WO2019240501A1 - 무기 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

무기 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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이주성
이아영
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device, wherein the electrochemical device may be a primary battery or a secondary battery, and the secondary battery includes a lithium ion secondary battery.
  • a non-aqueous secondary battery represented by a lithium ion secondary battery is widely used as a power source for portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, camcorders, and the like. In recent years, the application of these batteries to automobiles is also under consideration due to their high energy density.
  • a technique using a separator formed by forming a porous layer made of polyvinylidene fluoride resin (hereinafter also referred to as an adhesive porous layer) on a polyolefin microporous membrane which is a conventional separator is known (for example, a patent). See Document 1).
  • the adhesive porous layer is superposed on an electrode in a state containing an electrolyte solution and heat-pressed, the electrode and the separator can be satisfactorily bonded and can function as an adhesive. Therefore, the cycle life of a soft pack battery can be improved.
  • a battery element is manufactured by winding the electrode and a separator in a combined state, and manufacturing the battery element, and encapsulating the battery together with an electrolyte solution in a metal can enclosure.
  • the front of the said metal can exterior is
  • a battery element is manufactured, and the battery element is encapsulated with the electrolyte solution in a soft pack enclosure, and finally, a heat press step is added to produce a battery. Therefore, when the separator having the adhesive porous layer as described above is used, the battery element can be manufactured in the same manner as the battery of the metal can outer case, so that a significant change can be added to the manufacturing process of the conventional metal can outer case battery. There is also a merit that there is no need.
  • Patent Document 1 proposes a new technique by focusing on the porous structure and the thickness of the polyvinylidene fluoride resin layer from the viewpoint of ensuring both sufficient adhesiveness and ion permeability.
  • the present invention provides a separator for an electrochemical device as to solve the above technical problem.
  • the first aspect of the present invention is directed to such a separator, the separator comprises a porous substrate and an inorganic coating layer formed on at least one side of the porous substrate,
  • the inorganic coating layer comprises a binder resin and inorganic particles, wherein the binder resin is a polyvinylidene fluoride polymer resin containing at least one polymer unit selected from the group consisting of trifluoroethylene and tetrafluoroethylene.
  • the binder resin is a polyvinylidene fluoride polymer resin containing at least one polymer unit selected from the group consisting of trifluoroethylene and tetrafluoroethylene.
  • the polyvinylidene fluoride polymer resin has a substitution rate of 5 mol% to 30 mol% by the polymerization unit.
  • the polyvinylidene fluoride-based polymer resin according to any one of the aforementioned aspects is a substitution rate of 5 mol% to 15 mol% by the polymer unit.
  • the polyvinylidene fluoride polymer resin may have a melting point (Tm) of 145 ° C. or less in any one of the aforementioned aspects.
  • the polyvinylidene fluoride polymer resin has an electrolyte absorption rate of 30% or less according to Formula 1 below:
  • Electrolyte Absorption Rate (%) [(weight of polymer resin after immersion-weight of first polymer resin) / (weight of first polymer resin] X100.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt
  • the organic solvent may include 30 wt% or more of an ester compound based on 100 wt% of the organic solvent.
  • the binder resin and the inorganic particles in the inorganic coating layer are included in a ratio of 15:85 to 50:50 by weight.
  • the average pore size of the inorganic coating layer is 20 nm to 800 nm.
  • a ninth aspect of the present invention is directed to an electrochemical device, wherein the electrochemical device includes an electrode assembly and an electrolyte solution, and the electrode assembly includes an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, and the separator Is in accordance with any one of the foregoing aspects.
  • the electrolyte includes an organic solvent and a lithium salt
  • the organic solvent includes 30 wt% or more of an ester compound relative to 100 wt% of the organic solvent.
  • the separator according to the present invention and the electrochemical device including the same have excellent adhesion between the separator and the electrode, and at the same time, exhibit low resistance and low electrolyte absorption.
  • Example 1 is an SEM image of the surface of the inorganic coating layer of the separator prepared in Example 1.
  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device and an electrochemical device comprising the same.
  • the electrochemical device is a device that converts chemical energy into electrical energy by an electrochemical reaction, and includes a primary battery and a secondary battery, and the secondary battery may be charged and discharged.
  • the separator according to the present invention includes a porous substrate including a plurality of pores and an inorganic coating layer formed on at least one surface of the porous substrate.
  • the separator may have a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m and can be appropriately adjusted within the above range. For example, it may be 18 ⁇ m or less or 15 ⁇ m or less. In addition, the separator has a ventilation of about 38% to 60% range.
  • the term "permeability" refers to the time at which 100cc of air permeates to a measurement target of air permeability, such as a membrane and a porous substrate, and may use second / 100cc as its unit, It can be used interchangeably and is usually represented by a Gurely value or the like.
  • the air permeability may be measured based on JIS P8117.
  • the separator has an electrolyte absorption rate greater than 0% and 30% or less. If the electrolyte absorption rate is high, pores may be blocked due to expansion of the binder resin included in the inorganic coating layer, thereby reducing the ion conductivity of the separator. Therefore, it is necessary to control the upper limit of the electrolyte absorption rate of the binder resin in the separator to 30%. Within this range, the electrolyte absorption rate may be 10% or more, 15% or more, or 20% or more, or 27% or less or 25% or less within the above range.
  • the electrolyte absorption rate (%) refers to the weight change rate (Equation 1) after immersing the separator in the electrolyte for 72 hours.
  • Electrolyte Absorption Rate (%) [(Weight of Polymer Resin After Immersion-Weight of First Polymer Resin) / (Weight of First Polymer Resin) X100
  • the electrolyte solution when measuring the electrolyte absorption rate, includes an organic solvent, the organic solvent is to include at least 30% by weight of the ester compound relative to 100% by weight of the organic solvent.
  • the organic solvent is to include at least 30% by weight of the ester compound relative to 100% by weight of the organic solvent.
  • the electrolyte used in measuring the electrolyte absorption rate may not include lithium salt or may optionally include lithium salt.
  • LiPF 6 and LiF 6 in an organic solvent mixed with EC: PP 30: 70 (volume ratio) as the electrolyte solution. Same lithium salt It may be included in a concentration of 1 mol.
  • the porous substrate refers to a substrate having a plurality of pores formed therein as a porous ion-conducting barrier through which ions pass while blocking electrical contact between the cathode and the anode.
  • the pores are mutually connected to each other so that gas or liquid can pass from one side of the substrate to the other side.
  • any of organic materials and inorganic materials having electrical insulation properties can be used.
  • a thermoplastic resin as a constituent material of the substrate.
  • a shutdown function means the function which melt
  • the thermoplastic resin a thermoplastic resin having a melting point of less than 200 ° C is suitable, and polyolefin is particularly preferable.
  • polymer resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide and polyethylene naphthalene It may further include at least one of.
  • the porous substrate may be a nonwoven fabric or a porous polymer film or a laminate of two or more thereof, but is not particularly limited thereto.
  • the porous polymer substrate is any one of the following a) to e).
  • a porous composite membrane having a multilayer structure comprising two or more of a) to d).
  • the porous substrate is preferably 3 ⁇ m 12 ⁇ m or 5 ⁇ m 12 ⁇ m thickness. If the thickness thereof does not reach the above value, the function of the conductive barrier is not sufficient, whereas if the thickness is excessively exceeded (ie too thick), the resistance of the separator may be excessively increased.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin is preferably 100,000 to 5 million. If the weight average molecular weight is less than 100,000, it may be difficult to secure sufficient mechanical properties. Moreover, when larger than 5 million, a shutdown characteristic may worsen and molding may become difficult.
  • the puncture strength of the porous substrate may be 300 gf or more from the viewpoint of improving the production yield.
  • the puncture strength of the porous substrate refers to the maximum puncture load (gf) measured using a Kato tech KES-G5 handy compression tester under the condition of a puncture radius of 0.5 mm and needle speed 2 mm / sec.
  • the porous polymer substrate can be used as long as the planar porous polymer substrate used in the electrochemical device, for example, has a high ion permeability and mechanical strength and the pore diameter is generally 10nm to An insulating thin film having a thickness of 100 nm and generally having a thickness of 5 ⁇ m to 12 ⁇ m may be used.
