KR20240067827A - 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조 방법 Download PDF

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KR20240067827A
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Abstract

본 발명은 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 분리막의 다공성 코팅층이 전해액에 용해되는 온도가 서로 상이한 2종의 바인더 고분자를 다공성 코팅층의 서로 다른 영역에 포함함으로써, 분리막 내 리튬이온 경로를 확보할 수 있어 이온 전도도가 우수하며, 이차전지에서 요구되는 저항 및 안정성을 모두 충족시키는 분리막을 제공할 수 있다.

Description

분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조 방법 {A SEPARATOR, A SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND A METHOD FOR PREPARING THE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 이온 전도도가 우수하며, 이차전지에서 요구되는 저항 및 안정성을 모두 충족시키는 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 11월 9일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제 10-2022-0148632 호에 대한 우선권 주장출원으로서, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다
최근, 전기화학소자 분야에서 그의 안전성 확보에 대해 크게 주목하고 있다. 특히, 리튬 이차전지와 같은 이차전지는 양극, 음극 및 분리막을 구비한 전극 조립체를 갖는데, 이러한 전극 조립체는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조로 제작될 수 있다.
이차전지에서 사용되는 분리막은 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 형성하여 내열성 및 안전성을 확보하고자 한다.
분리막의 제조에 사용되는 바인더는, 무기물 입자를 연결 및 고정시키고 전극과 분리막을 접착시키는 역할을 한다. 그러나, 이러한 바인더는 다공성 기재의 표면에 코팅될 뿐만 아니라 상기 다공성 기재의 기공 내에도 침투하므로, 분리막의 이온 통로 기능을 훼손하게 되어 이차전지의 저항이 증가하는 문제점이 있다.
뿐만 아니라, 바인더의 함량이 적거나 전해액에 쉽게 용해되는 경우에는 전극과 분리막의 접착력이 낮아져 서로 분리되거나, 다공성 코팅층 내 바인더가 무기물 입자를 고정시키지 못하게 되어 안정성 확보에 어려움이 있다. 또한, 접착력을 높이기 위해 바인더의 함량을 증가시키는 경우에는 이온 전도도가 저하되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 분리막 내 이온이 이동할 수 있는 경로를 확보하여, 이온 전도도가 우수하며, 낮은 저항 및 안정성을 모두 충족시키는 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 하기의 분리막, 이차전지 및 이의 제조 방법을 통해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
제1 구현예에 따르면,
다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하고,
상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 포함하며,
상기 제1 바인더 고분자가 전해액에서 65 내지 75℃의 온도 및 3 내지 5분 동안 침지시에 전해액으로 용해되는 고분자이고,
상기 제2 바인더 고분자가 전해액에서 65 내지 75℃의 온도 및 3 내지 5분 동안 침지시에 전해액으로 용해되지 않는 고분자이고,
상기 다공성 코팅층은 제1 다공성 코팅층 영역 및 제2 다공성 코팅층 영역을 포함하고,
상기 제1 다공성 코팅층 영역의 적어도 일부는 상기 다공성 코팅층의 표면부에 노출되어 있고,
상기 제1 다공성 코팅층 영역은 바인더 고분자로 제1 바인더 고분자만을 포함하고, 상기 제2 다공성 코팅층 영역은 바인더 고분자로 제2 바인더 고분자만을 포함하는 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 제1 다공성 코팅층 영역이 서로 이격되어 있는 2 이상의 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제2 다공성 코팅층 영역의 적어도 일부는 상기 제1 다공성 코팅층 영역에 의해 구획되어 있는 특징으로 하는 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자가 PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)를 포함하고,
상기 제2 바인더 고분자가 PVdF-TFE(poly(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자의 중량 평균 분자량이 300,000 내지 600,000 인 것을 특징으로 하는 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자의 중량 평균 분자량이 300,000 내지 400,000 인 것을 특징으로 하는 분리막에 관한 것이다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자가 헥사플루오로프로필렌(HFP) 치환율이 5 내지 20wt% 인 PVdF-HFP 공중합체이고,
상기 제2 바인더 고분자가 테트라플루오로에틸렌(TFE) 치환율이 15 내지 25wt% 인 PVdF-TFE 공중합체인 것을 특징으로 하는 분리막에 관한 것이다.
제8 구현예에 따르면,
양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지로서,
상기 분리막은 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 분리막을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
제9 구현예에 따르면, 제8 구현예에 있어서,
상기 제1 다공성 코팅층 영역에 소정의 폭과 깊이를 갖는 1 이상의 홈을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.
제10 구현예에 따르면, 제9 구현예에 있어서,
상기 홈의 면적은 상기 다공층 코팅층의 표면을 점유하는 면적을 기준으로, 상기 다공성 코팅층의 표면의 전체 면적 대비 20 내지 30%인 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.
제11 구현예에 따르면, 제9 구현예 또는 제10 구현예에 있어서,
상기 홈의 깊이는 0.5 내지 1 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.
제12 구현예에 따르면, 제9 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 홈은 규칙적 또는 불규칙적으로 이격되어 형성된 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.
