JP4739308B2 - 積層体およびその用途 - Google Patents
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Description
従来、靴底用には、エチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が使用され、広く知られているが、このエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を用いて成形される架橋発泡体は、比重が高く、かつ圧縮永久歪みが大であるため、たとえば靴底に用いた場合、重く、かつ長期の使用により靴底が圧縮され反撥弾性等の機械強度が失われていくという問題がある。
0g/10分であるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)、有機ペルオキシド(B)、架橋助剤(C)、および発泡剤(D)からなるオレフィン系エラストマー組成物を、熱処理して得られ、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が、密度が0.88g/cm3以上0.90g/cm3未満であり、メルトフローレート(190℃)が0.1〜50g/10分であるエチレン・α−オレフィン共重合体(A1)5〜95重量部と、密度が0.90〜0.93g/cm3であり、メルトフローレート(190℃)が0.1〜5
0g/10分であるエチレン・α−オレフィン共重合体(A2)5〜95重量部[成分(A1)および(A2)の合計量は100重量部とする]とからなり、かつ、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A1)と(A2)とからなる混合物のメルトフローレート(190℃)が、0.5〜10g/10分である。この発明において、比較的高密度のエチレン・α−オレフィン共重合体(A2)を配合しているのは、得られる架橋発泡体に、たとえば履き物用途に必要な硬さを確保するためである。比較的低密度のエチレン・α−オレフィン共重合体(A1)のみを配合するだけでは、履き物用途に必要な硬さを確保できず、得られる架橋発泡体は、履き物用の発泡体として満足できないものとなる。
、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が0.1〜50g/10分であり、かつ、主融点ピーク位置が110℃以下であるエチレン・1−ブテン共重合体(A2)を採用することによって、混練を容易にし、かつ、履き物用発泡体として十分な硬さを有する架橋発泡体が得られること、および、発泡体とポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材とからなる積層体において、発泡体形成用組成物を構成する前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A1)および(A2)が共にエチレン・1−ブテン共重合体であると、特に層間接着性がより一層優れている積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が、
密度が0.880g/cm3以上0.900g/cm3未満であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が0.1〜50g/10分であるエチレン・1−ブテン共重合体(A1)5〜95重量部と、
密度が0.900〜0.930g/cm3であり、メルトフローレート(ASTM D
1238,190℃、2.16kg荷重)が0.1〜50g/10分であり、かつ、主融点ピークの位置が110℃以下であるエチレン・1−ブテン共重合体(A2)5〜95重量部[成分(A1)および(A2)の合計量は100重量部とする]とからなる組成物を熱処理して得られる発泡体からなる層と、
ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層と
を有することを特徴とする積層体である。
本発明の積層体の製造方法は、本発明に係る組成物を発泡させる工程と、前工程で得られる発泡体とポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材とを貼り合わせる工程とを含むことを特徴としている。
また、本発明によれば、上記非架橋もしくは架橋発泡体または上記積層体からなる履き物ないし履き物用部品を提供することができる。
本発明に係る発泡体は、この組成物を発泡または架橋発泡させて得られる。この架橋方法の種類としては、熱架橋と、電離性放射線架橋が挙げられる。熱架橋の場合には、この組成物中に、有機ペルオキシド(C)および架橋助剤(D)を配合する必要がある。また、電離性放射線架橋の場合には、架橋助剤を配合する場合がある。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、下記のエチレン・1−ブテン共重合体(A1)と(A2)とからなる。
エチレン・1−ブテン共重合体(A1)は、エチレンと1−ブテンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体であり、密度(ASTM D 1505)が好ましくは0.880g/cm3 以上0.900g/cm3 未満であって、メルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg)が0.1〜50g/10分、好ましくは0.5〜20g/10分である軟質エチレン・1−ブテン共重合体が望ましい。
レン・1−ブテン共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。
また、エチレン・1−ブテン共重合体(A2)は、エチレンから導かれる単位を90〜99モル%の量で、1−ブテンから導かれる単位を1〜10モル%の量で含有していることが望ましい。
また、エチレン・1−ブテン共重合体(A2)は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
