WO2021038907A1 - 真空断熱複層ガラスパネル - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a vacuum insulated double glazing panel.
- a space is provided by installing a large number of spacers between two glass substrates, and the space is made into a vacuum state and the vacuum state is made.
- the edges of the two glass substrates are hermetically sealed for long-term retention.
- a sealing material containing low melting point glass and low thermal expansion filler particles is applied to the airtight sealing of the peripheral portion.
- windowpanes having significantly higher heat insulating properties than conventional double glazing panel windows are required.
- the inside of the panel has a high heat insulating property in the order of an air layer, an argon layer, and a vacuum layer, and these thermal transmission rates are in the range of 3.0 to 1.4 W / m 2 ⁇ K.
- the window glass ZEH and ZEB 0.7W / m 2 ⁇ K or less, depending on the country or region has been required following 0.4W / m 2 ⁇ K.
- Tempered glass is hard to deform and break, so it is suitable for high vacuum inside the double glazing window.
- it is necessary to increase the number of spacers in order to maintain the internal space of the double glazing panel with increasing vacuum, but it is not necessary to increase it with tempered glass, and it can be expected that it can be reduced. ..
- a metal such as stainless steel is used as the material of the spacer, but increasing the number of spacers may increase the thermal transmission coefficient of the panel due to heat transfer by the spacer.
- the use of tempered glass is effective for preventing damage due to high vacuum and for safety and security against crime.
- Tempered glass is intended to have high strength by forming a compression strengthening layer on the glass surface, but when heated to 320 ° C. or higher, the strengthening layer is reduced, resulting in a large decrease in strength. Further, even if the temperature is less than 320 ° C., the strength may decrease depending on the heating conditions such as the holding time. Therefore, it is preferable to heat-treat at a temperature as low as possible. Therefore, when tempered glass is used for panel glass (glass substrate), it is necessary to seal it at least below 320 ° C.
- the sealing temperature is as high as 400 ° C or higher, so it is difficult to apply it to vacuum-insulated double glazing panels using tempered glass.
- lead-based low melting point glass contains a large amount of lead designated as a prohibited substance under the RoHS Directive, so it is environmentally friendly. , It is not preferable to apply it to a vacuum insulated double glazing panel.
- such a decrease in the sealing temperature may change the material of the spacer from the conventional metal to the resin having low thermal conductivity. If the number of resin spacers is increased, the increase in thermal transmission rate is very small.
- the spacer since the resin spacer is softer than the metal spacer, even if the inside of the panel is evacuated, the spacer prevents damage due to friction of the panel glass (glass substrate), resulting in higher reliability and safety. It has the potential to provide vacuum insulated double glazing panels. If the resin spacer is crushed by high vacuum and is greatly deformed, filler particles of glass or ceramics may be mixed in the resin.
- the sealing temperature can be lowered, it is considered that the manufacturing tact of the vacuum-insulated double glazing panel, which is difficult to rapidly heat and quench, can be shortened, and the investment amount for introducing mass production equipment can be reduced. As a result, there is a possibility that a vacuum-insulated double glazing panel can be manufactured at low cost, and it is considered that it will be easily spread all over the world.
- the vacuum-insulated double glazing panel has a great merit if it can be manufactured at a low temperature of less than 320 ° C., that is, if the peripheral portion of the panel can be airtightly sealed at a low temperature of less than 320 ° C. , A lead-free encapsulating material capable of realizing this and a lead-free low melting point glass used for the material are strongly desired.
- Patent Document 1 contains an Ag 2 O and V 2 O 5 and TeO 2 as the main component, and the total content of 75 mass% or more, the balance being P 2 O 5, BaO, K 2 O, WO
- a lead-free glass composition containing at least one of 3 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , Sb 2 O 3, and ZnO is disclosed. From Patent Document 1, this lead-free glass composition has a softening point of 320 ° C. or less obtained from the second endothermic peak temperature of differential thermal analysis (DTA), and a sample obtained as an example in which a desired result can be obtained has a softening point. It can be read that the temperature is 268 ° C or higher. Further, Patent Document 1 describes a glass frit containing this lead-free glass composition, a sealing glass paste, a conductive glass paste, and electrical and electronic parts using these.
- DTA differential thermal analysis
- the sealing temperature should be less than 320 ° C in order to improve heat insulation by increasing vacuum, reduce manufacturing costs by improving mass productivity and capital investment costs, and improve safety. It is necessary to keep the temperature as low as possible.
- the lead-free glass composition disclosed in Patent Document 1 can be applied as the glass phase of the sealing portion of the vacuum-insulated double glazing panel, sealing at less than 320 ° C. is possible.
- this lead-free low-melting point glass has high airtightness and reliability due to insufficient adhesiveness and adhesion to a pair of glass substrates (panel glass) used for a vacuum-insulated double glazing panel.
- a sealing part could not be obtained, and improvement was required.
- An object of the present invention is that highly reliable airtight sealing is possible at a low temperature of less than 320 ° C., and the manufacturing cost is improved by improving the heat insulating property by increasing the vacuum of the internal space, improving mass productivity, and reducing the capital investment cost. It is an object of the present invention to provide a vacuum-insulated double glazing panel which realizes reduction of the amount of glass and improvement of safety.
- the vacuum-insulated multilayer glass panel of the present invention includes a first glass substrate and a second glass substrate, and a spacer and a sealing portion are sandwiched between the first glass substrate and the second glass substrate.
- the sealing portion is provided on the peripheral portion of the first glass substrate and the second glass substrate, the spacer is arranged in the space surrounded by the first glass substrate, the second glass substrate and the sealing portion, and the space is depressurized.
- the sealed portion contains a low melting point glass phase, the low melting point glass phase contains vanadium oxide, tellurium oxide and lithium oxide, and the second heat absorption peak temperature by differential thermal analysis is 300 ° C. or less. ..
- FIG. 1A It is a schematic perspective view which shows the typical vacuum insulation double glazing panel. It is sectional drawing of FIG. 1A and the enlarged sectional view of the airtight sealing part which is a part thereof. It is a schematic perspective view which shows a part of the manufacturing method of a vacuum insulation double glazing panel. It is an enlarged cross-sectional view which shows the peripheral part of FIG. 2A. It is a schematic perspective view which shows a part of the manufacturing method of a vacuum insulation double glazing panel. It is sectional drawing of FIG. 3A. It is the schematic sectional drawing which shows a part of the manufacturing method of the vacuum insulation double glazing panel. It is the schematic sectional drawing which shows a part of the manufacturing method of the vacuum insulation double glazing panel.
- FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view showing the vicinity of the sealing portion of FIG. 5A. It is the schematic sectional drawing which shows a part of the manufacturing method of the vacuum insulation double glazing panel.
- FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view showing the vicinity of the sealing portion of FIG. 6A. It is a graph which shows the temperature profile in the process of heating a sealing material paste applied to a glass substrate. It is a graph which shows the temperature profile in a vacuum exhaust sealing process. It is a graph which shows the result of the typical differential thermal analysis (DTA) peculiar to glass. It is a graph which shows the typical thermal expansion curve peculiar to glass.
- DTA differential thermal analysis
- the vacuum-insulated double glazing panel is applied to window glass for building materials and the like, and has a structure in which a large number of spacers are sandwiched between two glass substrates (panel glass). This maintains a gap between the two glass substrates (panel glass). Further, a sealing portion is provided on the peripheral edge of the two glass substrates. As a result, an internal space is formed inside the sealing portion as a sealed gap. This internal space is in a vacuum state, and is hermetically sealed by a sealing portion so that the vacuum state can be maintained for a long period of time.
- the sealing portion is formed by using a sealing material containing a low melting point glass composition.
- the distance between the two glass substrates (panel glass), that is, the height of the spacer and the thickness of the sealing portion is usually in the range of 100 to 300 ⁇ m.
- soda lime glass SiO 2- Na 2 O-CaO-based glass having a coefficient of thermal expansion in the range of 85 ⁇ 10 -7 / ° C. to 90 ⁇ 10 -7 / ° C. is generally used.
- the “vacuum state” refers to a state in which the pressure is reduced from the atmospheric pressure, preferably 10 -1 Pa or less, and more preferably 10 -2 Pa or less.
- FIG. 1A shows the overall configuration of a typical vacuum-insulated double glazing panel.
- the vacuum-insulated double glazing panel includes a first glass substrate 1, a second glass substrate 2, a spacer 3 sandwiched between them, and a sealing portion 4.
- FIG. 1B is a cross-sectional view of FIG. 1A and an enlarged cross-sectional view of an airtight sealing portion that is a part thereof.
- a space 5 (internal space) is formed between the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2.
- the space 5 is inside the sealing portion 4 formed on the peripheral edge of the panel, and its height is maintained by a large number of spacers 3.
- a heat ray reflecting film 6 is formed on the inner surface of the second glass substrate 2.
- the heat ray reflecting film 6 contributes to the improvement of heat insulating property.
- the heat ray reflecting film 6 may also be provided on the inner surface of the first glass substrate 1.
- the sealing portion 4 contains a low melting point glass phase 7.
- the sealing portion 4 may have a structure in which the low thermal expansion filler particles 8 are dispersed in the low melting point glass phase 7.
- the space 5 can be hermetically sealed and the vacuum state can be maintained for a long period of time.
- the number of spacers 3 is affected by the degree of vacuum in the space 5, the thickness of the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2, and the like. The higher the degree of vacuum and the thinner the plate, the more it is necessary to increase the number of spacers 3. Normally, the spacers 3 are installed at intervals of approximately 20 mm.
- the low thermal expansion filler particles 8 have a function of adjusting so that the difference between the thermal expansion of the sealing portion 4 and the thermal expansion of the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2 does not become large.
- the coefficient of thermal expansion of the sealing portion 4 is about 15 to 20% smaller than the coefficient of thermal expansion of the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2 so that the sealing portion 4 is not subjected to tensile stress. That is, about 70 ⁇ 10 -7 / ° C. is effective for a soda lime glass (SiO 2- Na 2 O-CaO based glass) substrate.
- the sealing temperature for forming the sealing portion 4 airtightly is substantially determined by the softening flow characteristics of the low melting point glass phase 7 contained in the sealing portion 4 due to the heating temperature. That is, the lower the softening point of the low melting point glass phase 7 contained in the sealing portion 4, the lower the sealing temperature can be.
- the low melting point glass phase 7 contains vanadium oxide (V 2 O 5 ), tellurium oxide (TeO 2 ) and lithium oxide (Li 2 O), and the difference of the low melting point glass phase 7 is
- the second endothermic peak temperature by thermal analysis is 300 ° C. or lower.
- the adhesiveness and adhesion of the low melting point glass phase 7 to the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2 are remarkably improved, and the temperature is lower than 320 ° C., which is a desirable temperature when a tempered glass substrate is used. Airtight sealing is possible.
- a tempered glass substrate can also contribute to the safety and security of vacuum-insulated double glazing panels because it can prevent damage and prevent crime due to high vacuum.
