KR101599658B1 - 결착제, 정극합제 및 부극합제 - Google Patents

결착제, 정극합제 및 부극합제 Download PDF

Info

Publication number
KR101599658B1
KR101599658B1 KR1020147021780A KR20147021780A KR101599658B1 KR 101599658 B1 KR101599658 B1 KR 101599658B1 KR 1020147021780 A KR1020147021780 A KR 1020147021780A KR 20147021780 A KR20147021780 A KR 20147021780A KR 101599658 B1 KR101599658 B1 KR 101599658B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluorine
positive electrode
vdf
containing polymer
active material
Prior art date
Application number
KR1020147021780A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140112538A (ko
Inventor
다카시 이구치
다카히로 기타하라
다쿠지 이시카와
도시키 이치사카
가즈노부 우치다
도모유키 후카타니
마나부 후지사와
겐지 이치카와
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20140112538A publication Critical patent/KR20140112538A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101599658B1 publication Critical patent/KR101599658B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 종래에 비해 사용량을 저감시킨 경우에도, 분말 전극 재료를 잘 유지하고, 또한 집전 기재와의 밀착성이 우수하고, 고밀도화를 위해 전극을 두껍게 칠해 감고, 프레스해도 전극이 깨지지 않는 유연성을 갖는 고용량화이면서도 또한 고전압화에 적합한 결착제, 정극합제 및 부극합제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 불소 함유 중합체를 포함하는 결착제이며, 상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위 및 아미드기(-CO-NRR'(R 및 R'는, 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타냄)) 또는 아미드 결합(-CO-NR"-(R"는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타냄))을 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위를 갖고, 용액 점도가 10 내지 20,000mPa·s인 것을 특징으로 하는 결착제이다.

Description

결착제, 정극합제 및 부극합제{BINDER, CATHODE MIXTURE AND ANODE MIXTURE}
본 발명은 결착제, 정극합제 및 부극합제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 전극합제에 적합한 결착제, 그것을 사용한 정극합제 및 부극합제에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지는, 고전압, 고에너지 밀도에서, 자기 방전이 적고, 메모리 효과가 적고, 초 경량화가 가능하다는 등의 이유에서, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 퍼스널 컴퓨터, 울트라 북 등 소형이며 휴대에 적합한 전기·전자 기기 등에 사용됨과 함께, 나아가, 자동차용 등의 구동용 차량 탑재 전원이나 고정 설치용 대형 전원 등에 이르기까지의 광범위한 전원으로서 점점 실용화되고 있다.
비수계 전해액 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킴에 있어서는, 전극 제작 기술이 큰 포인트로 되어 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 전극에 대해서는, 코크스나 카본 등의 탄소질 재료를 부극 활물질로 해서 부극을 제작하는 경우, 통상, 탄소질 재료를 분말화하고, 결착제와 함께 용제에 분산시켜서 부극합제를 제조하고, 부극 집전체에 도포한 후, 용제를 건조 제거하고 압연함으로써 제작한다. 또한, 본 명세서에서는, 단순히 리튬 이온을 흡장 방출하는 것에 지나지 않는 탄소질 재료도 활물질이라고 칭하기로 한다. 또한 마찬가지로 정극은, 통상, 예를 들어 리튬 함유 산화물을 정극 활물질로 해서 이것을 분말화하고, 도전제 및 결착제와 함께 용제에 분산시켜서 정극합제를 제조하고, 정극 집전체에 도포한 후, 용제를 건조 제거하고 압연함으로써 제작하는 것이다. 종래, 리튬 이온 이차 전지의 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴이 자주 사용되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 정극 활물질로서 LiCoO2와 같은 리튬 함유 산화물과 도전제로서의 그라파이트를 폴리불화비닐리덴과 혼합해서 제작한 정극합제를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜서 슬러리상으로 한 것을 알루미늄박의 정극 집전체에 도포하고, 또한 부극 활물질로서의 탄소질 재료와 폴리불화비닐리덴을 혼합해서 제작한 부극합제를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜서 슬러리상으로 한 것을 부극 집전체인 구리박 위에 도포하고, 각각 건조한 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하여 전극 시트로 가공하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 폴리불화비닐리덴 수지는 금속 등의 기재와의 접착 강도가 작기 때문에, 접착 강도의 개량이 요망되고 있다. 또한, 폴리불화비닐리덴 결착제를 사용한 전극 시트는 유연성이 부족하여, 각형 전지 제작에서의 전극 시트를 180도 접는 공정 시나, 원통형 전지 제작에서의 전극 시트를 작게 둥글리는 공정 시에, 전극 시트가 깨지거나, 전극 시트로부터 전극합제가 박리된다는 문제가 발생하기 쉬워, 생산의 수율이 나빠지는 경향이 있었다. 또한, 폴리불화비닐리덴 수지는, 알칼리성 조건 하에서 겔화하기 쉽고, 내알칼리성이 불충분하다는 문제도 있었다.
폴리불화비닐리덴 수지의, 금속 등의 기재에 대한 접착성을 개선하는 방법으로서는, 폴리불화비닐리덴 수지에 카르복실기 등의 관능기를 도입하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 불화비닐리덴을 주성분으로 하는 단량체와, 소량의, 불포화 이염기산의 모노에스테르 또는 비닐렌카르보네이트를 공중합하여 이루어지는 극성 불화비닐리덴계 공중합체가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2의 실시예에는, 불화비닐리덴과, 카르복실기나 카르보네이트기를 갖는 단량체와의 공중합체가 개시되어 있다.
또한, 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 사용한 결착제도 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 특허문헌 3에는, 이러한 공중합체를 사용함으로써 결착제가 유연성이 우수한 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌과, 카르복실기나 카르보네이트기를 갖는 단량체와의 공중합체를 사용한 결착제가, 집전체와의 접착성이 더 우수하다는 취지가 기재되어 있다.
또한, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와, 특정 아크릴아미드 유도체와의 공중합체를 포함하는 페인트나 바니시가, 단단하고, 안정되어 있고, 안료의 비존재 하에서 투명하고, 금속 및 유리에 충분히 접착하는 코팅을 형성할 수 있다는 취지가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조). 특허문헌 4에 개시된 공중합체는, 페인트나 바니시에 사용되는 것인 점에서, 용액 점도가 비교적 낮은 것에 한정되어 있다.
일본 특허 공개 평4-249859호 공보 일본 특허 공개 제2001-19896호 공보 일본 특허 공개 평10-233217호 공보 일본 특허 공개 평3-20311호 공보
상술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지의 수요의 증대에 수반하여, 그 전극에 사용하는 결착제가 다양하게 검토되고 있는데, 특히, 금속 등의 기재와의 접착성(밀착성)이 우수한 다양한 결착제가 요구되고 있다.
또한, 최근 전자 기기의 소형 경량화, 박형 경량화의 요망이 매우 커져, 보다 전지의 고성능화가 필요해지고 있다. 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서, 전극의 고밀도화(고용량화)나 고전압화가 검토되고 있다.
원래 결착제는, 전극의 전기 화학적 성능에는 거의 기여하지 않으므로, 전극의 고밀도화나 전극의 내부 저항을 낮추기 위해서는, 그 사용량은 최대한 적은 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 형태는 원통형, 각형, 라미네이트형 등이며, 전극 시트는 감고, 프레스하여 도입되기 때문에, 전극 시트가 깨지거나, 분말 전극 재료가 탈락되거나, 집전 기재와 박리되거나 하기 쉬운 점에서, 접착성과 유연성이 우수한 결착제가 요망되게 되었다. 또한, 아울러 고전압에서의 내구성도 중요하다.
본 발명은 비수계 (2차) 전지(특히 리튬 이온 전지), 전기 이중층 캐패시터 등의 비수계 전기 화학 소자 분야에 있어서, 상기 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 종래에 비해 사용량을 저감시킨 경우에도, 분말 전극 재료를 잘 유지하고, 또한 집전 기재와의 밀착성이 우수하고, 고밀도화를 위해 전극을 두껍게 칠해 감고, 프레스해도 전극이 깨지지 않는 유연성을 갖는 고용량화이면서도 또한 고전압화에 적합한 결착제, 정극합제 및 부극합제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는, 기재와의 밀착성 및 유연성이 우수한 결착제를 다양하게 검토하여, 아미드기 또는 아미드 결합을 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위를 갖고, 또한 특정한 용액 점도를 갖는 불화비닐리덴계 공중합체를 포함하는 결착제가, 금속 등의 기재, 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터 등에서의 전극 집전체에 사용되는 탄소나 금속과의 밀착성이나 유연성이 우수한 것을 알아냈다. 결착제가 밀착성이 우수한 것이면, 결착제의 사용량을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 전극 밀도를 향상시킬 수 있음과 함께, 전극의 저항을 저감할 수도 있어, 전지 성능을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 결착제의 사용량이 줄어든 만큼, 제조 비용을 삭감하는 것도 가능하게 된다. 또한, 결착제가 유연성이 우수한 것이면, 고밀도화를 위해 전극을 두껍게 칠해 감고, 프레스해도 전극이 깨지지 않는다. 본 발명자는, 이러한 결착제가, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터 등에서의 전극합제에 매우 적절하게 사용할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명은 불소 함유 중합체를 포함하는 결착제로서, 상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위 및 아미드기(-CO-NRR'(R 및 R'는, 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타냄)) 또는 아미드 결합(-CO-NR"-(R"는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타냄))을 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위를 갖고, 용액 점도가 10 내지 20,000mPa·s인 것을 특징으로 하는 결착제이다.
본 발명은 또한, 정극 활물질, 유기 용제 및 상기 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 정극합제이기도 하다.
본 발명은 또한, 부극 활물질, 유기 용제 및 상기 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 부극합제이기도 하다.
본 발명은 또한, 정극 집전체와, 정극 집전체 위에 형성된, 정극 활물질과 상기 결착제를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극이기도 하다.
본 발명은 또한, 부극 집전체와, 부극 집전체 위에 형성된, 부극 활물질과 상기 결착제를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극이기도 하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 정극, 부극 및 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이기도 하다.
