CN112909252B - 聚合物粘结剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物粘结剂及其制备和应用。聚合物粘结剂包括第一聚合物粘结剂和第二聚合物粘结剂，其中，第一聚合物粘结剂和第二聚合物粘结剂的分子链均分别形成网格结构，而且第一聚合物粘结剂的网格结构与第二聚合物粘结剂的网格结构互相贯穿设置形成互穿网络结构。聚合物粘结剂能够与电极活性材料特别是硅基活性材料作用并连接，同时能够将电极活性材料特别是硅基活性材料包覆而形成包覆层，提高电极活性材料在电极活性层中分散的均匀性和在循环过程中的稳定性；能够与集流体之间具有强的粘结力，从而有效增强了活性层与集流体之间的结合强度。其能够在电极和锂离子电池中应用。

Description

聚合物粘结剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种聚合物粘结剂及其制备和应用。
背景技术
随着人们对环境保护和能源危机意识的增强，锂离子电池作为一种绿色环保的储能技术越来越受到人们的欢迎。锂离子电池因其能量密度高、循环长、稳定性高的特点得以广泛的利用。随着电子产品广泛应用和电动汽车的蓬勃发展，锂离子电池的市场日益广阔，但同时对锂离子电池安全提出了更高的要求。
目前，硅基负极材料的理论比容量高、嵌锂平台适宜，是一种理想的锂离子电池用高容量负极材料。但在充放电过程中，硅的体积变化达到300％以上，剧烈的体积变化所产生的内应力，容易导致电极粉化、剥落，影响循环稳定性。
为了有效克服硅在充放电过程中的体积膨胀导致的不利于行，目前基本集中关注在复合硅材料研发方面，如设置包覆结构用于缓冲硅的体积膨胀。但是含硅电极的如比容量、循环性能等电化学性能除了与硅活性材料性能有关之外，还受到电极活性层所含的其他材料如粘结剂等性能的影响。
目前，在负极含有硅基材料的锂离子电池中，负极常用的粘结剂是丁苯橡胶(SBR)和聚丙烯酸(PAA)等。但SBR表面缺乏足够多的官能团，无法对硅材料形成有效的粘结作用，难以抑制硅基材料巨大的体积膨胀。而PAA作为粘结剂使用时，机械强度低，形变大以及过度溶胀，玻璃化温度低，容易造成粘接力差，极片较脆，甚至出现掉粉等情况，较大程度的影响负极片生产过程的良率和锂离子电池的性能。且SBR和PAA粘结剂分子呈直链状，作为粘结剂时容易从硅颗粒表面脱落，造成硅基负极循环后期不可逆容量增加。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种聚合物粘结剂及其制备方法以及含有所述聚合物粘结剂的电极和锂离子电池，以解决现有电极所用粘结剂的粘结性能不理想而导致电极、锂离子电池电化学性能不稳定的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种聚合物粘结剂。所述聚合物粘结剂包括第一聚合物粘结剂和第二聚合物粘结剂，其中，第一聚合物粘结剂和第二聚合物粘结剂的分子链均分别形成网格结构，而且第一聚合物粘结剂的网格结构与第二聚合物粘结剂的网格结构互相贯穿设置形成互穿网络结构。
这样，所述聚合物粘结剂通过所含第一聚合物粘结剂和第二聚合物粘结剂的增效作用，一方面能够与电极活性材料特别是硅基活性材料作用并连接，同时能够将电极活性材料特别是硅基活性材料包覆而形成包覆层，提高电极活性材料在电极活性层中分散的均匀性和在循环过程中的稳定性；另一方面能够与集流体之间具有强的粘结力，从而有效增强了活性层与集流体之间的结合强度。而且将所含的第一聚合物粘结剂和第二聚合物粘结剂的分子链分别设置成网格结构，并使得两种聚合物粘结剂所含的网格结构互相贯穿设置形成互穿网络结构，使得两聚合物粘结剂的分子链形成一网络结构整体，以使得两聚合物粘结剂能够发挥协同增效作用，有效增强其与电极活性材料、集流体之间以及活性层所含材料之间粘结强度，并降低聚合物粘结剂的用量，从而有效提高电极在循环过程中结构的稳定性和电化学性能的稳定性。
优选地，所述第一聚合物粘结剂含有-COOH、-OH、-NH2中的至少一种极性官能团。
具体地，所述第一聚合物粘结剂包括聚(丙烯酸-丙烯腈)、聚(丙烯酸-丙烯腈)盐类粘结剂、聚(乙烯醇)中的至少一种。
通过优化第一聚合物粘结剂所含的功能基团，进一步增强第一聚合物粘结剂对电极活性材料的粘结强度。具体如所含的极性官能团能够与电极活性材料特别是硅基活性材料表面生成氢键，使得将硅基活性材料牢固粘结并包覆，提高其分散性和在活性层中分散的稳定性。
优选地，所述第二聚合物粘结剂包括聚(苯乙烯-丁二烯)聚合物、聚丙烯酸丁脂中的至少一种。通过优化第二聚合物粘结剂所含的功能基团，进一步增强第二聚合物粘结剂对电极活性材料和集流体之间的粘结强度。具体如所含水性基团能够有效与集流体如负极集流体表面所含的基团结合形成粘结力，其所含非水性基团能够有效与电极材料粘结结合。
