CN117126483A - 乙烯系共聚物组合物及其用途 - Google Patents

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野田公宪
神谷希美
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Abstract

本发明涉及乙烯系共聚物组合物及其用途。课题为提供能制造适合外底等鞋类用部件的用途、轻质性、热收缩性、压缩永久变形、机械强度等特性均衡性良好且优异的交联发泡体的组合物、使用其的发泡体及使用其的鞋类用部件。乙烯系共聚物组合物，包含满足全部(A‑a)、(A‑b)、(A‑c)及(A‑d)的乙烯系共聚物、乙烯·碳原子数3～20的α‑烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶和根据需要的乙烯·极性单体共聚物；(A‑a)每1000碳原子数的乙烯基含量0.025～0.3个，(A‑b)MFR10/MFR2.16为7～20，(A‑c)密度0.850～0.910g/cm3，(A‑d)熔体流动速率0.01～200g/10分钟。

Description

乙烯系共聚物组合物及其用途
本申请是申请日为2020年10月20日、发明名称为“乙烯系共聚物组合物及其用途”的中国发明专利申请No.202080063706.6(PCT申请号为PCT/JP2020/039320)的分案申请。
技术领域
本发明涉及乙烯系共聚物组合物、由该组合物形成的发泡体、及其用途。详细而言，涉及包含乙烯·α-烯烃共聚物、和乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物的组合物、由该组合物形成的发泡体、及其用途。
背景技术
在鞋类或鞋类用部件、例如运动鞋等的鞋底(主要是中底)中也使用了树脂的交联发泡体。这是因为，对于鞋类或鞋类用部件，要求质轻、具有能抑制由长期使用导致的变形并耐受严酷的使用条件的机械强度及回弹性的条件。
在鞋底用途中，以往广泛使用了将乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(EVA)进行过氧化物交联而得到的交联发泡体。使用该乙烯·乙酸乙烯酯共聚物成型的交联发泡体的比重较高，并且压缩永久变形大，因此，在例如用于鞋底的情况下，存在如下问题：沉重，并且由于长期的使用而导致鞋底被压缩，逐渐丧失回弹性等机械强度。因此，出于进一步提高乙烯·乙酸乙烯酯共聚物系的发泡体的压缩永久变形、机械强度的目的，尝试了交联效率比乙烯·乙酸乙烯酯共聚物更好的、乙烯·1-丁烯橡胶(EBR)、乙烯·辛烯橡胶(EOR)等聚烯烃系橡胶的掺混。
另外，已知结晶性越低的材料回弹性越好，因此，尤其是在要求高回弹性的情况下，尝试了乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(EVA)与乙烯·丙烯·二烯共聚物(EPDM)的掺混。然而，在该情况下，存在热收缩性、机械强度不足的问题，有时进一步添加结晶性高的聚烯烃系橡胶来弥补机械强度。
另一方面，乙烯·α-烯烃共聚物一直以来被用于各种用途。例如，使用乙烯·α-烯烃共聚物的交联发泡体的机械强度高，质轻且柔软，因此被用于建筑用外部装饰材料、内部装饰材料、门玻璃滑道等汽车部件、包装材料、日用品等。此处，不伴有交联的发泡体虽然可达成轻质化，但机械强度低，因此，在将发泡体用于如上所述的用途的情况下，通过进行树脂的交联反应而使发泡体内的分子链键合，实现了机械强度的提高。
本申请的申请人发现使用乙烯·α-烯烃共聚物的交联发泡体适合作为更轻质的鞋类用部件原材料，一直以来进行了各种研究。具体而言，发现了由包含乙烯系聚合物和EPDM的组合物形成的发泡体(参见专利文献1)、由包含具有乙烯基的乙烯·α-烯烃共聚物的组合物形成的发泡体(参见专利文献2、专利文献3)为低比重，压缩永久变形小，适合于鞋类用部件。
另外，在专利文献4中，记载了使用包含具有乙烯基的乙烯·α-烯烃共聚物的发泡性配合物得到的、具有高硬度及低压缩永久变形的交联发泡体对于鞋类用途等是有用的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开编号2007/132731号
专利文献2：国际公开编号2015/129414号
专利文献3：日本特开2008-308619号公报
专利文献4：日本特表2015-521670号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供能够制造适合于外底等鞋类用部件的用途、在轻质性、热收缩性、压缩永久变形、机械强度等特性方面均衡性良好且优异的交联发泡体的组合物、使用该组合物的发泡体、及使用其的鞋类用部件。
用于解决课题的手段
本发明涉及例如以下的〔1〕～〔15〕。
〔1〕
乙烯系共聚物组合物，其特征在于，包含：
满足全部的下述(A-a)、(A-b)、(A-c)及(A-d)的要件的乙烯系共聚物(A)，所述乙烯系共聚物(A)为仅将乙烯、与碳原子数3～20的α-烯烃共聚而形成的共聚物；
乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(B)；和
乙烯·极性单体共聚物(C)；
(A-a)利用1H-NMR求得的每1000碳原子数的乙烯基含量在0.025～0.3个的范围内。
(A-b)MFR10/MFR2.16在7～20的范围内。(其中，MFR10为利用ASTM D1238的方法、在190℃、10kg负荷的条件下测得的熔体流动速率，MFR2.16为利用ASTM D1238的方法、在190℃、2.16kg负荷的条件下测得的熔体流动速率)
(A-c)密度在0.850～0.910g/cm3的范围内。
(A-d)利用ASTM D1238的方法、在190℃、2.16kg负荷的条件下测得的熔体流动速率(MFR2.16)在0.01～200g/10分钟的范围内。
〔2〕
乙烯系共聚物组合物，其特征在于，包含：
满足全部的下述(A-a)、(A-b)、(A-c)及(A-d)的要件的乙烯系共聚物(A)5～30质量份，所述乙烯系共聚物(A)为仅将乙烯、与碳原子数3～20的α-烯烃共聚而形成的共聚物；和
满足下述(B-a)及(B-b)中的至少1个要件的乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(B)95～70质量份(其中，将乙烯系共聚物(A)、与乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(B)的合计作为100质量份)；
(A-a)利用1H-NMR求得的每1000碳原子数的乙烯基含量在0.025～0.3个的范围内。
(A-b)MFR10/MFR2.16在7～20的范围内。(其中，MFR10为利用ASTM D1238的方法、在190℃、10kg负荷的条件下测得的熔体流动速率，MFR2.16为利用ASTM D1238的方法、在190℃、2.16kg负荷的条件下测得的熔体流动速率)
(A-c)密度在0.850～0.910g/cm3的范围内。
(A-d)利用ASTM D1238的方法、在190℃、2.16kg负荷的条件下测得的熔体流动速率(MFR2.16)在0.01～200g/10分钟的范围内。
(B-a)来源于乙烯的结构单元的含量在60～95质量％的范围内。
(B-b)利用JIS K6395的方法、于100℃测得的门尼粘度(ML1+4)在50～120的范围内。
〔3〕
如〔1〕所述的乙烯系共聚物组合物，其特征在于，上述乙烯系共聚物(A)、与乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(B)的质量比[(A)/(B)]为5/95～80/20的范围。
〔4〕
如〔1〕～〔3〕中任一项所述的乙烯系共聚物组合物，其特征在于，上述乙烯系共聚物(A)为乙烯·1-丁烯共聚物。
〔5〕
如〔2〕～〔4〕中任一项所述的乙烯系共聚物组合物，其特征在于，还包含乙烯·极性单体共聚物(C)。
〔6〕
如〔1〕或〔5〕所述的乙烯系共聚物组合物，其特征在于，上述乙烯系共聚物(A)、与上述乙烯·极性单体共聚物(C)的质量比[(A)/(C)]为1/99～39/61的范围。
〔7〕
如〔1〕～〔6〕中任一项所述的乙烯系共聚物组合物，其特征在于，还包含发泡剂(D)、交联剂(E)、或它们的组合。
〔8〕
发泡体，其特征在于，其是使〔7〕所述的乙烯系共聚物组合物进行交联发泡而得到的。
〔9〕
如〔8〕所述的发泡体，其特征在于，利用JIS K6255的方法测得的回弹弹性模量为55％以上。
〔10〕
如〔8〕或〔9〕所述的发泡体，其特征在于，将发泡体在70℃环境下进行60分钟热处理后、在23℃环境下经过30分钟后的热收缩率(Sh)低于3.0％。
〔11〕
层叠体，其特征在于，具有由〔8〕～〔10〕中任一项所述的发泡体形成的层、和由选自由聚烯烃、聚氨酯、橡胶、皮革及人造革组成的组中的至少1种原材料形成的层。
〔12〕
鞋类，其特征在于，其是使用〔8〕～〔10〕中任一项所述的发泡体或〔11〕所述的层叠体形成的。
〔13〕
鞋类用部件，其特征在于，其是使用〔8〕～〔10〕中任一项所述的发泡体或〔11〕所述的层叠体形成的。
〔14〕
如〔13〕所述的鞋类用部件，其特征在于，上述鞋类用部件为中底、内底或外底。
〔15〕
发泡体的制造方法，其包括使〔1〕～〔7〕中任一项所述的乙烯系共聚物组合物进行发泡的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供能够制造适合于外底等鞋类用部件的用途、在轻质性、热收缩性、压缩永久变形、机械强度等特性方面均衡性良好且优异的交联发泡体的组合物、使用该组合物的发泡体、层叠体、及使用它们的鞋类用部件、鞋类。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
《乙烯系共聚物组合物》
本发明涉及的乙烯系共聚物组合物包含乙烯系共聚物(A)、乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(B)、和根据需要的乙烯·极性单体共聚物(C)。另外，根据需要，可以还包含发泡剂(D)、交联剂(E)、及其他成分。
＜乙烯系共聚物(A)＞
本发明涉及的乙烯系共聚物(A)为仅由乙烯、和碳原子数3～20的α-烯烃形成的共聚物，优选为乙烯与碳原子数3～10的α-烯烃的共聚物。即，本发明涉及的乙烯系共聚物(A)为由来源于乙烯的结构单元、和来源于碳原子数3～20的α-烯烃的结构单元形成的共聚物。
关于作为共聚成分的碳原子数3～20的α-烯烃，例如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯等。碳原子数3～20的α-烯烃优选为碳原子数3～10的α-烯烃。作为共聚成分的碳原子数3～20的α-烯烃可以是单独1种，也可以是2种以上。
这些之中，作为本发明涉及的乙烯系共聚物(A)，特别优选为乙烯·1-丁烯共聚物。
构成乙烯系共聚物(A)的α-烯烃的种类根据制造乙烯系共聚物(A)时的共聚单体的种类是明确的，但对于乙烯系共聚物中的α-烯烃的种类而言，例如可以在温度为120℃、频率为25.05MHz、波谱宽度为1500Hz、脉冲重复时间为4.2秒、45°脉冲宽度为6μsec的测定条件下，对在10mmφ的试样管中使约200mg乙烯系共聚物均匀溶解于1ml六氯丁二烯中而得到的试样的13C-NMR波谱进行测定从而鉴定。