- a resin having a low thermal conductivity can be adopted by lowering the sealing temperature.
- a resin having high heat resistance that is, a resin that is not easily deformed at a temperature of less than 320 ° C. such as a polyimide resin is effective.
- the spacer 3 When the spacer 3 is crushed and deformed by further increasing the vacuum of the space 5, it can be dealt with by dispersing inorganic filler particles, preferably spherical glass particles having low thermal conductivity, in the spacer 3 made of resin. ..
- resin of the spacer 3 a fluororesin having high heat resistance and ultraviolet resistance, low moisture absorption and water absorption, and good slipperiness is particularly effective.
- fluororesin polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like is suitable.
- lowering the sealing temperature can significantly improve the mass productivity of the vacuum-insulated double glazing panel and reduce the mass production capital investment, which can greatly contribute to the reduction of the manufacturing cost.
- CO 2 emissions can be reduced, which can greatly contribute to global warming countermeasures.
- the low melting point glass phase 7 of the sealing portion 4 has a tellurium oxide (TeO 2 ) content of 25 mol% or more and 42 mol% or less, and lithium oxide (Li 2).
- the content of O) is preferably 3 mol% or more and 20 mol% or less.
- the low melting point glass phase 7 satisfies the following two relational expressions (1) and (2) in terms of oxide.
- the low melting point glass phase 7 further contains silver oxide as a glass component, and the second endothermic peak temperature by differential thermal analysis is 280 ° C. or lower.
- the sealing portion 4 can be formed at a lower temperature of less than 300 ° C.
- the content (mol%) of vanadium oxide, lithium oxide and silver oxide contained in the low melting point glass phase 7 preferably satisfies the following relational expression (3).
- the low thermal expansion filler particles 8 are dispersed in the low melting point glass phase 7.
- the low thermal expansion filler particles 8 are mixed to match the thermal expansion of the sealing portion 4 with the thermal expansion of the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2. It is effective to use zirconium tungrate phosphate (Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 ) for the low thermal expansion filler particles 8.
- Zirconium tungrate phosphate has a large negative coefficient of thermal expansion (-38 x 10-7 / ° C.) and a relatively high density (3.8 g / cm 3 ).
- zirconium tungrate phosphate has good wettability and adhesion with the low melting point glass phase 7, it is easy to disperse in the low melting point glass phase 7, and the effect of low thermal expansion is large, and the sealing portion.
- the effect that the thermal expansion of 4 can be easily matched with the thermal expansion of the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2 can be obtained.
- the present invention realizes highly reliable airtight sealing at a low temperature of less than 320 ° C., preferably less than 300 ° C., thereby improving heat insulation by increasing vacuum, improving mass productivity, and reducing capital investment costs. It is possible to provide a vacuum-insulated double glazing panel with reduced manufacturing cost and improved safety.
- the sealing portion of the vacuum insulated double glazing panel according to the present invention contains low thermal expansion filler particles, and the low thermal expansion filler particles are zirconium tungrate phosphate (Zr 2 (WO 4 ) (PO 4). ) It is effective to include 2).
- the vacuum-insulated double glazing panel according to the present invention is characterized in that at least one of the first glass substrate and the second glass substrate is tempered glass that has been subjected to air cooling tempering treatment or chemical strengthening treatment.
- the material of the first glass substrate and the second glass substrate is soda lime glass (SiO 2- Na 2 O-CaO based glass).
- the spacer that maintains the space between the first glass substrate and the second glass substrate is characterized by being made of resin. Inorganic filler particles are preferably dispersed in the resin spacer, and spherical glass particles are desirable as the inorganic filler particles. Further, as the spacer resin, a fluororesin is effective.
- the sealing portion 4 shown in FIG. 1B is usually made by using a sealing material paste.
- the sealing material paste contains lead-free low melting point glass powder constituting the low melting point glass phase 7 and low thermal expansion filler particles as solid content, and is a mixture of a binder resin and a solvent.
- any one or more of aliphatic polycarbonate, ethyl cellulose and nitrocellulose is preferably used in consideration of the softening flow characteristics of lead-free low melting point glass and the influence on crystallization and the like.
- any one or more of carbitol acetate, terpene solvent and propylene carbonate is preferably used.
- a vacuum-insulated double glazing panel can be produced at a low temperature of less than 320 ° C., preferably less than 300 ° C.
- the present inventor compares the results of differential thermal analysis (DTA) with the temperature based on the definition by viscosity for the transition point, yield point and softening point of the glass. It was confirmed that the second heat absorption peak temperature by DTA was substantially equal to the softening point measured as the temperature corresponding to the viscosity. Therefore, in the present specification, the second endothermic peak temperature by DTA is defined as "softening point T s".
- DTA differential thermal analysis
- FIG. 2A is a schematic perspective view showing a part of the manufacturing method of the vacuum-insulated double glazing panel, and shows the processing of the first glass substrate 1.
- FIG. 2B is an enlarged cross-sectional view showing a peripheral portion of FIG. 2A.
- FIG. 3A is a schematic perspective view showing a part of the manufacturing method of the vacuum insulated double glazing panel, and shows the processing of the second glass substrate 2.
- FIG. 3B is a cross-sectional view of FIG. 3A.
- FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing a part of a method for manufacturing a vacuum-insulated double glazing panel.
- FIG. 4B is a schematic cross-sectional view showing a part of the manufacturing method of the vacuum insulated double glazing panel.
- FIG. 5A is a schematic cross-sectional view showing a part of a method for manufacturing a vacuum insulated double glazing panel.
- FIG. 5B is an enlarged cross-sectional view showing the vicinity of the sealing portion of FIG. 5A.
- FIG. 6A is a schematic cross-sectional view showing a part of the manufacturing method of the vacuum insulated double glazing panel.
- FIG. 6B is an enlarged cross-sectional view showing the vicinity of the sealing portion of FIG. 6A.
- FIG. 7A is a graph showing a temperature profile in the step of heating the sealing material paste applied to the glass substrate.
- FIG. 7B is a graph showing a temperature profile in the vacuum exhaust sealing process.
- the sealing material paste 12 is applied to the peripheral edge of the first glass substrate 1 provided with the exhaust hole 9 and the exhaust pipe 10 using the dispenser 11. Then, it is dried on a hot plate at about 150 ° C. for 30 minutes to volatilize the solvent contained in the sealing material paste 12.
- the binder is removed according to the temperature profile shown in FIG. 7A, and the lead-free low melting point glass powder contained in the sealing material paste 12 is softened and flowed. Then, the temperature is lowered to solidify the lead-free low melting point glass. As a result, the sealing material 13 fired on the first glass substrate 1 is formed.
- the firing conditions are as follows.
- the heating rate and cooling rate of about 2 ° C. / min and, first, as the temperature T 1 of the yield point M g ⁇ softening point T s of the lead-free low-melting glass contained in the sealing material paste 12 Hold for about 30 minutes to volatilize the binder resin. Then, it is further heated and held at a temperature T 2 higher than the softening point T s by about 10 to 20 ° C. for about 30 minutes, and then the temperature is lowered.
- a heat ray reflecting film 6 is formed on the second glass substrate 2 by a vapor deposition method. Then, a large number of spacers 3 are arranged on the surface of the heat ray reflecting film 6.
- the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2 processed as described above are aligned so as to face each other as shown in FIG. 4A.
- first glass substrate 1 and the second glass substrate 2 are fixed with a heat-resistant clip 14 or the like as shown in FIG. 4B.
- this is installed inside the vacuum exhaust furnace 15, an electric heater 16 is attached to the exhaust pipe 10, and the exhaust pipe 10 is connected to the vacuum pump 17.
- the vacuum pump 17 a dry pump, a turbo molecular pump, or the like is used.
- This is first heated to a temperature T 3 near the softening point T s of the lead-free low melting point glass contained in the sealing material 13 at atmospheric pressure according to the sealing temperature profile shown in FIG. 7B, and held for about 30 minutes.
- the space 5 is exhausted through the exhaust holes 9 and the exhaust pipe 10 shown in FIGS. 5A and 5B, and the space 5 is heated to a temperature T 4 higher than the softening point T s by about 10 to 20 ° C.
- the sealing material 13 forms the sealing portion 4 on the peripheral edge portion, and the space 5 is evacuated.
- the exhaust pipe 10 is burnt off by the electric heater 16 during or after cooling, and the space 5 is sealed in a vacuum state. In this way, the vacuum insulated double glazing panel is produced.
- Table 1 shows the composition of lead-free low melting point glass of Examples and Comparative Examples.
- Examples are GA-01 to GA-20, and comparative examples are GB-01 to GB-11. These lead-free low-melting-point glasses are substantially free of harmful lead and are environmentally and safety-friendly.
- V 2 O 5 and TeO 2 which are essential in Examples and Comparative Examples, are manufactured by Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., and Li 2 CO 3, which is essential in Examples, are manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. Powder was used.
- Ag 2 O a powder manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. was used.
- glass raw materials having a predetermined ratio were weighed so as to have a total weight of about 200 to 300 g, mixed, mixed, and put into a quartz crucible. It is installed in a glass melting furnace (electric furnace), heated to 700 to 800 ° C at a heating rate of about 10 ° C / min, and stirred with an alumina rod to make the melt in the quartz crucible uniform. It was held for 1 hour. Then, the quartz crucible was taken out from the glass melting furnace, and the melt in the crucible was poured into a stainless steel plate to obtain lead-free low melting point glass of Examples and Comparative Examples.
- a glass melting furnace electric furnace
- the melt in the crucible was poured into a stainless steel plate to obtain lead-free low melting point glass of Examples and Comparative Examples.
- the characteristic temperature of each lead-free low melting point glass was determined by performing DTA at a heating rate of 5 ° C./min in the air using the same glass powder used for the density measurement.
- an alumina ( ⁇ -Al 2 O 3 ) powder was used as a standard sample using a macrocell type DTA device so that the characteristic points of the DTA curve peculiar to glass could be clearly detected.
- FIG. 8 is an example of a typical glass-specific DTA curve.
- the horizontal axis represents the temperature of the standard sample, and the vertical axis represents the temperature difference (potential difference) between the glass sample to be measured and the standard sample.
- transition point T g yield point M g and a softening point T s is defined by the viscosity of the glass.
- the T g 10 13.3 poise
- M g is 10 11.0 poise
- the T s is the temperature corresponding to 10 7.65 poise.
- the crystallization tendency is determined from the difference (absolute value) between the softening point T s and the crystallization temperature T cry, and the height of the exothermic peak due to crystallization, that is, the calorific value thereof.
- the difference (absolute value) between the softening point T s and the crystallization temperature T cry is large, even if the glass reaches a temperature exceeding the softening point T s , the glass is softened and flowed in a temperature range that does not reach T cry. It becomes easy. Further, if the calorific value at the time of crystallization is small, when the temperature reaches T cry by heating at a constant temperature rise rate, an uncontrollable temperature rise due to the heat generation is unlikely to occur, so that the progress of crystallization Can be suppressed.