エチレン・1−ブテン共重合体(A2)としては、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。
上記のようなエチレン・1−ブテン共重合体(A2)は、チーグラー系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
D 1238に準拠して190℃、荷重10kgの条件で測定したメルトフローレート(MFR10)と荷重2.16kgの条件で測定したメルトフローレート(MFR2.16)との比(MFR10/MFR2.16)が、下式
MFR10/MFR2.16≧5.63
の関係を満たし、かつ、分子量分布(Mw/Mn)と前記メルトフローレート比とが、下式
Mw/Mn<(MFR10/MFR2.16)−4.63
好ましくは
Mw/Mn+4.63<MFR10/MFR2.16≦14−2.9Log(MFR2.16)の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体(非架橋発泡体、架橋発泡体)を調製することができる組成物が得られる。
分離カラムは、TSK GNH HTであり、カラムサイズは直径72mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼン(和光純薬工業(株)製)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品工業(株)製)0.025重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー(株)製を用い、1000≦
Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン(A)、すなわちエチレン・1−ブテン共重合体(A1)と(A2)との混合物は、密度(ASTM D 1505)が0.880〜0.920g/cm3であって、メルトフローレート(MFR;ASTM D 123
8,190℃、荷重2.16kg)が0.1〜10g/10分、好ましくは0.5〜10g/10分である軟質エチレン・1−ブテン共重合体が望ましい。
上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体(A)は、通常エラストマーとしての性質を示す。
本発明で用いられる発泡剤(B)としては、化学発泡剤、具体的には、アゾジカルボンアミド(ADCA)、1,1'−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジ
メチル−2,2'−アゾビスブチレート、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート、2,2'−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−
2−メチル−プロピオンアミジン]等のアゾ化合物;N,N'−ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン(DPT)等のニトロソ化合物;4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−3,3'−ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジ
ン誘導体;p−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物;トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩;亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも
、アゾジカルボンアミド(ADCA)、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通して供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形機等に供給する場合もある。
また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、0.13〜100MPaの範囲が好ましく、圧力が低すぎると減圧して射出成形機および押出成形機等に注入できず、また、圧力が高すぎると、貯蔵設備の耐圧強度を高くする必要から、設備が大型化、複雑化し好ましくない。なお、ここで定義する貯蔵圧力とは、気化し減圧弁に供給する圧力を言う。
本発明においては、必要に応じて、発泡剤(B)とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤(B)の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、酸化亜鉛(ZnO)、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
本発明で必要に応じて架橋剤として用いられる有機ペルオキシド(C)としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオ
キシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
本発明で必要に応じて用いられる架橋助剤(D)としては、具体的には、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p'−ジベンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N−4−ジニ
トロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−N,N'−m−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤;あるいはジビニ
