TW202136149A - 矽微粒子及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供矽微粉末等，其係包含藉由顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上，且由下述式(1)求出之圓形度之平均為0.93以上之矽微粒子，且該矽微粉末藉由雷射繞射散射法測定之體積基準的平均粒徑於0.8μm以上8.0μm以下之範圍內，藉由雷射繞射散射法測定之個數基準的平均粒徑於0.100μm以上0.150μm以下之範圍內，藉由BET法測定之比表面積於4.0m2 /g以上10m2 /g以下之範圍內。 圓形度=(4×π×粒子之投影面積)1/2 /粒子之周圍長…(1)

Description

矽微粒子及其製造方法
本發明有關矽微粒子及其製造方法。 本申請案係基於2019年12月10向日本提出申請之特願2019-223082號主張優先權，其內容援用於本文。
矽微粒子被利用作為例如Mg2 Si等之矽化物系熱電材料的Si原料。且，矽微粒子亦被利用作為鋰離子二次電池用之負極活性物質、矽化物靶材原料、將發光性有機分子吸附於矽微粒子而增強發光之發光體材料的材料。矽微粒子係藉由將矽粗粒子粉碎而製造。
專利文獻1中，作為以高純度製造微細矽微粒子之方法，記載有對塊狀矽施加壓力產生微小龜裂後予以粉碎之方法。該專利文獻1中，作為將塊狀矽粉碎之裝置記載有球磨機。
專利文獻2中，作為鋰離子二次電池用之負極活性物質，記載具有0.5~10.0之直徑百分位(percentile)d50 之體積加權粒徑分佈之矽粒子。該專利文獻2中，作為矽粒子之製造方法，記載有磨碎加工。作為磨碎加工用之裝置，記載有行星球磨機、噴射磨機、對向噴射磨機、衝擊磨機、攪拌球磨機。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-16411號公報 [專利文獻2]日本特表2018-530859號公報
[發明欲解決之課題]
就Mg2 Si等之矽化物系熱電材料而言，為了提高熱電效率，而檢討提高組成之均一性。矽化物系熱電材料由於Si熔點高，其他原料之熔點低，蒸氣壓高，故有藉由將Si原料的矽微粒子與其他原料粒子混合，並於Si的熔點以下燒成所得之粒子混合物而製造之方法。此時，為了獲得組成均一性高的矽化物系熱電材料，而需要微細且不易形成粗大凝集粒子、與其他原料粒子混合時之分散性高的矽微粒子。然而，使用專利文獻1及專利文獻2記載之方法製造之矽微粒子，容易成為有稜角之形狀。有稜角形狀之矽微粒子容易形成粗大凝集粒子，與其他原料粒子混合時有分散性容易變低之傾向。
本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的在於提供微細且不易形成粗大凝集粒子、與其他原料粒子混合時之分散性高的矽微粒子及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明之矽微粒子之特徵係包含藉由顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上之粒子，且藉由雷射繞射散射法測定之體積基準的平均粒徑於0.8μm以上8.0μm以下之範圍內，藉由雷射繞射散射法測定之個數基準的平均粒徑於0.100μm以上0.150μm以下之範圍內，藉由BET法測定之比表面積於4.0m2 /g以上10m2 /g以下之範圍內，前述藉由顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上之粒子由下述式(1)求出之圓形度之平均為0.93以上。 圓形度=(4×π×粒子之投影面積)1/2 /粒子之周圍長…(1)
成為上述構成之本發明之矽微粒子由於藉由雷射繞射散射法測定之體積基準的平均粒徑於0.8μm以上8.0μm以下之範圍內，藉由雷射繞射散射法測定之個數基準的平均粒徑於0.100μm以上0.150μm以下之範圍內，故而微細。因此，藉由將該矽微粒子與其他原料粒子混合，可獲得組成均一之粒子混合物。