- FIG. 9 is a graph showing a thermal expansion curve of a typical lead-free glass composition.
- the amount of elongation on the vertical axis in the figure is a value obtained by subtracting the amount of elongation of quartz glass, which is a standard sample.
- the lead-free glass composition stretches with heating, and remarkable elongation begins at the transition temperature TG.
- This transition temperature TG substantially coincides with the transition point T g obtained from DTA.
- the coefficient of thermal expansion of glass is generally measured from a gradient in the temperature range from room temperature to less than TG. Therefore, for the lead-free glass compositions of Examples GA-01 to GA-08 and Comparative Examples GB-01 to GB-04, the coefficient of thermal expansion was calculated from the gradient in the temperature range of 30 to 200 ° C. Further, the lead-free low melting point glasses of Examples GA-09 to GA-20 and Comparative Examples GB-05 to GB-11 having a lower transition point T g than these have a coefficient of thermal expansion from a gradient in a temperature range of 30 to 150 ° C. It was measured.
- Table 2 shows the measurement results of density, characteristic temperature and coefficient of thermal expansion.
- the low thermal expansion filler particles zirconium tungstate phosphate (Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 ) was used as the low thermal expansion filler particles.
- the low thermal expansion filler particles were under 45 ⁇ m and had an average particle size (D 50 ) of about 15 ⁇ m.
- the mixing ratio of the lead-free low melting point glass, which is the solid content of the sealing material paste, and the low thermal expansion filler particles takes into consideration the thermal expansion of the first glass substrate and the second glass substrate used in the vacuum-insulated double glazing panel. Decided.
- Table 2 also shows the blending ratio.
- the compounding ratio is based on the assumption that a soda lime glass (SiO 2- Na 2 O-CaO-based glass) substrate is used for the first glass substrate and the second glass substrate, and the coefficient of thermal expansion of the sealing portion is approximately 70 ⁇ .
- the temperature was adjusted to 10-7 / ° C.
- binder resin any one or more of aliphatic polycarbonate, ethyl cellulose and nitrocellulose was used.
- solvent any one or more of carbitol acetate, terpene solvent and propylene carbonate was used.
- the solid content was set to 80 to 85% by mass.
- Example 1 Lead-free low melting point glass of Examples GA-01 to GA-20 and Comparative Examples GB-01 to GB-11 shown in Table 1 and zirconium tungate phosphate (Zr 2 (WO 4 )) (PO) which is a low thermal expansion filler particle. 4 ) Using the sealing material paste containing 2 ), the vacuum-insulated double glazing panel shown in FIG. 1 was produced, and its heat insulating property and reliability were evaluated.
- the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2 are provided with soda lime glass (SiO 2- Na 2 O-CaO-based glass) substrate (tempered glass substrate) having a size of 300 ⁇ 300 ⁇ 3 mm and subjected to a chemical strengthening treatment.
- soda lime glass SiO 2- Na 2 O-CaO-based glass
- tempered glass substrate tempered glass substrate
- spacer 3 a polyimide resin spacer having a height of 200 ⁇ m and an outer diameter of 500 ⁇ m was used.
- a vacuum pump 17 was exhausted using both a dry pump and a turbo molecular pump, aiming at a thermal transmission rate of 0.4 W / m 2 ⁇ K or less by the above-mentioned production method.
- a vacuum-insulated double glazing panel was produced by airtight sealing at a low temperature of less than 320 ° C.
- the thermal insulation property achieved a thermal transmission rate of 0.4 W / m 2 ⁇ K or less.
- FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a reliability test device for a vacuum insulated double glazing panel.
- the manufactured vacuum-insulated double glazing panel 100 is sandwiched between the containers 18 and 19 via the silicon rubber packings 20 and 21, and the temperature is controlled by the cold air conditioner 51 and the hot air machine 52. It has a possible configuration.
- the containers 18 and 19 are made of fluororesin (PTFE: polytetrafluoroethylene).
- the vacuum-insulated double glazing panel 100 has a first glass substrate 1, a second glass substrate 2, a spacer 3, a sealing portion 4, and a heat ray reflecting film 6. A space 5 is formed between the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2.
- the cold air conditioner 51 can generate cold air at ⁇ 50 ° C.
- the hot air conditioner 52 can generate hot air at 80 ° C.
- cold air or hot air is introduced into the outer surface of the vacuum-insulated double glazing panel 100 arranged inside the containers 18 and 19 at a flow velocity of 30 L / min. Can be done.
- the thermal transmission rate of the initial vacuum insulated double glazing panel 100 was measured.
- the on-off valves 56, 57, 58, and 59 are switched, hot air is introduced into one surface of the vacuum-insulated double glazing panel 100, and cold air is introduced into the other surface, and the hot air and cold air are exchanged every 60 minutes. The process was repeated 100 times. Then, the thermal transmission rate of the vacuum insulated double glazing panel 100 was measured again.
- the initial thermal transmissivity was substantially maintained and high.
- the heat insulation was maintained. This indicates that the sealing portion 4 was maintained in a state of being strongly adhered to the first glass substrate 1 and the second glass substrate 2.
- airtight sealing is possible at less than 300 ° C. This is a particularly desirable configuration.
- Example 2 the vacuum-insulated double glazing panels of FIGS. 1A and 1B were produced in the same manner as in Example 1, and their heat insulating properties and reliability were evaluated.
- the low melting point glass phase 7 of the sealing portion lead-free low melting point glasses of Examples GA-12 to GA-20 and Comparative Examples GB-07 to GB-11 shown in Table 1 were used.
- the spacer 3 a fluororesin in which spherical glass particles were dispersed was used for the spacer 3.
- Example 2 Regarding the reliability of the manufactured vacuum-insulated double glazing panel, the same results as in Example 1 were obtained. However, the initial thermal transmission rate in both Examples and Comparative Examples was slightly lower in Example 2 than in this Example 2. It is considered that this is due to the difference in the material of the spacer 3. A polyimide resin was used in the spacer 3 of Example 1, but in this Example 2, since a fluororesin having lower hygroscopicity and water absorption than the polyimide resin was used, the degree of vacuum in the space 5 was higher than that of Example 1. It is considered to be.
- the fluororesin has a smaller coefficient of friction than the polyimide resin, it is considered that damage due to friction between the first glass substrate 1, the second glass substrate 2 and the heat ray reflecting film 6 can be prevented. Further, since it is also excellent in weather resistance such as ultraviolet resistance, it is considered that a fluororesin is suitable for the spacer 3.
- Example 3 In Example 3, in order to further clarify the effect of Example 1, a joint body simulating the sealing portion of the vacuum-insulated double glazing panel was prepared using the same sealing material paste as in Example 1. , The reliability of the joint was evaluated. Specifically, a seal containing lead-free low melting point glass of Examples GA-01 to GA-20 and Comparative Examples GB-01 to GB-11 shown in Table 1 and zirconium tungate phosphate which is a low thermal expansion filler particle. Two glass substrates were joined using a stop material paste, and the joining strength of the joined body was evaluated by shear stress.
- Example 3 The method for producing the bonded body in Example 3 is as follows.
- FIG. 11A is a schematic perspective view showing a part of a manufacturing method of a joint body simulating a sealing portion of a vacuum insulated double glazing panel.
- FIG. 11B is a schematic perspective view showing a part of a manufacturing method of a joint body simulating a sealing portion of a vacuum insulated double glazing panel.
- FIG. 12A is a schematic cross-sectional view showing a part of a manufacturing method of a joint body simulating a sealing portion of a vacuum-insulated double glazing panel.
- FIG. 12B is a schematic cross-sectional view showing a part of a manufacturing method of a joint body simulating a sealing portion of a vacuum insulated double glazing panel.
- soda lime glass (SiO 2- Na 2 O-CaO-based glass) substrates without strengthening treatment having a thickness of 3 mm were used.
- the first glass substrate 1 was 20 ⁇ 20 mm
- the second glass substrate 2 was 10 ⁇ 10 mm.
- the sealing material paste 12 was applied to the upper surface of the first glass substrate 1 with a diameter of 5 mm and a thickness of about 500 ⁇ m. Then, four spacers 3 made of polyimide resin having a height of 200 ⁇ m and an outer diameter of 500 ⁇ m were installed. Further, this was dried at 150 ° C. for 30 minutes.
- the second glass substrate 2 was installed on the upper surface of the first glass substrate 1 with the spacer 3 sandwiched between them.
- FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing a main part of the joint strength test apparatus for the joint body produced as described above.
- the joint strength was measured by installing the joint body on the fixing jig 61 and applying a force to the side surface portion of the second glass substrate 2 by the shear jig 62.
- the shearing jig 62 was arranged so that the lower end portion thereof was located 500 ⁇ m above the upper surface of the first glass substrate 1.
- the shear jig 62 was moved at 34 ⁇ m / sec.
- the joint strength was measured by taking the value of shear stress.
- the average bonding strength was about 15 to 20 MPa in shear stress.
- the bonding interface of the first glass substrate 1 or the second glass substrate 2, that is, the soda lime glass (SiO 2- Na 2 O-CaO based glass) substrate is observed in any of the bonded bodies. It was damaged in a state where it was peeled off in the vicinity.
- the sealing material 13 shown in FIG. 13 was broken up and down, that is, in most cases, it was broken at the substantially central portion of the joint thickness of 200 ⁇ m.
- the difference between the bonded body of the example and the bonded body of the comparative example is the composition of the low melting point glass phase contained in the joint portion (sealing portion), that is, the lead-free low melting point glass.
- Glass structure of V 2 O 5 -TeO 2 -Li 2 O system lead-free low-melting-point glass has a layered structure consisting of V 2 O 5 and TeO 2, Li 2 O is a monovalent cation (Li + ), It is considered that they exist between the layers of the layered structure. Since Li + has a smaller ionic radius than other monovalent cations, it is considered that it easily moves in the glass structure. Further, it is considered that Li + easily diffuses into the glass substrate which is the material to be bonded. From this, it is considered that the adhesiveness and adhesion to the glass substrate are improved and the bonding strength is improved even in the case of low-temperature glass bonding or low-temperature glass sealing at a temperature of less than 320 ° C.
- V 2 O 5 -TeO 2 -Li 2 O system lead-free low-melting-point glass can be effectively applied to a low temperature hermetic seal of the vacuum heat insulating double glazing.
- Example 3 the basic effectiveness of the present invention could be confirmed.
- Example 4 In Example 4, the lead-free low melting point glass of Examples GA-06, GA-11, GA-14, GA-20 and Comparative Example GB-08 shown in Table 1 and tungsten phosphate which is a low thermal expansion filler particle are used. Using a sealing material paste containing zirconium tungate (Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 ), vacuum insulated double glazing panels shown in FIGS. 1A and 1B were produced in the same manner as in Example 1. The heat insulating property and reliability were evaluated.
- Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 zirconium tungate
- a soda lime glass substrate (tempered glass substrate) having a size of 900 ⁇ 900 ⁇ 5 mm, which is larger and heavier than that of the first embodiment and has been subjected to air cooling strengthening treatment, is used.
- the spacer 3 a resin spacer having the same shape and size as that of Example 1 and in which spherical glass particles were dispersed was used.
- the spacer made of spherical glass particle dispersed polyimide resin and the low melting point glass phase 7 of the sealing portion 4 are In the case of the low melting point glass of Examples GA-14, GA-20 and Comparative Example GB-08, a spacer made of spherical glass particle dispersed fluororesin was used.
- the vacuum pump 17 is dried with the target of thermal transmission rate of 0.4 W / m 2 ⁇ K or less by the above-mentioned manufacturing method of the vacuum-insulated double glazing panel. Evacuation was performed using both a pump and a turbo molecular pump and hermetically sealed below 320 ° C.
- the thermal transmissivity achieved a thermal transmission rate of 0.4 W / m 2 ⁇ K or less in both Examples and Comparative Examples.
- the reliability of the vacuum-insulated double glazing panels of the manufactured examples and comparative examples was evaluated by conducting a temperature cycle test of -50 ° C to + 80 ° C 1500 times and measuring the thermal transmission rate to determine the change in heat insulation. evaluated.
- Example 4 From the above, it was found that the same effect as in Example 1 can be obtained even if the size of the vacuum-insulated double glazing panel is increased as in Example 4.
- a vacuum-insulated double glazing panel in a vacuum-insulated double glazing panel, highly reliable airtight sealing can be realized at a low temperature of less than 320 ° C., improved heat insulating properties due to high vacuum, and mass production. It is possible to reduce manufacturing costs and improve safety by improving performance and reducing capital investment costs.
- This vacuum-insulated double glazing panel can be effectively applied to window glass for building materials, etc., and by spreading it widely in the residential and building fields around the world, CO 2 emissions due to reduction of energy consumption will be reduced. , Can greatly contribute to measures against global warming. It can also be widely applied to parts and products that require heat insulation, such as window glass for vehicles, doors of commercial refrigerators and freezers.
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Abstract
第１ガラス基板と、第２ガラス基板と、を備えた真空断熱複層ガラスパネルであって、第１ガラス基板と第２ガラス基板との間には、スペーサ及び封止部が挟み込まれ、封止部は、第１ガラス基板及び第２ガラス基板の周縁部に設けられ、スペーサは、第１ガラス基板、第２ガラス基板及び封止部で囲まれた空間に配置され、空間は、減圧された状態であり、封止部は、低融点ガラス相を含み、低融点ガラス相は、酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化リチウムを含み、示差熱分析による第二吸熱ピーク温度が３００℃以下である。これにより、３２０℃未満の低温度で信頼性の高い気密封止が可能であり、内部空間の高真空化による断熱性の向上、量産性の向上及び設備投資費の削減による製造コストの低減、並びに安全性の向上を実現した真空断熱複層ガラスパネルを提供することができる。
Description
本発明は、真空断熱複層ガラスパネルに関する。
建材用窓ガラス等に適用されている真空断熱複層ガラスパネルでは、二枚のガラス基板の間に多数のスペーサの設置よって空間を有し、その空間を真空状態とし、かつ、その真空状態を長期間保持するために、二枚のガラス基板の周縁が気密に封止されている。これによって、高い断熱性が発現され維持されている。その周縁部の気密封止には、低融点ガラスと低熱膨張フィラー粒子とを含む封止材料が適用されている。
近年、ＣＯ２の排出増による地球温暖化が世界的に大きな問題となっている。先進国では、ＣＯ２排出量全体の３～４割を住宅・建築分野（民生部門）が占め、その排出量は、更に増加傾向にある。この分野におけるＣＯ２排出削減ポテンシャルは、産業部門に比べ、２～３倍あるとされ、ＺＥＨ（ゼロエネルギーハウス）化やＺＥＢ（ゼロエネルギービル）化が世界的に国家規模で推進されようとしている。
ＺＥＨやＺＥＢでは、従来の複層ガラスパネル窓より、断熱性が著しく高い窓ガラスが要求されるようになった。現状の複層ガラス窓では、パネル内部が空気層、アルゴン層、真空層の順番で断熱性が高く、これらの熱貫流率は３．０～１．４Ｗ／ｍ２・Ｋの範囲にある。これらに対し、ＺＥＨやＺＥＢの窓ガラスでは０．７Ｗ／ｍ２・Ｋ以下、国や地域によっては０．４Ｗ／ｍ２・Ｋ以下が要求されている。これを達成にするには、複層ガラス窓内部の高真空化による高断熱化が必須である。そのためには、ガラス基板に風冷強化処理や化学強化処理を施した強化ガラスを採用することが有利である。
強化ガラスは、変形しにくく、割れにくいため、複層ガラス窓内部の高真空化に適している。また、通常では、高真空化に伴って、複層ガラスパネルの内部空間を保つために、スペーサの数を増やす必要があるが、強化ガラスでは増やす必要がなく、逆に減らせることを期待できる。通常、スペーサの材質としては、ステンレス鋼等の金属が使用されるが、スペーサの数を増やすことは、スペーサによる熱伝達によってパネルの熱貫流率が増加してしまうおそれがある。さらに、高真空化による破損防止や防犯等に対する安全や安心のためにも、強化ガラスの採用は有効である。
強化ガラスは、ガラス表面に圧縮強化層を形成することによって高強度化を図っているが、３２０℃以上に加熱すると、その強化層は減少し、大きな強度低下を招いてしまう。
また、３２０℃未満の温度であっても保持時間等の加熱条件によっては、強度低下が発生するおそれがある。このため、極力低温度で熱処理することが好ましい。このため、強化ガラスをパネルガラス（ガラス基板）に使用する場合には、少なくとも３２０℃未満での封止が必要である。
また、３２０℃未満の温度であっても保持時間等の加熱条件によっては、強度低下が発生するおそれがある。このため、極力低温度で熱処理することが好ましい。このため、強化ガラスをパネルガラス（ガラス基板）に使用する場合には、少なくとも３２０℃未満での封止が必要である。
しかし、従来の鉛系低融点ガラスやビスマス系低融点ガラスを含む封止材料では、封止温度が４００℃以上と高いため、強化ガラスを用いた真空断熱複層ガラスパネルへの適用は難しい。また、世界的にグリーン調達・グリーン設計の流れが強まり、より安全な材料が要求される中、鉛系低融点ガラスは、ＲｏＨＳ指令の禁止物質に指定された鉛を多く含むために、環境上、真空断熱複層ガラスパネルへ適用することは好ましくない。
さらに、このような封止温度の低温化は、スペーサの材質を従来の金属製から熱伝導率が低い樹脂製へ変更できる可能性がある。樹脂製スペーサであれば、その数を増加しても、熱貫流率の増加が非常に小さい。
また、樹脂製スペーサは、金属製スペーサより軟らかいため、パネル内部の高真空化を図っても、スペーサによってパネルガラス（ガラス基板）の摩擦等による損傷を防止し、より信頼性と安全性の高い真空断熱複層ガラスパネルを提供できる可能性がある。樹脂製スペーサが高真空化により押し潰され、大きく変形するようなことがあれば、樹脂中にガラスやセラミックスのフィラー粒子を混合すればよい。
さらに、封止温度を低くすることができれば、急熱急冷が難しい真空断熱複層ガラスパネルの製造タクトを短縮でき、しかも量産設備の導入投資額も削減できると考えられる。
これにより、真空断熱複層ガラスパネルを安価に製造できる可能性があり、世界中に普及しやすくなるとも考えられる。
これにより、真空断熱複層ガラスパネルを安価に製造できる可能性があり、世界中に普及しやすくなるとも考えられる。
これらによって、ＣＯ２排出量を低減し、地球温暖化対策に貢献できるものである。
以上より、真空断熱複層ガラスパネルでは、３２０℃未満の低温度で製造できるようになると、すなわち３２０℃未満の低温度でパネル周縁部を気密封止できるようになると、非常に大きなメリットがあり、これを実現できる無鉛封止材料及びこれに用いる無鉛低融点ガラスが強く望まれている。
特許文献１には、主要成分としてＡｇ２ＯとＶ２Ｏ５とＴｅＯ２とを含有し、合計含有量が７５質量％以上であり、残部がＰ２Ｏ５、ＢａＯ、Ｋ２Ｏ、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、及びＺｎＯの内の１種以上を含有する無鉛ガラス組成物が開示されている。特許文献１から、この無鉛ガラス組成物は、示差熱分析（ＤＴＡ）の第二吸熱ピーク温度から求められる軟化点が３２０℃以下であり、実施例として望ましい結果が得られる試料は、軟化点が２６８℃以上であることを読み取ることができる。また、特許文献１には、この無鉛ガラス組成物を含むガラスフリット、封着用ガラスペースト、導電性ガラスペースト及びこれらを利用した電気電子部品が記載されている。