本发明中，乙烯系共聚物(A)的来源于乙烯的结构单元的含量(乙烯含量)没有特别限制，通常在全部结构单元中的50～99摩尔％、优选为60～98摩尔％、更优选为75～97摩尔％的范围内。另外，乙烯系共聚物(A)的来源于碳原子数3～20的α-烯烃的结构单元的含量(α-烯烃含量)通常在全部结构单元中的1～50摩尔％、优选为2～40摩尔％、更优选为3～25摩尔％的范围内。
本发明涉及的乙烯系共聚物(A)同时满足下述要件(A-a)、(A-b)、(A-c)及(A-d)。
(A-a)利用1H-NMR求得的每1000碳原子数的乙烯基含量在0.025～0.3个的范围内。
(A-b)MFR10/MFR2.16在7～20的范围内。
(A-c)密度在0.850～0.910g/cm3的范围内。
(A-d)熔体流动速率(MFR2.16)在0.01～200g/10分钟的范围内。
以下，对上述各要件等进行进一步的说明。
(A-a)乙烯基含量
对于本发明涉及的乙烯系共聚物(A)而言，利用1H-NMR求得的每1000碳原子数的乙烯基含量通常为0.025个以上，优选为0.026个以上，更优选为0.027个以上，进一步优选为0.028个以上，特别优选为0.03个以上，通常为0.3个以下，优选为0.2个以下，更优选为0.15个以下，进一步优选为0.1个以下，特别优选为0.09个以下。
乙烯基含量(乙烯基型双键量)的具体测定方法在后述的实施例的测定·评价方法中详细说明。
本发明涉及的乙烯系共聚物(A)中，乙烯基通常存在于共聚物的末端部。本发明涉及的乙烯系共聚物(A)的每1000碳原子数的乙烯基的含量为上述的范围，具有交联性。若乙烯基的含量在上述范围内，则得到的成型体的机械强度优异，因而优选。乙烯基的含量在乙烯系共聚物(A)的每1000碳原子数中为0.3个以下时，加热成型时的交联、聚合物主链的切断减少，成型加工性优异。乙烯基的含量在乙烯系共聚物(A)的每1000碳原子数中为0.025个以上时，容易进行交联，成型体、交联发泡体的压缩永久变形(CS)、机械强度优异。
(A-b)MFR10/MFR2.16
对于本发明涉及的乙烯系共聚物(A)而言，MFR10/MFR2.16在7～20、优选为7.2～15、更优选为7.5～12的范围内。此处，MFR10为利用ASTM D1238的方法、在190℃、10kg负荷的条件下测得的熔体流动速率(g/10分钟)，MFR2.16为利用ASTM D1238的方法、在190℃、2.16kg负荷的条件下测得的熔体流动速率(g/10分钟)。
MFR10/MFR2.16是被认为用作共聚物的长链支化的程度的指标之一的值，MFR10/MFR2.16值在上述的范围内时，可断定共聚物具有长链支化。若MFR10/MFR2.16值小，则表示共聚物的长链支化少。MFR10/MFR2.16值为7以上的情况下，由包含大量该共聚物的组合物制造交联发泡体时，得到的交联发泡体的形状的精度变高，交联发泡体的尺寸稳定性优异。另外，乙烯系共聚物的MFR10/MFR2.16值为20以下的情况下，强度等物性优异。
(A-c)密度
本发明涉及的乙烯系共聚物(A)的密度通常为0.850g/cm3以上，优选为0.855g/cm3以上，更优选为0.857g/cm3以上，进一步优选为0.858g/cm3以上，通常为0.910g/cm3以下，优选为0.909g/cm3以下，更优选为0.908g/cm3以下，进一步优选为0.907g/cm3以下。需要说明的是，乙烯系共聚物(A)的密度是依据ASTM D1505、于23℃测得的值。密度满足这样的范围的情况下，得到的成型体、交联发泡体的柔软性与强度的均衡性、刚性与耐冲击强度的均衡性优异，因而优选。
(A-d)熔体流动速率(MFR2.16)
对于本发明涉及的乙烯系共聚物(A)而言，利用ASTM D1238的方法、在190℃、2.16kg负荷的条件下测得的熔体流动速率(MFR2.16)通常为0.01g/10分钟以上，优选为0.08g/10分钟以上，更优选为0.05g/10分钟以上，进一步优选为0.1g/10分钟以上，特别优选为0.2g/10分钟，通常为200g/10分钟以下，优选为100g/10分钟以下，更优选为40g/10分钟以下，进一步优选为25g/10分钟以下，特别优选为5g/10分钟以下。
乙烯系共聚物(A)的熔体流动速率(MFR2.16)具有分子量越大则其越小的倾向。关于分子量的调节方法，在“乙烯系共聚物(A)的制造”条目中说明。从得到的成型体的强度提高的方面考虑，优选MFR2.16为上述上限值以下，从乙烯系共聚物(A)的熔融成型时的流动性提高的方面考虑，优选MFR2.16为上述下限值以上。
(A-e)Mw/Mn
本发明涉及的乙烯系共聚物(A)没有特别限制，作为由通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的测定值求得的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比而算出的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5～3.5，更优选为1.5～3.0。对于Mw/Mn而言，如烯烃聚合用催化剂条目中所记载，可通过适当选择聚合用催化剂而控制在上述范围内。另外，在上述范围内时，熔融成型性及得到的成型体的强度提高，从这方面考虑是优选的。
(A-f)熔点(Tm)
对于本发明涉及的乙烯系共聚物(A)而言，虽然没有特别限制，但由DSC的吸热曲线求得的熔点(Tm)优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为55℃以上，优选为130℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。乙烯系共聚物(A)的熔点为上述范围时，从回弹性与热收缩率的均衡性的方面考虑是优选的。
＜乙烯系共聚物(A)的制造方法＞
本发明涉及的乙烯系共聚物(A)满足上述的要件(A-a)、(A-b)、(A-c)及(A-d)即可，不特别限制其制造方法，例如，可通过在烯烃聚合用催化剂的存在下将乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种共聚而合适地制造。
·烯烃聚合用催化剂
本发明的乙烯系共聚物(A)是具有上述特性的乙烯系共聚物，其制造方法不受任何限制，例如，可通过在包含下述催化剂成分〔A〕及〔B〕的烯烃聚合用催化剂的存在下将乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的1种以上共聚而制造。
〔A〕下述通式[I]表示的桥连型茂金属化合物。
[化学式1]
(式[I]中，M表示过渡金属，p表示过渡金属的原子价，X可以相同也可以不同，分别表示氢原子、卤素原子或烃基，R1及R2可以相同也可以不同，表示与M配位的π电子共轭配体，Q表示将R1与R2交联的2价基团。)
〔B〕选自下述(b-1)、(b-2)及(b-3)中的至少1种的化合物：
(b-1)有机铝氧化合物，
(b-2)与上述茂金属化合物〔A〕反应而形成离子对的化合物，及
(b-3)有机铝化合物。
共聚例如可通过在这样的烯烃聚合用催化剂的存在下、于0～200℃的温度、在溶剂的共存下、将乙烯及选自α-烯烃中的1种以上的单体进行溶液聚合而实施。
然而，本发明涉及的乙烯系共聚物(A)只要满足上述的特性即可，对于上述制造方法没有任何限制，例如，共聚中可使用与上述式[I]不同的结构的茂金属化合物，也可使用上述催化剂成分〔B〕以外的催化助剂，还可使用已知的两种以上的乙烯系共聚物，利用反应器掺混、物理掺混等方法来制备。
以下，针对在包含催化剂成分〔A〕及〔B〕的烯烃聚合用催化剂的存在下将乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的1种以上共聚的、制造乙烯系共聚物(A)的上述方法，进行进一步的说明。
催化剂成分〔A〕
催化剂成分〔A〕为上述式[I]表示的桥连型茂金属化合物。上述式[I]中，作为M表示的过渡金属，例如可举出Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta及Cr，优选的过渡金属为Zr、Ti或Hf，进一步优选的过渡金属为Zr或Hf。
通式[I]中，作为R1及R2表示的π电子共轭配体，可举出具有η-环戊二烯基结构、η-苯结构、η-环庚三烯基结构、及η-环辛四烯结构的配体，特别优选的配体为具有η-环戊二烯基结构的配体。作为具有η-环戊二烯基结构的配体，例如可举出环戊二烯基、茚基、氢化茚基、芴基等。这些基团可进一步被卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳基氧基等烃基、三烷基甲硅烷基等含有烃基的甲硅烷基、链状或环状亚烷基等取代。
通式[I]中，Q表示的将R1与R2桥连的基团只要是2价基团即可，没有特别限制，例如可举出直链或支链亚烷基、非取代或取代亚环烷基、烷叉(alkylidene)、非取代或取代环烷叉(cycloalkylene)、非取代或取代亚苯基、亚甲硅基、二烷基取代亚甲硅基、甲锗烷基、二烷基取代甲锗烷基等。
作为催化剂成分〔A〕，可具体地例举后述的实施例中使用的茂金属络合物，但不受这些化合物的任何限制。
这样的催化剂成分〔A〕与催化剂成分〔B〕一起作为烯烃聚合用催化剂使用是优选的。
催化剂成分〔B〕
将催化剂成分〔A〕作为用于制造乙烯系共聚物(A)的烯烃聚合催化剂的成分使用时，烯烃聚合催化剂优选包含由选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与催化剂成分〔A〕反应而形成离子对的化合物及(b-3)有机铝化合物中的至少1种化合物构成的催化剂成分〔B〕。此处，从聚合活性和生成烯烃聚合物的性状的观点考虑，催化剂成分〔B〕优选以下述的[c1]～[c4]中的任意方式使用。
[c1]仅(b-1)有机铝氧化合物，
[c2](b-1)有机铝氧化合物与(b-3)有机铝化合物，
[c3](b-2)与催化剂成分〔A〕反应而形成离子对的化合物与(b-3)有机铝化合物，
[c4](b-1)有机铝氧化合物与(b-2)与催化剂成分〔A〕反应而形成离子对的化合物。
其中，使用通式[I]中Q为亚甲硅基的茂金属化合物作为催化剂成分〔A〕时，作为〔B〕成分，不使用(b-2)与催化剂成分〔A〕反应而形成离子对的化合物，在上述的优选的〔B〕成分[c1]～[c4]中，也可仅采用[c1]和[c2]。
以下，对可构成催化剂成分〔B〕的各成分具体地进行说明。
(b-1)有机铝氧化合物
作为有机铝氧化合物(b-1)，可直接使用现有已知的铝氧烷。具体而言，可举出下述通式[II]及/或通式[III]表示的化合物。
[化学式2]
(式[II]或[III]中，R表示碳原子数1～10的烃基，n表示2以上的整数。)
可举出上述通式[II]及/或通式[III]表示的化合物，尤其是，可利用R为甲基且n为3以上、优选为10以上的甲基铝氧烷。(以下，有时将通式[II]或[III]中R为甲基的有机铝氧化合物称为“甲基铝氧烷”。)
另外，作为有机铝氧化合物(b-1)，还优选使用溶解于饱和烃的甲基铝氧烷类似物，例如，可例举下述通式[IV]这样的修饰甲基铝氧烷。
