JP5405822B2 - 発泡体、発泡体用組成物およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、発泡体、その発泡体用組成物およびその用途に関する。さらに詳しくは、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、また好ましい態様においては品質が均一である発泡体、および該発泡体の用途に関する。また、本発明は、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、また好ましくは品質が均一である発泡体を提供し得る組成物に関する。

低比重すなわち軽量かつ柔軟で、機械強度の高い架橋発泡体は、建築内外装材、内装材やドアグラスラン等の自動車部品、包装材料、日用品等に従来から広く用いられている。軽量化のために樹脂を発泡させただけの発泡体は、機械強度が低いため、さらに樹脂の架橋反応により発泡体内の分子鎖を結合させることにより、機械強度の低下を抑制することは公知技術である。

また、履物あるいは履物用部品、たとえばスポーツシューズ等の靴底（主にミッドソール）にも、樹脂の架橋発泡体が使用されている。履物あるいは履物用部品には、軽量で、長期間の使用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐え得る機械強度および反発弾性を有する条件が要求されるためである。

靴底用に、エチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が従来から使用されていることは広く知られているが、このエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を用いて成形される架橋発泡体は、比重が高く、かつ圧縮永久歪みが大きいため、たとえば靴底に用いた場合、重く、かつ長期の使用により靴底が圧縮され反発弾性等の機械強度が失われていくという問題がある。

特許文献１および２には、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体、エチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体との混合物を用いた架橋発泡体に係る発明がそれぞれ記載されているが、これらの発明では、低比重性、圧縮永久歪み性が改良されるものの、充分な性能が得られていない。

なお特許文献３には、エチレン・α−オレフィン・特定の非共役ポリエンランダム共重合体が記載されている。しかし低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さい均一な品質の発泡体を提供するという点からはまだまだ改良の余地があることが、本発明者らの検討によりわかってきた。

特許文献４には、オレフィン系架橋発泡体および組成物が記載されているが、さらに低比重で永久圧縮歪が小さい発泡体を提供するという点からは改良すべき点があることが、本発明者らの検討でわかってきた。

また特許文献５には、架橋発泡体用エラストマー組成物およびその用途が記載されている。しかし低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さい発泡体を提供するという点からはまだまだ改良の余地があることが本発明者らの検討によりわかってきた。
特表平９−５０１４４７号公報 特開平１１−２０６４０６号公報 特開平１１−５８１８号公報 ＥＰ９９７４９３号公報 ＥＰ１２２９０７６号公報

本発明の課題は、低比重でしかも圧縮永久歪みが小さい発泡体、より好ましくは低比重でしかも圧縮永久歪みが小さく、均一な品質を有する発泡体、およびその用途を提供することである。また本発明の課題は、低比重でしかも圧縮永久歪みが小さく、均一な品質の発泡体を製造できる発泡体用組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、発泡体およびその発泡体用組成物が、低比重でしかも圧縮永久歪みが小さく、均一な品質を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［１６］に記載した事項により特定される。

［１］オレフィン系重合体を発泡させて得られ、比重（ｄ）が０．０３〜０．３０の範囲にあり、圧縮永久歪み（ＣＳ、％）と比重（ｄ）が、下式：
ＣＳ≦−２７９×（ｄ）＋９５
を満たすことを特徴とする発泡体。

［２］前記発泡体が、架橋発泡体であることを特徴とする［１］に記載の発泡体。

［３］前記オレフィン系重合体が、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）から選ばれるエチレン系重合体（Ａ）およびエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）であることを特徴とする［１］または［２］に記載の発泡体。

［４］前記発泡体が、
（Ａ）エチレン系重合体８０質量％を超え９９質量％以下と、
（Ｂ）エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１質量％以上２０質量％未満（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする）とを含んでなるエチレン系重合体組成物において、
該成分（Ａ）が、（Ａ１）（ａ１）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１０ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、（ａ２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜４０ｇ／１０分の範囲を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体と、
（Ａ２）エチレン・極性モノマー共重合体とを（Ａ１）／（Ａ２）＝１００／０〜２０／８０の質量比で含んでなり、
該成分（Ｂ）が、
（ｂ１）エチレン由来の構成単位の含有量（Ｅｔ、モル％）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有量（α、モル％）との比（Ｅｔ／α）が、５０／５０〜８０／２０の範囲にあり、
（ｂ２）ヨウ素価が、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、
（ｂ３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））（ＪＩＳ Ｋ６３９５）が、１〜２００の範囲を満たす、
エチレン系重合体組成物から得られることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡体。

［５］（Ａ）エチレン系重合体８０質量％を超え９９質量％以下と、
（Ｂ）エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１質量％以上２０質量％未満（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする）とを含んでなるエチレン系重合体組成物において、
該成分（Ａ）が、（Ａ１）（ａ１）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１０ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、（ａ２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜４０ｇ／１０分の範囲を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体と、
（Ａ２）エチレン・極性モノマー共重合体とを（Ａ１）／（Ａ２）＝１００／０〜２０／８０の質量比で含んでなり、
該成分（Ｂ）が、
（ｂ１）エチレン由来の構成単位の含有量（Ｅｔ、モル％）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有量（α、モル％）との比（Ｅｔ／α）が、５０／５０〜８０／２０の範囲にあり、
（ｂ２）ヨウ素価が、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、
（ｂ３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））（ＪＩＳ Ｋ６３９５）が、１〜２００の範囲を満たすことを特徴とするエチレン系重合体組成物。

［６］前記組成物が、さらに発泡剤（Ｃ）を含有することを特徴とする［５］に記載のエチレン系重合体組成物。

［７］前記組成物が、さらにラジカル発生剤（Ｄ）を含有することを特徴とする［５］または［６］に記載のエチレン系重合体組成物。

［８］前記組成物が、さらに架橋助剤（Ｅ）を含有することを特徴とする［５］〜［７］のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物。

［９］前記架橋助剤（Ｅ）と前記ラジカル発生剤（Ｄ）との質量比［（Ｅ）／（Ｄ）］が、１／３０〜５／１であることを特徴とする［５］〜［８］に記載のエチレン系重合体組成物。

［１０］前記エチレン系重合体組成物が、発泡体用であることを特徴とする［５］〜［９］のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物。