본 발명은 또한, 정극, 본 발명의 부극 및 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이기도 하다.
본 발명의 결착제는, 상술한 구성을 포함하는 것이므로, 금속 등의 기재와의 밀착성이 우수한 것이다. 상기 결착제는, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해액 이차 전지의 전극합제에 매우 적절하게 사용할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 결착제를 구성하는 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위 및 아미드기(-CO-NRR'(R 및 R'는, 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타냄)) 또는 아미드 결합(-CO-NR"-(R"는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타냄))을 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위를 갖는다. 이에 의해, 얻어지는 결착제가, 기재와의 밀착성 및 유연성이 우수한 것이 된다. 또한, 아미드기 또는 아미드 결합을 갖는 단량체는 다른 관능기를 갖는 단량체와 비교하여 내산화성이 좋고, 전지의 고전압화에도 적합하다.
상기 아미드기 또는 아미드 결합을 갖는 단량체로서는, 분자 내에 1개 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합과, 1개 이상의 아미드기 또는 아미드 결합을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 아미드기 또는 아미드 결합을 갖는 단량체로서, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체는, 용액 점도가 10 내지 20,000mPa·s이다. 이에 의해, 얻어지는 결착제가, 기재와의 밀착성이 한층 우수한 것이 된다. 상기 용액 점도는, 상기 불소 함유 중합체의 5질량% N-메틸-2-피롤리돈 용액의, 25℃에서의 용액 점도이다.
상기 용액 점도로서는, 20 내지 10,000mPa·s가 바람직하고, 30 내지 7,000mPa·s가 보다 바람직하고, 40 내지 6,000mPa·s가 더욱 바람직하고, 80 내지 5,000mPa·s가 또한 보다 바람직하고, 100 내지 3,000mPa·s가 특히 바람직하고, 150 내지 1,500mPa·s가 가장 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체에서는, 상기 아미드기 또는 아미드 결합을 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위가 전체 중합 단위에 대하여 0.01 내지 3몰%인 것이 바람직하다. 상기 아미드기 또는 아미드 결합을 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 특성을 손상시키지 않고, 얻어지는 결착제의 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 상기 아미드기 또는 아미드 결합을 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량으로서, 보다 바람직하게는, 0.01 내지 2.5몰%이며, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 2몰%이다.
상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위 및 상기 아미드기 또는 아미드 결합을 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위를 갖는 것인 한, 그것들의 단량체와 공중합 가능한 기타의 단량체에 기초하는 중합 단위를 더 가져도 된다.
상기 기타의 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌이 특히 바람직하다. 즉, 상기 불소 함유 중합체는, 또한 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 결착제가 유연성이 우수한 것으로 된다. 또한, 내약품성(특히 내알칼리성)도 향상된다.
상기 불소 함유 중합체가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 갖는 것인 경우, 전체 중합 단위에 대하여 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위가 50 내지 90몰%, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위가 9.9 내지 49.9몰%인 것이 바람직하다. 이에 의해, 다른 중합 단위에 기초하는 특성을 손상시키지 않고, 얻어지는 결착제의 유연성이나 내약품성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위는 55 내지 80몰%, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위는 19.9 내지 44.9몰%이다. 더욱 바람직하게는 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위는 60 내지 75몰%, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위는 24.9 내지 39.9몰%이다.
또한, 전극합제의 점도의 안정화라는 점에서, 보다 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위가 55 내지 89.5몰%, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위가 10.4 내지 44.9몰%이며, 더욱 바람직하게는 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위가 60.0 내지 89.0몰%, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위가 10.9 내지 39.9몰%이다.
상기 불소 함유 중합체를 형성하기 위한 단량체로서는, 상술한 것 이외에도, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 프로필렌 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유연성과 내약품성의 관점에서 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 특히 바람직하다.
이들 단량체를 사용하는 경우, 상기 단량체에 기초하는 중합 단위는, 전체 중합 단위에 대하여 0.1 내지 50몰%인 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 대하여 구체예를 들어 더욱 상세하게 설명한다.
상기 아미드기를 갖는 단량체에 있어서, 상기 아미드기는, -CO-NRR'로 표시되는 기이다. R 및 R'는, 수소 원자 또는 알킬기이다. R 및 R'는, 동일해도 되고 서로 상이해도 된다.
상기 알킬기는, 치환기를 가져도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 상기 알킬기는 쇄상이나 환상이나 분지되어 있어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 20이다.
상기 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 아미드기를 갖는 단량체는, 상술한 바와 같이, 분자 내에 1개 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합과, 1개 이상의 아미드기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 1:
Figure 112014073525214-pct00001
(화학식 중 X1은, 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. X2는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. Y는, 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다. R1 및 R2는, 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타냄)로 표시되는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합과 아미드기를 1개씩 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 중의 X1은, 수소 원자 또는 알킬기이다. 상기 화학식 1 중의 2개의 X1은, 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
상기 알킬기는, 치환기를 가져도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 상기 알킬기는 쇄상이나 환상이나 분지되어 있어도 된다. 상기 알킬기로서는, 상기 R 및 R'에 대하여 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 X1로서는, 수소 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1 중의 X2는, 수소 원자 또는 알킬기이다. 상기 알킬기는, 치환기를 가져도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 상기 알킬기는 쇄상이나 환상이나 분지되어 있어도 된다. 상기 알킬기로서는, 상기 X1에 대하여 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 X2로서는, 그 중에서도 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 1 중의 Y는, 단결합 또는 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는, 치환기를 가져도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 상기 알킬렌기는 쇄상이나 환상이나 분지되어 있어도 된다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 30인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 25이다.
상기 치환기로서는, 상기 X1에 대하여 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 화학식 1 중의 R1 및 R2는, 수소 원자 또는 알킬기이다. R1 및 R2는, 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 상기 알킬기는, 치환기를 가져도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 상기 알킬기는 쇄상이나 환상이나 분지되어 있어도 된다. 상기 알킬기로서는, 상기 X1에 대하여 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 R1 및 R2로서는, 그 중에서도 수소 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 아미드기를 갖는 단량체로서는, 그 중에서도 하기 화학식 2:
Figure 112014073525214-pct00002
(화학식 중 X3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3 및 R4는, 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타냄)로 표시되는 (메트)아크릴아미드류가 바람직하다. 상기 화학식 2에서의 R3 및 R4의 구체예는, 상기 화학식 1에서의 R1 및 R2에 대하여 설명한 것과 마찬가지이다.
상기 (메트)아크릴아미드류로서는, (메트)아크릴아미드 및 그의 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 4-아크로일모르폴린, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 N-tert-부틸아크릴아미드가 바람직하다.
상기 아미드 결합을 갖는 단량체에 있어서, 상기 아미드 결합은 -CO-NR"-로 표현되는 결합이며, -CO-NR"-CO-로 표시되는 결합이어도 된다. R"는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다. 알킬기 및 치환기로서는 아미드기를 갖는 단량체에서의 R로서 예를 든 알킬기 및 치환기와 동일해도 좋다. 상기 아미드 결합을 갖는 단량체로서는, N-비닐아세트아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐아세트아미드 유도체; 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서도 N-비닐아세트아미드가 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 50000 내지 2000000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이며, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.
또한, 전지 특성이 향상된다는 점에서, 보다 바람직하게는 80000 내지 1950000이며, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1900000이다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용해서 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체는, 전지 특성이 향상된다는 점에서, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 16000 내지 1300000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20000 내지 1200000이다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
비닐리덴플루오라이드, 상기 아미드기 또는 아미드 결합을 갖는 단량체 및 필요에 따라 그것들의 단량체와 공중합 가능한 기타의 단량체의 공중합은, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 방법을 채용할 수 있는데, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.
상기의 공중합에서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 유용성 라디칼 중합 개시제 또는 수용성 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.
유용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 유용성의 과산화물이면 좋고, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디sec-부틸퍼옥시디카르보네이트 등의 디알킬퍼옥시카르보네이트류, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류, 디t-부틸퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류 등을, 또한, 디(ω-히드로-도데카플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(ω-히드로-테트라데카플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(ω-히드로-헥사데카플루오로노나노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥시드, 디(퍼플루오로발레릴)퍼옥시드, 디(퍼플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로헵타노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로옥타노일)퍼옥시드, 디(퍼플루오로노나노일)퍼옥시드, 디(ω-클로로-헥사플루오로부티릴)퍼옥시드, 디(ω-클로로-데카플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(ω-클로로-테트라데카플루오로옥타노일)퍼옥시드, ω-히드로-도데카플루오로헵타노일-ω-히드로헥사데카플루오로노나노일-퍼옥시드, ω-클로로-헥사플루오로부티릴-ω-클로로-데카플루오로헥사노일-퍼옥시드, ω-히드로도데카플루오로헵타노일-퍼플루오로부티릴-퍼옥시드, 디(디클로로펜타플루오로부타노일)퍼옥시드, 디(트리클로로옥타플루오로헥사노일)퍼옥시드, 디(테트라클로로운데카플루오로옥타노일)퍼옥시드, 디(펜타클로로테트라데카플루오로데카노일)퍼옥시드, 디(운데카클로로트리아콘타플루오로도코사노일)퍼옥시드의 디[퍼플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥시드류 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 수용성 과산화물이어도 좋고, 예를 들어 과황산, 과붕산, 과염소산, 과인산, 과탄산 등의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, t-부틸퍼말레에이트, t-부틸히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 술피드류, 아황산염류와 같은 환원제를 과산화물에 조합하여 사용해도 되고, 그 사용량은 과산화물에 대하여 0.1 내지 20배이면 된다.
상기 계면 활성제로서는, 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 바람직하고, 에테르 결합을 포함해도 되고(즉, 탄소 원자간에 산소 원자가 삽입되어 있어도 된다), 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분지된 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다. 첨가량(대중합수)은 바람직하게는 50 내지 5000ppm이다.