ルベンゼン、トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。
本発明に係る組成物は、未架橋かつ未発泡状態の組成物であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
本発明に係る組成物のペレットは、たとえば上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体(A)[前記成分(A1)と成分(A2)との混合物]、発泡剤(B)、および必要に応じて有機ペルオキシド(C)、架橋助剤(D)、発泡助剤を上述した割合でヘンシェルミキサ−等で混合し、バンバリ−ミキサー、ロール、押出機等の混練機で発泡剤(B)および/または有機ペルオキシド(C)が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
本発明に係る発泡体は、上記のような、本発明に係る組成物を発泡または架橋発泡、通常は130〜200℃、30〜300kgf/cm2、10〜90分の条件下で発泡また
は架橋発泡することにより得られる。ただし、(架橋)発泡時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
は1.3〜2の条件下で圧縮成形して得られる発泡体であってもよい。
これらの発泡体は、比重(JIS K7222)が0.05〜0.25であり、表面硬度(アスカーC硬度)が20〜80の範囲にある。架橋発泡体としては、ゲル分率が70%以上であることが望ましく、通常は70〜90%である。
なお、上記ゲル分率(ゲル含量;キシレン不溶解分)は、次のようにして測定される。架橋発泡体の試料を秤量して細かく裁断し、次いで得られた細片を、密閉容器中にキシレンと共に入れ、3時間還流させた。
次に、この試料をろ紙上に取出し、絶乾させた。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のキシレン不溶性成分(たとえばフィラー、充填剤、顔料等)の重量を減じた値を、「補正された最終重量(Y)」とする。
一方、試料の重量からポリマー成分以外のキシレン可溶性成分(たとえば安定剤等)の重量およびポリマー成分以外のキシレン不溶性成分(たとえばフィラー、充填剤、顔料等)の重量を減じた値を、「補正された初期重量(X)」とする。
ここに、ゲル含量(キシレン不溶解分)は、次式により求められる。
発泡体の調製
本発明に係る発泡体(非架橋または架橋発泡体)は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
本発明に係る組成物のシートは、たとえば組成物の調製の項で述べた混合物を、カレンダー成形機、プレス成形機、Tダイ押出機を用いて得ることができる。このシート成形時においては、発泡剤(B)および有機ペルオキシド(C)の分解温度以下でシート成形する必要があり、具体的には、組成物の溶融状態での温度が100〜130℃となる条件に設定してシート成形する必要がある。
橋または架橋発泡体)を作製する。ただし、(架橋)時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
f/cm2、圧縮時間が5〜60分、圧縮比が1.1〜3.0の範囲である。
また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、エチレン・α−オレフィン共重合体(A)と、発泡剤(B)として有機系熱分解型発泡剤と、他の添加剤とを、有機系熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し、発泡性シートを得る。
上記のようにして得られた架橋発泡体から、上述した二次発泡体の製造方法と同様にして、上記物性を有する二次架橋発泡体を調製することができる。
本発明の積層体は、上記した、本発明に係る発泡体(非架橋または架橋発泡体)からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体である。
このような積層体は、特に履き物ないし履き物用部品の用途に好適である。
本発明の履き物ないし履き物用部品は、上記した、本発明の積層体からなる。
履き物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。
なお、実施例および比較例で得られた発泡体について、比重、アスカーC硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を下記の方法に従って測定ないし評価した。また、柔軟な感触は、下記の方法に従って評価した。さらに、発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を下記の方法に従って測定した。
(1)発泡体の比重
スキンが形成されている(スキンonと略す)発泡体の比重は、JIS K7222に従って、測定した。また、スキンが形成されていない(スキンoffと略す)発泡体の比重は、ミラージュ貿易(株)製の電子比重計(品番 MD−200S)を用いて測定した。
(2)アスカーC硬度
アスカーC硬度は、JIS K7312−1996附属書2記載の「スプリング硬さ試験C試験方法」に従って求めた。
(3)引張強度
JIS K6301に従って、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行ない、架橋発泡シートの破断時の引張強度を測定した。
(4)引裂強度
BS5131−2.6に従って、引張速度100mm/分の条件で引裂強度試験を行ない、引裂強度を求めた。
(5)圧縮永久歪み
JIS K6301に従って、50℃×6時間、圧縮量50%の条件で圧縮し、歪み開放30分後の厚みを測定し、圧縮永久歪み量を求めた。
(6)柔軟な感触
発泡体表面に手で触れてその感触により、発泡体の柔軟な感触を次の5段階による評価を行なった。
5:表面が平らで柔軟な感触
4:表面がややざらつくが、柔軟な感触
3:評点2と4の中間
2:表面がざらつき、やや硬い感触
1:表面が荒れ、樹脂ライクな硬い感触