［１１］（Ａ）エチレン系重合体８０質量％を超え９９質量％以下と、
（Ｂ）エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１質量％以上２０質量％未満（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする）とを含んでなるエチレン系重合体組成物において、
該成分（Ａ）が、（Ａ１）（ａ１）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１０ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、（ａ２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜４０ｇ／１０分の範囲を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体と、（Ａ２）エチレン・極性モノマー共重合体とを（Ａ１）／（Ａ２）＝１００／０〜２０／８０の質量比で含んでなり、
該成分（Ｂ）が、
（ｂ１）エチレン由来の構成単位の含有量（Ｅｔ、モル％）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有量（α、モル％）との比（Ｅｔ／α）が、５０／５０〜８０／２０の範囲にあり、
（ｂ２）ヨウ素価が、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、
（ｂ３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））（ＪＩＳ Ｋ６３９５）が、１〜２００の範囲を満たす、
エチレン系重合体組成物を、加熱する工程を含むことを特徴とする発泡体の製造方法。

［１２］前記エチレン系重合体組成物を加熱して発泡させた後、得られた発泡体を圧縮成形する工程を含むことを特徴とする［１１］に記載の発泡体の製造方法。

［１３］［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡体からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有することを特徴とする積層体。

［１４］［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡体または［１３］に記載の積層体を用いてなることを特徴とする履物。

［１５］［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡体または［１３］に記載の積層体を用いてなることを特徴とする履物用部品。

［１６］前記履物用部品が、ミッドソール、インナーソールまたはソールであることを特徴とする［１５］に記載の履物用部品。

本発明によれば、低比重でしかも圧縮永久歪みが小さい発泡体、さらに均一な品質の発泡体を提供することができる。また、本発明のエチレン重合体組成物は、低比重でしかも圧縮永久歪みが小さい発泡体、さらに均一な品質の発泡体を提供することができる。本発明の発泡体は、特に履物、履物用部品に好適に用いることができる。

図１は、発泡体サンプルの一平面上の比重測定範囲および５つの比重測定部位（星型で示す）を示す模式図であり、ここで比重測定範囲は、発泡体サンプルの一平面の四辺からそれぞれ２０ｍｍ以上内部の範囲に採る。

以下、本発明に関わる発泡体、その発泡体用組成物およびその用途について具体的に説明する。

本発明の発泡体は、オレフィン系重合体、好ましくは発泡体用組成物から得られる。

また、本発明の発泡体は、オレフィン系重合体または発泡体用組成物を、発泡させて得られたものであればよく、通常は架橋されているが、必ずしも架橋されていることを必要とするものではない。以下、架橋された発泡体を架橋発泡体、架橋されていない発泡体を非架橋発泡体ともいう。

さらに、本発明のエチレン系重合体組成物は、
（Ａ）エチレン系重合体と、
（Ｂ）エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体とからなり、必要に応じて、
（Ｃ）発泡剤、
（Ｄ）ラジカル発生剤、および
（Ｅ）架橋助剤を含む。

上記成分（Ａ）は、
（Ａ１）エチレン・α−オレフィン共重合体と、
（Ａ２）エチレン・極性モノマー共重合体とを含んでなり、
（Ａ１）および（Ｂ）は、それぞれ後述する特定の要件（ａ１）および（ａ２）ならびに（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）を満たす。

すなわち、本発明のエチレン系重合体組成物は、
（Ａ１）下記（ａ１）および（ａ２）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体と、（Ａ２）エチレン・極性モノマー共重合体とを（Ａ１）／（Ａ２）＝１００／０〜２０／８０の質量比で含むエチレン系重合体（Ａ）８０質量％を超え９９質量％以下と、（Ｂ）下記（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）を満足するエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）を１質量％以上２０質量％未満（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする）とを含んでなり、発泡体用として好適に用いられる。

≪発泡体≫
本発明の発泡体は、以下（ｉ）および（ｉｉ）を満たし、さらに（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）を満たすことが好ましい。

（ｉ）比重（ｄ）が、０．０３〜０．３０の範囲にあり、好ましくは０．０５〜０．２０、より好ましくは０．０５〜０．１２、さらに好ましくは０．０８〜０．１２の範囲にある。比重が、前記上限値より小さいと、反発弾性が良好であり、発泡体の軽量化という観点からも好ましい。比重が前記下限値よりも大きいと発泡体としての強度が充分であり、耐久性なども良好である。また、発泡体の品質の均一性の尺度である、５部位の比重の測定値の最大値と最小値との差が０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。

（ｉｉ）圧縮永久歪み（ＣＳ、％）と比重（ｄ）とが以下の式を満たすことがより好ましい。

ＣＳ≦−２７９×（ｄ）＋９５
ＣＳが−２７９×（ｄ）＋９５よりも小さいことは圧縮に対する応力緩和が良好であることであり、耐へたり性が要求される用途にとって有効である。

上記式の範囲を満たすことが好ましいが、発泡体の圧縮永久歪み（ＣＳ）の値としては好ましいのは１０％以上、より好ましくは２５％以上である。

（ｉｉｉ）反発弾性が、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。反発弾性が大きいと発泡体触感がソフトで履物に使用した場合、クッション性に優れる。

（ｉｖ）ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従い測定した発泡体の引き裂き強度が、１．５Ｎ／ｍｍ以上５．０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、２．０Ｎ／ｍｍ以上４．５Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましい。引き裂き強度が、上記範囲内にあると、他部材との接着において接着強度が十分となる点で優れる。

ここで上記各物性は以下のように測定する。

（ｉ）比重
比重は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従って測定した。サンプルは、発泡体が立方体であれば最大面積の平面の四辺からそれぞれ２０ｍｍ以上内部、また該平行平面の表面から２．５ｍｍ以上切り取った部位からサンプリングする。なお、サンプル採取対象となる発泡体が、種々の形状の立体である場合でも、当該発泡体のうち最大面積を示す面を上の面、当該発泡体をはさんで上の面と反対側に位置する面を下の面とすると、端部（側面）からそれぞれ２０ｍｍ以上内部、該上下面の表面から２．５ｍｍ以上切り取った部位からサンプルを調整する。

例えばミッドソールの場合、端部からそれぞれ２０ｍｍ以上内部、略平行平面の両表面から２．５ｍｍ以上切り取った部位からサンプルを調整する。

測定は発泡体の５部位の平均とする。また発泡体の品質の均一性の尺度である、５部位の比重の測定値の最大値と最小値との差が０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。前記範囲が０．０８を超えると成型体品質（硬度、機械物性、圧縮永久歪など）が一定でない事を意味する。図１に、測定する５部位を示す。

