WO2020055218A1 - 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2020055218A1
WO2020055218A1 PCT/KR2019/011947 KR2019011947W WO2020055218A1 WO 2020055218 A1 WO2020055218 A1 WO 2020055218A1 KR 2019011947 W KR2019011947 W KR 2019011947W WO 2020055218 A1 WO2020055218 A1 WO 2020055218A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
binder polymer
separator
pvdf
electrochemical device
coating layer
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/011947
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이아영
이주성
배원식
유비오
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201980008705.9A priority Critical patent/CN111615761B/zh
Priority to US16/966,350 priority patent/US20200373540A1/en
Priority to EP19858870.9A priority patent/EP3764424A4/en
Priority to JP2020542319A priority patent/JP2021512473A/ja
Publication of WO2020055218A1 publication Critical patent/WO2020055218A1/ko
Priority to JP2022122587A priority patent/JP2022140606A/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device having improved electrode adhesion, and a method for manufacturing the same, specifically to improve electrode adhesion and adhesion to a porous substrate, and to satisfy both resistance and air permeability required for an electrochemical device. It relates to a separator for a chemical element and a method for manufacturing the same.
  • a secondary battery such as a lithium secondary battery has an electrode assembly having an anode, a cathode, and a separator, and such an electrode assembly can be manufactured in a structure in which a separator is interposed between the anode and the cathode.
  • the separator used in the lithium secondary battery is a porous separator in which pores are formed through a dry or wet method in the form of a porous woven or nonwoven fabric, or in the case of a film or membrane.
  • these porous separators use a binder for bonding with the electrode, and these binders not only are coated on the surface of the porous polymer substrate, but also penetrate into the pores of the porous polymer substrate and impair the ion channel function of the separator.
  • the stacked or stacked-folding lithium secondary battery is easy to manufacture, has a structure capable of efficiently utilizing space, and can maximize the content of the electrode active material, thereby realizing a high-density battery.
  • a binder is used for the purpose of bonding the separator and the electrode in a stack-folding structure, and for this, binders having a T m of 140 ° C. or less are preferred.
  • the method of making pores in the binder applied through phase separation is utilized, but if the phase separation kinetics is too fast, most binders have a problem of forming large pores on the surface of the coating layer, and the adhesion between the fabric and the coating layer is insufficient, and the phase separation If the kinetics are too slow, most of the binders have a problem of forming without small pores or pore structures on the bottom surface of the coating layer, and an adhesive layer with the electrode is not formed.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the above-described problems, the electrode adhesive force and the adhesive strength of the porous substrate is improved, the separator for an electrochemical device that satisfies both resistance and air permeability required for the electrochemical device and It is to provide a manufacturing method.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery having a separator with improved electrode adhesion.
  • a porous substrate having multiple pores having multiple pores
  • porous coating layer comprising a plurality of inorganic particles, and a binder polymer located on a part or all of the surface of the inorganic particles to connect and fix the inorganic particles;
  • the binder polymer includes a first binder polymer and a second binder polymer
  • the first binder polymer is PVdF-HFP ((vinylidene fluoride-hexafluoropropylene), and the second binder polymer is PVdF-TFE (polyvinylidene fluoride-tetrafluoro).
  • PVdF-HFP (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)
  • PVdF-TFE polyvinylidene fluoride-tetrafluoro
  • Ethylene poly (vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)
  • the first binder polymer has an electrolyte uptake of 80 to 165%
  • a separator for an electrochemical device having the second binder polymer having an electrolyte impregnation rate of 20 to 40% is provided.
  • the first binder polymer may have a melting point of 130 to 135 ° C
  • the second binder polymer may have a melting point of 135 to 140 ° C.
  • the first binder polymer has a viscosity of 50 to 70 cp
  • the second binder polymer has a viscosity of 600 to 800 cp
  • the viscosity of the first binder polymer or second binder polymer 35 parts by weight, the average particle size (D50) 500 nm Al 2 O 3 65 parts by weight, and NMP (N-methylpyrrolidone) 400 parts by weight of the slurry shear rate ( shear rate) may be a viscosity value measured at 100 / s.
  • the first binder polymer has an electrolyte uptake of 90 to 130%
  • the second binder polymer may have an electrolyte impregnation rate of 25 to 35%.
  • the weight ratio of the first binder polymer and the second binder polymer may be 50:50 to 85:15.
  • a plurality of nodes including inorganic particles and a binder polymer covering at least a portion of the surface of the inorganic particles; and at least one formed in a thread shape in the binder polymer of the node It may include a filament, and the filament extends from the node and connects a node to connect another node.
  • an interstitial volume is formed in a state in which a plurality of nodes covering the inorganic particles and at least a part of the surface of the inorganic particles are in close contact with each other, and the interstitial volume is empty.
  • the pores formed as spaces may all have a size smaller than the diameter of the inorganic particles.
  • a method of manufacturing a separator for an electrochemical device of the following embodiment is provided.
  • the first binder polymer is PVdF-HFP (poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)), and the second binder polymer is PVdF-TFE (poly (vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)),
  • the first binder polymer has an electrolyte uptake of 80 to 165%
  • the second binder polymer has an electrolyte impregnation rate of 20 to 40%
  • a method for manufacturing a separator for an electrochemical device having a viscosity value of 100 to 400 cp measured at a shear rate of 100 / s of the slurry for the porous coating layer is provided.
  • the first binder polymer may have a melting point of 130 to 135 ° C
  • the second binder polymer may have a melting point of 135 to 140 ° C.
  • the first binder polymer has a viscosity of 50 to 70 cp
  • the second binder polymer has a viscosity of 600 to 800 cp
  • the viscosity of the first binder polymer or second binder polymer 35 parts by weight, the average particle size (D50) 500 nm Al 2 O 3 65 parts by weight, and NMP (N-methylpyrrolidone) 400 parts by weight of the slurry shear rate ( shear rate) may be a viscosity value measured at 100 / s.
  • the first binder polymer has an electrolyte uptake of 90 to 130%
  • the second binder polymer may have an electrolyte impregnation rate of 25 to 35%.
  • the weight ratio of the first binder polymer and the second binder polymer may be 50:50 to 85:15.
  • an electrochemical device of the following embodiment is provided.
  • the electrochemical device comprising an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode,
  • An electrochemical device is provided in which the separator is an electrochemical device separator described in any one of the first to seventh embodiments.
  • the electrochemical device may be a secondary battery.
  • Example 1 is an electron microscope photograph of a cross section of the separator of Example 1.
  • the separator according to an aspect of the present invention includes a porous substrate having a plurality of pores
  • porous coating layer comprising a plurality of inorganic particles, and a binder polymer located on a part or all of the surface of the inorganic particles to connect and fix the inorganic particles;
  • the binder polymer includes a first binder polymer and a second binder polymer
  • the first binder polymer is PVdF-HFP (poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)), and the second binder polymer is PVdF-TFE (poly (vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)),
  • the first binder polymer has an electrolyte uptake of 80 to 165%
  • the second binder polymer has an electrolyte impregnation rate of 20 to 40%.
  • any of the planar porous polymer substrates commonly used in electrochemical devices such as porous membranes or nonwoven fabrics formed of various polymers can be used.
  • an electrochemical device in particular, a polyolefin-based porous membrane used as a separator of a lithium secondary battery, a nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate fiber, or the like can be used, and its material or shape can be variously selected according to the purpose.
  • polyolefin-based porous membranes include polyethylenes such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, and ultra high molecular weight polyethylene; Polypropylene; Polybutylene; And polypentene; polyolefin-based polymer selected from the group consisting of one or two or more polymers can be formed from a mixture, non-woven fabric can also be made of fibers using a polyolefin-based polymer or a polymer having a higher heat resistance.
  • the porous polymer substrate may have a thickness in the range of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the porous polymer substrate may have a thickness in the range of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m or 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the porous polymer substrate is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to maintain mechanical properties, and when the thickness of the porous polymer substrate exceeds 30 ⁇ m, battery resistance may increase.
  • the porosity of the porous polymer substrate may range from 30% to 75%.
  • the porosity of the porous polymer substrate may range from 35% to 65%. If the porosity satisfies this range, the battery resistance can be prevented from increasing and the mechanical properties of the porous polymer substrate can be maintained.
  • the pore size of the porous polymer substrate may range from 0.01 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the pore size of the porous polymer substrate may range from 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. When the pore size satisfies this range, an increase in battery resistance due to the closed pore structure can be prevented, and self-discharge characteristics can be maintained in a typical lithium secondary battery.
  • the polyvinylidene fluoride (PVDF) homopolymer has a form in which the repeating unit -CH 2 -CF 2 -group, which is a vinylidene-derived repeating unit, does not have a repeating unit derived from a comonomer, and thus has a relatively high crystal structure with a regular bonding structure. It has the disadvantages of low solubility in organic solvents and low electrolyte impregnation rate.
  • One of the methods to compensate for this problem is copolymerization using a comonomer.
  • PVDF copolymer obtained by introducing another comonomer-derived repeating unit into a PVDF homopolymer has a lower crystallinity as a result of an irregular portion of the bonding structure than the PVDF homopolymer, and as a result, the electrolyte impregnation rate can be relatively increased. have.
  • the repeating unit derived from the comonomer introduced into the PVDF homopolymer it may affect the electrolyte impregnation rate of the PVDF copolymer.
  • a binder polymer is composed of a mixture containing a first binder polymer and a second polymer binder, wherein the first binder polymer is PVdF-HFP (poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)), and the second binder polymer is PVdF-TFE (poly (vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)).
  • PVdF-HFP poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)
  • PVdF-TFE poly (vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene
  • Both PVDF-HFP and PVDF-TFE are structures that include HFP and TFE-derived repeat units in PVDF homopolymer, and HFP has one more carbon number than TFE, so -CF 3 groups act as branches and crystallinity of PVDF-HFP Has a smaller value than PVDF-TFE.
  • the properties of the expected separators can all be improved by simply using two types of binder polymers with a porous coating layer, or using PVDF-HFP and PVDF-TFE together, as the electrolyte impregnation rate is larger than that of the PVDF homopolymer. There is no.
  • the first binder polymer PVDF-HFP has an electrolyte uptake of 80 to 165%, according to an embodiment of the present invention, 90 to 130%, or 100 to 120%, or 105 to 120%, Or it may have an electrolyte impregnation rate of 105 to 115%. When this range is satisfied, the electrolyte can be moved into the binder, thereby improving the affinity between the binder and the electrolyte to improve battery characteristics.
  • the second binder polymer has an electrolyte impregnation rate of 20 to 40%, and according to an embodiment of the present invention, an electrolyte impregnation rate of 25 to 35%, or 28 to 35%, or 28 to 33% You can.
  • the swelling of the binder polymer is small because the electrolyte is not absorbed, and thus the phenomenon of blocking the pores of the porous polymer substrate by the binder polymer can be prevented and the pore structure can be maintained, resulting in low resistance, resulting in low battery output. Can be improved.
  • two types of binder polymers each having a specific range value in which the electrolyte impregnation rate is different as a binder polymer that is, PVdF-HFP (poly, the first binder polymer having an electrolyte impregnation rate of 80 to 165%)
  • PVdF-HFP poly, the first binder polymer having an electrolyte impregnation rate of 80 to 165%)
  • PVdF-TFE poly (vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)
  • a second binder polymer having an electrolyte impregnation rate of 20 to 40% synergistic effect is achieved by providing all the advantages of each of the above-mentioned binder polymers
  • the adhesion between the electrode and the porous substrate is improved, and the low resistance required for the electrochemical device, and the excellent air permeability characteristics and the dense coating layer structure can be provided.
  • the first binder polymer has a branch structure of -CF 3 in the polymer chain, and, of course, a PVDF homopolymer that does not contain the repeating unit derived from the comonomer itself, and a second that does not have such branch structure. Since the crystallinity is relatively small compared to PVDF-TFE, which is a binder polymer, not only impregnation of the electrolytic solution but also non-solvent (for example, water, etc.) is very easy to penetrate into the polymer chain. Therefore, the first binder polymer PVDF-HFP can exhibit a very fast phase separation rate when it comes into contact with a non-solvent in a solution state.
  • the slurry for forming a porous coating layer prepared by dissolving the first binder polymer PVDF-HFP and the second binder polymer PVDF-TFE in a solvent and dispersing inorganic particles is coated on a porous polymer substrate, and then immersed in a non-solvent Then, the PVDF-HFP, the first binder polymer contained in the slurry, moves to the surface of the coating layer that is in contact with the non-solvent much faster than PVDF-TFE, and finally the surface portion of the porous coating layer is richer than PVDf-TFE.
  • the content of PVDF-HFP is higher than the weight ratio of PVDF-HFP and PVDF-TFE at the first injection) may be located.
  • the second binder polymer PVDF-TFE
  • the second binder polymer has no branching structure compared to PVDF-HFP, so the penetration of the electrolyte into the polymer chain of PVDF-TFE, as well as the penetration of the non-solvent proceeds more slowly, and the phase separation rate It is relatively slow. Therefore, finally, the PVDF-TFE is more abundant in the interior of the porous coating layer, that is, between the porous polymer substrate and the inorganic particles (the content of PVDF-TFE is higher than the weight ratio of PVDF-HFP and PVDF-TFE at the first injection). ) Can exist.