  • the separator comprises an inorganic coating layer formed on one surface of the porous substrate.
  • the inorganic coating layer may include a mixture including a binder resin and inorganic particles, and the binder resin may include a polyvinylidene fluoride resin (PVdF polymer resin).
  • PVdF polymer resin polyvinylidene fluoride resin
  • the inorganic coating layer is filled in a state in which inorganic particles are densely packed in the layer, and has a plurality of fine pores due to the interstitial volume formed between the inorganic particles. These micropores have a structure in which they are connected to each other and exhibit a porous structure through which gas or liquid can pass from one side to the other side.
  • the inorganic particles are all or at least a part of the surface is coated by a binder resin, and the surface-bound and / or point-bonded through the binder resin.
  • the binder resin and the inorganic particles in the inorganic coating layer is included in the ratio of 15:85 to 50:50 by weight.
  • the binder resin in the inorganic coating layer, may be included in the range of 15% by weight to 50% by weight relative to 100% by weight of the binder resin and the inorganic particles, 20% by weight or more, 30% by weight or more within the above range, Or 40 wt% or more, and may also be 40 wt% or less, 30 wt% or less, or 20 wt% or less within the above range.
  • the binder resin may be 15% by weight to 25% by weight based on 100% by weight of the binder resin and the inorganic particles.
  • the average pore size of the inorganic coating layer is 20nm to 1,000nm. Within the range, the average pore size of the inorganic coating layer may be 800 nm or less, or 500 nm or less, independently or in combination with 20 nm, 50 nm or more, or 100 nm or more. For example, the average pore size of the inorganic coating layer is 20nm to 800nm.
  • the pore size may be calculated from shape analysis through SEM images. If the pore size is smaller than the above range, the pores are easily blocked by the expansion of the binder resin in the coating layer. If the pore size is outside the above range, the pores are difficult to function as an insulating film and the self-discharge characteristics deteriorate after the secondary battery is manufactured. have.
  • the porosity of the inorganic coating layer is preferably 30% to 80%. If the porosity is 30% or more, it is advantageous in terms of permeability of lithium ions. If the porosity is 80% or less, the surface opening ratio is not too high, and thus, it is suitable for securing adhesion between the separator and the electrode.
  • the porosity and the pore size are measured using BELSORP (BET equipment) of BEL JAPAN using an adsorption gas such as nitrogen, or mercury intrusion porosimetry or capillary flow measuring method ( Capillary flow porosimetry) can be used.
  • the porosity can be calculated from the theoretical density of the coating layer by measuring the thickness and weight of the coating layer obtained.
  • the thickness of the inorganic coating layer is preferably 1.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m on one side of the porous substrate.
  • the thickness may be preferably 1.5 ⁇ m or more, and the adhesion to the electrode is excellent within the numerical range, and as a result, the cell strength of the battery is increased.
  • the thickness is 5.0 ⁇ m or less, it is advantageous in terms of cycle characteristics and resistance characteristics of the battery.
  • the binder resin comprises a polyvinylidene fluoride resin (PVdF-based polymer resin), preferably 100% by weight or more of the PVdF-based polymer resin relative to 100% by weight of the binder resin or 90 wt% or more.
  • PVdF-based polymer resin has a weight average molecular weight of 600,000 or less, preferably 400,000 or less. If the weight average molecular weight is 600,000 or less, the flexibility is increased, which is advantageous for improving the adhesive force.
  • the weight average molecular weight of PVdF type polymer resin can be calculated
  • the PVdF-based polymer resin may include at least one of a homopolymer of vinylidene fluoride (that is, polyvinylidene fluoride), a copolymer with a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride, and a mixture thereof.
  • a homopolymer of vinylidene fluoride that is, polyvinylidene fluoride
  • a copolymer with a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride and a mixture thereof.
  • a monomer for example, a fluorinated monomer and / or a chlorine monomer can be used.
  • Non-limiting examples of the fluorinated monomers include vinyl fluoride; Trifluoroethylene (TrFE); Chlorofluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; Tetrafluoroethylene (TFE); Hexafluoropropylene (HFP); Perfluoro (alkylvinyl) ethers such as perfluoro (methylvinyl) ether (PMVE), perfluoro (ethylvinyl) ether (PEVE) and perfluoro (propylvinyl) ether (PPVE); Perfluoro (1,3-diosol); And perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-diosol) (PDD) and the like, which may include one or more of these.
  • PrFE Trifluoroethylene
  • CTFE Chlorofluoroethylene
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • HFP Hexafluoropropylene
  • Perfluoro (alkylvinyl) ethers such as
  • the PVdF polymer resin satisfies at least one of a melting point (Tm) of 145 ° C. or less, preferably 140 ° C. or less, a crystallinity of 30% to 45%, and a crystallization temperature of 120 ° C. or less.
  • Tm melting point
  • the PVDF-based polymer resin may have a Tm (melting point) of 145 ° C. or less, preferably Tm of 140 ° C. or less in terms of adhesive strength during heat adhesion.
  • Tm melting point
  • the crystallinity is 30% or more, but when the crystallinity is excessively high, the adhesive strength is lowered. Therefore, the degree of crystallinity is preferably controlled to 45% or less.
  • Tc crystallization temperature
  • the crystallization temperature is preferably 120 ° C or lower.
  • the crystallization temperature can be measured by differential scanning calorimetry (DSC), and is based on the temperature (peak temperature) at the point of showing the highest enthalpy during crystallization.
  • the crystallinity is expressed in% by dividing the melt enthalpy ( ⁇ H) value measured in DSC by the value of the melt enthalpy ( ⁇ H) of theoretical perfect crystal (crystallinity 100%).
  • the theoretical complete crystal melting enthalpy can be found and used in polymer handbooks for known polymers, and unknown or newly synthesized materials can be calculated by extrapolation by extending the crystallinity of two or more points. have.
  • the PVDF-based polymer resin is a melting temperature of 145 °C or less, the crystallinity is 30% to 45%, the crystallization temperature is 120 °C or less.
  • the crystallinity of the inorganic coating layer is improved since the crystallinity is weak and the crystallization form (mainly beta crystal) is sufficient so as not to reduce the resistance characteristics. As a result, the flexibility of the inorganic coating layer is improved. It can be secured.
  • the PVdF-based polymer resin preferably comprises a copolymer of vinylidene fluoride units and other copolymerizable monomers, 80% by weight of such copolymers in 100% by weight of the PVdF-based polymer resin It is preferably included at least 90% by weight or at least 99% by weight.
  • the said copolymer contains 70 mol% or more of vinylidene fluoride as a copolymerization unit, and the substitution rate by the said monomer is 5 mol%-30 mol%.
  • the range of substitution rate may be at least 8 mol%, at least 10 mol%, at least 15 mol% or at least 18 mol%, and may be at most 25 mol%, at most 20 mol%, or at most 17 mol%, or at most 15 mol%.
  • the substitution rate is 10 mol% to 25 mol%.
  • the PVdF polymer resin having a relatively low molecular weight in this manner is preferably obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization, particularly preferably by suspension polymerization.
  • the PVdF-based polymer resin comprises a copolymer of vinylidene fluoride units and other copolymerizable monomers of 80% or more, 90% or more, or 99% or more by weight
  • the monomer includes both trifluoroethylene (TrFE) and tetrafluoroethylene (TFE), and the substitution rate by the monomers is 5 mol% or more and 30 mol% or less.
  • the range of substitution rate may be at least 8 mol%, at least 10 mol%, at least 15 mol% or at least 18 mol%, and may be at most 25 mol%, at most 20 mol%, or at most 17 mol%, or at most 15 mol%.
  • the substitution rate is 10 mol% to 25 mol%.
  • the PVDF-based polymer resin may include PVDF-TrFE, PVDF-TFE or both, the range of substitution rate by TrFE and / or TFE, see the above description can do.
  • these trifluoroethylene (TrFE) and tetrafluoroethylene (TFE) are said to be substituted for PVdF due to low steric hindrance compared to chlorofluoroethylene (CTFE) and hexafluoropropylene (HFP).
  • CTFE chlorofluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • the PVdF-based binder resin substituted with the monomers can be controlled to 145 °C or less is advantageous for improving the adhesive force.
