它限定数值或限定范围内的其它数值。本公开的组合物和方法可包括本文所描述的任何数值或任何数值组合、具体数值、更具体的数值和优选数值，包括显义或隐义的中间值和中间范围。
锂离子电池(LIB)是一类重要的可充电能量储存装置，其中，锂离子在放电期间从负电极移动到正电极。锂电池由M.S.Whittingham于1972年首次提出。今天，锂离子电池广泛用于便携式消费电子产品和电动汽车中。锂离子电池由于多种原因而受欢迎，所述多种原因包括：它们比其它大多数可充电电池都要轻，化学递送的开路电压高，自放电率低，毒性低，没有电池记忆效应。图1中显示了使用硅阳极的锂离子电池的基本组件和功能(Nexeon[现有技术])。在放电过程中，储存在阳极上的锂离子通过电解质介质从阳极迁移到阴极，产生电流。在充电过程中，锂金属迁移回来并电镀到阳极上。主要由于石墨的充裕和低成本，制造阳极的最广泛使用的材料之一是石墨。当碳用作阳极时，锂离子电池上的反应为：
各电极的反应为：
使用硅作为阳极一直被认为是用于LIB的负极(Wilson,A.M.等人，《锂嵌入含有纳米分散硅的碳中(Lithium Insertion in Carbons Containing NanodispersedSilicon)》，《电化学学会期刊(Journal of The Electrochemical Society)》，1995.142(2)：第326-33页)。已知Li-Si阳极***具有所有元素的可能的最高重量容量之一(Obrovac,M.N.等人，《用于锂离子电池的合金负电极(Alloy Negative Electrodes forLi-Ion Batteries)》，《化学综述(Chemical Reviews)》，2014.114(23)：第11444页(Obrovac II))。硅是超越碳阳极的更有价值的阳极材料，因为单个硅原子能够结合3.75个锂离子。相反，需要6个碳原子来保持单个锂离子。当将硅作为阳极材料与石墨碳进行比较时，理论容量相差一个数量级。对于从0到3.75的x范围，纯硅的理论比容量为约3580mAh/g，远远大于石墨碳的理论容量372mAh/g。完全反应为： 具有3580mAh/g的容量。然而，该锂离子相互作用增强的一个负面结果是锂化期间体积大幅增加(约300％)。因此，使用硅作为可行的阳极材料的最具挑战性的特征之一是其相对于多倍体积膨胀有限的结构稳定性。减轻当用作阳极材料时硅的这些有害影响的一个途径是具有：高表面积(例如高孔隙率)；以及阳极材料必须具有机械稳定性。
已经研究了几种不同的加工路线以生产多孔Si粉末(参见Chevrier,V.L.等人，《商业相关负极中用于锂离子电池的Si基材料的评估(Evaluation of Si-BasedMaterials for Li-Ion Batteries in Commercially Relevant NegativeElectrodes)》，电化学学会杂志，2014.161(5)：A783-A791页；Erk,C.等人，《走向下一代锂离子电池的硅阳极：各种聚合物粘合剂和硅纳米粉末的性能比较研究(Toward SiliconAnodes for Next-Generation Lithium Ion Batteries：A Comparison PerformanceStudy of Various Polymer Binders and Silicon Nanopowders)》，《ACS应用材料和界面(ACS Applied Materials&Interfaces)》，2013.5(15)：第7299页；Ge,M.等人，《多孔硅纳米颗粒的可扩大制备及其在锂离子电池阳极中的应用(Scalable preparation of poroussilicon nanoparticles and their application for lithium-ion battery anode)》，《纳米研究(Nano Research)》，2012.6(3)：第174-181页；Ge，M等人，《用于具有长循环寿命的锂离子电池阳极的多孔掺杂硅纳米线(Porous Doped Silicon Nanowires for LithiumIon Battery Anode with Long Cycle Life)》，《纳米通信(Nano Letters)》，2012.12(5)：第2318页；Goriparti,S.等人，《锂离子电池纳米结构阳极材料的最新进展的回顾(Reviewon recent progress of nanostructured anode materials for Li-ion batteries)》，《电源学报(Journal of Power Sources)》，2014；Jung-Keun Yoo等人，《用于锂可充电电池的多孔硅纳米线(Porous silicon nanowires for lithium rechargeable batteries)》，《纳米技术(Nanotechnology)》，2013.24(42)：第424008页；Liu,H.K.等人，《用于锂可再充电电池的Si基阳极材料(Si-based anode materials for lithium rechargeablebatteries)》，《材料化学学报(Journal of Materials Chemistry)》，2010.20(45)：第10055页)。另见：《多孔硅手册(Handbook of Porous Silicon)》，Canham,L.(编)(参见springer.com，ISBN：978-3-319-05743-9)。
这些工艺中的一些使用化学蚀刻(Jung-Keun Yoo，同上)，一些使用复杂的模板生长(参见Liu,J.等人，《用于锂离子电池的空心纳米结构化的阳极材料(HollowNanostructured Anode Materials for Li-Ion Batteries)》，《纳米研究通信(NanoscaleResearch Letters)》，2010.5(10)：第1525页。已经提出的最有前途的工艺之一是二氧化硅的金属热还原。镁和钙是最显著的金属候选者。与镁相比，钙具有较高的放热反应(参见Sadique,S.E.，《通过硅灰的镁热还原法生产和纯化硅(Production and Purification ofSilicon by Magnesiothermic Reduction of Silica Fume)》，多伦多的多伦多大学的材料科学与工程系，2010年，第66页)。通过该工艺制备的多孔硅的第一报道之一是J.R.Wynnyckyj(参见《通过镁蒸气还原二氧化硅的机理(The Mechanism of Reduction ofSilica by Magnesium Vapor)》，《高温科学(High Temperature science)》，1976.8：第203-217页)。在期刊和专利中提出了不同的二氧化硅源。Bao和Sandhage通过具有100nm孔的自发过程，成功地在650℃将纳米结构微壳的硅藻转变成微孔硅复制品(Bao,Z.等人，《将三维二氧化硅微组件化学还原成微孔硅复制品(Chemical reduction of three-dimensional silica micro-assemblies into microporous silicon replicas)》，《自然》，2007.446(7132)：第172页))。最近，地中海沙子在750℃的自动压力下被还原为多孔硅(Hai,N.H.,I.Grigoriants,和A.Gedanken，《通过在高温下的自生压力下的反应将二氧化硅和地中海沙子转化为高表面积硅(ConvertingSilica and MediterraneanSand to High Surface Area Silicon by a Reaction under AutogenicPressure atElevated Temperatures)》，《物理化学C期刊(The Journal of Physical Chemistry C)》，2009,113(24)：第10521页；Favors,Z.等人，《用于长循环寿命的锂离子电池的来自海滩沙的纳米硅的可扩大合成(Scalable Synthesis of Nano-Silicon from Beach Sand forLong Cycle Life Li-ion Batteries)》，Sci.Rep.,2014.4)。在其它情况下，已经提出了结晶硅酸盐，如沸石和硅铝酸盐，如沸石、粘土和方钠石(sodalities)(参见Zhu,J.等人，《直接由纯二氧化硅方钠石单晶制备介孔硅的合成和特征(Synthesis and characterizationof mesoporous silicon directly from pure silica sodalite single crystal)》，《材料科学期刊(Journal of Materials Science)》，2010.45(24)：第6769-6774页；以及上述USSN 13/765800)。
电池行业通过“4C”评估任何电池***的整体性能和价值，“4C”代表了考虑到以下目标指标的品质因数：循环寿命(100次循环后约70％至80％的效率)；容量(100次循环后大于500mAh/g)；库仑效率(C.E.)(第一次循环后约50至85％的容量)；以及(该)替代性电池设计的成本低于石墨基电池设计的成本。
虽然所有这些指标都是重要的考虑因素，但成本可能是能够进入能量存储装置市场的最重要因素。另一个考虑因素是能够建立一个提供制造的可扩大性，在该制造中，足够的产量可以满足客户需求而不会大幅提高成本。作为现任阳极材料的石墨的成本约为20至40美元/公斤。石墨也是非常丰富的。因此，任何希望取代石墨的材料可能必须符合或超过这两个属性(即低成本和可扩大性)。
在最近的关于来自3M的Si合金的综述(Obrovac II，同上)中，提到了具有Si合金而不是纯Si的益处。对于Si有两种不同的合金化元素：活性合金，例如H、Mg、Ca、Zn、B、Al和Sn；和非活性合金，例如Fe、Ti、Mn、Co、Ni和Cu。
活性合金：根据文献(参见Obrovac II，同上)，活性元素的合金化组合通常导致与母体元素不同的电化学行为。如果制备出足够小的活性相的粒度，则可以在循环过程中避免两相区域。还提到了具有非活性元素的合金化活性元素可以减少体积膨胀，获得了改进的循环寿命。在合金中，当Si存在于其它活性元素(例如Zn和Sn)基质内的纳米级区域中时，可以抑制Li15Si4的形成，获得良好的循环。
非活性合金：Si与非活性金属反应形成硅化物。理论上这种硅化物通过置换型反应对Li有活性。尽管在一些文献中已经提到过渡金属硅化物是非活性的。对其容量的一个解释是：由于Si具有非常高的容量，所以小杂质可以导致可测量的可逆容量。据报道(Obrovac II，同上)，通过球磨和脉冲激光沉积制成的NiSi分别具有1180和1220mAh/g的可逆容量。
活性/非活性合金：活性和非活性元素的混合物可导致总体合金体积膨胀降低、电压特性、和晶粒结构的改变。当活性相在活性基质中作为纳米级区域存在时，通常避免了两相区域，获得了改进的循环性能。据报道(Netz,A.等人，《对用于锂电池的许多替代性负极材料的调查(Investigations of a number of alternative negative electrodematerials for use in lithium cells)》，《离子学(Ionics)》，2001.7(4-6)第433页；Zhou,W.等人，《Si-Al共晶的纳米结构及其在锂电池中的应用(The nanostructure of theSi–Al eutectic and its use in lithium batteries)》，《MRS通信(MRSCommunications)》，2013，3(3)，第119页)在纳米结构化的活性Si/非活性合金中Li15Si4的形成受到抑制。据推测，(活性Si)/非活性合金中的基质相可能对抑制Li15Si4的形成起到类似的作用。在一些情况下，非活性元素也可以参与锂化反应，形成三元Li相或经历置换型反应。在该合金家族中有两种类型的分类。I型包含一个完全活性相和一个完全非活性相。例子是Si/FeSi2，其中Si是活性的并且FeSi2是完全非活性的。II型包含通过置换反应锂化的合金，例如(活性Si)/Sn2Fe或SnO2。
稳定多孔硅(SPS)
在一些实施方式中，本公开提供了多孔硅组合物，其包含或包括：
通过NMR测定的50至99原子％Si的结晶相，其由通过XRD测定的95至100重量％的结晶Si、通过XRD测定的0.1至5重量％的结晶镁橄榄石(即，Mg2SiO4)和通过XRD测定的0.1至1重量％(如0.2至0.9重量％)的结晶石英(即，SiO2，结晶二氧化硅)组成；
由无定形二氧化硅、无定形硅酸盐或它们的混合物中的至少一种组成的无定形相，基于Si的总量，通过NMR测定的1至50原子％的Si；
通过电感耦合等离子体(ICP)测定的20至99重量％的总Si含量；
基于总计100重量％，总元素氧含量差异为0.001重量％至1重量％；和
包含多孔颗粒的形状因子，例如，如图3B的二维截面示意性显示的。
在一些实施方式中，多孔颗粒可包含：
含有稳定多孔晶体硅组合物的连续相，并且，多孔颗粒具有以下性质的至少一项、或以下性质的组合：
具有例如3至14微米(包括中间值和范围)的d50的多孔颗粒粉末形式(即，不是薄片(flakes)，也不是片材(sheets))；
60至80％的孔隙率百分比(％P)，所述数值包括中间值和范围；
具有1nm至1000nm(例如，2nm至500nm)孔直径尺寸的开孔结构，其中，孔直径大于10nm的总孔容(cm3/g)大于70％，并且孔直径大于40nm至1000nm的总孔容(cm3/g)大于40％，所述数值包括中间值和范围；或
20m2/g至75m2/g的布伦纳-埃米特-特勒(BET)表面积(例如，通过多点)(对于用于稳定多孔Si的现有方法，参见10至310m2/g)，所述数值包括中间值和范围。
在一些实施方式中，本公开提供了包括如下的多孔硅组合物(SPS)：如图14的29SiMAS NMR谱，其在约-81ppm的化学位移处具有主要或主29Si峰，在约-95至-120ppm化学位移处具有离散或扩散的次要29Si信号区。
制备稳定多孔硅(SPS)组合物的方法
在一些实施方式中，本公开提供了一种制造上述的多孔硅颗粒组合物的方法，所述方法包括：
将例如粒度10纳米至100微米的镁粉和例如粒度10纳米至100微米的二氧化硅源粉末的混合物用例如卡佛压机(Carver press)压缩为镁：二氧化硅摩尔百分比为1:1.5至1:1.99(即，小于2)的厚度5至20mm的压缩形式(例如，片材、粒料等形式)。镁粉和二氧化硅源粉末使用例如锥形混合器彻底混合以形成均匀分散的混合物。在实施方式中，干粉末混合物可以通过任何合适的方法压缩，例如用压机来压制或用具有一个或多个辊的压延机来压延以提供具有均匀表面光滑度和厚度的带或膜，例如，厚度为5-20mm，例如小于约20mm、17mm、15mm，并且优选约10mm，所述数值包括中间值和范围。压缩可以用例如1.379至275.8MPa(即，200至40,000psi))的压力实现。
在一些实施方式中，干粉末优选可以进行湿混合，例如通过称重SiO2和Mg并在Nalgene容器中将它们混合在一起来进行。加入100％乙醇以形成50％的浆料。在压缩之前，浆料用Rotavap蒸发以产生均匀的粉末。上述USSN 61/977451中公开的现有方法是通过人工装填完成的，并且没有显著的机械压缩。本公开的改进的方法以显著的机械压缩完成，并且可以提供BET表面积为20m2/g至100m2/g(如，20m2/g至75m2/g)的稳定多孔硅产品，所述数值包括中间值和范围；
在600至900℃对压缩形式进行加热或烧制，例如600至850℃，650至850℃，700至850℃，700至825℃，725至825℃，750至825℃，775至825℃，775至825℃，包括中间值和范围。压缩形式的加热可以是例如约540至1000℃，优选大于约600至700℃，如650℃，并且反应似乎在炉内完成，参见例如在图5中由三角形曲线表示的二氧化硅烟炱+Mg曲线。炉的加热速率可以是例如小于约10℃/分钟，并且优选小于5℃/分钟。发现较低的加热速率似乎提供了所需稳定多孔硅产品的出色产率。
在一些实施方式中，本公开提供了一种通过上文的方法制备的多孔硅组合物。
尽管不受理论束缚，但一种假设是在较低的温度变化速率下，反应顺序更好地完成。炉可以在最高或最热的温度保持例如2小时，优选大于5小时。长时间保持最高温度(例如高达5小时)似乎推动了转化反应完成。超过5小时至10小时似乎没有任何额外的产率益处。加热的粉末反应形成中间产物，其在冷却后可被研磨成粉末，例如具有小于约100微米的d50。所述中间反应产物可包括例如：63至70重量％的MgO，5至9重量％的Mg2Si(硅化镁)，2至5重量％的镁橄榄石(硅酸镁，Mg2SiO4)，和20至25重量％的Si；
将经压缩和加热的形式研磨成中间产物粉末(然后将经研磨的中间粉末产物在例如在乙醇中的HCl酸溶液或类似酸和液体载体的酸溶液中浸提约2至10小时、优选大于5小时，所述酸溶液的摩尔浓度为约0.1-2.5M，例如大于约0.5M，优选大于约1.5M，所述数值包括中间值和范围。经浸提的粉末产物可以任选地用例如乙醇或类似溶剂进行洗涤，以减少最终多孔硅产物颗粒的聚集)；
用酸溶液浸提中间产物粉末(替代性浸提方法和试剂是可行的)；和
任选地，洗涤所获得的浸提产物以形成多孔硅组合物。
在一些实施方式中，制备组合物的上述方法还可以包括：例如，
用导电材料(例如，保形涂层)、强度增强材料、或它们的组合中的至少一种涂覆多孔硅组合物，以形成经涂覆的组合物。当经涂覆的组合物掺入能量存储装置中时，涂覆多孔硅组合物提供了改进的电化学循环能力并提供了改进的制造加工性。
在一些实施方式中，本发明提供了一种能量储存装置，其包括：
电极，其包括：
涂覆有包含如下的混合物的导电基材(例如，铜或类似材料)：
多孔硅组合物、导电碳、和粘结剂。
在一些实施方式中，上述能量储存装置可以具有例如以下性能的至少一项：
对于锂化或脱锂，1000mAh/g至3400mAh/g(例如大于2000mAh/g)的电化学重量容量；
38至96％的初始库仑效率(例如，80％，初始库仑效率(ICE)为阳极的第一次脱锂至第一次锂化之间的比率)；和
60至97％的第二库仑效率(例如，94％，第二库仑效率(SCE)为阳极的第二次脱锂至第二次锂化之间的比率)。
合金稳定多孔硅(ASPS)
在一些实施方式中，合金稳定多孔硅组合物可以包含稳定多孔硅和硅化物，其中当配制到能量储存装置中时合金稳定多孔硅组合物可以具有比单独使用稳定多孔硅更出色的循环寿命。
在一些实施方式中，本公开提供了合金稳定多孔硅组合物，其包含：通过NMR测定的70至90原子％Si的结晶相，其由通过XRD测定的20至80重量％的结晶Si、通过XRD测定的0.1至5重量％的结晶镁橄榄石、通过XRD测定的0.1至1重量％(例如0.2至0.9重量％)的结晶石英、以及通过XRD测定的1至80重量％的至少一种结晶金属硅化物组成；
由无定形二氧化硅、无定形硅酸盐或它们的混合物中的至少一种组成的无定形相，该无定形相具有通过NMR测定的10-30原子％的Si；
通过ICP测定的20至99重量％的总Si含量；
基于总计100重量％，总元素氧含量差异为0.001重量％至1重量％；和
包含多孔颗粒的形状因子。
在一些实施方式中，所述颗粒可包含：
含有多孔硅组合物的连续相；以及
分散在连续相中的含有金属硅化物的非连续相，并且多孔颗粒具有以下至少一个性质：
60体积％至80体积％的孔隙率百分比(％P)；或
20至75m2/g的BET(多点)表面积，
多孔合金具有孔直径尺寸为1nm至1000nm的开孔结构，其中，孔直径大于10nm的总孔容大于85％，并且孔直径大于40nm至1000nm的总孔容大于50％。
多孔合金可以具有例如1nm至1000nm(例如，2nm至500nm)孔直径尺寸的开孔结构，其中，孔直径大于10nm的总孔容(cm3/g)大于85％，并且孔直径大于40nm至1000nm的总孔容(cm3/g)大于50％，如图3C示意性显示。
在一些实施方式中，取决于所选择的原料(例如，滑石或镁橄榄石)，在多孔合金组合物产物中的总Si含量可以在例如20至99％变化，所述数值包括中间值和范围。
在一些实施方式中，本公开提供了合金稳定多孔硅组合物，其包含图18A或18B所示的29Si MAS NMR谱。图18A显示了20重量％TiO2与纯二氧化硅烟炱混合制成的ASPS组合物的29Si NMR。图18B显示了8重量％二氧化钛掺杂二氧化硅烟炱制成的ASPS组合物的29SiNMR。这些ASPS组合物的29Si NMR谱在-81ppm的化学位移处具有主要单峰，在-95至-135ppm处或-95至-120ppm处具有第一扩散次要信号区，并且在-50至-70ppm处具有第二扩散次要信号区。-50至-70ppm信号区域包括任何的镁橄榄石(例如，通过XRD测定的0.1至5重量％)。
图18C显示出了由二氧化钛掺杂二氧化硅烟炱制成的未清洗的ASPS组合物的XRD。
制备合金稳定多孔硅组合物的方法
Mg粉与纯二氧化硅前体或具有添加的金属氧化物(例如，过渡金属、III族、IV族(TiO2)、和玻璃)的硅酸盐矿物前体(即，天然存在的硅酸盐，例如，滑石，镁橄榄石、块滑石、粘土等)的摩尔比小于2。中间反应粉末含有：50至80重量％的MgO，3至9重量％的Mg2Si(硅化镁)，2至10重量％的镁橄榄石，和6至20％的Si，1至10重量％的金属硅化物(合金)。
在一些实施方式中，本公开提供了一种制备上文提及的合金硅多孔组合物的方法，所述方法包括：
将例如粒度10纳米至100微米的镁粉和例如粒度10纳米至100微米的金属硅化物源、二氧化硅源粉末、或其混合物中至少一种的混合物压缩为Mg：Si摩尔百分比为1:1.5至1:1.99的厚度5至20mm的压缩形式；
在600至900℃加热压缩的形式(例如600至900℃，600至850℃，650至850℃，700至850℃，700至825℃，725至825℃，750至825℃，775至825℃，775至825℃，所述数值包括中间值和范围)；
将压缩并加热的形式碾磨为中间产物粉末；
用酸溶液浸提中间产物粉末；和
洗涤所获得的浸提产物以形成合金多孔硅组合物。
在制备合金多孔硅组合物的方法中，Si和金属源(如，矿物、玻璃、金属涂覆的烟炱等类似物质)的紧密(例如，原子级)混合物是理想的。
反应物镁粉和硅酸盐源，即Mg粉：硅酸盐矿物前体(即天然硅酸盐，例如滑石、镁橄榄石、块滑石、粘土、无定形硅酸盐玻璃等)的摩尔当量比(当量摩尔％比)小于2。经反应的粉末混合物含有：50至80重量％的MgO，3至9重量％的Mg2Si(硅化镁)，2至10重量％的镁橄榄石，3至20％的Si，和1至10重量％的金属硅化物(合金)。
在一些实施方式中，制备上文提及的合金多孔硅组合物的方法还可以包括：
用导电材料、强度增强材料、或它们的组合中的至少一种涂覆多孔合金组合物，以形成经保形涂覆的合金多孔硅组合物，其中，当经涂覆的组合物掺入能量存储装置中时，涂覆组合物提供了改进的电化学循环能力并提供了改进的制造加工性。
在一些实施方式中，金属硅化物源、二氧化硅源粉末、或它们的混合物中的至少一种可以选自：例如，滑石、镁橄榄石等材料，或它们的混合物。
在一些实施方式中，本公开提供了一种通过上文方法制备的合金多孔硅组合物。
在一些实施方式中，本发明提供了一种能量储存装置，其包括：
电极，其包括：
涂覆有如下物质的混合物的导电基材(例如，铜或类似导电基材)：上述经涂覆的合金多孔硅组合物、任选的导电碳、和任选的粘结剂。
在一些实施方式中，能量储存装置可以具有例如以下性能的至少一项、或以下性能的组合：
1000mAh/g至2000mAh/g的电化学重量容量；
38％至96％(例如，约85％)的初始库伦效率；
60％至94％(例如约90％)的第二库伦效率。
稳定的多孔金属陶瓷(SPC)
在一些实施方式中，本公开提供了稳定的多孔金属陶瓷(SPC)(例如，含金属陶瓷的多孔硅组合物(PS金属陶瓷))，或者可替代地，含有准金属相和陶瓷相的多孔金属陶瓷，其中例如，尖晶石是作为分散相的陶瓷组分，硅是连续相中的多孔准金属组分。SPC组合物典型地由金属氧化物形成，所述金属氧化物在埃灵罕姆(Ellingham)图中远离Si(即，距离远或完全分离)。如果添加例如在埃灵罕姆图中靠近(即非常接近)Si的Ti金属氧化物(例如，TiO2)，则反应形成TiSi组分而不是尖晶石。
在一些实施方式中，本公开提供了含有金属陶瓷的多孔硅(SPC)组合物，其包含：
通过NMR测定的70至90原子％Si的结晶相，其由通过XRD测定的90至95重量％的结晶Si、通过XRD测定的0.1至5重量％的结晶镁橄榄石、通过XRD测定的0.1至1重量％的结晶石英、以及通过XRD测定的1至10重量％的至少一种结晶陶瓷组分组成；
由无定形二氧化硅、无定形硅酸盐或它们的混合物中的至少一种组成的无定形相，该无定形相具有通过NMR测定的10-30原子％的Si；
通过ICP测定的20至99重量％的总Si含量；
基于总计100重量％，总元素氧含量差异为0.001重量％至1重量％；和
包含多孔颗粒的形状因子。
在一些实施方式中，多孔颗粒包含：
连续相，其包括：结晶硅；以及
分散在连续相中的含有陶瓷的非连续相，并且多孔颗粒具有以下至少一个性质、或以下性质的组合：
60％至80％的孔隙率百分比；
具有1nm至1000nm孔直径尺寸的开孔结构，其中，孔直径大于10nm的总孔容大于85％，并且孔直径大于40nm至1000nm的总孔容大于50％；
20至75m2/g的BET表面积。
在一些实施方式中，本公开提供了含有金属陶瓷的多孔硅，其包含：图19的29SiMAS NMR谱的至少一种，具有SnO2(虚线)、NiO(实线)或其组合中的至少一种。图19显示了分别由SnO2-掺杂的和NiO-掺杂的二氧化硅烟炱制备的两种示例性公开的SP金属陶瓷组合物的29Si NMR谱。在约-45ppm处未确定的小峰正在进一步调查中。所述组合物具有29Si MASNMR谱，其在-81ppm的化学位移处具有主要单峰，在-95至-130ppm处具有硅酸盐的第一扩散次要信号区，并且在含有Si物质的-35至-55ppm处具有未确定的第二扩散次要信号区。在-45ppm处的共振与Si3N4一致。
制备含金属陶瓷的稳定多孔硅(Stable Porous Silicon Containing a Cermet，SPC)的方法
在一些实施方式中，本公开提供了一种制备上文提及的含金属陶瓷的稳定多孔硅组合物(stable porous silicon composition containing a cermet，SPC)的方法，所述方法包括：
将例如粒度10纳米至100微米的镁粉、例如粒度10纳米至100微米的金属氧化物、和例如粒度10纳米至100微米的二氧化硅源粉末(例如，二氧化硅烟炱)的混合物压缩为镁：二氧化硅摩尔比为1:1.5至1:1.99的厚度5至20mm的压缩形式(例如，片材、粒料等形式)；
在600至900℃加热压缩形式，例如600至900℃，600至850℃，650至850℃，700至850℃，700至825℃，725至825℃，750至825℃，775至825℃，775至825℃，所述数值包括中间值和范围；
将压缩并加热的形式碾磨为中间产物粉末；
用酸溶液浸提中间产物粉末；和
任选地，洗涤所获得的浸提产物以形成含金属陶瓷的多孔硅组合物。
在一些实施方式中，制备组合物的方法还可以包括：
用导电材料、强度增强材料、或它们的组合中的至少一种涂覆含金属陶瓷的多孔硅，以形成经涂覆的含金属陶瓷的多孔硅组合物。
在一些实施方式中，所述金属氧化物可选自下组：例如，过渡金属(例如，Ag、Zn)、金属(例如，Al、Sn、Pb)、碱土金属(例如，Mg)、准金属(例如，B)、或它们的混合物，并且二氧化硅源粉末或二氧化硅前体粉末可选自：例如，二氧化硅烟炱、石英、热解法二氧化硅或它们的混合物。
在一些实施方式中，本公开提供了一种通过上文的方法制备的含金属陶瓷的多孔硅组合物。
在一些实施方式中，本发明提供了一种能量储存装置，其包括：
电极，其包括：
涂覆有包含如下的混合物的导电基材(例如，铜)：上述经涂覆的含金属陶瓷的多孔硅组合物、导电碳、和粘结剂。
在一些实施方式中，所述装置可以具有以下性能的至少一项、或以下性能的组合：
1000mAh/g至2000mAh/g的电化学重量容量；
38％至96％(例如，约85％)的初始库伦效率；
60％至96％(例如约90％)的第二库伦效率。
在一些实施方式中，本公开提供了由所公开方法制备的产品，其包括：由所公开多孔硅方法制备的多孔硅组合物，由所公开合金多孔硅方法制备的合金多孔硅组合物、由用于所公开的含金属陶瓷的多孔硅的方法制备的含金属陶瓷的多孔硅。
在一些实施方式中，本公开提供了一种制备稳定多孔硅(SPS)组合物、合金稳定多孔硅(ASPS)组合物、或稳定多孔金属陶瓷(SPC)组合物的方法，该方法包括使用例如天然存在的矿物或合成等量物作为原料。产品组合物具有可以形成金属硅化物(例如，Fe2Si、TiSi等)的杂质，该金属硅化物组分可为活性材料的电子传导提供益处。当使用天然矿物或玻璃作为反应物硅前体时，获得了金属硅化物。当使用金属氧化物和烟炱的混合物作为反应物前体时，获得了金属陶瓷。
与常规硅酸盐前体(例如烟炱、石英、沙子、粘土、沸石等)相比，这些矿物质每摩尔硅的镁热反应的焓(ΔH/mol Si)较低。与硅酸盐源相比，天然矿物的平均密度更高，导致每批Si生产的更高产量。这使得天然矿物前体对于合金稳定多孔硅(ASPS)材料的大规模低成本生产具有吸引力。
本公开在多个方面有优势，包括例如：
使用天然存在的硅酸盐源如硅酸镁可以在制备方法过程中消除反应步骤(即加热步骤期间形成镁橄榄石)(参见图3A)。
天然硅酸镁的反应焓(ΔH,KJ/mol Si)低于纯二氧化硅和其它硅酸盐源或前体，如二氧化硅、烟炱、石英等来源。因此，天然硅酸镁在反应过程中产生的绝热温度/Si摩尔数较低。
与使用烟炱作为Si前体的方法相比，天然硅酸镁前体每摩尔百分比的多孔硅产率较高。与烟炱相比，大多数天然矿物质具有更高的密度，因此每个反应的多孔硅总产率可能更高。
制备所公开多孔组合物的所公开方法与现有技术方法相比提供了更低的成本和更高的可扩大性。
当配制到锂电池或类似装置中时，所公开的保形涂覆的多孔硅粉末产品的电化学性能优于石墨基产品。
在一些实施方式中，用于制备无定形碳形成糖混合物的示例性涂料制剂包括在硫酸水溶液中的葡萄糖和蔗糖。在25℃100g水中葡萄糖溶解度极限约为5M，在25℃下100g水中蔗糖溶解度极限约为1.98M。更浓缩的溶液导致更难以离心去除颗粒，并导致碳涂层更厚。典型的无定形碳涂层厚度为约4至8nm，并且可以通过简单的变化容易地减少或增加。
在一些实施方式中，在优选的碳涂覆过程中，通过在0.16M硫酸水溶液中混合0.56M葡萄糖、0.58M蔗糖水溶液、1.7mg的95％纯度的多壁碳纳米管(mw-CNT)(来自纳米结构化&无定形材料公司(Nanostructured&Amorphous Materials,Inc.))，宽度5至10nm×长度5至10微米)和0.2g/mL氧化石墨烯(GO，在约400至800nm×400至800nm范围内的石墨烯片)来制备前体碳形成涂料溶液。mw-CNT的各种浓度(例如，高于约50mg/mL)未显示出明显的改进或益处。TEM图像(未显示)表明mw-CNT部分嵌入无定形碳中。氧化石墨烯薄片的尺寸：约1-20个碳层厚，平均约12层厚；并且氧化石墨烯薄片总表面积为约600平方纳米，并且由市售可购得的氧化石墨烯制备。稳定多孔硅(SPS)与前体涂料溶液混合并超声处理1小时以形成浆料。该浆料以5000～9000rpm离心30分钟，通过倾析从上清液中分离出所获得的SPS-糖-氧化石墨烯-mw-CNT混合(C-SPS)的粒料。该过程可以任选地重复以在最终碳化之前在SPS上提供多个涂层。一旦涂覆完成，将粒料转移到真空烘箱中并在80℃下干燥4小时或更长时间。然后，将粒料转移到石墨或玻璃质碳坩埚中，并通过在氩气气氛下在800-900℃的烘箱中将封闭的混合物加热约5小时来进行热处理从而碳化。碳化产物可以粉碎或研磨至所需的粒度。
所公开的多孔硅组合物产品是高度通用的，因为产品可以通过前体选择进行元素变化。
已经研究了二氧化硅的镁热还原数十年(参见例如，Sadique等人，同上，和Cai,Y.等人，《通过硅藻微壳的低温镁热反应制备三维氧化镁基纳米晶体组件(Three-Dimensional Magnesia-Based Nanocrystal Assemblies Via Low-TemperatureMagnesiothermic Reaction of Diatom Microshells)》，《美国陶瓷学会杂志(Journal ofthe American Ceramic Society)》，2005.88(7)：第2005页；以及Chen的，《通过镁热还原制备锂离子电池的介孔硅阳极(Mesoporous Silicon Anodes Prepared byMagnesiothermic Reduction for Lithium Ion Batterie)》，《电化学学会杂志(Journalof The Electrochemical Society)》，2011.158(9)：第A1055-A1059页)。已经研究了从天然(例如硅藻、沙子、石英等)到实验室制备的复杂结构的几种不同二氧化硅源。还原过程可以分为蒸气相和熔融相过程。在“蒸气相合成”中，反应物(二氧化硅和镁粉)在反应室中分离。Mg仅在蒸气相中挥发并接触二氧化硅颗粒。在这种情况下，晶体硅的最终还原结构与初始前体相同。最终还原的Si结构与初始硅藻相同(参见Bao，同上)。另一种方法是“熔融相合成”或“自蔓延高温合成(SPHS)”，其中前体在烧制前均匀混合在一起。该混合物在惰性气氛下在封闭***中反应(参见Favors,Dutta，同上，和Chen,W.等人，同上)。在该加工条件下，最终的多孔结晶Si具有海绵状微结构。
图3A显示了用于形成稳定多孔硅(SPS)组合物的本公开的熔融相反应的示意性假设机理。
图3B显示了本公开图3A中形成的示例性稳定多孔硅(SPS)组合物产品的示意图，其具有连续多孔硅相，即具有互连孔(空心圆)的连续硅相(连续灰色)。
图3C显示了如图3B所述的具有连续多孔硅相的本公开的示例性合金稳定多孔硅(“合金SPS”；ASPS)组合物的示意图，并且其还包括不连续或离散的金属硅化物相(对角线交叉阴影区域)。
图3D显示了如图3B所述的具有连续多孔硅相的本公开的示例性稳定多孔金属陶瓷(SPC)组合物的示意图，并且其还包括含有陶瓷的不连续或离散相(交叉阴影区域)。
图3E显示了来自II型和III型组合物或组分的组合的示例性IV型组合物的示意图，该组合物是硅、金属硅化物和金属陶瓷的合金，具有图3B所述连续多孔硅相，并且还包括包含金属硅化物(双交叉影线区域)和金属陶瓷(对角线交叉影线区域)的不连续或离散相。
再次参照图3A，显示了熔融相方法的熔融相反应的假设方案。该反应的绝热温度约为2100°K，其高于Mg金属、硅和二氧化硅颗粒的熔融温度(Yermekova，Z.Z.等人，《纳米硅粉的燃烧合成(Combustion synthesis of silicon nanopowders)》，《自蔓延高温合成国际期刊(International Journal of Self-Propagating High-TemperatureSynthesis)》，2010.19(2)：第94-101页)。高于1923°K(二氧化硅的熔点)，形成由镁橄榄石(2MgO·SiO2)和Si构成的两相液体。在从最高温度冷却过程中，在整个熔体中均匀沉淀的第一产物是方镁石(MgO)。最后，当温度冷却到1923°K以下时，捕获MgO的Si结晶沉淀在结晶Si基质内。在随后的酸浸提和清洗过程中，沉淀的方镁石溶解，留下孔。这在最终干净产物中产生多孔结构。概述熔融相合成重要方面的流程图在图4A中显示(“现有方法”)，并且包括：
混合反应物如硅酸镁和镁粉，并任选地湿混该混合物；
在800℃下烧制或加热该混合物2小时，例如以20℃/分钟的速率进行；
第一蚀刻或浸提，例如用乙醇和水混合物中的1M至2M HCl进行，从而与可溶性产物Mg2Cl反应并使其溶解；
减小含有不溶性硅的产物的粒度，例如艾格研磨(Eiger milling)为约1至10微米的D50(例如约5微米)；
第二蚀刻或浸提，例如用乙醇和水混合物中的1M至2M HCl处理两次；
清洗第二蚀刻产品，即，刚烧制的SPS的两步清洗顺序，即第一次水洗涤，然后是第二次乙醇洗涤；和
经清洗的产品进行干燥，例如在100℃干燥，以除去挥发性液体。
概述如图4B(“本方法”)所示本公开方法中熔融相合成重要方面的流程图包括：
混合反应物如硅酸镁和镁粉，并任选地湿混该混合物；
将反应物混合物压缩为压缩粒料或形式(例如，压延或在例如200至40,000psi的压力下对混合物施加高压)；
以5℃/分钟的速率例如在800℃下烧制或加热压缩形式5小时以生产烧制形式；
将烧制形式产物的粒度减小到d50小于或等于10微米；
蚀刻或浸提减小的颗粒，例如用乙醇和水混合物中的0.1M至2.5M HCl进行，从而与可溶性产物(如MgO和Mg2Cl)反应并使其溶解；
清洗或洗涤经蚀刻的颗粒，例如首先用水然后用乙醇进行；以及
经清洗的产品进行干燥，例如在100℃干燥，以除去挥发性液体。
式(1、2和3)中显示了在烧制过程中出现的清楚的反应顺序：
2Mg+2SiO2＝Mg2SiO4+2Si (1)
Mg2SiO4+2Mg＝4MgO+Si (2)
Si+2Mg＝Mg2Si (3)(过量/未反应Mg)。
在一些实施方式中，本公开包括可以使用例如镁橄榄石(Mg2SiO4或2MgO·SiO2)作为Si前体或Si源的制备方法，其与Mg金属反应以形成MgO和Si。在这种情况下，避免式(1)中的反应。反应(2)的焓(ΔH)为248KJ/molSi，明显低于二氧化硅的镁热还原焓(反应(1)的ΔH＝313KJ/mol Si)。类似的镁热还原反应可以用式xMgO·ySiO2的任何硅酸镁进行，其中x和y分别是氧化镁和二氧化硅在矿物中的摩尔数。
在一些实施方式中，硅酸盐矿物例如硅酸镁矿物可以选自：例如，镁橄榄石(Mg2SiO4)、顽辉石(MgSiO3)、滑石(3MgO·4SiO2)、块滑石、蛇纹石((Mg,Fe)3Si2O5(OH)4)、透辉石(MgCaSi2O6)、铍辉石、辉石、直闪石(Mg,Fe)7Si8O22(OH)2)、透闪石(Ca2Mg5Si8O22(OH)2)、阳起石(Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2)、镁铁闪石(Fe2Mg5Si8O22(OH)2)、碱镁闪石(Na2Ca(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2)、钙镁橄榄石(CaMgSiO4)等矿物，或它们的混合物。其它硅酸盐矿物可以选自例如粘土、长石和类似矿物。其它硅酸盐反应物可以是例如硅酸盐玻璃、或者二氧化硅源和氧化钛(TiO2)粉末源的混合物。
图5显示使用20℃/分钟的温度变化速率，三种不同前体(滑石(500)、镁橄榄石(510)和二氧化硅烟炱(520))与Mg粉混合的差示扫描量热法(DSC)数据。在各混合物中，放热最大值在540到650℃之间。纯二氧化硅烟炱(520)反应的放热能量/摩尔Si为最高，约11mW/mg，镁橄榄石(510)反应是中间的，为7.4mW/mg，并且滑石(500)反应是最低的，为4.45mW/mg。如果需要，可以选择替代的Si源及其混合物。
实施例
以下实施例显示了所公开的稳定多孔硅组合物、稳定多孔合金组合物、含金属陶瓷的稳定多孔硅组合物、电极结构、能量储存制品的制备、使用和分析，以及根据上述一般程序的制备方法和用途。
实施例1
稳定多孔硅(SPS)粉末的制备
1.95Mg(47.4g)+SiO2(60g)≈1.95MgO(78.6g)+Si(28.1g)
称量60g SiO2烟炱和47.4g Mg，并在Nalgene瓶中混合在一起。加入100％乙醇以形成50重量％的浆料。然后浆料在旋转蒸发仪上浓缩为均匀粉末。然后使用2.25”卡佛压机粒料模头将均匀粉末压缩成26g粒料。按照2.5吨30秒、5吨30秒、以及最后10吨30秒使用增量式压力增量来压缩粒料。压缩的粒料在非氧气氛中、优选氩气中烧制。制粒粉末的烧制安排为：在密封(石墨圈)石墨坩埚中以800℃/5℃-分钟温度变化速率/停留5小时的初始反应。中间产物的典型X射线衍射(XRD)谱如图26所示，并且最终产物的谱图如图27所示。导致稳定多孔硅(SPS)产物的中间体进行分析并总结在表1中。表2和表3分别显示了两种单独制备的最终产品的最终稳定多孔硅(SPS)产物峰的Reitveld分析。通过使用Microtrac粒度分析仪S3500的激光粒度分布衍射法测量，经反应的粉末还原成d50为约5微米的颗粒(d10为约1微米，d95为约10微米)。然后使用20:1比率的溶液(mL)：粉末(g)，将该粉末在2.4M盐酸的乙醇溶液(20体积％HCl/80体积％乙醇)中以超声浴浸提或提取5小时。认为浸提或提取去除了MgO和Mg2Si相。第一浸提粉末在1250和2300rpm下进行离心以从溶液中分离颗粒。如上进行第二浸提或提取，但仅进行1.5小时。该第二浸提被认为去除了残留的镁橄榄石(Mg2SiO4)相。使用类似的离心过程分离粉末与溶解或浸提的镁橄榄石。然后用1:1体积比的DI水和100％乙醇混合物清洗经浸提的粉末，然后超声处理1.5小时以溶解在第一和第二浸提步骤中形成的MgCl盐。前述被称为“标准烟炱+镁清洗程序”。经清洗的粉末进行离心以除去残留的液体溶液，并将固体残余物置于干燥烘箱中16小时或直至粉末干燥。用325目(即，小于35微米)筛分经干燥的稳定多孔硅(SPS)产物以去除任何未研磨的大颗粒，然后提交进行材料表征(例如，BET、PSD、XRD、氦比重测定和振实密度)。最终产量为28克，包括例如SPS、以及表2和表3中列出的残余镁橄榄石和石英。
表1.SPS中间产物的XRD表征
表2.最终稳定多孔硅(SPS)组合物的XRD表征
表3.最终SPS组合物的XRD表征
产物表征：稳定多孔硅(SPS)产物通过各种已知方法进行表征，包括：元素化学分析；光谱分析；电化学分析；表面分析；和成像技术。
根据上述USSN临时专利申请62/084084中公开和如下面实施例9至14中所述的程序，SPS粉末用导电碳材料进行保形涂覆。
通过ICP和定量分光光度分析(QSA)的示例性SPS元素范围(重量％)是：例如，Si：65至80重量％；Mg：2至4重量％；Ca、Fe、Zr、Al、Na、B、Li、Ti：1至2重量％；以及O：13至32重量％(通过前述总和的差值)。
实施例2
SPS电极的制备将0.5g由实施例1获得的保形涂覆的稳定多孔硅(SPS)材料与67mg碳、67mg聚丙烯酸(PAA)、33mg羧甲基纤维素(CMC)和2.67g水合并，并在Mazerustar(一种来自Kurabo公司的一体式行星混合和除气***)中进行混合，直到掺混良好，PAA和CMC完全溶解在水中，形成复合粉浆批料(slip batch)。使用5-6 5mm介质(钇稳定的氧化锆研磨珠)来辅助混合。复合粉浆批料使用2密耳刮刀带式浇注到7密耳铜片材上。带式浇注材料进行空气干燥。将空气干燥的浇注体用16mm圆形模头冲压成电极样品。将16mm冲压电极称重并测定厚度。经称重的电极压延为所需密度。电极的最终密度在55-65％致密之间变化。经压延的电极在250℉真空干燥16小时。真空干燥的电极如图28分解组件中所示在氩气气氛中组装成常规纽扣电池。这是半电池结构，其中，一个电极是如上所述的电极(即，阳极)，另一个电极(即，阴极)是例如纯锂金属箔。
测试组装的纽扣电池的电化学性质。各纽扣电池在C/10下以1.75mA/cm2电流密度进行测试。各电池具有高初始容量(大于1500mAh/g)以及约85％的初始库伦效率。这些材料的第二库伦效率为约95％。半电池中SPS材料的典型脱锂曲线如图29所示。
比较例3
煅烧的天然滑石(3MgO·4SiO2)的镁热还原
8Mg+(3MgO·4SiO2)＝11MgO+4Si ΔH＝290KJ/mol Si
以克计的重量：194.44+361.244＝443.344+112.34
Si的产量：26.6摩尔％，20.2重量％。
天然矿物滑石是水合的。煅烧步骤可用于从结构中除去水。这可以在800-1300℃的回转窑中完成。图6A和6B显示了不同放大倍数的1150℃煅烧的滑石的SEM图像。较大放大倍数的图像(图6B，右侧)显示了滑石粉的薄片状或板状(platety)性质。该粉末使用旋转蒸发器与Mg粉在乙醇中彻底混合。坩埚完全由手工填装，并且没有大的空隙空间。与烟炱混合物相比，由于滑石的密度较高，因此更容易手工填装滑石和镁混合物。然后将混合物在Ar气氛下以20℃/分钟温度变化在800℃/2小时下在密封的石墨坩埚中进行烧制。在烧制之后，观察到刚烧制的材料以坩埚形状形成坚固结块(即，整料固体)图7A显示了刚烧制的粉末的X射线谱，其显示了常见产物(MgO、Si、镁橄榄石和硅化镁)以及一些Fe/Ti硅化物。该Fe/Ti硅化物可能是由于镁橄榄石或滑石中存在Fe/Ti杂质。Fe/Ti硅化物可能对SPS有利，因为Fe可以增加多孔Si的电子传导。图7A插图显示了刚烧制的材料的Rietveld数据，其显示形成了约17重量％的Si，因为其余的Si被消耗，以重新形成镁橄榄石和一些Mg2Si和Fe/Ti硅化物。刚烧制的粉末按照图4A中概述的步骤进行蚀刻并清洗。图7B显示了来自滑石的经清洗的Si的XRD数据。该产品似乎相当纯，具有约96重量％的结晶硅，其余为硅化铁。图6C显示了经清洗的结晶硅的SEM图。这些图证实了所公开的最终SPS产物实际上确实是多孔的。这类似于二氧化硅前体所观察到的微结构。
表4概述了最终SPS和合金SPS表面积和孔性质表征。
表4.最终SPS和合金SPS表面积和孔性质表征。
1.BJH(巴雷特、乔伊纳和哈伦达)是一种使用Kelvin孔填充模型从实验等温线计算孔径分布的方法。它仅适用于介孔和小的大孔尺寸范围(并且推断不适用于微孔)(参见Barrett,E.P.等人，JACS，1951。
表5总结了由不同前体制备的经清洗的产物的表面积和孔性质表征。
表5.由不同前体制备的经清洗的产物的表面积比较。
1.BJH参见上述表4的脚注。
实施例4
天然镁橄榄石的镁热还原
2Mg+Mg2SiO4＝4MgO+Si ΔH＝248KJ/mol Si(使用镁橄榄石)
以克计的重量：48.6+140.7＝161.2+28.1
Si的产量：20摩尔％和14.8重量％。
来自Alfa Aesar公司的天然镁橄榄石(2MgO·SiO2)使用了类似的处理。手持式X射线荧光(XRF)测定16重量％的Si、12重量％的Mg和9重量％的Fe，总计37重量％，以及微量(即少于1重量％)的Mn和Ni，微量元素可归因于天然矿物镁橄榄石。如图8A所示，刚烧制的产物表现出硅化铁以及方镁石、硅和硅化镁的形成。如图8B所示，该材料的清洗导致结晶Si和硅化铁的混合相。值得注意的是，存在形成具有不同Fe的氧化态的两种形式的硅化铁。图8B插图显示了Rietveld分析。经清洗的产物的SEM微观结构在本质上仍然是多孔的，并且显示在图9A和9B中。图9A和9B显示了合金-SPS-镁橄榄石(ASPS)(相同材料具有不同放大倍数的图像)(比例尺：1微米)。
电化学循环性能：不同SPS材料的电化学性能如图10A和图10B所示。所有的电化学性能评估均在多孔硅、合金多孔硅或稳定多孔金属陶瓷样品上完成，这些样品如所述进行保形涂覆。
图10A分别显示了本发明的CSPS-1(即，保形碳涂覆的SPS，其中SPS如本文公开进行制备，并且保形涂层根据上述临时专利申请USSN62/084,084中公开的在先涂覆方法施加)、本发明合金-SPS-滑石(ASPS-滑石)和本发明合金-SPS-镁橄榄石(ASPS-镁橄榄石)的电化学特性。图10A显示了在锂电池装置中经涂覆的SPS(CSPS-1)(保形碳涂覆的SPS)和同样保形涂覆的两种合金SPS(ASPS)组合物(左侧为滑石；右侧为镁橄榄石)的初始电化学性能。
图10A显示最高平均脱锂容量为约1920mAh/g的ASPS-滑石的益处。经涂覆的SPS的平均脱锂容量为1300mAh/g。相反，具有约50％非活性Fe2Si合金的ASPS-镁橄榄石产物的初始容量为1046mAh/g。ASPS-滑石和ASPS-镁橄榄石的初始库伦效率(ICE)分别为66％和78％。
图10B显示了80次循环内的所公开SPS(1型)组合物的电化学特性(即，循环)，其具有重量容量(即，脱锂比容量)(mAh/g)(100)(菱形)和库仑效率(％)(110)(方形)。
图11和12也分别显示了ASPS-滑石和ASPS-镁橄榄石的初始循环性能。图11显示了所公开滑石-ASPS的19次循环内的脱锂比容量(mAh/g)(111)(菱形)和库仑效率(％)(112)(方形)。图12显示了所公开镁橄榄石-SPS的5次循环内的脱锂比容量(mAh/g)(121)(菱形)和库仑效率(％)(122)(方形)。
从滑石-ASPS循环数据(图11)可知，在第四次循环后曲线变平了，这表明合金多孔结构的循环稳定性。多孔合金优选保形涂覆以进一步提高循环性能。
图13显示了由TiO2掺杂二氧化硅烟炱前体制备的ASPS的初始电化学参数，即，使用TiO2掺杂二氧化硅烟炱前体制备的ASPS硅化钛(Ti-Si2)的电化学循环。图13显示了80次循环内的重量容量(即，脱锂比容量)(mAh/g)(131)(菱形)和库仑效率(％)(132)(方形)。
合金SPS(ASPS)
实施例5
6重量％TiO2掺杂的SiO2的镁热还原；来自TiO2掺杂二氧化硅烟炱的合金SPS
1.95Mg+TiO2掺杂SiO2＝MgO+Si+Mg2SiO4+Mg2Si+TiSi
以克计的重量：47.39g Mg+60.08g 6重量％TiO2掺杂SiO2
Si的产量：约33重量％
烟炱和镁粉使用旋转蒸发器在乙醇中彻底混合。将得到的蒸发的粉末混合物压缩(如实施例1)成直径2英寸、厚度约8.1毫米的粒料。然后将混合物在Ar气氛下以5℃/分钟温度变化在800℃下在密封的石墨坩埚中烧制2小时。在烧制之后，观察到刚烧制的材料非常易碎(即，相当均匀地***开)以形成大颗粒粉末。然后，通过湿磨和筛分将该大颗粒粉末加工成平均粒度5微米。表6概述了刚烧制的粉末的X射线谱，其显示了常见产物(MgO、Si、镁橄榄石和硅化镁)以及一些硅化钛。表6列出了刚烧制材料的Rietveld数据，其显示出形成了约20重量％的Si。刚烧制的粉末按照“标准”烟炱+Mg清洗过程中概述的步骤进行蚀刻并清洗。尽管不受限于理论，但是硅化钛可能对SPS有利，因为Ti可以增加多孔Si的电子传导。
表6.来自6重量％TiO2掺杂的SiO2粉末源的刚烧制的合金的X射线谱概述
SP金属陶瓷(“SPCermet”)
实施例6
20重量％SnO2掺杂的SiO2的镁热还原；来自SnO2掺杂二氧化硅的SP金属陶瓷
1.95Mg+SiO2(80重量％)+SnO2(20重量％)＝MgO+Si+Tin+SnO2+Mg9Sn5+Mg2SnO4
以克计的重量：47.39g Mg+48.06g SiO2+12.02g SnO2
含活性材料硅+Sn的材料的产率：约33重量％
烟炱、氧化锡、和镁粉在乙醇中彻底混合，然后，使用旋转蒸发器干燥。将干燥粉末压缩(如实施例1)成直径2英寸、厚度8.1毫米的粒料。然后将混合物在Ar气氛下以5℃/分钟温度变化在800℃/2小时下在密封的石墨坩埚中进行烧制。在烧制之后，观察到刚烧制的材料相当均匀地***开以形成大颗粒粉末。然后，通过湿磨和筛分将该大颗粒粉末加工成平均粒度5微米。表7列出了刚烧制的粉末的X射线谱，其显示了常见产物(MgO、Si、和硅化镁)以及硅化锡、元素锡、过量O2、和一些SnO2。尽管不受限于理论，但是硅化锡可能对SP金属陶瓷有利，因为锡可以增加多孔Si的电子传导。表7列出了刚烧制材料的Rietveld数据，其显示出形成了约20重量％的Si。刚烧制的粉末按照“标准”烟炱+Mg清洗过程中概述的步骤进行蚀刻并清洗。
表7.20重量％SnO2掺杂Si+Mg
实施例7
二氧化硅烟炱和20重量％NiO的镁热还原
1.95Mg+80重量％SiO2+20重量％NiO＝NiO金属陶瓷
重量：47.39g Mg+48.06g SiO2+12.02g NiO
含活性材料硅+Ni的材料的产率：约33重量％。
烟炱、氧化镍、和镁粉使用旋转蒸发器在乙醇中彻底混合，然后蒸发至干燥。将干燥粉末压缩(如实施例1)成直径2英寸、厚度8.1毫米的粒料。然后将粒料在Ar气氛下密封在石墨坩埚中，并以5℃/分钟温度变化在800℃下烧制2小时。在烧制之后，观察到刚烧制的材料相当均匀地***开以形成大颗粒粉末。然后，通过湿磨和筛分将该大颗粒粉末加工成平均粒度5微米。刚烧制的粉末按照“标准”烟炱+Mg清洗过程中概述的步骤进行蚀刻并清洗。经研磨粉末XRD显示出未识别的相。尽管不受限于理论，但是硅化镍相可能对SPS金属陶瓷有利，因为镍可以增加多孔Si的电子传导。
实施例8
Al2O3金属陶瓷：二氧化硅烟炱+20重量％Al2O3的镁热还原
1.95Mg+80重量％SiO2+20重量％Al2O3＝MgO+Si+Al+Mg2Si+Mg2SiO4+MgAl2O4
反应物重量：47.39g Mg+48.06g SiO2+12.02g Al2O3
含活性材料硅+Al2O3的材料的产率：约33重量％
烟炱、氧化铝和镁粉在乙醇中彻底混合，然后，在旋转蒸发器中干燥。将干燥粉末压缩(如实施例1)成直径2英寸、厚度8.1毫米的粒料。然后将粒料在Ar气氛下以5℃/分钟温度变化在800℃下在密封的石墨坩埚中烧制2小时。在烧制之后，观察到刚烧制的材料相当均匀地***开以形成大颗粒粉末。然后，通过湿磨和筛分将该大颗粒粉末加工成平均粒度5微米。表8(20％Al2O3)和表9(10％Al2O3)显示了刚烧制的粉末的X射线谱，其显示了常见产物(MgO、Si、硅化镁、和镁橄榄石)以及元素铝和尖晶石(对于20重量％掺杂)。表8和9分别列出了刚烧制材料的Rietveld数据，其显示出形成了约17重量％和约20重量％的Si。刚烧制的粉末按照“标准”烟炱+Mg清洗过程中的步骤进行蚀刻并清洗。
表8.来自如下的Al2O3金属陶瓷：20重量％Al2O3+SiO2+Mg
Al2O3金属陶瓷
1.95Mg+90重量％SiO2+10重量％Al2O3＝MgO+Si+铝+Mg2Si+Mg2SiO4
反应物重量：47.39g Mg+54.07g SiO2+6.01g Al2O3
含活性材料硅+Sn的材料的产率：约33重量％
表9.来自如下的Al2O3金属陶瓷：10重量％掺杂Al2O3+SiO2+Mg
上述Al2O3掺杂的制备实施例表明，在烟炱中加入Al2O3形成了SPS金属陶瓷结构。尽管不受理论限制，但认为当具有与埃灵罕姆图中Si显著不同的ΔG(正或负)的金属氧化物(MxOy)与烟炱混合时，该反应和后续加工产生了多孔金属陶瓷。
保形涂层
前述USSN 62/084,084提到了将具有任何所述形式的碳(例如，石墨烯纳米板、石墨烯片材、石墨、硬C、软C、碳纳米管/纳米线)的锂离子电池的阳极材料热退火为多孔Si，产生了更稳定的多孔硅-碳复合材料，导致：固体电解质界面(SEI，在暴露的Si表面上存在问题)减少、第一库伦效率和循环性能提高、以及体积膨胀得以改进(即减小)。
SPS或合金SPS一旦形成就可以进行处理以除去某些副产物，例如各种含镁组分，如Mg2Si，然后在第二步中使用，其中，涂层可以结合在多孔硅粉末产品上。合金SPS包括硅和另一元素或元素的混合物。合金可以包含：例如，钛、钨、银、钴等元素或其混合物。
SPS的涂覆可以通过任何已知的方法完成，从而在SPS上形成有机或无机涂层。
在一些实施方式中，涂层可以通过化学结合形成。例如，聚合物(如聚苯胺(PANI)、PEG、PEO、环氧树脂、硅酮、硅氧烷、硅烷等聚合物)或其混合物可以通过与残留表面二氧化硅上的外部或表面-OH基团反应而结合。或者，溶液中的可聚合单体可以与悬浮的SPS结合并原位聚合，并允许对SPS进行涂覆(参见下文的实施例9)。这些外部聚合物涂层可以是含有增强剂添加剂(如石墨烯或碳纳米管)的复合涂层。而且，聚合物添加剂也可以是导电的，这可以有助于在长循环寿命过程中保持电极接触。另外，所述添加剂可以例如仅具有导电性而不具有强化性，例如银纳米棒。如需要，可以使用硅烷作为粘合层以改进有机层与SPS的粘附性。
在一些实施方式中，涂层可以是例如碳涂层。在一些实施方式中，碳涂层可以通过碳化过程形成。碳化可涉及获取含碳前体并用所述前体涂覆SPS，然后在升高的温度下对结合的材料进行热处理并保持足够的时间以产生碳涂层。在一些实施方式中，热处理步骤可以包括例如在如下温度进行加热：400至1000℃、400至800℃、400至600℃、400至500℃、500至1000℃、500至800℃、500至600℃、600至1000℃、600至800℃、或800至1000℃，所述数值包括中间值和范围。在一些实施方式中，反应可以在惰性气氛(例如，氩、氮等)中完成。反应时间可以是例如30分钟至约12小时、1至8小时或3至6小时，包括中间值和范围。
或者，碳或其它涂层可以通过已知的薄膜或其它沉积技术形成，例如旋涂、电镀、化学溶液沉积、化学气相沉积、原子层沉积、热蒸发、溅射、脉冲激光沉积、电喷射等方法，或它们的组合。例如，化学气相沉积(CVD)可以形成高纯度材料并且可以用于在所公开的稳定化多孔(SP)组合物上涂覆碳或无机材料。
可用于形成涂层的其它工艺包括例如电化学工艺，例如电化学沉积、无电沉积、溶胶凝胶涂覆等方法。
形成涂层的工艺可以例如单独完成或以多次重复完成以产生相同或不同涂层材料的多个层。也可以使用多个或重复工艺来形成相同或不同涂层材料的多个层。组合使用这些工艺的能力以及它们的使用顺序对于本领域技术人员是显而易见的，并不会不利地影响所得到的涂层。
一旦形成涂层，则所涂覆的复合物可以纯化或与其它组分结合并且掺入装置(如锂阳极)中。
实施例9
用糖基碳前体溶液保形碳涂覆SPS的方法 在需要石墨烯作为经涂覆SPS中组分的配方中，可以使用复合氧化石墨烯作为掺杂剂以改进溶解度。例如，可以通过将7g葡萄糖和14g蔗糖溶解在70g水中来制备基础糖涂料制剂。然后将0.76mL浓硫酸(96.4％(重量/重量)分析＝18.1M)小心地加入到糖溶液中以制备0.16M的最终溶液。将水中的氧化石墨烯悬浮液加入糖和酸的溶液中。氧化石墨烯的量可以按需要变化。氧化石墨烯可以提供增加的强度和导电性，并且该量可以改变，从而为SPS批料提供合适的外部涂层。在该实施例中，将2mL 0.2g/mL氧化石墨烯悬浮液加入到70.76mL糖和酸溶液中以形成5mg/mL的涂料浆液。
在碳涂层的另一变体中，高导电性碳纳米管可以作为第二碳添加剂添加到氧化石墨烯中。在该情况下，将约1.7mg/mL的多壁碳纳米管添加到氧化石墨烯和糖的制剂中。将SPS粉末(约7g)与30mL糖浆料合并。该溶液超声处理1小时，以5000至9000rpm离心30分钟，通过倾滗将SPS-糖混合粒料与上清液分离，并弃去上清液。如果需要，该过程可以在最终碳化之前重复以获得多层涂层。一旦涂层完成，将粒料转移到真空烘箱中并在80℃下干燥4小时或更长时间。然后，将粒料转移到石墨或玻璃质碳坩埚中，并通过在氩气气氛下在800-900℃的烘箱中将封闭的混合物加热约5小时来进行热处理从而碳化。碳化产物可以粉碎或研磨至所需的粒度。
实施例10
用聚丙烯腈(PAN)基碳前体溶液保形碳涂覆SPS的方法 使用在DMF中的聚丙烯腈(Sigma Aldrich 181315-100G，平均MW：150,000Da)作为前体溶液。在选择石墨烯的该情况下，如果石墨烯在溶解聚合物之前悬浮在溶剂中，则可以使用DMF溶剂。将7g SPS颗粒与30mL DMF中的2％PAN(重量/重量)合并。PAN溶液可以掺杂一定量的石墨烯。
通过剥离可以将石墨烯容易地引入DMF中，例如：将1mg石墨加入到30mL DMF中并超声处理6小时。DMF中的石墨烯通过离心获得。通常石墨烯不会在5000rpm的速度下从DMF中成粒出来，因此使用该速度分离非石墨烯与较大薄片石墨烯是可以接受的。上清液含有石墨烯的DMF溶液。石墨烯很好地分散到有机溶剂如NMP和DMF中，但不能分散在水中。当选择水性糖基前体溶液时，使用氧化石墨烯代替石墨烯，因为氧化石墨烯是水溶性的而石墨烯不是。
将与2％PAN溶液合并的SPS超声处理30分钟。然后，所述溶液以5000rpm离心30分钟。弃去上清液并在80℃的真空烘箱中干燥PAN/SPS粒料5小时。然后将干燥粉末转移到石墨坩埚中并在氩气氛烘箱中在800℃下热碳化5小时。
实施例11
使用溶胶凝胶溶液用无机氧化物膜保形涂覆SPS的方法 无机氧化物膜使用具有有机溶剂基底的前体溶液制成。溶胶凝胶可以使用水：醇：催化剂(酸或碱)溶剂体系，或者也可以使用纯有机溶剂体系。纯有机体系的一个例子是二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在选择石墨烯的情况下，DMF或NMP溶胶凝胶溶剂体系是理想的，因为石墨烯很容易悬浮于DMF或NMP中。DMF溶胶凝胶体系能够溶解许多金属盐、金属卤化物盐、有机金属盐和许多常规盐。或者，存在将极性非质子溶剂体系与醇溶剂结合的能力，并且也可以将其视为可行的溶胶凝胶涂覆方法。此外，可以使用具有醇和极性非质子溶剂的掺混物的溶胶凝胶体系。这里描述的溶胶凝胶方法提供了产生保形氧化物涂层的常规技术。换句话说，几乎任何氧化物都可以保形涂覆到SPS颗粒上。可以将导电氧化物(如氧化铝锌或氧化钨)制成SPS颗粒上和SPS颗粒的孔隙内的保形涂层。也可以将非导电氧化物制成SPS颗粒上和孔隙内的保形涂层。例子包括氧化锆、氧化铝、二氧化钛、尖晶石、二氧化硅和类似材料。溶胶凝胶涂层可以包括结构稳定剂，如石墨烯或碳纳米管。
以下过程在SPS粉末上产生了厚度小于约50nm的涂层。将7g SPS颗粒与30mL的DMF中的0.1至1M氯化铝六水合物AlCl3·6H2O溶液合并。所获得的溶液超声处理至少30分钟。同样为了制备石墨烯和氧化铝((Al2O3)涂层，DMF溶胶凝胶溶液可以掺杂有一定量的石墨烯。将SPS与1M氯化铝溶胶凝胶溶液合并，然后以5000rpm离心30分钟。弃去氯化铝DMF上清液，然后将氯化铝溶胶凝胶SPS粒料在80℃的真空烘箱中干燥约5小时。然后将干燥粉末转移到烘箱中并在氩气气氛中在约500℃下进行加热来进一步进行热处理。所得的涂覆有Al2O3的SPS颗粒可以任选地研磨成适用于制备电极涂层浆料的经涂覆的颗粒。
作为替代，为了使用相同的溶胶凝胶技术制备氮化物涂层，将伯胺(如脲)添加到DMF金属盐溶胶凝胶中。然后材料在温度高于700℃的氮气中，以氮化气氛(如10％氨气)进行热处理。
实施例12(预计)
使用原子层沉积用无机氧化物膜保形涂覆SPS的方法 氧化铝可以通过原子层沉积(ALD)涂覆到SPS上以产生用于LIB的薄涂覆氧化铝硅阳极。在一些实施方式中，可以使用少于10次ALD循环来将非常薄(小于1nm厚)的Al2O3膜置于SPS上。
实施例13(预计)
使用无电镀敷用导电金属膜保形涂覆SPS的方法 SPS的无电镀敷可以用金属(如银或金)来完成。无电镀敷可以在碳化的SPS颗粒上完成，作为获得具有导电外涂层的非常稳定的颗粒的方式。例如，将0.15mmol AgNO3在烧杯中溶解于50mL蒸馏水中。将氨水(H2O中25重量％)逐滴加入到AgNO3溶液中，直到获得澄清的无色溶液。溶液的pH维持在9.3。随后，在搅拌30分钟的情况下将SPS硅颗粒组合物(0.2g)加入到氨/AgNO3溶液中。然后将甲醛(2％，0.12mL)逐滴加入到该溶液中，然后在室温下搅拌2小时。最后，样品用蒸馏水洗涤，并且在60℃真空烘箱中脱水12小时。选择Ag和Si粉末的重量比以获得约8:92的重量比，使得银的外部涂层足够薄，从而允许锂离子通过并使SPS活化。
实施例14(预计)
用导电聚苯胺(cPANI)保形涂覆SPS的方法 将约7g SPS加入到含有200mg苯胺和10mL硫酸(1M)的溶液中。然后在0℃氮气流下，在剧烈搅拌的情况下逐滴添加30mL水中的0.5g过硫酸铵(APS)。在0℃搅拌24小时后，通过离心收集聚苯胺涂覆的SPS颗粒并在真空下干燥16小时。所得颗粒包含具有导电聚合物涂层的多孔硅芯。
29Si MAS NMR分析
图14显示出了所公开稳定多孔硅(SPS)组合物的五个不同批料的示例性29Si MASNMR谱。显著的特征包括：主Si峰(1400)几乎没有变化；具有15原子％和30原子％Si的二氧化硅/硅酸盐峰区域(1410)中较多的变异性；大多数批料显示出少于约1原子％Si的来自结晶镁橄榄石(-61ppm)的非常微弱的信号。对于所公开的最终SPS产品来说，Si(-81ppm)(1400)的29Si半峰全宽小于1ppm。更窄更对称的Si峰(1400)NMR结果表明所公开的方法产生了更纯的硅：与现有技术方法相比，更有序，含有更少的二氧化硅，并含有更少的残留的无定形硅酸镁，并且与现有技术工艺相比，所公开的方法提供了更高的多孔硅产率。
图15显示出了代表自旋-晶格弛豫测定结果的示例性曲线图，其用于确定与现有方法(即，共同拥有并转让的USSN 62/084,084)的稳定多孔硅相比，所公开的本发明方法的稳定多孔硅(SPS)的29Si T1。T1弛豫时间(以秒为单位的自旋晶格弛豫)对SPS样品中元素Si的纯度敏感。现有方法产生了具有2000至3000秒的29Si T1的曲线(1500)(方形；左侧)的Si材料。本发明的方法(即，Si源材料的压缩粒料和烧制反应物混合物)(1510)(圆圈；右侧)具有估计为约12,000秒的29Si T1，其比由现有方法制备的SPS大了约五到六倍。这代表了29SiT1弛豫时间的巨幅增加，反映了元素硅的纯度更高，也与更有序的晶体结构相一致。
29Si MAS NMR谱和弛豫时间测定共同指出了现有方法Si材料的SPS产物和本方法Si材料的SPS产物之间的实质性差异。尽管不受限于理论，但从稳定性、化学品和光谱角度来看，认为本方法会产生优异的多孔元素Si。本公开方法的SPS的T1与来自西格玛-奥德里奇公司的高纯度非多孔Si材料的T1相似。
图16显示出了与上述现有方法(1625)(虚线)的稳定多孔硅相比，本发明方法(1650)(实线)的所公开的稳定多孔硅组合物相对于参考标准物四甲基硅烷的示例性29SiMAS NMR谱。显著差异包括：本方法具有29Si谱，其在-81ppm(1600区域)处具有更窄、更对称的Si峰，这可能表示更有序的Si，而上述现有方法具有更低的Si产率，并且29Si谱显示出显著更多的二氧化硅(1610区域)和无定形硅酸镁。
SPS样品的硅-29(29Si)固态魔角旋转核磁共振(MAS NMR)谱由相同的原料(纯二氧化硅烟炱)产生，但是使用上述现有方法(USSN62/084,084，即，仅仅倾入或手工填装于容器中然后封闭或密封的混合粉末)以及本公开方法的压缩粒料。这两种材料的元素组成非常相似，主要由元素硅(在-80ppm左右的尖峰)和一些残留的二氧化硅和硅酸盐(可能是硅酸镁)(其在-100和-110ppm之间具有较宽的峰)组成。然而，现有方法和本发明方法产生具有显著光谱差异的产品。制造例如多孔硅组合物的本发明方法(其使用形成压缩粒料的反应物)产生具有较少残余二氧化硅或硅酸盐的产物，例如基于29Si NMR测定结果，与现有方法(现有方法使用在烧制之前未压缩成粒料的反应物)相比，少约15至30原子％硅。
即使存在残留的二氧化硅或硅酸盐，本发明方法中制备的所公开多孔硅也能产生质量高得多的硅，这通过-80ppm处的更对称且更尖锐的Si峰证明。29SiNMR线宽度与结晶度大致成反比，因此越无序会导致信号越宽。本文公开的制备方法的SPS材料的较窄29Si峰不同于用于上述现有方法所测定的任何样品，并且29Si峰(1650)的对称性也表明更均匀的Si环境。基于这些差异，本公开的制备方法提供了更多晶体(即，有序)形式的多孔硅。
图17显示出了图16的“硅酸盐”区域(1610)的29Si MAS NMR谱的另外细节，其中，-111ppm处的Q4峰区域被认为是来自二氧化硅，可能是由于未反应的原料，并且-102ppm处的Q3峰区域被认为是来自Q3硅酸盐基团，与无定形硅酸镁相一致。
图18A和18B显示出了所公开合金稳定多孔硅组合物的示例性29Si MAS NMR谱。图18A显示了用20质量％TiO2制备的合金SPS。图18B显示了用超低膨胀(ULETM)二氧化硅烟炱制备的合金SPS。图18A和B显示了多孔结晶硅峰(1800)、“硅酸盐”区域(1810)和高度改变的结晶硅酸盐如镁橄榄石(1820)。
图18C显示出了由二氧化钛掺杂二氧化硅烟炱制成的未清洗的ASPS组合物的XRD。
图19显示了两种所公开的含有金属陶瓷的多孔硅组合物的示例性29Si MAS NMR谱的叠加，所述组合物具有SnO2或NiO金属氧化物。对于SnO2金属陶瓷(1920)(虚线)组合物和NiO金属陶瓷(1930)(实线)组合物，29Si谱分别具有对应于多孔结晶Si(1900)、残余硅酸盐区域(1910)和未知含硅材料(1940)的峰或区域。
无定形硅(a-Si)在光谱上与结晶Si非常不同。a-Si具有明显更宽的29Si信号，并且29Si峰位置以不同的化学位移为中心。基于文献资料(参见Shao,W.-L.等人，“无定形硅中的NMR和短程有序(NMR and Short Range Order in Amorphous Silicon)”，《非结晶固体期刊(J.of Non-Crystalline Solids)》，114(1989)232-234)，其估算所公开的SPS材料中的任何无定形硅都低于NMR检测极限。所公开的SPS材料中的无定形Si的估算为在总组合物中小于1原子％。
图20显示出由SnO2掺杂二氧化硅烟炱前体制备的稳定多孔金属陶瓷(SP金属陶瓷)的XRD，所述SnO2掺杂二氧化硅烟炱前体已进行压缩，但并未进行清洗。
图21显示出图20和实施例6的SnO2掺杂的稳定多孔金属陶瓷的经过清洗的最终产物的电化学循环数据，所述SnO2掺杂的稳定多孔金属陶瓷已经用蔗糖和葡萄糖进行保形涂覆。图21显示了SnO2掺杂的稳定多孔金属陶瓷分别在40次循环和30次循环内的重量容量(即，脱锂比容量)(mAh/g)(2100)(菱形)和库仑效率(％)(2150)(方形)。30至40次循环之间的基线数据表明数据还没有获得，但正在获取中。该保形涂覆的SnO2掺杂的稳定多孔金属陶瓷随后获得的其它电化学数据(未显示)证明延伸至410次循环或更多的各自趋势，并且在414次循环时具有C/10速率下的865.8mAh/g脱锂比容量和约100％的库仑效率。
图22显示出由Al2O3掺杂二氧化硅烟炱前体制备的氧化铝(Al2O3)掺杂的稳定多孔金属陶瓷(SP金属陶瓷)的XRD，所述Al2O3掺杂二氧化硅烟炱前体已进行压缩(即，压延)和烧制，但并未进行清洗。
图23显示出实施例7的NiO掺杂的SP金属陶瓷的经过清洗的最终产物的电化学循环数据，所述NiO掺杂的SP金属陶瓷已经用蔗糖、葡萄糖和碳纳米管的混合物进行保形涂覆(参见实施例9，包括氧化石墨烯)。图23显示了NiO掺杂的稳定多孔金属陶瓷分别在70次循环和60次循环内的重量容量(即，脱锂比容量)(mAh/g)(2300)(菱形)和库仑效率(％)(2350)(方形)。59至70次循环之间的基线数据表明数据还未获得，但正在获取中。NiO掺杂的SP金属陶瓷随后获得的另外的电化学数据(未显示)证明了延伸到75次循环或更多的相应趋势。
图24显示了图20和实施例6的最终产物氧化锡(SnO2)掺杂SP金属陶瓷的SEM图。
图25显示了图23和实施例7的最终产物氧化镍(NiO)掺杂SP金属陶瓷的SEM图。
图26显示了SPS制备方法中未经清洗的中间产物的XRD，其中中间产物由已经压缩并烧制但未蚀刻的纯二氧化硅烟炱原料(Si源或Si前体)(即，纯二氧化硅烟炱原料/前体/Si源的未经清洗产物，其已压缩并烧制)制成，，这证明了中间产物包含方镁石(MgO)。由烟炱制成的SPS显示出中间产物中存在一些石英。
图27显示了由如图26所示中间产物获得的经清洗的最终SPS产物的XRD，其证明了通过清洗有效地去除了中间产物中的方镁石(MgO)，并且显示出存在一些残留的镁橄榄石和石英。
图28显示本公开示例性能量储存装置(2800)的分解组件，其包括：阳极罩(2810)、阳极(2815)、隔膜(2820)、阴极(2825)、不锈钢间隔体(2830)、弹簧(2835)和容器底座(2840)。
图29显示了半电池中SPS材料的典型脱锂曲线的电化学表征(即循环)，包括在35次循环中的重量容量(即脱锂比容量)(mAh/g)(3010)(菱形)、锂化比容量(mAh/g)(3020)(“*”)和库伦效率(％)(3000)(方形)。
图30显示了来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的5微米研磨的非多孔纯硅的比较XRD，所示非多孔纯硅具有与所公开的Eiger研磨的多孔硅(SPS)等同的粒度。
图31显示了Sigma-Aldrich Si(一种非多孔硅参考标准物)(“市售硅”)、一种现有方法的参考材料(“开放式体系”)和通过所公开方法的变体制备的材料(“封闭式体系”和“压制的封闭式体系”)的晶体尺寸(nm)比较。“压制的封闭式体系”生产了晶体尺寸与非多孔Si参考标准物相当的SPS最终产物。“市售硅”是指非多孔硅参考标准物。“开放式体系”是指在上述USSN13/765800中公开的现有方法。“封闭式体系”是指在烧制前将反应物手动装填、然后密封在容器中。“压制的封闭式体系”是指在如本公开所述烧制前将反应物压缩为粒料、然后密封在容器中。
图32A和32B分别显示了市售硅粉末(即，来自奥德里奇公司(Aldrich)的高纯度非多孔硅)的29Si T1，其相对较长(约2330秒)且与高纯度硅(32A)一致；以及市售硅粉末(3330)和所公开方法的SPS(3320)的29Si NMR比较。
图32B显示了市售Si粉末(3330)(来自奥德里奇公司的高纯度非多孔Si)，其在-81ppm(晶体Si；虚线)处的结晶Si峰(3300)的FWHM为约3.6ppm，与所公开的SPS材料(3320)(实线)测定的小于1ppm不同。对于各个样品，硅酸盐信号区域(3310)明显位移。对于各个样品，未识别的信号区域(3340)保持可忽略不计。
已经参考各种具体实施方式和技术描述了本公开。但是，应当理解，可以做出许多变化和改进而仍旧在本公开的范围内。

Claims (26)

1.一种多孔硅组合物，其包含：
通过NMR测定的50至99原子％Si的结晶相，其由通过XRD测定的95至100重量％的结晶Si、通过XRD测定的0.1至5重量％的结晶镁橄榄石和通过XRD测定的0.1至1重量％的结晶石英组成；
由无定形二氧化硅、无定形硅酸盐或它们的混合物中的至少一种组成的无定形相，基于Si的总量，所述无定形相具有通过NMR测定的1至50原子％的Si；
通过ICP测定的20至99重量％的总Si含量；
基于总计100重量％，总元素氧含量差异为0.001重量％至1重量％；和
包含多孔颗粒的形状因子。
2.如权利要求1所述的多孔硅组合物，其特征在于，所述多孔颗粒包含：
含有多孔晶体硅组合物的连续相，并且，多孔颗粒具有以下性质的至少一项、或以下性质的组合：
具有3至14微米的d50粒度的多孔颗粒粉末形式；
60％至80％的孔隙率百分比；
具有1nm至1000nm孔直径尺寸的开孔结构，其中，孔直径大于10nm的总孔容大于70％，并且孔直径大于40nm至1000nm的总孔容大于40％；
20至75m2/g的BET表面积。
3.如权利要求1所述的多孔硅组合物，其特征在于，所述组合物具有29Si MAS NMR谱，其在-81ppm的化学位移处具有主要单峰，在-95至-120ppm处具有扩散次要信号区。
4.一种制备如权利要求1所述的多孔硅组合物的方法，所述方法包括：
将粒度10纳米至100微米的镁粉和粒度10纳米至100微米的硅源粉末的混合物压缩为镁：二氧化硅摩尔百分比为1:1.5至1:1.99的厚度为5至20mm的压缩形式；
将压缩形式在600℃至900℃进行加热以形成烧制形式；
将烧制形式研磨为中间产物粉末；
用酸溶液浸提中间产物粉末；和
洗涤所获得的浸提产物以形成多孔硅组合物的颗粒。
5.如权利要求4所述的方法，所述方法还包括：
用导电材料、强度增强材料、或它们的组合中的至少一种涂覆多孔硅组合物，以形成经涂覆的组合物。
6.一种能量储存装置，其包含：
电极，其包括：
涂覆有包含如权利要求5所述的经涂覆的组合物、导电碳和粘结剂的混合物的导电基材。
7.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述装置具有以下性质中的至少一种：
1000mAh/g至3400mAh/g的电化学重量容量；
38％至96％的初始库伦效率；以及
60％至97％的第二库伦效率。
8.一种合金稳定多孔硅组合物，其包含：
通过NMR测定的70至90原子％Si的结晶相，其由通过XRD测定的20至80重量％的结晶Si、通过XRD测定的0.1至5重量％的结晶镁橄榄石、通过XRD测定的0.1至1重量％的结晶石英、以及通过XRD测定的1至80重量％的至少一种结晶金属硅化物组成；
由无定形二氧化硅、无定形硅酸盐或它们的混合物中的至少一种组成的无定形相，该无定形相具有通过NMR测定的10-30原子％的Si；
通过ICP测定的20至99重量％的总Si含量；
基于总计100重量％，总元素氧含量差异为0.001重量％至1重量％；和
包含多孔颗粒的形状因子。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述颗粒包含：
含有多孔硅组合物的连续相；以及
分散在连续相中的含有金属硅化物的非连续相，并且多孔颗粒具有以下至少一个性质：
60体积％至80体积％的孔隙率百分比(％P)；或
20至75m2/g的BET表面积，
多孔合金具有孔直径尺寸为1nm至1000nm的开孔结构，其中，孔直径大于10nm的总孔容大于85％，并且孔直径大于40nm至1000nm的总孔容大于50％。
10.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述组合物具有29Si MAS NMR谱，其在-81ppm的化学位移处具有主要单峰，在-95至-135ppm处或-95至-120ppm处具有第一扩散次要信号区，以及在-50至-70ppm处具有第二扩散次要信号区。
11.一种制备如权利要求8所述的多孔合金组合物的方法，所述方法包括：
将混合物进行压缩，所述混合物包含：
具有10纳米至100微米粒度的镁粉；以及
粒度为10nm至100微米的金属硅化物源、二氧化硅源粉末、硅酸盐玻璃、二氧化硅源粉末和金属氧化物的混合物、或它们的混合物中的至少一种，以形成为镁：二氧化硅摩尔百分比为1:1.5至1:1.99的厚度为5至20mm的压缩形式；
将压缩形式在600℃至900℃进行加热；
将压缩并加热的形式研磨为中间产物粉末；
用酸溶液浸提中间产物粉末；和
洗涤所获得的浸提产物以形成多孔合金组合物。
12.如权利要求11所述的制备组合物的方法，所述方法还包括：
用导电材料、强度增强材料、或它们的组合中的至少一种涂覆多孔合金组合物，以形成经涂覆的多孔合金组合物。
13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，金属硅化物源、二氧化硅源粉末、硅酸盐玻璃、二氧化硅源粉末和金属氧化物的混合物、或它们的混合物中的至少一种选自：硅酸镁矿物、硅酸盐矿物、氧化钛或它们的混合物。
14.一种能量储存装置，其包含：
电极，其包括：
涂覆有如权利要求9所述的保形涂覆合金多孔硅组合物、导电碳和粘结剂的混合物的导电基材。
15.如权利要求14所述的装置，其特征在于，所述装置具有以下性质中的至少一种、或以下性质的组合：
1000mAh/g至2000mAh/g的电化学重量容量；
38％至96％的初始库伦效率；
60％至94％的第二库伦效率。
16.一种含金属陶瓷的多孔硅组合物，其包含：
通过NMR测定的70至90原子％Si的结晶相，其由通过XRD测定的90至95重量％的结晶Si、通过XRD测定的0.1至5重量％的结晶镁橄榄石、通过XRD测定的0.1至1重量％的结晶石英、以及通过XRD测定的1至10重量％的至少一种结晶陶瓷组分组成；
由无定形二氧化硅、无定形硅酸盐或它们的混合物中的至少一种组成的无定形相，所述无定形相具有通过NMR测定的10-30原子％的Si；
通过ICP测定的20至99重量％的总Si含量；
基于总计100重量％，总元素氧含量差异为0.001重量％至1重量％；和
包含多孔颗粒的形状因子。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述多孔颗粒包含：
连续相，其包括：结晶硅；以及
分散在连续相中的含有陶瓷的非连续相，并且多孔颗粒具有以下至少一个性质、或以下性质的组合：
60％至80％的孔隙率百分比；
具有1nm至1000nm孔直径尺寸的开孔结构，其中，孔直径大于10nm的总孔容大于85％，并且孔直径大于40nm至1000nm的总孔容大于50％；
20至75m2/g的BET表面积。
18.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述组合物具有29Si MAS NMR谱，其在-81ppm的化学位移处具有主要单峰，在-95至-130ppm处具有第一扩散次要信号区，并且在-35至-55ppm处具有第二扩散次要信号区。
19.一种制备如权利要求16所述的含金属陶瓷的多孔硅组合物的方法，所述方法包括：
压缩如下组分的混合物：
具有10纳米至100微米粒度的镁粉；
具有10纳米至100微米粒度的金属氧化物；以及
粒度10纳米至100微米的硅源粉末，以得到镁：二氧化硅摩尔百分比为1:1.5至1:1.99的厚度为5至20mm的压缩形式；
将压缩形式在600℃至900℃进行加热；
将压缩并加热的形式研磨为中间产物粉末；
用酸溶液浸提中间产物粉末；和
洗涤所获得的浸提产物以形成含金属陶瓷的多孔硅组合物的颗粒。
20.如权利要求19所述的方法，所述方法还包括：
用导电材料、强度增强材料、或它们的组合中的至少一种涂覆含金属陶瓷的多孔硅组合物，以形成经涂覆的含金属陶瓷的多孔硅组合物。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物选自下组：过渡金属、金属、碱土金属、准金属、或它们的混合物，并且二氧化硅源粉末选自：二氧化硅烟炱、石英、热解法二氧化硅或它们的混合物。
22.一种能量储存装置，其包含：
电极，其包括：
涂覆有如权利要求20所述的经涂覆的含金属陶瓷的多孔硅组合物、导电碳和粘结剂的混合物的导电基材。
23.如权利要求22所述的装置，其特征在于，所述装置具有以下性质中的至少一种、或以下性质的组合：
1000mAh/g至2000mAh/g的电化学重量容量；
38％至96％的初始库伦效率；
60％至96％的第二库伦效率。
24.一种通过如权利要求4所述方法制备的多孔硅组合物。
25.一种通过如权利要求11所述方法制备的合金多孔硅组合物。
26.一种通过如权利要求19所述方法制备的含金属陶瓷的多孔硅。
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