真空断熱複層ガラスパネルでは、高真空化による断熱性の向上、量産性向上と設備投資費削減による製造コストの低減、及び安全性の向上を図るためには、封止温度を３２０℃未満にする必要があり、極力、低温化することが有効である。
特許文献１で開示された無鉛ガラス組成物を真空断熱複層ガラスパネルの封止部のガラス相として適用できれば、３２０℃未満での封止が可能となる。しかし、この無鉛低融点ガラスは、真空断熱複層ガラスパネルに使用される一対のガラス基板（パネルガラス）との接着性や密着性が不十分であるために、高い気密性と信頼性を有する封止部が得られず、その改善が必要であった。特に、大面積で重い大型の窓ガラスへの適用が難しかった。
本発明の目的は、３２０℃未満の低温度で信頼性の高い気密封止が可能であり、内部空間の高真空化による断熱性の向上、量産性の向上及び設備投資費の削減による製造コストの低減、並びに安全性の向上を実現した真空断熱複層ガラスパネルを提供することにある。
本発明の真空断熱複層ガラスパネルは、第１ガラス基板と、第２ガラス基板と、を備え、第１ガラス基板と第２ガラス基板との間には、スペーサ及び封止部が挟み込まれ、封止部は、第１ガラス基板及び第２ガラス基板の周縁部に設けられ、スペーサは、第１ガラス基板、第２ガラス基板及び封止部で囲まれた空間に配置され、空間は、減圧された状態であり、封止部は、低融点ガラス相を含み、低融点ガラス相は、酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化リチウムを含み、示差熱分析による第二吸熱ピーク温度が３００℃以下である。
本発明によれば、３２０℃未満の低温度で信頼性の高い気密封止が可能であり、内部空間の高真空化による断熱性の向上、量産性の向上及び設備投資費の削減による製造コストの低減、並びに安全性の向上を実現した真空断熱複層ガラスパネルを提供することができる。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
（真空断熱複層ガラスパネル）
真空断熱複層ガラスパネルは、建材用窓ガラス等に適用されるものであり、二枚のガラス基板（パネルガラス）の間に多数のスペーサが挟み込まれた構成を有する。これにより、二枚のガラス基板（パネルガラス）の間における隙間を維持する。また、二枚のガラス基板の周縁部には、封止部が設けられている。これにより、封止部の内側には、封止された隙間として内部空間が形成される。この内部空間は、真空状態とし、その真空状態が長期間維持されるように、封止部により気密に封止されている。封止部は、低融点ガラス組成物を含む封止材料を用いて形成されている。
真空断熱複層ガラスパネルは、建材用窓ガラス等に適用されるものであり、二枚のガラス基板（パネルガラス）の間に多数のスペーサが挟み込まれた構成を有する。これにより、二枚のガラス基板（パネルガラス）の間における隙間を維持する。また、二枚のガラス基板の周縁部には、封止部が設けられている。これにより、封止部の内側には、封止された隙間として内部空間が形成される。この内部空間は、真空状態とし、その真空状態が長期間維持されるように、封止部により気密に封止されている。封止部は、低融点ガラス組成物を含む封止材料を用いて形成されている。
また、真空断熱複層ガラスパネルにおいては、二枚のガラス基板（パネルガラス）の間隔、すなわちスペーサの高さや封止部の厚さは、通常１００～３００μｍの範囲にある。
ガラス基板は、熱膨張係数が８５×１０－７／℃～９０×１０－７／℃の範囲にあるソーダライムガラス（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系ガラス）が一般に使用される。
ガラス基板は、熱膨張係数が８５×１０－７／℃～９０×１０－７／℃の範囲にあるソーダライムガラス（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系ガラス）が一般に使用される。
なお、本明細書において「真空状態」とは、大気圧よりも減圧された状態をいい、１０－１Ｐａ以下が望ましく、１０－２Ｐａ以下が更に望ましい。
図１Ａは、代表的な真空断熱複層ガラスパネルの全体構成を示したものである。
図１Ａにおいて、真空断熱複層ガラスパネルは、第１ガラス基板１と、第２ガラス基板２と、これらの間に挟み込まれたスペーサ３及び封止部４と、を備えている。
図１Ｂは、図１Ａの断面図及びその一部である気密封止部の拡大断面図である。
図１Ｂに示すように、第１ガラス基板１と第２ガラス基板２との間には、空間５（内部空間）が形成されている。空間５は、パネルの周縁部に形成された封止部４の内側であり、多数のスペーサ３によってその高さが維持されている。また、第２ガラス基板２の内側の面には、熱線反射膜６が形成されている。熱線反射膜６は、断熱性の向上に寄与する。
なお、熱線反射膜６は、第１ガラス基板１の内側の面にも設けてもよい。
なお、熱線反射膜６は、第１ガラス基板１の内側の面にも設けてもよい。
拡大して示すように、封止部４は、低融点ガラス相７を含むものである。封止部４は、低融点ガラス相７に低熱膨張フィラー粒子８を分散した構成としてもよい。
これにより、空間５を気密に封止し、その真空状態を長期的に維持することができる。
スペーサ３の数量は、空間５の真空度や、第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２の板厚等の影響を受ける。真空度が高く、板厚が薄いほど、スペーサ３の数量を増やす必要がある。通常では、スペーサ３は、おおよそ２０ｍｍ間隔で設置される。
スペーサ３の数量は、空間５の真空度や、第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２の板厚等の影響を受ける。真空度が高く、板厚が薄いほど、スペーサ３の数量を増やす必要がある。通常では、スペーサ３は、おおよそ２０ｍｍ間隔で設置される。
低熱膨張フィラー粒子８は、封止部４の熱膨張と第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２の熱膨張との差が大きくならないように調整する機能を有する。具体的には、封止部４の熱膨張係数は、封止部４に引張応力がかからないように、第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２の熱膨張係数より１５～２０％程度小さいこと、すなわちソーダライムガラス（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系ガラス）基板に対しては７０×１０－７／℃前後が有効である。
真空断熱複層ガラスパネルにおいては、封止部４を気密に形成するための封止温度は、封止部４に含まれる低融点ガラス相７の加熱温度による軟化流動特性によってほぼ決定される。すなわち、封止部４に含まれる低融点ガラス相７の軟化点が低いほど、封止温度を低温化できることになる。
本発明の真空断熱複層ガラスパネルは、低融点ガラス相７が酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化テルル（ＴｅＯ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含み、低融点ガラス相７の示差熱分析による第二吸熱ピーク温度が３００℃以下であることを特徴とする。
これにより、低融点ガラス相７の第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２への接着性や密着性が著しく向上し、強化ガラス製の基板を用いる場合に望ましい温度である３２０℃未満での気密な封止が可能となる。
第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２に強化ガラスを用いることにより、高真空化が可能となるため、熱線反射膜６との相乗効果により、非常に高い断熱性、具体的には熱貫流率が０．４Ｗ／ｍ２・Ｋ以下の真空断熱複層ガラスパネルを提供できるようになる。
また、強化ガラス基板の採用は、高真空化による破損防止や防犯等にも対応できることから、真空断熱複層ガラスパネルの安全、安心にも貢献することができる。
さらに、スペーサ３には、封止温度の低温化によって、熱伝導率が低い樹脂製のものを採用できるようになる。樹脂は、ポリイミド樹脂のように耐熱性の高い、すなわち３２０℃未満で変形しにくいものが有効である。
空間５の更なる高真空化によって、スペーサ３が押し潰され、変形する場合は、樹脂製のスペーサ３中に無機フィラー粒子、好ましくは熱伝導率が低い球状ガラス粒子を分散させることによって対応できる。スペーサ３の樹脂としては、耐熱性や耐紫外線性が高く、吸湿や吸水が少なく、しかもすべりのよいフッ素樹脂が特に有効である。フッ素樹脂は、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）等が好適である。
このようにスペーサ３に軟らかい樹脂を用いることによって、第１ガラス基板１、第２ガラス基板２及び熱線反射膜６の損傷、剥離又は破損を防止することができる。
また、封止温度の低温化は、真空断熱複層ガラスパネルの量産性を著しく向上でき、しかも量産設備投資を削減できることから、製造コストの低減にも大きく寄与できるものである。これにより、断熱性や安全性の高い真空断熱複層ガラスパネルを安価に製造し、提供することができる。これにより、世界中の住宅・建築分野への普及が促進される。そして、これにより、ＣＯ２排出量を低減でき、地球温暖化対策に大きく貢献できる。
また、本発明の真空断熱複層ガラスパネルにおいては、封止部４の低融点ガラス相７は、酸化テルル（ＴｅＯ２）の含有率が２５モル％以上４２モル％以下、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の含有率が３モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。
すなわち、低融点ガラス相７は、酸化物換算で、次の２つの関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
25≦[TeO2]≦42 …（１）
3≦[Li2O]≦20 …（２）
ここで、上記の不等式においては、酸化物Xの含有量を[X]と表している（以下同じ。）。また、その単位は「モル％」である（以下同じ。）。「モル％」は、ガラス組成物に含まれるそれぞれの成分の含有量を、ガラス組成物全体に占める割合として、酸化物換算で算出したものである。
3≦[Li2O]≦20 …（２）
ここで、上記の不等式においては、酸化物Xの含有量を[X]と表している（以下同じ。）。また、その単位は「モル％」である（以下同じ。）。「モル％」は、ガラス組成物に含まれるそれぞれの成分の含有量を、ガラス組成物全体に占める割合として、酸化物換算で算出したものである。
これにより、３２０℃未満の低温度で高い気密性及び接着性を有する封止部４が得られる。
低融点ガラス相７は、ガラス成分として酸化銀を更に含み、示差熱分析による第二吸熱ピーク温度が２８０℃以下であることが更に好ましい。これにより、更に低温度の３００℃未満で封止部４を形成できるようになる。
すなわち、低融点ガラス相７に含まれる酸化バナジウム、酸化リチウム及び酸化銀の含有率（モル％）は、次の関係式（３）を満たすことが好ましい。
2[V2O5]≧[Li2O]+[Ag2O]≧20 …（３）
ここで、2[V2O5]は、2×[V2O5]すなわち[V2O5]の２倍を意味する。
ここで、2[V2O5]は、2×[V2O5]すなわち[V2O5]の２倍を意味する。