  • these PVDF-based binder resins have a low crystallization temperature and include a beta crystal structure, which is advantageous for the development of a desired adhesive force and exhibits a degree of crystallization which is advantageous for implementing low resistance characteristics of the separator.
  • the electrolyte absorption rate (%) can be controlled to 30% or less, so that the porosity in the separator is appropriately controlled. It is preferable to maintain.
  • the inorganic coating layer may further include (meth) acrylic polymer resin as a binder resin.
  • the (meth) acrylic polymer is one containing (meth) acrylic acid ester as a monomer, and non-limiting examples thereof include butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and methyl ( Meta) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, n-oxyl (meth) acrylate, isooctyl ( The (meth) acrylic-type polymer containing a meta) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and tetradecyl (meth) acrylate as
  • the inorganic coating layer may further include additives such as dispersants and / or thickeners in the range of 1% to 3% by weight relative to 100% by weight of the inorganic coating layer.
  • the additive is polyvinylpyrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (Polybinylalcohol, PVA), hydroxy ethyl cellulose (Hydroxy ethyl cellulose, HEC), hydroxy propyl cellulose Woods (hydroxy propyl cellulose (HPC), ethylhydroxy ethyl cellulose (EHEC), methyl cellulose (MC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxy alkyl methyl cellulose
  • PVP polyvinylpyrolidone
  • PVA polyvinyl alcohol
  • HEC hydroxy ethyl cellulose
  • HEC hydroxy propyl cellulose Woods
  • HPC hydroxy propyl cellulose
  • EHEC ethylhydroxy ethyl cellulose
  • MC carboxymethyl
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li +) of the electrochemical device to be applied.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt, such as lithium salt, in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles preferably include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more.
  • inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), b 1- x La x Zr 1 -y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1 , 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, TiO 2, or mixtures thereof.
  • the inorganic particles may be inorganic particles having a lithium ion transfer ability, that is, inorganic particles containing a lithium element, but having a function of moving lithium ions without storing lithium.
  • inorganic particles having lithium ion transfer ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (LixTiy (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum titanium Phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5, etc.
  • LiAlTiP lithium lanthanum titanate
  • Li x La y TiO 3 lithium lanthanum titanate
  • Li 3.25 Li germanium thiophosphate Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5
  • Ge 0.25 P 0.75 S 4 Li LiN nitride such as 3 N (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2)
  • Si 3 series glass such as Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 (Li x Si y S z P 2 S 5 series glass (Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ y
  • the average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but in order to form a coating layer with a uniform thickness and an appropriate porosity, it is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. When the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the dispersibility may be decreased, and when the thickness is more than 1.5 ⁇ m, the thickness of the coating layer formed may be increased.
  • the inorganic coating layer By applying the slurry for forming the inorganic coating layer containing the binder resin and the inorganic particles according to the present invention onto the porous substrate and solidifying the binder resin, the inorganic coating layer can be produced by a method of integrally forming on the porous substrate. have.
  • the binder resin is first dissolved in a solvent to prepare a polymer solution, and then inorganic particles are added to the polymer solution and mixed to prepare a slurry for forming an inorganic coating layer. Next, it is applied onto the porous substrate and allowed to stand for a predetermined time under conditions of about 40% to 80% relative humidity to solidify (dry) the binder resin. At this time, phase separation of the binder resin is induced. In the process of phase separation, the solvent moves to the surface portion of the inorganic coating layer and the binder resin moves to the surface portion of the inorganic coating layer as the solvent moves, thereby increasing the content of the binder resin on the surface portion of the inorganic coating layer.
  • the binder resin when a PVdF-based copolymer containing a predetermined ratio of TrFE and / or TFE as a polymer unit is used as the binder resin, the binder resin may be a PVdF homopolymer, or HFP or CTFE as a polymer unit.
  • the phase separation rate is slower than that of the PVdF-based copolymer. As a result, the binder resin is excessively moved to the surface portion of the inorganic coating layer during the drying process.
  • the inorganic coating layer may increase the content of the binder resin toward the surface portion, but the inorganic particles and the binder resin as a whole with respect to the thickness direction of the inorganic coating layer represents an embodiment, the lower and upper portions of the inorganic coating layer Up to, the pore structure resulting from the inorganic interparticle interstitial volume is maintained. Accordingly, the resistance of the inorganic coating layer can be maintained at a low level.
  • the method of manufacturing the inorganic coating layer is easy to control the process by the slow phase separation rate of the above-described binder resin.
  • the inventors of the present invention confirmed that the higher the proportion of the substituent group in the PVdF copolymer than the PVdF homopolymer, the slower the phase separation behavior during the humidification and drying, and the binder distribution can be controlled in the thickness direction of the inorganic coating layer. Focused on the point.
  • drying is carried out by using polymerized units such as trifluoroethylene (TrFE) and tetrafluoroethylene (TFE), which can maintain density even after substitution, especially compared to hexafluoroethylene.
  • the phase separation rate can be more easily controlled.
  • the binder resin used in the inorganic coating layer moves to the surface of the inorganic coating layer during humidification and is distributed intensively on the surface to prevent the interfacial antagonism from increasing and the binder resin is uniformly distributed in the inorganic coating layer.
  • an inorganic coating layer can be integrally formed on the porous substrate.
  • the above-mentioned slurry can use the component which can melt
  • a solvent for example, a polar amide solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide or dimethylformamide can be appropriately selected and used.
  • the application of the slurry may be applied to conventional coating methods such as a meyer bar, a die coater, a reverse roll coater, a gravure coater, and the like.
  • a meyer bar a die coater
  • a reverse roll coater a gravure coater
  • the coating liquid it is also possible to coat the coating liquid by one side and then humidify phase separation and drying.However, the coating liquid is coated on both sides of the porous substrate at the same time, followed by humidifying phase separation and drying. It is preferable at the point of view.
  • the separator of the present invention may be produced by a method of separately preparing an inorganic coating layer and a porous substrate, and laminating these sheets together, and compounding them by thermocompression bonding or an adhesive.
  • a method of obtaining an inorganic coating layer as an independent sheet the method of apply
  • Electrode assembly including the separator
  • the present invention provides a secondary battery comprising the separator.
  • the battery includes a separator interposed between a negative electrode, a positive electrode, and the negative electrode and the positive electrode, wherein the separator is a low resistance separator having the above-described characteristics.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the positive electrode active material may be a layered compound such as lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 , LiMnO 2, etc.), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2 - x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2, and the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 and the like; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiN
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the negative electrode is a negative electrode active material carbon such as lithium metal oxide, non-graphitized carbon, graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , P
  • the conductive material is, for example, graphite, carbon black, carbon fiber or metal fiber, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, activated carbon and polyphenylene derivatives It may be any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more of these conductive materials. More specifically, natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, denka black, aluminum powder, nickel powder, oxide It may be one or a mixture of two or more conductive materials selected from the group consisting of zinc, potassium titanate and titanium oxide.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the current collector include stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel.
  • the surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used for the surface.
  • the binder resin may be a polymer commonly used in the electrode in the art.
  • binder resins include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, polymethylmethacrylate ( polymethylmethacrylate, polyetylexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, Cyanoethyl Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carboxyl methyl cellulose It is mentioned, but it is not limited
  • the electrode assembly prepared as described above may be charged into an appropriate case and injected with an electrolyte to manufacture a battery.
  • the electrolytic solution is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, include alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K +, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 ) Salts containing ions consisting of anions such as 3 - or combinations thereof include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) , Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylene carbonate (
  • the organic solvent comprises an ester compound, preferably 30% by weight, 50% by weight, 60% by weight or more of the ester compound relative to 100% by weight of the organic solvent or It is 65 weight% or more.
  • the ester compound is isobutyl propionate, isoamyl propionate, isobutyl butyrate, isopropyl propionate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate Nate, butyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, and one or more selected from the group consisting of butyl butyrate.
  • the separator of the present invention includes PVdF-TrFE and / or PVdF-TFE as the binder resin of the inorganic coating layer, and PVdF-TrFE and PVdF-TFE may maintain an absorption rate of the ester compound at 30% or less. have.
  • PVdF-TrFE and / or PVdF-TFE are used as the binder resin of the inorganic coating layer, and when the ester compound is used as the electrolyte, ionic conductivity characteristics can be maximized, which is very advantageous for manufacturing batteries for high power devices such as electric vehicles. Do.
