TWI817050B - 乙烯系共聚合體組成物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供：適合於鞋底等鞋類用零件之用途，可製造輕量性、熱收縮性、壓縮永久變形、及機械強度等特性均衡佳且優異之交聯發泡體的組成物；使用該組成物的發泡體、及使用其之鞋類用零件。 本發明的乙烯系共聚合體組成物之特徵係含有：完全滿足下述(A-a)、(A-b)、(A-c)及(A-d)之要件的乙烯系共聚合體(A)；乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)；以及視需要的乙烯/極性單體共聚合體(C)；其中，(A-a)碳數每1000個的乙烯基含有量係0.025~0.3個，(A-b)MFR10 /MFR2.16 係7~20，(A-c)密度係0.850~0.910g/cm3 ，(A-d)熔融流動速率係0.01~200g/10分。

Description

乙烯系共聚合體組成物及其用途
本發明係關於乙烯系共聚合體組成物、由該組成物形成的發泡體、及其用途。詳言之，係關於含有：乙烯/α-烯烴共聚合體、與乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體的組成物；由該組成物形成的發泡體、及其用途。
鞋類或鞋類用零件，例如運動鞋等的鞋底(主要為中底)，亦有使用樹脂的交聯發泡體。其理由係：針對鞋類或鞋類用零件要求輕量、抑制因長期間使用造成的變形、具有能承受嚴苛使用條件的機械強度及回彈性的條件之緣故所致。
於鞋底用時，習知，廣泛使用乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體(EVA)經過氧化物交聯而成的交聯發泡體。該使用乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體成形的交聯發泡體，比重相對較高、且壓縮永久變形較大，因而例如使用於鞋底時，會有較重、且因長期使用導致鞋底受壓縮而喪失回彈性等機械強度的問題。所以，在更加提升乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體系之發泡體的壓縮永久變形與機械強度之目的下，有嘗試使用交聯效率較優於乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體之乙烯/1-丁烯橡膠(EBR)、乙烯/辛烯橡膠(EOR)等聚烯烴系橡膠的摻合物。
再者，已知結晶性越低的材料回彈性越佳，因而於特別要求高回彈性的情況，便有嘗試乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體(EVA)與乙烯/丙烯/二烯共聚合體(EPDM)的摻合物。然而，此情況會有熱收縮性或機械強度不足的問題，便有更進一步添加結晶性較高的聚烯烴系橡膠，俾彌補機械強度的情況。
另一方面，乙烯/α-烯烴共聚合體自習知起便使用於各種用途。例如，使用乙烯/α-烯烴共聚合體的交聯發泡體，機械強度高、輕量且柔軟，因而使用於：建築用外裝材、內裝材、車門玻璃滑道等汽車零件、包裝材料、日用品等。此處，沒有伴隨交聯的發泡體，雖達成輕量化，但機械強度低，因而於將發泡體使用於如前述用途的情況，便藉由進行樹脂的交聯反應，使發泡體內的分子鏈鍵結，俾提升機械強度。
本案申請人發現使用乙烯/α-烯烴共聚合體的交聯發泡體，適合作為更輕量的鞋類用零件素材，自習知起便有各種檢討。具體而言，發現由乙烯系聚合體與EPDM所構成組成物形成的發泡體(參照專利文獻1)、由含有具乙烯基之乙烯/α-烯烴共聚合體之組成物形成的發泡體(參照專利文獻2、專利文獻3)，低比重且壓縮永久變形小，適合於鞋類用零件。
再者，專利文獻4記載有：使用含有具乙烯基之乙烯/α-烯烴共聚合體的發泡性摻合物所獲得具高硬度與低壓縮永久變形的交聯發泡體，係對鞋類用途等有用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際專利公開號碼2007/132731號 專利文獻2：國際專利公開號碼2015/129414號 專利文獻3：日本專利特開2008-308619號公報 專利文獻4：日本專利特表2015-521670號公報
(發明所欲解決之問題)
本發明之課題在於提供：適合於鞋底等鞋類用零件之用途，可製造輕量性、熱收縮性、壓縮永久變形、及機械強度等特性均衡佳且優異之交聯發泡體的組成物；使用該組成物的發泡體、及使用其之鞋類用零件。 (解決問題之技術手段)
本發明係關於例如下述[1]~[15]。 [1]一種乙烯系共聚合體組成物，其特徵係，含有： 僅使乙烯、與碳數3~20之α-烯烴進行共聚合而成的共聚合體，且完全滿足下述(A-a)、(A-b)、(A-c)及(A-d)之要件的乙烯系共聚合體(A)； 乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)；以及 乙烯/極性單體共聚合體(C)； (A-a)由1 H-NMR所求得碳數每1000個的乙烯基含有量係0.025~0.3個之範圍。 (A-b)MFR10 /MFR2.16 係7~20之範圍。(其中，MFR10 係根據ASTM D1238之方法，依190℃、10kg荷重所測定的熔融流動速率；MFR2.16 係根據ASTM D1238之方法，依190℃、2.16kg荷重所測定的熔融流動速率)。 (A-c)密度係0.850~0.910g/cm3 之範圍。 (A-d)根據ASTM D1238之方法，依190℃、2.16kg荷重所測定的熔融流動速率(MFR2.16 )係0.01~200g/10分之範圍。
[2]一種乙烯系共聚合體組成物，其特徵係，含有： 僅使乙烯、與碳數3~20之α-烯烴進行共聚合而成的共聚合體，且完全滿足下述(A-a)、(A-b)、(A-c)及(A-d)之要件的乙烯系共聚合體(A)5~30質量份；以及 滿足下述(B-a)及(B-b)中之至少1項要件的乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)95~70質量份(其中，將乙烯系共聚合體(A)、與乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)的合計設為100質量份)； (A-a)由1 H-NMR所求得碳數每1000個的乙烯基含有量係0.025~0.3個之範圍。 (A-b)MFR10 /MFR2.16 係7~20之範圍。(其中，MFR10 係根據ASTM D1238之方法，依190℃、10kg荷重所測定的熔融流動速率；MFR2.16 係根據ASTM D1238之方法，依190℃、2.16kg荷重所測定的熔融流動速率)。 (A-c)密度係0.850~0.910g/cm3 之範圍。 (A-d)根據ASTM D1238之方法，依190℃、2.16kg荷重所測定的熔融流動速率(MFR2.16 )係0.01~200g/10分之範圍。 (B-a)源自乙烯的構成單位含有量係60~95質量%之範圍。 (B-b)根據JIS K6395之方法，依100℃所測定的慕尼黏度(ML1+4 )係50~120之範圍。 [3]如[1]所記載的乙烯系共聚合體組成物，其中，上述乙烯系共聚合體(A)、與乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)的質量比[(A)/(B)]，係5/95~80/20之範圍。 [4]如[1]~[3]中任一項所記載的乙烯系共聚合體組成物，其中，上述乙烯系共聚合體(A)係乙烯/1-丁烯共聚合體。 [5]如[2]~[4]中任一項所記載的乙烯系共聚合體組成物，其進一步含有乙烯/極性單體共聚合體(C)。 [6]如[1]或[5]所記載的乙烯系共聚合體組成物，其中，上述乙烯系共聚合體(A)、與上述乙烯/極性單體共聚合體(C)的質量比[(A)/(C)]，係1/99~39/61之範圍。 [7]如[1]~[6]中任一項所記載的乙烯系共聚合體組成物，其進一步含有：發泡劑(D)、交聯劑(E)、或該等的組合。 [8]一種發泡體，其特徵係使[7]所記載的乙烯系共聚合體組成物進行交聯發泡而獲得。 [9]如[8]所記載的發泡體，其中，根據JIS K6255之方法所測定的回彈性率係55%以上。 [10]如[8]或[9]所記載的發泡體，其中，發泡體於70℃環境下施行60分鐘熱處理後，再於23℃環境下經30分鐘後的熱收縮率(Sh)係未滿3.0%。 [11]一種積層體，其特徵係具有：由[8]~[10]中任一項所記載的發泡體形成之層；以及由選自聚烯烴、聚胺基甲酸乙酯、橡膠、皮革及人造皮革所構成群組中的至少1種素材形成之層。 [12]一種鞋類，其特徵係使用[8]~[10]中任一項所記載的發泡體或[11]所記載的積層體而成。 [13]一種鞋類用零件，其特徵係使用[8]~[10]中任一項所記載的發泡體或[11]所記載的積層體而成。 [14]如[13]所記載的鞋類用零件，其中，上述鞋類用零件係中底、內底或下底。 [15]一種發泡體之製造方法，係包括有：使[1]~[7]中任一項所記載的乙烯系共聚合體組成物進行發泡之步驟。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，可提供：適合於鞋底等鞋類用零件之用途，能製造輕量性、熱收縮性、壓縮永久變形、及機械強度等特性均衡佳且優異之交聯發泡體的組成物；使用該組成物的發泡體、積層體、及使用該等的鞋類用零件、鞋類。
以下，針對本發明進行具體說明。乙烯系共聚合體組成物 本發明的乙烯系共聚合體組成物係含有：乙烯系共聚合體(A)、乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)、以及視需要的乙烯/極性單體共聚合體(C)。又，視需要亦可更進一步含有：發泡劑(D)、交聯劑(E)、及其他成分。
＜乙烯系共聚合體(A)＞ 本發明的乙烯系共聚合體(A)係僅由：乙烯、與碳數3~20之α-烯烴構成的共聚合體，較佳係乙烯與碳數3~10之α-烯烴的共聚合體。即，本發明的乙烯系共聚合體(A)係由源自乙烯的構成單位、與源自碳數3~20之α-烯烴的構成單位所構成的共聚合體。
屬於共聚合成分的碳數3~20之α-烯烴，可舉例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯等。碳數3~20之α-烯烴較佳係碳數3~10之α-烯烴。屬於共聚合成分的碳數3~20之α-烯烴係可為單獨1種、亦可為2種以上。
本發明的乙烯系共聚合體(A)，於該等之中，特佳係乙烯/1-丁烯共聚合體。 構成乙烯系共聚合體(A)的α-烯烴種類，係依照製造乙烯系共聚合體(A)時的共聚合單體種類而明確，乙烯系共聚合體中的α-烯烴種類係例如在10mm的試料管中，使約200mg乙烯系共聚合體均勻溶解於1ml六氯丁二烯的試料，在溫度120℃、頻率25.05MHz、質譜寬度1500Hz、脈衝重複時間4.2秒、45°脈衝寬度6μsec的測定條件下，測定13 C-NMR質譜即可鑑定。