（ｉｉ）圧縮永久歪み（ＣＳ）
圧縮永久歪み（ＣＳ）は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて測定を行う。サンプルは、発泡体をφ３０ｍｍ、厚み１５ｍｍ以上の円柱形に切り出し、円柱の２つの平行平面のそれぞれについて、該平行平面の表面から２．５ｍｍ以上切り取って、厚み１０ｍｍとしたものを用いる。

なお、サンプル採取対象となる発泡体が、種々の形状の立体である場合でも、φ３０ｍｍ、厚み１５ｍｍ以上の円柱形に切り出し、円柱の２つの平行平面のそれぞれについて、該平行平面の表面から２．５ｍｍ以上切り取って、厚みを１０ｍｍとすることでサンプルとする。

発泡体から円柱形への切り出し、および平行平面の表面からの発泡体の切り取りは円柱抜きダンベル型を使用することができる。

このサンプルを、５０％圧縮、５０℃環境にて６時間静置し、圧縮から解放して３０分後に測定する。圧縮永久歪み（ＣＳ）は、以下の式から算出される。

ＣＳ＝（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）×１００
ｔ０：サンプル原厚（ｍｍ）
ｔ１：サンプルを圧縮装置から取り出し３０分後の厚み（ｍｍ）
ｔ２：スペーサー厚み（ｍｍ））
（ｉｉｉ）反発弾性
反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて測定を行った。サンプルは上記（２）圧縮永久歪み（ＣＳ）に使用するサンプルと同じ方法で調製したサンプルを準備し、２３℃雰囲気下にて測定を行う。

（ｉｖ）引き裂き強度
引き裂き強度は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従い、２３℃環境下にて測定を行った。試験機は引張り試験機を使用し、引っ張り速度は１００ｍｍ/ｍｉｎとする。引き裂き強度Ｔｒ（Ｎ／ｍｍ）は、次式にて計算する。

Ｔｒ＝ｔ０／ｔ１×９．８１
ｔ０：引き裂き応力（ｋｇ）
ｔ１：サンプル幅（ｍｍ）
また本発明の発泡体は、オレフィン系重合体を発泡させて得られる。

本発明におけるオレフィン系重合体は、
炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体のの一種以上からなる。

例えば炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含む重合体としては、特に制限はないが、例えばエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン共重合体であっても良く、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であっても良い。さらには、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンと、極性モノマーとの共重合体であっても良い。また、複数の重合体の混合物であってもよい。

好ましくはエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン共重合体としては前述した（Ａ１）エチレン系重合体であり、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンと、極性モノマーとの共重合体としては前述した（Ａ２）エチレン・極性モノマー共重合体であり、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体としては前述した（Ｂ）エチレン・極性モノマー共重合体が挙げられる。

より好ましくは、後述する（ａ１）および（ａ２）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）と、エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）とを（Ａ１）／（Ａ２）＝１００／０〜２０／８０の質量比で含むエチレン系重合体（Ａ）を８０質量％を超えて９９質量％以下と、後述する（ｂ１）〜（ｂ３）を満足するエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）を１質量％以上２０質量％未満（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする）とを含んでなる組成物から得られる発泡体が挙げられる。

さらに好ましくは、エチレン系重合体（Ａ）８１〜９９質量部、好ましくは８１〜９６質量部、より好ましくは８２〜９４質量部とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）１〜１９質量部、好ましくは４〜１９質量部、より好ましくは６〜１８質量部（ここで（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００質量部とする）とを含んでなる組成物から得られる発泡体が挙げられる。

本発明の発泡体は、前記オレフィン系重合体を、例えば後述するような任意成分である（Ｃ）発泡剤、任意成分である（Ｄ）ラジカル発生剤、任意成分である（Ｅ）架橋助剤、および任意成分であるフィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔量などの各種添加剤（これらは本発明の目的を損なわない範囲で添加されていても良い）とともに、後出の「発泡体の製造方法」の項で述べるような方法で得ることができ、特に製法などに限定はないが、オレフィン系重合体が以下に述べるエチレン系重合体組成物であることが好ましい。

≪エチレン系重合体組成物≫
本発明のエチレン系重合体組成物は、エチレン系重合体（Ａ）８０質量％を超えて９９質量％以下、好ましくは８１〜９９質量％、好ましくは８１〜９６質量％、より好ましくは８２〜９４質量％と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）１質量％以上２０質量％未満、好ましくは１〜１９質量部、好ましくは１〜１６質量％、より好ましくは２〜１４質量％（ここで（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００質量部とする）とを含んでなる。この範囲にあると、特に品質の均一性の高い発泡体を得ることができる。

以下に成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）についてより具体的に説明する。

＜（Ａ１）エチレン・α−オレフィン共重合体＞
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなる、非晶性ないし低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体であり、以下の（ａ１）および（ａ２）を満たす。すなわち（ａ１）は、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．８５７ｇ／ｃｍ³以上０．９１０ｇ／ｃｍ³以下であり、好ましくは０．８６０ｇ／ｃｍ³以上０．９０５ｇ／ｃｍ³以下である。また、（ａ２）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜４０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。

エチレンと共重合させるα−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。

また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、エチレンから導かれる構成単位を通常７５〜９５モル％、好ましくは８０〜９５モル％の量で含有しており、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を５〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％の量で含有していることが望ましい。ここでエチレンとα−オレフィンの合計量は１００モル％である。

また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、これらの構成単位の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる構成単位を含有していてもよい。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などが挙げられる。これらの内でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などが好ましく用いられ、特にエチレン・１−ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、（ａ３）Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは１０〜３０％以下である。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、（ａ４）通常は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点が、１１０℃以下であるかまたは融点が観測されず、好ましくは１０５℃以下または融点が観測されないことである。

なおＤＳＣ測定は、サンプル約１０ｍｇをアルミパンに詰め、（ｉ）１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持したのち、（ｉｉ）１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで（ｉｉｉ）１０℃／分で２００℃まで昇温して行う。この（ｉｉｉ）で観察される吸熱ピークの温度を融点Ｔｍとする。

また、このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、（ａ５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．７〜２．５の範囲内にある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）を用いると、圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体を調製することができる組成物が得られる。上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、通常エラストマーとしての性質を示す。

本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、（ａ６）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは０．４以下であるのが好ましい。

ここで¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素原子数３以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ₂のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ₂を意味している。

このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、サンプル濃度５質量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ４３，ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖｉｅｗ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９，２０１（１９８９））に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。

また本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、（ａ７）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が通常、０．９〜１．５であり、０．９５〜１．２であるのが好ましい。

Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］） …（１）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）
このＢ値は、エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２））、Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））らの報告に基づいて求めることができる。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）のＢ値は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン・α−オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２ｓｅｃ．、パルス幅６μｓｅｃ．の条件下で測定して決定される。

上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化する場合がある。

上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。特に特開昭６２−１２１７０９等に記載された溶液重合法が好ましい。

＜（Ａ２）エチレン・極性モノマー共重合体＞
本発明に係るエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）の極性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種または二種以上などを例示することができる。

エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）としてより具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部または全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎブチル共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸ｎブチル・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸共重合体およびそのカルボキシル基の一部または全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン・ビニルエステル共重合体などを代表例として例示することができる。

これらの中ではとくにエチレンと、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステルおよび酢酸ビニルから選ばれる極性モノマーとの共重合体が好ましく、特にエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマーやエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体またはそのアイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体が最も好ましい。

上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）としては、極性モノマーの種類によっても異なるが、極性モノマー含量が通常１〜５０質量％、とくに５〜４５質量％ものが好ましい。このようなエチレン・極性モノマー共重合体としてはまた、成形加工性、機械的強度などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０５〜５００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。エチレンと不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステルなどとの共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合により得ることができる。またエチレンと不飽和カルボン酸の金属塩の共重合体（アイオノマー）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と相当する金属化合物を反応させることによって得ることができる。

本発明に係るエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）がエチレン・酢酸ビニル共重合体の場合、エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量は、通常１０〜３０質量％、好ましくは１５〜３０質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。

また、このエチレン・酢酸ビニル共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。

上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）とエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）とは、（Ａ１）／（Ａ２）が質量比で１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜３０／７０となるように用いられる。

（Ａ２）は任意成分であるが、用いた場合には、得られた発泡体層はポリウレタン、ゴム、皮革等からなる他の層と接着性に優れ、積層体としても好ましい。（Ａ２）を用いる場合には、特に制限はないが（Ａ１）／（Ａ２）が質量比で７０／３０〜３０／７０となるように用いることがより好ましい。

特にエチレン・極性モノマー共重合体（Ａ２）がエチレンと不飽和カルボン酸の共重合体である場合、上記の割合で用いると、引き裂き強度特性およびにポリウレタン、ゴム、皮革等からなる他の層と接着性に優れる架橋発泡体を提供することができる組成物を得ることができる。

＜（Ｂ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体＞
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンを共重合させて得られるものである。

炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチルデセン１、１１−メチルドデセン−１、１２−エチルテトラデセン−１などが挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。とりわけプロピレンが好ましい。

これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。

また、非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。

本発明の特に好ましい非共役ポリエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、以下の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される非共役ポリエンであり、特に以下の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される非共役ポリエンを用いると、本発明の組成物を架橋して用いる際には、より少量のラジカル発生剤で低比重の発泡体を得ることが出来ることから好ましい。

一般式（Ｉ）において、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。

Ｒ¹が示す炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。

Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。

Ｒ²が示す炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ³は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。

Ｒ³が示す炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹が示す炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。

上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、
５−メチレン−２−ノルボルネン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、
５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、
５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、
５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、
５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、
５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、
５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、
５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、
５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、
５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、
５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、
５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、
５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、
５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、
５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、
５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、
５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、
５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、
５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−メチレン−２−ノルボルネン、
５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、
５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、
５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、
５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、
５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、
５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

上記のような諸成分からなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ）は、以下（ｂ１）〜（ｂ３）を満たすことが好ましい。

（ｂ１）エチレン単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン単位とのモル比
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、エチレンから導かれる構成単位（Ｅｔ、モル％）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（以下、単に「α−オレフィン」ということがある。）から導かれる構成単位（α、モル％）との比（Ｅｔ／α）が、５０／５０〜８０／２０、好ましくは５５／４５〜８０／２０であり、その中でも６０／４０〜８３／１７の範囲にあるとさらに好ましい。

この比（Ｅｔ／α）が上記範囲内にあると、加工性、耐候性などが良好で、また適度な柔軟性を有する重合体組成物が得られる。

（ｂ２）ヨウ素価
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ）１００ｇに吸収されるヨウ素のグラム数（ｇ／１００ｇ）をヨウ素価とする。ヨウ素価は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ）の不飽和の程度を知る目安となり、この値が大きいものは、不飽和度が高いことを示す。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ）のヨウ素価は、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。

このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率が高く、耐環境劣化性に優れ、またコスト的にも優位な重合体組成物が得られる。

（ｂ３）ムーニー粘度
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））は通常１〜２００であり、より好ましくは１〜１７０であり、最も好ましくは１〜１００である。ムーニー粘度がこの範囲にあると、加工性に優れ、発泡体の圧縮永久歪などにも優れる。なおムーニー粘度はＪＩＳ Ｋ６３９５に規定された方法によって測定する。

また本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ）の非共役ポリエン由来の構成単位の含量は、特に制限はなく、例えば１．５〜２０質量％（ここでエチレン由来の構成単位とα−オレフィン由来の構成単位と非共役ポリエン由来の構成単位との合計を１００質量％とする）であり、好ましくは１．５〜１５質量％であり、より好ましくは１．５〜１２質量％である。非共役ポリエン含量がこの範囲にあると、架橋効率に優れる。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、市販のものを用いることが出来、また例えばバナジウム触媒や、メタロセン触媒を用いてエチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合して得ることもできる。

＜（Ｃ）発泡剤＞
本発明に用いることのできる発泡剤（Ｃ）として、例えば化学発泡剤があり、具体的には、
アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、
１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、
ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］等のアゾ化合物；
Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；
４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、
ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；
ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；
トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；
亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、
水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。

また、本発明に用いることのできる発泡剤（Ｃ）は、例えば物理発泡剤（発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤）もあり、たとえば
メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類；
ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類；
フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに
空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤も発泡剤（Ｃ）として用いることができる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。

本発明において発泡剤（Ｃ）として使用される上記物理発泡剤は、発泡剤の分解残さがないため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。しかも、物理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤を用いると、得られる発泡体の異臭（ＡＤＣＡ分解時に生成するアンモニア臭など）を防止することができる。