优选地，所述第一聚合物粘结剂与所述第二聚合物粘结剂的质量比为1：2～1：10。通过优化第一聚合物粘结剂与第二聚合物粘结剂，提高两聚合物粘结剂之间的增效作用，增强两聚合物粘结剂形成的互穿网络结构的稳定性，增强聚合物粘结剂与电极活性材料、集流体之间以及活性层所含材料之间粘结强度，并降低聚合物粘结剂的用量，从而有效提高电极在循环过程中结构的稳定性和电化学性能的稳定性。
本发明的另一方面，提供了一种聚合物粘结剂的制备方法。所述聚合物粘结剂的制备方法包括如下步骤：
将第一聚合物粘结剂的单体、交联剂、乳化剂和水配制成预乳化液；
提供第二聚合物粘结剂的乳液，并进行热处理，使得所述第二聚合物粘结剂分子溶胀；所述第二聚合物粘结剂的分子链形成网格结构；
将所述预乳化液与经所述热处理后的第二聚合物粘结剂的乳液进行混合处理，形成混合乳液，并将所述混合乳液升温至所述单体的聚合反应温度范围，后向所述混合乳液中加入引发剂，使得所述单体进行聚合反应，在所述第二聚合物粘结剂所含的网格结构中原位生成第一聚合物粘结剂。
这样，所述聚合物粘结剂的制备方法以将第一聚合物粘结剂的单体以第二聚合物粘结剂所含的网格结构为模板进行原位聚合反应生成第一聚合物粘结剂，使得生成的第一聚合物粘结剂也具有网络结构，而且使得两聚合物粘结剂所含的网络结构能够互相贯穿设置并形成互穿网络结构，从而使得制备的聚合物粘结剂具有如上述本发明聚合物粘结剂优异粘结性能的基础上，本发明聚合物粘结剂制备方法工艺条件易控，制备的聚合物粘结剂性能稳定，效率高。
优选地，所述交联剂占所述单体总量的比例为2～10wt％；和/或
所述乳化剂占所述单体总量的比例为0.5～5wt％；和/或
在所述混合乳液中，所述乳液与所述预乳化液的质量比例为1：2～1：10；其中，所述第二聚合物粘结剂在所述乳液中的浓度为10～50wt％，所述预乳化液中的水与单体总量的质量比为1：1～5：1；和/或
在所述预乳化液中还添加有缓冲剂，且所述缓冲剂占所述单体总量的比例为2～10wt％；
向所述混合乳液中加入引发剂的总量占所述单体总量的比例为1～5wt％。
通过对预乳化液所含的组分以及第二聚合物粘结剂的添加比例进行控制和优化，使得在聚合反应中，生成的第一聚合物粘结剂能够充分形成网络结构，并能够与第二聚合物粘结剂的网格结构互相贯穿设置形成互穿网络结构，从而提高制备的聚合物粘结剂的粘结性能。
具体地，所述单体包括丙烯酸和丙烯腈的混合单体、乙烯醇单体中的至少一种；
所述交联剂包括二乙烯基苯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的至少一种；
所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠盐、油酸盐中的至少一种；
所述缓冲剂包括碳酸氢铵、醋酸铵、碳酸氢钠中的至少一种；
所述第二聚合物粘结剂包括聚(苯乙烯-丁二烯)、聚丙烯酸丁脂中的至少一种；
所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
通过对各反应物和第二聚合物粘结剂种类选择和优化，能够提高混合乳液中各组分的分散均匀性并提高第一聚合物粘结剂的得率和聚合反应的效率，从而使得生成的第一聚合物粘结剂具有稳定的网络结构，且能够与第二聚合物粘结剂的网格结构互相贯穿设置形成互穿网络结构，从而提高制备的聚合物粘结剂的粘结性能。
本发明的再一方面，提供了一种电极。所述电极包括集流体和结合在所述集流体表面的电极活性层，所述电极活性层含有粘结剂，所述粘结剂为本发明聚合物粘结剂。由于所述电极含有本发明聚合物粘结剂，因此，聚合物粘结剂能够均匀包覆在包括电极活性材料的表面，使得电极活性层中组分特别是电极活性材料能够均匀分散，而且电极活性层结构稳定，并与集流体之间结合强度高，从而使得本发明电极在充放电循环过程中结构和电化学性能稳定。另外，由于所含的聚合物粘结剂粘结性能高，其含量低，使得电极导电性高。
优选地，所述电极为负电极，且活性层含有电极活性材料为硅基负极材料。这样，活性层中所含的聚合物粘结剂能够有效包覆硅基负极材料，而且与硅基负极材料表面形成氢键，提高其对硅基负极材料的粘结强度，而且由于聚合物粘结剂的网络结构，能够有效提高电极的结构和电化学性能的稳定性，避免硅基负极材料在循环过程体积膨胀导致的电极出现结构和电化学性能不稳定的现象。