상기 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 에탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 첨가량은 사용하는 화합물의 연쇄 이동 상수의 크기에 따라 바뀔 수 있지만, 통상 중합 용매에 대하여 0.01 내지 20질량%의 범위에서 사용된다.
상기 용매로서는, 물, 물과 알코올의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
상기 현탁 중합에서는, 물 외에 불소계 용매를 사용해도 된다. 불소계 용매로서는, CH3CClF2, CH3CCl2F, CF3CF2CCl2H, CF2ClCF2CFHCl 등의 히드로클로로플루오로알칸류; CF2ClCFClCF2CF3, CF3CFClCFClCF3 등의 클로로플루오로알칸류; 퍼플루오로시클로부탄, CF3CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2CF3 등의 퍼플루오로알칸류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 퍼플루오로알칸류가 바람직하다. 불소계 용매의 사용량은, 현탁성 및 경제성의 면에서, 수성 매체에 대하여 10 내지 100 질량%가 바람직하다.
중합 온도로서는 특별히 한정되지 않고 0 내지 100℃이면 된다. 중합 압력은, 사용하는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라서 적절히 정해지지만, 통상, 0 내지 9.8MPaG이면 된다.
불소계 용매를 사용하지 않고 물을 분산매로 한 현탁 중합에서는, 메틸셀룰로오스, 메톡시화메틸셀룰로오스, 프로폭시화메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 젤라틴 등의 현탁제를, 물에 대하여 0.005 내지 1.0질량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.4질량%의 범위에서 첨가하여 사용한다.
이 경우의 중합 개시제로서는, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필퍼옥시디카르보네이트, 이소부티릴퍼옥시드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥시드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥시드 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은, 단량체 합계량(비닐리덴플루오라이드, 상기 아미드기 또는 아미드 결합을 갖는 단량체 및 필요에 따라 그것들의 단량체와 공중합 가능한 기타의 단량체의 합계량)에 대하여 0.1 내지 5질량%인 것이 바람직하다.
또한, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸, 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 첨가하여, 얻어지는 중합체의 중합도를 조절하는 것도 가능하다. 그 사용량은, 통상은, 단량체 합계량에 대하여 0.1 내지 5질량%, 바람직하게는 0.5 내지 3질량%이다.
단량체의 합계 투입량은, 단량체 합계량:물의 중량비로 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:5이며, 중합은 온도 10 내지 50℃에서 10 내지 100시간 행한다.
상기의 현탁 중합에 의해, 용이하게 비닐리덴플루오라이드, 상기 아미드기 또는 아미드 결합을 갖는 단량체 및 필요에 따라 그 밖의 단량체를 공중합시킬 수 있다.
비닐리덴플루오라이드와 공중합시키는 단량체(즉 상기 아미드기 또는 아미드 결합을 갖는 단량체 및 필요에 따라 그 밖의 단량체)의 투입량은, 얻어지는 공중합체의 접착성, 내약품성, 분자량, 중합 수율 등을 고려하여 결정된다.
상기에서 얻어진 불소 함유 중합체는, 금속 등의 기재와의 밀착성이 양호해서, 비수계 전해액 이차 전지 등의 전극에 사용하는 결착제에 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 결착제는, 상기 불소 함유 중합체를 포함하는 한, 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 되고, 상기 그 밖의 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 결착제에 사용 가능한 상기 기타의 성분으로서는, 불화비닐리덴〔VdF〕 중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 스티렌 고무, 부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 VdF 중합체가 바람직하다.
이들 그 밖의 성분의 함유량은, 불소 함유 중합체에 대하여 10 내지 900질량%인 것이 바람직하다.
상기 VdF 중합체로서는, 폴리불화비닐리덴〔PVdF〕, VdF/테트라플루오로에틸렌〔TFE〕 공중합체 , VdF/헥사플루오로프로필렌〔HFP〕 공중합체, VdF/클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 VdF 중합체는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 50000 내지 2000000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이며, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 VdF 중합체는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 35000 내지 1400000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40000 내지 1300000이며, 더욱 바람직하게는 50000 내지 1200000이다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 PVdF는, VdF에 기초하는 중합 단위(VdF 단위)만을 포함하는 단독 중합체이어도 되고, VdF에 기초하는 중합 단위와, VdF와 공중합 가능한 단량체(α)에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이어도 된다.
상기 단량체(α)로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 평 6-172452호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 불포화 이염기산 모노에스테르, 예를 들어 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르나 비닐렌카르보네이트 등, 또한 일본 특허 공개 평 7-201316호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, -SO3M, -OSO3M, -COOM, -OPO3M(M은 알칼리 금속을 나타냄)이나 아민계 극성기인 -NHR5, -NR6R7(R5, R6, R7은 알킬기를 나타냄) 등의 친수성 극성기를 갖는 화합물, 예를 들어 CH2=CH-CH2-A, CH2=C(CH3)-CH2-A, CH2=CH-CH2-O-CO-CH(CH2COOR8)-A, CH2=CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-A, CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-CH2-A, CH2=CH-CO-O-CH2-CH2-A, CH2=CHCO-NH-C(CH3)2-CH2-A(A는 친수성 극성기, 또한 R8은 알킬기를 나타냄)나 그 밖에, 말레산이나 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, CH2=CH-CH2-O-(CH2)n-OH(3≤n≤8),
Figure 112014073525214-pct00003
CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-H(1≤n≤14), CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-H(1≤n≤14) 등의 수산화 알릴에테르 단량체나, 카르복실화 및/또는 -(CF2)n-CF3(3≤n≤8)으로 치환되는 알릴에테르 및 에스테르 단량체, 예를 들어 CH2=CH-CH2-O-CO-C2H4-COOH, CH2=CH-CH2-O-CO-C5H10-COOH, CH2=CH-CH2-O-C2H4-(CF2)nCF3, CH2=CH-CH2-CO-O-C2H4-(CF2)nCF3, CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-CF3 등도 마찬가지로 공중합 가능한 단량체로서 사용할 수 있다. 그런데, 이상과 같은 극성기 등을 포함하는 화합물 이외에도 상기 불소 함유 중합체의 결정성을 약간 저하시켜 재료에 유연성을 부여함으로써 알루미늄이나 구리의 금속박을 포함하는 집전체와의 접착성을 향상시킬 수 있음을 지금까지의 연구로부터 유추할 수 있게 되었다. 이로부터, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등의 불포화 탄화수소계 단량체(CH2=CHR, R은 수소 원자, 알킬기 또는 Cl 등의 할로겐)나, 불소계 단량체인 3불화염화에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐이나 CF2=CF-O-CnF2n +1(n은 1 이상의 정수), CH2=CF-CnF2n +1(n은 1 이상의 정수), CH2=CF-(CF2CF2)nH(n은 1 이상의 정수), 또한 CF2=CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-CnF2n +1(m, n은 1 이상의 정수)도 사용 가능하다.
그 밖에 식:
Figure 112014073525214-pct00004
(화학식 중 Z는 -CH2OH, -COOH, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X'는 동일하거나 또는 상이하며 모두 수소 원자 또는 불소 원자, Rf는 탄소수 1 내지 40의 2가의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 40의 에테르 결합을 함유하는 2가의 불소 함유 알킬렌기를 나타냄)로 나타내는 적어도 1종의 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체도 사용 가능하다. 이들 단량체를 1종 또는 2종 이상 공중합함으로써, 더욱 집전체와의 접착성이 향상되어, 충방전을 반복해서 행해도 집전체로부터 전극 활물질이 박리되어 떨어지지 않아, 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어진다.
상기 PVdF는, 단량체(α)에 기초하는 중합 단위가 전체 중합 단위의 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 4.5몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4몰% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 3몰% 미만인 것이 또한 보다 바람직하다.
상기 PVdF는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 50000 내지 2000000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이며, 더욱 바람직하게 100000 내지 1500000이다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 PVdF는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 35000 내지 1400000인 것이 바람직하다.
35000 미만이면 얻어진 전극의 밀착성이 낮아진다. 1400000을 초과하면, 전극합제를 제조할 때에 겔화하기 쉬워진다.
상기 수 평균 분자량은, 40000 이상이 바람직하고, 50000 이상이 보다 바람직하고, 60000 이상이 더욱 바람직하고, 1300000 이하가 바람직하고, 1200000 이하가 보다 바람직하다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 PVdF는, 예를 들어 중합 단위를 형성하는 VdF 및 상기 단량체(α)나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 용액 중합이나 현탁 중합을 행하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 VdF/TFE 공중합체는, VdF에 기초하는 중합 단위(VdF 단위) 및 TFE에 기초하는 중합 단위(TFE 단위)를 포함하는 공중합체이다.
상기 VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위를, 전체 중합 단위에 대하여 50 내지 95몰% 포함하는 것이 바람직하다. VdF 단위가 50몰% 미만이면 전극합제의 점도의 경시 변화가 커지고, 95몰%보다 많으면 합제로부터 얻어지는 전극의 유연성이 떨어지는 경향이 있다.
상기 VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 55몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 60몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 92몰% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 89몰% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 VdF/TFE 공중합체의 조성은, NMR 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위 및 TFE 단위 이외에, VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이어도 된다. 본 발명의 효과를 달성하기 위해서는, VdF와 TFE의 공중합체로 충분하지만, 또한 공중합체가 우수한 내전해액 팽윤성을 손상시키지 않을 정도로 그것들과 공중합할 수 있는 단량체를 공중합시켜서 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량은, 상기 VdF/TFE 공중합체의 전체 중합 단위에 대하여 3.0몰% 미만이 바람직하다. 3.0몰% 이상이면 일반적으로 VdF와 TFE의 공중합체의 결정성이 현저하게 저하되고, 그 결과 내전해액 팽윤성이 저하되는 경향이 있다.