また、本発明において用いることのできる発泡剤（Ｃ）は、臭気、金型汚れ等の悪影響を生じない範囲で、上記のような化学発泡剤を併用することができる。

物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通して供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形機等に供給する場合もある。

また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成形機および押出成形機等に供給する。

また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、０．１３〜１００ＭＰａの範囲が好ましい。

上記発泡剤（Ｃ）として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、オレフィン系重合体の合計量１００質量部に対して、通常２〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部の割合で用いられ、例えばオレフィン系重合体が前記したエチレン系重合体組成物である場合、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、通常２〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部の割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類・グレードにより発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。

また、発泡剤（Ｃ）として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて、適宜決定されるが、オレフィン系重合体の合計１００質量部に対して、通常０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部であり、オレフィン系重合体が前記エチレン系重合体組成物である場合、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、通常０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

本発明においては、必要に応じて、発泡剤（Ｃ）とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤（Ｃ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。

＜（Ｄ）ラジカル発生剤＞
本発明において、必要に応じて架橋剤として用いられるラジカル発生剤（Ｄ）を含有してもよい。ラジカル発生剤（Ｄ）としては、具体的には、
ジクミルペルオキシド、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、
ベンゾイルペルオキシド、
ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、
ｔ−ブチルペルベンゾエート、
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、
ジアセチルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、
ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどの有機ペルオキシドが挙げられる。これらの中で、ジクミルペルオキシドが好ましい。

本発明においては、ラジカル発生剤（Ｄ）は、オレフィン系重合体の合計量１００質量部に対して、通常０．１〜１．５質量部、好ましくは０．２〜１．０質量部、さらに好ましくは０．２〜０．７質量部の割合で用いられ、オレフィン系重合体が前記エチレン系重合体組成物である場合、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、通常０．１〜１．５質量部、好ましくは０．２〜１．０質量部、さらに好ましくは０．２〜０．７質量部の割合で用いられる。ラジカル発生剤（Ｄ）を上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。

＜（Ｅ）架橋助剤＞
本発明で必要に応じて用いられる架橋助剤（Ｅ）としては、具体的には、
硫黄、
ｐ−キノンジオキシム、
ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、
Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、
ニトロソベンゼン、
ジフェニルグアニジン、
トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；
あるいはジビニルベンゼン、
トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。また、
エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、
アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、
ビニルブチラート、
ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

本発明においては、上記のような架橋助剤（Ｅ）は、架橋助剤（Ｅ）とラジカル発生剤（Ｄ）との質量比［（Ｅ）／（Ｄ）］が１／３０〜５／１、好ましくは１／２０〜３／１、さらに好ましくは１／１５〜２／１になる量、特に好ましくは１／１０〜１／１になる量で用いることが望ましい。

＜発泡体の製造方法＞
本発明の発泡体は、前記オレフィン系重合体を、例えば前述したような任意成分である（Ｃ）発泡剤、任意成分である（Ｄ）ラジカル発生剤、任意成分である（Ｅ）架橋助剤、および任意成分であるフィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔量などの各種添加剤（これらは本発明の目的を損なわない範囲で添加されていても良い）とともに用いて（以下、オレフィン系重合体とこれらの任意成分とを総称して、「オレフィン系重合体を含む成分」ということがある）、例えば以下のような方法で製造することができるが、これら製法などに限定されるものではない。オレフィン系重合体としては前記したエチレン系重合体組成物であることが好ましい。

本発明でオレフィン系重合体として好ましい態様であるエチレン系重合体組成物は、前述したように（Ａ１）下記（ａ１）および（ａ２）を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体と、（Ａ２）エチレン・極性モノマー共重合体とを（Ａ１）／（Ａ２）＝１００／０〜２０／８０の質量比で含むエチレン系重合体（Ａ）８０質量％を超え９９質量％以下と、（Ｂ）下記（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）を満足するエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）を１質量％以上２０質量％未満（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする）とを含んでなる。

また、本発明で用いられるに係るオレフィン系重合体、好ましくはエチレン系重合体組成物は、未架橋かつ未発泡状態であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。

本発明で用いられるに係るオレフィン系重合体を含む成分のペレット、好ましくはエチレン系重合体組成物のペレットは、たとえば上記のようなオレフィン系重合体（好ましくはエチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ））、および必要に応じて発泡剤（Ｃ）、ラジカル発生剤（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）、発泡助剤を上述した割合によりヘンシェルミキサ−等で混合し、バンバリ−ミキサー、ロール、押出機等の混練機で発泡剤（Ｃ）および／またはラジカル発生剤（Ｄ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。なお架橋発泡の方法としては後述するように例えば、熱処理による架橋と、電離性放射線架橋とが挙げられる。熱処理による架橋の場合には、この組成物中に、ラジカル発生剤（Ｄ）および架橋助剤（Ｅ）を含有することが好ましい。また、電離性放射線による架橋の場合には、架橋助剤を配合する場合がある。

また上記オレフィン系重合体と、任意成分である（Ｃ）発泡剤、任意成分である（Ｄ）ラジカル発生剤、任意成分である（Ｅ）架橋助剤などとともに、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で用いても良い。

特に上記エチレン系重合体組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

また、本発明のオレフィン系重合体を含む成分のシート、好ましくはエチレン系重合体組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られたペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいはオレフィン系重合体を含む諸成分、好ましくはエチレン系重合体組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。

［発泡体の調製］
本発明の発泡体（非架橋または架橋発泡体）は、その製造方法については特に制限はないが、たとえば以下のような方法により調製することができる。

たとえば前記オレフィン系重合体を含むシートをカレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。好ましくは前記エチレン系重合体組成物のシートを、カレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。このシート成形時においては、発泡剤（Ｃ）およびラジカル発生剤としての有機ペルオキシド（Ｄ）の分解温度以下でシート成形することが好ましく、具体的には、オレフィン系重合体を含む成分の溶融状態での温度が例えば１００〜１３０℃となる条件に設定してシート成形することが好ましい。またオレフィン系重合体がエチレン系重合体組成物である場合にも、エチレン系重合体組成物の溶融状態での温度が例えば１００〜１３０℃となる条件に設定してシート成形することが好ましい。

上記方法によって得られたシートから一次発泡体を製造する方法を例示すると、例えば、１３０〜２００℃に保持された金型に、金型の容積に対して１．０〜１．２の範囲に裁断して、金型内に挿入する。金型の型締め圧力は例えば３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、保持時間は例えば１０〜９０分の条件下で、一次発泡体（非架橋または架橋発泡体）を作製する。すなわち熱処理により発泡体（非架橋または架橋発泡体）を製造する。なお保持時間は、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。