  • the phase separation rate is so large that the binder polymer is mainly present on the surface of the porous coating layer, and the adhesion between the porous coating layer and the porous polymer substrate may be significantly reduced.
  • the phase separation rate is too small, which is mainly located inside the porous coating layer to improve the adhesion between the porous polymer substrate and the inorganic particles. A problem in which the adhesive strength of the material is greatly reduced may occur.
  • PVDF-TFE by simultaneously including the first binder polymer PVDF-HFP and the second binder polymer PVDF-TFE as a binder polymer, PVDF-TFE can contribute to improving the adhesion of the fabric, that is, the adhesion between the porous polymer substrate and the porous coating layer, , PVDF-HFP contributes to improving the adhesion with the electrode at the surface of the porous coating layer, and thus can provide a separator with both fabric adhesion and electrode adhesion.
  • the second binder polymer of the present invention PVDF-TFE, because the electrolyte is not absorbed, the swelling of the binder polymer is small, preventing the phenomenon of blocking the pores of the porous polymer substrate by the binder polymer, and the pore structure inside the porous coating layer By maintaining the air permeability can be improved.
  • the first binder polymer having a higher impregnation rate than the second binder polymer is more distributed and absorbs the electrolyte sufficiently, so that the inside of the binder polymer It is possible to improve battery characteristics, lower resistance, and improve adhesion to an electrode by smoothly moving the electrolyte that delivers lithium ions in the direction of the porous polymer substrate of the separator.
  • the PVDF-HFP having an electrolyte impregnation rate of 80 to 165% as the first binder polymer and the PVDF-TFE having an electrolyte impregnation rate of 20 to 40% as the second binder polymer are simultaneously exhibited.
  • the synergistic effect can be confirmed from Table 1 mentioned later.
  • the electrolyte impregnation rate of PVDF-HFP and PVDF-TFE can be adjusted by appropriately controlling the content of HFP-derived repeat units and TFE-derived repeat units, and the weight average molecular weight of PVDF-HFP and PVDF-TFE.
  • Electrolyte uptake of the binder polymer (specifically, the first binder polymer and the second binder polymer) may be measured by the following method.
  • a film was prepared by a phase separation method using a binder polymer, and then cut into a circular film (diameter 1.8 cm; area 2.54 cm 2 , thickness: 16 ⁇ m (deviation -0.5 to +0.5 ⁇ m)), and then weighed. .
  • LiPF 6 lithium salt
  • the binder polymer film was placed vertically and left for 1 minute to remove droplets from the film surface.
  • the weight of the film impregnated with the electrolyte mixture solution thus obtained was measured. All experiments were carried out in an argon gas-filled glove box under a water content of less than 1.0 ppm.
  • the electrolyte impregnation rate (%) was calculated by dividing the weight of the film after impregnation by subtracting the weight of the film before impregnation by the weight of the film before impregnation, and then multiplying by 100 again.
  • the first binder polymer may have a viscosity of 50 to 70 cp, and specifically 55 to 70 cp, and more specifically 55 to 65 cp. When this range is satisfied, it may be advantageous in that the diffusion of the non-solvent is increased to speed up the phase separation.
  • the first binder polymer may have a melting point of 130 to 135 ° C, or 130 to 133 ° C, or 130 to 132 ° C.
  • this range is satisfied, stability of the separator, in particular, thermal stability can be improved.
  • the second binder may have a viscosity of 600 to 800 cp, specifically 600 to 750 cp, and more specifically 650 to 750 cp. When this range is satisfied, it may be advantageous in terms of slowing the phase separation rate to form uniform pores. In general, viscosity acts as a steric hindrance and can affect the quenching rate of the separator (the rate at which it solidifies to form a film).
  • the second binder polymer may have a melting point of 135 to 140 °C, or 135 to 138 °C, or 135 to 137 °C.
  • this range is satisfied, stability of the separator, in particular, thermal stability can be improved.
  • the viscosity of the first binder polymer is mixed with 35 parts by weight of the first binder polymer, 65 parts by weight of Al 2 O 3 having an average particle diameter (D50) of 500 nm, and 400 parts by weight of NMP (N-methylpyrrolidone),
  • a slurry is prepared by mixing at least about 90 minutes at room temperature using a paint shaker, and the prepared slurry means a viscosity value measured at a shear rate of 100 / s.
  • a slurry is prepared by mixing at least about 90 minutes at room temperature using a paint shaker, and the prepared slurry means a viscosity value measured at a shear rate of 100 / s.
  • the paint shaker is a twin-arm paint shaker (Multi-dimensional mixing motion), which is advantageous for mixing and dispersing a high-viscosity slurry.
  • the reason for using a slurry containing Al 2 O 3 having an average particle diameter (D50) of 500 nm as the inorganic particles is that of the first binder polymer and the second binder polymer.
  • the binder polymer is used to prepare a slurry for a porous coating layer of a separator in the future, and is intended to be used as a criterion for determining the viscosity of the binder polymer in a slurry state containing inorganic particles in advance and determining whether it is suitable for slurry coating or the like. .
  • the melting point (T m ) of the binder polymer was measured by scanning at -60 to 200 ° C using a (DSC, Differential Scanning Calorimeter) device.
  • the first binder polymer, PVdF-HFP includes a repeating unit derived from vinylidene and a repeating unit derived from hexafluoropropylene, and the repeating unit derived from hexafluoropropylene is a total repeating unit (vinyl Based on the number of repeating units derived from lidene and repeating units derived from hexafluoroflopil), it may have a substitution rate of 15% or less, specifically 10 to 15%.
  • the second binder polymer PVDF-TFE includes a repeating unit derived from vinylidene and a repeating unit derived from tetrafluoroethylene, and the repeating unit derived from tetrafluoroethylene is a total repeating unit (a repeating unit derived from vinylidene and tetrafluoro).
  • Roethylene-derived repeating units may have a substitution rate of 24% or less, specifically 20 to 24%, based on the number.
  • the substitution rate means the fraction (%) of the number of repeat units derived from a specific comonomer compared to the total number of repeat units of the polymer.
  • the first binder polymer may have a weight average molecular weight (M w ) in the range of 10,000 to 1,500,000.
  • the binder polymer may have a weight average molecular weight (M w ) in the range of 10,000 to 600,000 or 100,000 to 600,000. If the weight average molecular weight of the first binder polymer is too large, the solubility in the solvent is low and the viscosity of the binder solution is too high to make coating (application) difficult, and if the weight average molecular weight of the first binder polymer is too small, a uniform coating layer It can be difficult to get.
  • the first binder polymer may be included in an amount of 5 to 50 parts by weight or 10 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
  • both the adhesive force between the porous polymer substrate and the porous coating layer and the adhesive force between the porous coating layer and the electrode may be provided at an appropriate level.
  • the second binder polymer may have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10,000 to 1,500,000.
  • the second binder polymer may have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10,000 to 600,000 or 100,000 to 600,000. If the weight average molecular weight of the second binder polymer is too large, the solubility in the solvent is low and the viscosity of the binder solution is too high to make coating (application) difficult, and if the weight average molecular weight of the second binder polymer is too small, a uniform coating layer It can be difficult to get.
  • the weight ratio of the first binder polymer and the second binder polymer may be 50:50 to 85:15, or 50:50 to 80:20, or 50:50 to 75:25.
  • the weight ratio satisfies this range, it is possible to implement an appropriate viscosity for coating during coating, and it is possible to easily control the phase separation by preventing a problem that the phase separation rate is too fast or too slow, and as a result, has low resistance and air permeability.
  • the structure and pores of the porous coating layer with excellent properties, high filling density of the coating layer and improved adhesion to the electrode can be formed.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as they do not undergo oxidation and / or reduction reactions in the operating voltage range of the applied battery (eg, 0 to 5 V based on Li / Li + ).
  • the inorganic particles may have an average particle diameter in the range of 0.001 to 3 ⁇ m or an average particle diameter in the range of 0.001 to 2 ⁇ m. When the average particle diameter of the inorganic particles satisfies this range, dispersibility is improved, and an excessive increase in the coating layer can be prevented.
  • the average particle diameter of the inorganic particles means the particle size distribution of the particles after classification by a general particle size distribution meter, and means a particle size (D50) of 50% of the integrated value from the small particle diameter side calculated based on the measurement result. .
  • Non-limiting examples of the inorganic particles include Al 2 O 3 , AlOOH, Al (OH) 3 , AlN, BN, MgO, Mg (OH) 2 , SiO 2 , ZnO, TiO 2 , BaTiO 3 or a mixture of two or more of them, etc. This can be.
  • the content of inorganic particles in the porous coating layer may range from 50% to 80% by weight based on 100% by weight of the porous coating layer.
  • the porous coating layer includes inorganic particles and a binder polymer that attaches them to each other so that the inorganic particles can be bound to each other (that is, a binder connects and fixes the inorganic particles).
  • a binder connects and fixes the inorganic particles.
  • the porous coating layer is characterized in that the surface and the interior has a different pore structure.
  • a plurality of nodes including inorganic particles and a binder polymer covering at least a portion of the surface of the inorganic particles; and at least one formed in a thread shape in the binder polymer of the node It may include a filament, and the filament extends from the node and connects a node to connect another node.
  • the node connection portion on the surface of the coating layer may be formed of a three-dimensional network structure having a nonwoven-like structure in which a plurality of filaments derived from the binder polymer cross each other.
  • the mesh structure at least a portion of the inorganic particles are embedded in the filaments of the binder polymer and may be distributed at a predetermined distance between the particles via the filament (s).
  • the inorganic particles in the node connecting portion are spaced at least over the average diameter range of the inorganic particles.
  • the diameter of the filament is preferably smaller than the diameter of the node.
  • an interstitial volume is formed in a state where a plurality of nodes covering the inorganic particles and at least a part of the surface of the inorganic particles are substantially in contact with each other inside the porous coating layer.
  • the interstitial volume means a space defined by nodes that substantially contact in a packed structure (closed packed or densely packed) by nodes.
  • the interstitial volume between the nodes becomes an empty space to form pores in the node. All of the pores inside the porous coating layer may have a size smaller than the diameter of the inorganic particles.
  • the pores of the porous coating layer according to an embodiment of the present invention are pores such as a Bernard cell formed by cleaving a part of a finger-like structure formed by non-solvent diffusion of a binder polymer or a portion formed of a binder polymer Different from the structure, it may have a unique pore structure.
  • the average pore size of the porous coating layer may be 10nm to 400nm, or 20nm to 100nm.
  • the size of the pores can be calculated from the shape analysis through the SEM image, and the size of the pores can be calculated by using the closed curve formed by crossing the binder threads as the shape of the pores.
  • the pore size of the porous coating layer may be measured according to a capillary flow porometry method.
  • the capillary flow pore measuring method is a method in which the diameter of the smallest pore in the thickness direction is measured.
  • the porous coating layer in order to measure the pore size of the porous coating layer only by the capillary flow pore measurement method, the porous coating layer must be separated from the porous substrate and wrapped in a non-woven fabric capable of supporting the separated porous coating layer.
  • the pore size of should be much larger than the pore size of the coating layer.
  • the porosity of the porous coating layer is preferably 50% to 85%. If the porosity is 85% or less, it is possible to secure mechanical properties that can withstand the press process of bonding with the electrode, and it is suitable for securing adhesion because the surface opening ratio is not excessively high. On the other hand, if the porosity is 50% or more, the porosity of most porous substrates is higher, which is advantageous in terms of ion permeability.
  • porosity is measured using BELSORP (BET equipment) of BEL JAPAN using an adsorbent gas such as nitrogen or mercury intrusion porosimetry, capillary flow pore diameter It may be measured by a method such as a capillary flow prosimetry.
  • BELSORP BET equipment
  • adsorbent gas such as nitrogen or mercury intrusion porosimetry, capillary flow pore diameter
  • the porosity of the electrode active material layer can be calculated from the difference between the apparent density and the true density.
  • the thickness of the porous coating layer is preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m on one side of the porous substrate.
  • the thickness may be 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, and the adhesive strength with the electrode is excellent in the number range, and as a result, cell strength of the battery is increased.
  • the thickness is 5 ⁇ m or less, it is advantageous in terms of cycle characteristics and resistance characteristics of the battery. From this viewpoint, the thickness is preferably 4 ⁇ m or less and more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the separator for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention
  • the first binder polymer is PVdF-HFP (poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)), and the second binder polymer is PVdF-TFE (poly (vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)),
  • the first binder polymer has an electrolyte uptake of 100 to 120%
  • the second binder polymer has an electrolyte impregnation rate of 25 to 35%
  • the viscosity of the slurry for the porous coating layer may be prepared by a manufacturing method in which the viscosity value measured at 100 / s is 100 to 400 cp.
  • a slurry for a porous coating layer is prepared by mixing a solvent, inorganic particles, and a binder polymer, but the binder polymer includes a first binder polymer and a second binder polymer.
  • porous polymer substrate having a plurality of pores is prepared, and the porous polymer substrate usable in the present invention is referred to the above.