상기 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체로서는, 일본 특허 공개 평 6-172452호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 불포화 이염기산 모노에스테르, 예를 들어 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르나 비닐렌카르보네이트 등, 또한 일본 특허 공개 평 7-201316호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, -SO3M, -OSO3M, -COOM, -OPO3M(M은 알칼리 금속을 나타냄)이나 아민계 극성기인 -NHR5, -NR6R7(R5, R6, R7은 알킬기를 나타냄) 등의 친수성 극성기를 갖는 화합물, 예를 들어 CH2=CH-CH2-A, CH2=C(CH3)-CH2-A, CH2=CH-CH2-O-CO-CH(CH2COOR8)-A, CH2=CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-A, CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-CH2-A, CH2=CH-CO-O-CH2-CH2-A, CH2=CHCO-NH-C(CH3)2-CH2-A(A는 친수성 극성기, 또한 R8은 알킬기를 나타냄)나 그 밖에, 말레산이나 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, CH2=CH-CH2-O-(CH2)n-OH(3≤n≤8),
Figure 112014073525214-pct00005
CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-H(1≤n≤14), CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-H(1≤n≤14) 등의 수산화 알릴에테르 단량체나, 카르복실화 및/또는 -(CF2)n-CF3(3≤n≤8)으로 치환되는 알릴에테르 및 에스테르 단량체, 예를 들어 CH2=CH-CH2-O-CO-C2H4-COOH, CH2=CH-CH2-O-CO-C5H10-COOH, CH2=CH-CH2-O-C2H4-(CF2)nCF3, CH2=CH-CH2-CO-O-C2H4-(CF2)nCF3, CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-CF3 등도 마찬가지로 공중합 가능한 단량체로서 사용할 수 있다.
그런데, 이상과 같은 극성기 등을 포함하는 화합물 이외에도 상기 불소 함유 중합체의 결정성을 약간 저하시켜 재료에 유연성을 부여함으로써 알루미늄이나 구리의 금속박을 포함하는 집전체와의 접착성을 향상시킬 수 있음을 지금까지의 연구로부터 유추할 수 있게 되었다. 이로부터, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등의 불포화 탄화수소계 단량체(CH2=CHR, R은 수소 원자, 알킬기 또는 Cl 등의 할로겐)나, 불소계 단량체인 3불화염화에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, CF2=CF-O-CnF2n +1(n은 1 이상의 정수), CH2=CF-CnF2n+1(n은 1 이상의 정수), CH2=CF-(CF2CF2)nH(n은 1 이상의 정수), 또한 CF2=CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-CnF2n+1(m, n은 1 이상의 정수)도 사용 가능하다.
그 밖에 식:
Figure 112014073525214-pct00006
(화학식 중 Z는 -CH2OH, -COOH, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X'는 동일하거나 또는 상이하며 모두 수소 원자 또는 불소 원자, Rf는 탄소수 1 내지 40의 2가의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 40의 에테르 결합을 함유하는 2가의 불소 함유 알킬렌기를 나타냄)으로 나타내는 적어도 1종의 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체도 사용 가능하다. 이들의 단량체를 1종 또는 2종 이상 공중합함으로써, 더욱 집전체와의 접착성이 향상되어, 충방전을 반복해서 행해도 집전체로부터 전극 활물질이 박리되어 떨어지지 않아, 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어진다.
이들 단량체 중에서도, 유연성과 내약품성의 관점에서, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이 특히 바람직하다.
이렇게 상기 VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위 및 TFE 단위 이외에, 다른 중합 단위를 포함하는 것이어도 되지만, VdF 단위 및 TFE 단위만을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 VdF/TFE 공중합체는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 50000 내지 2000000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이며, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 VdF/TFE 공중합체는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 35000 내지 1400000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40000 내지 1300000이며, 더욱 바람직하게는 50000 내지 1200000이다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 VdF/TFE 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 단위를 형성하는 VdF 및 TFE 등의 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등을 행하는 방법을 채용할 수 있지만, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.
상기 중합에서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 VdF/HFP 공중합체는, VdF에 기초하는 중합 단위(VdF 단위) 및 HFP에 기초하는 중합 단위(HFP 단위)를 포함하는 공중합체이다.
상기 VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위를, 전체 중합 단위에 대하여 80 내지 98몰% 포함하는 것이 바람직하다. VdF 단위가 80몰% 미만이면 얻어진 전극의 전해액에 대한 팽윤성이 크고, 전지 특성이 대폭 저하되고, 98몰%보다 많으면 합제로부터 얻어지는 전극의 유연성이 떨어지는 경향이 있다.
상기 VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 83몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 85몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 97몰% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 96몰% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 VdF/HFP 공중합체의 조성은, NMR 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위 및 HFP 단위 이외에, VdF 및 HFP와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이어도 된다. 본 발명의 효과를 달성하기 위해서는, VdF와 HFP의 공중합체로 충분하지만, 또한 공중합체의 우수한 내전해액 팽윤성을 손상시키지 않을 정도로 그것들과 공중합할 수 있는 단량체를 공중합시켜서 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 VdF 및 HFP와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량은, 상기 VdF/HFP 공중합체의 전체 중합 단위에 대하여 3.0몰% 미만이 바람직하다. 3.0몰% 이상이면, 일반적으로 VdF와 HFP의 공중합체의 결정성이 현저하게 저하되고, 그 결과 내전해액 팽윤성이 저하되는 경향이 있다.
상기 VdF 및 HFP와 공중합할 수 있는 단량체로서는, 상기 VdF/TFE 공중합체에 대하여 예시한 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체와 마찬가지의 단량체 및 TFE를 들 수 있다.
상기 VdF/HFP 공중합체는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 50000 내지 2000000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이며, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 VdF/HFP 공중합체는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 35000 내지 1400000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40000 내지 1300000이며, 더욱 바람직하게는 50000 내지 1200000이다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 VdF/HFP 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 단위를 형성하는 VdF 및 HFP 등의 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등을 행하는 방법을 채용할 수 있는데, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.
상기 중합에서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 VdF/CTFE 공중합체는, VdF에 기초하는 중합 단위(VdF 단위) 및 CTFE에 기초하는 중합 단위(CTFE 단위)를 포함하는 공중합체이다.
상기 VdF/CTFE 공중합체는, VdF 단위를, 전체 중합 단위에 대하여 80 내지 98몰% 포함하는 것이 바람직하다. VdF 단위가 80몰% 미만이나 98몰%보다 많아도 전극합제의 점도의 경시 변화가 커진다. 또한, 상기 VdF/CTFE 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 97.5몰% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 97몰% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 VdF/CTFE 공중합체는, VdF 단위를 전체 중합 단위에 대하여 85몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 VdF/CTFE 공중합체의 조성은, NMR 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 VdF/CTFE 공중합체는, VdF 단위 및 CTFE 단위 이외에, VdF 및 CTFE와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이어도 된다. 본 발명의 효과를 달성하기 위해서는, VdF와 CTFE의 공중합체로 충분하지만, 또한 공중합체의 우수한 내전해액 팽윤성을 손상시키지 않을 정도로 그것들과 공중합할 수 있는 단량체를 공중합시켜서 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 VdF 및 CTFE와 공중합할 수 있는 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량은, 상기 VdF/CTFE 공중합체의 전체 중합 단위에 대하여 3.0몰% 미만이 바람직하다. 3.0몰% 이상이면, 일반적으로 VdF와 CTFE의 공중합체의 결정성이 현저하게 저하되고, 그 결과 내전해액 팽윤성이 저하되는 경향이 있다.
상기 VdF 및 CTFE와 공중합할 수 있는 단량체로서는, 상기 VdF/TFE 공중합체에 대하여 예시한 VdF 및 TFE와 공중합할 수 있는 단량체와 마찬가지의 단량체, TFE 및 HFP를 들 수 있다.
상기 VdF/CTFE 공중합체는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 50000 내지 2000000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이며, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 VdF/CTFE 공중합체는, 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이 35000 내지 1400000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40000 내지 1300000이며, 더욱 바람직하게는 50000 내지 1200000이다.
상기 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 50℃에서 측정할 수 있다.
상기 VdF/CTFE 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 단위를 형성하는 VdF 및 CTFE 등의 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등을 행하는 방법을 채용할 수 있는데, 후처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하다.
상기 중합에서는, 중합 개시제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 VdF 중합체로서는, 상술한 중에서도, PVdF 및 VdF/TFE 공중합체가 바람직하고, PVdF가 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체와 상기 VdF 중합체의 질량비(불소 함유 중합체)/(VdF 중합체)는 90/10 내지 10/90인 것이 바람직하고, 80/20 내지 15/87이 보다 바람직하고, 75/25 내지 15/85가 더욱 바람직하다.
본 발명의 결착제는, 활물질, 유기 용제와 함께 전극합제를 구성할 수도 있다. 본 발명의 결착제를 적용하는 대상이 되는 비수계 전해액 이차 전지는, 정극합제가 정극 집전체에 유지되어 이루어지는 정극, 부극합제가 부극 집전체에 유지되어 이루어지는 부극 및 비수계 전해액을 구비하고 있다.
이하에, 본 발명의 결착제를 사용한, 전지의 전극 제조용 합제의 예에 대하여 설명한다.
리튬 이온 이차 전지와 같은, 전해액으로서 유기 또는 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지에서는, 비수계 전해액의 전도도가 작은 것에서 유래되는 중부하 성능의 낮음을 개량하기 위해서, 활물질층을 얇게 하고 전극 면적을 크게 하는 것이 행해지고 있다.
이를 위한 방법으로서, 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등의 금속박 또는 금속망 등을 포함하는 집전체에, 미분말 형상의 활물질, 탄소 등의 도전제 및 결착제를 포함하는 전극합제 형성용 조성물을 도포 접착하여, 전극으로 하는 것이 시도되고 있다. 결착제의 사용량은 최대한 적게 할 필요가 있어, 소량으로도 활물질 등을 잘 유지하고, 집전체에 대한 접착성이 우수한 것이 요구된다. 또한 결착제는 통상 전기 절연성이기 때문에, 그 사용량의 증대는 전지의 내부 저항을 크게 한다. 이러한 점에서도 결착제는, 가능한 한 적은 사용량으로 그 기능을 완수하는 것이 요구된다.