本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池包括正极、负极和叠设于所述正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极或/和负极为本发明电极。由于本发明锂离子电池的电极为上述本发明电极，因此，本发明锂离子电池循环性能好，寿命长，电化学性能稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例聚合物粘结剂的分子链结构示意图；
图2为本发明实施例聚合物粘结剂制备方法工艺流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
下文涉及名称的说明：
聚(丙烯酸-丙烯腈)：表示丙烯酸单体与丙烯腈单体的聚合物。
聚(苯乙烯-丁二烯)：表示苯乙烯单体与丁二烯单体的聚合物。
一方面，本发明实施例提供了一种聚合物粘结剂。聚合物粘结剂的分子链结构如图1所示，聚合物粘结剂包括第一聚合物粘结剂10和第二聚合物粘结剂20，其中，第一聚合物粘结剂10的分子链形成有网格结构11，如图1(A)所示；第二聚合物粘结剂20的分子链形成网格结构21，如图1(B)所示。而且网格结构11与网格结构21是互相贯穿设置形成互穿网络结构，如图1(C)所示。在互穿网络结构中，网格结构11所含的分子链段与网格结构21所含的分子链段之间是物理互相贯穿设置，也即是说网格结构11所含的分子链段与网格结构21所含的分子链段之间没有形成化学键连接，两者之间主要是相互交叉渗透，机械缠结，起着“强迫互容”和“协同效应”的作用。这样，本发明实施例聚合物粘结剂通过所含第一聚合物粘结剂10和第二聚合物粘结剂20两聚合物粘结剂的作用，一方面能够与电极活性材料作用并连接，同时能够将电极活性材料特别是硅基活性材料包覆而形成包覆层，限制在循环过程中电极活性物质与其他组分如导电剂之间的移动和分离，抑制电极活性物质如硅基活性材料充放电过程中巨大的体积膨胀，提高电极活性材料在电极活性层中分散的均匀性和在循环过程中的稳定性；另一方面能够与集流体之间具有强的粘结力，从而有效增强了活性层与集流体之间的结合强度。而且将所含的第一聚合物粘结剂10和第二聚合物粘结剂20的形成互穿网络结构使得两聚合物粘结剂能够发挥协同增效作用，使得两聚合物粘结剂分子链形成一网络结构整体，有效增强其与电极活性材料、集流体之间以及活性层所含材料之间粘结强度，并降低聚合物粘结剂的用量，从而有效提高电极在循环过程中结构的稳定性和电化学性能的稳定性。
一实施例中，第一聚合物粘结剂10含有极性官能团，其中，该极性官能团优选包括-COOH、-OH、-NH2中的至少一种。因此，在具体实施例中，第一聚合物粘结剂10包括聚(丙烯酸-丙烯腈)、聚(丙烯酸-丙烯腈)盐类粘结剂、聚(乙烯醇)中的至少一种。当第一聚合物粘结剂10为聚(丙烯酸-丙烯腈)聚合物时，聚(丙烯酸-丙烯腈)中的丙烯酸基团与丙烯腈基团的摩尔比为1：0.1～1：10。通过优化第一聚合物粘结剂所含的功能基团和对具体种类的选择，进一步增强第一聚合物粘结剂10对电极活性材料的粘结强度。具体如所含的极性官能团能够与电极活性材料特别是硅基活性材料表面生成氢键，使得其将电极活性材料特别是硅基活性材料牢固粘结并包覆，提高电极活性材料特别是硅基活性材料的分散性和在活性层中分散的稳定性，限制在循环过程中电极活性物质与其他组分如导电剂之间的移动和分离，抑制电极活性物质特别是硅基活性材料充放电过程中巨大的体积膨胀。
另一实施例中，第二聚合物粘结剂20含有水性基团，其中，该水性基团(也即是亲水基团)优选包括-COOH、-OH中的至少一种。因此，在具体实施例中，第二聚合物粘结剂20包括聚(苯乙烯-丁二烯)、聚丙烯酸丁脂中的至少一种。当第二聚合物粘结剂20为聚(苯乙烯-丁二烯)时，聚(苯乙烯-丁二烯)中的苯乙烯基团与丁二烯基团的摩尔比为2:1。通过优化第二聚合物粘结剂20所含的功能基团和对具体种类的选择，进一步增强第二聚合物粘结剂20对电极活性材料和集流体之间的粘结强度。具体如所含水性基团能够有效与集流体如负极集流体表面所含的基团结合形成粘结力，其所含油性基团能够有效与电极材料粘结结合。
一实施例中，在聚合物粘结剂中，其所含的第一聚合物粘结剂10与所述第二聚合物粘结剂20的质量比为1：2～1：10。通过优化第一聚合物粘结剂10与第二聚合物粘结剂20的比例，提高两聚合物粘结剂之间的增效作用，增强两聚合物粘结剂形成的互穿网络结构的稳定性，增强聚合物粘结剂与电极活性材料、集流体之间以及活性层所含材料之间粘结强度，进一步限制在循环过程中电极活性物质与其他组分如导电剂之间的移动和分离，抑制电极活性物质如硅基活性材料充放电过程中巨大的体积膨胀，提高电极活性材料在电极活性层中分散的均匀性和在循环过程中的稳定性。同时降低聚合物粘结剂的用量，从而有效提高电极在循环过程中结构的稳定性和电化学性能的稳定性。