[化学式3]
(式[IV]中，R表示碳原子数2～20的烃基，m、n表示2以上的整数。)
上述通式[IV]表示的修饰甲基铝氧烷可使用三甲基铝和除三甲基铝以外的烷基铝制备(例如，US4960878、US5041584等中公开了制造方法)，由Tosoh FinechemCorporation等厂商使用三甲基铝和三异丁基铝制备的、R为异丁基的修饰甲基铝氧烷，以MMAO、TMAO这样的商品名已商业生产(例如，参见“Tosoh研究·技术报告”第47卷55(2003))。
此外，作为有机铝氧化合物(b-1)，可使用日本特开平2-78687号公报中例举的不溶于苯的有机铝氧化合物，也可使用下述通式[V]表示的含有硼的有机铝氧化合物。
[化学式4]
(式[V]中，Rc表示碳原子数为1～10的烃基。Rd相互可以相同也可以不同，表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～10的烃基。)
需要说明的是，上述的(b-1)有机铝氧化合物中混入一些有机铝化合物也没有关系。
(b-2)与催化剂成分〔A〕反应而形成离子对的化合物作为上述与催化剂成分〔A〕反应而形成离子对的化合物(b-2)(以下，有时简称为“离子性化合物(b-2)”。)，可举出日本特表平1-501950号公报、日本特表平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、USP5321106号等中记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。此外，作为离子性化合物(b-2)，还可举出杂多化合物(heteropoly compound)及同多化合物(isopolycompound)。
本发明中优选采用的离子性化合物(b-2)为下述通式[VI]表示的化合物。
[化学式5]
式[VI]中，作为Re+，可举出H+、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚基三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。Rf～Ri相互可以相同也可以不同，为有机基团，优选为芳基。
作为上述碳鎓阳离子，具体而言，可举出三苯基碳鎓阳离子、三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等三取代碳鎓阳离子等。
作为上述铵阳离子，具体而言，可举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三(正丙基)铵阳离子、三异丙基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子、三异丁基铵阳离子等三烷基铵阳离子、N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等N,N-二烷基苯胺鎓阳离子、二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
作为上述鏻阳离子，具体而言，可举出三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等三芳基鏻阳离子等。
上述中，作为Re+，优选碳鎓阳离子、铵阳离子等，特别优选三苯基碳鎓阳离子、N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子。
作为是碳鎓盐的离子性化合物(b-2)，具体而言，可举出三苯基碳鎓四苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三(4-甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(3,5-二甲基苯基)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为是铵盐的离子性化合物(b-2)，可举出三烷基取代铵盐、N,N-二烷基苯胺鎓盐、二烷基铵盐等。
作为是三烷基取代铵盐的离子性化合物(b-2)，具体而言，例如可举出三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四苯基硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(邻甲苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(4-三氟甲基苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵等。
作为是N,N-二烷基苯胺鎓盐的离子性化合物(b-2)，具体而言，例如可举出N,N-二甲基苯胺鎓四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺鎓四(3,5-二三氟甲基苯基)硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓四苯基硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为二烷基铵盐，具体而言，例如可举出二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四苯基硼酸盐等。
作为其他的离子性化合物(b-2)，还可没有限制地使用本申请人所公开(日本特开2004-51676号公报)的离子性化合物。
上述的离子性化合物(b-2)可单独使用1种，也可混合2种以上而使用。
(b-3)有机铝化合物
作为有机铝化合物(b-3)，例如可举出下述通式[VII]表示的有机铝化合物、下述通式[VIII]表示的第1族金属与铝的络合烷基化物等。
Ra mAl(ORb)nHpXq…[VII]
(式[VII]中，Ra及Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤素原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，p为0≤p＜3的数，q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。)
作为上述通式[VII]表示的有机铝化合物的具体例，可举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三辛基铝等三正烷基铝；
三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三2-甲基丁基铝、三3-甲基己基铝、三2-乙基己基铝等三支链烷基铝；
三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；
三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；
二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；
通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z为正数，z≤2x。)等表示的异戊二烯基铝等链烯基铝；
异丁基甲醇铝、异丁基乙醇铝等烷基铝醇盐；
二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基铝醇盐；
乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基铝倍半醇盐；
具有通式Ra 2.5Al(ORb)0.5等表示的平均组成的部分烷氧基化的烷基铝；
二乙基苯酚铝、二乙基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)铝等烷基铝芳基酚盐；
二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；
乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝；
乙基二氯化铝等烷基二卤化铝等部分卤化的烷基铝；
二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；
乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等其他的部分氢化的烷基铝；
乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等部分烷氧基化及卤化的烷基铝等。
[VIII]表示的元素周期表第1族金属与铝的络合烷基化物。
M2AlRa 4…[VIII]
(式[VIII]中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基。)
作为这样的化合物，可例举LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
另外，也可使用与上述通式[VII]表示的化合物类似的化合物，例如，可举出2个以上的铝化合物通过氮原子键合而成的有机铝化合物。作为这样的化合物，具体而言，可举出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
作为(b-3)有机铝化合物，从获得容易性方面考虑，可优选使用三甲基铝、三异丁基铝。
·乙烯系共聚物(A)的制造
本发明涉及的乙烯系共聚物(A)可通过在上述的烯烃聚合用催化剂的存在下将乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种共聚而合适地制造。共聚例如可通过在溶剂的共存下进行溶液聚合而进行。此处，聚合温度没有特别限制，例如可使其为140℃以上、优选为150℃以上。在这样的温度下进行共聚反应时，由于可增大得到的乙烯系共聚物(A)的MFR10/MFR2.16，而且可增多乙烯基含量，因而优选。
聚合时各成分的使用方法、添加顺序可任意选择，例如，可例举以任意的顺序将催化剂成分〔A〕及催化剂成分〔B〕添加到聚合器中的方法。
上述方法中，可预先接触2种以上各催化剂成分。
使用上述那样的烯烃聚合用催化剂，进行乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种的共聚，而制造本发明的乙烯系共聚物(A)时，可以以每1升反应容积成为通常10-9～10-1摩尔、优选10-8～10-2摩尔的量使用催化剂成分〔A〕。
可以以成分(b-1)与成分〔A〕中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-1)/(M)]成为通常1～10000、优选10～5000的量使用成分(b-1)。可以以成分(b-2)与成分〔A〕中的全部过渡金属(M)的摩尔比[(b-2)/(M)]成为通常0.5～50、优选1～20的量使用成分(b-2)。可以以每1升聚合容积成为通常0～5毫摩尔、优选约0～2毫摩尔的量使用成分(b-3)。