  • the present invention provides a battery module including a battery including the electrode assembly as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device may include a power tool moving by being driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • a polymer solution was prepared by dissolving 18 g of PVdF-TFE (Daikin's VT-475, Tm 138 ° C., 24% water absorption, TFE 14 mol%) in 400 g of acetone and 2 g of cyanoethylene polyvinylalcohol as a dispersant.
  • the crystallization temperature of the PVdF-TFE was 117 °C, the crystallinity was 37.7%.
  • 80 g of Al 2 O 3 Japanese Light Metal, LS235 was added thereto and dispersed in a ball mill method to prepare a slurry for an inorganic coating layer.
  • the slurry was coated on a porous substrate (Toray B12PA1) by dip coating to induce humidified phase separation at a relative humidity (RH) of 60%.
  • An inorganic coating layer was formed on both sides of the substrate to have a total thickness of 8 ⁇ m.
  • 1 is an electron micrograph of the surface of the inorganic coating layer of the separator obtained in Example 1.
  • the separator of Example 1 induced an appropriate level of phase separation as shown in Figure 1, the binder resin was distributed in the inorganic coating layer, it was confirmed that not excessively moved to the surface of the inorganic coating layer.
  • the average pore size of the inorganic coating layer was in the range of 20nm to 800nm as analyzed by electron microscopic images.
  • the electrical resistance of the separator obtained in this example was measured to be about 0.9 ohm.
  • the peel force was satisfactorily measured to 65 gf / 25 mm.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that PVdF-TrFE (Sigma-Aldrich, Solvene 200, Tm 131 ° C., electrolyte absorption rate 27%, TrFE 20 mol%) was used.
  • the crystallization temperature of PVdF-TrFE was 119 ° C and the crystallinity was 32.4%.
  • the separator obtained had a resistance of 0.92 ohm and a peel force of 60 gf / 25 mm.
  • Example 2 Separation membrane in the same manner as in Example 1, except that 9 g of PVdF-TFE (Daikin VT-475) and 9 g of PVdF-TrFE (Sigma-Aldrich Solvene 200) used in Example 1 were mixed. Made. The separator obtained had a resistance of 0.91 ohm and a peel force of 63 gf / 25 mm.
  • Binder A separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that PVdF-HFP (Solvay Solef 21510, Tm 132 ° C., electrolyte absorption rate 110%, HFP 13 mol) was used.
  • the crystallization temperature of PVdF-HFP was 134 ° C and the crystallinity was 25.4%.
  • 2 is an electron micrograph of the surface of the inorganic coating layer of the separator obtained in Comparative Example 1.
  • the binder resin component was excessively moved to the surface portion of the inorganic coating layer, and it was confirmed that a high concentration of binder resin was formed on the surface.
  • the electrical resistance of the obtained separator was measured and measured to be about 1.1 ohms. Peel force was 71 gf / 25 mm.
  • Binder A separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that PVdF-HFP (Arkema, Kynar 2500, Tm 125, electrolyte absorption rate 145%, HFP 16mol%) was used.
  • the crystallization temperature of PVdF-HFP was 132 ° C and the crystallinity was 23.7%.
  • the electrical resistance of the obtained separator was measured and measured to be about 1.2 ohms. Peel force was good at 76 gf / 25 mm.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that PVdF-HFP (Kureha, 8200, Tm 155 ° C, electrolyte absorption rate 29%, HFP 2mol%) was used as the binder.
  • the crystallization temperature of PVdF-HFP was 139 ° C and the crystallinity was 28.1%. As a result of measuring the electrical resistance of the separator obtained, it was about 0.94ohm, and the peeling force was 45gf / 25mm.
  • the electrolyte absorption rate (%) was confirmed by measuring the weight change rate according to the following equation 1 after immersing each separator in the electrolyte for 72 hours.
  • Electrolyte Absorption Rate (%) [(Weight of Polymer Resin After Immersion-Weight of First Polymer Resin) / (Weight of First Polymer Resin) X100
  • the electrolyte solution was an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and propyl propionate (PP) were mixed in a ratio of 30:70 (volume ratio).
  • EC ethylene carbonate
  • PP propyl propionate
  • the resistance of the separators of each of Examples and Comparative Examples was measured in the following manner.
  • An electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a molar concentration of ethylene carbonate, propylene carbonate, and propyl propionate in a solvent mixed at a ratio of 25:10:65 (volume ratio). After impregnating each separator with the electrolyte solution, the electrical resistance was measured using a multi probe analyzer (Hioki Co., Ltd.).
  • Two test pieces were prepared by cutting the membrane samples obtained in each Example or Comparative Example (eg, Example 1) to a size of 100 mm (length) x 25 mm (width). After laminating the two test pieces, respectively, the laminate obtained by heating and pressing for 10 seconds at 100 ° C. was fixed to an adhesive strength measuring instrument (LLOYD Instrument, LF plus), and the upper separator test piece was 25 mm at 25 ° C. Peeling was carried out at an angle of 180 ° at a rate of / min and the strength at this time was measured.
  • LLOYD Instrument, LF plus adhesive strength measuring instrument

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 기재의 적어도 일측면에 형성된 무기 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 무기 코팅층은 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하며, 바인더 수지는 폴리불화비닐리덴계 고분자 수지를 포함하는 것으로서 낮은 전해액 흡수율을 나타낸다. 본 발명에 따른 분리막은 전극과의 접착력이 우수하고, 동시에 낮은 저항 특성을 나타낸다.

Description

무기 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
본 출원은 2018년 6월 12일자로 출원된 한국 특허출원 제10-2018-0067486호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이며 상기 전기화학소자는 일차 전지이거나 이차 전지일 수 있고, 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지를 포함한다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 노트북, 휴대 전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한 최근에 있어서 이들 전지는 고(高)에너지밀도를 갖는다는 특징으로부터 자동차 등에의 적용도 검토되고 있다.
휴대용 전자 기기의 소형화·경량화에 수반하여, 비수계 이차 전지의 외장의 간소화가 이루어지고 있다. 당초에는 외장으로서 스테인리스제의 전지캔이 사용되고 있었지만, 알루미늄캔제의 외장이 개발되어, 나아가 현재에는 알루미늄 라미네이트팩제의 소프트팩 외장도 개발되고 있다. 알루미늄 라미네이트제의 소프트팩 외장의 경우, 외장이 유연하기 때문에, 충방전에 수반하여 전극과 분리막 사이에 극간(隙間)이 형성될 경우가 있어, 사이클 수명이 나빠진다는 기술적 과제가 있다. 이 과제를 해결한다는 관점에서, 전극과 분리막을 접착하는 기술이 중요하며, 많은 기술적 제안이 이루어지고 있다.
그 하나의 제안으로서, 종래의 분리막인 폴리올레핀 미다공막에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층(이하, 접착성 다공질층이라고도 함)을 성형한 분리막을 사용하는 기술이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 접착성 다공질층은, 전해액을 함유한 상태에서 전극에 포개어 열프레스하면, 전극과 분리막을 양호하게 접합시킬 수 있어, 접착제로서 기능할 수 있다. 그 때문에, 소프트팩 전지의 사이클 수명을 개선할 수 있다.
또한, 종래의 금속캔 외장을 사용하여 전지를 제작할 경우, 전극과 분리막을 포개어 합한 상태에서 권회(捲回)하여 전지 소자를 제작하고, 이 소자를 전해액과 함께 금속캔 외장 내에 봉입하여, 전지를 제작한다. 한편, 상술한 특허문헌 1과 같은 분리막을 사용하여 소프트팩 전지를 제작할 경우에는, 상기의 금속캔 외장의 전
지와 같이 하여 전지 소자를 제작하고, 이를 전해액과 함께 소프트팩 외장 내에 봉입하고, 마지막으로 열프레스 공정을 더하여, 전지를 제작한다. 따라서, 상기와 같은 접착성 다공질층을 가진 분리막을 사용할 경우, 상기의 금속캔 외장의 전지와 같이 하여 전지 소자를 제작할 수 있기 때문에, 종래의 금속캔 외장 전지의 제조 공정에 대하여 대폭적인 변경을 더할 필요가 없다는 메리트도 있다.