本發明中，乙烯系共聚合體(A)中源自乙烯的構成單位含有量(乙烯含有量)並無特別的限定，通常於總構成單位中係50~99莫耳%、較佳係60~98莫耳%、更佳係75~97莫耳%之範圍。又，乙烯系共聚合體(A)中源自碳原子數3~20之α-烯烴的構成單位含有量(α-烯烴含有量)，通常於總構成單位中係1~50莫耳%、較佳係2~40莫耳%、更佳係3~25莫耳%之範圍。
本發明的乙烯系共聚合體(A)係同時滿足下述要件(A-a)、(A-b)、(A-c)及(A-d)：
(A-a)由1H-NMR所求得碳數每1000個的乙烯基含有量係0.025~0.3個之範圍。
(A-b)MFR10/MFR2.16係7~20之範圍。
(A-c)密度係0.850~0.910g/cm3之範圍。
(A-d)熔融流動速率(MFR2.16)係0.01~200g/10分之範圍。
以下，針對該等之各要件等更進一步進行說明。
(A-a)乙烯基含有量
本發明的乙烯系共聚合體(A)，由1H-NMR所求得碳數每1000個的乙烯基含有量通常係0.025個以上、較佳係0.026個以上、更佳係0.027個以上、特佳係0.028個以上、最佳係0.03個以上，且通常係0.3個以下、較佳係0.2個以下、更佳係0.15個以下、特佳係0.1個以下、最佳係0.09個以下。
乙烯基含有量(乙烯基型雙鍵量)的具體測定方法，容在後述實施例的測定/評價方法中詳述。
本發明的乙烯系共聚合體(A)中，乙烯基通常係存在於共聚合體的末端部。本發明的乙烯系共聚合體(A)係碳數每1000個的乙烯基含有量在上述範圍內，且具有交聯性。若乙烯基含有量在上述範圍內，則所獲得成形體的機械強度優異，故較佳。若乙烯基含有量係乙烯系共聚合體(A)的碳數每1000個在0.3個以下，則加熱成形時的交聯與聚合體主鏈的切斷將減少，使成形加工性優異。若乙烯基含有量係乙烯系共聚合體(A)的碳數每1000個達0.025個以上，便容易交聯，成形體與交聯發泡體的壓縮永久變形(CS)及機械強度均優異。
(A-b)MFR10 /MFR2.16 本發明的乙烯系共聚合體(A)，MFR10 /MFR2.16 係在7~20、較佳係7.2~15、更佳係7.5~12之範圍內。此處，「MFR10 」係根據ASTM D1238之方法，依190℃、10kg荷重所測定的熔融流動速率(g/10分)；「MFR2.16 」係根據ASTM D1238之方法，依照190℃、2.16kg荷重所測定的熔融流動速率(g/10分)。
MFR10 /MFR2.16 可認為係共聚合體長鏈分支之程度指標之一的值，若MFR10 /MFR2.16 值在上述範圍內，便特定為具有長鏈分支。若MFR10 /MFR2.16 值偏小，則表示長鏈分支較少。於MFR10 /MFR2.16 值達7以上的情況，當由含有較多該共聚合體長鏈分支的組成物製造交聯發泡體時，所獲得交聯發泡體的形狀精度提高，交聯發泡體的尺寸安定性優異。又，當乙烯系共聚合體的MFR10 /MFR2.16 值在20以下時，強度等物性優異。
(A-c)密度
本發明的乙烯系共聚合體(A)，密度通常係0.850g/cm3以上、較佳係0.855g/cm3以上、更佳係0.857g/cm3以上、特佳係0.858g/cm3以上，且通常係0.910g/cm3以下、較佳係0.909g/cm3以下、更佳係0.908g/cm3以下、特佳係0.907g/cm3以下。另外，乙烯系共聚合體(A)的密度係根據ASTM D1505，依23℃所測定的值。於密度滿足此種範圍的情況，所獲得成形體與交聯發泡體係柔軟性與強度的均衡、以及剛性與耐衝擊強度的均衡優異，故較佳。
(A-d)熔融流動速率(MFR2.16)
本發明的乙烯系共聚合體(A)，根據ASTM D1238之方法，依190℃、2.16kg荷重所測定的熔融流動速率(MFR2.16)，通常係0.01g/10分以上、較佳係0.08g/10分以上、更佳係0.05g/10分以上、特佳係0.1g/10分以上、最佳係0.2g/10分，且通常係200g/10分以下、較佳係100g/10分以下、更佳係40g/10分以下、特佳係25g/10分以下、最佳係5g/10分以下。
乙烯系共聚合體(A)的熔融流動速率(MFR2.16)係具有分子量越大則越小的傾向。關於分子量的調節方法，容在「乙烯系共聚合體(A)之製造」項中詳述。MFR2.16在上述上限值以下的情況，就所獲得成形體強度獲提升的觀點而言較佳，MFR2.16在上述下限值以上的情況，就乙烯系共聚合體(A)進行熔融成形時流動性獲提升的觀點而言較佳。
(A-e)Mw/Mn 本發明的乙烯系共聚合體(A)並無特別的限定，從利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)所獲得測定值，求取重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn，依此等之比之形式所計算出的分子量分佈(Mw/Mn)，較佳係1.5~3.5、更佳係1.5~3.0。Mw/Mn係如在烯烴聚合用觸媒之項中所敘述，藉由適當選擇聚合用觸媒便可在上述範圍內。又，在上述範圍內的情況，就熔融成形性與所獲得成形體強度獲提升的觀點而言較佳。
(A-f)熔點(Tm) 本發明的乙烯系共聚合體(A)並無特別的限定，由DSC吸熱曲線所求得熔點(Tm)較佳係40℃以上、更佳係50℃以上、特佳係55℃以上，且較佳係130℃以下、更佳係120℃以下、特佳係110℃以下。若乙烯系共聚合體(A)的熔點在上述範圍內，就回彈性與熱收縮率均衡的觀點而言較佳。
＜乙烯系共聚合體(A)之製造方法＞ 本發明的乙烯系共聚合體(A)係在滿足上述要件(A-a)、(A-b)、(A-c)及(A-d)之前提下，其製造方法並無特別的限定，例如，在烯烴聚合用觸媒的存在下，使乙烯、與碳數3~20之α-烯烴中的至少1種進行共聚合便可適當製造。
・烯烴聚合用觸媒 本發明的乙烯系共聚合體(A)係具有上述特性，其製造方法並無任何限定，例如，在由下述觸媒成分[A]與[B]所構成烯烴聚合用觸媒的存在下，使乙烯、與選自碳數3~20之α-烯烴中的1種以上進行共聚合便可製造。 [A]下述一般式[I]所示交聯型二茂金屬化合物。
[化1] (式[I]中，M係表示過渡金屬；p係表示過渡金屬的原子價；X係可相同亦可不同，分別係表示氫原子、鹵原子或烴基；R1 與R2 係表示可相同亦可不同之配位於M的π電子共軛配位基；Q係表示使R1 與R2 交聯的2價基。) [B]選自以下成分中之至少1種化合物：(b-1)有機鋁氧化合物、 (b-2)與上述二茂金屬化合物[A]進行反應而形成離子對的化合物、以及 (b-3)有機鋁化合物
共聚合係例如可藉由以下方法進行：在此種烯烴聚合用觸媒的存在下，使選自乙烯及α-烯烴中之1種以上單體，在0~200℃溫度且溶劑的共存下進行溶液聚合。
然而，本發明的乙烯系共聚合體(A)在滿足上述特性的前提下，並不侷限於上述製造方法，例如，在共聚合時，可使用與上述式[I]不同構造的二茂金屬化合物，亦可使用上述觸媒成分[B]以外的輔助觸媒，亦可使用公知之二種以上的乙烯系共聚合體，利用反應器摻合或物理摻合等手法進行調製。
以下，針對在含有觸媒成分[A]與[B]的烯烴聚合用觸媒之存在下，使乙烯、與選自碳數3~20之α-烯烴中的1種以上進行共聚合，而製造乙烯系共聚合體(A)的上述方法，進行更進一步說明。
觸媒成分[A] 觸媒成分[A]係上述式[I]所示交聯型二茂金屬化合物。上述式[I]中，M所示過渡金屬係可舉例如：Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta及Cr，較佳之過渡金屬係Zr、Ti或Hf，更佳之過渡金屬係Zr或Hf。
一般式[I]中，R1 與R2 所示π電子共軛配位基係可舉例如：具有η-環戊二烯基構造、η-苯構造、η-環庚三烯基構造、及η-環辛四烯基構造的配位基，特佳之配位基係具有η-環戊二烯基構造的配位基。具有η-環戊二烯基構造的配位基係可舉例如：環戊二烯基、茚基、氫化茚基、茀基等。該等基亦可更進一步利用：鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基等烴基；三烷基矽烷基等含烴基矽烷基、鏈狀或環狀伸烷基等進行取代。
一般式[I]中，Q所示之使R1 與R2 交聯的基係在2價基之前提下，其餘並無特別的限定，可舉例如：直鏈或分支鏈伸烷基、未經取代或經取代之環伸烷基、亞烷基、未經取代或經取代之環亞烷基、未經取代或經取代之伸苯基、亞矽烷基、經二烷基取代之亞矽烷基、鍺基、經二烷基取代之鍺基等。
觸媒成分[A]可具體地例示後述實施例所使用的二茂金屬錯體，惟並不侷限於該等化合物。 此種觸媒成分[A]較佳係與觸媒成分[B]一起使用作為烯烴聚合用觸媒。
觸媒成分[B] 將觸媒成分[A]使用作為用於製造乙烯系共聚合體(A)的烯烴聚合觸媒成分時，烯烴聚合觸媒較佳係含有由選自：(b-1)有機鋁氧化合物、(b-2)與觸媒成分[A]進行反應而形成離子對的化合物、及(b-3)有機鋁化合物中之至少1種化合物所構成的觸媒成分[B]。此處，觸媒成分[B]從聚合活性與生成烯烴聚合體之性狀的觀點而言，較佳係依下述[c1]~[c4]中之任一態樣使用。 [c1](b-1)僅有機鋁氧化合物、 [c2](b-1)有機鋁氧化合物與(b-3)有機鋁化合物、 [c3](b-2)與觸媒成分[A]進行反應而形成離子對的化合物、與(b-3)有機鋁化合物、 [c4](b-1)有機鋁氧化合物、與(b-2)與觸媒成分[A]進行反應而形成離子對的化合物。
其中，當觸媒成分[A]係使用一般式[I]中之Q為亞矽烷基的二茂金屬化合物時，[B]成分並非使用(b-2)與觸媒成分[A]產生反應而形成離子對的化合物，上述較佳之[B]成分係[c1]~[c4]中僅採用[c1]與[c2]。
以下，針對能構成觸媒成分[B]的各成分進行具體說明。 (b-1)有機鋁氧化合物 有機鋁氧化合物(b-1)係可直接使用習知公知的鋁氧烷。具體而言，可舉例如下述一般式[II]及/或一般式[III]所示化合物：
[化2] (式[II]或[III]中，R係表示碳數1~10之烴基；n係表示2以上之整數)所代表的化合物，特別係利用R為甲基的甲基鋁氧烷且n為3以上、較佳為10以上者。(一般式[II]或[III]中，R為甲基的有機鋁氧化合物，以下亦有稱「甲基鋁氧烷」的情況。) 再者，有機鋁氧化合物(b-1)較佳係使用溶解於飽和烴中的甲基鋁氧烷類似物，例如可例示如下述一般式[IV]之改質甲基鋁氧烷：
[化3] (式[IV]中，R係表示碳數2~20之烴基，m、n係表示2以上之整數。) 上述一般式[IV]所示改質甲基鋁氧烷，係使用三甲基鋁與三甲基鋁以外之烷基鋁進行調製(例如US4960878或US5041584等中揭示有製造法)；由東曹精化公司等製造商使用三甲基鋁與三異丁基鋁調製之R為異丁基者係依MMAO、TMAO的商品名進行商業生產(例如參照「東曹研究・技術報告」第47卷55(2003))。
再者，有機鋁氧化合物(b-1)可使用日本專利特開平2-78687號公報所例示苯不溶性的有機鋁氧化合物，亦可使用下述一般式[V]所示含硼之有機鋁氧化合物。
[化4] (式[V]中，Rc 係表示碳原子數1~10之烴基。Rd 係彼此可相同亦可不同，且表示氫原子、鹵素原子或碳原子數為1~10之烴基。) 另外，上述(b-1)有機鋁氧化合物中，即便混入若干有機鋁化合物亦無妨。