(7)反撥弾性
反撥弾性は、JIS K6255に従って測定した。
(8)積層体の接着強度
<二次架橋発泡体の処理>
先ず、二次架橋発泡体表面を、界面活性剤を使用して水洗し、室温で1時間乾燥させた。
次に、この二次架橋発泡体を、メチルシクロヘキサン中に3分間浸漬させ、その後60℃のオーブン中で3分間乾燥させた。
続いて、UV硬化型プライマー〔大東樹脂(株)製、GE258H1〕を薄く刷毛塗りし、60℃のオーブン中で3分間乾燥させた後、80W/cmの高圧水銀灯3灯を通過方向に垂直に設置した照射装置〔日本電池(株)製、EPSH−600−3S型、UV照射装置〕を用い、光源下15cmの位置において、コンベアースピードを10m/分の速度で移動させUV光を照射させた。
その後、補助プライマー〔大東樹脂(株)製のプライマーGE6001Lに、硬化剤GE366Sを5重量%添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、60℃のオーブン中で3分間乾燥させた。
続いて、接着剤〔大東樹脂(株)製の接着剤98Hに、硬化剤GE348を4重量%添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、60℃のオーブン中で5分間乾燥させた。
最後に上記接着剤を塗布した二次架橋発泡体と、以下の処理を施したポリウレタン(PU)合皮シートを貼り合せ、20kg/cm2で10秒間圧着した。
PU合皮シートの表面をメチルエチルケトンを用いて洗浄し、室温で1時間乾燥させた。
次に、補助プライマー〔大東樹脂(株)製のプライマーGE6001Lに、硬化剤GE366Sを5重量%添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、60℃のオーブン中で3分間乾燥させた。
続いて、接着剤〔大東樹脂(株)製の接着剤98Hに、硬化剤GE348を4重量%添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、60℃のオーブン中で5分間乾燥させた。
上記圧着シートの24時間後の接着強度を、以下の要領で評価した。
すなわち、圧着シートを1cm幅に裁断し、その端部を剥離した後、端部を200mm/分の速度で180°方向に引張り、剥離強度を測定した。なお、サンプル数は5個で、第
1表に示す接着強度は平均値である。また、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。
二次圧縮金型のサイド面に、図2に示すような型を彫り、その賦形性についての評価を行なった。その評価は、たとえば深さ2mm、幅2mmのところまで賦形が良好であったならば、t2−w2で表わすものとする。
[触媒溶液の調製]
トリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレートを18.4mg採り、トルエンを5ml加えて溶解させ、濃度が0.004ミリモル/mlのトルエン溶液を調製した。また、[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)シラン]チタンジクロライドを1.8mg採り、トルエンを5ml加えて溶解させ、濃度が0.001ミリモル/mlのトルエン溶液を調製した。
8ml採り、さらに希釈用のトルエンを4.24ml加えて、トリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレートがB換算で0.002ミリモル/リットルに、[ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)
シラン]チタンジクロライドがTi換算で0.0005ミリモル/リットルとなるトルエン溶液を5ml調製し、このトルエン溶液を触媒溶液とした。
充分窒素置換した容量1.5リットルの撹拌翼付きSUS製オートクレーブに、23℃でヘプタン750mlを装入した。このオートクレーブに、撹拌翼を回し、かつ氷冷しながら1−ブテン8g、水素250mlを装入した。
次に、このオートクレーブを100℃まで加熱し、さらに、全圧が6kg/cm2となる
ように、エチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が6kg/cm2になったところで
、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)の1.0ミリモル/mlヘキサン溶液1.0mlを窒素で圧入した。続いて、上記触媒溶液5mlを、窒素でオートクレーブに圧入しエチレンと1−ブテンとの重合を開始した。その後5分間、オートクレーブを内温100℃になるように温度調整し、かつ圧力が6kg/cm2となるように直接的にエチレンの
供給を行なった。重合を開始してから5分後、オートクレーブにポンプでメタノール5mlを装入し重合を停止させ、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。得られた反応溶液に3リットルのメタノールを撹拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を130℃、13時間、600Torrで乾燥して10gのエチレン・1−ブテン共重合体(A−1)を得た。
であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg)が3.8g/10分であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、荷重10kg)が31g/10分であり、GPCにより求めた分子量分布(Mw/Mn)が2.0であり、MFR10/MFR2.16が8.2であり、エチレン・1−ブテン共重合体(A−1)のショアーA硬度(ASTM D2240)が92であり、DSCにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は82℃であった。これ以外の吸熱ピークは観測されず、従って主融点ピークの位置は82℃である。