제13 구현예에 따르면,
무기물 입자, 제1 바인더 고분자, 및 용매를 포함하는 제1 슬러리와, 무기물 입자, 제2 바인더 고분자, 및 용매를 포함하는 제2 슬러리를 준비하는 단계;
다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면 상에 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 코팅하여 다공성 코팅층을 형성하여 분리막을 준비하되, 상기 다공성 코팅층에 바인더 고분자로 제1 바인더 고분자만을 포함하는 제1 다공성 코팅층 영역과, 바인더 고분자로 제2 바인더 고분자만을 포함하는 제2 다공성 코팅층 영역이 존재하도록 분리막을 준비하는 단계;
상기 분리막을 양극과 음극 사이에 개재시켜 전극조립체를 준비하고, 상기 전극조립체를 전극 케이스에 내장하고, 전해액을 주입하여 예비 이차전지를 준비하는 단계; 및
상기 예비 이차전지를 두 개의 지그 판 사이에 위치시키고, 상기 지그 판을 이용하여 상기 이차전지에 65 내지 75℃의 온도의 열을 3 내지 5분 동안 가하는 가압 예비 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 가압 예비 열처리하는 단계에서 상기 제1 다공성 코팅층 영역 내에 포함된 제1 바인더 고분자의 적어도 일부가 상기 전해액으로 용해되어 상기 다공성 코팅층의 표면에 소정의 폭과 깊이를 갖는 1 이상의 홈을 형성시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온 경로가 확보된 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제14 구현예에 따르면, 제13 구현예에 있어서,
상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 코팅하는 단계가,
(1) 다공성 기재 상에 제1 슬러리와 제2 슬러리를 서로 교대로 코팅하거나,
(2) 다공성 기재 상에 제2 슬러리를 소정 두께로 먼저 코팅하고, 이후 코팅된 제2 슬러리 상에 제1 슬러리와 제2 슬러리를 서로 교대로 코팅하거나, 또는
(3) 다공성 기재 상에 제2 슬러리를 소정 두께로 먼저 코팅하고, 코팅된 제2 슬러리 상에 제1 슬러리를 소정의 형상으로 이격하여 코팅하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 경로가 확보된 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제15 구현예에 따르면 제13 구현예 또는 제14 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자가 PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)를 포함하고,
상기 제2 바인더 고분자가 PVdF-TFE(poly(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 경로가 확보된 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제16 구현예에 따르면 제13 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자의 중량 평균 분자량이 300,000 내지 600,000 인 것을 특징으로 하는 리튬이온 경로가 확보된 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제17 구현예에 따르면 13 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자의 중량 평균 분자량이 300,000 내지 400,000 인 것을 특징으로 하는 리튬이온 경로가 확보된 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제18 구현예에 따르면 13 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자가 헥사플루오로프로필렌(HFP) 치환율이 5 내지 20wt% 인 PVdF-HFP 공중합체이고,
상기 제2 바인더 고분자가 테트라플루오로에틸렌(TFE) 치환율이 15 내지 25wt% 인 PVdF-TFE 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬이온 경로가 확보된 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제19 구현예에 따르면 13 구현예 내지 제18 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 홈의 면적은 상기 다공층 코팅층의 표면을 점유하는 면적을 기준으로, 상기 다공성 코팅층의 표면의 전체 면적 대비 20 내지 30%인 것을 특징으로 하는 리튬이온 경로가 확보된 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제20 구현예에 따르면 13 구현예 내지 제19 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 홈의 깊이는 0.5 내지 1 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬이온 경로가 확보된 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전해액에 용해되는 온도가 서로 상이한 2종의 바인더 고분자를 다공성 코팅층의 서로 다른 영역에 포함함으로써, 분리막 내 리튬이온 경로를 확보할 수 있는 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 이차전지 제조공정 중에 소정 조건의 가열 처리를 함으로써, 분리막의 다공성 코팅층에 포함되어 있는 서로 상이한 2종의 바인더 고분자 중 1종의 바인더만이 전해액에 용해되어 분리막의 다공성 코팅층에 홈을 형성할 수 있다. 다공성 코팅층에 형성된 홈은 분리막 내 이온이 이동할 수 있는 경로로 활용됨으로써, 우수한 이온 전도도, 낮은 저항 및 우수한 통기도 특성을 모두 충족시키는 이차전지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 코팅층의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 다공성 코팅층의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 다양한 실시형태에 따라, 다양한 패턴으로 형성된 분리막의 상면도이다.
도 4 내지 6은 실시예 1 내지 3에서 제조된 분리막의 상면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」 또는 「구비한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함 또는 구비할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지는,
양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지로서,
상기 분리막이 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하고,
상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 포함하며,
상기 제1 바인더 고분자가 전해액에서 65 내지 75℃의 온도 및 3 내지 5분 동안 침지시에 전해액으로 용해되는 고분자이고,
상기 제2 바인더 고분자가 전해액에서 65 내지 75℃의 온도 및 3 내지 5분 동안 침지시에 전해액으로 용해되지 않는 고분자이고,
상기 다공성 코팅층은 제1 다공성 코팅층 영역 및 제2 다공성 코팅층 영역을 포함하고,
상기 제1 다공성 코팅층 영역의 적어도 일부는 상기 다공성 코팅층의 표면부에 노출되어 있고,
상기 제1 다공성 코팅층 영역은 바인더 고분자로 제1 바인더 고분자만을 포함하고, 상기 제2 다공성 코팅층 영역은 바인더 고분자로 제2 바인더 고분자만을 포함한다.
본 발명의 분리막에 사용되는 다공성 기재로는 다양한 고분자로 형성된 다공성 막이나 부직포 등 통상적으로 이차전지에 사용되는 평면상의 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 막(membrane)은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 및 폴리펜텐;으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀계 고분자 1종 또는 2종 이상을 혼합한 고분자로부터 형성할 수 있으며, 부직포 역시 폴리올레핀계 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 고분자를 이용한 섬유로 제조될 수 있다.