(b-2)與觸媒成分[A]進行反應而形成離子對的化合物 上述與觸媒成分[A]進行反應而形成離子對的化合物(b-2)(以下有簡稱為「離子性化合物(b-2)」的情況)，可舉例如：日本專利特表平1-501950號公報、特表平1-502036號公報、特開平3-179005號公報、特開平3-179006號公報、特開平3-207703號公報、特開平3-207704號公報、以及USP5321106號等所記載的路易士酸、離子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。又，離子性化合物(b-2)亦可舉例如：雜多化合物及同多化合物。
本發明中，可較佳地採用的離子性化合物(b-2)係下述一般式[VI]所示化合物：
[化5] 式[VI]中，Re+ 可舉例如：H+ 、碳烯陽離子、陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、具過渡金屬的二茂鐵陽離子等。Rf ~Ri 係彼此可相同亦可不同，且係有機基、較佳係芳基。
上述碳烯陽離子具體而言可舉例如：三苯基碳烯陽離子、參(甲基苯基)碳烯陽離子、參(二甲基苯基)碳烯陽離子等三取代碳烯陽離子等等。
上述銨陽離子具體而言可舉例如：三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三(正丙基)銨陽離子、三異丙基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子、三異丁基銨陽離子等三烷基銨陽離子；N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯銨陽離子等N,N-二烷基苯銨陽離子；二異丙基銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子等等。
上述鏻陽離子具體而言可舉例如：三苯基鏻陽離子、參(甲基苯基)鏻陽離子、參(二甲基苯基)鏻陽離子等三芳基鏻陽離子等等。
上述中，Re+ 較佳係碳烯陽離子、銨陽離子等，更佳係三苯基碳烯陽離子、N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子。
屬於碳烯鹽的離子性化合物(b-2)，具體而言可舉例如：三苯基碳烯四苯基硼酸鹽、三苯基碳烯肆(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳烯肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、參(4-甲基苯基)碳烯肆(五氟苯基)硼酸鹽、參(3,5-二甲基苯基)碳烯肆(五氟苯基)硼酸鹽等。
屬於銨鹽的離子性化合物(b-2)係可舉例如：經三烷基取代之銨鹽、N,N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽等。
屬於經三烷基取代之銨鹽的離子性化合物(b-2)，具體而言可舉例如：三乙銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、三甲銨肆(對甲苯基)硼酸鹽、三甲銨肆(鄰甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨肆(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(鄰甲苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨四苯基硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(對甲苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(鄰甲苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨等。
屬於N,N-二烷基苯銨鹽的離子性化合物(b-2)，具體而言可舉例如：N,N-二甲基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨肆((3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、N,N-2,4,6-五甲基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-2,4,6-五甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽等。
二烷基銨鹽具體而言可舉例如：二(1-丙基)銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、二環己基銨四苯基硼酸鹽等。
其他的離子性化合物(b-2)係可毫無限制地使用由本案申請人所揭示(日本專利特開2004-51676號公報)的離子性化合物。 上述離子性化合物(b-2)係可單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。
(b-3)有機鋁化合物 有機鋁化合物(b-3)係可舉例如：下述一般式[VII]所示有機鋁化合物、下述一般式[VIII]所示第1族金屬與鋁的錯合烷基化物等。
Ra m Al(ORb )n Hp Xq ・・・   [VII] (式[VII]中，Ra 與Rb 係彼此可相同亦可不同，且表示碳原子數為1~15、較佳為1~4之烴基；X係表示鹵素原子；m係0＜m≦3、n係0≦n＜3、p係0≦p＜3、q係0≦q＜3之數，且m+n+p+q=3。) 上述一般式[VII]所示有機鋁化合物的具體例，係可舉例如：三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等三正烷基鋁； 三異丙基鋁、三異丁基鋁、三第二丁基鋁、三第三丁基鋁、三-2-甲基丁基鋁、三-3-甲基己基鋁、三-2-乙基己基鋁等三支鏈烷基鋁； 三環己基鋁、三環辛基鋁等三環烷基鋁； 三苯基鋁、三甲苯基鋁等三芳基鋁； 氫化二異丙基鋁、氫化二異丁基鋁等氫化二烷基鋁； 一般式(i-C4 H9 )x Aly (C5 H10 )z (式中，x、y、z係正數，且z≦2x)等所示異戊烯基鋁等烯基鋁； 甲氧化異丁基鋁、乙氧化異丁基鋁等烷氧化烷基鋁； 甲氧化二甲基鋁、乙氧化二乙基鋁、丁氧化二丁基鋁等烷氧化鋁二烷基； 倍半乙氧化乙基鋁、倍半丁氧化丁基鋁等倍半烷氧化烷基鋁； 具有一般式Ra 2.5 Al(ORb )0.5 等所示平均組成之部分經烷氧化的烷基鋁； 苯氧化二乙基鋁、(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧化)二乙基鋁等芳氧化烷基鋁； 氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、溴化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁等鹵化二烷基鋁； 倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁等倍半鹵化烷基鋁； 二氯化乙基鋁等二鹵化烷基鋁等部分經鹵化的烷基鋁； 氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁等氫化二烷基鋁； 二氫化乙基鋁、二氫化丙基鋁等二氫化烷基鋁等等其他部分經氫化的烷基鋁； 乙氧基氯化乙基鋁、丁氧基氯化丁基鋁、乙氧基溴化乙基鋁等部分經烷氧化與鹵化的烷基鋁等。
M2 AlRa 4 ・・・   [VIII] (式[VIII]中，M2 係表示Li、Na或K；Ra 係表示碳原子數為1~15、較佳為1~4之烴基)所示週期表第1族金屬與鋁的錯合烷基化物。此種化合物係可例示：LiAl(C2 H5 )4 、LiAl(C7 H15 )4 等。
再者，亦可使用與上述一般式[VII]所示化合物類似的化合物，例如經由氮原子鍵結2種以上鋁化合物而成的有機鋁化合物。此種化合物的具體而言可舉例如：(C2 H5 )2 AlN(C2 H5 )Al(C2 H5 )2 等。
(b-3)有機鋁化合物從取得容易性的觀點而言，較佳係使用三甲基鋁、三異丁基鋁。 ・乙烯系共聚合體(A)之製造 本發明的乙烯系共聚合體(A)係在上述烯烴聚合用觸媒的存在下，藉由使乙烯、與碳數3~20之α-烯烴中的至少1種進行共聚合，便可適當地製造。共聚合係例如藉由在溶劑的共存下進行溶液聚合而實施。此時的聚合溫度並無特別的限定，例如可設為140℃以上、較佳可設為150℃以上。若依此種溫度進行共聚合反應，便可增加所獲得乙烯系共聚合體(A)的MFR10 /MFR2.16 ，且可形成乙烯基含有量較多者，故較佳。
聚合時，各成分的使用法、添加順序係可任意選擇，例如可例示將觸媒成分[A]與觸媒成分[B]依任意順序添加於聚合器中的方法。 上述方法中，亦可預先使各觸媒成分中之2種以上接觸。
當使用如上述的烯烴聚合用觸媒，進行乙烯與碳數3~20之α-烯烴中之至少1種的共聚合，而製造本發明的乙烯系共聚合體(A)時，觸媒成分[A]係反應容積每1公升，通常使用10-9 ~10-1 莫耳、較佳為10-8 ~10-2 莫耳的量。
成分(b-1)係使用成分(b-1)、與成分[A]中之總過渡金屬原子(M)的莫耳比[(b-1)/(M)]，通常成為1~10000、較佳為10~5000的量。成分(b-2)係使用與成分[A]中之總過渡金屬(M)的莫耳比[(b-2)/(M)]，通常成為0.5~50、較佳為1~20的量。成分(b-3)係使用聚合容積每1公升，通常成為0~5毫莫耳、較佳為約0~2毫莫耳的量。
此處，乙烯、與碳數3~20之α-烯烴的添加莫耳比，只要配合目標乙烯系共聚合體(A)之特性再行適當選擇便可，並無特別的限定，通常係乙烯：α-烯烴=10：90~99.9：0.1、較佳係乙烯：α-烯烴=30：70~99.9：0.1、更佳係乙烯：α-烯烴=50：50~95.0：5.0。
碳數3~20之α-烯烴係直鏈狀或分支狀之α-烯烴，可舉例如：丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。該等α-烯烴中，特佳係使用1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。本發明於該等之中，更佳係使用碳數3~10之α-烯烴。
乙烯系共聚合體(A)製造時可較佳採用的「溶液聚合」，係在聚合物溶解於對共聚合反應惰性之烴溶劑中的狀態下進行聚合之方法的總稱。本發明之溶液聚合時的聚合溫度，較理想通常係可設為0~200℃程度的範圍，較佳係設為140℃以上、更佳係設為150℃以上。