此处，乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃的装入摩尔比根据目标乙烯系共聚物(A)的特性适当选择即可，没有特别限制，通常为乙烯：α-烯烃＝10：90～99.9：0.1，优选为乙烯：α-烯烃＝30：70～99.9：0.1，进一步优选为乙烯：α-烯烃＝50：50～95.0：5.0。
作为碳原子数3～20的α-烯烃，可举出直链状或支链状的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。这些α-烯烃中，可特别优选使用1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。在本发明中，这些中可更优选使用碳原子数3～10的α-烯烃。
所谓可在乙烯系共聚物(A)的制造中优选采用的“溶液聚合”，是共聚反应中在聚合物溶解于非活性的烃溶剂中的状态下进行聚合的方法的总称。优选的是，可使本发明涉及的溶液聚合中的聚合温度在通常0～200℃左右的范围，优选为140℃以上，更优选为150℃以上。
本发明涉及的溶液聚合中，聚合温度不足0℃时，其聚合活性极度降低，因此，从生产率方面考虑，不实用，此外，乙烯系共聚物(A)的乙烯基含量有时降低。另外，在0℃以上的聚合温度区域中随着温度升高，聚合时的溶液粘度降低，聚合热的排热也变得容易，此外，乙烯系共聚物(A)的乙烯基含量增加。然而，如果聚合温度超过200℃，则也存在聚合活性极度降低的情况。本发明涉及的乙烯系共聚物(A)具有比较高的MFR10/MFR2.16值，乙烯基含量较多，因此，在140℃以上、优选150℃以上的较高温度下进行共聚是理想的。
聚合压力通常为常压～10MPa表压、优选为常压～8MPa表压的条件下，共聚可利用分批式、半连续式、连续式中的任何方法进行。反应时间(利用连续法实施共聚反应时为平均滞留时间)根据催化剂浓度、聚合温度等条件的不同而不同，可适当选择，通常为1分钟～3小时，优选为10分钟～2.5小时。此外，还可分成反应条件不同的2阶段以上而进行聚合。得到的乙烯系共聚物(A)的分子量也可通过改变聚合体系中的氢浓度、聚合温度而进行调节。此外，也可通过使用的催化剂成分〔B〕的量而进行调节。在向聚合体系中添加氢时，其量为每1kg生成的乙烯系共聚物为0.001～5,000NL左右是合适的。另外，通过提高聚合温度、极力减少氢添加量，能够增加得到的乙烯系共聚物(A)的乙烯基量。另外，得到的乙烯系共聚物(A)的MFR10/MFR2.16成为下述指标，即，该比值越大，表示含有长链支化结构越多，在后述的实施例那样的配位聚合的情况下，认为乙烯系共聚物(A)中的长链支化结构是通过利用β-氢消除反应而生成的具有末端乙烯基的分子链(大分子单体)进行再***而生成。因此，通过增减溶液中的大分子单体浓度与乙烯浓度之比([大分子单体]/[乙烯])，可控制乙烯系共聚物(A)的MFR10/MFR2.16的值。通常，[大分子单体]/[乙烯]高时，乙烯系共聚物中的长链支化量增加，[大分子单体]/[乙烯]低时，乙烯系共聚物中的长链支化量降低。在增减溶液中的[大分子单体]/[乙烯]的方法中，具体而言，可举出以下的[1]～[4]这样的方法。
[1]聚合温度
聚合温度越高，β-氢消除反应越容易发生。因此，若提高聚合温度，则[大分子单体]/[乙烯]变大，乙烯系共聚物中的长链支化量增加。
[2]聚合物浓度
若提高溶液中的聚合物浓度，则相对地大分子单体浓度也变高，因此，[大分子单体]/[乙烯]变大，乙烯系共聚物中的长链支化量增加。
[3]乙烯转化率
若提高乙烯转化率，则溶液中的乙烯浓度变低，因此，[大分子单体]/[乙烯]变大，乙烯系共聚物中的长链支化量增加。
[4]溶剂种类
使聚合溶剂为低沸点的溶剂时，溶液中的乙烯浓度变低，因此，[大分子单体]/[乙烯]变大，乙烯系共聚物中的长链支化量增加。
另外，除了控制β-氢消除反应之外，也可通过控制向Al的链转移反应等，来增减[大分子单体]/[乙烯]，改变乙烯系共聚物中的长链支化量。
溶液聚合中可使用的溶剂通常为非活性烃溶剂，优选为常压下的沸点为50℃～200℃的饱和烃。具体而言，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃。需要说明的是，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、氯化乙烯(ethylene chloride)、氯苯、二氯甲烷等卤代烃也在本发明的高温溶液聚合涉及的“非活性烃溶剂”的范畴之内，其使用没有限制。如上文所述，本发明涉及的高温溶液聚合中，不仅可使用以往通用的芳香族烃溶解类型的有机铝氧化合物，而且可使用溶解于脂肪族烃、脂环族烃的MMAO这样的修饰甲基铝氧烷。其结果，若采用脂肪族烃、脂环族烃作为溶液聚合用的溶剂，则能几乎完全排除芳香族烃混入到聚合体系内、生成的乙烯系共聚物中的可能性。即，本发明涉及的高温溶液聚合方法还具有以下这样的特征：能减轻环境负担，使对人体健康的影响最小化。
为了抑制物性值的偏差，优选利用任意的方法将通过聚合反应而得到的乙烯系共聚物(A)及根据需要而添加的其他成分熔融、实施混炼、制粒等。
·接枝改性
对于本发明的乙烯系共聚物(A)而言，可利用极性单体将乙烯系共聚物(A)的一部分或全部接枝改性而使用。
作为该极性单体，可举出含有羟基的烯键式不饱和化合物、含有氨基的烯键式不饱和化合物、含有环氧基的烯键式不饱和化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯酯化合物、氯乙烯、碳二亚胺化合物等。
作为极性单体，尤其是，特别优选不饱和羧酸或其衍生物。作为不饱和羧酸或其衍生物，可举出具有1个以上羧基的不饱和化合物、具有羧基的化合物与烷基醇的酯、具有1个以上羧酸酐基的不饱和化合物等，作为不饱和基团，可举出乙烯基、1,2-亚乙烯基、不饱和环状烃基等。
作为具体的化合物，例如可举出丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、纳迪克酸〔商标〕(内顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)等不饱和羧酸；或其衍生物、例如酰卤、酰胺、酰亚胺、酐、酯等。作为所述衍生物的具体例，例如可举出马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。
这些不饱和羧酸及/或其衍生物可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。这些中，优选不饱和二羧酸或其酸酐，可特别优选使用马来酸、纳迪克酸或它们的酸酐。
改性可通过在被改性体上接枝聚合极性单体而得到。在被改性体上接枝聚合上述那样的极性单体时，相对于被改性体100质量份，可以以通常1～100质量份、优选5～80质量份的量使用极性单体。该接枝聚合通常可在自由基生成剂的存在下进行。
作为自由基生成剂，例如可使用与在后述的自由基生成剂(C)中列举的物质相同的物质。
自由基生成剂可以直接与被改性体和极性单体混合而使用，也可溶解在少量的有机溶剂中后进行使用。作为该有机溶剂，只要是可溶解自由基生成剂的有机溶剂即可，能够没有特别限制地使用。
另外，在被改性体上接枝聚合极性单体时，可使用还原性物质。使用还原性物质时，可提高极性单体的接枝量。被改性体的基于极性单体的接枝改性，可利用现有已知的方法进行。
对于如上所述地得到的改性体的改性量(极性单体的接枝量)而言，理想的是，将改性体作为100质量％时通常为0.1～50质量％、优选为0.2～30质量％、进一步优选为0.2～10质量％。
利用极性单体将本发明的乙烯系共聚物(A)的一部分或全部接枝改性而进行使用时，有时与其他树脂的粘接性、相容性优异，而且得到的成型体表面的润湿性得到改善。
另外，通过使极性单体、例如不饱和羧酸及/或其衍生物的含量在上述范围内，由此，在将本发明的乙烯系共聚物(A)的一部分或全部接枝改性而进行使用时，相对于含有极性基团的树脂(例如聚酯、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、聚酰胺、PMMA、聚碳酸酯等)，呈现高粘接强度。
另外，在将本发明的乙烯系共聚物(A)的一部分或全部接枝改性而得到的接枝改性乙烯系共聚物(A)中，可在不损害该改性物所具有的特性的范围内配合其他聚合物，例如热塑性树脂、弹性体等。它们的配合可在接枝改性阶段进行，也可在改性后的混合时进行。
＜乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(B)＞
本发明涉及的乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(B)是包含乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和非共轭多烯作为构成成分的无定形、或低结晶性的无规的弹性共聚物橡胶。作为这样的乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(B)(以下，也简称为(B)成分)，可合适地使用通过已知的广角X射线衍射法求得的结晶度通常低于10％的成分。
这样的(B)成分的来源于乙烯的结构单元的含量优选为50质量％以上，更优选为52质量％以上，进一步优选为55质量％以上，特别优选为60质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为83质量％以下，特别优选为80质量％以下。(此处，将来源于乙烯的结构单元、来源于碳原子数3～20的α-烯烃的结构单元与来源于非共轭多烯的结构单元的合计作为100质量％)。这样的(B)成分的来源于乙烯的结构单元与来源于α-烯烃的结构单元的质量比没有特别限制，例如通常为55/45～85/15，尤其优选在60/40～83/17的范围内。满足(B)成分的来源于乙烯的结构单元在优选的范围、尤其是60～95质量％的范围内这样的要件(B-a)的情况下，由本发明的乙烯系共聚物组合物得到的成型体、发泡体的热收缩率小，机械特性优异，因而优选。
作为碳原子数3～20的α-烯烃，可举出直链状或支链状的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。这些α-烯烃中，可特别优选使用1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。在本发明中，这些中可更优选使用碳原子数3～10的α-烯烃。
作为非共轭多烯，具体而言，可举出双环戊二烯、1,4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯等。在(B)成分中，来源于非共轭多烯的结构单元含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.11质量％以上，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。需要说明的是，此处，将来源于乙烯的结构单元、来源于碳原子数3～20的α-烯烃的结构单元与来源于非共轭多烯的结构单元的合计作为100质量％。
这些之中，作为本发明涉及的(B)成分，优选为乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚物橡胶、乙烯·1-丁烯·非共轭二烯共聚物橡胶，特别是若使用乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚物橡胶、尤其是乙烯·丙烯·乙叉降冰片烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·乙烯基降冰片烯共聚物橡胶，则乙烯系共聚物组合物能形成适度的交联结构，因而特别优选。作为本发明中使用的(B)成分，特别优选为乙烯·丙烯·乙叉降冰片烯共聚物橡胶。
本发明中，作为构成(B)成分的非共轭多烯成分，可单独使用上述那样的非共轭多烯、例如非共轭二烯，另外，也可以以2种以上的混合物的形式使用。此外，除了上述那样的非共轭多烯以外，还可以在不损害本发明的目的的范围内使用其他的能共聚的单体。
本发明中，理想的是，构成(B)成分的非共轭二烯等非共轭多烯的含量在0.01～30质量％、优选为0.1～20质量％、特别优选为0.1～10质量％的范围内。
作为本发明中使用的(B)成分，例如可举出乙烯与碳原子数3以上的α-烯烃的比率即乙烯/碳原子数3以上的α-烯烃(质量比)为40/60～95/5的、乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物。
本发明中使用的(B)成分的在135℃萘烷溶剂中测得的特性粘度[η]通常在1.0～10.0dl/g的范围内，优选在1.5～7dl/g的范围内。另外，本发明中使用的(B)成分没有特别限制，但优选由DSC的吸热曲线求得的熔点(Tm)不存在或者在低于120℃的范围内存在。
理想的是，本发明中使用的(B)成分的100℃时的门尼粘度(ML1+4)、即利用JISK6395的方法、于100℃测得的门尼粘度(ML1+4)优选为10以上，更优选为30以上，进一步优选为45以上，特别优选为50以上，优选为300以下，更优选为200以下，进一步优选为150以下，特别优选为120以下。其中，(B)成分特别优选满足100℃时的门尼粘度(ML1+4)在50～120的范围内这样的要件(B-b)。(B)成分的门尼粘度(ML1+4)为上述的下限值以上、尤其是50以上的情况下，由本发明的乙烯系共聚物组合物得到的成型体、发泡体的热收缩率低，机械特性优异，因而优选，另外，(B)成分的门尼粘度为上述的上限值以下、尤其是120以下的情况下，得到的乙烯系共聚物组合物的熔融成型时的流动性良好，因而优选。
本发明中，(B)成分优选满足要件(B-a)及(B-b)中的至少1个要件，更优选满足任意一者。
(B-a)来源于乙烯的结构单元的含量在60～95质量％的范围内。
(B-b)利用JIS K6395的方法、于100℃测得的门尼粘度(ML1+4)在50～120的范围内。
另外，(B)成分的碘值优选为3～30，特别优选在5～25的范围内。若(B)成分的碘值在这样的范围内，则得到的乙烯系共聚物组合物可均衡性良好地交联，成为成型性和橡胶弹性优异的物品，因而优选。
本发明中，这样的(B)成分例如可通过在烯烃聚合用催化剂的存在下使乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃、与非共轭多烯共聚而得到。构成(B)成分的α-烯烃及非共轭多烯各自可为单独1种，也可组合2种以上而使用。
本发明的乙烯系共聚物组合物中，(B)成分的含量没有特别限制，但与上述的乙烯系共聚物(A)((A)成分)的质量比[(A)/(B)]通常为1/99～95/5，优选下限值为2/98，更优选下限值为4/96，进一步优选下限值为5/95，特别优选下限值为10/90，优选上限值为80/20，更优选上限值为75/25，进一步优选上限值为39/61，特别优选上限值为30/70的范围。另外，(B)成分满足上述的要件(B-a)及(B-b)中的至少1个要件的情况下，还优选(A)成分与(B)成分的质量比[(A)/(B)]满足5/95～30/70。(A)成分与(B)成分的配合比满足这样的范围的情况下，回弹性与热收缩、机械特性的均衡性优异，因而优选。
＜乙烯·极性单体共聚物(C)＞
本发明的乙烯系共聚物组合物可以根据需要含有乙烯·极性单体共聚物(C)，优选含有乙烯·极性单体共聚物(C)。
作为本发明涉及的乙烯·极性单体共聚物(C)的极性单体，可例举不饱和羧酸、其盐、其酯、其酰胺、乙烯酯、一氧化碳等。更具体而言，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸、这些不饱和羧酸的锂、钠、钾等1价金属的盐、镁、钙、锌等多价金属的盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯等不饱和羧酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯这样的乙烯酯、一氧化碳、二氧化硫等中的一种或两种以上等。
作为乙烯·极性单体共聚物(C)，更具体而言，可例举乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·甲基丙烯酸共聚物这样的乙烯·不饱和羧酸共聚物、上述乙烯·不饱和羧酸共聚物的羧基的一部分或全部被上述金属中和而成的离子交联聚合物、乙烯·丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯·丙烯酸正丁酯共聚物这样的乙烯·不饱和羧酸酯共聚物、乙烯·丙烯酸异丁酯·甲基丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯酸正丁酯·甲基丙烯酸共聚物这样的乙烯·不饱和羧酸酯·不饱和羧酸共聚物及其羧基的一部分或全部被上述金属中和而成的离子交联聚合物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物这样的乙烯·乙烯酯共聚物等作为代表例。
这些中，尤其优选乙烯、与选自不饱和羧酸、其盐、其酯及乙酸乙烯酯中的极性单体的共聚物，特别优选乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物或其离子交联聚合物、乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯共聚物或其离子交联聚合物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物，从柔软性、粘接性及成本的观点考虑，最优选乙烯·乙酸乙烯酯共聚物。
作为上述乙烯·极性单体共聚物(C)，虽然也根据极性单体的种类的不同而不同，但极性单体含量通常为1～50质量％，特别优选为5～45质量％。另外，作为这样的乙烯·极性单体共聚物，若考虑成型加工性、机械强度等，则优选使用190℃、2.16kg负荷时的熔体流动速率为0.05～500g/10分钟、尤其是0.1～100g/10分钟的乙烯·极性单体共聚物。乙烯与不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、乙烯酯等的共聚物可利用高温、高压下的自由基共聚而得到。另外，乙烯与不饱和羧酸的金属盐的共聚物(离子交联聚合物)可通过与乙烯·不饱和羧酸共聚物相当的金属化合物反应而得到。
本发明涉及的乙烯·极性单体共聚物(C)为乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的情况下，乙烯·乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量通常为10～30质量％，优选为15～30质量％，进一步优选为15～25质量％。
另外，该乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率(MFR；ASTM D1238，190℃、负荷2.16kg)优选为0.1g/10分钟以上，更优选为0.3g/10分钟以上，进一步优选为0.5g/10分钟以上，优选为50g/10分钟以下，更优选为20g/10分钟以下，进一步优选为5g/10分钟以下。
本发明的乙烯系共聚物组合物中，乙烯·极性单体共聚物(C)为任选成分，但在使用了乙烯·极性单体共聚物(C)的情况下，所得到的发泡体层与由聚氨酯、橡胶、皮革等形成的其他层的粘接性优异，作为层叠体也是优选的。
尤其是在乙烯·极性单体共聚物(C)为乙烯与不饱和羧酸的共聚物的情况下，若以上述的比例使用，则能够得到可提供撕裂强度特性及与由聚氨酯、橡胶、皮革等形成的其他层的粘接性优异的交联发泡体的组合物。
本发明的乙烯系共聚物组合物中，乙烯·极性单体共聚物(C)((C)成分)的含量没有特别限制，但与上述的乙烯系共聚物(A)((A)成分)的质量比[(A)/(C)]优选为1/99～39/61，更优选为1/99～29/71，进一步优选为1/99～19/81的范围。(A)成分与(C)成分的配合比满足这样的范围的情况下，成型性优异，因而优选。
＜发泡剂(D)＞
本发明的乙烯系共聚物组合物可以根据需要包含发泡剂(D)。含有发泡剂(D)的乙烯系共聚物组合物可合适地用于制造发泡体、交联发泡体。
本发明的乙烯系共聚物组合物含有发泡剂(D)的情况下，其含量虽然也根据发泡剂(D)的种类的不同而不同，但理想的是，相对于乙烯系共聚物(A)、乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(B)及根据需要的乙烯·极性单体共聚物(C)以及其他树脂成分的合计100质量份(即全部树脂成分100质量份)而言，发泡剂(D)在优选为0.1～30质量份、更优选为0.1～25质量份、进一步优选为0.5～20质量份的范围内。
本发明中，作为发泡剂(D)，化学发泡剂、物理发泡剂均可使用。
作为化学发泡剂，具体而言可举出：
偶氮二甲酰胺(ADCA)、
1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、
2,2’-偶氮双丁酸二甲酯、
2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、
2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、
1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、
2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]等偶氮化合物；
N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等亚硝基化合物；
4,4’-氧基双(苯磺酰肼)、
二苯基砜-3,3’-二磺酰肼等肼衍生物；
对甲苯磺酰基氨基脲等氨基脲化合物；
三肼基三嗪等有机系热分解型发泡剂，以及，
碳酸氢钠、碳酸氢铵等碳酸氢盐、碳酸钠、碳酸铵等碳酸盐；
亚硝酸铵等亚硝酸盐、
氢化合物等无机系热分解型发泡剂。
其中，特别优选偶氮二甲酰胺(ADCA)、碳酸氢钠。
另外，作为在发泡时不一定伴随化学反应的发泡剂即物理发泡剂，例如可举出甲醇、乙醇、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等各种脂肪族烃类；二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳等各种氯化烃类；氟利昂等各种氟化氯化烃类等有机系物理发泡剂，以及空气、二氧化碳、氮、氩、水等无机系物理发泡剂等。这些中，最优选不需要形成蒸气、廉价且环境污染、起火的可能性极小的二氧化碳、氮、氩。