통상, 결착제량은, 극히 소량으로, 전체 전극합제에 대하여 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 적은 결착제량으로는, 전극합제의 미립자 성분간 또는 미립자 성분과 집전체간의 공극을, 결착제가 완전히 충전할 수는 없다. 안료 등의 충전제를 함유하는 도료, 라이닝재 등의 경우에는, 결착제가 충전제간 등의 공극을 완전히 충전하기에 충분한 다량의 결착제를 사용하므로 충전제의 유지에 대해서는 거의 문제가 발생하지 않는다. 그러나 전극용의 결착제의 경우에는, 상술한 바와 같이 사용량이 매우 소량이며, 소량으로도 활물질을 잘 유지하고, 집전체에 대한 접착성이 우수한 것이 요구된다.
본 발명은, 정극 활물질, 유기 용제 및 상기 결착제를 포함하는 정극합제이기도 하다. 본 발명은 또한, 부극 활물질, 유기 용제 및 상기 결착제를 포함하는 부극합제이기도 하다. 또한, 본 명세서에서, 정극합제와 부극합제를 합쳐서 전극합제라고 하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 리튬과 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하고, 예를 들어 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이러한 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체예로서는, 예를 들어 LiNi0 .5Mn0 .5O2, LiNi0 .85Co0 .10Al0 .05O2, LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1 .5Ni0 .5O4, Li4Ti5O12 등을 들 수 있다.
리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, 이러한 리튬 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
특히, 고전압, 고에너지 밀도, 또는 충방전 사이클 특성 등의 관점에서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0 .82Co0 .15Al0 .03O2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiFePO4가 바람직하다.
또한, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어 용매에 용해 또는 현탁시켜서 정극 활물질에 함침 첨가, 건조하는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜서 정극 활물질에 함침 첨가한 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.
표면 부착 물질의 양으로서는, 정극 활물질에 대하여 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있고, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적을 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.
정극 활물질 입자의 형상은, 종래 사용되는 바와 같은, 괴상, 다면체 형상, 구상, 타원 구상, 판상, 바늘 형상, 기둥 형상 등이 사용되는데, 그 중에서 1차 입자가 응집되어, 2차 입자를 형성하여 이루어지며, 그 2차 입자의 형상이 구상 또는 타원 구상인 것이 바람직하다. 통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 절단 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 1차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다, 1차 입자가 응집되어, 2차 입자를 형성한 것인 것이 팽창 수축의 스트레스를 더 완화하여, 열화를 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 판상 등축 배향성의 입자인 것보다 구상 또는 타원 구상의 입자가 전극의 성형 시의 배향이 더 적기 때문에, 충방전 시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또한 전극을 작성할 때의 도전제와의 혼합에 있어서도 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 통상 1.3g/cm3 이상, 바람직하게는 1.5g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 1.6g/cm3 이상, 특히 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다. 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성 시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하고, 정극 활물질층으로의 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하며 특별히 상한은 없지만, 너무 크면, 정극 활물질층 내에서의 비수계 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 통상 2.5g/cm3 이하, 바람직하게는 2.4g/cm3 이하이다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 눈금 300㎛인 체를 통과시켜서, 20cm3의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들어, 세이신 기교사 제조 탭 덴서)를 사용하여, 스트로크 길이 10mm의 탭핑을 1000회 행하고, 그때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.
정극 활물질의 입자의 메디안 직경(d50)(1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자 직경)은 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 3㎛ 이상이고, 통상 20㎛ 이하, 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고벌크 밀도품을 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬의 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제작, 즉 활물질과 도전제나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여, 박막 형상으로 도포할 때에 줄무늬가 생기는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 여기서, 서로 다른 메디안 직경(d50)을 갖는 정극 활물질을 2종류 이상 혼합함으로써, 정극 제작 시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에서의 메디안 직경(d50)은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 호리바(HORIBA)사 제조 LA-920을 사용하는 경우, 측정 시에 사용하는 분산매로서, 0.1질량% 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여, 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정하여 측정된다.
1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 정극 활물질의 평균 1차 입자 직경으로서는, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상, 결정이 미발달되기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 1차 입자 직경은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000배의 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장 값을, 임의의 50개의 1차 입자에 대하여 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
정극 활물질의 BET 비표면적은, 0.2m2/g 이상, 바람직하게는 0.3m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4m2/g 이상이고, 4.0m2/g 이하, 바람직하게는 2.5m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5m2/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭 밀도가 상승되기 어려워져, 정극 활물질 형성 시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계(예를 들어, 오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통 하 150℃에서 30분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.
정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 또는 타원 구상의 활물질을 제작하기 위해서는 다양한 방법을 생각할 수 있는데, 예를 들어 전이 금속 질산염, 황산염 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 또는 분쇄 분산하여, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라서 건조한 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온에서 소성해서 활물질을 얻는 방법, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 또는 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 또는 타원 구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온에서 소성해서 활물질을 얻는 방법, 또한, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 또는 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 또는 타원 구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서, 정극 활물질 분체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성 또는 상이한 분체 물성의 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체나 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, Sn이나 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 안전성의 점에서 바람직하게 사용된다.
금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장, 방출 가능하면 특별히 제한되지는 않지만, 구성 성분으로서 티타늄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
탄소질 재료로서는,
(1) 천연 흑연,
(2) 인조 탄소질 물질 및 인조 흑연질 물질; 탄소질 물질{예를 들어 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 또는 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이것들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열 분해물, 탄화 가능한 유기물(예를 들어 연 피치부터 경 피치까지의 콜타르 피치, 또는 건류 액화유 등의 석탄계 중질유, 상압 잔유, 감압 잔유의 직류계 중질유, 원유, 나프타 등의 열분해시에 부생되는 에틸렌 타르 등 분해계 석유 중질유, 또한 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소, 페나진이나 아크리딘 등의 N환 화합물, 티오펜, 비티오펜 등의 S환 화합물, 비페닐, 터페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이러한 것의 불용화 처리품, 질소 함유성의 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤 등의 유기 고분자, 황 함유성의 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기 고분자, 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 사카로오스로 대표되는 다당류 등의 천연 고분자, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드 등의 열가소성 수지, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지) 및 이것들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이것들의 탄화물}을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리된 탄소질 재료,
(3) 부극 활물질층이 적어도 2종류 이상의 서로 다른 결정성을 갖는 탄소질로 구성되고 또한/또는 그 서로 다른 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료,
(4) 부극 활물질층이 적어도 2종류 이상의 서로 다른 배향성을 갖는 탄소질로 구성되고 또한/또는 그 서로 다른 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료
에서 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 좋아 바람직하다.
정극 활물질 또는 부극 활물질의 함유량은, 얻어지는 전극의 용량을 증가시키기 위해서, 전극합제 중 40질량% 이상이 바람직하다.
본 발명의 정극합제 및 부극합제는, 또한 도전제를 포함해도 된다. 도전제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙류나 그라파이트 등의 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 카본 나노혼 등을 들 수 있다.
전극합제 중의 분체 성분(활물질 및 도전제)과 상기 불소 함유 중합체의 비율은, 통상, 중량비로 80:20 내지 99.5:0.5 정도고, 분체 성분의 유지, 집전체에 대한 접착성, 전극의 도전성을 고려하여 결정된다.
상술한 바와 같은 배합 비율로는, 집전체 위에 형성되는 전극합제층에서는, 상기 불소 함유 중합체는 분체 성분간의 공극을 완전히 충전할 수는 없지만, 용매로서 상기 불소 함유 중합체를 잘 용해하는 용제를 사용하면, 건조 후의 전극합제층에 있어서, 상기 불소 함유 중합체가 균일하게 분산, 그물코 형상으로 되어, 분체 성분을 잘 유지하므로 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 질소 함유계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 또한, 그것들의 혼합 용제 등의 저비점의 범용 유기 용제를 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 유기 용제로서는, 전극합제의 안정성, 도포 시공성이 우수한 점에서, N-메틸-2-피롤리돈 및/또는 N,N-디메틸아세트아미드인 것이 바람직하다.
상기 전극합제 중의 유기 용제의 양은, 집전체에 대한 도포성, 건조 후의 박막 형성성 등을 고려하여 결정된다. 통상, 상기 결착제와 유기 용제의 비율은, 중량비로 5:95 내지 20:80이 바람직하다.
또한, 상기 불소 함유 중합체는, 상기 유기 용제에 대한 신속한 용해를 가능하게 하기 위해서, 평균 입경 1000㎛ 이하, 특히 50 내지 350㎛의 소입경으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전극합제는, 집전체와의 접착성을 더욱 향상시키기 위해서, 예를 들어 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드계 수지 등을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 결착제를 정극합제 및/또는 부극합제 중의 결착제로서 사용하는 경우, 그 배합 비율은 전극합제의 0.1 내지 20질량%, 바람직하게는 1 내지 10질량%이다.
상기 결착제를 포함하는 전극합제를 제조하는 방법으로서는, 상기 결착제를 상기 유기 용제에 용해시킨 용액에 전극 활물질 등의 전극 재료를 분산, 혼합시키는 방법이 일반적이다. 그리고, 얻어진 전극합제를, 금속박 또는 금속망 등의 집전체에 균일하게 도포, 건조, 필요에 따라 프레스하여 집전체 위에 얇은 전극합제층을 형성해서 박막 형상 전극으로 한다.
그 밖에, 예를 들어 결착제 분말과 전극 활물질의 분말끼리를 먼저 혼합한 후, 유기 용제를 첨가해서 합제를 제작해도 된다. 또한, 결착제와 전극 활물질의 분말끼리를 가열 용융하고, 압출기로 압출해서 박막의 합제를 제작해 두고, 도전성 접착제나 범용성 유기 용제를 도포한 집전체 위에 접합하여 전극 시트를 제작할 수도 있다. 또한, 미리 예비 성형한 전극 활물질에 결착제의 용액을 도포해도 된다. 이와 같이, 결착제로서의 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명은 정극 집전체와, 정극 집전체 위에 형성된, 정극 활물질과 상기 결착제를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극이기도 하다. 또한, 본 발명은 부극 집전체와, 부극 집전체 위에 형성된, 부극 활물질과 상기 결착제를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극이기도 하다.