상술한 배경으로부터, 폴리올레핀 미다공막에 접착성 다공질층을 적층한 분리막은, 과거에 다양한 기술 제안이 이루어져 왔다. 예를 들면 특허문헌 1에서는, 충분한 접착성의 확보와 이온 투과성의 양립이라는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지층의 다공 구조와 두께에 착안하여, 새로운 기술 제안이 이루어지고 있다.
본 발명은 접착성을 확보함과 동시에 낮은 저항 특성 및 낮은 전해액 흡수율을 갖는 분리막 및 이를 포함하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 상기 특성을 갖는 분리막을 제조하는 방법 및 상기 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서 전기화학소자용 분리막을 제공한다. 본 발명의 제1 측면은 이러한 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 무기 코팅층을 포함하며,
상기 무기 코팅층은 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하고, 상기 바인더 수지는 트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 중합 단위가 포함된 폴리불화비닐리덴계 고분자 수지인 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 고분자 수지는 상기 중합 단위에 의한 치환율이 5mol% 내지 30mol%인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 고분자 수지는 상기 중합 단위에 의한 치환율이 5mol% 내지 15mol%인 것이다.
본 발명의 제4 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 고분자 수지는 용융점(Melting point, Tm)이 145℃ 이하인 것이다.
본 발명의 제5 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 고분자 수지는 하기 식 1에 따른 전해액 흡수율이 30% 이하인 것이다:
(식 1)
전해액 흡수율(%) = [(침지 후 고분자 수지의 무게-최초 고분자 수지의 무게)/(최초 고분자 수지의 무게]X100.
본 발명의 제6 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함하며, 상기 유기 용매는 유기 용매 100 중량% 대비 에스테르계 화합물을 30중량% 이상 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 코팅층 중 바인더 수지와 무기물 입자는 중량비로 15:85 내지 50:50의 비율로 포함되는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 코팅층의 평균 기공 크기는 20nm 내지 800nm인 것이다.
본 발명의 제9 측면은 전기화학소자에 대한 것으로서, 상기 전기화학소자는 전극 조립체 및 전해액을 포함하며, 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명의 제10 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함하며, 상기 유기 용매는 유기 용매 100 중량% 대비 에스테르계 화합물을 30중량% 이상 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자는 분리막과 전극과의 접착력이 우수하고, 동시에 낮은 저항 특성 및 바인더 수지가 낮은 전해액 흡수율을 나타낸다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 분리막의 무기 코팅층 표면의 SEM 이미지이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 분리막의 무기 코팅층 표면의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다.
1. 분리막
(분리막의 구조) 본 발명에 따른 분리막은 복수의 기공을 포함하는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면상에 형성된 무기 코팅층을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 두께가 5㎛ 내지 20㎛일 수 있으며 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어 18㎛ 이하 또는 15㎛이하일 수 있다. 또한, 상기 분리막은 통기도가 약 38% 내지 60%의 범위인 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "통기도(permeability)"는 분리막 및 다공성 기재 등 통기도 측정 대상물에 대해서 100cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하고, 그의 단위로서 초(second)/100cc를 사용할 수 있으며, 투과도와 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 Gurely 값 등으로 표시된다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 통기도는 JIS P8117에 준거하여 측정될 수 있다. 또한, 두께 T1을 가지는 대상물에서 측정된 공기 투과도 P1은 수식 : P2=(P1×20)/T1에 의해 대상물의 두께를 20㎛으로 할 경우의 투과도 P2로 환산될 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 분리막은 전해액 흡수율이 0% 초과 30% 이하인 것이다. 전해액 흡수율이 높으면 무기 코팅층에 포함된 바인더 수지의 팽창으로 인해 기공이 폐색되어 분리막의 이온 전도도가 감소할 수 있다. 따라서 분리막 내 바인더 수지의 전해액 흡수율의 상한을 30%로 제어할 필요가 있다. 상기 범위 내에서 전해액 흡수율은 10% 이상, 15% 이상, 또는 20%이상일 수 있으며, 또는 상기 범위 내에서 27% 이하, 25% 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액 흡수율(%)은 분리막을 전해액에 72시간 침지한 후 무게 변화율(식 1)을 의미한다.
(식 1)
전해액 흡수율(%) = [(침지 후 고분자 수지의 무게-최초 고분자 수지의 무게)/(최초 고분자 수지의 무게]X100
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해액 흡수율 측정시 상기 전해액은 유기 용매를 포함하며, 상기 유기 용매는 유기 용매 100 중량% 대비 에스테르계 화합물을 30중량% 이상 포함하는 것이다. 예를 들어, 상기 전해액으로 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 프로필프로피오네이트(propyl propionate, PP)가 EC:PP=30:70(부피비)로 혼합된 것이 사용될 수 있다. 상기 전해액 흡수율 측정시 사용되는 전해액은 리튬염이 포함되지 않거나 선택적으로 리튬염을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해액으로 EC:PP=30:70(부피비)로 혼합된 유기 용매에 LiPF 6와 같은 리튬염이 1 mol 농도로 포함될 수 있다.
1) 다공성 기재
상기 다공성 기재는 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)로 내부에 복수의 기공이 형성된 기재를 의미한다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다.
이러한 다공성 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 혹은 무기 재료 중 어느 것도 사용할 수 있다. 특히, 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 기재의 구성 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
또한, 이외에도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재는 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것이 아니다.
구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나인 것이다.
a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 기재는 두께가 3㎛ 내지 12㎛ 또는 5㎛ 내지 12㎛인 것이 바람직하다. 이의 두께가 상기 수치에 미치지 못하는 경우에는 전도성 배리어의 기능이 충분하지 않으며, 반면에 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우 (즉, 너무 두꺼우면) 분리막의 저항이 과도하게 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 10만 내지 500만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작으면, 충분한 역학 물성을 확보하는 것이 곤란해질 경우가 있다. 또한, 500만보다 커지면, 셧다운 특성이 나빠질 경우나, 성형이 곤란해질 경우가 있다. 또한, 상기 다공성 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300gf 이상일 수 있다. 다공질 기재의 돌자강도는 Kato tech KES-G5핸디 압축시험기를 이용하여 바늘 선단의 곡률 반지름 0.5 mm, 돌자속도 2 mm/sec의 조건에서 돌자 시험을 수행해 측정하는 최대돌자하중(gf)을 가리킨다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하며, 예컨대, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지며 기공 직경은 일반적으로 10nm 내지 100nm이고, 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 12㎛인 절연성 박막이 사용될 수 있다.
2) 무기 코팅층
A. 무기 코팅층의 구조
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 기재의 일측 표면에 형성된 무기 코팅층을 포함하여 구성된 것이다. 상기 무기 코팅층은 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하는 혼합물을 포함하며, 상기 바인더 수지는 폴리불화비닐리덴계 수지(PVdF계 고분자 수지)를 포함하는 것이다. 상기 무기 코팅층은 층 내부에 무기물 입자들이 밀집된 상태로 충진되어 있으며, 무기물 입자간 형성된 인터스티셜 볼륨에서 기인한 다수의 미세 기공을 갖는다. 이들 미세 기공이 서로 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능한 다공성 구조를 나타낸다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자들은 바인더 수지에 의해 표면의 전부 또는 적어도 일부가 코팅되어 있으며 상기 바인더 수지를 매개로 하여 면결착 및/또는 점결착되어 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층 중 바인더 수지와 무기물 입자는 중량비로 15:85 내지 50:50의 비율로 포함된다. 환언하여, 상기 무기 코팅층에서, 바인더 수지와 무기물 입자의 합 100중량% 대비 바인더 수지는 15 중량% 내지 50중량%의 범위로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 20중량% 이상, 30중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있으며, 또한, 상기 범위 내에서 40중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 바인더 수지는 바인더 수지와 무기물 입자의 합 100중량% 대비 15 중량% 내지 25 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층의 평균 기공 크기는 20nm 내지 1,000nm인 것이다. 상기 범위 내에서 상기 무기 코팅층의 평균 기공 크기는 800nm 이하, 또는 500nm 이하일 수 있으며, 이와 독립적으로 또는 이와 함께 20nm 이상, 50nm 이상, 또는 100nm 이상일 수 있다. 예를 들어 상기 무기 코팅층의 평균 기공 크기는 20nm 내지 800nm인 것이다. 상기 기공의 크기는 SEM 이미지를 통한 형상 분석으로부터 산출될 수 있다. 기공의 크기가 상기 범위 보다 작은 경우 코팅층 내 바인더 수지의 팽창으로 기공이 폐색되기 쉬우며, 기공의 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 절연막으로서의 기능이 어렵고 이차 전지 제조 후 자가방전 특성이 악화되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층의 기공도는 30% 내지 80%가 바람직하다. 기공도가 30% 이상이면 리튬 이온의 투과성 측면에서 유리하며, 기공도가 80% 이하이면, 표면 개구율이 너무 높지 않아 분리막과 전극간 접착력을 확보하는데 적합하다.