また、封止部４においては、低融点ガラス相７中に低熱膨張フィラー粒子８が分散していることが好ましい。低熱膨張フィラー粒子８は、封止部４の熱膨張を第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２の熱膨張に合わせるために混合するものである。低熱膨張フィラー粒子８は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）を使用することが有効である。リン酸タングステン酸ジルコニウムは、値が大きい負の熱膨張係数（－３８×１０－７／℃）を有し、しかも比較的に密度（３．８ｇ／ｃｍ３）が大きい。さらに、リン酸タングステン酸ジルコニウムは、低融点ガラス相７とのぬれ性や密着性が良好であるため、低融点ガラス相７中に分散しやすく、しかも低熱膨張化の効果が大きく、封止部４の熱膨張を第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２の熱膨張に合わせやすいといった効果が得られる。
以上より、本発明は、３２０℃未満、好ましくは３００℃未満の低温度で信頼性の高い気密封止を実現することによって、高真空化による断熱性の向上、量産性向上と設備投資費削減による製造コストの低減、及び安全性の向上を図った真空断熱複層ガラスパネルを提供できるものである。
また、本発明に係る真空断熱複層ガラスパネルの封止部には、低熱膨張フィラー粒子を含むことが好ましく、その低熱膨張フィラー粒子がリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）を含むことが有効である。
また、本発明に係る真空断熱複層ガラスパネルは、第１ガラス基板及び第２ガラス基板の少なくともどちらか一方が、風冷強化処理或いは化学強化処理が施された強化ガラスであることを特徴とする。第１ガラス基板及び第２ガラス基板の材質は、ソーダライムガラス（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系ガラス）である。また、第１ガラス基板と第２ガラス基板との間の空間を保つスペーサは、樹脂からなることを特徴とする。その樹脂製のスペーサには、無機フィラー粒子が分散されていることが好ましく、その無機フィラー粒子には球状ガラス粒子が望ましい。また、スペーサの樹脂としては、フッ素樹脂が有効である。
（封止材料ペースト）
図１Ｂに示す封止部４は、通常、封止材料ペーストを用いて作製される。封止材料ペーストは、固形分として、低融点ガラス相７を構成する無鉛低融点ガラスの粉末と、低熱膨張フィラー粒子とを含み、これにバインダー樹脂及び溶剤を混合したものである。
図１Ｂに示す封止部４は、通常、封止材料ペーストを用いて作製される。封止材料ペーストは、固形分として、低融点ガラス相７を構成する無鉛低融点ガラスの粉末と、低熱膨張フィラー粒子とを含み、これにバインダー樹脂及び溶剤を混合したものである。
バインダー樹脂としては、無鉛低融点ガラスの軟化流動特性や結晶化等への影響を考慮し、脂肪族ポリカーボネート、エチルセルロース及びニトロセルロースのうちいずれか１種以上が好適に用いられる。
溶剤としては、カルビトールアセテート、テルペン系溶剤及びプロピレンカーボネートのうちいずれか１種以上が好適に用いられる。
上記の封止材料ペーストを用いることによって、真空断熱複層ガラスパネルを３２０℃未満、好ましくは３００℃未満の低温度で作製することができる。
なお、後段の図８の説明において詳述するが、本発明者は、ガラスの転移点、屈伏点及び軟化点について、示差熱分析（ＤＴＡ）の結果と粘度による定義に基づく温度とを対比して、ＤＴＡによる第二吸熱ピーク温度が、粘度に対応する温度として測定される軟化点とほぼ等しいことを確認した。そこで、本明細書においては、ＤＴＡによる第二吸熱ピーク温度を「軟化点Ｔｓ」と定義した。
（真空断熱複層ガラスパネルの製法）
代表的な真空断熱複層ガラスパネルの製法の一例について説明する。
代表的な真空断熱複層ガラスパネルの製法の一例について説明する。
図２Ａは、真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部を示す概略斜視図であり、第１ガラス基板１の加工について示したものである。
図２Ｂは、図２Ａの周縁部を示す拡大断面図である。
図３Ａは、真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部を示す概略斜視図であり、第２ガラス基板２の加工について示したものである。
図３Ｂは、図３Ａの断面図である。
図４Ａは、真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部を示す概略断面図である。
図４Ｂは、真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部を示す概略断面図である。
図５Ａは、真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部を示す概略断面図である。
図５Ｂは、図５Ａの封止部近傍を示す拡大断面図である。
図６Ａは、真空断熱複層ガラスパネルの製法の一部を示す概略断面図である。
図６Ｂは、図６Ａの封止部近傍を示す拡大断面図である。
図７Ａは、ガラス基板に塗布した封止材料ペーストを加熱する工程における温度プロファイルを示すグラフである。
図７Ｂは、真空排気封止工程における温度プロファイルを示すグラフである。
先ずは、図２Ａに示すように、排気穴９及び排気管１０を設けた第１ガラス基板１の周縁部にディスペンサー１１を用いて封止材料ペースト１２を塗布する。そして、それをホットプレート上で１５０℃程度で３０分間乾燥し、封止材料ペースト１２に含まれる溶剤を揮発させる。
そして、図７Ａに示す温度プロファイルでバインダーを除去し、封止材料ペースト１２中に含まれる無鉛低融点ガラスの粉末を軟化流動させる。その後、降温し、無鉛低融点ガラスを固化させる。これにより、第１ガラス基板１上において焼成した封止材料１３を形成する。
その焼成条件は、次のとおりである。
図７Ａに示すように、昇温速度及び降温速度を約２℃／分とし、先ずは封止材料ペースト１２に含まれる無鉛低融点ガラスの屈伏点Ｍｇ～軟化点Ｔｓの温度Ｔ１として３０分程度保持し、バインダー樹脂を揮発させる。その後、更に加熱して軟化点Ｔｓより１０～２０℃ほど高い温度Ｔ２として３０分間程度保持し、その後、降温する。
次に、図３Ａ及び３Ｂに示すように、第２ガラス基板２に蒸着法にて熱線反射膜６を形成する。そして、その熱線反射膜６の表面上に多数のスペーサ３を配置する。
上記のとおり加工を施した第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２を、図４Ａに示すように対向するように合わせる。
そして、第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２を、図４Ｂに示すように耐熱クリップ１４等で固定する。
これを、図５Ａ及び５Ｂに示すように、真空排気炉１５の内部に設置し、排気管１０に電熱ヒーター１６を取り付け、排気管１０を真空ポンプ１７に接続する。真空ポンプ１７には、ドライポンプやターボ分子ポンプ等が使われる。
これを、図７Ｂに示す封止温度プロファイルで、先ずは大気圧で封止材料１３に含まれる無鉛低融点ガラスの軟化点Ｔｓ付近の温度Ｔ３まで加熱し、３０分間程度保持する。その後、図５Ａ及び５Ｂに示す排気穴９及び排気管１０を介して空間５を排気しながら軟化点Ｔｓより１０～２０℃ほど高い温度Ｔ４まで加熱する。これにより、封止材料１３によって周縁部に封止部４を形成するとともに、空間５を真空状態とする。
次に、図６Ａ及び６Ｂに示すように、冷却時或いは冷却後に、電熱ヒーター１６により排気管１０を焼き切って、空間５を真空状態のまま封止する。このようにして真空断熱複層ガラスパネルは作製される。
以下、本発明について具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例に限定されることはなく、そのバリエーションを含むものである。
真空断熱複層ガラスパネルを作製するために用いる無鉛低融点ガラスを３１種類試作した。
表１は、実施例及び比較例の無鉛低融点ガラスの組成を示したものである。
実施例はＧＡ－０１～ＧＡ－２０であり、比較例はＧＢ－０１～ＧＢ－１１である。これらの無鉛低融点ガラスは、実質的に有害な鉛を含まないものであり、環境と安全に配慮したものである。
ガラス原料としては、実施例及び比較例において必須のＶ２Ｏ５及びＴｅＯ２は、新興化学工業（株）製、実施例において必須のＬｉ２ＣＯ３は、（株）高純度化学研究所製の粉末を用いた。また、Ａｇ２Ｏは、田中貴金属工業（株）製の粉末を用いた。
Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＢａＣＯ３、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＺｎＯは、（株）高純度化学研究所製の粉末を用いた。
実施例及び比較例について、所定の比率のガラス原料を合計で２００～３００ｇ程度になるように秤量し、配合し、混合し、石英ルツボに投入した。それをガラス溶融炉（電気炉）内に設置し、約１０℃／分の昇温速度で７００～８００℃まで加熱し、石英ルツボ内の融液を均一にするためにアルミナ棒で攪拌しながら１時間保持した。その後、石英ルツボをガラス溶融炉から取り出し、ルツボ内の融液をステンレス板へ流し込み、実施例及び比較例の無鉛低融点ガラスとした。
実施例及び比較例の無鉛低融点ガラスについて、密度、特性温度及び熱膨張係数を測定した。以下、それぞれの測定方法について説明する。
（密度の測定）
作製した無鉛低融点ガラスをそれぞれ、スタンプミルで粗く砕いた後に、ジェットミルにて４５μｍアンダーにまで粉砕した。そのガラス粉末を用い、ヘリウムガス中でのピクノメーター法によって各無鉛低融点ガラスの密度を測定した。
作製した無鉛低融点ガラスをそれぞれ、スタンプミルで粗く砕いた後に、ジェットミルにて４５μｍアンダーにまで粉砕した。そのガラス粉末を用い、ヘリウムガス中でのピクノメーター法によって各無鉛低融点ガラスの密度を測定した。
（特性温度の測定）
密度測定に用いたものと同じガラス粉末を用いて、大気中５℃／分の昇温速度でＤＴＡを行うことによって、各無鉛低融点ガラスの特性温度を求めた。ここでは、ガラス特有のＤＴＡカーブの特性点が明確に検出されるように、マクロセルタイプのＤＴＡ装置を使用し、標準試料にアルミナ（α－Ａｌ２Ｏ３）粉末を用いた。
密度測定に用いたものと同じガラス粉末を用いて、大気中５℃／分の昇温速度でＤＴＡを行うことによって、各無鉛低融点ガラスの特性温度を求めた。ここでは、ガラス特有のＤＴＡカーブの特性点が明確に検出されるように、マクロセルタイプのＤＴＡ装置を使用し、標準試料にアルミナ（α－Ａｌ２Ｏ３）粉末を用いた。
図８は、代表的なガラス特有のＤＴＡカーブの一例である。横軸に標準試料の温度、縦軸に測定対象のガラス試料と標準試料との温度差（電位差）をとっている。
本図において、上記の昇温速度でガラスを加熱すると、転移点Ｔｇから吸熱を開始し、第一吸熱ピーク温度に対応する屈伏点Ｍｇに達する。そして、一旦、温度差が小さくなり、その後、再び温度差が大きくなり、第二吸熱ピーク温度に対応する軟化点Ｔｓに至る。
更に加熱すると、結晶化温度Ｔｃｒｙから発熱を開始し、発熱ピークに達する。この発熱ピークは、結晶化によるものであり、発熱を開始する温度を結晶化温度Ｔｃｒｙと呼ぶ。図示していないが、発熱ピークに対応する温度は、結晶化ピーク温度Ｔｃｒｙ－ｐと呼ぶ。転移点Ｔｇは、第一吸熱ピークの開始温度であり、屈伏点Ｍｇは、第一吸熱ピーク温度である。なお、それぞれの特性温度は、通常、接線法によって求められる。
厳密には、転移点Ｔｇ、屈伏点Ｍｇ及び軟化点Ｔｓは、ガラスの粘度によって定義される。Ｔｇは１０１３．３ｐｏｉｓｅ、Ｍｇは１０１１．０ｐｏｉｓｅ、Ｔｓは１０７．６５ｐｏｉｓｅに相当する温度である。
結晶化傾向は、軟化点Ｔｓと結晶化温度Ｔｃｒｙとの差（絶対値）と、結晶化による発熱ピークの高さすなわちその発熱量とから判定される。
まず、軟化点Ｔｓと結晶化温度Ｔｃｒｙとの差（絶対値）が大きければ、ガラスが軟化点Ｔｓを超える温度に達しても、Ｔｃｒｙに達しない温度範囲でガラスを軟化流動させることが容易となる。また、結晶化の際の発熱量が小さければ、一定の昇温速度で加熱してＴｃｒｙに達した場合に、発熱による制御不能な温度上昇が生じてしまうことが少ないため、結晶化の進行を抑制することができる。