本发明中，使用物理发泡剂作为发泡剂(D)时，没有发泡剂的分解残余，因此，可防止组合物的交联发泡时的模具污染。而且，由于物理发泡剂不是粉状，所以混炼性优异。另外，使用该物理发泡剂时，可防止得到的发泡体的异臭(ADCA分解时产生的氨臭味等)。
另外，本发明中，作为发泡剂(D)，可在不产生臭气、模具污染等不良影响的范围内，使用上述那样的化学发泡剂。它们可单独使用，也可组合2种以上而使用，还可以将物理发泡剂和化学发泡剂组合而使用。
作为物理发泡剂的贮藏方法，如果是小规模的生产，则可以以装入到储气瓶中的状态使用二氧化碳、氮等，通过减压阀将其供给至注射成型机及挤出成型机等，另外，有时也利用泵等进行升压，供给至注射成型机及挤出成型机等。
另外，如果是大规模地制造发泡制品的设备，则设置液化二氧化碳、液化氮等的贮藏罐，通过热交换机进行气化，通过配管，通过减压阀，供给至注射成型机及挤出成型机等。
另外，在液态的物理发泡剂的情况下，作为贮藏压力，优选0.13～100MPa的范围。
使用化学发泡剂作为上述发泡剂(D)的情况下，相对于乙烯系共聚物(A)、乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(B)及根据需要的乙烯·极性单体共聚物(C)以及其他树脂成分的合计100质量份(即全部树脂成分100质量份)而言，化学发泡剂可以以优选为2～30质量份、更优选为3～20质量份、进一步优选为5～15质量份的比例使用。其中，根据使用的发泡剂的种类·级别不同，产生气体量不同，因此，可根据目标发泡倍率适当增减化学发泡剂的使用量。
另外，使用物理发泡剂作为发泡剂(D)的情况下，物理发泡剂的添加量可根据所期望的发泡倍率适当确定，但相对于乙烯系共聚物(A)、乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(B)及根据需要的乙烯·极性单体共聚物(C)以及其他树脂成分的合计100质量份(即全部树脂成分100质量份)而言，优选为0.1～15质量份，更优选为0.5～10质量份。
根据需要，本发明的乙烯系共聚物组合物可在含有发泡剂(D)的同时含有发泡助剂。发泡助剂发挥降低发泡剂(D)的分解温度、促进分解、使气泡均匀化等作用。作为这样的发泡助剂，可举出氧化锌(ZnO)、硬脂酸锌、水杨酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有机酸、脲或其衍生物等。
＜交联剂(E)＞
本发明的乙烯系共聚物组合物可以根据需要包含交联剂(E)。含有交联剂(E)的乙烯系共聚物组合物可合适地用于制造交联成型体、交联发泡体。
作为交联剂(E)，可以没有特别限制地使用作为交联剂发挥作用的自由基生成剂。
本发明的乙烯系共聚物组合物含有交联剂(E)的情况下，其含量可根据树脂成分的特性、所期望的交联程度而适当确定，但理想的是，相对于乙烯系共聚物(A)、乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(B)及根据需要的乙烯·极性单体共聚物(C)以及其他树脂成分的合计100质量份(即全部树脂成分100质量份)而言，在优选为0.1～2.0质量份、更优选为0.3～1.8质量份、进一步优选为0.6～1.6质量份的范围内。使用以这样的量含有交联剂(E)的乙烯系共聚物组合物时，可制造具有适度的交联结构的成型体、发泡成型体。
作为交联剂(E)，可优选使用有机过氧化物，具体而言可举出：
二枯基过氧化物、
二叔丁基过氧化物、
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、
1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、
1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、
4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、
过氧化苯甲酰、
过氧化对氯苯甲酰、
过氧化2,4-二氯苯甲酰、
过氧化苯甲酸叔丁酯、
过苯甲酸叔丁酯、
叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、
二乙酰过氧化物、
过氧化月桂酰、
叔丁基枯基过氧化物等有机过氧化物。
这些中，优选二枯基过氧化物。
＜交联助剂(F)＞
本发明的乙烯系共聚物组合物包含交联剂(E)的情况下，也优选在含有交联剂(E)的同时根据需要含有交联助剂(F)。作为交联助剂(F)，例如可举出硫、对苯醌二肟、p,p’-二苯甲酰苯醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺这样的过氧化交联用助剂；或二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
另外，作为交联助剂(F)，可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体；丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯这样的多官能性乙烯基单体等。其中，优选三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
本发明的乙烯系共聚物组合物中，理想的是，以交联助剂(F)与交联剂(E)的质量比[交联助剂(F)/交联剂(E)]成为优选1/30～5/1、更优选1/20～3/1、进一步优选1/15～2/1的量、特别优选成为1/10～1/1的量使用这样的交联助剂。
＜任选成分＞
本发明的乙烯系共聚物组合物中，在不阻碍本发明的目的的范围内，可以根据需要含有上述各成分以外的其他成分作为任选成分，例如可含有填料、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、阻燃剂、盐酸吸收剂、颜料等各种添加剂、上述成分(A)～(C)以外的树脂成分等。作为各种添加剂，可举出作为可添加到烯烃系树脂中的添加剂而已知的添加剂。
《乙烯系共聚物组合物的制备》
本发明的乙烯系共聚物组合物可通过已知的方法将上述各成分依次或同时混合而制备。本发明的乙烯系共聚物组合物也优选制成颗粒状、片状等形态。
本发明的乙烯系共聚物组合物的颗粒可通过以下方式制备：以上述的比例，利用亨舍尔混合机等，将乙烯系共聚物(A)、乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(B)、及根据需要的乙烯·极性单体共聚物(C)、发泡剂(D)、交联剂(E)、交联助剂(F)以及添加剂等任选成分混合，利用班伯里密炼机、辊、挤出机等混炼机，在不使发泡剂(D)、交联剂(E)分解的温度下进行熔融增塑，均匀地混合分散，利用制粒机进行制备。需要说明的是，作为交联发泡的方法，如后文所述，例如可举出基于热处理的交联、电离性放射线交联等。在基于热处理的交联的情况下，优选该组合物中含有交联剂(E)及交联助剂(F)。另外，在基于电离性放射线的交联的情况下，有时配合交联助剂(F)。
另外，本发明的乙烯系共聚物组合物的片材例如可针对如上所述地得到的颗粒使用挤出机或压延成型机进行制备。或者，可利用以下方法制备未交联并且未发泡状态的发泡性片材：利用布雷本登混合机(Brabender)等将构成乙烯系共聚物组合物的各成分混炼，然后利用压延辊成型成片状的方法；利用加压成型机形成片材的方法；或者，使用挤出机进行混炼，然后通过T模或环状模形成片材的方法；等等。
本发明的乙烯系共聚物组合物可用于注射成型、发泡成型等各种成型用途，另外，可合适地用于制造交联体或交联发泡体。
《发泡体的制造》
本发明中，可使用上述的本发明的乙烯系共聚物组合物来制造交联发泡体等发泡体。在发泡体的制造中，可合适地使用包含发泡剂(D)、交联剂(E)或它们的组合的乙烯系共聚物组合物。
用于制造发泡体的乙烯系共聚物组合物为未交联并且未发泡的状态，可以是熔融状态，另外，也可以是经冷却固化的颗粒或片材。
对本发明的发泡体(非交联或交联发泡体)的制造方法没有特别限制，例如可利用如下这样的方法制备。
例如，可使用压延成型机、加压成型机、T模挤出机得到由上述的本发明的乙烯系共聚物组合物形成的片材。在该片材成型时，优选于发泡剂(D)及有机过氧化物等交联剂(E)的分解温度以下进行片材成型，具体而言，优选设定成例如100～130℃的、树脂成分成为熔融状态的温度条件来进行片材成型。
作为从由乙烯系共聚物组合物形成的片材制造一次发泡体的方法，例如，在被保持为130～200℃的模具中，将所述片材裁切成相对于模具的容积为1.0～1.2的范围并***模具内，在使模具的合模压力为例如30～300kgf/cm2、保持时间为例如10～90分钟的条件下，制作一次发泡体(非交联或交联发泡体)。即，利用热处理制造发泡体(非交联或交联发泡体)。需要说明的是，保持时间取决于模具的厚度，因此可超过该范围而进行适当增减。
对于上述(交联)发泡体用模具而言，对其形状没有特别限制，通常，可使用具有可得到片材那样的形状的模具。该模具优选形成完全密闭的结构，以使得在熔融树脂及发泡剂分解时产生的气体不逸出。另外，作为型箱，从树脂的脱模性方面考虑，优选内面带有斜面的型箱。
另外，除了上述方法之外，也可利用挤出发泡法制造本发明的发泡体，所述挤出发泡法中，将乙烯系共聚物组合物从挤出机挤出，释放至大气中，与此同时使其发泡。即，可利用热处理制造发泡体。
另外，还可举出以下方法(注射发泡法)：于发泡剂(D)及交联剂(E)的分解温度以下，将乙烯系共聚物组合物注射到模具内，在模具内，保持为例如130℃～200℃左右的温度，进行交联发泡。即，可利用热处理制造发泡体。
可以利用压缩成型将由上述方法得到的发泡体赋予规定的形状。如果例举此时的压缩成型条件的一例，则模具温度为130～200℃，合模压力为30～300kgf/cm2，压缩时间为5～60分钟，压缩比为1.1～3.0，优选为1.3～2的范围。
另外，为了利用基于电离性放射线照射的交联方法得到交联发泡体，例如，可以于低于有机系热分解型发泡剂的分解温度的温度，将包含作为有机系热分解型发泡剂的发泡剂(D)的乙烯系共聚物组合物熔融混炼，将所得到的混炼物成型成例如片状，得到片状的发泡体，接着，向所得到的片状的发泡体照射规定量的电离性放射线，使片状发泡体交联后，将所得到的片状的交联发泡体加热至有机系热分解型发泡剂的分解温度以上而使其发泡，由此得到片状的交联发泡体。即，可利用热处理制造发泡体。作为电离性放射线，可使用α射线、β射线、γ射线、电子束、中子束、X射线等。其中，可优选使用钴-60的γ射线、电子束。
作为发泡体的制品形状，例如可举出片状、厚板状、网状、成型物等。
对于如上所述地得到的交联发泡体，可通过利用压缩成型赋予规定的形状而制造二次发泡体。如果例举此时的压缩成型条件的一例，则模具温度为130～200℃，合模压力为30～300kgf/cm2，压缩时间为5～60分钟，压缩比为1.1～3.0的范围。
上述那样的制造方法中，优选对乙烯系共聚物组合物进行热处理而得到发泡体。本发明涉及的发泡体优选为交联发泡体。
使本发明涉及的乙烯系共聚物组合物发泡而得到的本发明的发泡体优选比重为0.03～0.30。这样的发泡体也优选用于后述的层叠体、鞋类或鞋类用部件。