本發明的溶液聚合時，於聚合溫度未滿0℃的情況，其聚合活性會極端降低，因而就生產性的觀點而言並無具實用性，且會有乙烯系共聚合體(A)的乙烯基含量降低之情況。又，在0℃以上的聚合溫度區域隨溫度提高，聚合時的溶液黏度會降低，聚合熱的除熱亦較容易，且乙烯系共聚合體(A)的乙烯基含量會增加。然而，若聚合溫度超過200℃，則亦會有聚合活性極端降低的情況。本發明的乙烯系共聚合體(A)從具有相對較高的MFR10 /MFR2.16 值，且乙烯基含量相對較多的觀點而言，較佳係於140℃以上、更佳係150℃以上的相對較高溫下進行共聚合。
聚合壓力通常係在常壓~10MPa錶壓、較佳係常壓~8MPa錶壓的條件下，且共聚合係於批次式、半連續式、連續式之任一方法中均可實施。反應時間(當共聚合反應係依連續法實施的情況便為平均滯留時間)，係依照觸媒濃度、聚合溫度等條件而有所差異，可適當選擇，通常係1分鐘~3小時、較佳係10分鐘~2.5小時。又，聚合亦可分為反應條件不同的2階段以上實施。所獲得乙烯系共聚合體(A)的分子量亦可藉由使聚合系統中的氫濃度或聚合溫度變化而進行調節。又，亦可利用所使用觸媒成分[B]的量進行調節。當在聚合系統中添加氫的情況，其量較適當係所生成乙烯系共聚合體每1kg為0.001~5,000NL程度。又，所獲得乙烯系共聚合體(A)的乙烯基量，係藉由提高聚合溫度、儘量減少氫添加量便可使增加。又，所獲得乙烯系共聚合體(A)的MFR10/MFR2.16越大，則成為表示所含長鏈分支構造越多的指標，但如後述實施例的配位聚合時，乙烯系共聚合體(A)中的長鏈分支構造可認為係由利用β-脫氫反應所生成之具末端乙烯基的分子鏈(巨單體)再***而生成。所以，藉由增減溶液中的巨單體濃度與乙烯濃度之比([巨單體]/[乙烯])，便可控制乙烯系共聚合體(A)的MFR10/MFR2.16值。一般若提高[巨單體]/[乙烯]，則乙烯系共聚合體中的長鏈分支量會增加，若降低[巨單體]/[乙烯]，則乙烯系共聚合體中的長鏈分支量會減少。使溶液中的[巨單體]/[乙烯]增減之手法，具體而言可舉例如以下[1]~[4]的方法。
[1]聚合溫度
聚合溫度越高，則越容易引發β-氫脫反應。所以，若提高聚合溫度，則[巨單體]/[乙烯]會變大，便可增加乙烯系共聚合體中的長鏈分支量。
[2]聚合物濃度
若提高溶液中的聚合物濃度，則巨單體濃度亦相對地提高，所以[巨單體]/[乙烯]變大，而增加乙烯系共聚合體中的長鏈分支量。
[3]乙烯轉化率
若提高乙烯轉化率，則溶液中的乙烯濃度會降低，所以[巨單體]/[乙烯]變大，而增加乙烯系共聚合體中的長鏈分支量。
[4]溶劑種類
若將聚合溶劑設為低沸點溶劑，則降低溶液中的乙烯濃度，因而[巨單體]/[乙烯]會變大，而增加乙烯系共聚合體中的長鏈分支量。
其他，除控制β-脫氫反應之外，藉由控制對Al的鏈轉移反應等而使[巨單體]/[乙烯]增減，亦可使乙烯系共聚合體中的長鏈分支量變化。
溶液聚合時所使用的溶劑通常係惰性烴溶劑，較佳係常壓下沸點為50℃~200℃的飽和烴。具體而言，可舉例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴。另外，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；或氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴，亦落入本發明之高溫溶液聚合的「惰性烴溶劑」之範疇，對其使用並無限制。如上述，本發明的高溫溶液聚合時，不僅習知通用的芳香族烴溶解型有機鋁氧化合物，亦可使用溶解於脂肪族烴或脂環族烴中之MMAO之類的改質甲基鋁氧烷。其結果，若溶液聚合用溶劑係採用脂肪族烴或脂環族烴，則幾乎可完全排除聚合系統內或所生成之乙烯系共聚合體中出現芳香族烴混入的可能性。即，本發明之高溫溶液聚合方法係具有可減輕環境負荷，且可使對人體健康的影響最小化之特徵。
為了抑制物性值之不均，較佳係對利用聚合反應所獲得乙烯系共聚合體(A)、及視所需添加的其他成分，利用任意方法施行熔融，並施行混練、造粒等。 ・接枝改質 本發明的乙烯系共聚合體(A)亦可將一部分或全部利用極性單體施行接枝改質而使用。
該極性單體係可舉例如：含羥基之乙烯性不飽和化合物、含胺基之乙烯性不飽和化合物、含環氧基之乙烯性不飽和化合物、芳香族乙烯系化合物、不飽和羧酸或其衍生物、乙烯酯化合物、氯乙烯、羰二醯亞胺化合物等。
極性單體特佳係不飽和羧酸或其衍生物。不飽和羧酸或其衍生物係可舉例如：具1個以上羧酸基的不飽和化合物、具羧酸基之化合物與烷基醇的酯、具1個以上羧酸酐基的不飽和化合物等，不飽和基係可舉例如：乙烯基、伸乙烯基、不飽和環狀烴基等。
具體的化合物係可舉例如：丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、伊康酸、檸康酸、丁烯酸、異丁烯酸、耐迪克酸[註冊商標](內順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)等不飽和羧酸；或其衍生物，例如酸鹵化物、醯胺、醯亞胺、酸酐、酯等。該衍生物的具體例，係可舉例如：順丁烯二醯氯、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸環氧丙酯等。
該等不飽和羧酸及/或其衍生物係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。該等之中，較適宜係不飽和二羧酸或其酸酐，特佳係使用順丁烯二酸、耐迪克酸或該等的酸酐。
改質係藉由使被改質體接枝聚合極性單體而獲得。當使被改質體接枝聚合如上述之極性單體時，相對於被改質體100質量份，極性單體通常係使用1~100質量份、較佳係使用5~80質量份的量。該接枝聚合通常在係自由基產生劑的存在下實施。
自由基產生劑係例如可使用與後述自由基產生劑(C)所舉例相同者。自由基產生劑係可直接與被改質體及極性單體混合使用，但亦可先溶解於少量有機溶劑中之後才使用。該有機溶劑係在能溶解自由基產生劑的有機溶劑之前提下，可無特別限定地使用。
再者，當使被改質體接枝聚合極性單體時，亦可使用還原性物質。若使用還原性物質，便可提升極性單體的接枝量。被改質體利用極性單體進行的接枝改質，係可依照習知公知之方法實施。
依此所獲得改質體的改質量(極性單體的接枝量)，較理想係將改質體設為100質量%時，通常係0.1~50質量%、較佳係0.2~30質量%、更佳係0.2~10質量%。
若將本發明的乙烯系共聚合體(A)之一部分或全部，利用極性單體進行接枝改質而使用，則與其他樹脂的接著性、相溶性優異，且會有所獲得成形體表面的潤濕性獲改良的情況。
再者，藉由極性單體、例如不飽和羧酸及/或其衍生物的含有量在上述範圍內，當將本發明的乙烯系共聚合體(A)之一部分或全部施行接枝改質而使用時，對含極性基之樹脂(例如聚酯、聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚合體、聚醯胺、PMMA、聚碳酸酯等)呈現高接著強度。
再者，在將本發明的乙烯系共聚合體(A)之一部分或全部施行接枝改質而獲得的接枝改質乙烯系共聚合體(A)中，於不致損及該改質物所具有特性之範圍內，可調配其他聚合體、例如熱可塑性樹脂或彈性體等。該等的調配係可在接枝改質階段，亦可在改質後才混合。
＜乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)＞ 本發明的乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)，係含有以乙烯、碳原子數為3~20之α-烯烴及非共軛多烯為構成成分的無定形或低結晶性之無規彈性共聚合體橡膠。此種乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)(以下簡稱「(B)成分」)，適宜使用依公知之廣角X射線繞射法所求得結晶化度通常未滿10%者。
此種(B)成分，源自乙烯的構成單位含有量較佳係50質量%以上、更佳係52質量%以上、特佳係55質量%以上、最佳係60質量%以上，且較佳係95質量%以下、更佳係85質量%以下、特佳係83質量%以下、最佳係80質量%以下。(此處，將源自乙烯的構成單位、源自碳數3~20之α-烯烴的構成單位及源自非共軛多烯的構成單位之合計設為100質量%)。此種(B)成分中，源自乙烯的構成單位與源自α-烯烴的構成單位之質量比並無特別的限制，例如通常係55/45~85/15，其中，較佳係60/40~83/17之範圍。當(B)成分中源自乙烯的構成單位滿足較佳範圍、特別係60~95質量%之範圍的要件(B-a)時，由本發明的乙烯系共聚合體組成物所獲得成形體及發泡體的熱收縮率小、機械特性優異，故較佳。
碳數3~20之α-烯烴係直鏈狀或分支狀的α-烯烴，例如：丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。該等α-烯烴中，特佳係使用1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。本發明於該等之中，更佳係使用碳數3~10之α-烯烴。
非共軛多烯具體而言可舉例如：雙環戊二烯、1,4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降𦯉烯、亞乙基降𦯉烯、乙烯基降𦯉烯等。(B)成分中，源自非共軛多烯的構成單位含有量，通常係0.01質量%以上、較佳係0.1質量%以上、更佳係0.11質量%以上，且通常係30質量%以下、較佳係20質量%以下、更佳係10質量%以下。另外，此處將源自乙烯的構成單位、源自碳數3~20之α-烯烴的構成單位及源自非共軛多烯的構成單位之合計設為100質量%。
本發明的(B)成分，於該等之中，較佳係乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚合體橡膠、乙烯/1-丁烯/非共軛二烯共聚合體橡膠，尤其係乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚合體橡膠，其中，若使用乙烯/丙烯/亞乙基降𦯉烯共聚合體橡膠、乙烯/丙烯/乙烯基降𦯉烯共聚合體橡膠，則乙烯系共聚合體組成物可形成適度的交聯構造，故特佳。本發明所使用的(B)成分特佳係乙烯/丙烯/亞乙基降𦯉烯共聚合體橡膠。
本發明中，構成(B)成分的非共軛多烯成分，係可單獨使用如上述的非共軛多烯、例如非共軛二烯，又亦可依2種以上的混合物之形式使用。又，除如上述非共軛多烯之外，在不致損及本發明目的之範圍內，亦可使用其他可共聚合的單體。
本發明中，構成(B)成分的非共軛二烯等非共軛多烯含有量，較理想係0.01~30質量%、較佳係0.1~20質量%、更佳係0.1~10質量%之範圍內。
本發明所使用(B)成分係可舉例如：乙烯/碳數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體，且屬於乙烯與碳數3以上之α-烯烴的比率之乙烯/碳數3以上的α-烯烴(質量比)係40/60~95/5。
本發明所使用(B)成分在135℃十氫萘溶劑中所測定的極限黏度[η]，通常係1.0~10.0dl/g、較佳係1.5~7dl/g之範圍。又，本發明所使用(B)成分並無特別的限制，較佳係從DSC吸熱曲線所求得熔點(Tm)不存在、或存在於未滿120℃。