よって、Ｔｃｒｙの高温化すなわちＴｃｒｙ－Ｔｓの増加と、結晶化発熱量の減少とが結晶化しにくいガラスを示すものと言える。すなわち、結晶化傾向が小さいと判定されるガラスを用いれば、所望の封止部等を形成することが容易となる。
（熱膨張係数の測定）
作製した無鉛低融点ガラスＧＡ－０１～ＧＡ－２０及びＧＢ－０１～ＧＢ－１１をＤＴＡによる転移点Ｔｇ～屈伏点Ｍｇの温度範囲で加熱し、徐冷することにより、残留熱歪を除去し、４×４×２０ｍｍの角柱に加工した。これを用いて、大気中５℃／分の昇温速度で熱膨張計にて各無鉛低融点ガラスの熱膨張カーブを測定した。なお、標準試料にはφ５×２０ｍｍの円柱状石英ガラスを用いた。
作製した無鉛低融点ガラスＧＡ－０１～ＧＡ－２０及びＧＢ－０１～ＧＢ－１１をＤＴＡによる転移点Ｔｇ～屈伏点Ｍｇの温度範囲で加熱し、徐冷することにより、残留熱歪を除去し、４×４×２０ｍｍの角柱に加工した。これを用いて、大気中５℃／分の昇温速度で熱膨張計にて各無鉛低融点ガラスの熱膨張カーブを測定した。なお、標準試料にはφ５×２０ｍｍの円柱状石英ガラスを用いた。
図９は、代表的な無鉛ガラス組成物の熱膨張曲線を示すグラフである。なお、図中の縦軸の伸び量は、標準試料である石英ガラスの伸び量を差し引いた値である。
本図に示すように、加熱とともに無鉛ガラス組成物は伸び、転移温度ＴＧで顕著な伸びが始まる。この転移温度ＴＧは、ＤＴＡから求められる転移点Ｔｇとほぼ一致する。
更に加熱すると、変形温度ＡＴに達する。ＡＴを超えると、無鉛ガラス組成物の熱的変形により、見かけ上収縮する。
ガラスの熱膨張係数は、室温からＴＧ未満の温度範囲の勾配から測定されることが一般的である。このため、実施例ＧＡ－０１～ＧＡ－０８及び比較例ＧＢ－０１～ＧＢ－０４の無鉛ガラス組成物は、３０～２００℃の温度範囲の勾配から熱膨張係数を算出した。また、これらより転移点Ｔｇが低い実施例ＧＡ－０９～ＧＡ－２０及び比較例ＧＢ－０５～ＧＢ－１１の無鉛低融点ガラスは、３０～１５０℃の温度範囲の勾配から熱膨張係数を測定した。
表２は、密度、特性温度及び熱膨張係数の測定結果を示したものである。
次に、実施例ＧＡ－０１～ＧＡ－２０及び比較例ＧＢ－０１～ＧＢ－１１について、４５μｍアンダーで、かつ、平均粒径（Ｄ５０）が１０～１５μｍ程度になるように、ジェットミルにより粉砕し、封止材料ペーストに用いた。
また、低熱膨張フィラー粒子としては、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）を用いた。低熱膨張フィラー粒子は、４５μｍアンダーで、かつ、平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ程度であった。封止材料ペーストの固形分である無鉛低融点ガラスと低熱膨張フィラー粒子との配合割合は、真空断熱複層ガラスパネルに採用される第１ガラス基板及び第２ガラス基板の熱膨張を考慮して決定した。
表２には、当該配合割合も示している。
当該配合割合は、第１ガラス基板及び第２ガラス基板にソーダライムガラス（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系ガラス）基板を使うことを前提にして、封止部の熱膨張係数がおおよそ７０×１０－７／℃になるようにした。
表２に示す配合割合の無鉛低融点ガラスの粉末及び低熱膨張フィラー粒子（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）を用い、これにバインダー樹脂及び溶剤を加え、混練することによって、封止材料ペーストを作製した。
バインダー樹脂としては、脂肪族ポリカーボネート、エチルセルロース及びニトロセルロースのうちいずれか１種以上を用いた。溶剤としては、カルビトールアセテート、テルペン系溶剤及びプロピレンカーボネートのうちいずれか１種以上を用いた。固形分の含有割合は、８０～８５質量％になるようにした。
［実施例１］
表１に示す実施例ＧＡ－０１～ＧＡ－２０及び比較例ＧＢ－０１～ＧＢ－１１の無鉛低融点ガラスと、低熱膨張フィラー粒子であるリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）とを含む封止材料ペーストを用いて、図１に示す真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性を評価した。
表１に示す実施例ＧＡ－０１～ＧＡ－２０及び比較例ＧＢ－０１～ＧＢ－１１の無鉛低融点ガラスと、低熱膨張フィラー粒子であるリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）とを含む封止材料ペーストを用いて、図１に示す真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性を評価した。
第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２には、３００×３００×３ｍｍのサイズの化学強化処理を施したソーダライムガラス（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系ガラス）基板（強化ガラス基板）を用いた。スペーサ３には、高さ２００μｍ、外径５００μｍのポリイミド樹脂製スペーサを用いた。
また、実施例及び比較例ともに、上述の製法により、熱貫流率を０．４Ｗ／ｍ２・Ｋ以下を目標にして、真空ポンプ１７としてドライポンプ及びターボ分子ポンプの両方を用いて排気し、３２０℃未満の低温で気密封止することにより、真空断熱複層ガラスパネルを製作した。
製作した実施例及び比較例のすべての真空断熱複層ガラスパネルにおいて、その断熱性は、熱貫流率が０．４Ｗ／ｍ２・Ｋ以下を達成した。
図１０は、真空断熱複層ガラスパネルの信頼性試験装置を示す概略断面図である。
本図において、信頼性試験装置は、容器１８、１９の間にシリコンゴムパッキン２０、２１を介して、製作した真空断熱複層ガラスパネル１００を挟み込み、冷風機５１及び温風機５２により温度調節が可能な構成を有する。容器１８、１９は、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ：ポリテトラフロロエチレン）で形成されている。真空断熱複層ガラスパネル１００は、第１ガラス基板１、第２ガラス基板２、スペーサ３、封止部４及び熱線反射膜６を有する。第１ガラス基板１と第２ガラス基板２との間には、空間５が形成されている。
冷風機５１は－５０℃の冷風、温風機５２は８０℃の温風を発生させることができる。
開閉弁５６、５７、５８、５９を制御することにより、容器１８、１９の内部に配置された真空断熱複層ガラスパネル１００の外面に、冷風又は温風を３０Ｌ／分の流速で導入することができる。
開閉弁５６、５７、５８、５９を制御することにより、容器１８、１９の内部に配置された真空断熱複層ガラスパネル１００の外面に、冷風又は温風を３０Ｌ／分の流速で導入することができる。
信頼性試験においては、まず、初期の真空断熱複層ガラスパネル１００の熱貫流率を測定した。
つぎに、開閉弁５６、５７、５８、５９を切り替え、真空断熱複層ガラスパネル１００の一方の面に温風、他方の面に冷風を導入し、６０分毎に温風と冷風とを入れ替える工程を１００回繰り返した。その後、再度、真空断熱複層ガラスパネル１００の熱貫流率を測定した。
比較例ＧＢ－０１～ＧＢ－１１の低融点ガラス相を含む封止部４を有する真空断熱複層ガラスパネル１００の場合、いずれも外観上は破損が認められなかったが、熱貫流率は著しく増大し、断熱性が大きく損なわれていた。これは、封止部４の一部が剥離することによって、リークしたことが原因であると考えられる。
これに対して、実施例ＧＡ－０１～ＧＡ－２０の低融点ガラス相を含む封止部４を有する真空断熱複層ガラスパネル１００の場合、いずれも初期の熱貫流率をほぼ維持し、高い断熱性が保たれていた。これは、封止部４が第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２に強力に密着した状態が維持されたことを示している。なお、実施例ＧＡ－０９～ＧＡ－２０の低融点ガラス相を含む封止部４を有する真空断熱複層ガラスパネル１００の場合、３００℃未満で気密封止が可能となることから、実施例の中でも特に望ましい構成である。
［実施例２］
実施例２においても、実施例１と同様にして、図１Ａ及び１Ｂの真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性を評価した。ここでは、封止部４の低融点ガラス相７として、表１に示す実施例ＧＡ－１２～ＧＡ－２０及び比較例ＧＢ－０７～ＧＢ－１１の無鉛低融点ガラスを用いた。また、スペーサ３として、球状ガラス粒子を分散させたフッ素樹脂をスペーサ３に用いた。
実施例２においても、実施例１と同様にして、図１Ａ及び１Ｂの真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性を評価した。ここでは、封止部４の低融点ガラス相７として、表１に示す実施例ＧＡ－１２～ＧＡ－２０及び比較例ＧＢ－０７～ＧＢ－１１の無鉛低融点ガラスを用いた。また、スペーサ３として、球状ガラス粒子を分散させたフッ素樹脂をスペーサ３に用いた。
製作した真空断熱複層ガラスパネルの信頼性に関しては、実施例１と同様の結果が得られた。しかし、実施例及び比較例ともに初期の熱貫流率は、本実施例２の方が若干低減されていた。これは、スペーサ３の材質の違いによるものと考えられる。実施例１のスペーサ３では、ポリイミド樹脂を用いたが、本実施例２では、ポリイミド樹脂より吸湿性及び吸水性が低いフッ素樹脂を用いたために、空間５の真空度が実施例１より上がったものと考えられる。
また、フッ素樹脂は、ポリイミド樹脂より摩擦係数が小さいため、第１ガラス基板１、第２ガラス基板２及び熱線反射膜６の摩擦による損傷を防止することができると考えられる。さらに、耐紫外線性等の耐候性にも優れていることから、スペーサ３にはフッ素樹脂が適しているものと考えられる。
［実施例３］
実施例３では、実施例１の効果を更に明確なものとするために、真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体を実施例１と同じ封止材料ペーストを用いて作製し、その接合部の信頼性を評価した。具体的には、表１に示す実施例ＧＡ－０１～ＧＡ－２０及び比較例ＧＢ－０１～ＧＢ－１１の無鉛低融点ガラスと、低熱膨張フィラー粒子であるリン酸タングステン酸ジルコニウムとを含む封止材料ペーストを用いて、２つのガラス基板を接合し、その接合体の接合強度をせん断応力によって評価した。
実施例３では、実施例１の効果を更に明確なものとするために、真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体を実施例１と同じ封止材料ペーストを用いて作製し、その接合部の信頼性を評価した。具体的には、表１に示す実施例ＧＡ－０１～ＧＡ－２０及び比較例ＧＢ－０１～ＧＢ－１１の無鉛低融点ガラスと、低熱膨張フィラー粒子であるリン酸タングステン酸ジルコニウムとを含む封止材料ペーストを用いて、２つのガラス基板を接合し、その接合体の接合強度をせん断応力によって評価した。
本実施例３における接合体の作製方法は、次のとおりである。
図１１Ａは、真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体の製法の一部を示す概略斜視図である。
図１１Ｂは、真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体の製法の一部を示す概略斜視図である。
図１２Ａは、真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体の製法の一部を示す概略断面図である。
図１２Ｂは、真空断熱複層ガラスパネルの封止部を模擬した接合体の製法の一部を示す概略断面図である。
第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２には、厚さが３ｍｍのソーダライムガラス（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系ガラス）基板（強化処理なし）を用いた。第１ガラス基板１は２０×２０ｍｍとし、第２ガラス基板２は１０×１０ｍｍとした。