《层叠体》
本发明的层叠体为具有由上述的本发明的发泡体形成的层、和由选自由聚烯烃、聚氨酯、橡胶、皮革及人造革组成的组中的至少1种原材料形成的层的层叠体。
上述的聚烯烃、聚氨酯、橡胶、皮革及人造革没有特别限制，可使用现有已知的聚烯烃、聚氨酯、橡胶、皮革、人造革。这样的层叠体特别适合于鞋类或鞋类用部件的用途。
《鞋类、鞋类用部件》
本发明的鞋类或鞋类用部件是使用上述的、本发明的发泡体或层叠体形成的。作为鞋类用部件，例如可举出鞋底、鞋的中底、内底、外底、凉鞋(sandal)等。本发明的鞋类或鞋类用部件由于使用了本发明的发泡体或层叠体，因此质轻并且能够抑制由长期使用导致的变形。
实施例
以下，基于实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
以下的实施例及比较例中，各种物性按照以下方式进行测定或评价。
[共聚物的物性评价]
双键量
双键量的定量通过乙烯·α-烯烃共聚物的1H-NMR测定(日本电子(株)制，“ECX400P型核磁共振装置”)进行。此处，作为来源于双键的信号，可观测乙烯基型双键、亚乙烯基型双键、2取代烯烃型双键及3取代烯烃型双键。由各信号的积分强度定量双键量。需要说明的是，将乙烯·α-烯烃共聚物的主链亚甲基信号作为化学位移基准(1.2ppm)。
[化学式6]
各式中，＊表示与氢原子以外的原子的化学键。
各氢原子a～e的峰可在下述附近观测。
·氢原子a的峰：4.60ppm
·氢原子b的峰：4.85ppm
·氢原子c的峰：5.10ppm
·氢原子d的峰：5.25ppm
·氢原子e的峰：5.70ppm
双键量的定量式如下所述。
·乙烯基型双键量＝{(信号b的积分强度)+(信号e的积分强度)}/3
·亚乙烯基型双键量＝(信号a的积分强度)/2
·2取代烯烃型双键量＝(信号d的积分强度)/2
·3取代烯烃型双键量＝(信号c的积分强度)
由上述结果求出每1000个碳原子(1000C)中的乙烯基含量(乙烯基型双键量)。
密度d
密度d(kg/m3)按照ASTM D1505于23℃求出。
MFR
MFR(熔体流动速率，g/10分钟)按照ASTM D1238于190℃求出。将2.16kg负荷时的测定值记为MFR2.16，将10kg负荷时的测定值记为MFR10。
分子量分布(Mw/Mn)
利用凝胶渗透色谱法(GPC)，以邻二氯苯为溶剂，于140℃求出。使用Waters公司制凝胶渗透色谱仪AllianceGPC-2000型，按照以下方式进行测定。分离柱为2根TSKgel GNH6-HT及2根TSKgel GNH6-HTL，柱尺寸均为直径7.5mm、长度300mm，将柱温设定为140℃，流动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)及作为抗氧化剂的BHT(武田药品)0.025质量％，以1.0ml/分钟使其流动，将试样浓度设定为15mg/10ml，将试样注入量设定为500μl，使用差示折射计作为检测器。对于标准聚苯乙烯而言，分子量为Mw＜1000、及Mw＞4×106的使用Tosoh公司制产品，分子量为1000≤Mw≤4×106的使用Pressure Chemical Co.,Ltd.制产品。
熔点(Tm)
使用差示扫描量热仪〔SII公司DSC220〕，在氮气氛下，将约5.0mg的试样以10℃/min的升温速度从30℃升温至200℃，于该温度保持10分钟。进一步以10℃/min的降温速度冷却至30℃，于该温度保持5分钟后，以10℃/min的升温速度升温至200℃。将在该第2次升温时观测到的吸热峰作为熔融峰，将出现熔融峰的温度作为熔点(Tm)求出。
门尼粘度(ML1+4)
对于门尼粘度(ML1+4)而言，利用JIS K6395的方法，于100℃进行测定。
[交联发泡体的物性评价]
比重
比重按照JIS K7222测定。对于样品而言，在发泡体为立方体时，在以下的状态下进行取样：距最大面积的平面的四边分别为20mm以上的内部，而且在该平行平面的表面上残留表皮(skin)的状态。例如，在中底的情况下，以距端部分别为20mm以上的内部、在大致平行平面的两表面上残留表皮的状态，制备样品。
对于测定而言，取发泡体的5个部位的平均值。另外，作为发泡体的品质的均匀性的尺度的、5个部位的比重测定值的最大值与最小值之差优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。上述范围超过0.08时，表示成型体品质(硬度、机械物性、压缩永久变形等)不恒定。
Asker C硬度
对于Asker C硬度而言，按照JIS K7312-1996附录2记载的“弹簧硬度试验类型C试验方法”，在23℃环境下进行测定。
回弹性
回弹性按照JIS K6255进行测定。对于样品而言，准备利用与上述(2)压缩永久变形(CS)中使用的样品相同的方法制备的样品，在23℃气氛下进行测定。
层间撕裂强度
在试验温度为23℃的环境下，试验机使用了Intesco 205X，测定了层间撕裂强度。将按长条状制备成宽25mm、厚15mm而得到的样品以卡盘间为30mm的方式设置，以50mm/min的试验速度沿厚度方向剥离。利用下式计算层间撕裂强度S(N/mm)。
S＝S0/S1
S0：撕裂应力(N)
S1：样品宽度(mm)
压缩永久变形(CS)
压缩永久变形(CS)按照JIS K6262进行测定。对于样品而言，使用按照以下方式制成的样品：将发泡体切成φ30mm、厚度15mm以上的圆柱形，针对圆柱的2个平行平面，分别地，从该平行平面的表面提取，在一面残留表皮的状态下，制成厚度10mm的样品。
需要说明的是，作为样品采集对象的发泡体为各种形状的立体时，也切出φ30mm、厚度15mm以上的圆柱形，针对圆柱的2个平行平面，分别地，从该平行平面的表面提取，在一面残留表皮的状态下，使厚度为10mm，由此制成样品。
从发泡体切出圆柱形、以及从平行平面的表面切取发泡体时，可使用圆柱冲裁哑铃模具。将该样品在50％压缩、50℃环境下静置6小时，从压缩释放30分钟后进行测定。利用下式算出压缩永久变形(CS)(％)。
CS＝(t0-t1)/(t0-t2)×100
t0：样品原厚(mm)
t1：从压缩装置中取出样品30分钟后的厚度(mm)
t2：垫片(spacer)厚度(mm)
热收缩率
对于热收缩率而言，将成型后的发泡体在70℃环境下进行60分钟热处理，取出至23℃环境下，在30分钟后进行测定。利用下式算出热收缩率(Sh)(％)。
Sh＝s1/s0×100
s0：热处理前的样品纵向长度(mm)
s1：热处理后的样品纵向长度(mm)
[实施例1]
乙烯·1-丁烯共聚物(A-1)的制造
使用具有搅拌叶片的内容积100L的不锈钢制聚合器(搅拌转速＝250rpm)，在聚合温度130℃、聚合压力2.5MPaG下，连续地进行乙烯与1-丁烯的共聚。从聚合器侧部，以每小时经脱水纯化的己烷为22L、乙烯为4.8kg、1-丁烯为2.0kg的速度连续地供给，另外，以每小时氢为100NL、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆为0.003mmol、甲基铝氧烷按铝换算为1.5mmol、三异丁基铝为5mmol的速度连续地供给，进行共聚反应。一边调节液面控制阀的开度，一边将所生成的乙烯·1-丁烯共聚物的己烷溶液经由被设置在聚合器侧壁部的排出口连续地排出，以使得将聚合器内溶液量维持在28L。将所得到的乙烯·1-丁烯共聚物的己烷溶液导入到加热器中，升温至180℃，作为催化剂失活剂，每小时添加80mL甲醇，终止聚合，连续地输送至减压的脱挥发分工序，进行干燥，由此，得到乙烯·1-丁烯共聚物(A-1)。
如上所述地得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-1)的密度d为905kg/m3，MFR2.16为0.5g/10分钟，MFR10为3.9g/10分钟，MFR10/MFR2.16为7.8，Mw/Mn为2.1，乙烯基型双键量为0.049个/1000C，熔点为94℃，收量为每小时7.0kg。
乙烯系共聚物组合物·交联发泡体的制造
利用辊，在辊表面温度为120℃的条件下，将由上述得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-1)5质量份、共聚物橡胶(B-1)(EPDM，商品名三井EPT3092PM，三井化学(株)制)20质量份、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(C-1)(VA含量＝28wt％，商品名Evaflex EV270，Dow-MitsuiPolychemicals Co.,Ltd.制)75质量份、丙烯酸酯衍生物母料(商品名ZnRicon50，Sambufine chemical公司制)0.6质量份、氧化锌2.0质量份、硬脂酸0.7质量份、丙烯酸酯衍生物母料(商品名IB50，Sambu fine chemical公司制)0.6质量份、氧化钛5.0质量份、硬脂酸锌1.0质量份、二枯基过氧化物(DCP)1.0质量份、偶氮二甲酰胺4.7质量份、及硅橡胶(高分子硅橡胶复合物，商品名CF201U，Dow Corning Corp.制)2质量份形成的混合物混炼10分钟，然后，使用带有双轴锥形螺杆的单螺杆挤出机，于混合物不开始交联、发泡的温度以下(130℃左右)，进行颗粒化。此处，共聚物(B-1)的来源于乙烯的结构单元的含量为65质量％，于100℃测得的门尼粘度(ML1+4)为90。
将所得到的乙烯系共聚物组合物的颗粒投入到注射发泡成型机(KingSteel公司制)中，得到交联发泡体。模具条件为：100kg/cm2、170℃、7分钟，注射发泡的条件(注射筒条件)设定为：注射压力为90kg/cm2，料筒温度设定：C1/C2/C3/C4＝80/85/90/95℃，注射速度：C1/C2/C3/C4＝28/26/24/22％。模具尺寸为：厚度10mm、长180mm、宽60mm。
针对所得到的交联发泡体，在刚成型后，于60℃实施30分钟退火，24小时后，按照上述方法测定比重、压缩永久变形、Asker C硬度、回弹性、层间撕裂强度、热收缩率。将其结果一并示于表1。
需要说明的是，虽然针对该交联发泡体在190℃、2.16kg负荷下尝试了MFR测定，但完全不流动。即，MFR2.16低于0.01g/10分钟。
[实施例2]
乙烯系共聚物组合物·交联发泡体的制造以及物性评价及成型稳定性评价
在实施例1中，使二枯基过氧化物(DCP)为0.9质量份、偶氮二甲酰胺为4.4质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，进行乙烯系共聚物组合物颗粒及交联发泡体的制造以及物性的评价。将结果一并示于表1。
[实施例3]
乙烯系共聚物组合物·交联发泡体的制造以及物性评价及成型稳定性评价
在实施例1中，使二枯基过氧化物(DCP)为0.8质量份、偶氮二甲酰胺为4.2质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，进行乙烯系共聚物组合物颗粒及交联发泡体的制造以及物性的评价。将结果一并示于表1。
[比较例1]
乙烯·1-丁烯共聚物(A-2)的制造