本發明所使用(B)成分，較理想為在100℃下的慕尼黏度(ML1+4 )，即根據JIS K6395之方法，依100℃所測定慕尼黏度(ML1+4 )，較佳係10以上、更佳係30以上、特佳係45以上、最佳係50以上，且較佳係300以下、更佳係200以下、特佳係150以下、最佳係120以下。(B)成分於該等之中，特佳係滿足在100℃下的慕尼黏度(ML1+4 )在50~120之範圍內的要件(B-b)。當(B)成分的慕尼黏度(ML1+4 )達上述下限值以上、特別係50以上時，由本發明的乙烯系共聚合體組成物所獲得成形體及發泡體的熱收縮率低、機械特性優異，故較佳，又，當(B)成分的慕尼黏度在上述上限值以下、特別係120以下時，所獲得乙烯系共聚合體組成物在熔融成形時的流動性良好，故較佳。
本發明中，(B)成分較佳係滿足要件(B-a)與(B-b)中之至少1項要件，更佳係滿足任一項。 (B-a)源自乙烯的構成單位含有量係60~95質量%之範圍。 (B-b)根據JIS K6395之方法，依100℃所測定慕尼黏度(ML1+4 )係50~120之範圍。
再者，(B)成分的碘值較佳係3~30、特佳係5~25之範圍。若(B)成分的碘值在此種範圍內，所獲得乙烯系共聚合體組成物可均衡佳地進行交聯，成為成形性與橡膠彈性優異者，故較佳。
本發明中，此種(B)成分係例如在烯烴聚合用觸媒的存在下，使乙烯、碳原子數3~20之α-烯烴、以及非共軛多烯進行共聚合便可獲得。構成(B)成分的α-烯烴及非共軛多烯係分別可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
本發明的乙烯系共聚合體組成物中，(B)成分的含有量並無特別的限定，其與上述乙烯系共聚合體(A)((A)成分)的質量比[(A)/(B)]，通常係1/99~95/5、較佳下限值係2/98、更佳下限值係4/96、特佳下限值係5/95、最佳下限值係10/90，且較佳上限值係80/20、更佳上限值係75/25、特佳上限值係39/61、最佳上限值係30/70之範圍。又，當(B)成分滿足上述要件(B-a)與(B-b)中之至少1項要件時，較佳亦係(A)成分與(B)成分的質量比[(A)/(B)]滿足5/95~30/70。當(A)成分與(B)成分的調配比滿足此種範圍的情況，回彈性與熱收縮、機械特性的均衡優異，故較佳。
＜乙烯/極性單體共聚合體(C)＞ 本發明的乙烯系共聚合體組成物係視需要亦可含有乙烯/極性單體共聚合體(C)，較佳係含有乙烯/極性單體共聚合體(C)。
本發明之乙烯/極性單體共聚合體(C)的極性單體，係可例示：不飽和羧酸、其鹽、其酯、其醯胺、乙烯酯、一氧化碳等。更具體而言，可例示：丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、伊康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸酐、伊康酸酐等不飽和羧酸；該等不飽和羧酸的鋰、鈉、鉀等1價金屬之鹽或鎂、鈣、鋅等多價金屬之鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、順丁烯二酸二甲酯等不飽和羧酸酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯之類的乙烯酯；一氧化碳、二氧化硫等中之一種或二種以上等等。
乙烯/極性單體共聚合體(C)更具體而言可例示：乙烯/丙烯酸共聚合體、乙烯/甲基丙烯酸共聚合體之類的乙烯/不飽和羧酸共聚合體；上述乙烯/不飽和羧酸共聚合體的羧基之一部分或全部經上述金屬中和而成的離子聚合物；乙烯/丙烯酸甲酯共聚合體、乙烯/丙烯酸乙酯共聚合體、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚合體、乙烯/丙烯酸異丁酯共聚合體、乙烯/丙烯酸正丁酯共聚合體之類的乙烯/不飽和羧酸酯共聚合體；乙烯/丙烯酸異丁酯/甲基丙烯酸共聚合體、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸共聚合體之類的乙烯/不飽和羧酸酯/不飽和羧酸共聚合體及其羧基之一部分或全部經上述金屬中和而成的離子聚合物；乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體之類的乙烯/乙烯酯共聚合體等為代表例。
該等之中，較佳係乙烯、與選自不飽和羧酸、其鹽、其酯及醋酸乙烯酯中之極性單體的共聚合體，特佳係乙烯/(甲基)丙烯酸共聚合體或其離子聚合物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚合體或其離子聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體，就柔軟性、接著性及成本的觀點而言，最佳係乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體。
上述乙烯/極性單體共聚合體(C)係依照極性單體的種類而有所差異，極性單體含量通常係1~50質量%、特佳係5~45質量%。此種乙烯/極性單體共聚合體尚若考慮成形加工性、機械強度等，則較佳係使用在190℃、2.16kg荷重下的熔融流動速率為0.05~500g/10分、更佳係0.1~100g/10分者。乙烯與不飽和羧酸、不飽和羧酸酯、乙烯酯等的共聚合體，係藉由在高溫、高壓下的自由基共聚合便可獲得。又，乙烯與不飽和羧酸的金屬鹽之共聚合體(離子聚合物)，係藉由使與乙烯/不飽和羧酸共聚合體相當的金屬化合物進行反應便可獲得。
當本發明的乙烯/極性單體共聚合體(C)係乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體之情況，乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體中的醋酸乙烯酯含有量通常係10~30質量%、較佳係15~30質量%、更佳係15~25質量%。
再者，該乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體，熔融流動速率(MFR；ASTM D1238, 190℃、荷重2.16kg)較佳係0.1g/10分以上、更佳係0.3g/10分以上、特佳係0.5g/10分以上，且較佳係50g/10分以下、更佳係20g/10分以下、特佳係5g/10分以下。
本發明的乙烯系共聚合體組成物中，乙烯/極性單體共聚合體(C)係屬於任意成分，當有使用的情況，所獲得發泡體層與由聚胺基甲酸乙酯、橡膠、皮革等所構成其他層間之接著性優異，作為積層體亦較佳。
特別係當乙烯/極性單體共聚合體(C)係乙烯與不飽和羧酸的共聚合體時，若使用上述比例，便可獲得能提供拉裂強度特性、以及與由聚胺基甲酸乙酯、橡膠、皮革等所構成其他層間之接著性優異之交聯發泡體的組成物。
本發明的乙烯系共聚合體組成物中，乙烯/極性單體共聚合體(C)((C)成分)的含有量並無特別的限定，其與上述乙烯系共聚合體(A)((A)成分)的質量比[(A)/(C)]較佳係在1/99~39/61、更佳係在1/99~29/71、特佳係在1/99~19/81之範圍。當(A)成分與(C)成分的調配比係滿足此種範圍時，成形性優異，故較佳。
＜發泡劑(D)＞ 本發明的乙烯系共聚合體組成物係視需要亦可含有發泡劑(D)。含有發泡劑(D)的乙烯系共聚合體組成物，係適用於發泡體、交聯發泡體的製造。
當本發明的乙烯系共聚合體組成物含有發泡劑(D)的情況，其含有量係依照發泡劑(D)的種類而有所差異，較理想係相對於乙烯系共聚合體(A)、乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)、以及視需要的乙烯/極性單體共聚合體(C)及其他樹脂成分之合計100質量份(即總樹脂成分100質量份)，發泡劑(D)較佳係0.1~30質量份、更佳係0.1~25質量份、特佳係0.5~20質量份之範圍。
本發明中，發泡劑(D)係可使用化學發泡劑、物理發泡劑之任一者。 化學發泡劑具體而言可舉例如： 偶氮二甲醯胺(ADCA)、 1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯乙烷)、 2,2'-偶氮雙丁酸二甲酯、 2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、 2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、 1,1'-偶氮雙(環己烷-1-碳化腈)、 2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基-丙脒]等偶氮化合物； N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺(DPT)等亞硝基化合物； 4,4'-氧基雙(苯磺醯基醯肼)、 二苯碸-3,3'-二磺醯基醯肼等肼衍生物(hydrazide)； 對甲苯磺醯基胺基脲等胺基脲化合物； 三肼基三𠯤等有機系熱分解型發泡劑；以及 碳酸氫鈉、碳酸氫銨等碳酸氫鹽；碳酸鈉、碳酸銨等碳酸鹽； 亞硝酸銨等亞硝酸鹽、 氫化合物等無機系熱分解型發泡劑。其中，特佳係偶氮二甲醯胺(ADCA)、碳酸氫鈉。
再者，於發泡時未必一定會衍生化學反應之發泡劑的物理發泡劑，可舉例如：甲醇、乙醇、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等各種脂肪族烴類；二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳等各種氯化烴類；氟氯烷等各種氟化氯化烴類等等有機系物理發泡劑；以及空氣、二氧化碳、氮、氬、水等無機系物理發泡劑等等。該等之中，最優異係無必要形成蒸氣、廉價、且環境污染、著火之可能性極低的二氧化碳、氮、氬。
若本發明中發泡劑(D)係使用物理發泡劑，則沒有發泡劑之分解殘留，因而可防止組成物進行交聯發泡時之模具髒污。且，物理發泡劑並非粉狀，因而混練性優異。又，若使用該物理發泡劑，便可防止所獲得發泡體之異臭(ADCA分解時所生成的氨臭等)。
再者，本發明中，發泡劑(D)係在不致發生臭氣、模具髒污等不良影響的範圍內，可使用如上述之化學發泡劑。該等係可單獨使用、亦可組合使用2種以上，亦可組合使用物理發泡劑與化學發泡劑。
物理發泡劑的儲存方法，若小規模生產，則依二氧化碳、氮等裝入鋼瓶的狀態使用，再經由減壓閥便可供應給射出成形機與擠出成形機等，又亦有利用泵等進行升壓，再供應給射出成形機與擠出成形機等的情況。
再者，若為大規模製造發泡製品的設備，則可設置液態二氧化碳、液態氮等的儲存槽，經由熱交換機進行汽化，再由配管，利用減壓閥供應給射出成形機與擠出成形機等。