上記（架橋）発泡体用金型は、その形状は特に制限はされないが、通常シートが得られるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融樹脂および発泡剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とすることが好ましい。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。

また、上記方法以外にも、例えば前記オレフィン系重合体を含む成分、好ましくはエチレン系重合体組成物を押出し機から押出し、大気中に解放すると同時に発泡させる押出し発泡法により、本発明の発泡体を製造することもできる。すなわち熱処理により発泡体を製造することができる。

また、例えば前記オレフィン系重合体を含む成分、好ましくはエチレン系重合体組成物を、発泡剤（Ｃ）およびラジカル発生剤（Ｄ）の分解温度以下で金型内に射出して、金型内で例えば１３０℃〜２００℃程度の温度に保って架橋発泡させる方法（射出発泡法）も挙げることができる。すなわち熱処理により発泡体を製造することができる。

上記方法により得られた一次発泡体を、圧縮成形により所定の形状の付与を行う。このときの圧縮成形条件の一例をあげると、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０、好ましくは１．３〜２の範囲である。

また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、オレフィン系重合体（好ましくはエチレン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）である）と、発泡剤（Ｃ）として有機系熱分解型発泡剤と、他の添加剤とを、有機系熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、得られた混練物をたとえばシート状に成形し、シート状の発泡体を得る。

次いで、得られたシート状の発泡体に電離性放射線を所定量照射してシート状発泡体を架橋させた後、得られたシート状の架橋発泡体を有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、シート状の架橋発泡体を得ることができる。すなわち熱処理により発泡体を製造することができる。

電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。このうちコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。

発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物などが挙げられる。

上記のようにして得られた架橋発泡体について、圧縮成形により所定の形状の付与を行うことにより二次発泡体を製造することができる。このときの圧縮成形条件の一例をあげると、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲である。

上記のような製造法のうちでも、前記オレフィン系重合体を含む成分（好ましくはエチレン系重合体組成物）を熱処理して発泡体を得ることが好ましい。

また、本発明の別の発泡体である前記エチレン系重合体組成物を発泡させて得られる発泡体は比重が０．０３〜０．３０であることが好ましい。また前記エチレン系重合体組成物を発泡させて得られる発泡体の、圧縮永久歪（ＣＳ、％）と比重（ｄ）とは、特に制限はないが、ＣＳ≦−２７９×（ｄ）＋９５を満たすことが、軽量でかつ圧縮永久歪が小さい発泡体を提供できる点から好ましい。この別の態様の発泡体も後述する積層体、履物または履物用部品に好ましく用いられる。

≪積層体≫
本発明の積層体は、上記した、本発明の発泡体（非架橋または架橋発泡体）からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体である。

上記のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革は、特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いることができる。このような積層体は、特に履物ないし履物用部品の用途に好適である。

≪履物ないし履物用部品≫
本発明の履物ないし履物用部品は、上記した、本発明の発泡体（非架橋または架橋発泡体）または積層体を用いてなる。履物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。

本発明の履物または履物用部品は、本発明の発泡体または積層体を用いているため、軽量で、長期間の使用による変形を抑えることができる。

以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いたエチレン・１−ブテン共重合体の密度、ＭＦＲ、Ｂ値、Ｔαβ強度比、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記の方法に従って測定した。

［エチレン・１−ブテン共重合体の物性評価］
（１）密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に従い、２３℃にて求めた。

（２）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃にて求めた。２．１６ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ２、１０ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ１０とした。

（３）Ｂ値、Ｔαβ強度比
Ｂ値およびＴαβ強度は、日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて測定した。測定は、サンプル濃度５質量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ４３，ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖｉｅｗ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９，２０１（１９８９））に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求めた。

（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、オルトジクロロベンゼン溶媒、１４０℃にて求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴを２本、およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用いて、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍｌとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００、およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー社製を用いて、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。

［架橋発泡体の物性評価］
（ｉ）比重
比重は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従って測定した。サンプルは、発泡体が立方体であれば最大面積の平面の四辺からそれぞれ２０ｍｍ以上内部、また該平行平面の表面から２．５ｍｍ以上切り取った部位からサンプリングした。なお、サンプル採取対象となる発泡体が、種々の形状の立体である場合でも、当該発泡体のうち最大面積を示す面を上の面、当該発泡体をはさんで上の面と反対側に位置する面を下の面とすると、端部（側面）からそれぞれ２０ｍｍ以上内部、該上下面の表面から２．５ｍｍ以上切り取った部位からサンプルを調製した。

例えばミッドソールの場合、端部からそれぞれ２０ｍｍ以上内部、略平行平面の両表面から２．５ｍｍ以上切り取った部位からサンプルを調製した。

測定は発泡体の５部位の平均とする。また発泡体の品質の均一性の尺度である、５部位の比重の測定値の最大値と最小値との差が０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。前記範囲が０．０８を超えると成型体品質（硬度、機械物性、圧縮永久歪など）が一定でない事を意味する。測定する５部位は図１を参照されたい。

（ｉｉ）圧縮永久歪み（ＣＳ）
圧縮永久歪み（ＣＳ）は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて測定を行った。サンプルは、発泡体をφ３０ｍｍ、厚み１５ｍｍ以上の円柱形に切り出し、円柱の２つの平行平面のそれぞれについて、該平行平面の表面から２．５ｍｍ以上切り取って、厚み１０ｍｍとしたものを用した。

なお、サンプル採取対象となる発泡体が、種々の形状の立体である場合でも、φ３０ｍｍ、厚み１５ｍｍ以上の円柱形に切り出し、円柱の２つの平行平面のそれぞれについて、該平行平面の表面から２．５ｍｍ以上切り取って、厚みを１０ｍｍとすることでサンプルとした。

発泡体から円柱形への切り出し、および平行平面の表面からの発泡体の切り取りは円柱抜きダンベル型を使用することができる。

このサンプルを、５０％圧縮、５０℃環境にて６時間静置し、圧縮から解放して３０分後に測定した。圧縮永久歪み（ＣＳ）は、以下の式により算出した。

ＣＳ＝（ｔ０−ｔ１）／（ｔ０−ｔ２）×１００
ｔ０：サンプル原厚（ｍｍ）
ｔ１：サンプルを圧縮装置から取り出し３０分後の厚み（ｍｍ）
ｔ２：スペーサー厚み（ｍｍ）
（ｉｉｉ）反発弾性
反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて測定を行った。サンプルは上記（２）圧縮永久歪み（ＣＳ）に使用するサンプルと同じ方法で調製したサンプルを準備し、２３℃雰囲気下にて測定を行った。