  • a slurry for forming the porous coating layer is applied.
  • a conventional coating method of the technical distribution of the present invention such as a Meyer bar, a die coater, a reverse roll coater, and a gravure coater, can be applied.
  • the porous coating layer is formed on both sides of the porous substrate, it is also possible to coagulate, wash and dry the coating solution on one side, but coagulate, wash and dry the coating solution on both sides of the porous substrate at the same time. It is preferred from the viewpoint of productivity.
  • the solubility index is similar to the binder polymer to be used, and it is preferable that the boiling point is low. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
  • the solvent may be used in an amount of 300 to 2,000 parts by weight or 500 to 1,500 parts by weight based on 100 parts by weight of the first binder polymer and the second binder polymer. From this, a binder solution having a viscosity in the range of 30 centipoise (cp) to 500 centipoise can be obtained.
  • cp centipoise
  • Non-limiting examples of solvents that can be used include acetone, methylethylketone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, and N-methyl It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of -2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), and cyclohexane.
  • the viscosity value measured at the shear rate (shear rate) 100 / s of the slurry for the porous coating layer is 100 to 400 cp, according to an embodiment of the present invention may be 100 to 300 cp, or 100 to 290 cp.
  • the coating on the porous substrate may be uniformly provided, thereby providing a separator with improved stability having a constant resistance and air permeability.
  • the non-solvent refers to a solvent that does not dissolve the binder polymer, and is not particularly limited as long as it is a liquid compatible with the solvent used to facilitate phase separation.
  • Non-limiting examples of non-solvents that can be used include water, methanol, ethanol, isopropanol, or mixtures of two or more of them.
  • the phase separation rate may be controlled by mixing some solvents.
  • the amount of the solvent introduced is preferably 30% or less in a volume ratio relative to the total volume of the non-solvent.
  • the non-solvent promotes phase separation of the binder polymer in the slurry for forming the porous coating layer, so that the binder polymer is more present on the surface of the porous coating layer. Accordingly, after the drying treatment described later, the binding property of the separator to the electrode increases, so that the lamination becomes easy.
  • the coagulating solution may be performed by preparing a plurality of coagulating solutions and sequentially immersing the separator coated with the slurry in each coagulating solution for a predetermined time. At this time, a plurality of coagulation liquids may be prepared in a higher concentration of the non-solvent than the previous step, and the concentration of the non-solvent in the coagulation liquid after at least the second may be higher than the concentration of the non-solvent in the initial coagulation liquid. For example, in the case of the initial coagulation solution, the concentration of the non-solvent is 95 wt%, and the concentration of the non-solvent in the subsequent step may be adjusted to exceed 95%.
  • the ratio of the non-solvent in the coating layer is gradually increased as the solvent and the solidification liquid in the inorganic coating layer are exchanged. It is desirable to increase the proportion of non-solvent in a large amount sequentially. On the other hand, if the ratio of non-solvent in the initial coagulation amount is 100%, the coagulation amount after the first round is made only as non-sale.
  • the temperature of the coagulating liquid may be maintained at 5 °C or more and less than 20 °C. At lower temperatures, non-solvent condensation occurs, which is undesirable, and at higher temperatures, phase separation occurs rapidly and the coating layer structure is not dense, so that the inorganic coating layer composed of the node and the filament intended in the present invention is not formed, and the binder in some areas It has an excessively dense structure, which is undesirable for realizing resistance properties and adhesion.
  • the temperature of the initial coagulation liquid is set to 5 ° C or more and less than 20 ° C, and the temperature of the coagulation solution after the second round is dried. It may be sequentially increased until the stage, and may be prepared at a temperature higher than at least once. However, it is preferable to control the temperature of the coagulation liquid to 40 ° C or less even after the second round. At a temperature higher than the above temperature, the evaporation of the non-solvent occurs, which is undesirable, and when introduced into the drying furnace at a temperature range lower than this, there is a risk that a width change of the fabric occurs due to thermal shock.
  • the immersion may be controlled to 30 to 100 seconds, or 40 to 90 seconds.
  • the immersion time satisfies this range, the phase separation occurs excessively and adhesion between the porous substrate and the low-resistance coating layer is lowered to prevent the problem of detachment of the coating layer, and uniform pores can be formed in the thickness direction. have.
  • the immersion time in the initial coagulation liquid can be controlled to 10 seconds or more and 30 seconds or less.
  • a porous coating layer may be formed on at least one side of the porous substrate.
  • the drying may be performed in a drying chamber, and the conditions of the drying chamber are not particularly limited due to non-solvent application.
  • the surface portion of the porous coating layer contains more binder polymer than the lower portion thereof, so that the binding strength to the above-described electrode is excellent, and the porous coating layer is formed at the same height as a whole even though the portion showing the electrode adhesion is included. It has the same resistance in the plane direction.
  • An electrochemical device can be manufactured by laminating a separator manufactured according to the above-described method between an anode and a cathode.
  • the electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all types of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or super capacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery is preferable among the secondary batteries.
  • the electrodes of the positive electrode and the negative electrode to be applied together with the separator of the present invention are not particularly limited, and may be manufactured in a form in which an electrode active material is attached to at least one surface of an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • conventional positive electrode active materials that can be used for the positive electrode of a conventional electrochemical device can be used, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or combinations thereof. It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • a conventional negative electrode active material that can be used in the negative electrode of a conventional electrochemical device can be used, in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, or a foil made of a combination thereof, and non-limiting examples of the negative current collector are copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. And foils manufactured.
  • Electrolyte that may be used in the electrochemical device of the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + comprises a Li +, Na +, an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 ) Salts containing ions consisting of anions such as 3 - or combinations thereof are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage in the battery manufacturing process, depending on the final product manufacturing process and required physical properties. That is, it may be applied before battery assembly or at the final stage of battery assembly.
  • the first binder polymer As the binder polymer, the first binder polymer, PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (Solvay Solef 21510, T m (melting point) 132 ° C, electrolyte uptake 110%, HFP substitution rate 15% ) 28 parts by weight of the second binder polymer of PVdF-TFE (polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) (Daikin Corporation VT-475, T m 138 °C , 30% electrolyte impregnation rate, TFE substitution rate 24%), 7 parts by weight Part was added to 400 parts by weight of N-methyl pyrrolidone (NMP) to dissolve at 50 ° C for about 12 hours or more to prepare a binder solution.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • the viscosity of the first binder polymer was 60 cp, and the viscosity of the second binder polymer was 700 cp.
  • the viscosity of the first binder polymer and the viscosity of the second binder polymer are 35 parts by weight of the binder polymer to be measured, 65 parts by weight of Al 2 O 3 (Japanese Light Metal, LS235) with an average particle diameter (D50) of 500 nm, and NMP (N- Methylpyrrolidone) was a viscosity value measured at a shear rate of 100 / s using a rheometer (TA instruments) device for a slurry consisting of 400 parts by weight.
  • TA instruments rheometer
  • alumina Al 2 O 3 Japanese light metal, LS235
  • D50 average particle diameter
  • the viscosity of the slurry for forming the porous coating layer was 110 cp as a result of measuring at a shear rate of 100 / s using a rheometer (TA instruments) device.
  • the slurry for forming the porous coating layer prepared as described above was coated on a 12 ⁇ m thick polyethylene porous polymer substrate (45% porosity) by a rod coating method, and then phase-separated by immersion in non-solvent water.
  • the immersion time was 40 seconds.
  • drying was performed at a temperature of 75 ° C. using an oven to prepare a separator for an electrochemical device.
  • the slurry was applied to a 20 ⁇ m thick aluminum current collector using a doctor blade to a thickness of about 60 ⁇ m, dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 0.5 hour, then dried once again for 4 hours under vacuum and 120 ° C., and rolled. (roll press) to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode active material slurry 96.5% by weight of artificial graphite particles (LC1, Shanshan) with an average particle size of 16 ⁇ m, 2.3% by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) binder (ZEON) and 1.2% by weight of carboxymethylcellulose (CMC, Daicel) are added to distilled water And stirred for 60 minutes using a mechanical stirrer to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the slurry was applied to a copper current collector of 8 ⁇ m thickness using a doctor blade to a thickness of about 60 ⁇ m, dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 0.5 hour, then dried once again for 4 hours under vacuum and 120 ° C., and rolled. (roll press) to prepare a negative electrode.
  • a unit cell was manufactured by laminating with a 100 kgf load at 80 ° C. by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode prepared above. After inserting this into the pouch, 1M of LiPF 6 was injected with an organic electrolyte solution dissolved in a 3/5/2 (volume ratio) mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) / diethylene carbonate (DEC), respectively. After the pouch was vacuum sealed, the lithium secondary battery was completed through an activation process.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethylene carbonate
  • Example 1 the content of PVdF-HFP (Solef 21510) was changed to 17.5 parts by weight, and the content of PVdF-TFE (VT-475) was changed to 17.5 parts by weight, and the viscosity of the slurry for the porous corti layer was 209 cp at a shear rate of 100 / s.
  • the slurry for forming the porous coating layer was coated with a rod coating method to a thickness of 12 ⁇ m polyethylene porous polymer substrate (porosity 45%), and then immersed in non-solvent water, the immersion time was 40 seconds.
  • a separator and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except for the point.
  • a separator and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the immersion time for immersion in non-solvent water was 90 seconds.
  • a separator and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that PVdF-HFP in Example 1 was changed to Kynar 2500 by Arkema.
  • a separator and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that PVdF-HFP in Example 1 was changed to Kynar 2751 by Arkema.
  • a separator and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that PVdF-HFP in Example 1 was changed to Kynar 2500 by Arkema.
  • a separator and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that PVdF-HFP in Example 1 was changed to Kynar 2751 by Arkema.
  • PVdF-HFP Solef 21510 alone was used 35 parts by weight, Al 2 O 3 65 parts by weight, except that the viscosity of the slurry for the porous coating layer was 60 cp at a shear rate of 100 / s and Example 1 and A separator and a lithium secondary battery were manufactured in the same way.
  • PVdF-HFP Solef 21510
  • 70 parts by weight 70 parts by weight
  • Al 2 O 3 30 parts by weight 70 parts by weight
  • the viscosity of the slurry for the porous coating layer was 75 cp at a shear rate of 100 / s, except for Example 1 and A separator and a lithium secondary battery were manufactured in the same way.
  • a separator and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the immersion time for immersion in non-solvent water was 90 seconds.
  • a separator and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that PVdF-HFP in Example 1 was changed to Kureha 8200.
  • a separator and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that PVdF-HFP in Example 1 was changed to LBG by Arkema.
  • Example 1 a separator and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the same amount of the second binder polymer was added instead of the first binder polymer.
  • a separator and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the second binder polymer in Example 1 was replaced with PVdF-CTFE (Solvay, Solef 32008) in the same amount as PVdF-TFE.
  • PVdF-CTFE Solvay, Solef 32008
  • a separator and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the first binder polymer in Example 1 was replaced with PVdF-CTFE (Solvay, Solef 32008) in the same amount as PVdF-HFP.
  • PVdF-CTFE Solvay, Solef 32008
  • a separator and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the second binder polymer in Example 1 was replaced with PVdF homopolymer (Kureha, 1100) in the same amount instead of PVdF-TFE.
  • FIG. 1 An electron microscope photograph of the cross section of the separator of Example 1 is shown in FIG. 1, and an electron microscope photograph of the separator of Comparative Example 1 is shown in FIG. 2.
  • the interior of the porous coating layer of the separator of Example 1 is provided with a portion in which a plurality of nodes including inorganic particles and a binder polymer covering at least a portion of the surface of the inorganic particles are dense, and the plurality of It was confirmed that the interstitial volume is formed in a state where the nodes are in close contact with each other, and that the pores formed by the interstitial volume become an empty space have a size smaller than the diameter of the inorganic particles.
  • the porous coating layer of the separator of Comparative Example 1 by using only PVdF-HFP with a high phase separation rate alone as a binder polymer, the binder polymer rapidly diffuses as a non-solvent and has a large pore size. It was found that the pores having a similar structure had a number of pore structures.
  • LiPF 6 lithium salt
  • the binder polymer film was placed vertically and left for 1 minute to remove droplets from the film surface.
  • the weight of the film impregnated with the electrolyte mixture solution thus obtained was measured. All experiments were carried out in an argon gas-filled glove box under a water content of less than 1.0 ppm.
  • the electrolyte impregnation rate (%) was calculated by dividing the weight of the film after impregnation by subtracting the weight of the film before impregnation by the weight of the film before impregnation, and then multiplying by 100 again.
  • the separators obtained in Examples 1 to 7, and Comparative Examples 1 to 9 were measured for resistance in the following manner.
  • An electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in a 1 mol concentration in a solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate, and propyl propionate were mixed at a ratio of 25:10:65 (volume ratio). After each separator was impregnated with the electrolyte, a coin cell was prepared and resistance was measured using an electrochemical impedance spectroscopy (EIS) equipment. Table 1 shows the results.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • the separators obtained in Examples 1 to 7, and Comparative Examples 1 to 9 were measured according to JIS P-8117 using a Gurley-type air permeability meter.