정극 집전체 및 부극 집전체로서는, 예를 들어 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등의 금속박 또는 금속망 등을 들 수 있다. 그 중에서도 정극 집전체로서는, 알루미늄박 등이 바람직하고, 부극 집전체로서는 구리박 등이 바람직하다.
본 발명의 정극 및 부극은, 예를 들어 상술한 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 정극, 부극 및 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이기도 하다. 또한, 본 발명은 정극, 본 발명의 부극 및 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이기도 하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극이 상술한 본 발명의 정극이거나, 또는, 부극이 상술한 본 발명의 부극이다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극이 각각 본 발명의 정극 및 본 발명의 부극이어도 된다.
비수계 전해액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 용매로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 공지된 탄화수소계 용매; 플루오로에틸렌카르보네이트, 플루오로에테르, 불소화카르보네이트 등의 불소계 용매의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 전해질도 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 탄산세슘 등을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 정극합제 및/또는 부극합제에는, 그 밖에 집전체와의 접착성을 더욱 향상시키기 위해서, 예를 들어 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드계 수지 등을 병용해도 된다.
또한, 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜도 된다. 세퍼레이터로서는, 종래 공지된 것을 사용해도 좋다.
본 발명의 결착제는, 비수계 전해액 이차 전지용 결착제로서, 이상으로 설명한 액상 전해질을 사용한 리튬 이온 이차 전지뿐만아니라, 전해액이나 전해질을 보유 지지하여 세퍼레이터의 역할도 담당하는 중합체 전해질(소위 고분자 겔 전해질)로서 중합체 전해질 리튬 이차 전지에도 유용하다. 또한, 전기 이중층 캐패시터용 결착제로서도 유용하다.
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1(불소 함유 중합체 A의 제조)
내용적 4L의 오토클레이브에 순수 1.1kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오르시클로부탄 880g을 투입하고, 계내를 45℃, 교반 속도 580rpm으로 유지하였다. 그 후, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 45g, 1,1-디플루오로에틸렌(비닐리덴플루오라이드, VdF) 130g, N-t-부틸아크릴아미드(TBAA)의 10질량% 메탄올 용액을 2g 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량% 메탄올 용액을 1g 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, 테트라플루오로에틸렌/1,1-디플루오로에틸렌=33/67몰%의 혼합 가스를 연속해서 공급하여, 계내 압력을 1.5MPaG로 유지하였다. 그리고, N-t-부틸아크릴아미드의 10질량% 메탄올 용액에 대해서도 합계량 3.1g을 연속해서 투입하고, 5시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 A의 백색 분말 50g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 A는 이하의 조성 및 물성을 갖고 있었다.
VdF/TFE/TBAA=66.4/33.4/0.2(몰%)
5wt% NMP 용액 점도: 493mPa·s(25℃)
중량 평균 분자량: 610000
실시예 2(불소 함유 중합체 B의 제조)
내용적 6L의 오토클레이브에 순수 1.8kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오르시클로부탄 1.8kg을 투입하고, 계내를 37℃, 교반 속도 580rpm으로 유지하였다. 그 후, 테트라플루오로에틸렌 82g, 1,1-디플루오로에틸렌 224g, N-t-부틸아크릴아미드의 10질량% 메탄올 용액을 5.7g 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량% 메탄올 용액을 1.7g 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, 테트라플루오로에틸렌/1,1-디플루오로에틸렌=33/67몰%의 혼합 가스를 연속해서 공급하여, 계내 압력을 1.28MPaG로 유지하였다. 그리고, N-t-부틸아크릴아미드의 10질량% 메탄올 용액에 대해서도 합계량 42.9g을 연속해서 투입하고, 6시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 B의 백색 분말 210g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 B는 이하의 조성 및 물성을 갖고 있었다.
VdF/TFE/TBAA=66.3/33.2/0.5(몰%)
5wt% NMP 용액 점도: 338mPa·s(25℃)
중량 평균 분자량: 630000
실시예 3(불소 함유 중합체 C의 제조)
실시예 2와 마찬가지의 중합 조건에서, 초기 투입의 N-t-부틸아크릴아미드의 10질량% 메탄올 용액을 3.8g으로 변경하고, 연속해서 추가하는 N-t-부틸아크릴아미드의 10질량% 메탄올 용액의 합계량을 21.5g으로 중합을 행하여, 불소 함유 중합체 C를 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 C는 이하의 조성 및 물성을 갖고 있었다.
VdF/TFE/TBAA=66.4/33.3/0.3(몰%)
5wt% NMP 용액 점도: 1021mPa·s(25℃)
중량 평균 분자량: 900000
실시예 7(불소 함유 중합체 D의 제조)
내용적 6L의 오토클레이브에 순수 1.8kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오르시클로부탄 1.8kg을 투입하고, 계내를 37℃, 교반 속도 580rpm으로 유지하였다. 그 후, 테트라플루오로에틸렌 82g, 1,1-디플루오로에틸렌 224g, N-비닐아세트아미드(NVAA)의 10질량% 메탄올 용액을 2.29g 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량% 메탄올 용액을 1.7g 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, 테트라플루오로에틸렌/1,1-디플루오로에틸렌=33/67몰%의 혼합 가스를 연속해서 공급하여, 계내 압력을 1.28MPaG로 유지하였다. 그리고, N-비닐아세트아미드의 10질량% 메탄올 용액에 대해서도 합계량 45.0g을 연속해서 투입하고, 12시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 D의 백색 분말 200g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 D는 이하의 조성 및 물성을 갖고 있었다.
VdF/TFE/NVAA=66.8/32.9/0.3(몰%)
5wt% NMP 용액 점도: 121mPa·s(25℃)
중량 평균 분자량: 280000
실시예 9(불소 함유 중합체 I의 제조)
내용적 6L의 오토클레이브에 순수 1.9kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오르시클로부탄 1.8kg을 투입하고, 계내를 37℃, 교반 속도 580rpm으로 유지하였다. 그 후, 테트라플루오로에틸렌/1,1-디플루오로에틸렌=5/95몰%의 혼합 가스 260g, 아세트산에틸 0.6g, N-t-부틸아크릴아미드(TBAA)의 10질량% 메탄올 용액을 5.7g 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량% 메탄올 용액을 3.0g 첨가하여 중합을 개시하였다.
중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, 테트라플루오로에틸렌/1,1-디플루오로에틸렌=15/85몰%의 혼합 가스를 연속해서 공급하여, 계내 압력을 1.3MPaG로 유지하였다. 그리고, N-t-부틸아크릴아미드의 10질량% 메탄올 용액에 대해서도 합계량 180g을 연속해서 투입하고, 36시간, 교반을 계속하였다.
그리고, 방압하여 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 I의 백색 분말 900g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 I은 이하의 조성 및 물성을 갖고 있었다.
VdF/TFE/TBAA=83.4/16.3/0.3(몰%)
5wt% NMP 용액 점도: 400mPa·s(25℃)
중량 평균 분자량: 830000
실시예 10(불소 함유 중합체 J의 제조)
내용적 6L의 오토클레이브에 순수 1.9kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오르시클로부탄 1.8kg을 투입하고, 계내를 37℃, 교반 속도 580rpm으로 유지하였다.
그 후, 테트라플루오로에틸렌/1,1-디플루오로에틸렌=5/95몰%의 혼합 가스 260g, 아세트산에틸 0.6g, N-t-부틸아크릴아미드(TBAA)의 10질량% 메탄올 용액을 5.7g 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량% 메탄올 용액을 2.6g 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, 테트라플루오로에틸렌/1,1-디플루오로에틸렌=15/85몰%의 혼합 가스를 연속해서 공급하여, 계내 압력을 1.3MPaG로 유지하였다. 그리고, N-t-부틸아크릴아미드의 10질량% 메탄올 용액에 대해서도 합계량 180g을 연속해서 투입하고, 26시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 J의 백색 분말 900g을 얻었다. 얻어진 불소 함유 중합체 J는 이하의 조성 및 물성을 갖고 있었다.
VdF/TFE/TBAA=83.0/16.7/0.3(몰%)
5wt% NMP 용액 점도: 600mPa·s(25℃)
중량 평균 분자량: 1150000
비교예 1(불소 함유 중합체 Z의 제조)
내용적 4L의 오토클레이브에 순수 1.3kg을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 옥타플루오르시클로부탄 1.3kg을 투입하고, 계내를 37℃, 교반 속도 580rpm으로 유지하였다. 그 후, 테트라플루오로에틸렌 55g, 1,1-디플루오로에틸렌 145g 투입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50질량% 메탄올 용액을 1g 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하되므로, 테트라플루오로에틸렌/1,1-디플루오로에틸렌=32/68몰%의 혼합 가스를 연속해서 공급하여, 계내 압력을 1.28MPaG로 유지하였다. 그리고, 8시간, 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 복귀시킨 후, 반응 생성물을 수세, 건조하여, 불소 함유 중합체 Z의 백색 분말 190g을 얻었다.
얻어진 불소 함유 중합체 Z는 이하의 조성 및 물성을 갖고 있었다.
VdF/TFE=66.5/33.5(몰%)
5wt% NMP 용액 점도: 970mPa·s(25℃)
중량 평균 분자량: 780000
비교예 2(불소 함유 중합체 Y)
구레하 가가꾸 고교사 제조 PVdF인 KF7200을 사용하였다.
중량 평균 분자량: 790000
비교예 3(불소 함유 중합체 X)
구레하 가가꾸 고교사 제조 PVdF인 KF9200을 사용하였다.
중량 평균 분자량: 650000
실시예 4(불소 함유 중합체 E의 제조)
불소 함유 중합체 A의 NMP 용액과 불소 함유 중합체 Y의 NMP 용액을 각각 제조하고, 불소 함유 중합체 A와 불소 함유 중합체 Y의 고형분의 중량 비율이 50/50이 되도록 용액 블렌드함으로써 제조하였다.