相应地，本发明实施例还提供了上文聚合物粘结剂的制备方法。结合图1所述的聚合物粘结剂，该聚合物粘结剂制备方法的工艺流程如图2所示，包括如下步骤：
S01：将第一聚合物粘结剂的单体、交联剂、乳化剂和水配制成预乳化液；
S02：提供第二聚合物粘结剂20的乳液，并进行热处理，使得第二聚合物粘结剂20分子溶胀；所述第二聚合物粘结剂的分子链形成网格结构；
S03：将步骤S01中的预乳化液与步骤S02中的第二聚合物粘结剂20的乳液进行混合处理，形成混合乳液，并将所述混合乳液升温至所述单体的聚合反应温度范围，后向所述混合乳液中加入引发剂，使得所述单体进行聚合反应，在第二聚合物粘结剂20所含的网格结构21中原位生成第一聚合物粘结剂10。
这样，本发明实施例聚合物粘结剂的制备方法以将第一聚合物粘结剂10的单体以第二聚合物粘结剂20所含的网格结构21为模板进行原位聚合反应生成第一聚合物粘结剂10，使得生成的第一聚合物粘结剂10也具有网络结构11，而且使得两聚合物粘结剂所含的网络结构11和网络结构21能够互相贯穿设置并形成互穿网络结构，从而使得制备的聚合物粘结剂具有如上述本发明实施例聚合物粘结剂优异粘结性能的基础上，本发明实施例聚合物粘结剂制备方法还具有工艺条件易控，制备的聚合物粘结剂性能稳定，效率高。
其中，步骤S01配制的预乳化液中，单体、交联剂、乳化剂等组分构成了形成第一聚合物粘结剂10的聚合反应体系，以在步骤S03中进行聚合反应生成第一聚合物粘结剂10。在一实施例中，交联剂占单体总量的比例为2～10wt％。在具体实施例中，交联剂包括二乙烯基苯(DVB)、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的至少一种，单体可以是形成上文聚合物粘结剂所含第一聚合物粘结剂10的单体，如包括丙烯酸和丙烯腈的混合单体、乙烯醇单体中的至少一种混合单体。当单体为丙烯酸和丙烯腈的混合单体时，丙烯酸占丙烯酸和丙烯腈混合单体总质量的为10～90wt％。通过优化交联剂与单体的混合比例以及交联剂和单体的种类，以保证单体能够充分进行聚合反应生成第一聚合物粘结剂10，提高聚合反应的效率和第一聚合物粘结剂10的得率。
在另一实施例中，乳化剂占单体总量的比例为0.5～5wt％，预乳化液中的水与单体总量的质量比为1：1～5：1。在具体实施例中，乳化剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠盐、油酸盐中的至少一种。通过优化乳化剂和水的混合比例以及对乳化剂种类的选择，使得乳化液形成稳定的聚合反应体系，从而提高聚合反应的效率和第一聚合物粘结剂10的得率，同时最终构成生成的聚合物粘结剂的溶剂，提高聚合物粘结剂体系的稳定性。
在进一步实施例中，在预乳化液中还添加有缓冲剂，且控制缓冲剂占单体总量的比例为2～10wt％。在具体实施例中，缓冲剂包括碳酸氢铵、醋酸铵、碳酸氢钠中的至少一种。另外，缓冲剂可以与单体、交联剂、乳化剂等组分一起与水混合处理，当然也可以是先将单体、交联剂、乳化剂与水形成预乳化液后在加入缓冲剂进行混合处理。通过在预乳化液中添加缓冲剂，防止乳化液中pH较大的变化，提高预乳化液体系的稳定性，从而提高聚合反应的效率和第一聚合物粘结剂10的得率，同时提高聚合物粘结剂体系的稳定性。
步骤S02中的第二聚合物粘结剂20为上文所述聚合物粘结剂所含的第二聚合物粘结剂20，这样，第二聚合物粘结剂20的分子链形成如图1(B)所示的网格结构21。因此，第二聚合物粘结剂20具体可以是包括聚(苯乙烯-丁二烯)聚合物、丙烯酸酯聚合物中的至少一种粘结剂。另外，第二聚合物粘结剂20的乳液可以是该些粘结剂常规的乳液。如具体的可以是第二聚合物粘结剂20在第二聚合物粘结剂的乳液中的浓度为10～50wt％。
对第二聚合物粘结剂20进行热处理，在该热处理的作用下，第二聚合物粘结剂20分子会溶胀。这样，有利于第二聚合物粘结剂20所含网格结构21进行舒展，以有利于在步骤S03的混合处理中，步骤S01中的预乳化液所含的单体能够充分分散并进入第二聚合物粘结剂20所含的网格结构21中。
步骤S03中，将预乳化液与经步骤S02中热处理后的第二聚合物粘结剂20的乳液进行混合处理后，由于第二聚合物粘结剂20在热处理过程中分子发生溶胀，那么其所含的网格结构21也发生溶胀而舒展，这样，预乳液中的单体、交联剂等组分能够进入网格结构21中，并能够均匀分散，这样当加入引发剂后，能够启动聚合反应，使得单体能够在网格结构21中原位发生聚合生成具有如图1(A)所示的网络结构11，而且网络结构11能够与网络结构21之间互相贯穿设置并形成如图1(C)所示的互穿网络结构，从而使得制备的聚合物粘结剂具有如上述本发明实施例聚合物粘结剂优异粘结性能。