  • the separators obtained in Examples 1 to 7, and Comparative Examples 1 to 9 were cut to a size of 100 mm (length) x 25 mm (width) to prepare two test pieces each. After laminating each of the test pieces of Examples 1 to 7, and Comparative Examples 1 to 9 prepared in this way, the laminate obtained by heating and pressing for 10 seconds at 100 ° C. was attached to the LLOYD Instrument, LF plus adhesive strength measuring device. It was fixed and the upper separator test piece was peeled off at an angle of 180 degrees at a rate of 100 mm / min at 25 ° C, and the strength at this time was measured. Table 1 shows the results.
  • the anode prepared in Example 1 was prepared by cutting to a size of 25mm X 100mm.
  • the separators prepared in Examples 1 to 7, and Comparative Examples 1 to 9 were prepared by cutting to a size of 25 mm X 100 mm. After the prepared separator and the anode were overlapped with each other, they were sandwiched between 100 ⁇ m PET films and then bonded using a flat plate press. At this time, the conditions of the flat plate press were heated for 1 second at a pressure of 600 kgf (3.9 MPa) at 70 ° C.
  • a force required to peel the porous coating layer opposite to the anode and the anode was measured by applying a force of 180 degrees at a measurement speed of 300 mm / min.
  • PVDF-HFP: PVdF-TFE 1: 1 PVDF-HFP electrolyte impregnation rate 110% viscosity 60cP PVdF-TFE electrolyte impregnation rate 30% viscosity 700cP 290 40 0.81 135 285 191
  • the separators of Examples 1 to 7 in which the first binder polymer has an electrolyte impregnation rate of 80 to 165% and the second binder polymer has an electrolyte impregnation rate of 20 to 40% It can be seen that the resistance is small, the air permeability is excellent, and the electrode adhesion and fabric adhesion are improved.
  • the first binder polymer and the second binder polymer 80 to 165% of the electrolyte solution of the first binder polymer in the range of the electrolyte impregnation rate of each binder polymer of the present invention
  • the impregnation rate and the impregnation rate of the electrolyte solution of 20 to 40% of the second binder polymer are out (Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Comparative Examples 7 to 9)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 포함하며, 상기 제1 바인더 고분자가 PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)이고, 상기 제2 바인더 고분자가 PVdF-TFE(poly(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)이고, 상기 제1 바인더 고분자가 80 내지 165%의 전해액 함침율(uptake)을 가지고, 상기 제2 바인더 고분자가 20 내지 40%의 전해액 함침율을 가지는 전기화학소자용 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 전기화학소자가 제시된다.

Description

전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
본 발명은 전극접착력이 개선된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 것이고, 구체적으로 전극접착력과 다공성 기재와의 접착력이 개선되고, 전기화학소자용으로 요구되는 저항 및 통기도를 모두 충족시키는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 9월 12일에 출원된 한국출원 제10-2018-0109238호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근, 전기화학소자 분야에서 그의 안전성 확보에 대해 크게 주목하고 있다. 특히, 리튬 이차전지와 같은 이차전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 구비한 전극 조립체를 갖는데, 이러한 전극 조립체는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 개재된 구조로 제작될 수 있다.
리튬 이차전지에서 사용되는 세퍼레이터는 다공성인 직포 또는 부직포 형태를 취하거나, 또는 필름 또는 막의 형태의 경우 건식법 또는 습식법을 통해 기공을 형성시킨 다공성 세퍼레이터이다. 하지만, 이들 다공성 세퍼레이터는 전극과의 결합을 위해 바인더를 사용하는데, 이러한 바인더는 다공성 고분자 기재의 표면에 코팅될 뿐만 아니라 상기 다공성 고분자 기재의 기공 내에도 침투하여 세퍼레이터의 이온 통로 기능을 훼손하는 문제점을 갖고 있다.
이 중 스택형 혹은 스택-폴딩형 리튬 이차전지는 제조가 용이하고, 공간을 효율적으로 활용할 수 있는 구조를 가지며, 전극 활물질의 함량을 극대화할 수 있어서 높은 집적도의 전지를 구현할 수 있다.
특히 스택-폴딩 구조에서 세퍼레이터와 전극을 접합하는 목적으로 바인더를 사용하고 있으며, 이를 위해서는 T m이 140℃ 이하인 바인더들이 선호되고 있다. 세퍼레이터 코팅시 상분리를 통해 도포된 바인더에 기공을 만드는 방식을 활용하고 있으나, 상분리 키네틱스가 너무 빠르면 대부분의 바인더가 코팅층 표면에서 큰 기공을 형성하는 문제가 있고, 원단과 코팅층 간 접착력이 부족하고, 상분리 키네틱스가 너무 느리면 대부분의 바인더가 코팅층 바닥면에서 작은 기공이나 기공 구조 없이 형성되는 문제가 있고, 전극과의 접착층이 형성되지 않게 된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 전극접착력과 다공성 기재와의 접착력이 개선되고, 전기화학소자용으로 요구되는 저항 및 통기도를 모두 충족시키는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 전극접착력이 개선된 세퍼레이터를 구비하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 구현예의 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하고,
상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 포함하며,
상기 제1 바인더 고분자가 PVdF-HFP((폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌, poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)이고, 상기 제2 바인더 고분자가 PVdF-TFE(폴리비닐리덴플로라이드-테트라플루오로에틸렌, poly(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)이고,
상기 제1 바인더 고분자가 80 내지 165%의 전해액 함침율(uptake)을 가지고,
상기 제2 바인더 고분자가 20 내지 40%의 전해액 함침율을 가지는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자가 130 내지 135℃의 융점을 가지고, 상기 제2 바인더 고분자가 135 내지 140℃의 융점을 가질 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자가 50 내지 70 cp의 점도를 가지고,
상기 제2 바인더 고분자가 600 내지 800 cp의 점도를 가지고,
상기 점도가 제1 바인더 고분자 또는 제2 바인더 고분자 35 중량부, 평균입경(D50) 500nm의 Al 2O 3 65 중량부, 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 400 중량부로 이루어진 슬러리의 전단속도(shear rate) 100/s에서 측정된 점도값일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자가 90 내지 130%의 전해액 함침율(uptake)을 가지고,
상기 제2 바인더 고분자가 25 내지 35%의 전해액 함침율을 가질 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 85:15일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 표면에는 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 바인더 고분자를 포함하는 복수 개의 노드(node);와, 상기 노드의 바인더 고분자에서 실(thread) 모양으로 형성되어 나온 하나 이상의 필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 상기 노드로부터 연장되어 다른 노드를 연결하는 노드 연결 부분;을 구비할 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 내부에는 상기 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 복수의 노드가 서로 밀접하게 접촉한 상태로 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성하고, 상기 인터스티셜 볼륨이 빈 공간이 되어 이루어진 기공은 전부 상기 무기물 입자의 직경보다 작은 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예의 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
제8 구현예에 따르면,
(S1) 용매, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층용 슬러리를 준비하는 단계;
(S2) 상기 다공성 코팅층용 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 도포하는 단계; 및
(S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 비용매를 포함하는 응고액에 침지하는 단계;를 포함하며,
상기 제1 바인더 고분자가 PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)이고, 상기 제2 바인더 고분자가 PVdF-TFE(poly(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)이고,
상기 제1 바인더 고분자가 80 내지 165%의 전해액 함침율(uptake)을 가지고,
상기 제2 바인더 고분자가 20 내지 40%의 전해액 함침율을 가지고,
상기 다공성 코팅층용 슬러리의 전단속도(shear rate) 100/s에서 측정된 점도값이 100 내지 400 cp인 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
제9 구현예에 따르면, 제8 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자가 130 내지 135℃의 융점을 가지고, 상기 제2 바인더 고분자가 135 내지 140℃의 융점을 가질 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제8 구현예 또는 제9 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자가 50 내지 70 cp의 점도를 가지고,
상기 제2 바인더 고분자가 600 내지 800 cp의 점도를 가지고,
상기 점도가 제1 바인더 고분자 또는 제2 바인더 고분자 35 중량부, 평균입경(D50) 500nm의 Al 2O 3 65 중량부, 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 400 중량부로 이루어진 슬러리의 전단속도(shear rate) 100/s에서 측정된 점도값일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제8 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자가 90 내지 130%의 전해액 함침율(uptake)을 가지고,
상기 제2 바인더 고분자가 25 내지 35%의 전해액 함침율을 가질 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제8 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 85:15일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 전기화학소자가 제공된다.
제13 구현예에 따르면,
양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 기재된 전기화학소자용 세퍼레이터인 전기화학소자가 제공된다.
제14 구현예에 따르면, 제13 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전해액 함침율이 각각 상이한 특정 범위 값을 갖는 2종의 바인더 고분자로 PVdF-HFP 및 PVdF-TFE의 조합을 다공성 코팅층에 사용함으로써, 각 바인더 고분자의 장점을 모두 구비하여 시너지 효과를 발휘하게 되어, 전극접착력과 다공성 기재와의 접착력이 개선되고, 전기화학소자용으로 요구되는 낮은 저항 및 우수한 통기도 특성을 모두 충족시키는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1의 세퍼레이터의 단면을 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1의 세퍼레이터의 단면을 관찰한 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하고,
상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 포함하며,
상기 제1 바인더 고분자가 PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)이고, 상기 제2 바인더 고분자가 PVdF-TFE(poly(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)이고,
상기 제1 바인더 고분자가 80 내지 165%의 전해액 함침율(uptake)을 가지고,
상기 제2 바인더 고분자가 20 내지 40%의 전해액 함침율을 가진다.
본 발명의 세퍼레이터에 사용되는 다공성 고분자 기재로는 다양한 고분자로 형성된 다공성 막이나 부직포 등 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학소자 특히, 리튬 이차전지의 세퍼레이터로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 막(membrane)은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 및 폴리펜텐;으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀계 고분자 1종 또는 2종 이상을 혼합한 고분자로부터 형성할 수 있으며, 부직포 역시 폴리올레핀계 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 고분자를 이용한 섬유로 제조될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 1㎛ 내지 30㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재는 1㎛ 내지 20㎛ 또는 5㎛ 내지 20㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재의 두께가 1㎛ 미만이면 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있으며, 상기 다공성 고분자 기재의 두께가 30㎛를 초과하면 전지저항이 증가할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 기공도는 30% 내지 75% 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재의 기공도는 35% 내지 65% 범위일 수 있다. 상기 기공도가 이러한 범위를 만족하면 전지저항이 증가를 방지하고, 다공성 고분자 기재의 기계적 물성을 유지할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 5.0㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기는 0.1㎛ 내지 1.0 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 기공 크기가 이러한 범위를 만족하면, 폐색된 기공구조로 인한 전지 저항의 증가를 방지할 수 있으며, 일반적인 리튬이차전지에서 자가방전 특성을 유지할 수 있다.
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 호모폴리머는 코모노머 유래 반복 단위가 없이 비닐리덴 유래 반복단위인 -CH 2-CF 2- 그룹이 반복되는 형태를 가지고 있어, 규칙적인 결합구조를 구비하여 비교적 높은 결정성을 가지고 있기 때문에 유기 용매에 낮은 용해성과 낮은 전해액 함침율의 단점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 보완하기 위한 방법들 중의 하나가 공단량체를 사용한 공중합이다.
PVDF 호모폴리머에 다른 코모노머 유래 반복 단위를 도입하여 얻어진 PVDF 코폴리머는, PVDF 호모폴리머에 비해 결합 구조가 불규칙한 부분이 발생하면서 결정성이 낮아지고, 그 결과, 전해액 함침율이 상대적으로 증가할 수 있다.
구체적으로, PVDF 호모폴리머에 도입되는 코모노머 유래 반복단위의 구조, 함량, 작용기 특성에 따라서, PVDF 코폴리머의 전해액 함침율에 영향을 줄 수 있다.
본 발명에서는 바인더 고분자로 제1 바인더 고분자와 제2 고분자 바인더가 포함된 혼합물로 이루어지고, 이때, 상기 제1 바인더 고분자는 PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)이고, 상기 제2 바인더 고분자가 PVdF-TFE(poly(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)이다.
PVDF-HFP와 PVDF-TFE는 모두 PVDF 호모폴리머에 HFP와 TFE 유래 반복단위를 각각 포함시킨 구조이고, HFP는 TFE 보다 탄소 개수가 한 개 더 많아서 -CF 3기가 가지 역할을 하여 PVDF-HFP의 결정화도는 PVDF-TFE 보다 더 작은 값을 가지게 된다.
하지만, 전해액 함침율이 PVDF 호모폴리머에 비해서 단순히 큰 2종의 바인더 고분자를 다공성 코팅층에 함께 사용하거나, 또는 PVDF-HFP와 PVDF-TFE를 함께 사용한다고 하여, 기대하는 세퍼레이터의 특성이 모두 개선될 수는 없다.
본 발명의 제1 바인더 고분자가 80 내지 165%의 전해액 함침율을 갖는 PVDF-HFP이고, 상기 제2 바인더 고분자가 20 내지 40%의 전해액 함침율을 갖는 PVDF-TFE인 경우에만, 세퍼레이터의 저항 특성, 통기도 특성, 원단 접착력, 전극 접착력, 밀집된 코팅층 구조의 면에서 모두 탁월한 특성을 발휘할 수 있다. 이하 상세히 살펴보겠다.