한편, 본 발명에 있어서, 기공도와 기공의 크기는 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하거나 수은 압입법(Mercury intrusion porosimetry) 또는 캐필러리 흐름 측정방법(capillary flow porosimetry)과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수득된 코팅층의 두께와 무게를 측정하여 이를 코팅층의 이론 밀도로부터 기공도를 계산할 수 있다.
상기 무기 코팅층의 두께는 다공성 기재의 편면에서 1.5㎛ 내지 5.0㎛가 바람직하다. 상기 두께는 바람직하게는 1.5㎛이상으로 할 수 있으며, 상기 수치 범위 내에서 전극과의 접착력이 우수하고 그 결과 전지의 셀 강도가 증가된다. 한편, 상기 두께가 5.0㎛이하이면 전지의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리하다.
B. 무기 코팅층의 소재
B1. 바인더 수지
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 수지는 폴리불화비닐리덴계 수지(PVdF계 고분자 수지)를 포함하며, 바람직하게는 상기 바인더 수지 100중량% 대비 상기 PVdF계 고분자 수지가 80중량% 이상 또는 90 중량% 이상인 것이다. 상기 PVdF계 고분자 수지는 중량 평균 분자량이 60만 이하, 바람직하게는 40만 이하인 것이다. 중량 평균 분자량이 60만 이하인 경우에는 유연성이 증가하여 접착력 개선에 유리한다. 여기에서 PVdF계 고분자 수지의 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC법)에 의해 구할 수 있다. 상기 분자량의 단위는 g/mol로 표시할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVdF계 고분자 수지는 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 공중합이 가능한 모노머와의 공중합체 및 이들 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 모노머로서는, 예를 들면 불소화된 단량체 및/또는 염소계 단량체 등을 사용할 수 있다. 상기 불소화된 단량체의 비제한적인 예로는 불화비닐; 트리플루오로에틸렌(TrFE); 클로로플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐)에테르(PPVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)등이 있으며 이 중 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 PVdF계 고분자 수지는 145℃ 이하, 바람직하게는 140℃이하의 용융 온도(melting point, Tm), 30% 내지 45%의 결정화도, 120℃ 이하의 결정화 온도 중 적어도 어느 하나를 만족하는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVDF계 고분자 수지는 가열 접착시 접착력의 측면에서 Tm(melting point)이 145℃이하, 바람직하게는 Tm이 140℃ 이하일 수 있다. 또한, 저항 특성을 개선하는 측면에서는 결정화도가 30% 이상인 것이 유리하나 과도하게 결정화도가 높은 경우에는 접착력이 저하된다. 따라서 결정화도는 45% 이하로 제어되는 것이 바람직하다. 또한, 결정화 온도(Crystallization temperature: Tc)가 높은 경우에는 결정화도가 상승하며 알파 결정화되는 경향이 있으므로 결정화 온도는 120℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 결정화 온도는 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC)를 통해 측정할 수 있으며, 결정화시 가장 높은 엔탈피를 보이는 시점에서의 온도 (peak 온도)를 기준으로 한다. 또한, 상기 결정화도는 DSC 에서 실측된 용융 엔탈피(△H) 값을 이론상 완전 결정(결정화도 100%)의 용융 엔탈피(△H)의 값으로 나누어 %로 표시한다. 여기에서 이론적인 완전 결정의 용융 엔탈피 값은 알려진 고분자에 있어서는 폴리머 핸드북(polymer handbook)에서 찾아 사용할 수 있으며, 알려지지 않은 물질이나 새로 합성된 물질은 2점 이상의 결정화도를 연장시켜서 구하는 외삽법에 의해 계산할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVDF계 고분자 수지는 용융온도가 145℃이하, 결정화도가 30% 내지 45% 이며, 결정화 온도가 120℃ 이하인 것이다. 상기 범위를 만족하는 경우에는 저항 특성을 저하시키지 않도록 충분한 결정화도를 나타내면서도 약한 결정화 형태(주로 베타 결정 포함)를 나타내므로 무기 코팅층의 유연성이 개선되며 이러한 결과 전극과 분리막간의 접착력과 함께 낮은 저항 특성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVdF계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단위와 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 PVdF계 고분자 수지 100중량% 중 이러한 공중합체가 80중량% 이상, 90중량% 이상 또는 99 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 공중합체는 공중합 단위로서 불화비닐리덴을 70㏖％ 이상 함유하는 것이며, 상기 모노머에 의한 치환율이 5mol% 내지 30mol%인 것이다. 일 실시양태에 있어서, 상기 치환율의 범위는 8mol% 이상, 10mol% 이상, 15mol% 이상 또는 18 mol% 이상일 수 있으며, 25mol% 이하, 20mol% 이하, 또는 17mol % 이하, 또는 15mol% 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 치환율은 10mol% 내지 25mol% 인 것이다.
이와 같이 비교적 분자량이 낮은 상기 PVdF계 고분자 수지는, 바람직하게는 유화(乳化) 중합 혹은 현탁 중합, 특히 바람직하게는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVdF계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단위와 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체를 80중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상 포함하는 것으로서, 상기 모노머는 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 이 둘 모두를 포함하며, 상기 모노머들에 의한 치환율은 5mol% 이상 30mol% 이하인 것이다. 일 실시양태에 있어서, 상기 치환율의 범위는 8mol% 이상, 10mol% 이상, 15mol% 이상 또는 18 mol% 이상일 수 있으며, 25mol% 이하, 20mol% 이하, 또는 17mol % 이하, 또는 15mol% 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 치환율은 10mol% 내지 25mol% 인 것이다.
즉, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVDF계 고분자 수지는 PVDF- TrFE, PVDF-TFE 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있으며, TrFE 및/또는 TFE에 의한 치환율의 범위는 전술한 내용을 참조할 수 있다.