再者，液狀之物理發泡劑的情況，儲存壓力較佳係0.13~100MPa之範圍。 上述發泡劑(D)係使用化學發泡劑的情況，相對於乙烯系共聚合體(A)、乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)、以及視需要的乙烯/極性單體共聚合體(C)及其他樹脂成分之合計100質量份(即總樹脂成分100質量份)，化學發泡劑較佳係以2~30質量份、更佳係3~20質量份、特佳係5~15質量份的比例使用。其中，化學發泡劑的使用量係依照所使用發泡劑的種類、等級而產生的氣體量有所不同，所以依照目標之發泡倍率可適當地增減。
再者，當發泡劑(D)係使用物理發泡劑的情況，物理發泡劑的添加量可配合所需發泡倍率再行適當決定，相對於乙烯系共聚合體(A)、乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)、以及視需要的乙烯/極性單體共聚合體(C)及其他樹脂成分之合計100質量份(即總樹脂成分100質量份)，較佳係0.1~15質量份、更佳係0.5~10質量份。
本發明的乙烯系共聚合體組成物視需要亦可含有發泡劑(D)與發泡助劑。發泡助劑係具有降低發泡劑(D)的分解溫度、促進分解、使氣泡均勻化等作用。此種發泡助劑可舉例如：氧化鋅(ZnO)、硬脂酸鋅、水楊酸、鄰苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有機酸；脲或其衍生物等。
＜交聯劑(E)＞ 本發明的乙烯系共聚合體組成物視需要亦可含有交聯劑(E)。含有交聯劑(E)的乙烯系共聚合體組成物，可適用於交聯成形體、交聯發泡體的製造。
交聯劑(E)可無特別限制地使用作為交聯劑的自由基產生劑。 當本發明的乙烯系共聚合體組成物含有交聯劑(E)的情況，其含有量可配合樹脂成分的特性及所需交聯程度再行適當決定，較理想者係相對於乙烯系共聚合體(A)、乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)、以及視需要的乙烯/極性單體共聚合體(C)及其他樹脂成分之合計100質量份(即總樹脂成分100質量份)，較佳係0.1~2.0質量份、更佳係0.3~1.8質量份、特佳係0.6~1.6質量份之範圍。若使用以此量含有交聯劑(E)的乙烯系共聚合體組成物，則可製造具適度交聯構造的成形體與發泡成形體。
交聯劑(E)較佳係使用有機過氧化物，具體而言可舉例如： 過氧化二異丙苯、 過氧化二-第三丁基、 2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、 2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己炔-3、 1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、 1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、 4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸正丁酯、 過氧化苯甲醯、 過氧化對氯苯甲醯、 氧化苯2,4-二氯過甲醯、 過氧化苯甲酸第三丁酯、 過苯甲酸第三丁酯、 過氧化異丙基碳酸第三丁酯、 過氧化二乙醯、 過氧化月桂醯、 過氧化第三丁基異丙苯等有機過氧化物。該等之中，較佳係過氧化二異丙苯。
＜交聯助劑(F)＞ 當本發明的乙烯系共聚合體組成物含有交聯劑(E)的情況，較佳係含有交聯劑(E)、與視需要的交聯助劑(F)。交聯助劑(F)係可舉例如：硫、對醌二肟、p,p'-二苯甲醯醌二肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯基胍、三羥甲基丙烷-N,N'-間苯二順丁烯二醯亞胺之類的過氧化交聯用助劑；或二乙烯苯、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)。
再者，交聯助劑(F)可舉例如：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯單體；丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯之類的多官能性乙烯基單體等。其中，較佳係三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)。
本發明的乙烯系共聚合體組成物中，此種交聯助劑較理想者係依交聯助劑(F)與交聯劑(E)的質量比[交聯助劑(F)/交聯劑(E)]，成為較佳係1/30~5/1、更佳係1/20~3/1、特佳係1/15~2/1的量，最佳係1/10~1/1的量而使用。
＜任意成分＞ 本發明的乙烯系共聚合體組成物在不致阻礙本發明目的之範圍內，視需要亦可含有上述各成分以外的其他成分作為任意成分，例如：填料、耐熱安定劑、耐候安定劑、難燃劑、鹽酸吸收劑、顏料等各種添加劑；上述成分(A)~(C)以外的樹脂成分等。各種添加劑可舉例如可添加於烯烴系樹脂中的公知添加劑。
乙烯系共聚合體組成物之調製 本發明的乙烯系共聚合體組成物係將上述各成分，利用公知方法逐次或同時混合即可調製。本發明的乙烯系共聚合體組成物較佳係形成為顆粒狀、片材狀等形態。
本發明之乙烯系共聚合體組成物的顆粒，係將乙烯系共聚合體(A)、乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)、以及視需要的乙烯/極性單體共聚合體(C)、發泡劑(D)、交聯劑(E)、交聯助劑(F)及添加劑等任意成分，依上述比例利用亨舍爾混合機等進行混合，並使用班布里混合機、輥、擠出機等混練機，將發泡劑(D)與交聯劑(E)依不會分解的溫度進行熔融可塑化，使均勻地混合分散，再利用造粒機即可調製。另外，交聯發泡的方法，如後述，可舉例如：利用熱處理進行的交聯、電離性輻射線交聯等。利用熱處理進行交聯的情況，在該組成物中較佳係含有交聯劑(E)與交聯助劑(F)。又，利用電離性輻射線進行交聯的情況，會有調配交聯助劑(F)的情況。
再者，本發明之乙烯系共聚合體組成物的片材，係例如將依上述所獲得的顆粒，使用擠出機或軋延成形機而可調製。或者，將構成乙烯系共聚合體組成物的各成分，利用塑譜儀等進行混練後，再利用砑光輥成形為片材狀的方法，或者利用加壓成形機施行片材化的方法，或者使用擠出機施行混練後，再通過T字模或環狀模施行片材化的方法等，便可調製未交聯且未發泡狀態的發泡性片材。
本發明的乙烯系共聚合體組成物可使用於射出成形及發泡成形等各種成形用途，又，其可適用於交聯體或交聯發泡體的製造。
發泡體之製造 本發明中，使用上述本發明的乙烯系共聚合體組成物可製造交聯發泡體等發泡體。在發泡體製造時，可適宜使用含有發泡劑(D)、交聯劑(E)或該等組合的乙烯系共聚合體組成物。
在發泡體製造時所使用的乙烯系共聚合體組成物可為未交聯且未發泡狀態、亦可為熔融狀態、又亦可為經冷卻固化的顆粒或片材。
本發明發泡體(非交聯或交聯發泡體)的製造方法並無特別的限制，例如可利用如下述方法來調製。 例如，將上述由本發明的乙烯系共聚合體組成物所構成片材，使用軋延成形機、加壓成形機、T字模頭擠出機而可獲得。該片材成形時，較佳係依發泡劑(D)及有機過氧化物等交聯劑(E)的分解溫度以下施行片材成形，具體而言，較佳係例如設定為100~130℃，樹脂成分呈熔融狀態的溫度條件施行片材成形。
由乙烯系共聚合體組成物所構成的片材，製造一次發泡體的方法，可例如在保持130~200℃的模具中，剪裁為模具容積的1.0~1.2之範圍，***於模具內，在模具的鎖模壓力設為例如30~300kgf/cm2、保持時間為例如10~90分鐘的條件下，製作一次發泡體(非交聯或交聯發泡體)。即，利用熱處理製造發泡體(非交聯或交聯發泡體)。另外，保持時間係依存於模具厚度而定，超過此範圍可適當地增減。
上述(交聯)發泡體用模具的形狀並無特別的限制，通常使用具有可獲得片材之形狀的模具。該模具較佳為以使熔融樹脂及發泡劑分解時所產生的氣體不會脫逸之方式設為完全密閉的構造。又，模框從樹脂脫模性的觀點而言，較佳為於內面附有錐形的模框。
再者，除上述方法之外，利用將乙烯系共聚合體組成物從擠出機擠出，釋放於大氣中之同時使發泡的擠出發泡法，亦可製造本發明的發泡體。即，利用熱處理便可製造發泡體。
再者，尚可舉例如：將乙烯系共聚合體組成物，以發泡劑(D)及交聯劑(E)的分解溫度以下射出於模具內，並將模具內保持於例如130℃~200℃程度的溫度使進行交聯發泡的方法(射出發泡法)。即，利用熱處理而可製造發泡體。
利用上述方法所獲得的發泡體被施行壓縮成形則可賦予既定之形狀。此時，壓縮成形條件之一例可舉例如：模具溫度為130~200 ℃，鎖模壓力為30~300kgf/cm2，壓縮時間為5~60分，壓縮比為1.1~3.0、較佳為1.3~2之範圍。
再者，利用電離性輻射線照射進行的交聯方法以獲得交聯發泡體時，例如，可將含有屬於有機系熱分解型發泡劑之發泡劑(D)的乙烯系共聚合體組成物，以有機系熱分解型發泡劑之分解溫度未滿的溫度進行熔融混練，再將所獲得混練物成形為例如片材狀，而獲得片材狀發泡體，接著，對所獲得片材狀發泡體既定量照射電離性輻射線，使片材狀發泡體進行交聯後，再將所獲得片材狀交聯發泡體加熱至有機系熱分解型發泡劑的分解溫度以上而使其發泡，藉此可獲得片材狀交聯發泡體。即，利用熱處理可製造發泡體。電離性輻射線可使用α射線、β射線、γ射線、電子束、中子射線、X射線等。其中，較佳係使用鈷-60的γ射線、電子束。
發泡體的製品形狀可舉例如：片材狀、厚板狀、網狀、模製物等。
針對依上述所獲得交聯發泡體，利用壓縮成形賦予既定形狀則可製得二次發泡體。此時的壓縮成形條件之一例，可舉例如：模具溫度為130~200℃、鎖模壓力為30~300kgf/cm2、壓縮時間為5~60分、壓縮比為1.1~3.0之範圍。
如上述的製造法中，較佳係將乙烯系共聚合體組成物施行熱處理而獲得發泡體。本發明的發泡體較佳係交聯發泡體。
使本發明的乙烯系共聚合體組成物進行發泡所獲得本發明的發泡體，較佳係比重為0.03~0.30。此種發泡體較佳係使用於後述的積層體、鞋類或鞋類用零件。
<<積層體>>
本發明的積層體係具有：由上述本發明的發泡體所構成之層、以及由選自聚烯烴、聚胺基甲酸乙酯、橡膠、皮革及人造皮革所構成群組中之至少1種素材所構成之層的積層體。
上述聚烯烴、聚胺基甲酸乙酯、橡膠、皮革及人造皮革並無特別的限制，可使用習知公知的聚烯烴、聚胺基甲酸乙酯、橡膠、皮革、人造皮革。此種積層體特別適合於鞋類或鞋類用零件的用途。
<<鞋類、鞋類用零件>>
本發明的鞋類或鞋類用零件係使用上述本發明的發泡體或積層體。鞋類用零件可舉例如：鞋底、鞋子的中底、內底、下底、鞋襻等。本發明的鞋類或鞋類用零件因使用本發明的發泡體或積層體，因而輕量，且可抑制因長期間使用所致的變形。
[實施例]
以下，根據實施例，針對本發明進行更具體之說明，惟，本發明並不侷限於該等實施例。
以下實施例及比較例的各種物性係依以下之方式施行測定或評價。
[共聚合體之物性評價] 雙鍵量 雙鍵量的定量係利用乙烯/α-烯烴共聚合體的1 H-NMR測定(日本電子(股)製、「ECX400P型核磁共振裝置」)實施。此處，源自雙鍵的訊號係觀測乙烯基型雙鍵、亞乙烯基型雙鍵、二取代烯烴型雙鍵及三取代烯烴型雙鍵。由各訊號的積分強度定量雙鍵量。另外，將乙烯/α-烯烴共聚合體的主鏈亞甲基訊號設為化學位移基準(1.2ppm)。