又，本發明之矽微粒子藉由BET法測定之比表面積於4.0m2 /g以上10m2 /g以下之範圍內，故維持反應性之同時，不易形成粗大之凝集粒子。因此，該矽微粒子於與其他原料粒子之粒子混合物中可作為一次粒子或接近一次粒子之微細凝集粒子均一分散。
再者，本發明之矽微粒子藉由顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上之粒子之圓形度平均為0.93以上，由於粒子形狀接近球狀故流動性高。因此，該矽微粒子與其他原料粒子混合時之分散性提高。
此處，本發明之矽微粒子藉由雷射繞射散射法測定之體積基準的粒度分佈中，較佳累積頻度為10體積%之粒徑D10為0.160μm以下，累積頻度為50體積%之粒徑D50為0.600μm以下，累積頻度為90體積%之粒徑D90為20μm以下。 該情況下，由於矽微粒子係微細粒子之粒徑分佈範圍相對狹窄，成為相對大粒子的粒徑分佈範圍廣的粒度分佈，故分散性或填充性提高。因此，藉由與其他原料粒子混合，可獲得組成均一之粒子混合物。
又，本發明之矽微粒子中，藉由前述顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上之粒子之平均長寬比較佳為1.33以下。 該情況下，由於與其他原料混合時矽微粒子彼此之絡合受到抑制，故矽微粒子之分散性更提高。
再者，本發明之矽微粒子中，藉由前述顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上之粒子藉由下述式(2)求出之凹凸度之平均較佳為0.96以上。 凹凸度=粒子之包絡周圍長/粒子之周圍長…(2)。 該情況下，矽微粒子彼此之接觸面積減低，更不易形成粗大之凝集粒子。因此，該矽微粒子於與其他原料粒子之粒子混合物中可作為一次粒子或接近一次粒子之微細凝集粒子更均一分散。
又再者，本發明之矽微粒子中，殘留應變較佳為0.0300%以上。 該情況下，由於Si微粒子之應變大，故藉由與其他原料混合並燒成，使其他原料容易於Si微粒子中擴散，而使所得燒成物內之組成均一性變高。
又，本發明之其他矽微粒子之特徵係包含藉由顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上之粒子，且藉由雷射繞射散射法測定之體積基準的粒度分佈中，累積頻度為10體積%之粒徑D10為0.160μm以下，累積頻度為50體積%之粒徑D50為0.600μm以下，累積頻度為90體積%之粒徑D90為20μm以下，藉由BET法測定之比表面積於4.0m2 /g以上10m2 /g以下之範圍內，前述藉由顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上之粒子由下述式(1)求出之圓形度之平均為0.93以上。 圓形度=(4×π×粒子之投影面積)1/2 /粒子之周圍長…(1)。
成為上述構成之本發明之矽微粒子，由於具有量佔多數之相對微細粒子之粒徑分佈範圍狹窄，量為少數之相對大粒子之粒徑分佈範圍廣的粒度分佈，故分散性或填充性提高。因此，與藉由其他原料粒子混合，可獲得組成均一之粒子混合物。
本發明之矽微粒子之製造方法之特徵係包含：準備藉由篩分法而分選之最大粒徑為1000μm以下之矽粗粒子之步驟，將前述矽粗粒子與粒徑於1mm以上10mm以下範圍內之硬質球填充於經填充有非氧化性氣體之容器中，使用三次元球磨機裝置使前述容器旋轉，而將矽粗粒子粉碎30分鐘以上之粉碎步驟，前述粉碎步驟中，前述硬質球之量相對於前述矽粗粒子100質量份係於500質量份以上2500質量份以下之範圍內，前述粉碎步驟中，前述矽粗粒子與前述硬質球之合計體積相對於前述容器之容量係於3%以上35%以下之範圍內。
成為上述構成之本發明之矽微粒子之製造方法，由於使用藉由篩分法而分選之最大粒徑為1000μm以下之矽粗粒子，故所得矽微粒子中不易混入粗大粒子。且，由於以相對於上述矽粗粒子100質量份於500質量份以上2500質量份以下之範圍內之比例使用粒徑於1mm以上10mm以下範圍內之比較大粒徑之球作為硬質球，故可確實粉碎矽粗粒子。再者，由於使用經填充有非氧化性氣體之容器，故可抑制因矽微粒子之吸濕所致之粒子凝集或矽微粒子之氧化。且再者，由於矽粗粒子與硬質球對容器之填充率，係矽粗粒子與硬質球之合計體積相對於容器容量係於3%以上35%以下之範圍內，故可更確實粉碎矽粗粒子。又再者，由於使用三次元球磨機裝置，粉碎0.5小時以上，故所得矽微粒子不易成為有稜角形狀。因此，依據本發明之矽微粒子之製造方法，可工業上有利地製造微細且不易形成粗大凝集粒子，與其他原料粒子混合時之分散性高的矽微粒子。 [發明效果]