특히, 이러한 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)은 클로로플루오로에틸렌(CTFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)에 대비하여 낮은 입체장애(steric hindrance)로 인하여 PVdF에 치환된다고 하더라도 PVdF 사슬이 효과적으로 밀접할 수 있고, 고분자 사슬간의 빈 공간(free volume)을 허용하지 않아 전해액 흡수율을 낮추어 전술한 범위로 제어할 수 있다. 다시 말하여 고분자 사슬 사이에 빈 공간이 잘 발생되지 않아 전해액 흡수율을 낮출 수 있기 때문에, 즉 고분자 수지가 과도하게 팽창되지 않으므로 다공성 코팅층의 기공이 고분자 수지의 팽창으로 폐색되는 것이 방지된다. 따라서 분리막 내 기공도가 적절한 수준으로 유지될 수 있는 효과가 발휘된다. 이와 같이 분리막의 표면에 다공성 코팅층이 형성되더라도 이의 기공도가 적절한 수준으로 유지될 수 있으므로 분리막의 저저항 특성이 개선될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 모노머들로 치환된 PVdF계 바인더 수지는 Tm이 145℃이하로 제어될 수 있어 접착력 개선에 유리하다. 또한, 이러한 PVDF계 바인더 수지들은 결정화 온도가 낮고 베타 결정 구조를 포함하고 있어 소망하는 접착력 발현에 유리하며 분리막의 저저항 특성 구현에 유리한 결정화도를 나타낸다. 또한, 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및/또는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 치환 PVdF계 바인더 수지를 사용하는 경우에는 전해액 흡수율(%)을 30% 이하로 제어할 수 있어 분리막 내 기공도를 적절하게 유지할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 무기 코팅층은 바인더 수지로 (메타)아크릴계 고분자 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 중합체는 단량체로서 (메타)아크릴산에스테르 함유하는 것이며, 이의 비제한적인 예로써 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라 데실(메타)아크릴레이트를 모노머로 포함하는 (메타)아크릴계 중합체를 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 중합체는 바인더 수지 총 100중량% 대비 20중량% 이하의 범위로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층은 무기 코팅층 100중량% 대비 1중량 내지 3중량%의 범위로 분산제 및/또는 증점제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(Polybinylalcohol, PVA), 히드록시 에틸 셀룰로우즈(Hydroxy ethyl cellulose, HEC), 히드록시 프로필 셀룰로우즈(hydroxy propyl cellulose, HPC), 에틸히드록시 에틸 셀룰로오즈(ethylhydroxy ethyl cellulose, EHEC), 메틸 셀룰로우즈(methyl cellulose, MC), 카르복시메틸 셀룰로우즈(carboxymethyl cellulose, CMC), 히드록시 알킬 메틸 셀룰로우즈(hydroxyalkyl methyl cellulose), 시아노에틸렌 폴리비닐알콜 중 적절한 것을 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
B2. 무기물 입자
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO 3, Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), b 1- xLa xZr 1 -yTi yO 3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3(PMN-PT), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, SiO 2, Y 2O 3, Al 2O 3, SiC 및 TiO 2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO 4) 3, 0 < x <2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li xAl yTi z(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y <1, 0 < z < 3), 14Li 2O-9Al 2O 3-38TiO 2-39P 2O 5 등과 같은 (LiAlTiP) xO y 계열 glass (0 <x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0 < x < 4, 0< y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li 3N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li xN y, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등과 같은 SiS 2 계열 glass(Li xSi yS z, 0 < x < 3, 0 <y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li 2S-P 2S 5 등과 같은 P 2S 5 계열 glass(Li xP yS z, 0 < x < 3, 0< y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.1㎛ 내지 1.5㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 1.5㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
2. 분리막의 제조 방법
본 발명에 따른 상기 바인더 수지 및 무기물 입자를 함유하는 무기 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 기재 위에 도포하고 상기 바인더 수지를 고화(固化)시킴으로써, 무기 코팅층을 다공질 기재 위에 일체적으로 형성하는 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 우선 바인더 수지를 용매에 용해하여, 고분자 용액을 준비한 후 상기 고분자 용액에 무기물 입자를 투입하고 혼합하여 무기 코팅층 형성용 슬러리를 준비한다. 다음으로 이를 다공성 기재 위에 도포하고 상대 습도 약 40% 내지 80%의 조건 하에 소정 시간 정치하여 바인더 수지를 고화(건조)시킨다. 이때 바인더 수지의 상분리가 유도된다. 상분리의 과정에서 용매가 무기 코팅층의 표면부로 이동하며 용매의 이동을 따라 바인더 수지가 무기 코팅층의 표면부로 이동되면서 무기 코팅층의 표면부에 바인더 수지의 함유량이 높아진다. 무기 코팅층의 표면부 아래 부분은 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨에 기인한 기공이 형성되면서 무기 코팅층이 다공성 특성을 갖게 된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 바인더 수지로 중합 단위로 TrFE 및/또는 TFE가 소정 비율 포함된 PVdF계 공중합체가 사용되는 경우, 이러한 바인더 수지는 PVdF 단독 중합체나, 중합 단위로 HFP, CTFE를 포함하는 PVdF계 공중합체에 비해 상분리 속도가 느리다. 따라서 건조 공정 중 바인더 수지가 과도하게 무기 코팅층의 표면부로 이동한 결과 무기물 입자가 집적된 부분과 바인더 수지가 분리되어 무기 코팅층의 최상부에 소정 두께를 갖는 별도의 바인더 수지층이 형성되는 등의 과도한 상분리가 방지된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 무기 코팅층은 표면부로 갈수록 바인더 수지의 함량이 증가될 수 있으나 무기 코팅층의 두께 방향에 대해 전체적으로 무기물 입자와 바인더 수지가 혼합된 양태를 나타내며, 무기 코팅층의 하부 및 상부에 이르기까지 무기물이 입자간 인터스티셜 볼륨에서 기인한 기공 구조가 유지된다. 이에 따라 무기 코팅층의 저항이 낮은 수준으로 유지될 수 있다. 또한, 상기 무기 코팅층의 제조 방법은 전술한 바인더 수지의 느린 상분리 속도에 의해 공정 제어가 용이하다.
본 발명의 발명자들은 PVdF 공중합체가 PVdF 단독 중합체에 비해 치환기의 비율이 높을수록 가습 건조시 상분리 거동이 느리다는 것을 확인하였으며, 이러한 특징을 이용하는 경우 무기 코팅층의 두께 방향으로 바인더 분포를 제어할 수 있다는 점에 착안하였다. 공중합체의 경우에도 특히 헥사 플루오르 에틸렌에 비해 치환 후에도 밀집도를 유지할 수 있는 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 같은 중합 단위를 사용하고 이들의 치환율을 특정 범위로 제어함으로써 건조시 상분리 속도를 더욱 용이하게 제어할 수 있다. 즉, 상분리 속도가 저하되므로, 무기 코팅층에 사용된 바인더 수지가 가습 건조시 무기 코팅층의 표면으로 이동하여 표면에 집중적으로 분포하여 계면 적항이 증가되는 것을 방지하고 바인더 수지가 무기 코팅층 내에 균일한 분포로 유지되도록 함으로써 바인더 함량이 적더라도 다공성 기재와 무기 코팅층 사이의 접착력을 강화할 수 있다.
그 후, 얻어진 분리막을 건조함으로써 무기 코팅층을 다공성 기재 위에 일체적으로 형성할 수 있다.
상기의 슬러리는 용매로서 PVdF계 수지를 용해할 수 있는 성분을 사용할 수 있다. 이와 같은 용매로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 슬러리의 도포는 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등의 종래의 도공 방식을 적용할 수 있다. 상기 무기 코팅층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 편면씩 도공하고 나서 가습 상분리 및 건조하는 것도 가능하지만, 도공액을 양면 동시에 다공질 기재 위에 도공하고 나서 가습 상분리 및 건조하는 쪽이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 분리막은 무기 코팅층과 다공성 기재를 별개로 제작해 두고, 이들 시트를 포개어 합하고, 열압착이나 접착제에 의해 복합화하는 방법 등에 의해서도 제조할 수 있다. 무기 코팅층을 독립한 시트로서 얻는 방법으로서는, 상기 슬러리를 박리 시트 위에 도포하고 상술한 방법에 의해 무기 코팅층을 형성하고 무기 코팅층만을 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
3. 상기 분리막을 포함하는 전극 조립체
한편, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 특징을 구비한 저저항 분리막인 것이다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn 2O 4, LiMnO 2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1 + xMn 2 - xO 4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiFe 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1 - xM xO 2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2 - xM xO 2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1 - xMe' yO z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, 및 Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +,Na +,K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -,BF 4 -,Cl -,Br -,I -,ClO 4 -,AsF 6 -,CH 3CO 2 -,CF 3SO 3 -,N(CF 3SO 2) 2 -,C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤), 에스테르계 화합물 및 이 중 선택된 1종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 유기 용매는 에스테르계 화합물을 포함하며, 바람직하게는 유기 용매 100 중량% 대비 에스테르계 화합물이 30중량% 이상, 50중량% 이상, 60 중량% 이상 또는 65 중량% 이상인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 에스테르계 화합물은 이소부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 이소부틸 부티레이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트, 및 부틸부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
이와 같이 에스테르계 화합물을 사용하는 경우에는 높은 이온 전도도를 발휘할 수 있어 고출력 자동차용 이차 전지에 사용하는 관점에서 매우 유리하다. 다만, 이러한 에스테르계 화합물의 경우에는 PVdF-HFP와 같은 PVdF계 공중합체 바인더 수지에 대한 전해액 흡수율이 높아 무기 코팅층의 기공도를 저하시킬 수 있다. 그러나 전술한 바와 같이 본 발명의 분리막은 무기 코팅층의 바인더 수지로 PVdF-TrFE 및/또는 PVdF-TFE를 포함하며, PVdF-TrFE 및 PVdF-TFE는 에스테르계 화합물에 대한 흡수율을 30% 이하로 유지할 수 있다. 이에 따라 무기 코팅층의 바인더 수지로 PVdF-TrFE 및/또는 PVdF-TFE를 사용하며, 전해액으로 에스테르계 화합물이 사용되는 경우 이온 전도도 특성을 극대화할 수 있어 전기 자동차 등 고출력 장치용 전지를 제조하는데 매우 유리하다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
아세톤 400g에 PVdF-TFE (Daikin사 VT- 475, Tm 138℃, 흡수율 24%, TFE 14mol%) 18g과 분산제로서 사이아노에틸렌 폴리비닐알콜(cyanoethylene polyvinylalcohol) 2g을 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 상기 PVdF-TFE의 결정화 온도는 117℃ 이며, 결정화도는 37.7% 였다. 여기에 Al 2O 3(일본경금속, LS235) 80g을 투입하여 볼밀(ball mill) 방식으로 분산시켜 무기 코팅층용 슬러리를 준비하였다. 다공성 기재(Toray사 B12PA1)위에 딥 코팅(dip coating) 방법으로 상기 슬러리를 코팅하고 상대 습도(RH) 60% 수준에서 가습 상분리를 유도하였다. 무기 코팅층은 상기 기재의 양면에 총 8㎛의 두께로 형성되었다. 도 1은 실시예 1에서 수득된 분리막의 무기 코팅층 표면의 전자 현미경 사진이다. 실시예 1의 분리막은 도 1과 같이 적절한 수준의 상분리가 유도된 것으로서, 바인더 수지가 무기 코팅층 내에 분포되어 있으며, 무기 코팅층 표면부로 과도하게 이동되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전자 현미경 이미지로 분석된 바에 따르면 무기 코팅층의 평균 기공 크기는 20nm 내지 800nm 의 범위에 해당되는 것으로 확인되었다.