[化6] 各式中，*係表示與氫原子以外的原子之鍵結鍵。
各氫原子a~e的波峰係在下述附近觀測到。 ・氫原子a之波峰：4.60ppm ・氫原子b之波峰：4.85ppm ・氫原子c之波峰：5.10ppm ・氫原子d之波峰：5.25ppm ・氫原子e之波峰：5.70ppm 雙鍵量的定量式係如下所示： ・乙烯基型雙鍵量={(訊號b之積分強度)+(訊號e之積分強度)}/3 ・亞乙烯基型雙鍵量=(訊號a之積分強度)/2 ・二取代烯烴型雙鍵量=(訊號d之積分強度)/2 ・三取代烯烴型雙鍵量=(訊號c之積分強度) 由該等結果求取碳數每1000個(1000C)的乙烯基含有量(乙烯基型雙鍵量)。
密度d 密度d(kg/m3 )係根據ASTM D1505，依23℃求取。 MFR MFR(熔融流動速率，g/10分)係根據ASTM D1238，依190℃求取。將2.16kg荷重的測定值設為MFR2.16 ，將10kg荷重的測定值設為MFR10 。
分子量分佈(Mw/Mn) 利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)，依鄰二氯苯溶劑、140℃之條件求取。使用Waters公司製凝膠滲透色層分析儀AllianceGPC-2000型，依如下方式進行測定。分離管柱係使用TSKgel GNH6-HT：2支、及TSKgel GNH6-HTL：2支，管柱尺寸均係直徑7.5mm、長度300mm，管柱溫度設為140℃，移動相係使用鄰-二氯苯(和光純藥工業)、以及作為抗氧化劑之BHT(武田藥品)0.025質量%，依1.0ml/分移動，試料濃度設為15mg/10ml，試料注入量設為500μl，檢測器係使用示差折射計。關於標準聚苯乙烯，對分子量為Mw＜1000、及Mw＞4×106 係使用東曹公司製，對1000≦Mw≦4×106 係使用Pressure Chemical公司製。
熔點(Tm) 使用示差掃描熱量計[SII公司 DSC220]，在氮環境下將約5.0mg的試料依升溫速度10℃/min從30℃升溫至200℃，在該溫度下保持10分鐘。進而，依降溫速度10℃/min冷卻至30℃，在該溫度下保持5分鐘後，依升溫速度10℃/min升溫至200℃。將第2次升溫時所觀測到的吸熱波峰設為「熔解波峰」，求取出現熔解波峰的溫度，並設為熔點(Tm)。 慕尼黏度(ML1+4 ) 慕尼黏度(ML1+4 )係根據JIS K6395之方法，依100℃進行測定。
[交聯發泡體之物性評價] 比重 比重係根據JIS K7222測定。樣品若發泡體為立方體時，則從分別距最大面積之平面四邊20mm以上之內部、且從該平行平面的表面依殘留表層之狀態進行取樣。例如於中底的情況，從分別距端部20mm以上之內部、從略平行平面的兩表面依殘留表層之狀態調製樣品。
測定係取發泡體5個部位的平均。又，屬於發泡體品質均勻性之尺度的5個部位的比重測定值之最大值與最小值的差，較佳係0.08以下、更佳係0.06以下。若上述範圍超過0.08，意味著成形體品質(硬度、機械物性、壓縮永久變形等)並非穩定。
阿斯克C型硬度
阿斯克C型硬度係根據JIS K7312-1996附錄2所記載「彈簧硬度試驗C型試驗方法」，在23℃環境下施行測定。
回彈性
回彈性係根據JIS K6255施行測定。樣品係依照與上述(2)壓縮永久變形(CS)時所使用樣品相同的方法調製之樣品，在23℃環境下施行測定。
層間拉裂強度
層間拉裂強度係在試驗溫度23℃環境下，使用試驗機之INTESCO205X進行測定。將調製為寬度25mm、厚度15mm長條狀的樣品安裝於夾具間30mm，依試驗速度50mm/min朝厚度方向剝離。層間拉裂強度S(N/mm)係依下式計算。
S=S0/S1
S0：拉裂應力(N)
S1：樣品寬度(mm)
壓縮永久變形(CS)
壓縮永久變形(CS)係根據JIS K6262施行測定。樣品係使用將發泡體切取為
Figure 109136791-A0305-02-0049-3
30mm、厚度15mm以上的圓柱形，再分別對圓柱的2個平行平面，從該平行平面的表面取出，依單邊殘留表層之狀態形成厚度10mm。
另外，即使樣品採取對象的發泡體係各種形狀立體的情況，仍是藉由切取為30mm、厚度15mm以上的圓柱形，再分別對圓柱的2個平行平面，從該平行平面的表面取出，依單邊殘留表層之狀態形成厚度10mm，而成為樣品。
由發泡體切取圓柱形，以及從平行平面的表面切取發泡體，可使用圓柱沖壓之啞鈴模具。該樣品在50%壓縮、50℃環境下靜置6小時，解除壓縮經30分鐘後進行測定。壓縮永久變形(CS)(%)係依下式計算。
CS=(t0-t1)/(t0-t2)×100 t0：樣品原厚(mm) t1：樣品從壓縮裝置中取出經30分鐘後的厚度(mm) t2：間隔件厚度(mm)
熱收縮率 熱收縮率係將成形後的發泡體在70℃環境中施行60分鐘熱處理，於23℃環境下取出，經30分鐘後施行測定。熱收縮率(Sh)(%)係由下式計算出：
Sh=s1/s0×100 s0：熱處理前的樣品縱長(mm) s1：熱處理後的樣品縱長(mm)
[實施例1] 乙烯/1-丁烯共聚合體(A-1)之製造 使用具備攪拌葉片且內容積100L的不鏽鋼製聚合器(攪拌轉數=250rpm)，依聚合溫度130℃、聚合壓力2.5MPaG，連續地施行乙烯與1-丁烯的共聚合。從聚合器側部，依每小時連續地供應經脫水精製之己烷22L、乙烯4.8kg、以及1-丁烯2.0kg之速度，且依每小時連續地供應氫100NL、二(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(八甲基八氫二苯并茀基)二氯化鋯0.003mmol、甲基鋁氧烷依鋁換算計1.5mmol、三異丁基鋁5mmol，而進行共聚合反應。所生成乙烯/1-丁烯共聚合體的己烷溶液，經由在聚合器側壁部所設置的排出口，依聚合器內溶液量維持於28L的方式，一邊調節液面控制閥的開度，一邊連續地排出。將所獲得乙烯/1-丁烯共聚合體的己烷溶液導入於加熱器並升溫至180℃，依每小時80mL添加作觸媒去活劑之甲醇，而使聚合停止，連續地移往經減壓的去揮發步驟並施行乾燥，藉此獲得乙烯/1-丁烯共聚合體(A-1)。
依上述方式所獲得乙烯/1-丁烯共聚合體(A-1)係密度d：905kg/m3 、MFR2.16 ：0.5g/10分、MFR10 ：3.9g/10分、MFR10 /MFR2.16 ：7.8、Mw/Mn：2.1、乙烯基型雙鍵量：0.049個/1000C、熔點：94℃、產量：每小時7.0kg。
乙烯系共聚合體組成物/交聯發泡體之製造 將由上述所獲得乙烯/1-丁烯共聚合體(A-1)5質量份、共聚合體橡膠(B-1)(EPDM、商品名 三井EPT3092PM、三井化學(股)製)20質量份、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體(C-1)(VA含量=28wt%、商品名 EVAFLEX EV270、三井陶氏聚合化學(股)製)75質量份、丙烯酸酯衍生物母料(商品名 ZnRicon50、Sambu fine chemical公司製)0.6質量份、氧化鋅2.0質量份、硬脂酸0.7質量份、丙烯酸酯衍生物母料(商品名 IB50、Sambu fine chemical公司製)0.6質量份、氧化鈦5.0質量份、硬脂酸鋅1.0質量份、過氧化二異丙苯(DCP)1.0質量份、偶氮二甲醯胺4.7質量份、以及矽橡膠(高分子矽橡膠化合物、商品名CF201U、Dow Corning公司製)2質量份所構成的混合物，利用輥，依輥表面溫度120℃施行10分鐘混練後，使用附設有雙軸錐形螺桿的單軸擠出機，將混合物在不會開始交聯、發泡的溫度以下(130℃左右)施行顆粒化。此處，共聚合體(B-1)係源自乙烯的構成單位含有量：65質量%、100℃所測定慕尼黏度(ML1+4 )：90。
將所獲得乙烯系共聚合體組成物的顆粒，投入於射出發泡成形機(KingSteel公司製)中，獲得交聯發泡體。模具條件係設為100kg/cm2 、170℃、7分鐘，射出發泡的條件(射出料缸條件)係設為射出壓力90kg/cm2 、料缸溫度設定：C1/C2/C3/C4=80/85/90/95℃、射出速度：C1/C2/C3/C4=28/26/24/22%。模具尺寸係設為厚度10mm、長度180mm、寬度60mm。
所獲得交聯發泡體在剛成形後，便依60℃施行30分鐘退火，經24小時後，依照上述方法測定比重、壓縮永久變形、阿斯克C型硬度、回彈性、層間拉裂強度、及熱收縮率。其結果合併記載於表1。
另外，對該交聯發泡體，雖依190℃、2.16kg荷重嘗試進行MFR測定，但完全沒有流動。亦即，MFR2.16 係低於0.01g/10分。
[實施例2] 乙烯系共聚合體組成物/交聯發泡體之製造暨物性評價及成形安定性評價 除在實施例1中，設為過氧化二異丙苯(DCP)0.9質量份、偶氮二甲醯胺4.4質量份之外，其餘均依照與實施例1同樣之方式進行乙烯系共聚合體組成物顆粒及交聯發泡體之製造暨物性之評價。結果合併記載於表1。
[實施例3] 乙烯系共聚合體組成物/交聯發泡體之製造、暨物性評價及成形安定性評價 除在實施例1，設為過氧化二異丙苯(DCP)0.8質量份、偶氮二甲醯胺4.2質量份之外，其餘均依照與實施例1同樣之方式進行乙烯系共聚合體組成物顆粒及交聯發泡體之製造暨物性之評價。結果合併記載於表1。
[比較例1] 乙烯/1-丁烯共聚合體(A-2)之製造 使用具備攪拌葉片且實質內容積1L的不鏽鋼製聚合器(攪拌轉數=500rpm)，依聚合溫度130℃、滿液狀態連續地施行乙烯與1-丁烯的共聚合。從聚合器側部，依每小時連續地朝液相供應己烷1.82L、乙烯56g、1-丁烯40g之速度，且依每小時連續地供應氫0.6NL、雙(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫二苯并(b,h)-茀基)二氯化鋯0.0001mmol、甲基鋁氧烷/甲苯溶液依鋁換算計0.05mmol、三異丁基鋁1.0mmol之速度，在聚合壓力保持於3.8MPaG之狀態下進行共聚合反應。另外，將連續地獲得的乙烯/1-丁烯共聚合體之己烷溶液儲存於保存滾筒中，依每小時0.2ml添加作為觸媒去活劑之甲醇而停止聚合。
每1小時取出所獲得乙烯/1-丁烯共聚合體的己烷溶液，在2L之甲醇中從聚合溶液析出聚合物，在真空下、130℃施行10小時乾燥，獲得乙烯/1-丁烯共聚合體(A-2)。
依上述方式所獲得乙烯/1-丁烯共聚合體(A-2)係密度d：905kg/m3 、MFR2.16 ：1.2g/10分、MFR10 ：7.9g/10分、MFR10 /MFR2.16 ：6.6、Mw/Mn：2.0、乙烯基型雙鍵量：0.020個/1000C、熔點：94℃、產量：每小時43.5g。
乙烯系共聚合體組成物/交聯發泡體之製造暨物性評價及成形安定性評價 除在實施例1中，取代乙烯/1-丁烯共聚合體(A-1)，改為使用乙烯/1-丁烯共聚合體(A-2)，且將偶氮二甲醯胺的添加量設為4.6質量份之外，其餘均依照與實施例1同樣之方式進行乙烯系共聚合體組成物顆粒及交聯發泡體之製造暨物性之評價。結果合併記載於表1。