실시예 5(불소 함유 중합체 F의 제조)
불소 함유 중합체 A의 NMP 용액과 불소 함유 중합체 Y의 NMP 용액을 각각 제조하고, 불소 함유 중합체 A와 불소 함유 중합체 Y의 고형분의 중량 비율이 30/70이 되도록 용액 블렌드함으로써 제조하였다.
실시예 6(불소 함유 중합체 G의 제조)
불소 함유 중합체 A의 NMP 용액과 불소 함유 중합체 X의 NMP 용액을 각각 제조하고, 불소 함유 중합체 A와 불소 함유 중합체 X의 고형분의 중량 비율이 30/70이 되도록 용액 블렌드함으로써 제조하였다.
실시예 8(불소 함유 중합체 H의 제조)
불소 함유 중합체 A의 NMP 용액과 불소 함유 중합체 X의 NMP 용액을 각각 제조하고, 불소 함유 중합체 A와 불소 함유 중합체 X의 고형분의 중량 비율이 20/80이 되도록 용액 블렌드함으로써 제조하였다.
실시예 11(불소 함유 중합체 K의 제조)
불소 함유 중합체 I의 NMP 용액과 불소 함유 중합체 Y의 NMP 용액을 각각 제조하고, 불소 함유 중합체 I와 불소 함유 중합체 Y의 고형분의 중량 비율이 20/80이 되도록 용액 블렌드함으로써 제조하였다.
실시예 12(불소 함유 중합체 L의 제조)
불소 함유 중합체 J의 NMP 용액과 불소 함유 중합체 Y의 NMP 용액을 각각 제조하고, 불소 함유 중합체 J와 불소 함유 중합체 Y의 고형분의 중량 비율이 20/80이 되도록 용액 블렌드함으로써 제조하였다.
불소 함유 중합체의 각종 물성의 측정·평가 방법은 다음과 같다.
(중합체 조성)
NMR 분석 장치(아질렌트·테크놀로지 가부시끼가이샤 제조, VNS400MHz)를 사용하여, 19F-NMR 측정으로 중합체의 DMSO 용액 상태에서 측정하였다.
19F-NMR 측정에서, 하기의 피크의 면적(A, B, C, D)을 구하여, VdF와 TFE의 비율을 계산하였다.
A: -86ppm 내지 -98ppm의 피크의 면적
B: -105ppm 내지 -118ppm의 피크의 면적
C: -119ppm 내지 -122ppm의 피크의 면적
D: -122ppm 내지 -126ppm의 피크의 면적
VdF의 비율: (4A+2B)/(4A+3B+2C+2D)×100[mol%]
TFE의 비율: (B+2C+2D)/(4A+3B+2C+2D)×100[mol%]
(중량 평균 분자량)
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 도소 가부시끼가이샤 제조의 AS-8010, CO-8020, 칼럼(GMHHR-H를 3개 직렬로 접속), 및 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조 RID-10A를 사용하여, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)를 유속 1.0ml/분으로 흘려서 측정한 데이터(레퍼런스:폴리스티렌)로부터 산출한다.
(용액 점도)
불소 함유 중합체의 5질량% N-메틸-2-피롤리돈 용액을 제조하고, 도끼 산교 가부시끼가이샤 제조 B형 점도계 TV-10M을 사용해서 25℃에서 점도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(불소 함유 중합체의 캐스트 필름의 제작)
얻어진 불소 함유 중합체의 용액을 PET 필름상 또는 알루미늄박 위에 캐스트 코팅한다. 도포 후, 송풍 건조기 또는 핫 플레이트를 사용하여 100 내지 120℃에서 건조하면서 NMP를 완전히 휘발시켜, 띠 형상의 중합체 필름을 제작한다.
(불소 함유 중합체의 집전체와의 밀착성의 측정)
알루미늄박 또는 구리박 위에 제작한 중합체 필름을 단부만 알루미늄박 또는 구리박으로부터 박리하고, 텐실론으로 180도 박리 시험을 행한다. 측정 방법은 ASTM D-638(1999)에 준거하였다. 밀착 강도 및 박리 거동에 의해, 이하의 2종류로 분류하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
○: 매우 강하게 밀착되어 있어, 중합체 필름이 알루미늄박 또는 구리박 위로부터 박리되기 전에, 중합체 필름이 절단된다.
×: 그다지 밀착되어 있지 않아, 간단하게 중합체 필름이 알루미늄박 또는 구리박 위로부터 박리된다.
(불소 함유 중합체의 탄성률의 측정)
불소 함유 중합체를 용융 성형하여 얻어진 두께 2mm의 시트를, ASTMV형 덤벨로 펀칭하여, 텐실론으로 인장해서 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 불소 함유 공중합체를 사용하여 이하와 같이 정극을 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(정극합제용 슬러리의 제조)
목적으로 하는 각 전극 재료의 비율을 LiCoO2(닛본 가가꾸 고교(주) 제조):불소 함유 공중합체:아세틸렌 블랙(닛본 고꾸엔(주) 제조)이 질량비로 92:5:3이 되도록 칭량한다. 불소 함유 공중합체를 농도가 5질량%가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 뒤, 이 결착제의 NMP 용액에 소정량의 LiCoO2와 아세틸렌 블랙을 첨가하고, 교반기(프라이믹스사 제조 T. K. HIVIS MIX)로 40rpm으로 30분, 고형분 농도가 50질량%가 되도록 NMP를 추가하고, 진공 탈포 처리를 실시하면서, 80rpm으로 30분 교반을 행하여, 정극합제용 슬러리를 제조한다.
(정극의 제작)
제조한 상기 정극합제용 슬러리를 Ni 메쉬(200 메쉬)의 체를 통해 여과하여 고형분의 입경을 균일화한다. 계속해서, 집전판인 두께 22㎛의 Al박 위(도요 알루미늄사 제조)에 정극합제용 슬러리를 어플리케이터에 의해 도포(정극 도막의 건조 질량이 25mg/cm2가 되는 양)를 행한다. 도포 후, 송풍 정온 항온기(야마토과학(주) 제조)를 사용하여 100 내지 120℃에서 건조하면서 NMP를 완전히 휘발시켜, 정극을 제작한다.
(정극의 밀도의 측정)
정극을 갭이 75㎛인 롤 프레스에 70℃에서 2회 통과시키고, 또한 갭을 35㎛로 변경하여 2회 통과시킨 후, 정극의 면적/막 두께/중량을 측정하여 밀도(g/cm3)를 산출한다.
(정극의 절곡 시험)
제작한 정극을 세로 3cm, 가로 6cm로 잘라낸 후, 180° 접은 후 펼쳐, 정극의 깨짐의 유무를 육안으로 확인하였다. 깨짐이 확인되지 않은 경우에는 ○, 깨짐이 확인된 경우에는 ×라고 평가하였다.
(전극 밀착성 평가(정극의 박리 시험))
제작한 정극/알루미늄박 계면의 박리 강도(N/m)를 T자 박리 시험으로 측정하였다.
Figure 112014073525214-pct00007
표 1에 나타내는 결과로부터, 본 기술을 사용하여 제작된 불소 함유 중합체는 집전체와의 밀착성이 우수함과 함께, 높은 유연성을 갖고 있음을 알았다. 또한, 유연성이 높기 때문에, 그 중합체를 바인더로 해서 전극을 제작하면 전극 밀도를 향상시키기 쉬운 것도 알았다.
Figure 112014073525214-pct00008
표 2에 나타내는 결과로부터, 본 기술을 사용하여 제작된 불소 함유 중합체는 다른 중합체와 블렌드해도 집전체와의 밀착성이 우수함과 함께, 전극 밀도를 향상시키기 쉬운 것도 알았다.

Claims (14)

  1. 불소 함유 중합체를 포함하는 결착제이며,
    상기 불소 함유 중합체는, 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위 및 아미드기(-CO-NRR'(R 및 R'는, 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타냄)) 또는 아미드 결합(-CO-NR"-(R"는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타냄))을 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위를 갖고, 전체 중합 단위에 대하여 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 중합 단위가 50 내지 90몰%, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위가 9.9 내지 49.9몰%, 아미드기 또는 아미드 결합을 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위가 0.01 내지 2몰%이고, 용액 점도가 10 내지 20,000mPa·s인,
    것을 특징으로 하는 결착제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    불소 함유 중합체는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체에 기초하는 중합 단위를 갖는, 결착제.
  6. 제1항에 있어서,
    불소 함유 중합체는, 중량 평균 분자량이 50000 내지 2000000인, 결착제.
  7. 제1항에 있어서,
    불화비닐리덴〔VdF〕 중합체를 더 포함하고, 불소 함유 중합체와 VdF 중합체의 질량비[(불소 함유 중합체)/(VdF 중합체)]가 90/10 내지 10/90인, 결착제.
  8. 제7항에 있어서,
    VdF 중합체의 중량 평균 분자량이 50000 내지 2000000인, 결착제.
  9. 정극 활물질, 유기 용제 및 제1항에 기재된 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 정극합제.
  10. 부극 활물질, 유기 용제 및 제1항에 기재된 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 부극합제.
  11. 정극 집전체와, 정극 집전체 위에 형성된, 정극 활물질과 제1항에 기재된 결착제를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극.
  12. 부극 집전체와, 부극 집전체 위에 형성된, 부극 활물질과 제1항에 기재된 결착제를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극.