依據本發明，可提供微細且不易形成粗大凝集粒子，與其他原料粒子混合時之分散性高的矽微粒子及其製造方法。
以下針對本發明一實施形態之矽微粒子及其製造方法參考附圖加以說明。
[矽微粒子] 本發明一實施形態之矽微粒子之特徵係包含藉由顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上之粒子，且藉由雷射繞射散射法測定之體積基準的平均粒徑於0.8μm以上8.0μm以下之範圍內，藉由雷射繞射散射法測定之個數基準的平均粒徑於0.100μm以上0.150μm以下之範圍內，藉由BET法測定之比表面積於4.0m2 /g以上10m2 /g以下之範圍內， 前述藉由顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上之粒子由下述式(1)求出之圓形度之平均為0.93以上。 圓形度=(4×π×粒子之投影面積)1/2 /粒子之周圍長…(1)。
本發明一實施形態之矽微粒子中，藉由雷射繞射散射法測定之體積基準的粒度分佈中，累積頻度為10體積%之粒徑D10為0.160μm以下，累積頻度為50體積%之粒徑D50為0.600μm以下，累積頻度為90體積%之粒徑D90為20μm以下。
本發明又一實施形態之矽微粒子之特徵係包含藉由顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上之粒子，且藉由雷射繞射散射法測定之體積基準的粒度分佈中，累積頻度為10體積%之粒徑D10為0.160μm以下，累積頻度為50體積%之粒徑D50為0.600μm以下，累積頻度為90體積%之粒徑D90為20μm以下，藉由BET法測定之比表面積於4.0m2 /g以上10m2 /g以下之範圍內，前述藉由顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上之粒子由下述式(1)求出之圓形度之平均為0.93以上。 圓形度=(4×π×粒子之投影面積)1/2 /粒子之周圍長…(1)。
本發明一實施形態之矽微粒子較佳包含5~30%之藉由顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上之粒子，更佳包含5~25%，特加包含5~20%。所謂顯微鏡法係使用顯微鏡拍攝矽微粒子之放大圖像，自所得放大圖像測定矽微粒子之尺寸的方法。粒徑為1μm以上之粒子係自矽微粒子之放大圖像測量之粒子的最大長為1μm以上之粒子。
又，上述式(1)中，粒子之投影面積係自矽微粒子之放大圖像測量之粒子的投影面積。粒子周圍長係自矽微粒子之放大圖像測量之粒子的投影輪廓線之長度。平均圓形度係10000個粒子之圓形度的平均。
又，粒徑為1μm以上之粒子之長寬比的平均(平均長寬比)較佳為1.33以下。長寬比係粒子長徑(最大長)與短徑(最大長垂直徑)之比(長徑/短徑)。粒子之長徑係自矽微粒子之放大圖像測量之粒子的投影輪廓線上之2點間的最大距離。粒子短徑係以對長徑平行之2條直線夾住粒子時之距離。平均長寬比係10000個粒子之長寬比的平均。
再者，粒徑為1μm以上之粒子藉由下述式(2)求出之凹凸度之平均為0.96以上。又，式(2)中，粒子之包絡周圍長係自矽微粒子之放大圖像測量之粒子的凸部最短連結之圖形的周圍長度。平均凹凸度係10000個粒子之凹凸度的平均。 凹凸度=粒子之包絡周圍長/粒子之周圍長…(2)。
又再者，矽微粒子之殘留應變較佳為0.0300%以上。其次，針對矽微粒子之上述各物性詳細說明。
(平均粒徑) 矽微粒子之平均粒徑若過小，則有矽微粒子容易凝集而形成粗大粒子之虞。另一方面，平均粒徑若過大，則有藉由與其他原料粒子混合所得之粒子混合物之組成容易變不均一之虞。因此，本實施形態中，將藉由雷射繞射散射法測定之體積基準的平均粒徑設定為0.8μm以上8.0μm以下之範圍內，將藉由雷射繞射散射法測定之個數基準的平均粒徑設定為0.100μm以上0.150μm以下之範圍內。體積基準的平均粒徑較佳於0.9μm以上5.0μm以下之範圍內，特佳於0.9μm以上3.0μm以下之範圍內。個數基準的平均粒徑較佳於0.100μm以上0.145μm以下之範圍內，特佳於0.100μm以上0.140μm以下之範圍內。