[比較例2] 乙烯系共聚合體組成物/交聯發泡體之製造暨物性評價及成形安定性評價 除在實施例1中，設為乙烯/1-丁烯共聚合體(A-1)0質量份、EPDM[商品名 三井EPT3092PM]25質量份之外，其餘均依照與實施例1同樣之方式進行乙烯系共聚合體組成物顆粒及交聯發泡體之製造暨物性之評價。結果合併記載於表1。
[實施例4~7] 乙烯系共聚合體組成物/交聯發泡體之製造暨物性評價及成形安定性評價 除在實施例1中，將乙烯/1-丁烯共聚合體(A-1)、共聚合體橡膠(B-1)、過氧化二異丙苯(DCP)及偶氮二甲醯胺的調配量，設為表1所記載的量(質量份)之外，其餘均依照與實施例1同樣之方式進行乙烯系共聚合體組成物顆粒及交聯發泡體之製造暨物性之評價。結果合併記載於表1。
[實施例8~10] 乙烯系共聚合體組成物/交聯發泡體之製造暨物性評價及成形安定性評價 除在實施例1中，取代共聚合體橡膠(B-1)，改為使用共聚合體橡膠(B-2)(EPDM、商品名 三井EPT2060M、三井化學(股)製、源自乙烯的構成單位含有量：55質量%、100℃所測定慕尼黏度(ML1+4 )：60)，並將各成分的調配量設為表1所記載的量(質量份)之外，其餘均依照與實施例1同樣之方式進行乙烯系共聚合體組成物顆粒及交聯發泡體之製造暨物性之評價。結果合併記載於表1。
[實施例11] 乙烯系共聚合體組成物/交聯發泡體之製造暨物性評價及成形安定性評價 除在實施例1中，取代共聚合體橡膠(B-1)，改為使用共聚合體橡膠(B-3)(EPDM、商品名 三井EPT3045、三井化學(股)製、源自乙烯的構成單位含有量：56質量%、100℃所測定慕尼黏度(ML1+4 )：40)20質量份，且將偶氮二甲醯胺的添加量設為4.6質量份之外，其餘均依照與實施例1同樣之方式進行乙烯系共聚合體組成物顆粒及交聯發泡體之製造暨物性之評價。結果合併記載於表1。
[比較例3] 乙烯系共聚合體組成物/交聯發泡體之製造暨物性評價及成形安定性評價 除在實施例1中，設為共聚合體橡膠(B-1)0質量份、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體(C-1)75質量份、偶氮二甲醯胺3.5質量份、以及過氧化二異丙苯(DCP)0.9質量份之外，其餘均依照與實施例1同樣之方式進行乙烯系共聚合體組成物顆粒及交聯發泡體之製造暨物性之評價。結果合併記載於表1。所獲得交聯成形體的回彈性較低於實施例1~3。
Figure 109136791-A0305-02-0057-1
交聯發泡體之評價結果及成形安定性評價結果 根據上述實施例及比較例，若使用含有特定乙烯/α-烯烴共聚合體、及乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠的本發明之乙烯系共聚合體組成物之情況，相較於使用乙烯基含量較少之乙烯/α-烯烴共聚合體的比較例1、未使用乙烯/α-烯烴共聚合體的比較例2、以及未使用乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠的比較例3，發現具有熱收縮率小、拉裂強度優異、壓縮永久變形小等特性之均衡佳的傾向。
[實施例12] 乙烯系共聚合體組成物/交聯發泡體之製造暨物性評價及成形安定性評價 除設為：乙烯/1-丁烯共聚合體(A-1)20質量份、共聚合體橡膠(B-1)80質量份、氧化鋅2.0質量份、硬脂酸1.0質量份、氧化鈦5.0質量份、偶氮二甲醯胺4.5質量份及過氧化二異丙苯(DCP)0.3質量份之外，其餘均依照與實施例1同樣之方式製造乙烯系共聚合體組成物顆粒。
將所獲得乙烯系共聚合體組成物的顆粒填充於加壓模具中，依150kg/cm2 、170℃、13分的條件施行加壓、加熱，獲得發泡體。該加壓模具的尺寸係厚度12.5mm、長度175mm、寬度105mm。
所獲得交聯發泡體剛成形後，依60℃實施30分鐘退火，經24小時後，依照上述方法測定比重、壓縮永久變形、阿斯克C型硬度、回彈性、層間拉裂強度。其結果示於表2。
[比較例4] 乙烯系共聚合體組成物/交聯發泡體之製造暨物性評價及成形安定性評價
除設為：乙烯/1-丁烯共聚合體(A-1)100質量份、共聚合體橡膠(B-1)0質量份、偶氮二甲醯胺5.5質量份及過氧化二異丙苯(DCP)1質量份之外，其餘均依照與實施例11同樣之方式進行乙烯系共聚合體組成物顆粒及交聯發泡體之製造暨物性之評價。結果示於表2。
Figure 109136791-A0305-02-0059-2
得知由實施例12所獲得交聯發泡體係回彈性高、壓縮永久變形小，相對於此，由未含乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠的比較例4所獲得交聯發泡體，雖壓縮永久變形小，但回彈性低。
(產業上之可利用性)
本發明的乙烯系共聚合體組成物係適合於各種成形體、發泡體的製造，特別適合於交聯成形體、交聯發泡體的製造，可無限制地使用於習知公知之用途。例如，本發明的乙烯系共聚合體組成物、以及使用其的成形體、發泡體、積層體，可適用作為例如：汽車內裝表皮材料、防風雨襯條泡棉、車身嵌板、方向盤、側罩等汽車內外裝零件；地基改良用片材、供水板、防噪音牆等土木、建材；工業零件；鞋底、鞋襻等鞋類用零件；電線被覆材、接頭、蓋塞等電氣、電子零件；高爾夫球桿握把、棒球棍握把、蛙鞋、泳鏡等運動、休閒用品；襯墊、防水布、園藝軟管、皮帶、除水片、化妝用粉撲等雜貨等。其特別適用於鞋底、鞋子的中底、內底、下底、鞋襻等鞋類用零件。

Claims (18)

  1. 一種乙烯系共聚合體組成物，其特徵係，含有：僅使乙烯、與碳數3~20之α-烯烴進行共聚合而成的共聚合體，且完全滿足下述(A-a)、(A-b)、(A-c)及(A-d)之要件的乙烯系共聚合體(A)；乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)；以及乙烯/極性單體共聚合體(C)；上述乙烯系共聚合體(A)、與上述乙烯/極性單體共聚合體(C)的質量比[(A)/(C)]，係1/99~19/81之範圍；(A-a)由1H-NMR所求得碳數每1000個的乙烯基含有量係0.025~0.3個之範圍；(A-b)MFR10/MFR2.16係7~20之範圍(其中，MFR10係根據ASTM D1238之方法，依190℃、10kg荷重所測定的熔融流動速率；MFR2.16係根據ASTM D1238之方法，依190℃、2.16kg荷重所測定的熔融流動速率)；(A-c)密度係0.850~0.910g/cm3之範圍；(A-d)根據ASTM D1238之方法，依190℃、2.16kg荷重所測定的熔融流動速率(MFR2.16)係0.01~200g/10分之範圍。
  2. 一種乙烯系共聚合體組成物，其特徵係，含有：僅使乙烯、與碳數3~20之α-烯烴進行共聚合而成的共聚合體，且完全滿足下述(A-a)、(A-b)、(A-c)及(A-d)之要件的乙烯系共聚合體(A)5~30質量份；以及滿足下述(B-a)及(B-b)中之至少1項要件的乙烯/碳原子數3~20之α- 烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)95~70質量份(其中，將乙烯系共聚合體(A)、與乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)的合計設為100質量份)；(A-a)由1H-NMR所求得碳數每1000個的乙烯基含有量係0.025~0.3個之範圍；(A-b)MFR10/MFR2.16係7~20之範圍(其中，MFR10係根據ASTM D1238之方法，依190℃、10kg荷重所測定的熔融流動速率；MFR2.16係根據ASTM D1238之方法，依190℃、2.16kg荷重所測定的熔融流動速率)；(A-c)密度係0.850~0.910g/cm3之範圍；(A-d)根據ASTM D1238之方法，依190℃、2.16kg荷重所測定的熔融流動速率(MFR2.16)係0.01~200g/10分之範圍；(B-a)源自乙烯的構成單位含有量係60~95質量%之範圍；(B-b)根據JIS K6395之方法，依100℃所測定的慕尼黏度(ML1+4)係50~120之範圍。
  3. 如請求項1之乙烯系共聚合體組成物，其中，上述乙烯系共聚合體(A)、與上述乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)的質量比[(A)/(B)]，係5/95~80/20之範圍。
  4. 如請求項1之乙烯系共聚合體組成物，其中，上述乙烯系共聚合體(A)、與上述乙烯/碳原子數3~20之α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)的質量比[(A)/(B)]，係5/95~30/70之範圍。
  5. 如請求項1或2之乙烯系共聚合體組成物，其中，上述乙 烯系共聚合體(A)係乙烯/1-丁烯共聚合體。
  6. 如請求項1之乙烯系共聚合體組成物，其中，上述α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)係滿足下述要件(B-a)；(B-a)源自乙烯的構成單位含有量係60~95質量%之範圍。
  7. 如請求項1之乙烯系共聚合體組成物，其中，上述α-烯烴/非共軛多烯共聚合體橡膠(B)係滿足下述要件(B-b)；(B-b)根據JIS K6395之方法，依100℃所測定的慕尼黏度(ML1+4)係50~120之範圍。
  8. 如請求項2之乙烯系共聚合體組成物，其進一步含有乙烯/極性單體共聚合體(C)。
  9. 如請求項1或8之乙烯系共聚合體組成物，其中，上述乙烯/極性單體共聚合體(C)係乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體。
  10. 如請求項1或2之乙烯系共聚合體組成物，其進一步含有：發泡劑(D)、交聯劑(E)、或該等的組合。
  11. 一種發泡體，係使請求項10之乙烯系共聚合體組成物進行交聯發泡而獲得。
  12. 如請求項11之發泡體，其中，根據JIS K6255之方法所測定的回彈性率係55%以上。
  13. 如請求項11之發泡體，其中，發泡體於70℃環境下施行60分鐘熱處理後，再於23℃環境下經過30分鐘後的熱收縮率(Sh)係未滿3.0%。
  14. 一種積層體，其特徵係，具有：由請求項11至13中任一 項之發泡體所形成的層；以及由選自聚烯烴、聚胺基甲酸乙酯、橡膠、皮革及人造皮革所構成群組中之至少1種素材形成的層。
  15. 一種鞋類，其特徵係使用請求項11至13中任一項之發泡體、或請求項14之積層體而成。
  16. 一種鞋類用零件，其特徵係使用請求項11至13中任一項之發泡體、或請求項14之積層體而成。
  17. 如請求項16之鞋類用零件，其中，上述鞋類用零件係中底、內底或下底。
  18. 一種發泡體之製造方法，係包括有：使請求項1至10中任一項之乙烯系共聚合體組成物進行發泡的步驟。
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