상기 다공성 기재는 1㎛ 내지 30㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 1㎛ 내지 20㎛ 또는 5㎛ 내지 20㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우, 기계적 물성을 유지하기 용이하고, 전지 저항의 증가를 방지할 수 있다.
상기 다공성 기재의 기공도는 30% 내지 75% 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 기재의 기공도는 35% 내지 65% 범위일 수 있다. 상기 기공도가 이러한 범위를 만족하면 전지저항의 증가를 방지하고, 다공성 기재의 기계적 물성을 유지할 수 있다.
상기 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 5.0㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 기재의 기공 크기는 0.1㎛ 내지 1.0 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 기공 크기가 이러한 범위를 만족하면, 폐색된 기공구조로 인한 전지 저항의 증가를 방지할 수 있으며, 일반적인 이차전지에서 자가방전 특성을 유지할 수 있다.
상기 바인더 고분자는 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 포함한다.
또한, 상기 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자는 무기물 입자들간의 결착력 및 무기물 입자와 다공성 기재층간의 결착력을 제공할 수 있는 것에서 선택되되, 제1 바인더 고분자와 제2 고분자 바인더는 전해액에 용해되는 온도가 서로 상이하다는 점에서 차별화된 특성을 가진다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 바인더 고분자가 전해액에서 65 내지 75℃의 온도 및 3 내지 5분 동안 침지시에 전해액으로 용해되는 고분자이고, 상기 제2 바인더 고분자가 전해액에서 65 내지 75℃의 온도 및 3 내지 5분 동안 침지시에 전해액으로 용해되지 않는 고분자이다.
즉, 상기 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자가 전해액으로 용해되는 온도는 중첩되지 않는다. 이에, 65 내지 75℃의 온도로 3 내지 5분 동안 열처리를 진행하면, 상기 제1 바인더 고분자의 적어도 일부만이 전해액에 용해되기 때문에, wet 접착력을 부여함과 동시에 리튬 이온의 이동 경로를 확보할 수 있다. 구체적으로는 상기 제1 바인더 고분자가 용해된 다공성 코팅층 부분에는 기공이 형성될 수 있으며, 상기 제1 바인더 고분자가 용해된 다공성 코팅층 부분이 다공성 코팅층의 표면부에 노출되어 있는 경우에는 상기 기공은 홈을 형성하여 리튬 이온이 이동하는 경로가 될 수 있고, 상기 제2 바인더 고분자는 용해되지 않아 wet 접착력을 부여하며 셀을 딱딱하게 유지할 수 있다. 따라서, 이와 같은 분리막이 이차전지에 적용되면 리튬 이온의 전도도도 증가될 수 있어, 저항이 낮고 우수한 통기도 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자의 전해액에 대한 용해성 판단은, 각 바인더 고분자를 전해액에 함침시켜 70℃에서 5분 보관 후, 바인더 고분자가 용해된 비율을 비교하였을 때, 상기 바인더 고분자가 용해된 비율이 상기 바인더 고분자 전체 중량 중 10 중량% 이상인 경우에는 용해가 되었다고 판단하고, 상기 바인더 고분자가 용해된 비율이 상기 바인더 고분자 전체 중량 중 10 중량% 미만인 경우에는 용해되지 않았다고 판단할 수 있다. 이때 전해액으로는, 유기용매, 리튬염 및/또는 첨가제를 포함하는 것이면 당업계에 알려진 통상적인 전해액을 사용할 수 있고, 리튬염 및 첨가제의 함량이 유기용매 100 wt% 대비 5 wt% 이하인 전해액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시키고 비닐렌카보네이트(VC) 0.5wt%의 첨가제를 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한 첨가제로서는 비닐렌 카보네이트(VC), 카테콜 카보네이트(CC), 바이페닐, 사이클로헥실벤젠, PS(프로판 설톤, propane sultone), ESA (에틸렌 설페이트, Ethylene sulfate) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경하여 사용할 수 있으며, 전해액 내에 0.5M 내지 2M, 구체적으로 0.9M 내지 1.5M 농도로 상기 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 염은 리튬염이 사용될 수 있다.
본 발명에서 전해액은 리튬염 및 첨가제의 함량이 유기용매 100 wt% 대비 5 wt% 이하인 것이 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 용해성 면에서 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 바인더 고분자가 PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)를 포함할 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자가 PVdF-TFE(poly(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 바인더 고분자가 PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)이고, 제2 바인더 고분자가 PVdF-TFE(poly(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 바인더 고분자가 헥사플루오로프로필렌(HFP) 치환율이 5 내지 20wt%, 10 내지 15wt% 인 PVdF-HFP 공중합체일 수 있다. 상기 범위로 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 포함하는 경우, 이를 포함하는 분리막이 전지에 포함되었을 때 우수한 이온전도도 및 통기도 특성을 발현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 바인더 고분자가 테트라플루오로에틸렌(TFE) 치환율이 15 내지 25wt% 또는 18 내지 23wt% 인 PVdF-TFE 공중합체일 수 있다. 상기 범위로 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 포함하는 경우, 이를 포함하는 분리막이 전지에 포함되었을 때 분리막 내 무기물 입자들 간의 결착력을 유지하며, 충분한 내열성 및 안정성을 발현할 수 있다.
이때 치환율이라 함은 고분자의 전체 반복단위 개수 대비 특정 반복단위 개수의 분율(%)을 의미한다.