先ず、図１１Ａに示すように、第１ガラス基板１の上面に封止材料ペースト１２を直径５ｍｍで、厚さ約５００μｍ程度に塗布した。そして、高さ２００μｍ、外径５００μｍのポリイミド樹脂製のスペーサ３を４つ設置した。さらに、これを１５０℃で３０分間乾燥した。
その後、図１１Ｂに示すように、第１ガラス基板１の上面に、スペーサ３を挟んだ状態で第２ガラス基板２を設置した。
その後、図１２Ａに示すように、荷重をかけながら図７Ａに示す温度プロファイルで接合した。その際に、４つのスペーサ３により封止材料１３の接合厚が２００μｍになるように調整した（図１２Ｂ）。
図１３は、上述のように作製した接合体の接合強度試験装置の要部を示す概略断面図である。
本図に示すように、接合体を固定治具６１に設置し、第２ガラス基板２の側面部に対してせん断治具６２により力を加えることにより、接合強度を測定した。せん断治具６２は、第１ガラス基板１の上面から５００μｍ上方にその下端部が位置するように配置した。
せん断治具６２は、３４μｍ／秒で移動させた。接合強度は、せん断応力の値をもって測定値とした。
せん断治具６２は、３４μｍ／秒で移動させた。接合強度は、せん断応力の値をもって測定値とした。
接合体は、実施例ＧＡ－０１～ＧＡ－２０及び比較例ＧＢ－０１～ＧＢ－１１について、５個ずつ作製し、それぞれの接合強度を測定し、接合強度の平均値を算出した。
比較例ＧＢ－０１～ＧＢ－１１の接合体の場合いずれも、せん断応力で１５～２０ＭＰａ程度の平均接合強度であった。比較例の接合体の破壊箇所を観察すると、いずれの接合体においても第１ガラス基板１又は第２ガラス基板２、すなわちソーダライムガラス（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系ガラス）基板の接着界面付近で剥離しているような状態で破損していた。
これに対して、実施例ＧＡ－０１～ＧＡ－２０の接合体の場合いずれも、平均せん断応力が２５～３０ＭＰａであり、接合強度が高いことがわかった。破壊された箇所を観察すると、いずれの接合体においても、図１３に示す封止材料１３が上下に破損している状態、すなわち２００μｍの接合厚のほぼ中央部で破損する場合がほとんどあった。
実施例の接合体と比較例の接合体との違いは、接合部（封止部）に含まれる低融点ガラス相、すなわち無鉛低融点ガラスの組成である。
表１に示すように、実施例ＧＡ－０１～ＧＡ－２０と比較例ＧＢ－０１～ＧＢ－１１との違いは、Ｌｉ２Ｏの有無である。よって、Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２系無鉛低融点ガラスにＬｉ２Ｏを混合することにより、ソーダライムガラス（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系ガラス）等のガラス基板への接着性や密着性が向上することがわかる。
Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２－Ｌｉ２Ｏ系無鉛低融点ガラスのガラス構造は、Ｖ２Ｏ５及びＴｅＯ２からなる層状構造を有しており、Ｌｉ２Ｏは一価の陽イオン（Ｌｉ＋）の状態で層状構造の層間に存在していることが考えられる。Ｌｉ＋は、他の一価の陽イオンよりイオン半径が小さいため、ガラス構造内を移動しやすいことが考えられる。また、Ｌｉ＋は、被接合材であるガラス基板にも拡散しやすいことが考えられる。このことより、３２０℃未満の低温ガラス接合や低温ガラス封止であっても、ガラス基板への接着性や密着性が改善され、接合強度が向上したものと考えられる。
したがって、Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２－Ｌｉ２Ｏ系無鉛低融点ガラスは、真空断熱複層ガラスの低温気密封止に有効に適用できる。
本実施例３により、本発明の基本的な有効性を確認することができた。
［実施例４］
本実施例４においては、表１に示す実施例ＧＡ－０６、ＧＡ－１１、ＧＡ－１４、ＧＡ－２０及び比較例ＧＢ－０８の無鉛低融点ガラスと、低熱膨張フィラー粒子であるリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）とを含む封止材料ペーストを用いて、実施例１と同様にして、図１Ａ及び１Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性を評価した。
本実施例４においては、表１に示す実施例ＧＡ－０６、ＧＡ－１１、ＧＡ－１４、ＧＡ－２０及び比較例ＧＢ－０８の無鉛低融点ガラスと、低熱膨張フィラー粒子であるリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）とを含む封止材料ペーストを用いて、実施例１と同様にして、図１Ａ及び１Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルを製作し、その断熱性及び信頼性を評価した。
第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２には、実施例１よりも大きく、かつ、重い９００×９００×５ｍｍのサイズの風冷強化処理を施したソーダライムガラス基板（強化ガラス基板）を用いた。スペーサ３には、実施例１と同形状、同サイズであり、球状ガラス粒子が分散した樹脂製スペーサを用いた。
封止部４の低融点ガラス相７が実施例ＧＡ－０６及びＧＡ－１１の無鉛低融点ガラスの場合には、球状ガラス粒子分散ポリイミド樹脂製スペーサ、封止部４の低融点ガラス相７が実施例ＧＡ－１４、ＧＡ－２０及び比較例ＧＢ－０８の低融点ガラスの場合には、球状ガラス粒子分散フッ素樹脂製スペーサとした。
本実施例の大型の真空断熱複層ガラスパネルにおいても、上述の真空断熱複層ガラスパネルの製法により、熱貫流率を０．４Ｗ／ｍ２・Ｋ以下を目標にして、真空ポンプ１７としてドライポンプ及びターボ分子ポンプの両方を用いて排気し、３２０℃未満で気密に封止した。
製作した大型の真空断熱複層ガラスパネルにおいても、実施例及び比較例ともに、その断熱性は、熱貫流率が０．４Ｗ／ｍ２・Ｋ以下を達成した。
実施例２と同様に、スペーサ３にポリイミド樹脂を使用するよりは、フッ素樹脂を使用する方が空間５の真空度を向上でき、熱貫流率を若干低減することができた。
製作した実施例及び比較例の真空断熱複層ガラスパネルの信頼性評価は、－５０℃～＋８０℃の温度サイクル試験を１５００回実施し、熱貫流率を測定することによって、断熱性の変化を評価した。
比較例ＧＢ－０８の低融点ガラス相７を含む封止部４を有する大型真空断熱複層ガラスパネルでは、外観上、破損が認められなかったが、熱貫流率は著しく増大し、断熱性は大きく損なわれていた。これは、パネルの封止部４の一部が剥離することによって、リークしたことが原因であると考えられる。
これに対して、実施例ＧＡ－０６、ＧＡ－１１、ＧＡ－１４及びＧＡ－２０の低融点ガラス相を含む封止部４を有する真空断熱複層ガラスパネル１００の場合、いずれも初期の熱貫流率をほぼ維持し、高い断熱性が保たれていた。これは、封止部４が第１ガラス基板１及び第２ガラス基板２に強力に密着した状態が維持されたことを示している。なお、実施例ＧＡ－１１、ＧＡ－１４及びＧＡ－２０の低融点ガラス相を含む封止部４を有する真空断熱複層ガラスパネル１００の場合、３００℃未満で気密封止が可能となることから、実施例の中でも特に望ましい構成である。
以上より、本実施例４のように真空断熱複層ガラスパネルを大型化しても、実施例１と同様の効果が得られることがわかった。
以上のように、本発明によれば、真空断熱複層ガラスパネルにおいて、３２０℃未満の低温度で信頼性の高い気密封止を実現することができ、高真空化による断熱性の向上、量産性向上及び設備投資費削減による製造コストの低減、並びに安全性の向上を達成することができる。この真空断熱複層ガラスパネルは、建材用窓ガラス等へ有効に適用でき、世界中の住宅・建築分野等へ広く普及させていくことによって、エネルギー使用量の削減によるＣＯ２排出量を低減し、地球温暖化対策に大きく貢献できるものである。また、車両用窓ガラス、業務用冷蔵庫や冷凍庫の扉等、断熱性が要求される部品や製品にも幅広く適用できる。
１：第１ガラス基板、２：第２ガラス基板、３：スペーサ、４：封止部、５：空間、６：熱線反射膜、７：低融点ガラス相、８：低熱膨張フィラー粒子、９：排気穴、１０：排気管、１１：ディスペンサー、１２：封止材料ペースト、１３：封止材料、１４：耐熱クリップ、１５：真空排気炉、１６：電熱ヒーター、１７：真空ポンプ、１８、１９：容器、２０、２１：シリコンゴムパッキン。
Claims (13)
- 第１ガラス基板と、
第２ガラス基板と、を備え、
前記第１ガラス基板と前記第２ガラス基板との間には、スペーサ及び封止部が挟み込まれ、
前記封止部は、前記第１ガラス基板及び前記第２ガラス基板の周縁部に設けられ、
前記スペーサは、前記第１ガラス基板、前記第２ガラス基板及び前記封止部で囲まれた空間に配置され、
前記空間は、減圧された状態であり、
前記封止部は、低融点ガラス相を含み、
前記低融点ガラス相は、酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化リチウムを含み、示差熱分析による第二吸熱ピーク温度が３００℃以下である、真空断熱複層ガラスパネル。 - 前記第１ガラス基板及び前記第２ガラス基板のうち少なくとも一方の内面には、熱線反射膜が形成されている、請求項１記載の真空断熱複層ガラスパネル。
- 前記低融点ガラス相は、酸化物換算で、次の２つの関係式（１）及び（２）を満たす、請求項１又は２に記載の真空断熱複層ガラスパネル。
25≦[TeO2]≦42 …（１）
3≦[Li2O]≦20 …（２）
（式中、[X]は成分Xの含有量を表し、その単位は「モル％」である。以下同じ。） - 前記低融点ガラス相は、酸化銀を更に含み、前記第二吸熱ピーク温度が２８０℃以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の真空断熱複層ガラスパネル。
- 前記低融点ガラス相は、酸化物換算で、次の関係式（３）を満たす、請求項４記載の真空断熱複層ガラスパネル。
2[V2O5]≧[Li2O]+[Ag2O]≧20 …（３） - 前記封止部は、低熱膨張フィラー粒子を更に含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の真空断熱複層ガラスパネル。
- 前記低熱膨張フィラー粒子は、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）を含む、請求項６記載の真空断熱複層ガラスパネル。
- 前記第１ガラス基板及び前記第２ガラス基板のうち少なくとも一方は、風冷強化処理又は化学強化処理が施された強化ガラスである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の真空断熱複層ガラスパネル。
- 前記第１ガラス基板及び前記第２ガラス基板は、ソーダライムガラス（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系ガラス）で形成されている、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の真空断熱複層ガラスパネル。
- 前記スペーサは、樹脂で形成されている、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の真空断熱複層ガラスパネル。
- 前記樹脂には、無機フィラー粒子が分散されている、請求項１０記載の真空断熱複層ガラスパネル。
- 前記無機フィラー粒子は、球状ガラス粒子である、請求項１１記載の真空断熱複層ガラスパネル。
- 前記樹脂は、フッ素樹脂である、請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の真空断熱複層ガラスパネル。
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