在一实施例中，预乳化液先是一部分与第二聚合物粘结剂20的乳液进行混合处理，并将混合乳液升温至所述单体的聚合反应温度范围后，再滴加引发剂和剩余的预乳化液进行聚合反应处理。这样，通过对反应物的添加控制，使得预乳液中的单体能够充分聚合反应，并在网格结构21中原位发生聚合生成具有如图1(A)所示的网络结构11，使得网格结构11和网格结构21之间的互相贯穿和机械缠绕设置更加充分，形成互穿网络结构更加稳定。
一实施例中，当第二聚合物粘结剂20在所述乳液中的浓度为10～50wt％，预乳化液中的水与单体总量的质量比为1：1～5：1时；步骤S02中的乳液与步骤S01中预乳化液按照质量比例为1：2～1：10进行混合处理。通过优化两乳液的混合比例，控制聚合反应生成的第一聚合物粘结剂10和第二聚合物粘结剂20的比例，从而提高两聚合物粘结剂之间上文所述的增效作用，提高制备的聚合物粘结剂的粘结强度。
其中，向混合乳液中加入引发剂的总量占所述单体总量的比例优选为1～5wt％。在具体实施例中，引发剂包括过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。通过优化引发剂的添加量和种类，使得混合乳液中的单体能够充分发生聚合反应生成第一聚合物粘结剂10，并形成网络结构11。另外，引发剂优选是以引发剂溶液的方式加入，如以5～10wt％浓度的引发剂溶液加入至混合乳液中。
另外，聚合反应的温度可以是根据具体预乳液中所含单体聚合反应的特性而进行灵活控制，以待引发剂加入后，启动单体的聚合反应。
另一方面，本发明实施例还提供了电极。电极包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层。
其中，集流体可以是常用的电极集流体，当电极为正极时，那么集流体为正极集流体，那么可以选用常用的正极集流体；当电极为负极时，那么集流体为负极集流体，那么可以选用常用的负极集流体。
电极活性层可以如常规电极所含的电极活性层，其包括如电极活性材料、粘结剂和导电剂等组分，当然还可以包括其他对电极电化学性能有益的其他添加剂。在本发实施例中，粘结剂为上文所述的本发明实施例聚合物粘结剂。这样，在电极活性层中，聚合物粘结剂能够均匀包覆在包括电极活性材料的表面，从而限制在循环过程中电极活性物质与其他组分如导电剂之间的移动和分离，抑制电极活性物质如硅基活性材料充放电过程中巨大的体积膨胀，同时使得电极活性层中组分如包括电极活性材料、导电剂等组分能够均匀分散，而且电极活性层结构稳定，并与集流体之间结合强度高，从而使得电极在充放电循环过程中结构和电化学性能稳定。另外，由于聚合物粘结剂具有如上文所述聚合物粘结剂的高粘结性能，其在电极中含量低，使得电极导电性高。
在一实施例中，电极活性层所含的电极活性材料为硅基负极材料。那么此时，本发明实施例电极为负极。这样，由于电极活性层所含的粘结剂为上文本发明实施例聚合物粘结剂，因此，电极活性层中聚合物粘结剂能够均匀包覆在硅基负极材料表面，从而限制在循环过程中硅基负极材料与其他组分如导电剂之间的移动和分离，抑制硅基活性材料充放电过程中巨大的体积膨胀，同时使得硅基负极材料、导电剂等组分在电极活性层中均匀分散，并使得电极活性层结构稳定，与集流体之间结合强度高，从而使得电极在充放电循环过程中结构和电化学性能稳定以及导电率高。
再一方面，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。锂离子电池包括正极、负极和叠设于所述正极和负极之间的隔膜，当然包括锂离子电池必要的其他部件如电解液等。其中，所述正极或/和负极为上述本发明实施例电极。在优选实施例中，锂离子电池的负极为上述本发明实施例电极，且电极活性层所含的电极活性材料为硅基负极材料。因此，锂离子电池循环性能好，寿命长，电化学性能稳定。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例聚合物粘结剂及其制备方法和锂金属电池等。
一.聚合物粘结剂及其制备方法实施例
实施例A1
本实施例提供一种聚合物粘结剂及其制备方法。聚合物粘结剂包括聚(丙烯酸-丙烯腈)和聚(苯乙烯-丁二烯)，且聚(丙烯酸-丙烯腈)和聚(苯乙烯-丁二烯)的分子链均分别形成网格结构，聚(丙烯酸-丙烯腈)的网格结构与聚(苯乙烯-丁二烯)的网格结构互相贯穿设置形成互穿网络结构。
聚合物粘结剂制备方法包括如下：
S1：在配备有搅拌装置的反应器中，加入网络Ⅰ聚合单体(50.0g丙烯酸和55.2g丙烯腈)、5.3g交联剂二乙烯基苯(DVB)、5.3g浓度为10wt％缓冲剂(NaHCO3)溶液、3.2g乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和105.2g去离子水，高速搅拌预乳化1h，制得网络Ⅰ预乳化液；