상기 제1 바인더 고분자는 300,000 내지 600,000 범위의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 바람직하게 상기 제1 바인더 고분자는 350,000 내지 500,000 범위의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자의 중량평균 분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 65 내지 75℃의 온도에서 전해액에 용해될 수 있고, 제1 바인더 고분자를 포함하는 슬러리의 점도가 제어되어 코팅(도포)성이 확보되고, 균일한 코팅층을 얻을 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자는 300,000 내지 400,000 범위의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자의 중량평균 분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 제2 바인더 고분자를 포함하는 슬러리의 점도가 제어되어 코팅(도포)성이 확보되고, 균일한 코팅층을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 무기물 입자는 0.001 내지 3 ㎛ 범위의 평균입경 또는 0.001 내지 2 ㎛ 범위의 평균입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균입경이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 분산성이 개선되고, 지나친 코팅층의 증가를 방지할 수 있다. 이때, 상기 무기물 입자의 평균입경은 일반적인 입도 분포계에 의해 분급 후의 입자의 입도 분포를 측정하고, 그 측정결과에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값 50%의 입도(D50)를 의미한다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로서는 Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, AlN, BN, MgO, Mg(OH)2, SiO2, ZnO, TiO2, BaTiO3 또는 이들 중 2 이상의 혼합물 등이 있을 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서 무기물 입자의 함량은 다공성 코팅층 100중량% 기준으로 50 중량% 내지 90 중량%, 또는 50 중량% 내지 80 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자와, 상기 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키는 바인더 고분자를 포함하며, 또한 상기 바인더에 의해 무기물 입자와 다공성 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 평균 기공 크기는 10nm 내지 900nm인 것이며, 또는 20nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 기공의 크기는 SEM 이미지를 통한 형상 분석으로부터 산출될 수 있으며, 바인더 실(thread)이 교차되어 이루어지는 폐곡선을 기공의 형상으로 하여 기공의 크기를 산출할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 기공의 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry) 방법에 따라 측정할 수 있다. 캐필러리 흐름 기공 측정 방법은 두께 방향으로 가장 작은 기공의 직경이 측정되는 방식이다. 따라서, 캐필러리 흐름 기공 측정 방법에 의해 다공성 코팅층만의 기공 크기를 측정하기 위해서는 다공성 코팅층을 다공성 기재에서 분리하여 분리된 다공성 코팅층을 지지할 수 있는 부직포로 감싼 상태에서 측정하여야 하며, 이때 상기 부직포의 기공의 크기는 코팅층의 기공의 크기에 비해 훨씬 커야 한다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 기공도는 50% 내지 85%가 바람직하다. 기공도가 85% 이하이면 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있고 또한 표면 개구율이 과도하게 높아 지지 않아 접착력을 확보하는데 적합하다. 한편, 상기 기공도가 50% 이상이면 대부분의 다공성 기재의 기공도보다 높아 이온 투과성의 관점에서 유리하다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 기공도는 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하거나 수은 압입법(Mercury intrusion porosimetry), 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(capillary flow prosimetry)과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 구현예에 있어서, 수득된 전극(전극 활물질층)의 밀도(겉보기 밀도)와 전극(전극 활물질층)에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 전극 활물질층의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(true density)의 차이로부터 전극 활물질층의 기공도를 계산할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 다공성 기재의 편면에서 0.5㎛ 내지 5㎛가 바람직하다. 상기 두께가 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상으로 할 수 있으며, 상기 범위 내에서 전극과의 접착력이 우수하고 그 결과 전지의 셀 강도가 증가된다. 한편, 상기 두께가 5㎛ 이하이면 전지의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리하다. 이 관점에서는 상기 두께는 4㎛ 이하가 바람직하고 3㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 제1 다공성 코팅층 영역 및 제2 다공성 코팅층 영역을 포함하며, 상기 제1 다공성 코팅층 영역은 바인더 고분자로 제1 바인더 고분자만을 포함하고, 상기 제2 다공성 코팅층 영역은 바인더 고분자로 제2 바인더 고분자만을 포함한다.
본 발명에서 상기 다공성 코팅층은 상기 제1 다공성 코팅층 영역 및 상기 제2 다공성 코팅층 영역 이외의 영역을 포함할 수 있으며, 또한 상기 다공성 코팅층은 제1 다공성 코팅층 영역 및 제2 다공성 코팅층 영역으로 이루어진 것일 수 있다. 그러나, 본 발명은 다공성 코팅층이 적어도 2개의 영역으로 구분되며 각 영역이 서로 다른 바인더 고분자를 포함하는 것이라면, 복수의 영역을 더 구비할 수 있으며 다공성 코팅층은 본 명세서의 내용에 제한되지 않는다.
예를 들어, 도 1 및 도 2를 참고하면, 상기 제1 다공성 코팅층 영역(도 1의 B 영역)이 서로 이격되어 있는 2 이상의 영역을 포함할 수 있으며, 상기 제2 다공성 코팅층 영역의 적어도 일부는 상기 제1 다공성 코팅층 영역(도 1의 A 영역)에 의해 구획되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 다공성 코팅층 영역의 적어도 일부는 상기 다공성 코팅층의 표면부에 노출되어 있다. 본 발명에서 상기 다공성 코팅층의 표면부는, 상기 다공성 기재와 접하지 않는 다공성 코팅층의 적어도 일면을 지칭한다. 상기 제1 다공성 코팅층 영역의 적어도 일부가 다공성 코팅층의 표면부에 노출됨으로써, 상기 제1 다공성 코팅층 영역이 소정의 1 이상의 홈을 구비할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층이 표면에 소정의 폭과 깊이를 갖는 1 이상의 홈을 구비한다.