상기 제1 바인더 고분자인 PVDF-HFP는 80 내지 165%의 전해액 함침율(uptake)을 가지고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 90 내지 130%, 또는 100 내지 120%, 또는 105 내지 120%, 또는 105 내지 115%의 전해액 함침율을 가질 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우에 바인더 내부로 전해액이 이동할 수 있어, 바인더와 전해액간의 친화도를 개선하여 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 바인더 고분자는 20 내지 40%의 전해액 함침율을 가지고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 25 내지 35%, 또는 28 내지 35%, 또는 28 내지 33%의 전해액 함침율을 가질 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우에 전해액이 흡수되지 않기 때문에 바인더 고분자의 팽윤이 작아서, 바인더 고분자에 의한 다공성 고분자 기재의 기공을 막는 현상이 방지되고 기공 구조를 유지할 수 있어, 그 결과 저항이 낮아서 전지 출력이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 바인더 고분자로 전해액 함침율이 각각 상이한 특정 범위 값을 갖는 2종의 바인더 고분자, 즉 80 내지 165%의 전해액 함침율을 갖는 제1 바인더 고분자인 PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)와 20 내지 40%의 전해액 함침율을 갖는 제2 바인더 고분자인 PVdF-TFE(poly(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)를 동시에 사용함으로써, 전술한 각 바인더 고분자의 장점을 모두 구비하여 시너지 효과를 발휘하게 되어, 전극접착력과 다공성 기재와의 접착력이 개선되고, 전기화학소자용으로 요구되는 낮은 저항, 및 우수한 통기도 특성 및 밀집된 코팅층 구조를 모두 충족시키는 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 상기 제1 바인더 고분자인 PVDF-HFP는 고분자 사슬에 -CF 3의 가지 구조를 가지고 있어, 코모노머 유래 반복단위 자체를 포함하지 않는 PVDF 호모폴리머는 물론이고, 이러한 가지 구조를 갖지 않는 제2 바인더 고분자인 PVDF-TFE에 비해서 결정화도가 상대적으로 작아서, 전해액의 함침 뿐만 아니라 비용매(예를 들어, 물 등)가 고분자 사슬 내부로의 침입이 매우 용이하다. 따라서, 상기 제1 바인더 고분자인 PVDF-HFP는 용액 상태에서 비용매와 접하게 되면 매우 빠른 상분리 속도를 나타낼 수 있다. 그 결과, 제1 바인더 고분자인 PVDF-HFP와 제2 바인더 고분자인 PVDF-TFE를 용매에 용해하고 무기물 입자를 분산시켜 준비한 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재에 코팅한 후, 이를 비용매에 침지하게 되면, 슬러리에 포함된 제1 바인더 고분자인 PVDF-HFP는 PVDF-TFE에 비해서 훨씬 더 빠르게 비용매가 접하고 있는 코팅층의 표면으로 이동하여, 최종적으로 다공성 코팅층의 표면부에 PVDf-TFE 보다 더 풍부하게 (최초 투입시 PVDF-HFP 및 PVDF-TFE의 중량비에 비해서 PVDF-HFP의 함량이 더 많게) 위치할 수 있다. 반면에, 제2 바인더 고분자인 PVDF-TFE는 PVDF-HFP와 비교해서 가지 구조가 없으므로, PVDF-TFE의 고분자 사슬 내로 전해액의 침투는 물론이고, 비용매의 침투도 더 느리게 진행되고, 상분리 속도도 상대적으로 느리게 된다. 따라서, 최종적으로 다공성 코팅층의 내부, 즉 다공성 고분자 기재와 무기물 입자들 사이에 PVDF-TFE가 보다 더 풍부하게 (최초 투입시 PVDF-HFP 및 PVDF-TFE의 중량비에 비해서 PVDF-TFE의 함량이 더 많게) 존재할 수 있다.
바인더 고분자로 제1 바인더 고분자인 PVDF-HFP만을 단독으로 사용하는 경우에는 상분리 속도가 너무 커서 다공성 코팅층의 표면부에 주로 바인더 고분자가 존재하게 되어 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재의 접착력이 현저히 저하될 수 있고, 반대로 바인더 고분자로 제2 바인더 고분자인 PVDF-TFE만을 단독으로 사용하는 경우에는 상분리 속도가 너무 작아서, 다공성 코팅층의 내부에 주로 위치하여 다공성 고분자 기재와 무기물 입자 간의 접착력을 개선할 수 있으나, 전극과의 접착력이 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서는 바인더 고분자로 제1 바인더 고분자인 PVDF-HFP와 제2 바인더 고분자인 PVDF-TFE를 동시에 포함함으로써, PVDF-TFE는 원단 접착력, 즉 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 접착력의 개선하는데 기여할 수 있고, PVDF-HFP는 다공성 코팅층의 표면부에서 전극과의 접착력을 개선하는데 기여하여, 원단 접착력과 전극 접착력이 모두 탁원한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 바인더 고분자인 PVDF-TFE는 전해액이 흡수되지 않기 때문에 바인더 고분자의 팽윤이 작아서, 바인더 고분자에 의한 다공성 고분자 기재의 기공을 막는 현상이 방지되고, 다공성 코팅층의 내부에서 기공 구조를 유지하여 통기도 특성을 개선할 수 있다. 이렇게 다공성 코팅층의 내부에서 유지된 기공 구조 상에, 즉 다공성 코팅층의 표면에서는 함침율이 제2 바인더 고분자 보다 우수한 제1 바인더 고분자인 PVDF-HFP가 더 많이 분포하면서 전해액을 충분히 흡수하여 바인더 고분자 내부와 세퍼레이터의 다공성 고분자 기재 방향으로 리튬 이온을 전달하는 전해액의 이동을 원활하게 하여 전지 특성을 개선하고, 저항을 낮추고, 더불어 전극과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 본 발명에서 제1 바인더 고분자로 80 내지 165%의 전해액 함침율을 갖는 PVDF-HFP와, 제2 바인더 고분자로 20 내지 40%의 전해액 함침율을 갖는 PVDF-TFE를 동시에 사용함에 따라 발휘되는 시너지 효과는 후술하는 표 1로부터 확인할 수 있다.
이때, PVDF-HFP와 PVDF-TFE의 전해액 함침율은 HFP 유래 반복 단위와 TFE 유래 반복단위의 함량과, PVDF-HFP와 PVDF-TFE의 중량평균분자량 등을 적절히 제어함으로써 조절할 수 있다.
상기 바인더 고분자(구체적으로 제1 바인더 고분자, 제2 바인더 고분자)의 전해액 함침율(electrolyte uptake)은 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다.
먼저, 바인더 고분자를 이용하여 상분리 방법으로 필름을 제조한 후 원 모양의 필름(지름 1.8cm; 면적 2.54cm 2, 두께: 16㎛ (편차 -0.5 ~ +0.5 ㎛))으로 자른 다음 무게를 측정하였다. 구체적으로, 상기 필름은 각각의 바인더 고분자가 용해된 용액을 비용매를 이용하여 침지상분리시켜 제조되었다. 이후 1.0 몰의 리튬염(LiPF 6)이 녹아 있는 전해질 혼합(EC/DEC=1/1 또는 EC/PC=1/1 부피 비) 용액에 원 모양의 바인더 고분자 필름을 넣고 24시간 후 꺼낸 후, 바인더 고분자 필름을 수직으로 세워서 1분간 방치하여 필름 표면에 묻은 액적을 제거하였다. 이렇게 얻어진 전해질 혼합 용액이 함침된 필름의 무게를 측정하였다. 모든 실험은 아르곤 가스가 채워진 글러브박스(glove box) 속에서 수분이 1.0 ppm 미만인 조건에서 수행하였다. 전해액 함침율(%)은 함침 후 필름의 무게에서 함침 전 필름의 무게를 뺀 값을 함침 전 필름의 무게로 나눈 후 다시 100을 곱하여 계산하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 바인더 고분자는 50 내지 70 cp의 점도를 가질 수 있고, 상세하게는 55 내지 70 cp, 더 상세하게는 55 내지 65 cp의 점도를 가질 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우에 비용매의 확산을 빠르게 하여 상분리 속도를 빠르게 한다는 면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 바인더 고분자는 130 내지 135℃, 또는 130 내지 133℃, 또는 130 내지 132℃의 융점을 가질 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우에 세퍼레이터의 안정성, 특히 열안정성을 개선할 수 있다.
한편, 상기 제2 바인더는 600 내지 800 cp의 점도를 가질 수 있고, 상세하게는 600 내지 750cp, 더 상세하게는 650 내지 750cp의 점도를 가질 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우에 상분리 속도를 느리게 하여 균일한 기공을 형성하는 면에서 유리할 수 있다. 일반적으로 점도는 입체 장애(steric hindrance) 역할을 하여 세퍼레이터의 켄칭(quenching) 속도(응고되어 필름을 형성하는 속도)에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 바인더 고분자는 135 내지 140℃, 또는 135 내지 138℃, 또는 135 내지 137℃의 융점을 가질 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우에 세퍼레이터의 안정성, 특히 열안정성을 개선할 수 있다.
이때, 상기 제1 바인더 고분자의 점도는 제1 바인더 고분자 35 중량부, 평균입경(D50) 500nm의 Al 2O 3 65 중량부, 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 400 중량부로 혼합한 후, 페인트 셰이커(paint shaker)를 이용하여 상온에서 약 90분이상 믹싱하여서 슬러리를 제조하고, 이렇게 제조된 슬러리를 전단속도(shear rate) 100/s에서 측정된 점도값을 의미한다. 또한, 상기 제2 바인더 고분자의 점도는 제2 바인더 고분자 35 중량부, 평균입경(D50) 500nm의 Al 2O 3 65 중량부, 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 400 중량부로 혼합한 후, 페인트 셰이커(paint shaker)를 이용하여 상온에서 약 90분이상 믹싱하여서 슬러리를 제조하고, 이렇게 제조된 슬러리를 전단속도(shear rate) 100/s에서 측정된 점도값을 의미한다. 이때 페인트 세이커는 트윈 암 페인트 셰이커 (Twin-arm paint shaker) (Multi-dimensional mixing motion)으로 고점도 슬러리 믹싱 및 분산성 향상에 유리하다. 이와 같이, 상기 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 점도 측정시에, 무기물 입자인 평균입경(D50) 500nm의 Al 2O 3 를 포함하는 슬러리를 이용하는 이유는, 이러한 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자는 추후 세퍼레이터의 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하기 위해 사용되는 바, 무기물 입자를 포함하는 슬러리 상태에서의 바인더 고분자의 점도를 미리 파악하여, 슬러리 코팅등에 적합한지 등을 판단하는 기준으로 삼기 위함이다.
상기 바인더 고분자(구체적으로 제1 바인더 고분자, 제2 바인더 고분자)의 융점(T m)은 (DSC, Differential Scanning Calorimeter)장치를 이용하여 -60 내지 200℃에서 스캔하여 측정하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 바인더 고분자인 PVdF-HFP는 비닐리덴 유래 반복단위와 헥사플루오로프로필렌 유래 반복단위를 포함하고, 상기 헥사플로오로프로필렌 유래 반복단위를 전체 반복단위(비닐리덴 유래 반복단위 및 헥사플루오로플로필렌 유래 반복단위) 개수 기준으로 15% 이하, 상세하게는 10 내지 15%의 치환율을 가질 수 있다.
또한, 상기 제2 바인더 고분자인 PVDF-TFE는 비닐리덴 유래 반복단위와 테트라플루오로에틸렌 유래 반복단위를 포함하고, 상기 테트라플루오로에틸렌 유래 반복단위를 전체 반복단위(비닐리덴 유래 반복단위 및 테트라플루오로에틸렌 유래 반복단위) 개수 기준으로 24% 이하, 상세하게는 20 내지 24%의 치환율을 가질 수 있다.
이때 치환율이라 함은 고분자의 전체 반복단위 개수 대비 특정 코모노머로부터 유래된 반복단위 개수의 분율(%)을 의미한다.
상기 제1 바인더 고분자는 10,000 내지 1,500,000 범위의 중량평균 분자량(M w)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 고분자는 10,000 내지 600,000 범위 또는 100,000 내지 600,000 범위의 중량평균 분자량(M w)을 가질 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자의 중량평균 분자량이 너무 크면 용매에 대한 용해도가 낮고 바인더 용액의 점도가 지나치게 높아져 코팅(도포)이 곤란하게 되고, 상기 제1 바인더 고분자의 중량평균 분자량이 너무 작으면 균일한 코팅층이 얻어지기 어려울 수 있다.
제1 바인더 고분자는 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부 또는 10 내지 35 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 제1 바인더가 상기 범위로 사용되는 경우에 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 접착력 및 다공성 코팅층과 전극 간의 접착력이 모두 적절한 수준으로 제공될 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자는 10,000 내지 1,500,000 범위의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 바인더 고분자는 10,000 내지 600,000 범위 또는 100,000 내지 600,000 범위의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자의 중량평균 분자량이 너무 크면 용매에 대한 용해도가 낮고 바인더 용액의 점도가 지나치게 높아져 코팅(도포)이 곤란하게 되고, 상기 제2 바인더 고분자의 중량평균 분자량이 너무 작으면 균일한 코팅층이 얻어지기 어려울 수 있다.