S2：在配备有搅拌装置、回流冷凝管、温度计及恒压滴液装置的反应器中，加入525.8g浓度为40wt％聚(苯乙烯-丁二烯)聚合物乳液，并升温至60℃搅拌60min，使得聚(苯乙烯-丁二烯)聚合物分子溶胀；
S3：向步骤S2中再加入55.2g的网络Ⅰ预乳化液，60℃下搅拌30min升温至75℃，滴加2.1g浓度为5wt％的过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶液引发剂溶液，继续升温至79℃，保温30min后控制滴加速度，同时滴加剩余网络Ⅰ预乳化液和引发剂；
S4：滴加完毕后，保温6h至反应充分，冷却至室温后抽滤得聚(丙烯酸-丙烯腈)/聚(苯乙烯-丁二烯)互穿网络聚合物乳液。
实施例A2
本实施例提供一种聚合物粘结剂及其制备方法。聚合物粘结剂所含的成分如实施例A1中聚合物粘结剂。
聚合物粘结剂制备方法包括如下：
S1：在配备有搅拌装置的反应器中，加入网络Ⅰ聚合单体(50.0g丙烯酸和147.1g丙烯腈)、9.9g交联剂二乙烯基苯(DVB)、9.9g浓度为10wt％缓冲剂(NaHCO3)溶液、5.9g乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和197.1g去离子水，高速搅拌预乳化1h，制得网络Ⅰ预乳化液；
S2：在配备有搅拌装置、回流冷凝管、温度计及恒压滴液装置的反应器中，加入492.7g浓度为40wt％聚(苯乙烯-丁二烯)聚合物乳液，并升温至60℃搅拌60min，使得聚(苯乙烯-丁二烯)聚合物分子溶胀；
S3：向步骤S2中再加入103.5g的网络Ⅰ预乳化液，60℃下搅拌30min；升温至75℃，滴加3.9g浓度为5wt％的过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶液引发剂溶液，继续升温至79℃，保温30min后控制滴加速度，同时滴加剩余网络Ⅰ预乳化液和引发剂；
S4：滴加完毕后，保温6h至反应充分。冷却至室温后抽滤得聚(丙烯酸-丙烯腈)/聚(苯乙烯-丁二烯)互穿网络聚合物乳液。
实施例A3
本实施例提供一种聚合物粘结剂及其制备方法。聚合物粘结剂所含的成分如实施例A1中聚合物粘结剂。
聚合物粘结剂制备方法包括如下：
S1：在配备有搅拌装置的反应器中，加入网络Ⅰ聚合单体(20.0g丙烯酸和132.4g丙烯腈)、7.6g交联剂二乙烯基苯(DVB)、7.6g浓度为10wt％缓冲剂(NaHCO3)溶液、4.6g乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和152.4g去离子水，高速搅拌预乳化1h，制得网络Ⅰ预乳化液；
S2：在配备有搅拌装置、回流冷凝管、温度计及恒压滴液装置的反应器中，加入114.3g浓度为40wt％聚(苯乙烯-丁二烯)聚合物乳液，并升温至60℃搅拌60min，使得聚(苯乙烯-丁二烯)聚合物分子溶胀；
S3：向步骤S2中再加入80.0g的网络Ⅰ预乳化液，60℃下搅拌30min；升温至75℃，滴加3.0g浓度为5wt％的过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶液引发剂溶液，继续升温至79℃，保温30min后控制滴加速度，同时滴加剩余网络Ⅰ预乳化液和引发剂；
S4：滴加完毕后，保温6h至反应充分。冷却至室温后抽滤得聚(丙烯酸-丙烯腈)/聚(苯乙烯-丁二烯)互穿网络聚合物乳液。
将1.5wt％该粘结剂应用于含有15wt％SiOx的人造石墨负极浆料中并涂布于铜箔上，烘干后得到负极片。并与含有NCM811正极材料的正极片和16μmPE隔膜经过叠片后制得电芯，再通过铝塑膜进行封装，依次经过烘烤、注入电解液、化成、终封等工序得到锂离子电池。
实施例A4
本实施例提供一种聚合物粘结剂及其制备方法。聚合物粘结剂所含的成分如实施例A1中聚合物粘结剂。
聚合物粘结剂制备方法包括如下：
S1：在配备有搅拌装置的的反应器中，加入网络Ⅰ聚合单体(20.0g丙烯酸和34.3g丙烯腈)、2.7g交联剂二乙烯基苯(DVB)、2.7g浓度为10wt％缓冲剂(NaHCO3)溶液、1.6g乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和54.3g去离子水，高速搅拌预乳化1h，制得网络Ⅰ预乳化液；
S2：在配备有搅拌装置、回流冷凝管、温度计及恒压滴液装置的反应器中，加入407.4g浓度为40wt％聚(苯乙烯-丁二烯)聚合物乳液，并升温至60℃搅拌60min，使得聚(苯乙烯-丁二烯)聚合物分子溶胀；