본 실시예에서 수득된 분리막의 전기 저항은 약 0.9ohm으로 측정되었다. 또한, 박리력은 65gf/25mm로 양호하게 측정되었다.
실시예 2
PVdF-TrFE(Sigma-Aldrich사 Solvene 200, Tm 131℃, 전해액 흡수율 27%, TrFE 20mol%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 만들었다. 상기 PVdF-TrFE의 결정화 온도는 119℃ 이며, 결정화도는 32.4% 였다. 수득된 분리막의 저항은 0.92ohm이었으며, 박리력은 60gf/25mm였다.
실시예 3
실시예 1에서 사용된 PVdF-TFE (Daikin사 VT- 475) 9g과 실시예 2에서 사용된 PVdF-TrFE(Sigma-Aldrich사 Solvene 200) 9g을 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 만들었다. 수득된 분리막의 저항은 0.91ohm이었으며, 박리력은 63gf/25mm였다.
비교예 1
바인더를 PVdF-HFP(Solvay Solef 21510, Tm 132℃, 전해액 흡수율 110%, HFP 13mol)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 상기 PVdF- HFP의 결정화 온도는 134℃ 이며, 결정화도는 25.4% 였다. 도 2는 비교예 1에서 수득된 분리막의 무기 코팅층 표면의 전자 현미경 사진이다. 비교예 1의 분리막은 바인더 수지 성분이 다량 무기 코팅층 표면부로 과도하게 이동되어 표면에 바인더 수지의 농도가 높은 층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
수득된 분리막에 대해서 전기 저항을 측정하였으며, 약 1.1ohm으로 측정되었다. 박리력은 71gf/25mm였다.
비교예 2
바인더를 PVdF-HFP(Arkema, Kynar 2500, Tm 125, 전해액 흡수율 145%, HFP 16mol%)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 상기 PVdF- HFP의 결정화 온도는 132℃ 이며, 결정화도는 23.7% 였다. 수득된 분리막에 대해서 전기 저항을 측정하였으며, 약 1.2ohm으로 측정되었다. 박리력은 76gf/25mm로 양호하였다.
비교예 3
바인더를 PVdF-HFP(Kureha, 8200, Tm 155℃, 전해액 흡수율 29%, HFP 2mol%)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 상기 PVdF- HFP의 결정화 온도는 139℃ 이며, 결정화도는 28.1% 였다. 수득된 분리막의 전기 저항을 측정한 결과 약 0.94ohm 이었으며, 박리력은 45gf/25mm 였다.
전해액 흡수율
전해액 흡수율(%)은 각 분리막을 전해액에 72시간 침지한 후 하기 식 1에 따른 무게 변화율을 측정하여 확인하였다.
(식 1)
전해액 흡수율(%) = [(침지 후 고분자 수지의 무게-최초 고분자 수지의 무게)/(최초 고분자 수지의 무게]X100
전해액 흡수율 측정시 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필프로피오네이트(propyl propionate, PP)를 30:70의 비율(부피비)로 혼합된 유기 용매를 사용하였다.
저항 측정 방법
각 실시예 및 비교예의 분리막에 대해 다음과 같은 방법으로 저항을 측정하였다. 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 프로필 프로피오네이트가 25:10:65의 비율(부피비) 로 혼합된 용매에 LiPF 6를 1몰 농도로 용해시켜 전해액을 준비하였다. 각 분리막을 상기 전해액으로 함침시킨 후 멀티 프로브(Multi probe) 분석장치(Hioki 社)를 사용하여 전기 저항을 측정하였다.
박리력 (접착 강도) 평가 방법
각 실시예 또는 비교예(예컨대, 실시예 1)에서 수득한 분리막 샘플을 100 mm (길이) x 25 mm (폭) 의 크기로 절단하여 각각 2개의 시험편을 준비하였다. 2개의 시험편 2개를 각각 적층시킨 후에 100 ℃에서 10초 가열 프레스(press)하여 수득된 적층물을 접착강도 측정기기 (LLOYD Instrument, LF plus)에 고정시키고, 상부의 분리막 시험편을 25℃에서 25mm/min 속도로 180°의 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다.
분리막 전기저항(ohm) 박리력(gf/25mm)
실시예 1 0.90 65
실시예 2 0.92 60
실시예 3 0.91 63
비교예 1 1.1 71
비교예 2 1.2 76
비교예 3 0.94 45
실시예 및 비교예에서 수득된 분리막에 대한 전기 저항 및 박리력 테스트 결과를 상기 [표 1]에 정리하여 나타내었다. 이에 따르면 본 발명의 실시예에 따른 분리막은 전기 저항이 낮으며 이와 동시에 적절한 박리력을 나타낸다. 반면, 비교예 1 및 2에 따른 분리막은 양호한 박리력을 나타내지만 이온 전도도가 높게 나타났으며, 거나 비교예 3의 분리막은 전기 저항은 본 발명의 실시예에 따른 분리막과 유사한 수치를 나타내었지만, 박리력이 특성이 저하되었다.

Claims (10)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 무기 코팅층을 포함하며,
    상기 무기 코팅층은 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하고,
    상기 바인더 수지는 트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 중합 단위가 포함된 폴리불화비닐리덴계 수지(PVdF계 고분자 수지)이며, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 상기 중합 단위에 의한 치환율이 5mol% 내지 15mol%인 것인 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 용융점(Melting point, Tm)이 145℃ 이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 결정화 온도가 120℃ 이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 결정화도가 30% 내지 45%인 것인 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 하기 식 1에 따른 전해액 흡수율이 30% 이하인 것인 전기화학소자용 분리막:
    (식 1)
    전해액 흡수율(%) = [(침지 후 고분자 수지의 무게-최초 고분자 수지의 무게)/(최초 고분자 수지의 무게]X100.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함하며, 상기 유기 용매는 유기 용매 100 중량% 대비 에스테르계 화합물을 30중량% 이상 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 코팅층 중 바인더 수지와 무기물 입자는 중량비로 15:85 내지 50:50의 비율로 포함되는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 코팅층의 평균 기공 크기는 20nm 내지 800nm인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  9. 전극 조립체 및 전해액을 포함하며,
    상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 제1항 내지 제8항 중 어느 하나에 따른 것인, 전기화학소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함하며, 상기 유기 용매는 유기 용매 100 중량% 대비 에스테르계 화합물을 30중량% 이상 포함하는 것인, 전기화학소자.
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