제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 85:15, 또는 50:50 내지 80:20, 또는 50:50 내지 75:25일 수 있다. 상기 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우에 코팅 시 도포하기에 적절한 점도를 구현할 수 있고, 상분리 속도가 지나치게 빠르거나 또는 너무 느린 문제를 방지하여 상분리를 용이하게 제어할 수 있으며, 그 결과 저항이 낮고 통기도 특성이 우수하며 코팅층의 충진밀도가 높고 전극과의 접착력이 개선된 다공성 코팅층의 구조 및 기공을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li + 기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 무기물 입자는 0.001 내지 3 ㎛ 범위의 평균입경 또는 0.001 내지 2 ㎛ 범위의 평균입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균입경이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 분산성이 개선되고, 지나친 코팅층의 증가를 방지할 수 있다. 이때, 상기 무기물 입자의 평균입경은 일반적인 입도 분포계에 의해 분급 후의 입자의 입도 분포를 측정하고, 그 측정결과에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값 50%의 입도(D50)를 의미한다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로서는 Al 2O 3, AlOOH, Al(OH) 3, AlN, BN, MgO, Mg(OH) 2, SiO 2, ZnO, TiO 2, BaTiO 3 또는 이들 중 2 이상의 혼합물 등이 있을 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서 무기물 입자의 함량은 다공성 코팅층 100중량% 기준으로 50 중량% 내지 80 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자와, 상기 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키는 바인더 고분자를 포함하며, 또한 상기 바인더에 의해 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 이때, 상기 다공성 코팅층은 표면과 내부가 서로 상이한 기공 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 코팅층의 표면에는 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 바인더 고분자를 포함하는 복수 개의 노드(node);와, 상기 노드의 바인더 고분자에서 실(thread) 모양으로 형성되어 나온 하나 이상의 필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 상기 노드로부터 연장되어 다른 노드를 연결하는 노드 연결 부분;을 구비할 수 있다.
상기 코팅층 표면에서의 노드 연결 부분은, 상기 바인더 고분자에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 부직포 유사 구조의 3차원 망상 구조체로 이루어질 수 있다. 상기 망상 구조체 내에서 무기물 입자들은 상기 바인더 고분자의 필라멘트에 무기물 입자의 적어도 일부가 매립되어 있으며 필라멘트(들)을 매개로 하여 입자 상호간에 소정 간격 떨어져 분포할 수 있다. 상기 노드 연결 부분에서의 무기물 입자들은 높은 기공도 확보의 측면에서 적어도 무기물 입자의 평균 직경 범위 이상 이격되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구현예에 에 있어서, 상기 필라멘트의 직경은 상기 노드의 직경보다 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 내부에서는 상기 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 복수의 노드가 실질적으로 서로 접촉한 상태로 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성할 수 있고, 이때 인터스티셜 볼륨은 노드들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 노드들에 의해 한정되는 공간을 의미한다. 상기 노드 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 상기 노드에서 기공을 형성할 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 내부의 기공은 전부 상기 무기물 입자의 직경보다 작은 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 코팅층의 기공은 바인더 고분자의 비용매 확산에 의해 형성되는 손가락 유사(finger like) 구조나 바인더 고분자로 이루어진 부분에서 그 중 일부가 개열되어 형성되는 버나드셀과 같은 기공 구조와는 다른, 특유의 기공 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 평균 기공 크기는 10nm 내지 400nm, 또는 20nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 기공의 크기는 SEM 이미지를 통한 형상 분석으로부터 산출될 수 있으며, 바인더 실(thread)이 교차되어 이루어지는 폐곡선을 기공의 형상으로 하여 기공의 크기를 산출할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 기공의 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry) 방법에 따라 측정할 수 있다. 캐필러리 흐름 기공 측정 방법은 두께 방향으로 가장 작은 기공의 직경이 측정되는 방식이다. 따라서, 캐필러리 흐름 기공 측정 방법에 의해 다공성 코팅층만의 기공 크기를 측정하기 위해서는 다공성 코팅층을 다공성 기재에서 분리하여 분리된 다공성 코팅층을 지지할 수 있는 부직포로 감싼 상태에서 측정하여야 하며, 이때 상기 부직포의 기공의 크기는 코팅층의 기공의 크기에 비해 훨씬 커야 한다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 기공도는 50% 내지 85%가 바람직하다. 기공도가 85% 이하이면 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있고 또한 표면 개구율이 과도하게 높아 지지 않아 접착력을 확보 하는데 적합하다. 한편, 상기 기공도가 50% 이상이면 대부분의 다공성 기재의 기공도보다 높아 이온 투과성의 관점에서 유리하다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 기공도는 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하거나 수은 압입법(Mercury intrusion porosimetry), 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(capillary flow prosimetry)과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 구현예에 있어서, 수득된 전극(전극 활물질층)의 밀도(겉보기 밀도)와 전극(전극 활물질층)에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 전극 활물질층의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(true density)의 차이로부터 전극 활물질층의 기공도를 계산할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 다공성 기재의 편면에서 0.5㎛ 내지 5㎛가 바람직하다. 상기 두께가 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상으로 할 수 있으며, 상기 수 범위 내에서 전극과의 접착력이 우수하고 그 결과 전지의 셀 강도가 증가된다. 한편, 상기 두께가 5㎛ 이하이면 전지의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리하다. 이 관점에서는 상기 두께는 4㎛ 이하가 바람직하고 3㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르는 전기화학소자용 세퍼레이터는,
(S1) 용매, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층용 슬러리를 준비하는 단계;
(S2) 상기 다공성 코팅층용 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 도포하는 단계; 및
(S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 비용매를 포함하는 응고액에 침지하는 단계;를 포함하며,
상기 제1 바인더 고분자가 PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)이고, 상기 제2 바인더 고분자가 PVdF-TFE(poly(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)이고,
상기 제1 바인더 고분자가 100 내지 120%의 전해액 함침율(uptake)을 가지고,
상기 제2 바인더 고분자가 25 내지 35%의 전해액 함침율을 가지고,
상기 다공성 코팅층용 슬러리의 전단속도(shear rate) 100/s에서 측정된 점도값이 100 내지 400 cp 인 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이러한 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 용매, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 혼합하여 다공성 코팅층용 슬러리를 준비하되, 상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 포함한다.
이후, 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 고분자 기재를 준비하고, 본 발명에서 사용가능한 다공성 고분자 기재에 관해서는 상기 내용을 참조한다.
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면 상에, 상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 도포한다. 상기 슬러리의 도포는 마이어바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등의 본 발명의 기술분양의 통상의 도공 방식을 적용할 수 있다. 상기 다공성 코팅층을 다공성 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 편면씩 도공하고 나서 응고, 수세 및 건조하는 것도 가능하지만, 도공액을 양면 동시에 다공성 기재 위에 도공하고 나서 응고, 수세 및 건조하는 쪽이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리의 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다.
상기 용매는 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 합한 100 중량부를 기준으로 300 내지 2,000 중량부 또는 500 내지 1,500 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 이로부터 30 센티포이즈(centipoise: cp) 내지 500 센티포이즈 범위의 점도를 갖는 바인더 용액이 수득될 수 있다.
사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 메틸에틸케톤 (methylethylketone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 및 시클로헥산 (cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 다공성 코팅층용 슬러리의 전단속도(shear rate) 100/s에서 측정된 점도값는 100 내지 400 cp이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면 100 내지 300 cp, 또는 100 내지 290 cp일 수 있다. 상기 다공성 코팅층용 슬러리의 점도값이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 다공성 기재에의 코팅이 균일하게 이루어질 수 있어, 저항과 통기도가 일정한 값을 갖는 안정성이 개선된 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
이후, 전 단계의 결과물을 비용매를 포함하는 응고액에 침지하는 단계를 거친다.
상기 비용매(non-solvent)란 바인더 고분자를 용해시키지 않는 용매를 의미하며, 상분리를 용이하게 하기 위해 사용된 용매와 혼화성이 있는 액체면 특별히 제한되지 않는다.
사용 가능한 비용매의 비제한적인 예로는 물 (water), 메탄올 (methanol), 에탄올 (ethanol), 이소프로판올 (isopropanol), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 비용매를 포함하는 응고액에 침지하는 단계에서 상분리 거동이 너무 급격한 경우 용매를 일부 혼합하여 상분리 속도를 조절할 수 있다. 이 때 도입되는 용매의 양은 비용매 전체 부피 대비 부피비로 30% 이하가 바람직하다.
상기 비용매는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 내의 바인더 고분자의 상분리를 촉진시키기 때문에 바인더 고분자가 다공성 코팅층 표면부에 더 많이 존재하도록 한다. 이에 따라, 후술하는 건조 처리 후 세퍼레이터의 전극에 대한 결착성이 증대되므로 라미네이션이 용이해진다.
본 발명의 일 구현예에 에 있어서, 상기 응고액은 둘 이상의 복수의 응고액을 준비하고 슬러리가 도포된 세퍼레이터를 각각의 응고액에 순차적으로 소정 시간 침지시키는 방식으로 수행될 수 있다. 이때 복수의 응고액들은 비용매의 농도가 전 단계에 비해 순차적으로 높게 준비될 수 있으며, 적어도 2차 이후의 응고액 중 비용매의 농도는 최초 응고액 중 비용매의 농도보다 높을 수 있다. 예를 들어, 최초 응고액의 경우에는 비용매의 농도가 95wt% 이고, 이후 단계에서의 비용매의 농도는 95%를 초과하도록 조절될 수 있다.
상기 비용매가 과량인 응고액에 침지되면서 무기물 코팅층 내의 용매와 응고액이 교환되면서 코팅층 내에 비용매의 비율이 점차적으로 높아지므로, 복수의 응고액을 준비하여 고화 단계를 여러 단계에 걸쳐 수행할 경우 응고액 중 비용매의 비율을 순차적으로 높여주는 것이 바람직하다. 한편, 최초 응고액에서 비용매의 비율이 100%인 경우에는 1회차 이후의 응고액은 비용매로만 이루어진다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 응고액의 온도는 5℃ 이상 20℃ 미만으로 유지될 수 있다. 이보다 낮은 온도에서는 비용매의 응결이 일어나 바람직하지 못하며, 이보다 높은 온도에서는 상분리가 급격하게 일어나 코팅층 구조가 치밀하지 못하여 본 발명에서 의도한 노드와 필라멘트로 이루어진 무기물 코팅층이 형성되지 못하고 일부 영역에서 바인더가 과도하게 밀집된 구조를 가지게 되어 저항 특성과 접착력 구현에 바람직하지 못하다. 한편, 전술한 바와 같이 복수의 응고액을 준비하여 고화 단계를 여러 단계에 걸쳐 수행할 경우에는 최초 응고액의 온도는 5℃ 이상 20℃ 미만으로 설정하고, 2회차 이후의 응고액의 온도는 건조 단계 전까지 순차적으로 높아질 수 있으며, 적어도 1회차 보다 높은 온도로 준비될 수 있다. 다만, 2회차 이후에도 응고액의 온도는 40℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 온도보다 높은 온도에서는 비용매의 증발이 일어나 바람직하지 못하며, 이보다 낮은 온도 범위에서 건조로에 도입될 때 열충격이 발생하여 원단의 폭 변화가 발생할 위험이 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 침지는 30 내지 100초, 또는 40 내지 90초로 제어될 수 있다. 침지 시간이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 상분리가 과도하게 일어나 다공성 기재와 저저항 코팅층간의 접착력이 저하되어 코팅층의 탈리가 발생되는 문제를 방지할 수 있고, 두께 방향으로 균일한 기공을 형성할 수 있다. 한편, 전술한 바와 같이 복수의 응고액을 준비하여 고화 단계를 여러 단계에 걸쳐 수행할 경우에는 최초 응고액 중 침지시간은 10초 이상 30초 이하로 제어할 수 있다.
이렇게 응고액에 침지된 결과물을 건조함으로써 다공성 기재의 적어도 일측면 상에 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 건조는 건조 챔버(drying chamber)에서 수행될 수 있으며, 이 때 비용매 도포로 인해 건조 챔버의 조건은 특별히 제한되지 않는다. 이로써 다공성 코팅층 표면부가 그 하부보다 바인더 고분자를 더 많이 포함하는 상태가 되므로, 전술한 전극에 대한 결착력 등이 우수해지는 동시에, 다공성 코팅층은 전극접착력을 나타내는 부분이 포함됨에도 불구하고 전체적으로 동일한 높이로 형성되므로 면방향으로 동일한 저항을 갖게 된다.
