CN111556856B - 密封材料和使用其的多层玻璃面板 - Google Patents

密封材料和使用其的多层玻璃面板 Download PDF

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Abstract

提供可靠性高的多层玻璃面板和用于实现其的密封材料。密封材料，其包含：含有氧化钒和氧化碲的无铅低熔点玻璃粒子、低热膨胀填料粒子、以及玻璃珠作为固体成分，固体成分中的玻璃珠的体积含有率为10％以上且35％以下，固体成分中的无铅低熔点玻璃粒子的体积含有率大于固体成分中的低热膨胀填料体积含有率。

Description

密封材料和使用其的多层玻璃面板
技术领域
本发明涉及密封材料和使用其的多层玻璃面板。
背景技术
近年来，要求与以往的多层玻璃窗相比隔热性显著更高的窗玻璃。为了实现这点，需要多层玻璃窗的内部的高真空化所带来的高隔热化。另外，为了在世界范围广泛普及，还需要充分地考虑多层玻璃窗的制造成本等来进行开发。
若想要实现多层玻璃窗的面板内部的高真空化，则需要增加用于确保面板的内部空间的间隔件(spacer)的数量。间隔件通常使用圆柱状的金属。但是，金属的热传导性高，因此在间隔件数量多时，有时会产生即使提高真空度，隔热性也会下降这样的相矛盾的问题。
也考虑了将热传导性比金属低的陶瓷、玻璃用于间隔件。但是，陶瓷、玻璃是比金属硬的材料。因此，有可能面板玻璃划伤，真空隔热多层玻璃面板破损。
树脂的热传导性低，因此代替金属、陶瓷和玻璃而应用于间隔件是有效的。但是，另一方面，树脂的耐热性比金属、陶瓷和玻璃低，因此需要在其耐热性温度以下的低温度进行气密密封。因此，在将树脂用于间隔件的情况下，难以应用密封温度高的以往的铅系低熔点玻璃、铋系低熔点玻璃。
进而，为了防止由高真空化引起的破损、安全、防止犯罪等，对于面板玻璃，要求应用实施了风冷强化处理等的、不易破裂的强化玻璃。强化玻璃通过在表面形成压缩强化层来实现高强度化。但是，以往的铅系低熔点玻璃、铋系低熔点玻璃的强化层在加热温度为约320℃以上时慢慢减少，在约400℃以上时会消失。因此，就密封温度为400℃以上的以往的铅系低熔点玻璃、铋系低熔点玻璃而言，难以将强化玻璃应用于面板玻璃。
如上述那样，为了真空隔热多层玻璃面板中的面板内部的高真空化和面板的高隔热化，密封温度的低温化变得非常重要。
在专利文献1中，公开了一种无铅低熔点玻璃组合物，其将成分用氧化物表示时含有10～60质量％的Ag2O、5～65质量％的V2O5、15～50质量％的TeO2，Ag2O、V2O5和TeO2的合计含有率为75质量％以上且小于100质量％，剩余部分以超过0质量％且25质量％以下含有P2O5、BaO、K2O、WO3、Fe2O3、MnO2、Sb2O3和ZnO中的一种以上。该Ag2O-V2O5-TeO2系无铅低熔点玻璃的软化点在268～320℃的温度范围，在比以往的铅系或铋系低熔点玻璃显著更低的温度下软化流动。
在专利文献2中，公开了一种可作为平板型显示装置的玻璃面板的粘接材料应用并且在密封工序中不失透、可得到高的接合强度的、含有钒系(V2O5-P2O5系)的低熔点玻璃(钒磷酸玻璃)和填料粒子的玻璃粘接材料。该玻璃粘接材料还包含0.1～1.0％体积％的玻璃珠。其中，玻璃珠作为用于将两张面板玻璃等间距地贴附的骨材发挥作用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-32255号公报
专利文献2：日本特开2007-320822号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中公开的玻璃组合物可进行320℃以下的低温度下的气密密封。但是，在密封温度的低温化的同时，存在密封部的机械强度下降的倾向。因此，对于密封部的可靠性存在改善的余地。
专利文献2中公开的钒磷酸玻璃的软化点为400℃左右，流动点为450℃～500℃左右，因此关于与密封温度的低温化相伴的密封部的机械强度的提高，研究不充分。
本发明的目的在于，提供可靠性高的多层玻璃面板和用于实现其的密封材料。
用于解决课题的手段
本发明的密封材料包含：含有氧化钒和氧化碲的无铅低熔点玻璃粒子、低热膨胀填料粒子、以及玻璃珠作为固体成分，固体成分中的玻璃珠的体积含有率为10％以上且35％以下，固体成分中的无铅低熔点玻璃粒子的体积含有率大于固体成分中的低热膨胀填料体积含有率。
发明效果
根据本发明，能够提供可靠性高的多层玻璃面板和用于实现其的密封材料。
附图说明
图1A为示出代表性的真空隔热多层玻璃面板的概要立体图。
图1B为示出图1A的真空隔热多层玻璃面板的断面图及其密封部的放大断面图。
图2为示出一实施方式涉及的真空隔热多层玻璃面板的密封部的放大断面图。
图3A为示出作为一实施方式涉及的真空隔热多层玻璃面板的制造方法的一部分的密封材料糊膏的涂布工序的概要立体图。
图3B为示出图3A的真空隔热多层玻璃面板的周缘部的放大断面图。
图4A为示出作为一实施方式涉及的真空隔热多层玻璃面板的制造方法的一部分的热辐射反射膜和间隔件的形成工序的概要立体图。
图4B为图4A的概要断面图。
图5A为示出作为一实施方式涉及的真空隔热多层玻璃面板的制造方法的一部分的、将2张玻璃基板重合的状态的概要断面图。
图5B为示出作为一实施方式涉及的真空隔热多层玻璃面板的制造方法的一部分的、将2张玻璃基板固定的状态的概要断面图。
图6A为示出作为一实施方式涉及的真空隔热多层玻璃面板的制造方法的一部分的、将真空多层玻璃面板的内部空间减压的工序的概要断面图。
图6B为图6A的密封部附近的部分扩大断面图。
图7A为示出作为一实施方式涉及的真空隔热多层玻璃面板的制造方法的一部分的、将真空多层玻璃面板的内部空间封上的状态的概要断面图。
图7B为图7A的密封部附近的部分扩大断面图。
图8A为示出将密封材料糊膏的粘合剂树脂除去的工序中的温度分布的坐标图。
图8B为示出在将真空多层玻璃面板的内部空间减压的工序中对密封部进行加热时的温度分布的坐标图。
图9为示出玻璃特有的代表性的差示热分析曲线(DTA曲线)的一例的坐标图。
图10A为示出模拟了真空隔热多层玻璃面板的密封部的接合体的制造方法的一部分的、将密封材料糊膏和间隔件设置于玻璃基板的状态的概要立体图。
图10B为示出在图10A的玻璃基板上重叠另一张玻璃基板的工序的概要立体图。
图11A为示出图10B的工序后挤压2张玻璃基板的工序的概要断面图。
图11B为示出图11A的工序结束的状态的概要截面图。
图12为示出模拟了真空隔热多层玻璃面板的密封部的接合体的接合强度试验装置的一部分的概要断面图。
图13为示出模拟了真空隔热多层玻璃面板的密封部的接合体的接合强度提高率与密封材料糊膏的固体成分中的球状玻璃珠的体积含有率的关系的坐标图。
图14为示出模拟了真空隔热多层玻璃面板的密封部的接合体的接合强度提高率与密封材料糊膏的固体成分中的球状玻璃珠的平均粒径(D50)的关系的坐标图。
图15为示出真空隔热多层玻璃面板的可靠性试验装置的概要断面图。
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。不过，本发明不受限于此处所列举的实施方式，在不改变主旨的范围内可进行适当组合、改良。
(真空隔热多层玻璃面板)
建筑用窗玻璃等中应用的真空隔热多层玻璃面板(也简称为“多层玻璃面板”)在两张玻璃基板之间经由多个间隔件而具有内部空间。该内部空间处于真空状态，进而为了长时间维持该真空状态，将两张玻璃基板的周缘部气密性地密封。为了该周缘部的气密密封，应用包含低熔点玻璃和低热膨胀填料粒子的密封材料，其气密密封部成为在低熔点玻璃中分散有低热膨胀填料的状态。另外，在真空隔热多层玻璃面板中，两张玻璃基板的间距(即间隔件的高度、气密密封部的厚度)通常在100～300μm的范围。
图1A为示出代表性的真空隔热多层玻璃面板的概要立体图。
图1B为与图1A对应的断面图，一并放大地示出其气密密封部。
在图1A中，真空隔热多层玻璃面板具备第一玻璃基板1和第二玻璃基板2以及夹入在它们之间的间隔件3和密封部4。密封部4设在第一玻璃基板1和第二玻璃基板2的周缘部。
另外，如图1B所示，由被第一玻璃基板1、第二玻璃基板2和密封部4包围的区域形成内部空间5。第二玻璃基板2的内表面附设有热辐射反射膜6。配置多个间隔件3，以第一玻璃基板1和第二玻璃基板2之间的间距成为规定的值的方式支撑第一玻璃基板1和第二玻璃基板2。通常，期望使得该间距成为恒定。
在真空隔热多层玻璃面板中，对于第一玻璃基板1和第二玻璃基板2，通常使用热膨胀系数在(80～90)×10-7/℃的范围的钠钙玻璃基板。
如图1B的放大图所示那样，密封部4包含低熔点玻璃7和低热膨胀填料粒子8。低热膨胀填料粒子8分散在低熔点玻璃7中。利用密封部4，实现并长期地维持内部空间5的真空状态。低热膨胀填料粒子8为了使密封部4的热膨胀系数与第一玻璃基板1和第二玻璃基板2的热膨胀系数适配而混合。
热辐射反射膜6在将真空隔热多层玻璃面板应用于建筑用窗玻璃的情况下是有用的，通常使用。
在这样的真空隔热多层玻璃面板中，密封温度由密封部4中使用的低熔点玻璃7的加热温度所带来的软化流动特性大致决定。即，越使用软化点低的低熔点玻璃7，越能够使密封温度低温化。但是，另一方面，越使用软化点低的低熔点玻璃7，存在机械强度下降的倾向。另外，该情况下，存在热膨胀系数变大的倾向。为了应对这点，需要增加密封部4中包含的低热膨胀填料粒子8的体积含有率。
图2为放大地示出一实施方式涉及的代表性的真空隔热多层玻璃面板的密封部的断面。
图2中与图1B的放大图不同的点在于，在低熔点玻璃7中还分散有球状的玻璃珠9这点。
低熔点玻璃7(无铅低熔点玻璃)包含氧化钒(V2O5)和氧化碲(TeO2)。采用该组成，能够使密封温度小于400℃。
玻璃珠9的体积含有率为10％以上且35％以下。低熔点玻璃7的体积含有率大于低热膨胀填料粒子8的体积含有率。
通过对于玻璃珠9设为上述的体积含有率，能够防止密封部4中的聚集破坏，提高机械强度。由此，能够确保真空隔热多层玻璃面板的可靠性。在玻璃珠9的体积含有率小于10％时，几乎看不到机械强度的提高，另一方面，在超过35％时，密封部4容易从第一玻璃基板1、第二玻璃基板2的界面剥离。予以说明，玻璃珠9的体积含有率更优选为20％以上且30％以下。
进而，在低熔点玻璃7包含氧化银(Ag2O)的情况下，能够使密封温度小于320℃。由此，间隔件3能够应用热传导性低的树脂。进而，使得实施了风冷强化处理、化学强化处理的强化玻璃能够应用于第一玻璃基板1、第二玻璃基板2。另外，通过密封温度的低温化，能够提高真空隔热多层玻璃面板的量产性，并且能够削减量产设备投资，能够贡献于制造成本的降低。
关于玻璃珠9的尺寸，需要其最大直径为第一玻璃基板1和第二玻璃基板2的间距以下。另外，优选其平均直径(D50)为该间距的一半以上。在此，平均直径(D50)为中位径，也称作“平均粒径”。玻璃珠9的平均粒径(D50)例如可通过在用筛进行分级后采用激光衍射/散射式粒径分布测定装置来测定。
玻璃珠9优选为与第一玻璃基板1、第二玻璃基板2相同或类似的玻璃体系。这是因为热膨胀特性相同或接近，由此能够稳定地提高密封部的机械强度。
具体地，优选使用钠钙玻璃(SiO2-Na2O-CaO系玻璃)、硼硅酸盐玻璃(SiO2-B2O3-Na2O系玻璃)、石英玻璃(SiO2)等的玻璃珠。
予以说明，在本说明书中玻璃珠定义为大致球状的玻璃。另外，在真空隔热多层玻璃面板中，低热膨胀填料粒子8为了使密封部4的热膨胀适配于第一玻璃基板1、第二玻璃基板2的热膨胀而导入，但为上述的低熔点玻璃7的体积含有率以上时，加热密封时的低熔点玻璃7的软化流动性下降，难以进行气密性密封。因此，需要使低熔点玻璃7的体积含有率大于低热膨胀填料粒子8的体积含有率。更优选地，低熔点玻璃7的体积含有率设为35％以上是有效的。另外，低熔点玻璃7的体积含有率优选为72％以下。
在低熔点玻璃7进一步包含氧化物(WO3)、氧化钡(BaO)、氧化钾(K2O)和氧化磷(P2O5)中的任一种以上作为玻璃成分的情况下，能够使玻璃制作时的玻璃化变得容易。采用这样的组成，能够减小制作的低熔点玻璃7的结晶化倾向。在低熔点玻璃7的结晶化倾向大时，产生在加热密封时发生结晶化、得不到良好的软化流动特性、密封部4得不到高的气密性这样的问题。
另外，作为玻璃成分进一步包含氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钇(Y2O3)和氧化镧(La2O3)中的任一种以上是有效的。这些成分即使为少量也有助于防止或显著抑制结晶化。由此，得到气密性高的密封部4。
低热膨胀填料粒子8例如可使用由磷酸钨酸锆(Zr2(WO4)(PO4)2)、石英玻璃、β-锂霞石或堇青石形成的粒子。
这些之中，磷酸钨酸锆是有效的。磷酸钨酸锆具有大的负的热膨胀，热膨胀系数为－40×10-7/℃。进而，该低热膨胀填料粒子8与上述的低熔点玻璃7的润湿性、密合性良好，因此，得到低热膨胀化的效果大、容易使密封部4的热膨胀适配于玻璃基板的热膨胀这样的特征。低热膨胀填料的平均粒径(D50)优选为3μm以上且20μm以下。通过设为3μm以上且20μm以下，能够抑制界面处的裂纹的产生，并且能够得到热膨胀系数调整的效果。予以说明，低热膨胀填料的平均粒径(D50)可采用激光衍射/散射式粒径分布测定装置来测定。
特别地，在将包含氧化钒(V2O5)、氧化碲(TeO2)和氧化银(Ag2O)的无铅低熔点玻璃用于密封部时，能够使密封温度低温化，因此上述的间隔件3能够应用热传导性低的树脂。作为具体的树脂，可举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、氟树脂、环氧树脂、苯氧基树脂和硅树脂。
通常，树脂比金属、陶瓷和玻璃柔软，因此在用于间隔件3的情况下，不会划伤第一玻璃基板1、第二玻璃基板2，使其破损。另外，在作为间隔件3要求硬度的情况下，可以使玻璃粒子、陶瓷粒子作为填充材料分散在树脂中。
本实施方式涉及的真空隔热多层玻璃面板的隔热性、量产性和可靠性优异，因此，尤其应用于建筑用窗玻璃是有效的。而且，容易向世界范围的住宅、建筑领域等广泛地普及。由此，能够通过削减能量使用量来减少CO2排放量，贡献于应对全球变暖化。另外，该真空隔热多层玻璃面板也可应用于建筑用窗玻璃以外，也可广泛地应用于例如车辆用窗玻璃、商用冰箱、冷冻室的门等要求隔热性的场所、制品。
(密封材料糊膏)
图2所示的真空隔热多层玻璃面板的密封部4通常使用密封材料糊膏而形成。密封材料糊膏包含：含有氧化钒(V2O5)和氧化碲(TeO2)的低熔点玻璃7的粒子、低热膨胀填料粒子8、玻璃珠9、粘合剂树脂和溶剂。
予以说明，在本说明书中，以这些密封材料糊膏的构成要素中固体成分为低熔点玻璃7、低热膨胀填料粒子8和玻璃珠9这三者进行说明。这是因为，粘合剂树脂和溶剂在干燥·烧成时气化，在完成的密封部4中基本上不包含。
另外，关于固体成分中的体积含有率，将上述3种固体成分的构成要素的真体积的合计作为基准(分母)来算出。这是因为，认为密封部4基本上不包含空隙。在本说明书中，在与“固体成分”有关的“体积含有率”的记载即使简单记载为“体积含有率”的情况下，仍表示“固体成分中的体积含有率”。体积含有率为体积基准的含有率，单位为体积％。予以说明，在本说明书中，有时也将体积％简单表述为“％”。
固体成分中的玻璃珠9的体积含有率为10％以上且35％以下。另外，期望固体成分中的低熔点玻璃7的粒子的体积含有率大于固体成分中的低热膨胀填料粒子8的体积含有率。
进而，就固体成分中的玻璃珠9的尺寸而言，在考虑真空隔热多层玻璃面板的第一玻璃基板1和第二玻璃基板2的间距(即间隔件3的高度、密封部4)的厚度时，玻璃珠9的平均直径(D50)优选为50μm以上且200μm以下。这是因为，通常，真空隔热多层玻璃面板的第一玻璃基板1和第二玻璃基板2的间距(即间隔件3的高度、密封部4)的厚度通常在100～300μm的范围。
固体成分中的玻璃珠9的体积含有率从密封部4的强度提高的观点出发，为20％以上且30％以下是特别有效的。另外，固体成分中的低熔点玻璃7的粒子的体积含有率尤其为35％以上是有效的。进而，低熔点玻璃7的粒子的体积含有率有效为72％以下。
作为密封材料糊膏中包含的粘合剂树脂，考虑对上述的低熔点玻璃7的软化流动性、结晶化等的影响时，优选为乙基纤维素、硝酸纤维素和脂肪族聚碳酸酯中的任一种以上。另外，就溶剂而言，同样地考虑对低熔点玻璃7的影响时，优选为丁基卡必醇乙酸酯、萜烯系溶剂和碳酸亚丙酯中的任一种以上。
通过将上述的密封材料糊膏应用于真空隔热多层玻璃面板的密封部4，能够使密封温度低温化，而且可得到高的气密性和密封强度。进而，由于间隔件3能够应用树脂、第一玻璃基板1和第二玻璃基板2能够应用强化玻璃，因此能够提高真空隔热多层玻璃面板的隔热性、量产性和可靠性。
(真空隔热多层玻璃面板的制造方法)
使用图3A～7B，对作为代表性的真空多层玻璃面板的一系列的制造方法的一例的排气管方式进行说明。
图3A为示出密封材料糊膏的涂布工序的立体图。
图3B为图3A的部分放大断面图。
图4为示出形成有热辐射反射膜和间隔件的状态的立体图。
图4B为图4A的断面图。
图5A为示出将两张玻璃基板组合的状态的断面图。
图5B为示出将两张玻璃基板固定的状态的断面图。
图6A为示出将真空多层玻璃面板的内部空间减压的工序的断面图。
图6B为图6A的部分放大断面图。
图7A为示出将真空多层玻璃面板的内部空间封上的状态的断面图。
图7B为图7A的部分放大断面图。
图8A为示出将密封材料糊膏的粘合剂树脂除去的工序中的温度分布的坐标图。
图8B为示出在将真空多层玻璃面板的内部空间减压的工序中对密封部进行加热时的温度分布的坐标图。
首先，如图3A所示，在设有排气孔10和排气管11的第一玻璃基板1的周缘部使用分配器12涂布密封材料糊膏13。然后，在热板上在150℃左右干燥30分钟，使密封材料糊膏13的溶剂蒸发、除去。
其后，根据图8A所示的温度分布，将密封材料糊膏的粘合剂树脂分解·除去。其后，通过使密封材料糊膏13中包含的低熔点玻璃7的粒子软化流动，将密封材料14在第一玻璃基板1上烧成。
就其烧成条件而言，如图8A所示，在大气中将升温速度和降温速度设为2℃/分钟。在升温过程中，通过在低熔点玻璃7的屈服点Mg和软化点Ts之间的一定温度T1暂时保持30分钟左右，从而将粘合剂树脂分解·除去。其后，再度升温，在比软化点Ts高20～40℃程度的一定温度T2保持30分钟左右，从而在第一玻璃基板1的周缘部形成密封材料14。
经过上述那样的工序，密封材料糊膏13变化为密封材料14。
另一方面，在第二玻璃基板2，如图4A和图4B所示，在单个面整体，采用蒸镀法形成热辐射反射膜6。然后，在该热辐射反射膜6的表面上附设许多间隔件3。
接着，如图5A所示，使在上述工序中制作的第一玻璃基板1和第二玻璃基板2对置地重合(配合)。然后，如图5B所示，用耐热夹子15等进行固定。
将其如图6A所示那样设置在真空排气炉16的内部，将电加热器17安装于排气管11，将排气管11与真空泵18连接。
将其以图8B所示的密封温度分布，先在大气压下加热至密封材料14中包含的低熔点玻璃7的屈服点Mg和软化点Ts之间的一定温度T3，保持30分钟左右。其后，一边从如图6A和图6B所示的排气孔10和排气管11对内部空间5进行排气，一边加热至比软化点Ts高10～30℃程度的温度T4。由此，利用密封材料14在周缘部形成密封部4，同时使内部空间5成为真空状态。
接着，如图7A和7B所示，通过在冷却时或在冷却后将排气管11采用电加热器17进行烧尽，从而使得能够维持内部空间5的真空状态。
如以上那样，制作真空隔热多层玻璃面板。
实施例
以下，对于本发明，基于具体的实施例进一步进行详细说明。不过，本发明不受限于在此举出的实施例，包含其变形。
为了制作本发明的真空隔热多层玻璃面板，首先，试制了42种用于制作其密封材料糊膏的无铅低熔点玻璃。
表1示出试制的无铅低熔点玻璃的组成和特性。
表1
这些无铅低熔点玻璃G-01～G-42，考虑了基本上不含有有害的铅等、环境和安全问题。
作为玻璃原料，使用了新兴化学制V2O5、高纯度化学研究所制TeO2、和光纯药制Ag2O、高纯度化学研究所制WO3、高纯度化学研究所制BaCO3、高纯度化学研究所制K2CO3、高纯度化学研究所制P2O5、高纯度化学研究所制Al2O3、高纯度化学研究所制Fe2O3、高纯度化学研究所制Y2O3、高纯度化学研究所制La2O3和高纯度化学研究所制ZnO的粉末。
将玻璃原料以合计成为200～300g左右的方式称量、配合、混合，投入铂坩埚或石英坩埚。将其设置在玻璃熔化炉(电炉)内，以约10℃/分钟的升温速度加热至750～950℃，为了使坩埚内的熔液均匀，一边用氧化铝棒搅拌一边保持1小时。其后，将坩埚从玻璃熔化炉取出，使坩埚内的熔液流入不锈钢板，分别制作了表1所示的无铅低熔点玻璃G-01～42。
对于V2O5-TeO2系无铅低熔点玻璃的G-01～G-09，使用铂坩埚，对于V2O5-TeO2-Ag2O系无铅低熔点玻璃的G-10～G-42，使用石英坩埚。另外，G-01～G-09在950℃熔化，G-10～G-19在850℃熔化，G-20～G-42在750℃熔化。
测定了分别试制的无铅低熔点玻璃G-01～G-42的密度、特性温度和热膨胀系数。关于特性温度，采用玻璃粉末的差示热分析(DTA)进行了测定。在此，为了清楚地表现玻璃特有的DAT曲线的特性点，使用了大样品盘(macrocell)。
图9示出代表性的玻璃的DTA曲线的一例。
在图9中，第一吸热峰的开始温度为玻璃化转变点Tg，其吸热峰温度为屈服点Mg、第二吸热峰温度为软化点Ts。一般地，这些特性温度通过切线法求出。各个特性温度由玻璃的粘度定义，Tg为相当于1013.3泊的温度，Mg为相当于1011.0泊的温度，且Ts为相当于107.65泊的温度。
接着，用喷射磨机将试制的无铅低熔点玻璃G-01～G-42粉碎至平均粒径(D50)成为1～3μm左右，在密封材料糊膏中使用。予以说明，无铅低熔点玻璃的平均粒径(D50)使用(株)崛场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2进行测定。
表2和表3示出在本发明的密封材料糊膏中使用的低热膨胀填料粒子和球状的玻璃珠。
低热膨胀填料粒子使用平均粒径(D50)为5～15μm的粒子。其平均粒径(D50)使用(株)崛场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2进行测定。球状玻璃珠使用筛进行分级，制得所期望的尺寸范围。其平均直径(D50)使用(株)崛场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2进行测定。
表2
表2低热膨胀填料粒子的密度和热膨胀系数
表3
表3球状玻璃球测密度和热膨胀系数
使用表1的无铅低熔点玻璃的粒子、表2的低热膨胀填料、表3的球状玻璃珠、树脂粘合剂和溶剂，制作了密封材料糊膏。
作为粘合剂树脂，在使用无铅低熔点玻璃G-01～G-09时使用乙基纤维素或硝酸纤维素，在使用无铅低熔点玻璃G-10～G-42时使用脂肪族聚碳酸酯。作为溶剂，在使用无铅低熔点玻璃G-01～G-09时使用丁基卡必醇乙酸酯，在使用无铅低熔点玻璃G-10～G-42时使用碳酸亚丙酯和萜烯系溶剂这两者。
[实施例1]
在本实施例中，使用本发明的密封材料糊膏制作模拟了本发明的真空隔热多层玻璃的密封部的接合体，评价了其接合部的可靠性。具体地，使用本发明的密封材料糊膏，将两张玻璃基板接合，利用剪切应力评价了其接合体的接合强度。作为比较例，使用了不含球状玻璃珠的密封材料糊膏，以其为基准确认了含有玻璃珠的有效性。
将本实施例中的接合体的制作方法示于图10A～11B。
图10A为示出作为模拟了真空隔热多层玻璃面板的密封部的接合体的制造方法的一部分的、将密封材料糊膏和间隔件设置于玻璃基板的状态的概要立体图。
图10B为示出在图10A的玻璃基板上重叠另一张玻璃基板的工序的概要立体图。
图11A为示出图10B的工序后挤压2张玻璃基板的工序的概要断面图。
图11B为示出图11A的工序结束的状态的概要截面图。
作为玻璃基板101、102，使用厚度为5mm的非常一般的钠钙玻璃。作为玻璃基板101，使用20×20mm的正方形尺寸，作为玻璃基板102，使用10×10mm的正方形尺寸。
首先，如图10A所示，在玻璃基板101的顶面将密封材料糊膏13涂布成直径5mm且厚度500～600μm左右。进而，设置4个高度为220μm的金属制的间隔件3。将其在150℃干燥30分钟后，如图10B所示，贴合玻璃基板102。
然后，如图11A所示，一边从玻璃基板102的上方施加3N的载荷，一边以图8A所示的温度分布进行接合。此时，如图11B所示，利用4个间隔件3调整使得接合厚度成为220μm。在该过程中，密封材料糊膏13变为密封材料14。
图12示出对通过上述的制作方法得到的接合体的接合强度进行测定的装置的构成。
如本图所示那样，将由玻璃基板101、102、以及夹入在它们之间的密封材料14和间隔件3构成的接合体固定于接合体固定夹具52。然后，利用剪切夹具51在横向对玻璃基板102施加外力。此时，使得剪切夹具51的下端部处于距玻璃基板101的顶面为500μm的位置。另外，剪切夹具51的移动速度设为34μm/秒。
实施例和比较例同时逐个制作各5个接合体，使用在上述条件下所测定的各接合体的接合强度，算出了平均值(平均接合强度)。通过比较该平均值，评价了密封材料糊膏的优势。
就在本实施例中使用的密封材料糊膏而言，作为固体成分，包含表1所示的无铅低熔点玻璃G-01～G-42、表2所示的低热膨胀填料粒子F-01和表3所示的球状玻璃珠B-14。固体成分中的无铅低熔点玻璃G-01～G-42和低热膨胀填料粒子F-01的体积含有率考虑在玻璃基板101、102中使用的钠钙玻璃的热膨胀来确定。另外，固体成分中的球状玻璃珠B-14的体积含有率设为20～30体积％。如此，逐个制作各5个实施例的接合体，求出平均接合强度。
表4示出密封材料糊膏的固体成分的体积含有率及其接合条件和制作的接合体的接合强度提高率。
予以说明，接合体A-01～A-42的接合强度提高率是以固体成分中不含球状玻璃珠B-14者为基准的值。即，是以比较例的接合体的平均接合强度作为分母、以实施例的接合体的平均接合强度减去比较例的接合体的平均接合强度得到的值作为分子而算出的值。在比较例的接合体的情况下、即在不含球状玻璃珠B-14的情况下，在所有接合体中以剪切应力计均具有约10～20MPa的平均接合强度。另外，在该范围内，就平均接合强度而言，使用软化点Ts越高的无铅低熔点玻璃，越呈现变大的倾向。
表4
由本表可知，关于含有球状玻璃珠B-14的实施例的接合体A-01～A-42，在所有接合体中，相对于比较例，平均接合强度提高。
观察比较例的接合体的破坏部位时，在所有接合体中，几乎都存在如图12所示的密封材料14被上下分断的状态、即在220μm的接合厚度的大致中央部破损的情形。与此相对，在观察含有球状玻璃珠B-14的实施例的接合体A-01～A-42的被破坏的部位时，确认到在所有接合体中，由于球状玻璃珠B-14的存在，密封材料14中的裂纹的进展被抑制的情况。认为这是接合强度提高的原因。
由此可知，将球状玻璃珠导入密封材料或其糊膏，这对于接合体的强度提高、即可靠性提高是有效的。显然，这能够有效地应用于真空隔热多层玻璃的低温度下的气密密封。
[实施例2]
在本实施例中，关于在密封材料糊膏中固体成分中的球状玻璃珠的体积含有率对接合强度的影响，与实施例1同样地制作图11B的接合体，通过评价其平均接合强度进行了调查。作为无铅低熔点玻璃，使用表1的G-08、G-10、G-25、G-36和G-42，作为低热膨胀填料粒子，使用表2的F-01，作为球状玻璃珠，使用表3的B-14，制作了密封材料糊膏。
予以说明，无铅低熔点玻璃G-08、G-10、G-25、G-36和G-42、以及低热膨胀填料粒子F-01的体积含有率的比例与实施例1同样地，考虑了玻璃基板101、102的热膨胀后设为一定，使球状玻璃珠B-14的体积含有率变化。无铅低熔点玻璃G-25、G-36和G-42与G-08和G-10相比，热膨胀系数大，因此为了适配玻璃基板101、102的热膨胀，需要减少无铅低熔点玻璃的体积含有率，另外增加低热膨胀填料粒子的体积含有率。
图13为示出接合体的接合强度提高率与密封材料糊膏的固体成分中的球状玻璃珠B-14的体积含有率的关系的坐标图。
如本图所示，无论在使用哪种无铅低熔点玻璃的情况下，在球状玻璃珠B-14的体积含有率小于10体积％时，几乎确认不到接合强度提高的效果。在该玻璃珠的体积含有率为10～20体积％时，随着体积含有率的增加，接合强度变高，在20～30体积％的范围内具有最大值。在超过30体积％时，接合强度下降。予以说明，即使超过30体积％，在直至35体积％，接合强度提高率仍为正，接合强度高于不含球状玻璃珠B-14的情形。
就40体积％时的接合强度而言，在使用了无铅低熔点玻璃G-08或G-10的情况下，与不含球状玻璃珠B-14的情形为大致同等，在使用了无铅低熔点玻璃G-25、G-36和G-10的情况下，比不含有球状玻璃珠B-14的情形低。另外，即使超过40体积％，接合强度也下降。认为这是因为，在玻璃基板101、102和球状玻璃珠间的接合时，无铅低熔点玻璃的体积含有率不充分。另外，为此，认为与无铅低熔点玻璃使用G-08、G-10的情形相比，使用G-25、G-36或G-42的情形的无铅低熔点玻璃的体积含有率小，在球状玻璃珠B-14超过35体积％的体积含有率时，接合强度的下降率大。认为密封材料糊膏的固体成分中的无铅低熔点玻璃的体积含有率需要至少为35体积％以上。
如以上那样，在密封材料糊膏中，玻璃珠的体积含有率优选为10～35体积％，特别有效的是20～30体积％。另外，无铅低熔点玻璃的体积含有率优选为35体积％以上。另外，容易推测该结果在应用于真空隔热多层玻璃面板的低温气密密封时有效地反映。
进而，在本实施例中，关于表2的低热膨胀填料粒子F-01以外的F-02～F-04，也制作与上述同样的接合体，进行了评价·讨论。
如表2所示，低热膨胀填料粒子F-01和F-03具有负的大的热膨胀系数。另外，低热膨胀填料F-02和F-04具有接近零的热膨胀系数。通常，低热膨胀填料粒子的热膨胀系数越小，越容易适配于玻璃基板101、102的热膨胀系数。而且，在这样的情况下，能够增加无铅低熔点玻璃的体积含有率，因而有效。如此考虑时，在表2中，热膨胀系数最小的F-03成为最有效的低热膨胀填料粒子。
但是，F-03与低热膨胀填料粒子F-01相比时，与表1所示的V2O5-TeO2系和V2O5-TeO2-Ag2O系的无铅低熔点玻璃G-01～G-42的全部的润湿性不充分，因此难以得到致密的接合部。另外，难以获得所期望的低热膨胀系数。因此，即使导入球状玻璃珠，也难以得到所期待那样的接合强度提高的效果。
对于低热膨胀填料粒子F-04也进行了研究，结果，热膨胀系数没有低热膨胀填料粒子F-03那样小，但为同样的结果。在使用低热膨胀填料粒子F-03、F-04的情况下，认为需要对填料粒子的表面实施如对与表1所示那样的V2O5-TeO2系无铅低熔点玻璃、V2O5-TeO2-Ag2O系无铅低熔点玻璃的润湿性进行改善那样的表面处理。
低热膨胀填料粒子F-02与低热膨胀填料粒子F-03、F-04相比，与V2O5-TeO2系无铅低熔点玻璃、V2O5-TeO2-Ag2O系无铅低熔点玻璃的润湿性良好。不过，F-02作为低热膨胀填料粒子而言，热膨胀系数并不是那么小。
在将热膨胀系数非常大的V2O5-TeO2-Ag2O系无铅低熔点玻璃用于密封材料糊膏的情况下，在表2所示的低热膨胀填料粒子中，使用热膨胀系数为负的低热膨胀填料粒子F-01是有效的。显然，这样的结果，也能够有效地应用于真空隔热多层玻璃面板的低温气密密封。
[实施例3]
在本实施例中，关于在密封材料糊膏中固体成分中的球状玻璃珠的平均粒径(D50)对接合强度的影响，与实施例1同样地，制作如图11B所示那样的接合体，评价了该接合体的平均接合强度。不过，作为图11B所示的间隔件3，使用高度250μm的金属制。另外，与其配合，也增加了密封材料糊膏13的涂布厚度，设为600μm有余。
作为无铅低熔点玻璃，使用表1的G-07、G-12、G-24、G-34和G-39，作为低热膨胀填料粒子，使用表2的F-01，作为球状玻璃珠，使用表3的B-11～B-15，制作了密封材料糊膏。予以说明，无铅低熔点玻璃G-07、G-12、G-24、G-34和G-39和低热膨胀填料粒子F-01的体积含有率的比例与实施例1同样，考虑玻璃基板101、102的热膨胀后确定。
球状玻璃珠B-11～B-15如表3所示那样，都是与玻璃基板101、102相同的原材料的钠钙玻璃。就它们的平均粒径(D50)而言，B-11为46μm，B-12为88μm，B-13为125μm，B-14为143μm，B-15为184μm。间隔件3的高度250μm是考虑球状玻璃珠的最大粒径、具体为平均粒径(D50)最大的B-15的最大粒径而确定的。另外，球状玻璃珠B-11～B-15的体积含有率在使用无铅低熔点玻璃G-07或G-24时设为30体积％，在使用G-12时设为25体积％，在使用G-34或G-39时设为20体积％。
图14为示出接合体的接合强度提高率与密封材料糊膏中包含的球状玻璃珠的平均粒径(D50)的关系的坐标图。图中的[]内表示球状玻璃珠的体积基准的含有率。
在使用所有无铅低熔点玻璃的情况下，在球状玻璃珠的平均粒径(D50)小于100μm时，接合强度提高的效果小。另一方面，在D50为125μm的情况下，得到大的接合强度提高的效果。
观察接合体的破坏部位时，在球状玻璃珠的平均粒径(D50)小于100μm时，几乎都存在如图12所示的密封材料14被上下破损的状态、即从250μm的接合厚度的大致中央部破损的情形。而在球状玻璃珠的平均粒径(D50)为接合厚度250μm的一半以上的125μm以上时，确认到由于球状玻璃珠，密封材料14中的裂纹的扩展而被抑制的状态。
由以上可知，对于接合体的接合强度提高而言，使球状玻璃珠的平均粒径(D50)为接合厚度的一半以上是有效的。另外，容易推测该结果在应用于真空隔热多层玻璃面板的低温气密密封时有效地反映。在真空隔热多层玻璃面板中，两张玻璃基板的间隔(即间隔件的高度、密封部的厚度)通常在100～300μm的范围，因此球状玻璃珠的平均直径(D50)为50μm以上且200μm以下左右是合适的。
[实施例4]
在本实施例中，关于在密封材料糊膏中固体成分中的球状玻璃珠的原材料的不同对接合强度的影响，与实施例1同样地制作图11B的接合体，评价了其平均接合强度。
作为无铅低熔点玻璃，使用表1的G-05、G-17、G-33和G-40，作为低热膨胀填料粒子，使用表2的F-01，作为球状玻璃珠，使用表3的B-14、B-21和B-31，制作了密封材料糊膏。球状玻璃珠B-14、B-21和B-31如表3所示那样，原材料不同，但都使用相同的筛进行分级，成为粒径为75μm以上且小于212μm的尺寸。各球状玻璃珠的原材料，B-14为钠钙玻璃，B-21为硼硅酸盐玻璃，B-31为石英玻璃。这样原材料不同时，即使粒径的范围相同，密度、热膨胀系数等物性值也不同。球状玻璃珠的热膨胀系数不同，因此，在本实施例中，也考虑了这点，适配于玻璃基板101、102的热膨胀，确定了密封材料糊膏中的各固体成分的体积含有率。
表5示出密封材料糊膏的固体成分的体积含有率及其接合条件和制作的接合体的接合强度提高率。予以说明，接合体A-05a～A-05c、A-17a～A-17c、A-33a～A-33c和A-40a～A-40c的接合强度提高率是以作为固体成分不含球状玻璃珠的比较例的、使用包含无铅低熔点玻璃G-05、G-17、G-33或G-40及低热膨胀填料粒子F-01的密封材料糊膏而制作的接合体的平均接合强度为基准的值。无铅低熔点玻璃和低热膨胀填料粒子的体积含有率考虑用于玻璃基板101、102的钠钙玻璃的热膨胀而确定。
表5
在接合体A-05a～A-05c、A-17a～A-17c、A-33a～A-33c和A-40a～A-40c的所有接合体中，在无铅低熔点玻璃的种类相同的情况下，钠钙玻璃制的球状玻璃珠B-14的含有对接合强度提高带来的效果最大。具有接着的效果的是硼硅酸盐玻璃制的球状玻璃珠B-21的含有。
就石英玻璃制的球状玻璃珠B-31的含有而言，在接合体A-5c和A-17c中，几乎确认不到强度提高的效果，另外，在接合体A-33c和A-40c中，结果是接合强度反而减小。
为了探明其原因，利用电子显微镜观察了接合强度试验前的接合体的接合部断面。其结果，判明了在接合后在石英玻璃制的球状玻璃珠B-31的界面附近部的无铅低熔点玻璃中已经产生了裂纹。认为这是因为，石英玻璃制的球状玻璃珠B-31的热膨胀非常小，与无铅低熔点玻璃的热膨胀差非常大，因此产生了裂纹。
在如低热膨胀填料粒子那样粒径非常小的情况下，确认不到这样的裂纹的产生。由此可知，在导入球状玻璃珠时，必须不仅考虑作为被接合材料的玻璃基板101、102的热膨胀，还要考虑与球状玻璃珠的热膨胀差。
根据以上，密封材料糊膏中的球状玻璃珠为与玻璃基板101、102相同的玻璃系原材料，这对于接合体的接合强度提高是最有效的。其次是，可知在类似的玻璃系原材料中也具有接合强度提高的效果。这是基于玻璃基板101、102与球状玻璃珠的热膨胀的匹配性(整合性)。还具有如下结果：暗示了将密封材料糊膏中的球状玻璃珠的热膨胀系数相对于玻璃基板101、102的热膨胀系数设为±15×10-7/℃的范围内是有效的。显然，本实施例的结果能够有效地应用于真空隔热多层玻璃的低温气密密封。
[实施例5]
在本实施例中，基于上述实施例1～4的讨论结果，利用包含表1的无铅低熔点玻璃、表2的低热膨胀填料粒子和表3的球状玻璃珠的密封材料糊膏，制作图1A所示的本发明涉及的真空隔热多层玻璃面板，评价了其隔热性和可靠性。另外，作为比较例，使用不含表3的球状玻璃珠的密封材料糊膏，与上述同样地制作图1所示的真空隔热多层玻璃面板，对其隔热性和可靠性进行了评价。比较例用于与本实施例的真空隔热多层玻璃面板的比较。予以说明，本实施例及其比较例都依照图3A～7B所示的真空隔热多层玻璃面板的制造方法和图8A及8B所示的温度分布，制作了真空隔热多层玻璃面板。
在本实施例及其比较例的真空隔热多层玻璃面板中，将300×300×3mm的尺寸的钠钙玻璃基板用于第一玻璃基板1和第二玻璃基板2，将高度200μm、外径500μm的金属制间隔件(不锈钢制)用于间隔件3。本实施例中使用的密封材料糊膏含有表1的无铅低熔点玻璃G-08、表2的低热膨胀填料粒子F-01和表3的球状玻璃珠B-13作为固体成分。该固体成分中的各自的体积含有率为48:27:25(体积％)。
另外，比较例中使用的密封材料糊膏含有表1的无铅低熔点玻璃G-08和表2的低热膨胀填料粒子F-01作为固体成分。该固体成分中的各自的体积含有率为64:36(体积％)。比较例的无铅低熔点玻璃G-08和低热膨胀填料粒子F-01的含有比率与本实施例同等。
就制作的本实施例及其比较例的真空隔热多层玻璃面板的隔热性而言，传热系数均为0.7W/m2·K左右，为良好。
图15示出用于评价真空隔热多层玻璃面板的可靠性的试验装置。
本图所示的试验装置具有将真空隔热多层玻璃面板经由硅橡胶垫片20设置于四边形的氟树脂容器19(由PTFE：聚四氟乙烯等形成。)、能够进行试验的构成。氟树脂容器19的外部设置有热风机和冷风机。能够从这些中的任何一个经由φ10mm的氟树脂管21(由PTFE等形成。)，向氟树脂容器19内送入温度大不相同的两种空气。空气的温度能够利用自动开闭阀进行切换。
关于制作的本实施例及其比较例的真空隔热多层玻璃面板，将80℃的热风和-50℃的冷风交替地以30L/分钟的流速向面板吹15分钟。将热风和冷风每个吹一次的情形设为1个循环，将其重复1000次。然后，在1000次后，进行传热系数的测定等，从而评价了密封部的破损状态。
在经过了上述的循环后，在比较例的真空隔热多层玻璃面板中，密封部在外观上看起来没有破损，但某处泄露，完全得不到隔热性。而在实施例的真空隔热多层玻璃面板中，维持初期的隔热性，确认了密封部没有被破损。由此判明：将球状玻璃珠导入密封部是有效的。
[实施例6]
在本实施例中，代替实施例5的固体成分中表1的无铅低熔点玻璃G-08，使用了表1的无铅低熔点玻璃G-12。固体成分的其它构成要素为表2的低热膨胀填料粒子F-01和表3的球状玻璃珠B-13。使用包含这些固体成分的密封材料糊膏，制作图1A所示的本发明涉及的真空隔热多层玻璃面板，评价了其隔热性和可靠性。另外，作为比较例，使用本实施例的固体成分中除了表3的球状玻璃珠以外的密封材料糊膏，制作图1A所示的真空隔热多层玻璃面板，对其隔热性和可靠性进行了评价。比较例用于与本实施例的真空隔热多层玻璃面板的比较。
此外，本实施例及其比较例的真空隔热多层玻璃面板中与实施例5不同之点在于，将高度200μm、外径500μm的聚酰亚胺树脂制的间隔件用于本实施例的间隔件3这点。在比较例的间隔件3中，与实施例5同样，使用同形状的金属制的间隔件(不锈钢制)。
本实施例中使用的密封材料糊膏的固体成分中的无铅低熔点玻璃G-12、低热膨胀填料粒子F-01和球状玻璃珠B-13的体积含有率为46:29:25(体积％)。另外，在比较例中使用的密封材料糊膏中，固体成分中的无铅低熔点玻璃G-12和低热膨胀填料粒子F-01的体积含有率为61:39(体积％)。比较例的无铅低熔点玻璃G-12和低热膨胀填料粒子F-01的含有比率与本实施例同等。
就制作的本实施例及其比较例的真空隔热多层玻璃面板的隔热性而言，比较例的传热系数为0.7W/m2·K左右，而在本实施例中，为0.5W/m2·K左右。即，本实施例的真空隔热多层玻璃面板与比较例的真空隔热多层玻璃面板相比，显示优异的隔热性。认为这是由于将热导率显著低于金属的树脂用于间隔件3。
制作的实施例及其比较例的真空隔热多层玻璃面板的可靠性与实施例5同样地评价。
在经过与实施例5同样的循环后，在比较例的真空隔热多层玻璃面板中，密封部在外观上看起来没有破损，但发生了泄露，隔热性大幅劣化。而在本实施例的真空隔热多层玻璃面板中，维持初期的隔热性，确认了密封部没有被破损。由此判明：将球状玻璃珠导入密封部是有效的。另外，确认了树脂制的间隔件的有效性。
[实施例7]
在本实施例中，代替实施例5的固体成分中表1的无铅低熔点玻璃G-08和表3的球状玻璃珠B-13，使用了表1的无铅低熔点玻璃G-24和表3的球状玻璃珠B-12。固体成分的其它构成要素为表2的低热膨胀填料粒子F-01。使用包含这些固体成分的密封材料糊膏，制作图1A所示的本发明涉及的真空隔热多层玻璃面板，评价了其隔热性和可靠性。另外，作为比较例，使用本实施例的固体成分中除了表3的球状玻璃珠以外的密封材料糊膏，制作图1A所示的真空隔热多层玻璃面板，对其隔热性和可靠性进行了评价。比较例用于与本实施例的真空隔热多层玻璃面板的比较。
此外，本实施例及其比较例的真空隔热多层玻璃面板中与实施例5不同之点在于，将风冷强化钠钙玻璃基板用于第一玻璃基板1和第二玻璃基板2这点、以及将高度150μm、外径300μm的聚酰胺树脂制的间隔件用于本实施例的间隔件3这点。在比较例的间隔件3中，使用与本实施例同形状的金属制的间隔件(不锈钢制)。
本实施例中使用的密封材料糊膏的固体成分中的无铅低熔点玻璃G-24、低热膨胀填料粒子F-01和球状玻璃珠B-12的体积含有率为46:34:20(体积％)。另外，在比较例中使用的密封材料糊膏中，固体成分中的无铅低熔点玻璃G-24和低热膨胀填料粒子F-01的体积含有率为57:43(体积％)。比较例的无铅低熔点玻璃G-12和低热膨胀填料粒子F-01的含有比率与本实施例同等。
就制作的本实施例及其比较例的真空隔热多层玻璃面板的隔热性而言，比较例的传热系数为0.8W/m2·K左右，而在本实施例中，为0.6W/m2·K左右。即，本实施例的真空隔热多层玻璃面板与比较例的真空隔热多层玻璃面板相比，显示优异的隔热性。认为这是由于将热导率显著低于金属的树脂用于间隔件3。
制作的实施例及其比较例的真空隔热多层玻璃面板的可靠性与实施例5同样地评价。
在经过与实施例5同样的循环后，在比较例的真空隔热多层玻璃面板中，密封部在外观上确认到剥离的部位，隔热性大幅劣化。而在本实施例的真空隔热多层玻璃面板中，维持初期的隔热性，确认了密封部没有被破损。由此判明：将球状玻璃珠导入密封部是有效的。另外，确认了树脂制的间隔件的有效性。进而可知，风冷强化玻璃能够有效地应用于玻璃基板。
[实施例8]
在本实施例中，代替实施例5的固体成分中表1的无铅低熔点玻璃G-08和表3的球状玻璃珠B-13，使用了表1的无铅低熔点玻璃G-25和表3的球状玻璃珠B-15。固体成分的其它构成要素为表2的低热膨胀填料粒子F-01。使用包含这些固体成分的密封材料糊膏，制作图1A所示的本发明涉及的真空隔热多层玻璃面板，评价了其隔热性和可靠性。另外，作为比较例，使用本实施例的固体成分中除了表3的球状玻璃珠以外的密封材料糊膏，制作图1A所示的真空隔热多层玻璃面板，对其隔热性和可靠性进行了评价。比较例用于与本实施例的真空隔热多层玻璃面板的比较。
此外，本实施例及其比较例的真空隔热多层玻璃面板中与实施例5不同之点在于，将化学强化钠钙玻璃基板用于第一玻璃基板1和第二玻璃基板2这点、以及将高度250μm、外径500μm的含有陶瓷粒子的氟树脂制的间隔件用于本实施例的间隔件3这点。在此，陶瓷粒子为Al2O3粒子。为了使得在气密密封时树脂制的间隔件不变形，该陶瓷粒子分散在树脂制的间隔件中。在比较例的间隔件3中，使用与本实施例同形状的金属制的间隔件(不锈钢制)。
本实施例中使用的密封材料糊膏的固体成分中的无铅低熔点玻璃G-25、低热膨胀填料粒子F-01和球状玻璃珠B-15的体积含有率为40:30:30(体积％)。另外，在比较例中使用的密封材料糊膏中，固体成分中的无铅低熔点玻璃G-25和低热膨胀填料粒子F-01的体积含有率为57:43(体积％)。比较例的无铅低熔点玻璃G-25和低热膨胀填料粒子F-01的含有比率与本实施例同等。
就制作的本实施例及其比较例的真空隔热多层玻璃面板的隔热性而言，比较例的传热系数为0.7W/m2·K左右，而在本实施例中，为0.4W/m2·K左右。即，本实施例的真空隔热多层玻璃面板与比较例的真空隔热多层玻璃面板相比，显示优异的隔热性。认为这是由于将热导率显著低于金属的树脂用于间隔件3。
在比较例的真空隔热多层玻璃面板中，密封部在外观上确认到几处剥离的部位，隔热性大幅劣化。而在实施例的真空隔热多层玻璃面板中，维持初期的隔热性，确认了密封部没有被破损。由此判明：将球状玻璃珠导入密封部是有效的。另外，确认了分散有陶瓷粒子的树脂制的间隔件的有效性。进而可知，化学强化玻璃能够有效地应用于玻璃基板。
[实施例9]
在本实施例中，代替实施例5的固体成分中表1的无铅低熔点玻璃G-08，使用了表1的无铅低熔点玻璃G-22。固体成分的其它构成要素为表2的低热膨胀填料粒子F-01和表3的球状玻璃珠B-13。使用包含这些固体成分的密封材料糊膏，改变间隔件3的材质而制作两种图1A所示的本发明涉及的真空隔热多层玻璃面板，评价了其隔热性和可靠性。另外，作为比较例，使用本实施例5的固体成分中除了表3的球状玻璃珠以外的密封材料糊膏，制作图1A所示的真空隔热多层玻璃面板，对其隔热性和可靠性进行了评价。比较例用于与本实施例的真空隔热多层玻璃面板的比较。
此外，本实施例及其比较例的真空隔热多层玻璃面板中与实施例5不同之点在于，将高度200μm、外径500μm的含有玻璃粒子的环氧树脂制或含有玻璃粒子的苯氧基树脂制的两种间隔件用于本实施例的间隔件3这点。在此，玻璃粒子为SiO2粒子。为了使得在气密密封时树脂制的间隔件不变形，该玻璃粒子分散在树脂制的间隔件中。在比较例的间隔件3中，使用与本实施例同形状的金属制的间隔件(不锈钢制)。
本实施例中使用的密封材料糊膏的固体成分中的无铅低熔点玻璃G-22、低热膨胀填料粒子F-01和球状玻璃珠B-13的体积含有率为42:38:20(体积％)。另外，在比较例中使用的密封材料糊膏中，固体成分中的无铅低熔点玻璃G-22和低热膨胀填料粒子F-01的体积含有率为53:47(体积％)。比较例的无铅低熔点玻璃G-22和低热膨胀填料粒子F-01的含有比率与本实施例同等。
就制作的本实施例及其比较例的真空隔热多层玻璃面板的隔热性而言，比较例的传热系数为0.8W/m2·K左右，而在本实施例中，两种均为0.5W/m2·K左右。即，本实施例的真空隔热多层玻璃面板与比较例的真空隔热多层玻璃面板相比，显示优异的隔热性。认为这是由于将热导率显著低于金属的树脂用于间隔件3。
在比较例的真空隔热多层玻璃面板中，密封部在外观上确认到几处剥离的部位，隔热性大幅劣化。而在实施例的真空隔热多层玻璃面板中，维持初期的隔热性，确认了密封部没有被破损。由此判明：将球状玻璃珠导入密封部是有效的。另外，确认了分散有玻璃粒子的树脂制的间隔件的有效性。
[实施例10]
在本实施例中，代替实施例5的固体成分中表1的无铅低熔点玻璃G-08，使用了表1的无铅低熔点玻璃G-42。固体成分的其它构成要素为表2的低热膨胀填料粒子F-01和表3的球状玻璃珠B-13。使用包含这些固体成分的密封材料糊膏，制作图1A所示的本发明涉及的真空隔热多层玻璃面板，评价了其隔热性和可靠性。另外，作为比较例，使用本实施例的固体成分中除了表3的球状玻璃珠以外的密封材料糊膏，制作图1A所示的真空隔热多层玻璃面板，对其隔热性和可靠性进行了评价。比较例用于与本实施例的真空隔热多层玻璃面板的比较。
此外，本实施例及其比较例的真空隔热多层玻璃面板中与实施例5不同之点在于，将风冷强化钠钙玻璃基板用于第一玻璃基板1和第二玻璃基板2这点、以及将高度200μm、外径500μm的含有玻璃粒子的硅树脂制的间隔件用于本实施例的间隔件3这点。在此，玻璃粒子为SiO2粒子。为了使得在气密密封时树脂制的间隔件不变形，该玻璃粒子分散在树脂制的间隔件中。在比较例的间隔件3中，使用与本实施例同形状的金属制的间隔件(不锈钢制)。
本实施例中使用的密封材料糊膏的固体成分中的无铅低熔点玻璃G-42、低热膨胀填料粒子F-01和球状玻璃珠B-13的体积含有率为43:32:25(体积％)。另外，在比较例中使用的密封材料糊膏中，固体成分中的无铅低熔点玻璃G-42和低热膨胀填料粒子F-01的体积含有率为57:43(体积％)。比较例的无铅低熔点玻璃G-42和低热膨胀填料粒子F-01的含有比率与本实施例同等。
就制作的本实施例及其比较例的真空隔热多层玻璃面板的隔热性而言，比较例的传热系数为0.7W/m2·K左右，而在本实施例中，两种均为0.4W/m2·K左右。即，本实施例的真空隔热多层玻璃面板与比较例的真空隔热多层玻璃面板相比，显示优异的隔热性。认为这是由于将热导率显著低于金属的树脂用于间隔件3。
在比较例的真空隔热多层玻璃面板中，密封部在外观上确认到剥离的部位，隔热性大幅劣化。而在实施例的真空隔热多层玻璃面板中，维持初期的隔热性，确认了密封部没有被破损。由此判明：将球状玻璃珠导入密封部是有效的。另外，确认了分散有玻璃粒子的树脂制的间隔件的有效性。进而可知，风冷强化玻璃能够有效地应用于玻璃基板。
根据以上的实施例1～实施例10，本发明的真空隔热多层玻璃面板能够实现低温度下的气密密封，因此量产性优异。而且，能够使用低热传导的树脂作为间隔件，因此隔热性也优异。进而，由于能够提高密封部的接合强度，因此可靠性也优异。这些量产性、隔热性和可靠性能够利用本发明的密封材料糊膏来实现。
因此，应用了本发明的密封材料糊膏的本发明的真空隔热多层玻璃面板能够向全球的住宅·建筑领域等广泛地普及，能够通过削减能量使用量来减少CO2排放量，大大地贡献于应对全球变暖化。
附图标记说明
1：第一玻璃基板、2：第二玻璃基板、3：间隔件、4：密封部、5：内部空间、6：热辐射反射膜、7：低熔点玻璃、8：低热膨胀填料粒子、9：玻璃珠、10：排气孔、11：排气管、12：分配器、13：密封材料糊膏、14：密封材料、15：耐热夹子、16：真空排气炉、17：电加热器、18：真空泵、19：氟树脂容器、20：硅橡胶垫片、21：氟树脂管、51：剪切夹具、52：接合体固定夹具、101、102：玻璃基板。

Claims (25)

1.多层玻璃面板用密封材料，其包含：含有氧化钒和氧化碲的无铅低熔点玻璃粒子、低热膨胀填料粒子、以及玻璃珠作为固体成分，
所述固体成分中的所述玻璃珠的体积含有率为10％以上且35％以下，
所述固体成分中的所述无铅低熔点玻璃粒子的体积含有率大于所述固体成分中的所述低热膨胀填料粒子的体积含有率，
所述低热膨胀填料粒子由磷酸钨酸锆、石英玻璃、β-锂霞石或堇青石形成，
所述玻璃珠的平均直径D50为50μm以上且200μm以下，
所述玻璃珠为钠钙玻璃或硼硅酸盐玻璃。
2.权利要求1所述的密封材料，其中，所述固体成分中的所述玻璃珠的体积含有率为20％以上且30％以下。
3.权利要求1或2所述的密封材料，其中，所述固体成分中的所述无铅低熔点玻璃粒子的体积含有率为35％以上。
4.权利要求1或2所述的密封材料，其中，所述无铅低熔点玻璃粒子进一步包含氧化银。
5.权利要求1或2所述的密封材料，其中，所述无铅低熔点玻璃粒子进一步包含氧化钨、氧化钡、氧化钾和氧化磷中的一种以上。
6.权利要求1或2所述的密封材料，其中，所述无铅低熔点玻璃粒子进一步包含氧化铝、氧化铁、氧化钇和氧化镧中的一种以上。
7.权利要求1或2所述的密封材料，其中，所述低热膨胀填料粒子由磷酸钨酸锆形成。
8.权利要求1或2所述的密封材料，其进一步包含溶剂和粘合剂树脂。
9.权利要求8所述的密封材料，其中，所述粘合剂树脂包含乙基纤维素、硝酸纤维素和脂肪族聚碳酸酯中的一种以上。
10.权利要求8所述的密封材料，其中，所述溶剂包含丁基卡必醇乙酸酯、萜烯系溶剂和碳酸亚丙酯中的一种以上。
11.权利要求1所述的密封材料，其中，所述低热膨胀填料粒子由磷酸钨酸锆、β-锂霞石或堇青石形成。
12.多层玻璃面板，其具备：第一玻璃基板，与所述第一玻璃基板具有规定的间距地对置地配置的第二玻璃基板，夹入在所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板之间、保持所述间距的间隔件，以及夹入在所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板之间的密封部；
具有被所述第一玻璃基板、所述第二玻璃基板和所述密封部包围的内部空间，所述间隔件配置在所述内部空间，
所述密封部包含权利要求1至7的任一项所述的密封材料。
13.权利要求12所述的多层玻璃面板，其中，所述玻璃珠的最大直径为所述间距以下，所述玻璃珠的平均直径D50为所述间距的一半以上。
14.权利要求12或13所述的多层玻璃面板，其中，所述玻璃珠的热膨胀系数相对于所述第一玻璃基板或所述第二玻璃基板的热膨胀系数在±15×10-7/℃的范围内。
15.权利要求12或13所述的多层玻璃面板，其中，所述间隔件包含树脂。
16.权利要求15所述的多层玻璃面板，其中，所述树脂包含聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、氟树脂、环氧树脂、苯氧基树脂和硅树脂中的一种以上。
17.权利要求15所述的多层玻璃面板，其中，所述间隔件包含玻璃粒子或陶瓷粒子。
18.权利要求12或13所述的多层玻璃面板，其中，所述第一玻璃基板或所述第二玻璃基板由实施了风冷强化处理或化学强化处理的强化玻璃形成。
19.多层玻璃面板，其具备：第一玻璃基板，与所述第一玻璃基板具有规定的间距地对置地配置的第二玻璃基板，夹入在所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板之间、保持所述间距的间隔件，以及夹入在所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板之间的密封部；
具有被所述第一玻璃基板、所述第二玻璃基板和所述密封部包围的内部空间，所述间隔件配置在所述内部空间，
所述密封部包含权利要求11所述的密封材料。
20.权利要求19所述的多层玻璃面板，其中，所述玻璃珠的最大直径为所述间距以下，所述玻璃珠的平均直径D50为所述间距的一半以上。
21.权利要求19或20所述的多层玻璃面板，其中，所述玻璃珠的热膨胀系数相对于所述第一玻璃基板或所述第二玻璃基板的热膨胀系数在±15×10-7/℃的范围内。
22.权利要求19或20所述的多层玻璃面板，其中，所述间隔件包含树脂。
23.权利要求22所述的多层玻璃面板，其中，所述树脂包含聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、氟树脂、环氧树脂、苯氧基树脂和硅树脂中的一种以上。
24.权利要求22所述的多层玻璃面板，其中，所述间隔件包含玻璃粒子或陶瓷粒子。
25.权利要求19或20所述的多层玻璃面板，其中，所述第一玻璃基板或所述第二玻璃基板由实施了风冷强化处理或化学强化处理的强化玻璃形成。
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