（ｉｖ）引き裂き強度
引き裂き強度は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に従い、２３℃環境下にて測定を行った。試験機は引張り試験機を使用し、引っ張り速度は１００ｍｍ/ｍｉｎとする。引き裂き強度Ｔｒ（Ｎ／ｍｍ）は次式にて計算した。

Ｔｒ＝Ｔ０／Ｔ１×９．８１
ｔ０：引き裂き応力(ｋｇ)
ｔ１：サンプル幅（ｍｍ）
（ｖ）アスカーＣ硬度
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６付属書２記載の「スプリング硬さ試験タイプＣ試験方法」に従って、２３℃環境下にて測定を行った。

＜エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の製造例＞
［触媒溶液の調製］
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを１８．４ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００４ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを１．８ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００１ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。

［エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の調製］
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、常温でヘプタン７５０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液０．１５ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら１−ブテン６ｇ、水素１５０Ｎｍｌを挿入した。次にオートクレーブを１００℃まで加熱し、さらに、全圧が０．６ＭＰａＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が０．６ＭＰａＧになった所で、上記の如く調製した［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライド０．３８ｍｌ、上記の如く調製したトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレート０．３８ｍｌを窒素で圧入し重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調整し、かつ圧力が０．６ＭＰａＧとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブに窒素でメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、減圧下で乾燥して１２ｇのエチレン・ブテン共重合体（Ａ−１）を得た。この操作を繰り返して、得られた共重合体を集め、溶融混練して以下の実施例に使用した。得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）の溶融混練後の性状を表１に示す。また、得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）は、エチレンから導かれる構成単位を９０モル％の量で含有しており、１−ブテンから導かれる構成単位を１０モル％の量で含有していた。

実施例で用いたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は次の通りである。

（Ｂ−１）エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体
三井ＥＰＴ（商品名） ＰＸ−０５５：三井化学株式会社製
（ｂ１）（Ｅｔ／α）＝７１／２９（モル比）
（ｂ２）ヨウ素価＝１０
（ｂ３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）＝８
（ｂ４）非共役ポリエン含量＝４．５質量％
（Ｂ−２）エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体
三井ＥＰＴ（商品名） ＰＸ−０４６：三井化学株式会社製
（ｂ１）（Ｅｔ／α）＝６９／３１（モル比）
（ｂ２）ヨウ素価＝１０
（ｂ３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）＝５０
（ｂ４）非共役ポリエン含量＝４．５質量％
（Ｂ−３）エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体
三井ＥＰＴ（商品名） ＰＸ−０６１：三井化学株式会社製
（ｂ１）（Ｅｔ／α）＝６５／３５（モル比）
（ｂ２）ヨウ素価＝２
（ｂ３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）＝１５０
（ｂ４）非共役ポリエン含量＝１．５質量％
（Ｂ−４）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体
三井ＥＰＴ（商品名） １０４５：三井化学株式会社製
（ｂ１）（Ｅｔ／α）＝７０／３０（モル比）
（ｂ２）ヨウ素価＝１１
（ｂ３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）＝３８
（ｂ４）非共役ポリエン含量＝５．０質量％
（Ｂ−５）エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体
三井ＥＰＴ（商品名） ３０４５：三井化学株式会社製
（ｂ１）（Ｅｔ／α）＝６８／３２（モル比）
（ｂ２）ヨウ素価＝１０
（ｂ３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）＝４０
（ｂ４）非共役ポリエン含量＝４．７質量％
（Ｅｔ／α）（ｂ１）は、（Ｂ―１）〜（Ｂ―５）それぞれの中のエチレン由来の構成単位の含有量（Ｅｔ、モル％）と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有量（α、モル％）との比を表す。¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した。

以下に、（ｂ２）〜（ｂ４）の各物性値の測定法を簡単に説明する。

（ｂ２）ヨウ素価は、（Ｂ―１）〜（Ｂ―５）それぞれ１００ｇに吸収されるヨウ素のグラム数（ｇ／１００ｇ）であり、不飽和の程度を知る目安となる。この値が大きいものは、不飽和度が高いことを示す。ＪＩＳ Ｋ６２５３にしたがい測定した。

（ｂ３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、ＪＩＳ Ｋ６３９５に準拠し、１００℃で測定されたものである。

（ｂ４）非共役ポリエン含量は、ＩＩＳＲＰ標準試験法に準拠して測定した。

また、ラジカル発生剤（Ｄ）として使用したジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）は、三井ＤＣＰ（商品名）［三井化学株式会社製］であり、濃度は９８％以上である。

［実施例１］
エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９５質量部、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ｂ−１：三井ＥＰＴ（商品名） ＰＸ−０５５）５質量部、酸化亜鉛３．０質量部、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．７質量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）［商品名 Ｍ−６０（ＴＡＩＣ含有量６０％）、日本化成（株）製］０．０７質量部（ＴＡＩＣ含量として）、アゾジカルボンアミド６．０質量部からなる混合物を、ロールにより、ロール表面温度１２０℃で１０分間混練した後、シート状に成形した。

得られたシートは、プレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ²、１５５℃、３０分の条件で、加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍであった。

次いで、この一次架橋発泡体を、１５０ｋｇ／ｃｍ²、１５５℃の条件で１０分間圧縮成形を行い、二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１６０ｍｍ、２５０ｍｍであった。

次いで、この二次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪み、アスカーＣ硬度、反発弾性を上記方法に従って測定した。その結果を表２に示す。

なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低い。

［実施例２］
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９３質量部、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ｂ−１：三井ＥＰＴ（商品名） ＰＸ−０５５）７質量部とし、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．７質量部から０．５質量部に変更、アゾジカルボンアミド６．０質量部から５．８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。

なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低い。

［実施例３］
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９０質量部、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ｂ−１：三井ＥＰＴ（商品名） ＰＸ−０５５）１０質量部とし、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．７質量部から０．５質量部に変更、アゾジカルボンアミド６．０質量部から５．８質量に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低い。

［実施例４］
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９０質量部、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ｂ−１：三井ＥＰＴ（商品名） ＰＸ−０５５）１０質量部とし、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．７質量部から０．５質量部に変更、アゾジカルボンアミド６．０質量部から５．０質量に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低い。