使用具有搅拌叶片的实质内容积1L的不锈钢制聚合器(搅拌转速＝500rpm)，于130℃的聚合温度，在满液状态下连续地进行乙烯与1-丁烯的共聚。从聚合器侧部，以每小时己烷为1.82L、乙烯为56g、1-丁烯为40g的速度连续地向液相中供给，另外，以每小时氢为0.6NL、双(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并(b,h)-芴基)二氯化锆为0.0001mmol、甲基铝氧烷/甲苯溶液按铝换算为0.05mmol、三异丁基铝为1.0mmol的速度连续地向液相中供给，将聚合压力保持为3.8MPaG，进行共聚反应。需要说明的是，将连续地得到的乙烯·1-丁烯共聚物的己烷溶液储存在保持桶中，每小时向其中添加0.2ml甲醇作为催化剂失活剂，终止聚合。
每1小时抽出所得到的乙烯·1-丁烯共聚物的己烷溶液，在2L的甲醇中从聚合溶液中析出聚合物，在真空下，于130℃干燥10小时，得到乙烯·1-丁烯共聚物(A-2)。
如上所述地得到的乙烯·1-丁烯共聚物(A-2)的密度d为905kg/m3，MFR2.16为1.2g/10分钟，MFR10为7.9g/10分钟，MFR10/MFR2.16为6.6，Mw/Mn为2.0，乙烯基型双键量为0.020个/1000C，熔点为94℃，收量为每小时43.5g。
乙烯系共聚物组合物·交联发泡体的制造以及物性评价及成型稳定性评价
在实施例1中，代替乙烯·1-丁烯共聚物(A-1)而使用乙烯·1-丁烯共聚物(A-2)，使偶氮二甲酰胺的添加量为4.6质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，进行乙烯系共聚物组合物颗粒及交联发泡体的制造以及物性的评价。将结果一并示于表1。
[比较例2]
乙烯系共聚物组合物·交联发泡体的制造以及物性评价及成型稳定性评价
在实施例1中，使乙烯·1-丁烯共聚物(A-1)为0质量份、EPDM[商品名三井EPT3092PM]为25质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，进行乙烯系共聚物组合物颗粒及交联发泡体的制造以及物性的评价。将结果一并示于表1。
[实施例4～7]
乙烯系共聚物组合物·交联发泡体的制造以及物性评价及成型稳定性评价
在实施例1中，使乙烯·1-丁烯共聚物(A-1)、共聚物橡胶(B-1)、二枯基过氧化物(DCP)及偶氮二甲酰胺的配合量为表1中记载的量(质量份)，除此之外，与实施例1同样地操作，进行乙烯系共聚物组合物颗粒及交联发泡体的制造以及物性的评价。将结果一并示于表1。
[实施例8～10]
乙烯系共聚物组合物·交联发泡体的制造以及物性评价及成型稳定性评价
在实施例1中，代替共聚物橡胶(B-1)而使用共聚物橡胶(B-2)(EPDM，商品名三井EPT2060M，三井化学(株)制，来源于乙烯的结构单元的含量：55质量％，于100℃测得的门尼粘度(ML1+4)：60)，使各成分的配合量为表1中记载的量(质量份)，除此之外，与实施例1同样地操作，进行乙烯系共聚物组合物颗粒及交联发泡体的制造以及物性的评价。将结果一并示于表1。
[实施例11]
乙烯系共聚物组合物·交联发泡体的制造以及物性评价及成型稳定性评价
在实施例1中，代替共聚物橡胶(B-1)而使用共聚物橡胶(B-3)(EPDM，商品名三井EPT3045，三井化学(株)制，来源于乙烯的结构单元的含量：56质量％，于100℃测得的门尼粘度(ML1+4)：40)20质量份，使偶氮二甲酰胺的添加量为4.6质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，进行乙烯系共聚物组合物颗粒及交联发泡体的制造以及物性的评价。将结果一并示于表1。
[比较例3]
乙烯系共聚物组合物·交联发泡体的制造以及物性评价及成型稳定性评价
在实施例1中，使共聚物橡胶(B-1)为0质量份、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(C-1)为75质量份、偶氮二甲酰胺为3.5质量份、二枯基过氧化物(DCP)为0.9质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，进行乙烯系共聚物组合物颗粒及交联发泡体的制造以及物性的评价。将结果一并示于表1。所得到的交联成型体与实施例1～3的交联成型体相比，回弹性低。
[表1]
交联发泡体的评价结果及成型稳定性评价结果由上述的实施例及比较例确认到下述倾向：在使用了含有特定的乙烯·α-烯烃共聚物、和乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶的本发明的乙烯系共聚物组合物的情况下，与使用了乙烯基含量少的乙烯·α-烯烃共聚物的比较例1、未使用乙烯·α-烯烃共聚物的比较例2、未使用乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶的比较例3相比，均衡性良好地具有热收缩率小、撕裂强度优异、压缩永久变形小这样的特性。
[实施例12]
乙烯系共聚物组合物·交联发泡体的制造以及物性评价及成型稳定性评价
使乙烯·1-丁烯共聚物(A-1)为20质量份、共聚物橡胶(B-1)为80质量份、氧化锌为2.0质量份、硬脂酸为1.0质量份、氧化钛为5.0质量份、偶氮二甲酰胺为4.5质量份及二枯基过氧化物(DCP)为0.3质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造乙烯系共聚物组合物颗粒。
将所得到的乙烯系共聚物组合物的颗粒填充到加压模具中，在150kg/cm2、170℃、13分钟的条件下进行加压、加热，得到发泡体。该加压的模具的尺寸为：厚度12.5mm、长175mm、宽105mm。
针对所得到的交联发泡体，在刚成型后，于60℃实施30分钟退火，24小时后，按照上述方法测定比重、压缩永久变形、Asker C硬度、回弹性、层间撕裂强度。将其结果示于表2。
[比较例4]
乙烯系共聚物组合物·交联发泡体的制造以及物性评价及成型稳定性评价
使乙烯·1-丁烯共聚物(A-1)为100质量份、共聚物橡胶(B-1)为0质量份、偶氮二甲酰胺为5.5质量份及二枯基过氧化物(DCP)为1质量份，除此之外，与实施例11同样地操作，进行乙烯系共聚物组合物颗粒及交联发泡体的制造以及物性的评价。将结果示于表2。
[表2]
表2
可知实施例12中得到的交联发泡体的回弹性高，压缩永久变形小，与之相对，不含乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶的比较例4中得到的交联发泡体虽然压缩永久变形小，但回弹性低。
产业上的可利用性
本发明的乙烯系共聚物组合物适合于制造各种成型体、发泡体，特别适合于制造交联成型体、交联发泡体，可无限制地用于现有已知的用途。例如，就本发明的乙烯系共聚物组合物、及使用其的成型体、发泡体、层叠体而言，可举出汽车内部装饰表皮材料、密封条海绵、主体板件、方向盘、侧护板等汽车内外装饰部件；地基改良用片材、上水板、防噪音壁等土木·建材；工业部件；鞋底、凉鞋等鞋类用部件；电线被覆材料、连接器、盖塞等电气·电子部件；高尔夫球杆握把、棒球棒握把、游泳用脚蹼、泳镜等运动·休闲用品；衬垫、防水布、园艺软管、带、排水片材、化妆用粉扑等日用杂品等。尤其是，可作为鞋底、鞋的中底、内底、外底、凉鞋等鞋类用部件合适地使用。

Claims (16)

1.乙烯系共聚物组合物，其特征在于，包含：
满足全部的下述(A-a)、(A-b)、(A-c)及(A-d)的要件的乙烯系共聚物(A)，所述乙烯系共聚物(A)为仅将乙烯、与碳原子数3～20的α-烯烃共聚而形成的共聚物；
乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(B)；和
乙烯·极性单体共聚物(C)；
所述乙烯系共聚物(A)与所述乙烯·极性单体共聚物(C)的质量比[(A)/(C)]为1/99～10/50的范围，
(A-a)利用1H-NMR求得的每1000碳原子数的乙烯基含量在0.025～0.3个的范围内，
(A-b)MFR10/MFR2.16在7～20的范围内，(其中，MFR10为利用ASTM D1238的方法、在190℃、10kg负荷的条件下测得的熔体流动速率，MFR2.16为利用ASTM D1238的方法、在190℃、2.16kg负荷的条件下测得的熔体流动速率)
(A-c)密度在0.850～0.910g/cm3的范围内，
(A-d)利用ASTM D1238的方法、在190℃、2.16kg负荷的条件下测得的熔体流动速率(MFR2.16)在0.01～200g/10分钟的范围内。
2.如权利要求1所述的乙烯系共聚物组合物，其特征在于，所述乙烯系共聚物(A)、与所述乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(B)的质量比[(A)/(B)]为5/95～80/20的范围。
3.如权利要求1所述的乙烯系共聚物组合物，其特征在于，所述乙烯系共聚物(A)、与所述乙烯·碳原子数3～20的α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(B)的质量比[(A)/(B)]为5/95～30/70的范围。
4.如权利要求1或2所述的乙烯系共聚物组合物，其特征在于，所述乙烯系共聚物(A)为乙烯·1-丁烯共聚物。
5.如权利要求1或2所述的乙烯系共聚物组合物，其特征在于，所述α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(B)满足下述要件(B-a)，
(B-a)来源于乙烯的结构单元的含量在60～95质量％的范围内。
6.如权利要求1或2所述的乙烯系共聚物组合物，其特征在于，所述α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶(B)满足下述要件(B-b)，
(B-b)利用JIS K6395的方法、于100℃测得的门尼粘度(ML1+4)在50～120的范围内。
7.如权利要求1所述的乙烯系共聚物组合物，其特征在于，所述乙烯·极性单体共聚物(C)为乙烯·乙酸乙烯酯共聚物。
8.如权利要求1或2所述的乙烯系共聚物组合物，其特征在于，还包含发泡剂(D)、交联剂(E)、或它们的组合。
9.发泡体，其特征在于，其是使权利要求8所述的乙烯系共聚物组合物进行交联发泡而得到的。
10.如权利要求9所述的发泡体，其特征在于，利用JIS K6255的方法测得的回弹弹性模量为55％以上。
11.如权利要求9或10所述的发泡体，其特征在于，将发泡体在70℃环境下进行60分钟热处理后、在23℃环境下经过30分钟后的热收缩率(Sh)低于3.0％。
12.层叠体，其特征在于，具有由权利要求9～11中任一项所述的发泡体形成的层、和由选自由聚烯烃、聚氨酯、橡胶、皮革及人造革组成的组中的至少1种原材料形成的层。
13.鞋类，其特征在于，其是使用权利要求9～11中任一项所述的发泡体或权利要求12所述的层叠体形成的。
14.鞋类用部件，其特征在于，其是使用权利要求9～11中任一项所述的发泡体或权利要求12所述的层叠体形成的。
15.如权利要求14所述的鞋类用部件，其特征在于，所述鞋类用部件为中底、内底或外底。
16.发泡体的制造方法，其包括使权利要求1～8中任一项所述的乙烯系共聚物组合物进行发泡的工序。
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