サイズ200mm×200mm×2mm厚の金型にエチレン・1−ブテン共重合体(A−1)を充填し、プレス温度200℃、プレス圧力160kg/cm2で10分熱圧し、次
いで、20℃で5分間冷却し、成形体を得た。
[エチレン・1−ブテン共重合体(A−2)の調製]
製造例1において、1−ブテンの仕込量を6gに、水素の仕込量を150mlに変えた以外は、製造例1と同様に行ない、12gのエチレン・1−ブテン共重合体(A−2)を得た。
得られたエチレン・1−ブテン共重合体(A−2)は、エチレン含量が94モル%、1−ブテン含量が6モル%であり、密度(ASTM D1505)が0.905g/cm3で
あり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg)が1.2g/10分であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、荷重10kg)が11.5g/10分であり、GPCにより求めた分子量分布(Mw/Mn)が2.0であり、MFR10/MFR2.16が9.6であり、エチレン・1−ブテン共重合体(A−2)のショアーD硬度(ASTM D2240)が43であり、DSCにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は94℃であった。これ以外の吸熱ピークは観測されず、従って主融点ピークの位置は94℃である。
なお、上記ショアーD硬度の測定に供したエチレン・1−ブテン共重合体(A−2)の成形体は、製造例1の成形体の場合と同様にして調製した。
[エチレン・1−ブテン共重合体(A−3)の調製]
製造例1において、1−ブテンの仕込量を10gに、水素の仕込量を100mlに変えた以外は、製造例1と同様に行ない、10gのエチレン・1−ブテン共重合体(A−3)を得た。
得られたエチレン・1−ブテン共重合体(A−3)は、エチレン含量が89モル%、1−ブテン含量が11モル%であり、密度(ASTM D1505)が0.885g/cm3
であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg)が0.5g/10分であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、荷重10kg)が5.0g/10分であり、GPCにより求めた分子量分布(Mw/Mn)が2.1であり、MFR10/MFR2.16が10であり、エチレン・1−ブテン共重合体(A−2)のショアーA硬度(ASTM D2240)が87であり、DSCにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は66℃であった。これ以外の吸熱ピークは観測されず、従って主融点ピークの位置は66℃である。
なお、上記ショアーA硬度の測定に供したエチレン・1−ブテン共重合体(A−3)の成形体は、製造例1の成形体の場合と同様にして調製した。
[触媒の調製]
250℃で10時間乾燥したシリカ10kgを154リットルのトルエンで懸濁状にした後、0℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトルエン溶液(Al濃度1.33モル/リットル)57.5リットルを1時間で滴下した。この際、系内の温度を0℃に保った。引き続き、0℃で30分間シリカとメチルアミノオキサンとを反応させ、次いで1.5時間かけて95℃まで昇温させ、その温度で20時間反応させた。その後、60℃まで降温させ上澄み液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン100リットルで再懸濁化した。この系内へ、ビス(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液(Zr濃度27.0ミリモル/リットル)16.8リットルを80℃で30分間かけて滴下し、さらに80℃で2時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで2回洗浄することにより、1g当たり3.5mgのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
2.5モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する87リットルのヘキサンに、上記固体触媒870gおよび1−ヘキセン260gを加え、35℃で5時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒1g当たり10gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧18kg/cm2−G、重合温度75℃でエチ
レンと1−ヘキセンとの共重合を行なった。上記予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.15ミリモル/時間、トリイソブチルアルミニウムを10ミリモル/時間の割合で連続的に供給し、重合の間、一定のガス組成を維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した(ガス組成;1−ヘキセン/エチレン=0.034、水素/エチレン=1.7×10-4、エチレン濃度=20%)。
上記のようにして得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体(A−4)の収量は、5.8kg/時間であった。
得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体(A−4)は、エチレン含量が94モル%、1−ヘキセン含量が6モル%であり、密度(ASTM D1505)が0.908g/cm3であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg
)が0.8g/10分であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、荷重10kg)が4.4g/10分であり、GPCにより求めた分子量分布(Mw/Mn)が2.1であり、MFR10/MFR2.16が5.5であり、エチレン・1−ヘキセン共重合体(A−4)のショアーD硬度(ASTM D2240)が46であり、DSCにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は85℃、113℃、120℃であった。このうち、最大のピークは120℃であり、主融点ピークの位置は120℃である。
なお、上記ショアーD硬度の測定に供したエチレン・1−ヘキセン共重合体(A−4)の成形体は、製造例1の成形体の場合と同様にして調製した。
製造例1で得られたエチレン・1−ブテン共重合体(A−1)50重量部、製造例2で得られたエチレン・1−ブテン共重合体(A−2)50重量部、酸化亜鉛3.0重量部、ステアリン酸1.0重量部、チタンホワイト4.0重量部、ジクミルペルオキシド(DCP)0.6重量部、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)[商品名 M−60( TAIC含有量60%))、日本化成(株)製]0.15重量部(TAIC含量として)、およびアゾジカルボンアミド[(株)錦洋(韓国)、商品名 CELLCOM−JTR]7.0重量部からなる混合物を、ラボプラストミル[(株)東洋精機製作所製、100MR2型]で、設定温度110℃で5分間混練した後、シート状に成形した。
また、混練時における組成物の最高温度を測定するとともに、混練後の組成物の状態を肉眼にて観察し、分散性の評価を行なった。これらの結果を第1表に示す。
mm、縦200mm、横150mmであった。
得られた架橋発泡体について、比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第1表に示す。
却して二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み15mm、縦250mm、横160mmであった。
次いで、この二次架橋発泡体の比重、アスカーC硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また、発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第1表に示す。
実施例1において、DCPの配合量を0.8重量%に変更した以外は、実施例1と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第1表に示す。
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーC硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第1表に示す。
実施例1において、エチレン・1−ブテン共重合体(A−1)50重量部の代わりに、製造例3で得られたエチレン・1−ブテン共重合体(A−3)50重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第1表に示す。
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーC硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第1表に示す。
実施例1において、エチレン・1−ブテン共重合体(A−1)50重量部およびエチレン・1−ブテン共重合体(A−2)50重量部の代わりに、下記のエチレン・1−オクテン共重合体(A−5)50重量部および下記のエチレン・1−オクテン共重合体(A−6)50重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーC硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第1表に示す。
−オクテン含量が10モル%であり、密度(ASTM D1505)が0.886g/cm3であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、荷重2.16k
g)が2.67g/10分であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、荷重10kg)が21.9g/10分であり、GPCにより求めた分子量分布(Mw/Mn)が2.1であり、MFR10/MFR2.16が8.2であり、エチレン・1−オクテン共重合体(A−5)のショアーA硬度(ASTM D2240)が88であり、DSCにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は83℃であった。これ以外の吸熱ピークは観察されず、したがって、主融点ピークの位置は83℃である。
また、上記エチレン・1−オクテン共重合体(A−6)は、Exxon社製で、Exactの商品名で市販されているものであり、エチレン含量が94モル%、1−オクテン含量が6モル%であり、密度(ASTM D1505)が0.903g/cm3であり、メル
トフローレート(ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg)が1.1g/10分であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、荷重10kg)が8.7g/10分であり、GPCにより求めた分子量分布(Mw/Mn)が2.1であり、MFR10/MFR2.16が7.9であり、エチレン・1−オクテン共重合体(A−6)のショアーD硬度(ASTM D2240)が41であり、DSCにより求めた吸熱曲線における融点ピークの温度は98℃であった。これ以外の吸熱ピークは観察されず、したがって、主融点ピークの位置は98℃である。
なお、上記ショアーD硬度の測定に供したエチレン・1−オクテン共重合体(A−6)の成形体は、製造例1の成形体の場合と同様にして調製した.