S3：向步骤S2中再加入28.5g的网络Ⅰ预乳化液，60℃下搅拌30min；升温至75℃，滴加1.1g浓度为5wt％的过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶液引发剂溶液，继续升温至79℃，保温30min后控制滴加速度，同时滴加剩余网络Ⅰ预乳化液和引发剂；
S4：滴加完毕后，保温6h至反应充分。冷却至室温后抽滤得聚(丙烯酸-丙烯腈)/聚(苯乙烯-丁二烯)互穿网络聚合物乳液。
实施例A5
本实施例提供一种聚合物粘结剂及其制备方法。聚合物粘结剂所含的成分如实施例A1中聚合物粘结剂。
聚合物粘结剂制备方法包括如下：
S1：在配备有搅拌装置的的反应器中，加入网络Ⅰ聚合单体(20.0g丙烯酸和132.4g丙烯腈)、7.6g交联剂二乙烯基苯(DVB)、7.6g浓度为10wt％缓冲剂(NaHCO3)溶液、4.6g乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和152.4g去离子水，高速搅拌预乳化1h，制得网络Ⅰ预乳化液；
S2：在配备有搅拌装置、回流冷凝管、温度计及恒压滴液装置的反应器中，加入152.4g浓度为40wt％聚(苯乙烯-丁二烯)聚合物乳液，并升温至60℃搅拌60min，使得聚(苯乙烯-丁二烯)聚合物分子溶胀；
S3：向步骤S2中再加入80.0g的网络Ⅰ预乳化液，60℃下搅拌30min；升温至75℃，滴加3.0g浓度为5wt％的过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶液引发剂溶液，继续升温至79℃，保温30min后控制滴加速度，同时滴加剩余网络Ⅰ预乳化液和引发剂；
S4：滴加完毕后，保温6h至反应充分。冷却至室温后抽滤得聚(丙烯酸-丙烯腈)/聚(苯乙烯-丁二烯)互穿网络聚合物乳液。
实施例A6至实施例A20
实施例A6至实施例A20分别提供一种聚合物粘结剂及其制备方法。实施例A6至实施例A20中聚合物粘结剂所含的成分分别如实施例A1中聚合物粘结剂。
实施例A6至实施例A20中聚合物粘结剂制备方法分别参照实施例A1中方法，不同在于实施例A6至实施例A20中制备方法各步骤中添加组分按照下文表1中的量分别添加。
表1实施例A6至实施例A20聚合物粘结剂制备方法成分添料比例表
Figure BDA0002904762650000171
二.锂离子电池实施例
实施例B1至实施例B20
实施例B1至实施例B20分别提供了一种锂离子电池。实施例B1至实施例B20中锂离子电池分别包括如下结构：
负极：分别将实施例A1至实施例A20提供的聚合物粘结剂与负极材料分别按照表2中的比例制备负极浆料，并涂布于铜箔上，烘干后得到负极片；具体的如将实施例A1提供的聚合物粘结剂与表2中SiOx+人造石墨负极配制成负极浆料，并涂布于铜箔上，烘干后得到实施例B1中锂离子电池的负极片，依次类推，分别制备实施例B1至实施例B20中锂离子电池的负极片；
正极：分别以表2中各实施例中所述的正极材料制备实施例B1至实施例B20中锂离子电池的正极片；
隔膜：分别以表2中各实施例中所述的隔膜作为实施例B1至实施例B20中锂离子电池的隔膜；
电解液：以LiPF6为锂盐，有机溶剂为溶剂的电解液作为各实施例的电解液；
组装：将各锂离子电池的正极、负极、隔膜分别经过卷绕后制得电芯，通过铝塑膜进分别行封装，分别依次经过烘烤、注入电解液、化成、终封等工序分别得到实施例B1至实施例B20中锂离子电池。
对比例B1至对比例B5
对比例B1至对比例B5分别提供了一种锂离子电池。对比例B1至对比例B5中锂离子电池分别包括如下结构：
负极：分别以表2中各实施例中所述的现有粘结剂与对应的负极材料分别按照表2中的比例制备负极浆料，并涂布于铜箔上，烘干后分别制备对比例B1至对比例B5中锂离子电池的负极片；
正极：分别以表2中各实施例中所述的正极材料制备对比例B1至对比例B5中锂离子电池的正极片；
隔膜：分别以表2中各实施例中所述的隔膜作为对比例B1至对比例B5中锂离子电池的隔膜；
电解液：以LiPF6为锂盐，有机溶剂为溶剂的电解液作为各实施例的电解液；
三.相关特性测试
将上述实施例B1至实施例B20和对比例B1至对比例B5组装的锂离子电池分别进行表2中首次效率和循环性能测试，测试结果如表2中所示。
其中，首次效率和循环性能测试的条件为：25℃±2℃条件下，各实例电池以1/3C电流进行恒流恒压充电至电芯的上限电压，搁置后，以1C电流放电至电芯的下限电压。
表2各实施例和对比例中锂离子电池正负极以及隔膜和电化学性能
Figure BDA0002904762650000191
Figure BDA0002904762650000201
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物粘结剂，其特征在于，包括第一聚合物粘结剂和第二聚合物粘结剂，其中，第一聚合物粘结剂和第二聚合物粘结剂的分子链均分别形成网格结构，而且第一聚合物粘结剂的网格结构与第二聚合物粘结剂的网格结构互相贯穿设置形成互穿网络结构；
所述聚合物粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
将第一聚合物粘结剂的单体、交联剂、乳化剂和水配制成预乳化液；
提供第二聚合物粘结剂的乳液，并进行热处理，使得所述第二聚合物粘结剂分子溶胀；所述第二聚合物粘结剂的分子链形成网格结构；
将所述预乳化液与经所述热处理后的第二聚合物粘结剂的乳液进行混合处理，形成混合乳液，并将所述混合乳液升温至所述单体的聚合反应温度范围，后向所述混合乳液中加入引发剂，使得所述单体进行聚合反应，在所述第二聚合物粘结剂所含的网格结构中原位生成第一聚合物粘结剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物粘结剂，其特征在于：所述第一聚合物粘结剂含有-COOH、-OH、-NH2中的至少一种极性官能团；和/或
所述第二聚合物粘结剂含有-COOH、-OH中的至少一种亲水基团。
3.根据权利要求2所述的聚合物粘结剂，其特征在于：所述第一聚合物粘结剂包括聚(丙烯酸-丙烯腈)、聚(丙烯酸-丙烯腈)盐类粘结剂、聚(乙烯醇)中的至少一种；和/或
所述第二聚合物粘结剂包括聚(苯乙烯-丁二烯)、聚丙烯酸丁脂中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物粘结剂，其特征在于：所述第一聚合物粘结剂与所述第二聚合物粘结剂的质量比为1：2～1：10。
5.一种聚合物粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
将第一聚合物粘结剂的单体、交联剂、乳化剂和水配制成预乳化液；
提供第二聚合物粘结剂的乳液，并进行热处理，使得所述第二聚合物粘结剂分子溶胀；所述第二聚合物粘结剂的分子链形成网格结构；
将所述预乳化液与经所述热处理后的第二聚合物粘结剂的乳液进行混合处理，形成混合乳液，并将所述混合乳液升温至所述单体的聚合反应温度范围，后向所述混合乳液中加入引发剂，使得所述单体进行聚合反应，在所述第二聚合物粘结剂所含的网格结构中原位生成第一聚合物粘结剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述交联剂占所述单体总量的比例为2～10wt％；和/或
所述乳化剂占所述单体总量的比例为0.5～5wt％；和/或
在所述混合乳液中，所述乳液与所述预乳化液的质量比例为1：2～1：10；其中，所述第二聚合物粘结剂在所述乳液中的浓度为10～50wt％，所述预乳化液中的水与单体总量的质量比为1：1～5：1；和/或
在所述预乳化液中还添加有缓冲剂，且所述缓冲剂占所述单体总量的比例为2～10wt％；
向所述混合乳液中加入引发剂的总量占所述单体总量的比例为1～5wt％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述单体包括丙烯酸和丙烯腈的混合单体、乙烯醇单体中的至少一种；
所述交联剂包括二乙烯基苯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的至少一种；
所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠盐、油酸盐中的至少一种；
所述缓冲剂包括碳酸氢铵、醋酸铵、碳酸氢钠中的至少一种；
所述第二聚合物粘结剂包括聚(苯乙烯-丁二烯)、聚丙烯酸丁脂中的至少一种；
所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种。
8.一种电极，包括集流体和结合在所述集流体表面的电极活性层，其特征在于：所述电极活性层含有粘结剂，所述粘结剂为权利要求1-4任一项所述的聚合物粘结剂。
9.根据权利要求8所述的电极，其特征在于：所述电极为负电极，且所述电极活性层所含的所述电极活性材料为硅基负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极、负极和叠设于所述正极和负极之间的隔膜，其特征在于：所述正极或/和负极为权利要求8所述的电极。
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