(D10、D50、D90) 矽微粒子所含之相對微細粒子之粒徑分佈範圍狹窄，粒徑一致時，矽微粒子之流動性提高。且，矽微粒子所含之相對粗大粒子之粒徑的分佈範圍較廣時，對於矽微粒子之空間之填充率大。因此，本實施形態中，較佳設定為藉由雷射繞射散射法測定之體積基準的粒度分佈中，累積頻度為10體積%之粒徑D10為0.160μm以下，累積頻度為50體積%之粒徑D50為0.600μm以下，累積頻度為90體積%之粒徑D90為20μm以下。D10與D50之間隔較窄較佳。亦即，D10與D50之比(D10/D50)較佳為0.26以上，特佳為0.30以上。又，D50與D90之間隔較寬較佳。亦即D90與D50之比(D90/D50)較佳為10以上，特佳為15以上。
(比表面積) 藉由BET法測定之比表面積過小時，矽微粒子之反應性降低，例如藉由燒成粒子混合物而生成矽化物系熱電材料時之反應速率變慢，有所得矽化物系熱電材料之組成變不均一之虞。另一方面，比表面積過大時，因矽微粒子彼此之接觸面積增加而有矽微粒子容易凝集形成粗大粒子之虞。因此，本實施形態中，比表面積設定於4.0m2 /g以上10m2 /g以下之範圍內。比表面積較佳於5.0m2 /g以上8.0m2 /g以下之範圍內，特佳於5.5m2 /g以上8.0m2 /g以下之範圍內。
(平均圓形度) 平均圓形度過小時，與其他原料粒子混合時，有矽微粒子之流動性降低，分散性降低之虞。因此，本實施形態將平均圓形度設定為0.93以上。平均圓形度較佳為0.94以上，特佳為0.95以上。平均圓形度較佳為0.99以下。且平均圓形度之標準偏差較佳為0.070以下。藉由使標準偏差較小而為0.070，由於矽微粒子成為接近球狀之均一形狀之粒子的集合體故而分散性更提高。
(平均長寬比) 平均長寬比過大時，與其他原料粒子混合時，因矽微粒子彼此絡合而有使流動性降低、分散性降低之虞。因此，本實施形態中，平均長寬比較佳設定為1.33以下。平均長寬比較佳為1.28以下，特佳為1.27以下。又，平均長寬比之標準偏差較佳為0.055以下。藉由使標準偏差較小而為0.055以下，由於矽微粒子成為粒子形狀一致之粒子的集合體故而分散性更提高。
(平均凹凸度) 平均凹凸度過小時，矽微粒子彼此之接觸面積增加，有容易形成粗大凝集粒子之虞。因此，本實施形態中，平均凹凸度較佳設定為0.96以上。平均凹凸度較佳為0.97以上，特佳為0.98以上。且，平均凹凸度之標準偏差較佳為0.140以下。藉由使標準偏差較小而為0.140，則由於矽微粒子成為表面平坦且均一形狀之粒子故更不易形成凝集粒子。
(殘留應變) 矽微粒子之殘留應變過低時，例如藉由燒成粒子混合物而產生矽化物系熱電材料時，其他原料不易於Si微粒子中擴散，而有難以獲得組成均一之矽化物系熱電材料之虞。因此，本實施形態中，殘留應變較佳設定為0.0300%以上。殘留應變較佳為0.0400%以上，特佳為0.0500%以上。
本實施形態之矽微粒子之純度未限定，可為低純度矽之微粒子，亦可為高純度矽之微粒子，且亦可為包含摻雜物之半導體矽的微粒子。低純度矽係純度自98質量%至未達99.999質量%。高純度矽較佳純度為99.999質量%(5N)以上，更佳為99.9999質量%(6N)以上，又較佳為99.9999999質量%(9N)以上。半導體矽因摻雜物之固熔體效果，而與高純度矽相比，強度變高。半導體矽包含P型半導體矽與N型半導體矽。作為P型半導體矽之例，可舉例為摻雜硼、鋁之半導體矽。作為N型半導體矽之例舉例為摻雜有氮、磷、砷、銻、鉍之半導體矽。
依據成為以上構成之本實施形態之矽微粒子，由於藉由雷射繞射散射法測定之體積基準及個數基準的平均粒徑、藉由BET法測定之比表面積及粒徑為1μm以上之平均圓形度設定為上述範圍內，故為微細且不易形成粗大凝集粒子，與其他原料粒子混合時之分散性高。因此，本實施形態之矽微粒子藉由與其他原料粒子混合，可獲得矽微粒子作為一次粒子或接近一次粒子之微細凝集粒子而均一分散之粒子混合物。
又，本實施形態之矽微粒子藉由使D10、D50、D90為上述範圍，而具有相對微細之粒子的粒徑分佈範圍狹窄，相對大粒子之粒徑分佈範圍較廣之粒度分佈，故分散性或填充性提高。再者，藉由使粒徑為1μm以上之粒子的平均長寬比為上述範圍內，可抑制矽微粒子彼此絡合，故矽微粒子與其他原料粒子混合時之分散性更提高。且再者，藉由使粒徑為1μm以上之粒子的平均凹凸度為上述範圍內，可減低矽微粒子彼此之接觸面積，更不易形成粗大凝集粒子，故矽微粒子於與其他原料粒子之粒子混合物中，可作為一次粒子或接近一次粒子之微細凝集粒子而更均一分散。又再者，藉由殘留應變為上述範圍內，藉由與其他原料混合並燒成，使其他原料易於Si微粒子中擴散，所得燒成物內之組成均一性變高。
[矽微粉末之製造方法] 圖1係本發明一實施形態之矽微粒子之製造方法的流程圖。 本實施形態之矽微粉末之製造方法，如圖1所示，包含破碎步驟S10、粗粉碎步驟S11及粉碎步驟S12。
(破碎步驟) 破碎步驟S10係使矽塊狀物破碎獲得矽破碎物之步驟。 矽塊狀物之尺寸並未特別限定。矽塊狀物之形狀並未特別限定，可為例如柱狀、板狀、粒狀。作為矽塊狀物，可使用矽原料塊、原料塊以外之多晶矽、單晶矽與柱狀晶矽錠塊之塊、監視器用矽晶圓、虛擬用矽晶圓、粒狀矽。
作為用以將矽塊狀物破碎之破碎裝置並未特別限定，可使用例如錘碎機、顎式壓碎機、起重機壓碎機、錐體壓碎機、輥壓碎機、衝擊壓碎機。 藉由矽塊狀物之破碎所得之矽破碎物之尺寸，較佳係最長徑於超過1mm且5mm以下之範圍內。
(粗粉碎步驟) 粗粉碎步驟S11係將矽破碎物粗粉碎獲得矽粗粒子之步驟。粗粉碎步驟S11所得之矽粗粒子藉由篩分法分選之最大粒徑較佳為1000μm以下。因此，粗粉碎步驟S11較佳包含將藉由粗粉碎所得之粗粉碎物以網眼1000μm之篩予以分級，回收最大粒徑為1000μm以下之粗粒子之步驟。矽粗粒子之尺寸超過1000μm時，則於下一粉碎步驟S12矽粗粒子未充分粉碎，而有於所得矽微粒子中混入矽的粗粒子之虞。矽粗粒子之最大粒徑特佳為500μm以下。
粗粉碎可藉乾式及濕式中之任一方式進行，但較佳藉乾式進行。作為用以使矽破碎物粗粉碎之粉碎裝置並未特別限定，可使用例如球磨機(行星球磨機、振動球磨機、轉動球磨機、攪拌球磨機)、噴射磨機、三次元球磨機。
(粉碎步驟) 粉碎步驟S12係將矽粗粒子粉碎獲得矽微粒子之步驟。 粉碎步驟S12係使用三次元球磨機作為粉碎裝置。
三次元球磨機係包含下述之裝置：以第1軸芯為中心之第1軸，以繞第1軸芯旋轉之方式安裝於第1軸之第1旋轉體，安裝於第1旋轉體且以於與第1軸芯之方向不同的方向延伸之第2軸芯為中心之第2軸，以繞第1軸芯旋轉之方式安裝於第2軸之第2旋轉體，與第2旋轉體一體旋轉之球狀容器，及使第1旋轉體及第2旋轉體旋轉之驅動裝置。三次元球磨機係於球狀容器中填充矽粗粒子與硬質球，使用第1旋轉體與第2旋轉體使球狀容器旋轉，而使矽粗粒子粉碎。三次元球磨機藉由使球狀容器邊繞第2軸芯旋轉邊繞第1軸芯旋轉而進行三次元旋轉。由於藉由使球狀容器三次元旋轉，而使填充於球狀容器之矽粗粒子與硬質球重複複雜運動，故更可效率良好地粉碎矽粗粒子。作為三次元球磨機，可使用由NAGAO SYSTEM股份有限公司銷售者。
作為硬質球可使用氧化鋯(ZrO2 )球或氧化鋁(Al2 O3 )球。硬質球之粒徑較佳為1mm以上10mm以下之範圍內。硬質球之粒徑若為該範圍內，則可效率良好地粉碎矽微粒子。硬質球之使用量，以相對於矽粗粒子100質量份之量計，較佳於500質量份以上2500質量份以下。硬質球之使用量於該範圍內時，可效率良好地粉碎矽粗粒子。硬質球之使用量更佳為1000質量份以上2000質量份以下之範圍內，特佳為1100質量份以上1500質量份以下之範圍內。
球狀容器中之矽粗粒子與硬質球之填充率，以矽粗粒子與硬質球之合計體積相對於球狀容器之容量的量計，較佳為3%以上35%以下之範圍。填充率過少時，有粉碎效率降低且製造成本高之虞。另一方面，填充率過多時，粉碎不易進行，有所得矽微粒子之平均粒徑變大或矽粗粒子無法充分粉碎，而留下矽粗粒子之虞。矽粗粒子與硬質球之填充率更佳為15%以上30%以下之範圍內，特佳為20%以上30%以下之範圍內。又，填充率係球狀容器之內部無間隙地填充原料與球時假定為100%之體積。例如若原料與硬質球無間隙地填充至球狀容器之一半，則為50%，若原料與硬質球無間隙地填充至球狀容器之1/2高度，則為15.6%。
球狀容器較佳經填充非氧化性氣體。藉由使用經填充非氧化性氣體之球狀容器，可抑制矽微粒子因吸濕所致之粒子凝集或矽微粒子之氧化。作為非氧化性氣體可使用氬、氮、二氧化碳。
本實施形態之矽微粒子之製造方法，於粗粉碎步驟S11中，準備藉由篩分法測定之最大粒徑為1000μm以下之矽粗粒子，於下一粉碎步驟S12中，使用三次元球磨機，以特定條件粉碎矽粗粒子。因此，可工業上有利地製造微細且不易形成粗大凝集粒子，與其他原料粒子混合時之分散性高的矽微粒子。
本實施形態之矽微粒子之製造方法之粉碎步驟中，粉碎時間為0.5小時以上，較佳為1小時以上，更佳為3.5小時以上，特佳為5小時以上。 [實施例]
[本發明例1] (1)矽破碎物之製造 使用錘碎機將鱗片狀多晶矽原料塊(純度： 99.999999999質量%，長：5~15mm，寬：5~15mm，厚：2~10mm)粉碎。其次，所得粉碎物使用網眼5mm之篩進行乾式分級，獲得篩下之矽破碎物。
(2)矽粗粒子之製造 將所得矽破碎物、硬質球(氧化鋯球，直徑：10mm)與球狀容器(由兩個半球狀容器所成之直徑80mm之球狀容器)分別收容於填充有Ar氣體之手套箱中。於手套箱內，於半球狀容器之一者中投入矽破碎物30質量份與硬質球380質量份。其次，以形成球狀容器(球狀容器)之方式，將投入有矽破碎物與硬質球之半球狀容器與另一半球狀容器組合，於填充有Ar氣體之手套箱內，將兩個半球狀容器鉚接密封。球狀容器中之矽破碎物與硬質球之填充率為28%。
將填充有矽破碎物與硬質球之球狀容器自手套箱取出，設置於三次元球磨機裝置上。接著，以第1旋轉體之旋轉速度：300rpm，第2旋轉體之旋轉速度：300rpm，粉碎時間：0.33小時之條件粗粉碎。粗粉碎後之矽粗粉碎物與硬質球使用網眼1000μm之篩予以乾式分級，獲得最大粒徑為1000μm以下之矽粗粒子。
(3)矽微粒子之製造 將上述(2)所得之矽粗粒子、硬質球(氧化鋯球，直徑：10mm)與球狀容器(由兩個半球狀容器所成之直徑80mm之球狀容器)分別收容於填充有Ar氣體之手套箱中。其次，於手套箱內，於半球狀容器之一者中投入矽破碎物15質量份與硬質球200質量份(相對於矽粗粒子100質量份，硬質球之量為1333質量份)。其次，以形成球狀容器(球狀容器)之方式，將投入有矽破碎物與硬質球之半球狀容器與另一半球狀容器組合，於填充有Ar氣體之手套箱內，將兩個半球狀容器鉚接密封。球狀容器中之矽破碎物與硬質球之填充率為15%。
將填充有矽粗粒子與硬質球之球狀容器自手套箱取出，設置於三次元球磨機裝置上。接著，以第1旋轉體之旋轉速度：300rpm，第2旋轉體之旋轉速度：300rpm，粉碎時間：1小時之條件粉碎，獲得矽微粒子。
(4)Mg2 Si粒子之製造 將上述(3)所得之矽微粒子與鎂粒子(純度：99.5質量%，粒徑：通過180μm，高純度化學研究所股份有限公司製)以成為莫耳比1:2.05(=Si:Mg)之比例秤量。又，Mg之比例自化學計量組成增加，係因Mg之蒸氣壓高，故為了防止伴隨因合金化(Mg2 Si形成)時或燒結時之加熱而Mg蒸發之自化學計量組成偏離。再者，為了設為N型半導體矽，以莫耳比計成為0.5at%之方式秤量銻粒子(純度：99.9質量%，粒徑：通過45μm)。經秤量之矽微粒子、鎂粒子、銻粒子使用3D球磨機或研缽混合，獲得粒子混合物。所得粒子混合物使用通電加熱裝置，以670℃保持1分鐘之條件燒成，獲得Mg2 Si錠塊。其次，將所得Mg2 Si錠塊粉碎，製造摻雜Sb之Mg2 Si粒子。
[本發明例2~11、比較例1~6] 除了於上述(3)矽微粒子之製造中，將矽粗粒子之粒徑與調配量、硬質球之粒徑與調配量、粉碎時間變更為下述表1所示之條件以外，與本發明例1同樣，製造矽微粒子與Mg2 Si粒子。
[評價] (1)矽微粒子之評價 針對本發明例2~11及比較例1~6所得之矽微粒子，藉由下述方法測定比表面積、粒度分佈、形狀(圓形度、長寬比、凹凸度)、殘留應變。該等測定結果示於下述表2。又，分別將本發明例4所得之矽微粒子之放大照片示於圖2，比較例4所得之矽微粒子之放大照片示於圖3。再者，本發明例4所得之矽微粒子之藉由雷射繞射散射法測定之體積基準之粒度分佈示於圖4。