〔比較例2〕
実施例1において、エチレン・1−ブテン共重合体(A−2)50重量部の代わりに、製造例4で得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体(A−4)50重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
なお、組成物の混練時間に対するトルクの変化を図1 HYPERLINK "http://www.patent.ne.jp/patent/cache/" \l "fig1" に示す。また、混練時における組成物の最高温度を測定
するとともに、混練後の組成物の状態を肉眼にて観察し、分散性の評価を行なった。これらの結果を第1表に示す。
また、得られた一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第1表に示す。
実施例1において、エチレン・1−ブテン共重合体(A−1)50重量部およびエチレン・1−ブテン共重合体(A−2)50重量部の代わりに、エチレン・1−ヘキセン共重合体(A−4)50重量部およびエチレン・1−オクテン共重合体(A−5)50重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、一次架橋発泡体、さらに二次架橋発泡体を調製した。
次いで、この一次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪みおよび引裂強度を上記方法に従って測定し、また柔軟な感触は、上記方法に従って評価した。その結果を第1表に示す。
また、この二次架橋発泡体の比重、アスカーC硬度、引張強度、引裂強度、圧縮永久歪み、反発弾性および賦形性を、上記方法に従って測定ないし評価した。また発泡体とポリウレタン合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そ
のときの剥離状態を肉眼で観察した。これらの結果を第1表に示す。
Claims (11)
- エチレン・α−オレフィン共重合体(A)と発泡剤(B)とを含有してなり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が、
密度が0.880g/cm3以上0.900g/cm3未満であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が0.1〜50g/10分であるエチレン・1−ブテン共重合体(A1)5〜95重量部と、
密度が0.900〜0.930g/cm3であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が0.1〜50g/10分であり、かつ、主融点ピークの位置が110℃以下であるエチレン・1−ブテン共重合体(A2)5〜95重量部[成分(A1)および(A2)の合計量は100重量部とする]とからなり、
前記エチレン・1−ブテン共重合体(A1)の融点が前記エチレン・1−ブテン共重合体(A2)の融点より低い組成物を熱処理して得られる発泡体からなる層と、
ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層と
を有することを特徴とする積層体。 - 組成物を熱処理して得られる発泡体が、さらに二次圧縮して得られる発泡体であることを特徴とする請求項1に記載の積層体。
- 発泡体が、比重(JIS K7222)が0.05〜0.25であり、表面硬度(アスカーC硬度)が20〜80であることを特徴とする請求項1または2に記載の積層体。
- エチレン・1−ブテン共重合体(A2)の表面硬度がショアーD硬度(ASTM D2240)で30〜70であることを特徴とする請求項1に記載の積層体。
- 前記エチレン・1−ブテン共重合体(A2)が、溶液重合により得られる共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の積層体。
- 前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)の密度が0.880〜0.920g/cm3であり、メルトフローレート(ASTM D 1238,190℃、2.16kg荷重)が0.1〜10g/10分であることを特徴とする請求項1に記載の積層体。
- 前記発泡剤(B)が、有機系熱分解型発泡剤、無機系熱分解型発泡剤、有機系物理発泡剤および無機系物理発泡剤から選ばれることを特徴とする請求項1に記載の積層体。
- 請求項1に記載の組成物を発泡させる工程と、
前工程で得られる発泡体とポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材とを貼り合わせる工程とを含むことを特徴とする請求項1に記載の積層体の製造方法。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層体からなることを特徴とする履き物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層体からなることを特徴とする履き物用部品。
- 前記履き物用部品が、ミッドソール、インナーソールまたはソールであることを特徴とする請求項10に記載の履き物用部品。
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