상기 홈은 후술할 이차전지의 제조 방법의 가압 예비 열처리 단계에서 형성되는 것으로서, 구체적으로는 가압 예비 열처리 단계에서 상기 제1 다공성 코팅층 영역 내에 포함된 제1 바인더 고분자의 적어도 일부가 전해액으로 용해되어 적어도 1 이상의 홈이 형성된다. 즉, 상기 홈의 형상은 상기 제1 다공성 코팅층 영역의 형상에 대응될 수 있다.
이때, 상기 홈의 폭은 다공층 코팅층의 표면을 기준으로 일 단면의 길이를 측정한 것일 수 있으며, 상기 홈의 깊이는 다공성 코팅층의 표면을 기준으로 홈의 바닥까지의 수직 거리를 측정한 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 표면에서 상기 홈의 면적은 상기 다공층 코팅층의 표면을 점유하는 면적을 기준으로 상기 다공성 코팅층의 표면의 전체 면적 대비 20 내지 30% 일 수 있다.
또한, 상기 홈의 깊이는 0.5 내지 1 ㎛, 홈의 폭은 10 내지 30mm 일 수 있다. 이때 상기 홈의 깊이는 다공성 코팅층의 표면에 존재하는 홈의 평균 깊이를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 홈의 깊이는, 적어도 10개 이상의 홈의 깊이를 측정한 이후 이의 평균값을 기준으로 표기할 수 있다.
또한, 상기 홈의 폭은 다공성 코팅층의 표면을 기준으로 일 단면의 길이를 측정한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 홈의 폭은 예를 들어, 상기 홈이 스트라이프 형상인 경우 스트라이프 폭을 의미하는 것일 수 있고, 상기 홈이 도트 형상인 경우 적어도 10개 이상의 홈의 직경을 측정한 이후 이의 평균값을 나타내는 것 일 수 있다. 홈의 면적, 깊이, 폭이 상기 범위 내에 있음으로써, 다공성 코팅층의 내열성을 확보할 수 있고, 다공성 코팅층의 두께 편차에 의한 주름의 발생을 방지할 수 있으며, 전해액이 충분히 스며들 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 홈은 규칙적 또는 불규칙적으로 이격되어 형성된 것일 수 있다. 본 발명에서 상기 홈의 형상을 특별히 한정하는 것은 아니지만, 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 스트라이프 형태 또는 도트 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 본 발명에 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용될 수 있으며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물이 사용되는 것이 바람직하다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르는 리튬이온 경로가 확보된 이차전지의 제조 방법은,
무기물 입자, 제1 바인더 고분자, 및 용매를 포함하는 제1 슬러리와, 무기물 입자, 제2 바인더 고분자, 및 용매를 포함하는 제2 슬러리를 준비하는 단계;
다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면 상에 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 코팅하여 다공성 코팅층을 형성하여 분리막을 준비하되, 상기 다공성 코팅층에 바인더 고분자로 제1 바인더 고분자만을 포함하는 제1 다공성 코팅층 영역과, 제2 바인더 고분자만을 포함하는 제2 다공성 코팅층 영역이 존재하도록 하는 단계;
상기 분리막을 양극과 음극 사이에 개재시켜 전극조립체를 준비하고, 상기 전극조립체를 전극 케이스에 내장하고, 전해액을 주입하여 예비 이차전지를 준비하는 단계; 및
상기 예비 이차전지를 두 개의 지그 판 사이에 위치시키고, 상기 지그 판을 이용하여 상기 이차전지에 65 내지 75℃의 온도의 열을 3 내지 5분 동안 가하는 가압 예비 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 가압 예비 열처리하는 단계에서 상기 제1 다공성 코팅층 영역 내에 포함된 제1 바인더 고분자의 적어도 일부가 상기 전해액으로 용해되어 상기 다공성 코팅층의 표면에 소정의 폭과 깊이를 갖는 1 이상의 홈을 형성시키는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 용매, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 혼합하여 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 준비한다. 이때, 바인더의 종류를 달리하여, 제1 바인더 고분자를 포함하는 제 1 슬러리 및 제2 바인더 고분자를 포함하는 제2 슬러리를 각각 준비한다. 상기 무기물 입자, 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 용매로는 사용하고자 하는 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자 각각과 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 메틸에틸케톤 (methylethylketone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 및 시클로헥산 (cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이후, 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재의 적어도 일면 상에, 상기 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한다.
이때, 다공성 코팅층에 바인더 고분자로 제1 바인더 고분자만을 포함하는 제1 다공성 코팅층 영역과, 바인더 고분자로 제2 바인더 고분자만을 포함하는 제2 다공성 코팅층 영역이 존재하도록 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 코팅하여 다공성 코팅층을 형성할 때에는,
(1) 다공성 기재 상에 제1 슬러리와 제2 슬러리를 서로 교대로 코팅하거나,
(2) 다공성 기재 상에 제2 슬러리를 소정 두께로 먼저 코팅하고, 이후 코팅된 제2 슬러리 상에 제1 슬러리와 제2 슬러리를 서로 교대로 코팅하거나, 또는
(3) 다공성 기재 상에 제2 슬러리를 소정 두께로 먼저 코팅하고, 코팅된 제2 슬러리 상에 제1 슬러리를 소정의 형상으로 이격하여 코팅 할 수 있다.
상기와 같이 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 다공성 기재의 일면에 코팅함으로써 바인더 고분자로 제1 바인더 고분자만을 포함하는 제1 다공성 코팅층 영역과, 바인더 고분자로 제2 바인더 고분자만을 포함하는 제2 다공성 코팅층 영역이 존재하도록 할 수 있다.
도 1 내지 도 3에는 제1 다공성 코팅층 영역 및 제2 다공성 코팅층 영역이 존재하는 다공성 코팅층을 예시한다. 도 1 및 도 2의 A 영역은 제2 슬러리(제2 바인더 고분자를 포함하며 전해액에 용해되지 않는 고분자를 포함함)를 도포한 부분이고, B 영역(제1 바인더 고분자를 포함하며 전해액에 용해되는 고분자를 포함)은 제1 슬러리를 도포한 부분이다.
상기 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 코팅하는 방법은 특별히 한정하지 않고, 일반적인 코팅 방식이 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 슬러리 및/또는 제2 슬러리를 도포한 후 건조한다. 이때 도포는 슬롯 다이 코터, 마이어바, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등의 본 발명의 기술분야의 통상의 도포 방식을 적용할 수 있고, 슬롯 다이 코터를 이용한 도포 방식이 바람직하다.
다음으로, 상기 분리막을 양극과 음극 사이에 개재시켜 전극조립체를 준비하고, 상기 전극조립체를 전극 케이스에 내장하고, 전해액을 주입하여 예비 이차전지를 준비한다. 상기 양극, 음극 및 전해액에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
다음으로, 상기 예비 이차전지를 두 개의 지그 판 사이에 위치시키고, 상기 지그 판을 이용하여 상기 이차전지에 65 내지 75℃의 온도의 열을 3 내지 5분 동안 가하는 가압 예비 열처리를 수행한다.
상기 가압 예비 열처리 단계에서 상기 제1 다공성 코팅층 영역 내에 포함된 제1 바인더 고분자의 적어도 일부가 상기 전해액으로 용해되어 상기 다공성 코팅층의 표면에 소정의 폭과 깊이를 갖는 1 이상의 홈이 형성된다.
이때, 상기 지그 판에 의해 상기 예비 이차전지에 가해지는 압력의 크기는 2 내지 5 kgf/cm2, 또는 3 내지 4 kgf/cm2 일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 제1 바인더 고분자는 전해액에서 65 내지 75℃의 온도 및 3 내지 5분 동안 침지시에 전해액으로 용해되는 고분자이고, 상기 제2 바인더 고분자는 전해액에서 65 내지 75℃의 온도 및 3 내지 5분 동안 침지시에 전해액으로 용해되지 않는 고분자이므로, 상기 가압 예비 열처리 단계에서는 제1 다공성 코팅층 영역 내에 포함된 제1 바인더 고분자만이 전해액으로 용해된다.
상기 제1 바인더 고분자가 용해된 제1 다공성 코팅층 영역은 홈이 되어, 리튬 이온이 이동하는 경로가 될 수 있다. 상기 홈에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
즉, 본 발명의 이차전지의 제조 방법에 의해, 다공성 코팅층의 표면에 리튬 이온이 이동할 수 있는 경로가 확보되므로, 리튬 이온의 전도도도 증가될 수 있다. 이와 같은 다공성 코팅층이 형성된 분리막이 이차전지에 적용되면 저항이 낮고 우수한 통기도 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
분리막의 제조
제1 바인더 고분자로서 PVdF-HFP (폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌, HFP 치환율 15%, 중량평균분자량 약 400,000) 및 무기물 입자로 평균입경(D50) 500nm의 알루미나 Al2O3 (일본경금속, LS235)를 용매인 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 제1 슬러리를 준비하였다. 이때 바인더 고분자 대 무기물 입자의 중량비는 20: 80이 되도록 첨가하였다.
제2 바인더 고분자로서 PVdF-TFE (폴리비닐리덴플로라이드-테트라플루오로에틸렌, TFE 치환율 20% 중량평균분자량 약 300,000) 및 무기물 입자로 평균입경(D50) 500nm의 알루미나 Al2O3 (일본경금속, LS235) 를 용매인 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 제2 슬러리를 준비하였다. 이때 바인더 고분자 대 무기물 입자의 중량비는 20: 80이 되도록 첨가하였다.
이후 두께 12㎛ 폴리에틸렌 다공성 기재(기공도 45%)상에 제1 슬러리와 제2 슬러리를 약 1.5㎛ 의 두께를 갖도록 직육면체 스트라이프 형상을 갖도록 서로 교대로 코팅하여 최종적으로 분리막을 제조하였다.
양극 및 음극의 제조
LiCoO2 97중량%, 도전재로서 카본 블랙 분말 1.5중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Kureha) 1.5중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다.
평균 입경 16㎛의 인조 흑연 입자(LC1, Shanshan) 96.5중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 2.3중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Daicel) 1.2중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 8㎛ 두께의 구리집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
예비 이차전지의 제조
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시켜 전극 조립체를 제조하여 전극 케이스에 내장한 후, 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시키고 비닐렌카보네이트(VC) 0.5wt%의 첨가제를 용해한 유기전해액을 주액하여 예비 이차전지를 제조하였다.
리튬이온 경로가 확보된 이차전지의 제조
상기 제조된 예비 이차전지를 두 개의 지그 판 사이에 위치시켜 3 kgf/cm2의 압력을 가하고, 70℃의 온도의 열을 4분 동안 가하여 가압 예비 열처리시켰다.
상기 가압 예비 열처리한 결과, 상기 예비 이차전지의 분리막의 제1 다공성 코팅층 영역 내에 포함된 제1 바인더 고분자의 일부가 상기 전해액으로 용해되어, 상기 다공성 코팅층의 표면에 홈이 구비되어 리튬이온 경로가 확보된 이차전지를 제조하였다. 이때, 홈의 면적은 상기 다공성 코팅층의 전체 면적 대비 약 20% 이고, 홈의 길이(스프라이프 형상의 TD방향의 폭을 지칭함)는 10 내지 30mm, 홈의 최대 깊이는 0.5 내지 1㎛의 범위에 있었다.
실시예 2 및 3
슬롯 다이 코터를 이용하여 다공성 기재 상에 제2 슬러리를 도포하고, 코팅된 제2 슬러리 상에 제1 슬러리를 이격하여 원형 형상을 갖도록 코팅한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다. 이때, 홈의 면적은 상기 다공성 코팅층의 전체 면적 대비 약 25~30% 이고, 홈의 길이(원형 형상의 직경을 지칭함)는 20 내지 30mm, 홈의 깊이는 0.5 내지 1㎛ 의 범위에 있었다.
비교예 1
다공성 기재 상에 제1 슬러리만 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
비교예 2
다공성 기재 상에 제2 슬러리만 도포한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
비교예 3
다공성 기재 상에 PVdF-HFP((폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌, HFP 치환율 15%, 중량평균분자량 약 400,000), PVdF-TFE(폴리비닐리덴플로라이드-테트라플루오로에틸렌, TFE 치환율 20% 중량평균분자량 약 300,000) 및 무기물 입자를 용매인 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 준비한 슬러리를 코팅하여 분리막을 제조하였다. 이때 PVDF-HFP: PVDF-TFE: 무기물 입자의 중량비는 10: 10: 80이 되도록 첨가하였다.
평가예
바인더 고분자의 전해액에 대한 용해성 판단
바인더 고분자의 전해액에 대한 용해성 판단은, 각 바인더 고분자를 전해액에 함침시켜 70℃에서 5분 보관 후, 바인더 고분자가 용해된 비율을 비교하였을 때, 10% 이상 용해가 된 경우 용해가 되었다고 판단하였다.
이때, 사용된 전해액은 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시키고 비닐렌카보네이트(VC) 0.5wt%의 첨가제를 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 실시예 1에서 사용된 제1 바인더 고분자인 PVdF-HFP는 상기 용해성 평가 결과 상기 제1 바인더 고분자가 용해된 비율이 제1 바인더 고분자 전체 중량 중 약 10 중량%가 되어 제1 바인더 고분자는 전해액에 용해되는 것으로 판단하였다. 한편, 제2 바인더 고분자인 PVdF-TFE는 상기 용해성 평가 결과, 상기 제2 바인더 고분자가 용해된 비율이 제2 바인더 고분자 전체 중량 중 10 중량% 미만이 되어, 전해액에 용해되지 않는 것으로 판단하였다.
분리막의 단면 관찰 (다공성 코팅층의 표면의 홈의 규격 분석)
주사전자현미경(FE-SEM) (Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope)을 이용하여 실시예에서 제조된 분리막의 단면을 관찰하였다. 도 4 내지 6은 실시예 1 내지 3에서 제조된 분리막의 일면(상면)의 SEM 이미지이다.
Wet 접착력(습윤 접착력)의 측정
상기 실시예 1에서 사용된 제1 바인더 고분자인 PVdF-HFP 및 제2 바인더 고분자인 PVdF-TFE 각각의 Wet 접착력을 측정하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 제1 슬러리만을 이용해 제조한 분리막(제조예 1 내지 4), 상기 실시예 1에서 제조된 제2 슬러리만을 이용해 제조한 분리막(제조예 5 및 6)을 전극과 서로 겹친 후, 파우치에 삽입하고 전해액을 주액하여 24시간 상온에서 보관하였다. 이후 하기 표 1의 각 측정온도에서 3kgf/cm2으로 5분동안 가압하였다. UTM 장비를 이용하여 전극과 분리막을 peel off 하면서 계면의 WET 접착력을 측정하였다.
제조예 1 내지 4의 경우 온도가 상승함에 따라 제1 바인더 고분자가 전해액에 용해되기 때문에 WET 접착력이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 제조예 5 및 6의 경우 온도가 상승하더라도 제2 바인더 고분자가 전해액에 용해되지 않기 때문에 습윤(Wet) 접착력이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
바인더 고분자 측정온도(℃) WET 접착력
(gf/20mm)
제조예 1 PVDF-HFP 45 22
제조예 2 PVDF-HFP 50 68
제조예 3 PVDF-HFP 60 7
제조예 4 PVDF-HFP 70 3
제조예 5 PVdF-TFE 60 62
제조예 6 PVdF-TFE 70 68
전지 저항의 측정
실시예 1 및 비교예 3에서 제조한 분리막을 18파이 원형으로 타발하고, 전해액에 70℃의 온도에서 약 4분 동안 침지하여 코인셀을 제작하였다. 이때 사용된 전해액은 실시예 1의 이차전지 제조시 사용된 전해액과 동일하였다.
이후 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 장비를 이용하여 저항을 측정하였다.
다공성 코팅층의 표면에 홈이 구비되어 리튬 이온 경로가 확보된 실시예 1의 경우, 2종의 바인더를 단순 혼합하여 다공성 코팅층을 제조한 비교예 3에 비하여 더 낮은 저항을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
저항값 (Ω)
실시예 1 0.72
비교예 3 0.80

Claims (20)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하고,
    상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 포함하며,
    상기 제1 바인더 고분자가 전해액에서 65 내지 75℃의 온도 및 3 내지 5분 동안 침지시에 전해액으로 용해되는 고분자이고,
    상기 제2 바인더 고분자가 전해액에서 65 내지 75℃의 온도 및 3 내지 5분 동안 침지시에 전해액으로 용해되지 않는 고분자이고,
    상기 다공성 코팅층은 제1 다공성 코팅층 영역 및 제2 다공성 코팅층 영역을 포함하고,
    상기 제1 다공성 코팅층 영역의 적어도 일부는 상기 다공성 코팅층의 표면부에 노출되어 있고,
    상기 제1 다공성 코팅층 영역은 바인더 고분자로 제1 바인더 고분자만을 포함하고, 상기 제2 다공성 코팅층 영역은 바인더 고분자로 제2 바인더 고분자만을 포함하는 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층 영역이 서로 이격되어 있는 2 이상의 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 다공성 코팅층 영역의 적어도 일부는 상기 제1 다공성 코팅층 영역에 의해 구획되어 있는 특징으로 하는 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자가 PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)를 포함하고,
    상기 제2 바인더 고분자가 PVdF-TFE(poly(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자의 중량 평균 분자량이 300,000 내지 600,000 인 것을 특징으로 하는 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자의 중량 평균 분자량이 300,000 내지 400,000 인 것을 특징으로 하는 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자가 헥사플루오로프로필렌(HFP) 치환율이 5 내지 20wt% 인 PVdF-HFP 공중합체이고,
    상기 제2 바인더 고분자가 테트라플루오로에틸렌(TFE) 치환율이 15 내지 25wt% 인 PVdF-TFE 공중합체인 것을 특징으로 하는 분리막.
  8. 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지로서,
    상기 분리막은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층 영역에 소정의 폭과 깊이를 갖는 1 이상의 홈을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 홈의 면적은 상기 다공층 코팅층의 표면을 점유하는 면적을 기준으로, 상기 다공성 코팅층의 표면의 전체 면적 대비 20 내지 30%인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 홈의 깊이는 0.5 내지 1 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 홈은 규칙적 또는 불규칙적으로 이격되어 형성된 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 무기물 입자, 제1 바인더 고분자, 및 용매를 포함하는 제1 슬러리와, 무기물 입자, 제2 바인더 고분자, 및 용매를 포함하는 제2 슬러리를 준비하는 단계;
    다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면 상에 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 코팅하여 다공성 코팅층을 형성하여 분리막을 준비하되, 상기 다공성 코팅층에 바인더 고분자로 제1 바인더 고분자만을 포함하는 제1 다공성 코팅층 영역과, 바인더 고분자로 제2 바인더 고분자만을 포함하는 제2 다공성 코팅층 영역이 존재하도록 분리막을 준비하는 단계;
    상기 분리막을 양극과 음극 사이에 개재시켜 전극조립체를 준비하고, 상기 전극조립체를 전극 케이스에 내장하고, 전해액을 주입하여 예비 이차전지를 준비하는 단계; 및
    상기 예비 이차전지를 두 개의 지그 판 사이에 위치시키고, 상기 지그 판을 이용하여 상기 이차전지에 65 내지 75℃의 온도의 열을 3 내지 5분 동안 가하는 가압 예비 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 가압 예비 열처리하는 단계에서 상기 제1 다공성 코팅층 영역 내에 포함된 제1 바인더 고분자의 적어도 일부가 상기 전해액으로 용해되어 상기 다공성 코팅층의 표면에 소정의 폭과 깊이를 갖는 1 이상의 홈을 형성시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온 경로가 확보된 이차전지의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 코팅하는 단계가,
    (1) 다공성 기재 상에 제1 슬러리와 제2 슬러리를 서로 교대로 코팅하거나,
    (2) 다공성 기재 상에 제2 슬러리를 소정 두께로 먼저 코팅하고, 이후 코팅된 제2 슬러리 상에 제1 슬러리와 제2 슬러리를 서로 교대로 코팅하거나, 또는
    (3) 다공성 기재 상에 제2 슬러리를 소정 두께로 먼저 코팅하고, 코팅된 제2 슬러리 상에 제1 슬러리를 소정의 형상으로 이격하여 코팅하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 경로가 확보된 이차전지의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자가 PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)를 포함하고,
    상기 제2 바인더 고분자가 PVdF-TFE(poly(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 경로가 확보된 이차전지의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자의 중량 평균 분자량이 300,000 내지 600,000 인 것을 특징으로 하는 리튬이온 경로가 확보된 이차전지의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자의 중량 평균 분자량이 300,000 내지 400,000 인 것을 특징으로 하는 리튬이온 경로가 확보된 이차전지의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자가 헥사플루오로프로필렌(HFP) 치환율이 5 내지 20wt% 인 PVdF-HFP 공중합체이고,
    상기 제2 바인더 고분자가 테트라플루오로에틸렌(TFE) 치환율이 15 내지 25wt% 인 PVdF-TFE 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬이온 경로가 확보된 이차전지의 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 홈의 면적은 상기 다공층 코팅층의 표면을 점유하는 면적을 기준으로, 상기 다공성 코팅층의 표면의 전체 면적 대비 20 내지 30%인 것을 특징으로 하는 리튬이온 경로가 확보된 이차전지의 제조 방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 홈의 깊이는 0.5 내지 1 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬이온 경로가 확보된 이차전지의 제조 방법.
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