  13. 제11항에 기재된 정극, 부극 및 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
  14. 정극, 제12항에 기재된 부극 및 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
KR1020147021780A 2012-01-24 2013-01-24 결착제, 정극합제 및 부극합제 KR101599658B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-012066 2012-01-24
JP2012012066 2012-01-24
JP2012059149 2012-03-15
JPJP-P-2012-059149 2012-03-15
PCT/JP2013/051468 WO2013111822A1 (ja) 2012-01-24 2013-01-24 結着剤、正極合剤及び負極合剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140112538A KR20140112538A (ko) 2014-09-23
KR101599658B1 true KR101599658B1 (ko) 2016-03-03

Family

ID=48873534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147021780A KR101599658B1 (ko) 2012-01-24 2013-01-24 결착제, 정극합제 및 부극합제

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9343744B2 (ko)
JP (2) JP5573980B2 (ko)
KR (1) KR101599658B1 (ko)
CN (1) CN104053687B (ko)
WO (1) WO2013111822A1 (ko)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11056686B1 (en) * 2020-06-09 2021-07-06 Enevate Corporation Method and system for water soluble weak acidic resins as carbon precursors for silicon-dominant anodes
WO2013176093A1 (ja) * 2012-05-21 2013-11-28 ダイキン工業株式会社 電極合剤
CN104350635A (zh) * 2012-05-21 2015-02-11 大金工业株式会社 电极合剂
JP2014222601A (ja) * 2013-05-13 2014-11-27 三菱レイヨン株式会社 非水二次電池負極用バインダー樹脂、非水二次電池負極用スラリー組成物、非水二次電池用負極、および非水二次電池
WO2015079549A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用結着剤溶液
PL3070764T3 (pl) * 2013-12-06 2019-07-31 Daikin Industries, Ltd. Separator do baterii akumulatorowej i bateria akumulatorowa
KR102590627B1 (ko) * 2015-03-16 2023-10-19 알케마 인코포레이티드 개질된 불소중합체
KR102005870B1 (ko) * 2016-01-15 2019-07-31 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3219771B1 (en) * 2016-03-14 2019-02-06 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions with high content of inorganic material
EP3483966B1 (en) * 2016-07-11 2022-08-24 AGC Inc. Electrolyte material, liquid composition containing same and use of same
JP7056568B2 (ja) * 2016-09-20 2022-04-19 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池
US10847800B2 (en) * 2016-10-07 2020-11-24 Daikin Industries, Ltd. Binder for secondary batteries and electrode mixture for secondary batteries
JP6688206B2 (ja) * 2016-11-22 2020-04-28 本田技研工業株式会社 電極合剤層
CN106803590B (zh) * 2016-11-28 2019-08-02 德阳九鼎智远知识产权运营有限公司 一种锂离子电池负极材料粘接剂及负极材料及锂电池
JP2018154802A (ja) 2017-03-21 2018-10-04 株式会社クレハ 樹脂組成物、二次電池のセパレータ、および二次電池
JP6933478B2 (ja) * 2017-03-21 2021-09-08 株式会社クレハ ゲル状電解質
CN108666523B (zh) * 2017-03-30 2021-01-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 阳极浆料用悬浮剂、阳极片以及储能装置
CN109461935B (zh) * 2017-09-06 2020-11-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极片及电化学储能装置
TWI664253B (zh) * 2017-09-29 2019-07-01 輝能科技股份有限公司 可撓電池
KR102369813B1 (ko) 2017-10-30 2022-03-03 다이킨 고교 가부시키가이샤 이차 전지용 결착제, 이차 전지용 전극 합제, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
JP6673375B2 (ja) * 2018-01-31 2020-03-25 ダイキン工業株式会社 空気調和装置の室外機
CN112055883A (zh) * 2018-03-02 2020-12-08 阿科玛股份有限公司 在电化学装置中使用的含氟聚合物粘结剂涂料
FR3079834B1 (fr) * 2018-04-10 2021-09-10 Arkema Inc Fluoropolymeres fonctionnels
WO2019208791A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社村田製作所 電池、電池パック、電子機器、電動車両および蓄電システム
KR20210013153A (ko) 2018-06-12 2021-02-03 가부시끼가이샤 구레하 바인더 조성물, 전극 합제, 전극 구조체, 전극 구조체의 제조방법 및 이차 전지
US20200373540A1 (en) * 2018-09-12 2020-11-26 Lg Chem, Ltd. Separator for Electrochemical Device and Method for Manufacturing the Same
EP3863081A4 (en) * 2018-10-03 2022-07-13 Daikin Industries, Ltd. POSITIVE ELECTRODE STRUCTURE AND SECONDARY BATTERY
JP7160696B2 (ja) * 2019-01-11 2022-10-25 カーリットホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用電極
KR102630977B1 (ko) * 2019-07-25 2024-01-30 다이킨 고교 가부시키가이샤 결착제, 고체 전지용 슬러리, 고체 전지용 전극 및 2차 고체 전지
EP3916842A1 (en) * 2020-05-29 2021-12-01 Arkema Inc. Electrode binder composition for lithium ion electrical storage devices
KR20230017792A (ko) * 2020-06-02 2023-02-06 알케마 인코포레이티드 개선된 특성들을 갖는 배터리 전극들의 제조 방법
US11233230B2 (en) 2020-06-09 2022-01-25 Enevate Corporation Method and system for water soluble weak acidic resins as carbon precursors for silicon-dominant anodes
JP7212291B2 (ja) * 2020-08-20 2023-01-25 ダイキン工業株式会社 電池用結着剤、電極合剤、電極および二次電池
CN112054262A (zh) 2020-08-28 2020-12-08 甘肃电气装备集团生物科技工程有限公司 适用于退役锂电池中电解液的浸取溶剂以及利用其从退役锂电池中分离回收电解液的方法
CN116097475A (zh) 2020-09-09 2023-05-09 大金工业株式会社 固态二次电池用粘结剂、固态二次电池用浆料、固态二次电池用层形成方法和固态二次电池
TW202333410A (zh) * 2021-09-30 2023-08-16 日商大金工業股份有限公司 聚四氟乙烯粉末、電極用黏合劑、電極合劑、電極、及二次電池
JP7303468B2 (ja) * 2021-09-30 2023-07-05 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン粉末、電極用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
WO2023054713A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン粉末、電極用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
WO2023241200A1 (zh) * 2022-06-16 2023-12-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂组合物、正极极片、二次电池及用电装置
WO2023241201A1 (zh) * 2022-06-16 2023-12-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂组合物、正极极片、二次电池及用电装置
CN114891146B (zh) * 2022-06-21 2023-09-19 万华化学(四川)电池材料科技有限公司 一种高耐热的偏氟乙烯共聚物及其制备方法和应用
WO2024007149A1 (zh) * 2022-07-05 2024-01-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 聚合物改性多孔材料、膜电极、二次电池和用电装置
CN115286730B (zh) * 2022-08-16 2023-05-26 乳源东阳光氟树脂有限公司 一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法与应用
CN117638069A (zh) * 2022-08-30 2024-03-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、粘结剂组合物、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN117638072A (zh) * 2022-08-30 2024-03-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 含氟聚合物、其制备方法和用途，粘结剂组合物、二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011192620A (ja) * 2010-03-17 2011-09-29 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用カーボンブラック分散体の製造方法
JP2011228073A (ja) * 2010-04-19 2011-11-10 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2646429B1 (fr) 1989-04-28 1991-07-26 Atochem Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures
JP3019421B2 (ja) 1990-12-28 2000-03-13 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP3121943B2 (ja) 1992-12-02 2001-01-09 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系共重合体
WO1996034901A1 (fr) * 1995-05-02 1996-11-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Elastomere fluore
JP3356021B2 (ja) 1996-12-16 2002-12-09 ダイキン工業株式会社 非水電解液二次電池用結着剤およびそれを用いた電池電極合剤
WO1998027605A1 (en) * 1996-12-16 1998-06-25 Daikin Industries, Ltd. Binder for rechargeable battery with nonaqueous electrolyte and battery electrode depolarizing mix prepared using the same
JP3601250B2 (ja) 1997-04-25 2004-12-15 Ｊｓｒ株式会社 非水系電池電極用バインダー
CN1263184C (zh) * 2001-11-20 2006-07-05 Tdk株式会社 电极活性材料及其制法、电极、锂离子二次电池及其制法
JP2003263987A (ja) 2002-03-08 2003-09-19 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオンポリマー二次電池用結着剤
US6846880B2 (en) * 2002-10-11 2005-01-25 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions
KR101243070B1 (ko) * 2005-09-28 2013-03-13 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터
TW200740913A (en) * 2006-02-02 2007-11-01 Jsr Corp Polymer composition, paste for secondary battery electrode, and secondary battery electrode
US20090274912A1 (en) * 2006-04-21 2009-11-05 Arkema France Multilayer structure having a grafted polyvinylidene fluoride blend layer
US20080172750A1 (en) * 2007-01-16 2008-07-17 Keithley Craig J Self validation of user authentication requests

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011192620A (ja) * 2010-03-17 2011-09-29 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用カーボンブラック分散体の製造方法
JP2011228073A (ja) * 2010-04-19 2011-11-10 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5573980B2 (ja) 2014-08-20
WO2013111822A1 (ja) 2013-08-01
CN104053687A (zh) 2014-09-17
JP2013229337A (ja) 2013-11-07
US9343744B2 (en) 2016-05-17
JP2013219016A (ja) 2013-10-24
CN104053687B (zh) 2016-05-18
US20150017532A1 (en) 2015-01-15
KR20140112538A (ko) 2014-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101599658B1 (ko) 결착제, 정극합제 및 부극합제
JP6863470B2 (ja) 二次電池用結着剤、二次電池用電極合剤、二次電池用電極及び二次電池
KR101947979B1 (ko) 이차 전지용 결착제 및 이차 전지용 전극합제
JP5949915B2 (ja) 電極合剤
JP5949914B2 (ja) 電極合剤
JP7212291B2 (ja) 電池用結着剤、電極合剤、電極および二次電池
JP2024026579A (ja) ポリビニリデンフルオライド、結着剤、電極合剤、電極および二次電池
JP2018063932A (ja) 二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤
JP2018060745A (ja) 二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤
US20240088392A1 (en) Electrode mixture, secondary battery, and composition
WO2022124254A1 (ja) 組成物、結着剤、接着剤および積層体
US20220407075A1 (en) Composition, binder, electrode mixture, electrode, and secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190218

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200205

Year of fee payment: 5