(比表面積之測定方法) 將試料的矽微粒子放入測定用單元中，以脫氣時間：60分鐘，脫氣溫度：200℃之條件使單元內脫氣後，使用全自動氣體吸附量測定裝置(AUTOSORB-iQ2， QUANTACHROME公司製)，藉由BET法測定比表面積。測定氣體使用氮氣。
(粒度分佈之測定方法) 試料之矽微粒子使用研缽及研缽棒解碎。經解碎之矽微粒子投入界面活性劑水溶液中，藉由超音波處理使矽微粒子分散，調製矽微粒子分散液。其次，使用雷射繞射･散射式粒徑分佈測定裝置(MT3300EX II，MICROTRAC BEL股份有限公司製)測定所得矽微粒子分散液中之矽微粒子之粒度分佈。自所得粒度分佈，分別算出體積基準之平均粒徑與個數基準之平均粒徑、最小粒徑、D10、D50、D90並示於表2。
(形狀之測定方法) 試料之矽微粒子使用粉體分散單元分散於玻璃盤上，以50倍接物鏡拍攝矽微粒子。以圖像解析軟體針對粒徑為1μm以上之矽微粒子1000個，測定圓形度、長寬比、凹凸度，並算出其平均與標準偏差。所用之裝置為Malvern Panalytical製MORPHOLOGI G3。
(殘留應變之測定方法) 殘留應變之測定係藉由解析X射線繞射圖型而進行。X射線繞射圖型之測定係使用X射線繞射法，解析係使用WPPF(Whole Powder Pattern Fitting)法。X射線繞射圖型之測定所用之裝置係BRUKER AXS製D8 ADVANCE，解析所用之軟體為RIGAKU PDXL2。
(2)Mg2 Si粒子之評價 針對本發明例1~11及比較例1~6所得之Mg2 Si粒子，藉由下述方法測定組成之均一性。且藉由下述方法評價Mg2 Si粒子之熱電特性。
(組成均一性之測定方法) 組成均一性之測定係使用EPMA(電子探針微分析儀：JEOL製，JXA-8800RL)，任意選擇10個Mg2 Si燒結體，定量分析各個粒子之中心部分的Mg與Si。對每試料算出所定量之Mg與Si之比(Mg/Si比)，求出其平均值。測定條件設為加速電壓15kV，電流量50nA，射束徑1μm。 Mg/Si比之平均值在2.00±0.03之範圍內時評價為「◎」，Mg/Si於1.92以上且未達1.97之範圍內或超過2.03且2.08以下之範圍內時評價為「○」，Mg/Si未達1.92以上或超過2.08時評價為「×」。
(熱電特性之評價方法) 製作Mg2 Si粒子之燒結體，評價所得Mg2 Si燒結體之功率係數。 如下製作Mg2 Si燒結體。 將Mg2 Si粒子填充於內側以碳薄片被覆之碳模具內。其次，使用通電加熱裝置，將填充於碳模具之Mg2 Si粒子以燒結溫度950℃、加壓壓力30MPa、保持時間1分鐘之條件與以加壓燒成而製作。
如下述測定Mg2 Si燒結體之功率係數。 使用ADVANCE理工股份有限公司製ZEM-3，自室溫至550℃之溫度範圍測定Mg2 Si燒結體之賽貝克係數與電傳導率。 接著，由以下之式算出400℃下之功率係數(PF)。 PF=S2 σ 但，S表示賽貝克係數(V/K)，σ表示電傳導率(S/m)。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
可知矽粗粒子之最大粒徑、硬質球之球徑、球狀容器中之矽粗粒子與硬質球之填充率、粉碎時間於本發明範圍內之本發明例1~11所得之矽微粒子，其體積基準及個數基準之平均粒徑、比表面積、平均圓形度落於本發明之範圍。相對於此，可知矽粗粒子之最大粒徑與粉碎時間落於本發明範圍外之比較例1、2、球狀容器中之矽粗粒子與硬質球之合計填充率落於本發明範圍外之比較例3、粉碎時間落於本發明範圍外之比較例4、硬質球之球徑落於本發明範圍外之比較例5、6所得之矽微粒子，其體積基準及個數基準之平均粒徑、比表面積、平均圓形度落於本發明之範圍外。
若比較圖2之SEM照片與圖3之SEM照片可知，本發明例4所得之矽微粒子與比較例4所得之矽微粒子比較，粒徑為1μm以上之粒子不具有稜角，為近似球之形狀。且，基於圖4之粒度分佈，本發明例4所得之矽微粒子之D10(0.127μm)至D50(0.242μm)之粒徑範圍狹窄，可知相對微細之粒子係粒徑一致。又，D50(0.242μm)至D90 (4.234μm)之粒徑範圍較廣，可知相對粗大之粒子係粒徑分佈範圍較廣。
可知使用體積基準及個數基準之平均粒徑、比表面積、平均圓形度落於本發明範圍之本發明例1~11之矽微粒子製作之Mg2 Si燒結體，其功率係數高，熱電特性優異。相對於此，可知使用體積基準及個數基準之平均粒徑、比表面積、平均圓形度落於本發明範圍外之比較例1~6之矽微粒子製作之Mg2 Si燒結體，其功率係數低，熱電特性差。 [產業上之可利用性]
本實施形態之矽微子係微細且不易形成粗大凝集粒子，與其他原料粒子混合時之分散性高。因此，本實施形態之矽微粒子，可利用作為Mg2 Si等之矽化物系熱電材料的Si原料。且，本實施形態之矽微粒子亦可利用作為鋰離子二次電池用之負極活性物質、矽化物靶材原料、發光體材料之材料。
[圖1]係本發明之一實施形態之矽微粒子之製造方法的流程圖。 [圖2]係本發明例4所得之矽微粒子之放大照片。 [圖3]係比較例4所得之矽微粒子之放大照片。 [圖4]係本發明例1所得之矽微粒子之藉由雷射繞射散射法測定之體積基準之粒度分佈。

Claims (7)

  1. 一種矽微粒子，其特徵係包含藉由顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上之粒子， 且藉由雷射繞射散射法測定之體積基準的平均粒徑於0.8μm以上8.0μm以下之範圍內， 藉由雷射繞射散射法測定之個數基準的平均粒徑於0.100μm以上0.150μm以下之範圍內， 藉由BET法測定之比表面積於4.0m2 /g以上10m2 /g以下之範圍內， 前述藉由顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上之粒子由下述式(1)求出之圓形度之平均為0.93以上， 圓形度=(4×π×粒子之投影面積)1/2 /粒子之周圍長…(1)。
  2. 如請求項1之矽微粒子，其中藉由雷射繞射散射法測定之體積基準的粒度分佈中，累積頻度為10體積%之粒徑D10為0.160μm以下，累積頻度為50體積%之粒徑D50為0.600μm以下，累積頻度為90體積%之粒徑D90為20μm以下。
  3. 如請求項1或2之矽微粒子，其中前述藉由顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上之粒子之平均長寬比為1.33以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之矽微粒子，其中前述藉由顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上之粒子藉由下述式(2)求出之凹凸度之平均為0.96以上， 凹凸度=粒子之包絡周圍長/粒子之周圍長…(2)。
  5. 如請求項1至4中任一項之矽微粒子，其中殘留應變為0.0300%以上。
  6. 一種矽微粒子，其特徵係包含藉由顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上之粒子， 且藉由雷射繞射散射法測定之體積基準的粒度分佈中，累積頻度為10體積%之粒徑D10為0.160μm以下，累積頻度為50體積%之粒徑D50為0.600μm以下，累積頻度為90體積%之粒徑D90為20μm以下， 藉由BET法測定之比表面積於4.0m2 /g以上10m2 /g以下之範圍內， 前述藉由顯微鏡法測定之粒徑為1μm以上之粒子由下述式(1)求出之圓形度之平均為0.93以上， 圓形度=(4×π×粒子之投影面積)1/2 /粒子之周圍長…(1)。
  7. 一種矽微粒子之製造方法，其特徵係包含： 準備藉由篩分法而分選之最大粒徑為1000μm以下之矽粗粒子之步驟， 將前述矽粗粒子與粒徑於1mm以上10mm以下範圍內之硬質球填充於經填充有非氧化性氣體之容器中，使用三次元球磨機裝置使前述容器旋轉，而將矽粗粒子粉碎30分鐘以上之粉碎步驟， 前述粉碎步驟中，前述硬質球之量相對於前述矽粗粒子100質量份係於500質量份以上2500質量份以下之範圍內， 前述粉碎步驟中，前述矽粗粒子與前述硬質球之合計體積相對於前述容器之容量係於3%以上35%以下之範圍內。
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