［実施例５］
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９０質量部、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ｂ−１：三井ＥＰＴ（商品名） ＰＸ−０５５）１０質量部とし、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．７質量部から０．５質量部に変更、アゾジカルボンアミド６．０質量部から４．５質量に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低い。

［実施例６］
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９０質量部、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ｂ−１：三井ＥＰＴ（商品名） ＰＸ−０５５）１０質量部とし、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．７質量部から０．５質量部に変更、アゾジカルボンアミド６．０質量部から４．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低い。

［実施例７］
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）８５質量部、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ｂ−１：三井ＥＰＴ（商品名） ＰＸ−０５５）１５質量部とし、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．７質量部から０．４質量部に変更、アゾジカルボンアミド６．０質量部から５．８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低い。

［実施例８］
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９０質量部、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ｂ−２：三井ＥＰＴ（商品名） ＰＸ−０４６）１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。

なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低い。

［実施例９］
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９０質量部、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ｂ−３：三井ＥＰＴ ＰＸ−０６１）１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。

なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低い。
［実施例１０］
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９０質量部、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（Ｂ−４：三井ＥＰＴ（商品名） １０４５）１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。

なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低い。

［実施例１１］
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９０質量部、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体（Ｂ−５：三井ＥＰＴ（商品名） ３０４５）１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。

なおこの架橋発泡体について１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ測定を試みたが、全く流動しなかった。すなわちＭＦＲは０．０１ｇ／１０分よりも低い。

［比較例１］
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９０質量部から１００質量部に、アゾジカルボンアミド５．８質量部から５．６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９０質量部から１００質量部に、アゾジカルボンアミド５．８質量部から４．８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。

［比較例３］
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）９０質量部から１００質量部に、アゾジカルボンアミド５．８質量部から３．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。

［比較例４］
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）７５質量部、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ｂ−１：三井ＥＰＴ（商品名） ＰＸ−０５５）２５質量部とした以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す
［比較例５］
実施例１において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）７５質量部、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ｂ−１：三井ＥＰＴ（商品名） ＰＸ−０５５）２５質量部とし、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．７質量部から０．２質量部に変さらに変更した以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す

Claims (13)

1. （Ａ）エチレン系重合体８０質量％を超え９９質量％以下と、
   （Ｂ）エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１質量％以上２０質量％未満（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする）と
   （Ｃ）発泡剤とを含んでなるエチレン系重合体組成物において、
   該成分（Ａ）が、（Ａ１）（ａ１）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１０ｇ／ｃｍ ³ の範囲にあり、（ａ２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜４０ｇ／１０分の範囲を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体であり、
   該成分（Ｂ）が、
   （ｂ１）エチレン由来の構成単位の含有量（Ｅｔ、モル％）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有量（α、モル％）との比（Ｅｔ／α）が、５０／５０〜８０／２０の範囲にあり、
   （ｂ２）ヨウ素価が、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、
   （ｂ３）ムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ （１００℃））（ＪＩＳ Ｋ６３９５）が、１〜２００の範囲を満たす、
   エチレン系重合体組成物から、得られ、比重（ｄ）が０．０３〜０．３０の範囲にあり、圧縮永久歪み（ＣＳ、％）と比重（ｄ）が、下式：
   ＣＳ≦−２７９×（ｄ）＋９５
   を満たすことを特徴とする発泡体。
2. 前記発泡体が、架橋発泡体であることを特徴とする請求項１に記載の発泡体。
3. （Ａ）エチレン系重合体８０質量％を超え９９質量％以下と、
   （Ｂ）エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１質量％以上２０質量％未満（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする）と、
   （Ｃ）発泡剤とを含んでなるエチレン系重合体組成物において、
   該成分（Ａ）が、（Ａ１）（ａ１）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１０ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、（ａ２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜４０ｇ／１０分の範囲を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体であり、
   該成分（Ｂ）が、
   （ｂ１）エチレン由来の構成単位の含有量（Ｅｔ、モル％）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有量（α、モル％）との比（Ｅｔ／α）が、５０／５０〜８０／２０の範囲にあり、
   （ｂ２）ヨウ素価が、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、
   （ｂ３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））（ＪＩＳ Ｋ６３９５）が、１〜２００の範囲を満たす
   ことを特徴とするエチレン系重合体組成物。
4. 前記組成物が、さらにラジカル発生剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項３に記載のエチレン系重合体組成物。
5. 前記組成物が、さらに架橋助剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項３または４に記載のエチレン系重合体組成物。
6. 前記架橋助剤（Ｅ）と前記ラジカル発生剤（Ｄ）との質量比［（Ｅ）／（Ｄ）］が、１／３０〜５／１であることを特徴とする請求項５に記載のエチレン系重合体組成物。
7. 前記エチレン系重合体組成物が、発泡体用であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のエチレン系重合体組成物。
8. （Ａ）エチレン系重合体８０質量％を超え９９質量％以下と、
   （Ｂ）エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１質量％以上２０質量％未満（（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％とする）と、
   （Ｃ）発泡剤とを含んでなるエチレン系重合体組成物において、
   該成分（Ａ）が、（Ａ１）（ａ１）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が０．８５７〜０．９１０ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、（ａ２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜４０ｇ／１０分の範囲を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体であり、
   該成分（Ｂ）が、
   （ｂ１）エチレン由来の構成単位の含有量（Ｅｔ、モル％）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有量（α、モル％）との比（Ｅｔ／α）が、５０／５０〜８０／２０の範囲にあり、
   （ｂ２）ヨウ素価が、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、
   （ｂ３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））（ＪＩＳ Ｋ６３９５）が、１〜２００の範囲を満たす、
   エチレン系重合体組成物を、加熱する工程を含むことを特徴とする発泡体の製造方法。
9. 前記エチレン系重合体組成物を加熱して発泡させた後、得られた発泡体を圧縮成形する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の発泡体の製造方法。
10. 請求項１または２に記載の発泡体からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有することを特徴とする積層体。
11. 請求項１または２に記載の発泡体または請求項１０に記載の積層体を用いてなることを特徴とする履物。
12. 請求項１または２に記載の発泡体または請求項１０に記載の積層体を用いてなることを特徴とする履物用部品。
13. 前記履物用部品が、ミッドソール、インナーソールまたはソールであることを特徴とする請求項１２に記載の履物用部品。

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