전술한 방법에 따라 제조된 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 개재시켜 라미네이팅하므로서 전기화학소자를 제조할 수 있다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 양극과 음극의 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체의 적어도 일면에 결착시킨 형태로 제조될 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
세퍼레이터의 제조
바인더 고분자로서 제1 바인더 고분자인 PVdF-HFP (폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌) (Solvay사 Solef 21510, T m (융점) 132℃, 전해액 함침율(uptake) 110%, HFP 치환율 15%) 28 중량부와 제2 바인더 고분자인 PVdF-TFE (폴리비닐리덴플로라이드-테트라플루오로에틸렌) (Daikin사 VT-475, T m 138℃, 전해액 함침율 30%, TFE 치환율 24%) 7 중량부를 N-메틸 피롤리돈(NMP) 400 중량부에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 용액을 제조하였다.
이때, 제1 바인더 고분자의 점도는 60 cp이고, 제2 바인더 고분자의 점도는 700 cp이었다. 이때, 제1 바인더 고분자의 점도 및 제2 바인더 고분자의 점도는 측정 대상인 바인더 고분자 35 중량부, 평균입경(D50) 500nm의 Al 2O 3 (일본경금속, LS235) 65 중량부, 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 400 중량부로 이루어진 슬러리에 대해서, 레오미터(Rheometer, TA instruments) 장치를 이용하여 전단속도(shear rate) 100/s에서 측정된 점도값이었다.
이후 무기물 입자로 평균입경(D50) 500nm의 알루미나 Al 2O 3 (일본경금속, LS235) 65 중량부를 상기 바인더 용액에 첨가한 후 페인트 쉐이커(paint shaker)를 이용하여 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다.
이때, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 점도는 레오미터(Rheometer, TA instruments) 장치를 이용하여 전단 속도 100/s에서 측정한 결과 110 cp이었다.
이후 이와 같이 제조된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 로드(rod) 코팅법으로, 두께 12㎛ 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재(기공도 45%)에 코팅하고, 이어서 비용매인 물에 침지시켜 상분리시켰다. 침지시간은 40초였다. 이후, 오븐(oven) 를 이용하여 75℃의 온도 조건에서 건조 처리하여 최종적으로 전기화학소자용 세퍼레이터를 제조하였다.
양극 및 음극의 제조
LiCoO 2 97중량%, 도전재로서 카본 블랙 분말 1.5중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Kureha) 1.5중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를
제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다.
평균 입경 16㎛의 인조 흑연 입자(LC1, Shanshan) 96.5중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 2.3중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Daicel) 1.2중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 8㎛ 두께의 구리집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 80℃에서 100kgf 하중으로 라미네이션하여 단위셀을 제작하였다. 이를 파우치에 삽입하고 1M의 LiPF 6가 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC)/디에틸렌카보네이트(DEC)의 3/5/2(부피비) 혼합용매에 용해된 유기전해액을 각각 주입한 후 파우치를 진공 밀봉한 후 활성화 과정을 거쳐 리튬이차전지를 완성하였다.
실시예 2
실시예 1에서 PVdF-HFP(Solef 21510)의 함량을 17.5 중량부, PVdF-TFE(VT-475)의 함량을 17.5 중량부로 변경하고, 다공성 코티층용 슬러리의 점도가 전단속도 100/s 에서 209 cp이었고, 제조된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 로드(rod) 코팅법으로, 두께 12 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재(기공도 45%)에 코팅하고, 이어서 비용매인 물에 침지시켜 상분리시킬 때 침지시간은 40초인 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3
비용매인 물에 침지시키는 침지시간을 90초로 한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 PVdF-HFP를 Arkema社 Kynar 2500으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터 및 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 PVdF-HFP를 Arkema社 Kynar 2751로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터 및 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 PVdF-HFP를 Arkema社 Kynar 2500으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터 및 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 PVdF-HFP를 Arkema社 Kynar 2751로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1
바인더 고분자로 PVdF-HFP(Solef 21510) 단독으로 35 중량부, Al 2O 3 65 중량부를 사용하고, 다공성 코팅층용 슬러리의 점도가 전단 속도 100/s 에서 60 cp인 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
바인더 고분자로 PVdF-HFP(Solef 21510) 단독으로 70 중량부, Al 2O 3 30 중량부를 사용하고, 다공성 코팅층용 슬러리의 점도가 전단 속도 100/s 에서 75 cp인 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 3
비용매인 물에 침지시키는 침지시간을 90초로 한 점을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 PVdF-HFP를 Kureha社 8200으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 PVdF-HFP를 Arkema社 LBG로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에서 제 1 바인더 고분자 대신에 동량의 제 2 바인더 고분자를 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 7
실시예 1에서 제 2 바인더 고분자를 PVdF-TFE 대신 동량의 PVdF-CTFE (Solvay社, Solef 32008)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 8
실시예 1에서 제 1 바인더 고분자를 PVdF-HFP 대신 동량의 PVdF-CTFE (Solvay社, Solef 32008)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 9
실시예 1에서 제 2 바인더 고분자를 PVdF-TFE 대신 동량의 PVdF 호모폴리머 (Kureha社, 1100)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터 및 리튬이차전지를 제조하였다.
평가예
세퍼레이터의 단면 관찰
주사전자현미경(FE-SEM) (Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope)을 이용하여 실시예 1 및 비교예 1의 세퍼레이터의 단면을 관찰하였다. 그 결과, 실시예 1의 세퍼레이터의 단면을 관찰한 전자현미경 사진은 도 1에, 비교예 1의 세퍼레이터의 단면을 관찰한 전자현미경 사진은 도 2에 각각 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 내부에는 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 바인더 고분자를 포함하는 복수의 노드들이 밀집되어 있는 부분을 구비하고, 상기 복수의 노드가 서로 밀접하게 접촉한 상태로 인터스티셜 볼륨을 형성하며, 상기 인터스티셜 볼륨이 빈 공간이 되어 이루어진 기공은 전부 무기물 입자의 직경 보다 작은 크기를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 반면에, 도 2를 참조하면, 비교예 1의 세퍼레이터의 다공성 코팅층에는 바인더 고분자로 상분리 속도가 빠른 PVdF-HFP만을 단독으로 사용함으로써, 상기 바인더 고분자가 비용매로 빠르게 확산하여 기공 크기가 상당히 큰 손가락 유사(finger like) 구조의 기공들이 다수 존재하는 기공 구조를 가지는 것을 알 수 있었다.
바인더 고분자(제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자)의 전해액 함침량 (electrolyte uptake) 측정 방법
바인더 고분자를 이용하여 상분리 방법으로 필름을 제조한 후 원 모양의 필름(지름 1.8cm; 면적 2.54cm 2, 두께: 16㎛ (편차 -0.5 ~ +0.5 ㎛))으로 자른 다음 무게를 측정하였다. 이때, 상기 필름은 각각의 바인더 고분자가 용해된 용액을 비용매를 이용하여 침지상분리시켜 제조되었다. 이후 1.0 몰의 리튬염(LiPF 6)이 녹아 있는 전해질 혼합(EC/DEC=1/1 또는 EC/PC=1/1 부피 비) 용액에 원 모양의 바인더 고분자 필름을 넣고 24시간 후 꺼낸 후, 바인더 고분자 필름을 수직으로 세워서 1분간 방치하여 필름 표면에 묻은 액적을 제거하였다. 이렇게 얻어진 전해질 혼합 용액이 함침된 필름의 무게를 측정하였다. 모든 실험은 아르곤 가스가 채워진 글러브박스(glove box) 속에서 수분이 1.0 ppm 미만인 조건에서 수행하였다. 전해액 함침율(%)은 함침 후 필름의 무게에서 함침 전 필름의 무게를 뺀 값을 함침 전 필름의 무게로 나눈 후 다시 100을 곱하여 계산하였다.
저항 측정 방법
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 9에서 수득한 세퍼레이터에 대해 다음과 같은 방법으로 저항을 측정하였다. 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 프로필 프로피오네이트가 25:10:65의 비율(부피비) 로 혼합된 용매에 LiPF 6 를 1몰 농도로 용해시켜 전해액을 준비하였다. 각 세퍼레이터를 상기 전해액으로 함침시킨 후 코인셀을 제작하였고 EIS (Electrochemical impedance spectroscopy) 장비를 이용하여 저항을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
통기도 측정 방법
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 9에서 수득한 세퍼레이터에 대해 JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다.
이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
원단 접착력( 박리력 )
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 9에서 수득한 세퍼레이터를 100 mm (길이) x 25 mm (폭) 의 크기로 절단하여 각각 2개의 시험편을 준비하였다. 이렇게 준비한 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 9의 각 시험편 2개를 각각 적층시킨 후에 100 ℃에서 10초 가열 프레스(press)하여 수득된 적층물을 접착강도 측정기기 LLOYD Instrument, LF plus에 고정시키고, 상부의 세퍼레이터 시험편을 25℃에서 100 mm/min 속도로 각도 180도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
세퍼레이터와 전극 사이의 접착력(전극 접착력, Lami Strength)측정법
실시예 1에서 제조된 애노드를 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 세퍼레이터를 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 세퍼레이터와 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 70℃의 600kgf(3.9MPa)의 압력으로 1초 동안 가열하였다. 접착된 세퍼레이터와 애노드의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 각도 180도로 힘을 가해 애노드와 애노드에 대향된 다공성 코팅층이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
바인더 고분자 조성(중량비) 제1 바인더 고분자 제2 바인더 고분자 슬러리의 점도(cp) 침지 시간(초) 저항(ohm) 통기도(s/100cc) 원단접착력(박리력)(gf/25mm) 전극접착력(gf/25mm)
실시예 1 PVDF-HFP: PVdF-TFE= 4:1 PVDF-HFP전해액 함침율 110%점도 60cP PVdF-TFE전해액 함침율 30%점도 700cP 110 40 0.98 130 156 177
실시예 2 PVDF-HFP: PVdF-TFE = 1:1 PVDF-HFP전해액 함침율 110%점도 60cP PVdF-TFE전해액 함침율 30%점도 700cP 290 40 0.81 135 285 191
실시예 3 PVDF-HFP: PVdF-TFE = 4:1 PVDF-HFP전해액 함침율 110%점도 60cP PVdF-TFE전해액 함침율 30%점도 700cP 110 90 0.96 132 150 168
실시예4 PVDF-HFP: PVdF-TFE= 4:1 PVDF-HFP전해액 함침율 120%점도 45cP PVdF-TFE전해액 함침율 30%점도 700cP 100 40 1.01 133 177 182
실시예5 PVDF-HFP: PVdF-TFE= 4:1 PVDF-HFP전해액 함침율 100%점도 70cP PVdF-TFE전해액 함침율 30%점도 700cP 120 40 0.94 120 137 191
실시예6 PVDF-HFP: PVdF-TFE= 1:1 PVDF-HFP전해액 함침율 120%점도 45cP PVdF-TFE전해액 함침율 30%점도 700cP 260 40 0.85 135 291 187
실시예7 PVDF-HFP: PVdF-TFE= 1:1 PVDF-HFP전해액 함침율 100%점도 70cP PVdF-TFE전해액 함침율 30%점도 700cP 300 40 0.77 132 276 203
비교예 1 PVDF-HFP: PVdF-TFE = 1:0 PVDF-HFP전해액 함침율 110%점도 60cP 60 40 1.15 140 125 130
비교예 2 PVDF-HFP: PVdF-TFE = 1:0 PVDF-HFP전해액 함침율 110%점도 60cP 75 40 1.27 145 115 120
비교예 3 PVDF-HFP: PVdF-TFE = 1:0 PVDF-HFP전해액 함침율 110%점도 60cP 60 90 1.22 155 20 50
비교예4 PVDF-HFP: PVdF-TFE= 4:1 PVDF-HFP전해액 함침율 60%점도 220cP PVdF-TFE전해액 함침율 30%점도 700cP 350 40 0.90 125 133 72
비교예5 PVDF-HFP: PVdF-TFE= 4:1 PVDF-HFP전해액 함침율 70%점도 180cP PVdF-TFE전해액 함침율 30%점도 700cP 330 40 0.91 129 164 91
비교예 6 PVDF-HFP: PVdF-TFE = 0:1 PVdF-TFE전해액 함침율 30%점도 700cP 650 40 0.88 131 311 21
비교예 7 PVDF-HFP: PVdF-CTFE= 4:1 PVDF-HFP전해액 함침율 110%점도 60cP PVdF-CTFE전해액 함침율 210%점도 90P 70 40 1.22 142 155 180
비교예 8 PVDF-CTFE: PVdF-TFE= 4:1 PVdF-CTFE전해액 함침율 210 %점도 90cP PVdF-TFE전해액 함침율 30%점도 700cP 130 40 1.18 138 217 33
비교예 9 PVDF-HFP: PVdF= 4:1 PVDF-HFP전해액 함침율 110%점도 60cP PVdF전해액 함침율 15%점도 300cP 100 40 0.95 132 152 97
상기 표 1을 참조하면, 제1 바인더 고분자가 80 내지 165%의 전해액 함침율(uptake)을 가지고, 제2 바인더 고분자가 20 내지 40%의 전해액 함침율을 가지는 실시예 1 내지 7의 세퍼레이터는, 저항이 작고, 통기도가 우수하며, 전극 접착력과 원단접착력이 모두 개선되는 탁월한 결과를 보임을 알 수 있다.
반면에, 제1 바인더 고분자만을 사용한 경우(비교예 1, 비교예 2, 비교예 3)에는 저항이 증가하고, 박리력 및 전극 접착력이 상당히 작아지고, 제2 바인더 고분자만을 사용한 경우(비교예 6)의 경우에는 전극 접착력이 현저하게 떨어졌다. 또한, 비록 전해액 함침율이 상이한 2종의 바인더 고분자를 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자로 사용하더라도, 본 발명의 각 바인더 고분자의 전해액 함침율 범위인 제1 바인더 고분자의 80 내지 165%의 전해액 함침율과, 제2 바인더 고분자의 20 내지 40%의 전해액 함침율을 벗어나는 경우(비교예 4, 비교예 5, 비교예 7 내지 9)에는 전극 접착력이 현저하게 저하되거나, 저항이 커지는 문제가 발행하였다.

Claims (14)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하고,
    상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 포함하며,
    상기 제1 바인더 고분자가 PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)이고, 상기 제2 바인더 고분자가 PVdF-TFE(poly(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)이고,
    상기 제1 바인더 고분자가 80 내지 165%의 전해액 함침율(uptake)을 가지고,
    상기 제2 바인더 고분자가 20 내지 40%의 전해액 함침율을 가지는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자가 130 내지 135℃의 융점을 가지고, 상기 제2 바인더 고분자가 135 내지 140℃의 융점을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자가 50 내지 70 cp의 점도를 가지고,
    상기 제2 바인더 고분자가 600 내지 800 cp의 점도를 가지고,
    상기 점도가 제1 바인더 고분자 또는 제2 바인더 고분자 35 중량부, 평균입경(D50) 500nm의 Al 2O 3 65 중량부, 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 400 중량부로 이루어진 슬러리의 전단속도(shear rate) 100/s에서 측정된 점도값인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자가 90 내지 130%의 전해액 함침율(uptake)을 가지고,
    상기 제2 바인더 고분자가 25 내지 35%의 전해액 함침율을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 85:15인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 표면에는 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 바인더 고분자를 포함하는 복수 개의 노드(node);와, 상기 노드의 바인더 고분자에서 실(thread) 모양으로 형성되어 나온 하나 이상의 필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 상기 노드로부터 연장되어 다른 노드를 연결하는 노드 연결 부분;을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 내부에는 상기 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 복수의 노드가 서로 밀접하게 접촉한 상태로 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성하고, 상기 인터스티셜 볼륨이 빈 공간이 되어 이루어진 기공은 전부 상기 무기물 입자의 직경보다 작은 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  8. (S1) 용매, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층용 슬러리를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 다공성 코팅층용 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 도포하는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 비용매를 포함하는 응고액에 침지하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 바인더 고분자가 PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)이고, 상기 제2 바인더 고분자가 PVdF-TFE(poly(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)이고,
    상기 제1 바인더 고분자가 80 내지 165%의 전해액 함침율(uptake)을 가지고,
    상기 제2 바인더 고분자가 20 내지 40%의 전해액 함침율을 가지고,
    상기 다공성 코팅층용 슬러리의 전단속도(shear rate) 100/s에서 측정된 점도값이 100 내지 400 cp인 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자가 130 내지 135℃의 융점을 가지고, 상기 제2 바인더 고분자가 135 내지 140℃의 융점을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자가 50 내지 70 cp의 점도를 가지고,
    상기 제2 바인더 고분자가 600 내지 800 cp의 점도를 가지고,
    상기 점도가 제1 바인더 고분자 또는 제2 바인더 고분자 35 중량부, 평균입경(D50) 500nm의 Al 2O 3 65 중량부, 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 400 중량부로 이루어진 슬러리의 전단속도(shear rate) 100/s에서 측정된 점도값인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자가 90 내지 130%의 전해액 함침율(uptake)을 가지고,
    상기 제2 바인더 고분자가 25 내지 35%의 전해액 함침율을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 85:15인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학소자용 세퍼레이터인 전기화학소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
PCT/KR2019/011947 2018-09-12 2019-09-16 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법 WO2020055218A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980008705.9A CN111615761B (zh) 2018-09-12 2019-09-16 电化学装置用隔膜及其制造方法
US16/966,350 US20200373540A1 (en) 2018-09-12 2019-09-16 Separator for Electrochemical Device and Method for Manufacturing the Same
EP19858870.9A EP3764424A4 (en) 2018-09-12 2019-09-16 SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ITS MANUFACTURING PROCESS
JP2020542319A JP2021512473A (ja) 2018-09-12 2019-09-16 電気化学素子用セパレータ及びこの製造方法
JP2022122587A JP2022140606A (ja) 2018-09-12 2022-08-01 電気化学素子用セパレータ及びこの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0109238 2018-09-12
KR20180109238 2018-09-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020055218A1 true WO2020055218A1 (ko) 2020-03-19

Family

ID=69776698

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/011946 WO2020055217A1 (ko) 2018-09-12 2019-09-16 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
PCT/KR2019/011947 WO2020055218A1 (ko) 2018-09-12 2019-09-16 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/011946 WO2020055217A1 (ko) 2018-09-12 2019-09-16 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20200373540A1 (ko)
EP (2) EP3764425A4 (ko)
JP (4) JP2021512462A (ko)
KR (2) KR102344926B1 (ko)
CN (2) CN111615761B (ko)
WO (2) WO2020055217A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI803648B (zh) 2018-06-12 2023-06-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 含無機塗層的電化學裝置用之隔板及彼之製造方法
KR101996642B1 (ko) * 2018-07-13 2019-07-04 주식회사 엘지화학 저저항 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
US20200373540A1 (en) * 2018-09-12 2020-11-26 Lg Chem, Ltd. Separator for Electrochemical Device and Method for Manufacturing the Same
KR102638292B1 (ko) * 2019-08-14 2024-02-20 주식회사 엘지화학 개선된 전극접착력 및 저항 특성을 갖는 리튬이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬이차전지
US20220223977A1 (en) 2019-10-29 2022-07-14 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery separator having enhanced adhesive strength to electrode and improved resistance characteristics, and lithium secondary battery comprising lithium secondary battery separator
US20230178851A1 (en) * 2020-05-29 2023-06-08 Lg Energy Solution, Ltd. Separator for electrochemical device and electrochemical device comprising same
CN112909252B (zh) * 2021-01-19 2022-05-24 恒大新能源技术(深圳)有限公司 聚合物粘结剂及其制备和应用
CN113437435B (zh) * 2021-06-23 2023-05-26 江苏星源新材料科技有限公司 涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法
CN114006127B (zh) * 2021-12-30 2022-03-18 湖南中锂新材料科技有限公司 包含多孔pvdf系树脂涂层的锂电池隔膜及其制备方法
CN115558344B (zh) * 2022-10-27 2023-06-20 江苏厚生新能源科技有限公司 Pvdf中空多孔纳米颗粒涂覆浆料、制备方法及其修饰的复合隔膜
KR20240067827A (ko) * 2022-11-09 2024-05-17 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120108686A (ko) * 2011-03-25 2012-10-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 그 세퍼레이터의 제조방법
KR20160069386A (ko) * 2014-12-08 2016-06-16 주식회사 엘지화학 바인더 고분자 층을 갖는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20170037556A (ko) * 2015-09-25 2017-04-04 주식회사 엘지화학 상분리를 이용하여 무기물 코팅층을 포함하는 분리막을 제조하는 방법
KR20170129452A (ko) * 2016-05-17 2017-11-27 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2018133244A (ja) * 2017-02-16 2018-08-23 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、および、非水系二次電池
KR20180109238A (ko) 2017-03-27 2018-10-08 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 화상표시장치

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100573358B1 (ko) * 2002-09-17 2006-04-24 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 리튬이온2차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함한리튬이온2차전지
KR101243069B1 (ko) * 2005-06-24 2013-03-13 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리에틸렌 다층 미세 다공막 및 이를 이용한 전지용세퍼레이터 및 전지
KR101173201B1 (ko) * 2010-02-25 2012-08-13 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
KR101297771B1 (ko) * 2011-04-08 2013-08-20 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
US9799868B2 (en) * 2011-10-21 2017-10-24 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
TWI553944B (zh) * 2011-10-21 2016-10-11 帝人股份有限公司 非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池
KR101599658B1 (ko) * 2012-01-24 2016-03-03 다이킨 고교 가부시키가이샤 결착제, 정극합제 및 부극합제
US9692028B2 (en) * 2012-07-30 2017-06-27 Teijin Limited Separator for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery
KR101689752B1 (ko) * 2012-08-24 2017-01-02 주식회사 엘지화학 분리막-접착층 및 전극-접착층을 갖는 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101696312B1 (ko) * 2012-08-29 2017-01-13 주식회사 엘지화학 기계적 물성이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법
KR101535199B1 (ko) * 2012-11-30 2015-07-09 주식회사 엘지화학 개선된 분산성을 갖는 슬러리 및 그의 용도
KR102295367B1 (ko) * 2014-12-08 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 복합 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬이차전지
JP6183398B2 (ja) * 2015-03-30 2017-08-23 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
KR102028113B1 (ko) * 2015-04-30 2019-10-02 주식회사 엘지화학 전해액 함침성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자
US10991926B2 (en) * 2015-11-11 2021-04-27 Lg Chem, Ltd. Separator having electrode adhesive layer and electrochemical device including the same
WO2017082258A1 (ja) * 2015-11-11 2017-05-18 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6766411B2 (ja) * 2016-03-31 2020-10-14 東レ株式会社 電池用セパレータおよびその製造方法
US20190273238A1 (en) * 2016-07-28 2019-09-05 Toray Industries, Inc. Multilayer wound body
CN106784534B (zh) * 2016-08-29 2019-09-13 东莞市卓高电子科技有限公司 Pvdf共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法
JP6878958B2 (ja) * 2017-02-28 2021-06-02 凸版印刷株式会社 電離放射線重合性組成物、電離放射線硬化フィルム及びこの電離放射線硬化フィルムの製造方法
KR102612838B1 (ko) * 2017-08-03 2023-12-13 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차전지
US20200373540A1 (en) * 2018-09-12 2020-11-26 Lg Chem, Ltd. Separator for Electrochemical Device and Method for Manufacturing the Same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120108686A (ko) * 2011-03-25 2012-10-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 그 세퍼레이터의 제조방법
KR20160069386A (ko) * 2014-12-08 2016-06-16 주식회사 엘지화학 바인더 고분자 층을 갖는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20170037556A (ko) * 2015-09-25 2017-04-04 주식회사 엘지화학 상분리를 이용하여 무기물 코팅층을 포함하는 분리막을 제조하는 방법
KR20170129452A (ko) * 2016-05-17 2017-11-27 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2018133244A (ja) * 2017-02-16 2018-08-23 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、および、非水系二次電池
KR20180109238A (ko) 2017-03-27 2018-10-08 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 화상표시장치

Also Published As

Publication number Publication date
EP3764424A4 (en) 2021-05-19
EP3764424A1 (en) 2021-01-13
CN111615762B (zh) 2022-09-27
JP2021512473A (ja) 2021-05-13
WO2020055217A1 (ko) 2020-03-19
EP3764425A1 (en) 2021-01-13
KR20200030491A (ko) 2020-03-20
CN111615761A (zh) 2020-09-01
KR20200030492A (ko) 2020-03-20
JP7493548B2 (ja) 2024-05-31
JP2021512462A (ja) 2021-05-13
KR102366306B1 (ko) 2022-02-22
US20200373540A1 (en) 2020-11-26
CN111615761B (zh) 2022-10-28
JP2022140606A (ja) 2022-09-26
US20210036287A1 (en) 2021-02-04
CN111615762A (zh) 2020-09-01
JP2022089963A (ja) 2022-06-16
KR102344926B1 (ko) 2021-12-30
EP3764425A4 (en) 2021-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020055218A1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
WO2019164130A1 (ko) 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지
WO2015093852A1 (ko) 전기화학소자용 분리막
WO2012060604A2 (ko) 내열성 분리막, 전극 조립체 및 이를 이용한 이차 전지와 그 제조방법
WO2020013675A1 (ko) 저저항 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
WO2020060310A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2020096310A1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2015069045A1 (ko) 전기화학소자용 분리막
WO2011055967A2 (ko) 내열성 및 고강도 초극세 섬유상 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차 전지
WO2021172958A1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법
WO2020067845A1 (ko) 개선된 전극접착력 및 저항 특성을 갖는 리튬이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬이차전지
WO2015069008A1 (ko) 전기화학소자용 분리막
WO2020022851A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2019103545A1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2020013671A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2021086088A1 (ko) 개선된 전극접착력 및 저항 특성을 갖는 리튬이차전지용 분리막 및 상기 리튬이차전지용 분리막을 포함하는 리튬이차전지
WO2020091537A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2020171661A1 (ko) 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
WO2020197102A1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법
WO2022086142A1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021020887A1 (ko) 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2019245202A1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2022235126A1 (ko) 분리막용 다공성 기재 및 이를 포함하는 전기화학소자용 분리막
WO2019240501A1 (ko) 무기 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
WO2022045858A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19858870

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020542319

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019858870

Country of ref document: EP

Effective date: 20201007

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE