JP2021512462A - 電気化学素子用セパレータ及びこの製造方法 - Google Patents

電気化学素子用セパレータ及びこの製造方法 Download PDF

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Abstract

多数の気孔を有する多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面に位置し、多数の無機物粒子、及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置し、前記無機物粒子同士を連結及び固定するバインダー高分子を含む多孔性コーティング層と、を備え、前記バインダー高分子が、第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子を含み、前記第１バインダー高分子が８０〜１６５％の電解液含浸率を有し、前記第２バインダー高分子が２０〜４０％の電解液含浸率を有する、電気化学素子用セパレータ及びこれを含む電気化学素子が提供される。

Description

本発明は、電気化学素子用セパレータ及びこの製造方法に関し、より詳しくは、電極への接着力と多孔性基材への接着力が改善し、電気化学素子用に要求される抵抗及び通気度を共に満たす電気化学素子用セパレータ及びこの製造方法に関する。
本出願は、２０１８年９月１２日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−０１０９２３８号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
最近、電気化学素子分野においては、その安全性の確保が大きく注目されている。特に、リチウム二次電池のような二次電池は、正極、負極及びセパレータを備えた電極組立体を有し、このような電極組立体は、正極と負極との間にセパレータが挟まれた構造で製作され得る。
リチウム二次電池に使用されるセパレータは、多孔性の織布または不織布の形態であるか、または、フィルムまたは膜の形態の場合、乾式法または湿式法によって気孔を形成した多孔性セパレータである。しかし、これらの多孔性セパレータは、電極との結合のためにバインダーを使用するが、このようなバインダーは、多孔性高分子基材の表面にコーティングされてしまうだけでなく、前記多孔性高分子基材の気孔内にも浸透してセパレータのイオン通路としての機能を損なうという問題点がある。
このうち、積層型または積層／折畳み型リチウム二次電池は、製造が容易であり、空間を効率的に活用できる構造を有し、電極活物質の含量を極大化することができることから、高い集積度の電池を具現することができる。
特に、積層／折畳み構造においてセパレータと電極とを接合する目的でバインダーを用いており、このためにＴｍが１４０℃以下であるバインダーが好まれている。セパレータのコーティング時において相分離によって塗布されたバインダーに気孔を形成する方式を活用しているが、相分離キネティクスが速すぎると、多くのバインダーがコーティング層の表面で大きい気孔を形成するという問題があり、原反とコーティング層との接着力が不足となり、相分離キネティクスが遅すぎると、多くのバインダーがコーティング層の底面で小さい気孔や気孔構造なく形成されるという問題があり、電極との接着層が形成されなくなる。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、詳しくは、電極への接着力と多孔性基材への接着力が改善し、電気化学素子用に要求される抵抗及び通気度を共に満たす電気化学素子用セパレータ及びこの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記電極接着力が改善したセパレータを備えるリチウム二次電池を提供することを他の目的とする。
上記の課題を達成するため、下記の具現例の電気化学素子用セパレータが提供される。
第１具現例によれば、
多数の気孔を有する多孔性基材と、
前記多孔性基材の少なくとも一面に位置し、多数の無機物粒子と、前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置し、前記無機物粒子同士を連結及び固定するバインダー高分子と、を含む多孔性コーティング層と、を備え、
前記バインダー高分子が、第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子を含み、
前記第１バインダー高分子が８０〜１６５％の電解液含浸率（ｕｐｔａｋｅ）を有し、
前記第２バインダー高分子が２０〜４０％の電解液含浸率を有する、電気化学素子用セパレータが提供される。
第２具現例によれば、第１具現例において、
前記第１バインダー高分子が１３０〜１３５℃の融点を有し、前記第２バインダー高分子が１３５〜１４０℃の融点を有し得る。
第３具現例によれば、第１具現例または第２具現例において、
前記第１バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）；ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）またはこれらの二種以上を含み、
前記第２バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）；ＰＶｄＦ−ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）；ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）またはこれらの二種以上を含み得る。
第４具現例によれば、第１具現例から第３具現例のうちいずれか一具現例において、
前記第１バインダー高分子が５０〜７０ｃｐの粘度を有し、
前記第２バインダー高分子が６００〜８００ｃｐの粘度を有し、
前記粘度が、第１バインダー高分子または第２バインダー高分子３５重量部、平均粒径（Ｄ５０）５００ｎｍのＡｌ２Ｏ３ ６５重量部及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４００重量部からなるスラリーのせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）１００／ｓで測定された粘度値であり得る。
第５具現例によれば、第１具現例から第４具現例のうちいずれか一具現例において、
前記第１バインダー高分子が９０〜１３０％の電解液含浸率を有し、
前記第２バインダー高分子が２５〜３５％の電解液含浸率を有し得る。
第６具現例によれば、第１具現例から第５具現例のうちいずれか一具現例において、
前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子との重量比が、５０：５０〜８５：１５であり得る。
第７具現例によれば、第１具現例から第５具現例のうちいずれか一具現例において、
前記多孔性コーティング層の表面には、無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するバインダー高分子を含む複数個のノード（ｎｏｄｅ）と、前記ノードのバインダー高分子から糸（ｔｈｒｅａｄ）のような形状に形成されて出た一つ以上のフィラメントと、を含み、前記フィラメントは、前記ノードから延びて他のノードを連結するノード連結部を備え得る。
第８具現例によれば、第１具現例から第７具現例のうちいずれか一具現例において、
前記多孔性コーティング層の内部には、前記無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する複数のノードが相互密接に接触した状態でインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）を形成し、前記インタースティシャルボリュームが空き空間になって形成された気孔は、全て前記無機物粒子の直径よりも小さい大きさを有し得る。
本発明の一面によれば、下記の具現例の電気化学素子用セパレータの製造方法が提供される。
第９具現例によれば、
（Ｓ１）溶媒、無機物粒子及びバインダー高分子を含み、前記バインダー高分子が、第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子を含む多孔性コーティング層用スラリーを準備する段階と、
（Ｓ２）前記多孔性コーティング層用スラリーを多孔性基材の少なくとも一表面に塗布する段階と、
（Ｓ３）前記（Ｓ２）段階の結果物を、非溶媒を含む凝固液に浸漬する段階と、を含み、
前記第１バインダー高分子が８０〜１６５％の電解液含浸率を有し、
前記第２バインダー高分子が２０〜４０％の電解液含浸率を有し、
前記多孔性コーティング層用スラリーのせん断速度１００／ｓで測定された粘度値が１００〜４００ｃｐである、電気化学素子用セパレータの製造方法が提供される。
第１０具現例によれば、第９具現例において、
前記第１バインダー高分子が１３０〜１３５℃の融点を有し、前記第２バインダー高分子が１３５〜１４０℃の融点を有し得る。
第１１具現例によれば、第９具現例または第１０具現例において、
前記第１バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）またはこれらの二種以上を含み、
前記第２バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド−トリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）またはこれら二種以上を含み得る。
第１２具現例によれば、第１具現例から第１１具現例のうちいずれか一具現例において、
前記第１バインダー高分子が５０〜７０ｃｐの粘度を有し、
前記第２バインダー高分子が６００〜８００ｃｐの粘度を有し、
前記粘度が、第１バインダー高分子または第２バインダー高分子３５重量部、平均粒径（Ｄ５０）５００ｎｍのＡｌ２Ｏ３ ６５重量部、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４００重量部からなるスラリーのせん断速度１００／ｓで測定された粘度値であり得る。
第１３具現例によれば、第９具現例から第１２具現例のうちいずれか一具現例において、
前記第１バインダー高分子が９０〜１３０％の電解液含浸率を有し、
前記第２バインダー高分子が２５〜３５％の電解液含浸率を有し得る。
第１４具現例によれば、第９具現例から第１３具現例のうちいずれか一具現例において、
前記第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の重量比が５０：５０〜８５：１５であり得る。
本発明の一面によれば、下記の具現例の電気化学素子が提供される。
第１５具現例によれば、
正極、負極及び正極と負極との間に挟まれたセパレータを含む電気化学素子であって、
前記セパレータが、第１具現例から第８具現例のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータである、電気化学素子が提供される。
第１６具現例によれば、第１５具現例において、
前記電気化学素子が二次電池であり得る。
本発明の一具現例によれば、電解液含浸率が各々相異なる特定範囲の値を有する二種のバインダー高分子を多孔性コーティング層に用いることで、各バインダー高分子の長所を全て備えてシナジー効果を発揮するようになり、電極への接着力及び多孔性基材への接着力が改善し、電気化学素子用に要求される低い抵抗と優れた通気度特性とを共に満たす電気化学素子用セパレータ及びこの製造方法を提供することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
実施例１のセパレータの断面を観察した電子顕微鏡写真である。 比較例１のセパレータの断面を観察した電子顕微鏡写真である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明の一面によるセパレータは、多数の気孔を有する多孔性基材と、
前記多孔性基材の少なくとも一面に位置し、多数の無機物粒子と、前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置し、前記無機物粒子同士を連結及び固定するバインダー高分子と、を含む多孔性コーティング層と、を備え、
前記バインダー高分子が、第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子を含み、
前記第１バインダー高分子が８０〜１６５％の電解液含浸率（ｕｐｔａｋｅ）を有し、
前記第２バインダー高分子が２０〜４０％の電解液含浸率を有する。
本発明のセパレータに使われる多孔性高分子基材においては、多様な高分子で形成された多孔性膜や不織布など、通常的に電気化学素子に使われる平面状の多孔性高分子基材であれば、全て使用可能である。例えば、電気化学素子、特に、リチウム二次電池のセパレータに使用されるポリオレフィン系多孔性膜や、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布などを用いることができ、その材質や形態は、目的によって多様に選択することができる。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）は、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；及びポリペンテン；からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子一種または二種以上を混合した高分子から形成でき、不織布もポリオレフィン系高分子またはこれよりも耐熱性の高い高分子を用いた繊維で製造され得る。
前記多孔性高分子基材は、１μｍ〜３０μｍ範囲の厚さを有し得る。例えば、前記多孔性高分子基材は、１μｍ〜２０μｍまたは５μｍ〜２０μｍ範囲の厚さを有し得る。前記多孔性高分子基材の厚さが１μｍ未満であれば、機械的物性を維持しにくいことがあり、前記多孔性高分子基材の厚さが３０μｍを超過すれば、電池抵抗が増加し得る。
前記多孔性高分子基材の気孔度は、３０％〜７５％範囲であり得る。例えば、前記多孔性高分子基材の気孔度は、３５％〜６５％範囲であり得る。前記気孔度がこのような範囲を満たすと、電池抵抗の増加を防止し、多孔性高分子基材の機械的物性を維持することができる。
前記多孔性高分子基材の気孔サイズは、０．０１μｍ〜５．０μｍの範囲であり得る。例えば、前記多孔性高分子基材の気孔サイズは、０．１μｍ〜１．０μｍ範囲であり得る。前記気孔サイズがこのような範囲を満たすと、閉塞した気孔構造による電池抵抗の増加を防止することができ、通常のリチウム二次電池における自己放電特性を維持することができる。
前記バインダー高分子は、第１バインダー高分子及び第２高分子バインダーが含まれた混合物からなる。
また、前記バインダー高分子は、無機物粒子同士の結着力及び無機物粒子と前記セパレータ基材層との結着力を提供可能なものから選択されるが、第１バインダー高分子及び第２高分子バインダーは、電解液の含浸率において差別化した特性を有する。
前記第１バインダー高分子は、８０〜１６５％の電解液含浸率（ｕｐｔａｋｅ）を有し、本発明の一具現例によれば、９０〜１３０％、または１００〜１２０％、または１０５〜１２０％、または１０５〜１１５％の電解液含浸率を有し得る。このような範囲を満たす場合にバインダーの内部へ電解液が移動可能となり、バインダーと電解液との親和度を改善して電池特性を向上させることができる。
また、前記第２バインダー高分子は、２０〜４０％の電解液含浸率を有し、本発明の一具現例によれば、２５〜３５％、または２８〜３５％、または２８〜３３％の電解液含浸率を有し得る。このような範囲を満たす場合、電解液が吸収されないためバインダー高分子の膨潤が小さいので、バインダー高分子によって多孔性高分子基材の気孔が閉塞することが防止され、気孔構造を維持することができ、その結果、抵抗が低くなって電池出力が改善される。
本発明の一具現例によれば、バインダー高分子として電解液含浸率が各々相異なる特定の範囲値を有する二種のバインダー高分子、即ち、８０〜１６５％の電解液含浸率を有する第１バインダー高分子及び２０〜４０％の電解液含浸率を有する第２バインダー高分子を共に使用することで、前述した各バインダー高分子の長所を全て備えてシナジー効果を発揮するようになり、電極への接着力及び多孔性基材への接着力が改善され、電気化学素子用に要求される低い抵抗、優れた通気度特性及び密集したコーティング層構造を全て満たす電気化学素子用セパレータを提供することができる。
前記バインダー高分子（具体的には、第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子）の電解液含浸率（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｕｐｔａｋｅ）は、次のような方法で測定可能である。
先ず、バインダー高分子を用いて相分離方法でフィルムを製造した後、円形のフィルム（直径：１．８ｃｍ、面積：２．５４ｃｍ２、厚さ：１６μｍ（偏差−０．５〜＋０．５μｍ））で切断した後、重さを測定した。具体的には、前記フィルムは、各々のバインダー高分子が溶解された溶液を非溶媒を用いて浸漬相分離して製造した。その後、１．０モルのリチウム塩（ＬｉＰＦ６）が解けている電解質混合（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１またはＥＣ／ＰＣ＝１／１体積比）溶液に円形のバインダー高分子フィルムを入れて２４時間後に取り出した後、バインダー高分子フィルムを垂直に立てて１分間放置してフィルムの表面についた液滴を除去した。このようにして得られた電解質混合溶液が含浸されたフィルムの重さを測定した。全ての実験は、アルゴンガスが満たされたグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）中で水分が１．０ｐｐｍ未満である条件で行った。電解液含浸率（％）は、含浸後フィルムの重さから含浸前フィルムの重さを引いた値を含浸前フィルムの重さで割った後、１００を掛けて計算した。
本発明の一具現例によれば、前記第１バインダー高分子は５０〜７０ｃｐの粘度を有し得、詳しくは５５〜７０ｃｐ、より詳しくは５５〜６５ｃｐの粘度を有し得る。このような範囲を満たす場合、非溶媒の拡散を速くして相分離速度を速くするという面で有利である。
本発明の一具現例によれば、前記第１バインダー高分子は１３０〜１３５℃、または１３０〜１３３℃、または１３０〜１３２℃の融点を有し得る。このような範囲を満たす場合、セパレータの安定性、特に、熱安定性を改善することができる。
一方、前記第２バインダーは６００〜８００ｃｐの粘度を有し得、詳しくは６００〜７５０ｃｐ、より詳しくは６５０〜７５０ｃｐの粘度を有し得る。このような範囲を満たす場合、相分離速度を遅くして均一な気孔を形成する面で有利である。通常、粘度は立体障害（ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）の役割を果たし、セパレータのクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）速度（凝固してフィルムを形成する速度）に影響を及ぼし得る。
本発明の一具現例によれば、前記第２バインダー高分子は１３５〜１４０℃、または１３５〜１３８℃、または１３５〜１３７℃の融点を有し得る。このような範囲を満たす場合、セパレータの安定性、特に、熱安定性を改善することができる。
この際、前記第１バインダー高分子の粘度は、第１バインダー高分子３５重量部、平均粒径（Ｄ５０）５００ｎｍのＡｌ２Ｏ３ ６５重量部及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４００重量部で混合した後、ペイントシェーカー（ｐａｉｎｔ ｓｈａｋｅｒ）を用いて常温で約９０分以上混合してスラリーを製造し、このように製造されたスラリーをせん断速度１００／ｓで測定した粘度値を意味する。また、前記第２バインダー高分子の粘度は、第２バインダー高分子３５重量部、平均粒径（Ｄ５０）５００ｎｍのＡｌ２Ｏ３ ６５重量部及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４００重量部で混合した後、ペイントシェーカーを用いて常温で約９０分以上混合してスラリーを製造し、このように製造されたスラリーをせん断速度１００／ｓで測定した粘度値を意味する。この際、ペイントシェーカーは、ツインアームペイントシェーカー（Ｔｗｉｎ−ａｒｍ ｐａｉｎｔ ｓｈａｋｅｒ）のＭｕｌｔｉ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｍｉｘｉｎｇ ｍｏｔｉｏｎで、高粘度スラリーの混合及び分散性の向上に有利である。このように、前記第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の粘度測定時、無機物粒子である平均粒径（Ｄ５０）５００ｎｍのＡｌ２Ｏ３を含むスラリーを用いる理由は、このような第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子は、追ってセパレータの多孔性コーティング層用スラリーを製造するために使われることから、無機物粒子を含むスラリー状態におけるバインダー高分子の粘度を予め把握し、スラリーコーティング等に適しているか否かなどを判断する基準にするためである。
前記バインダー高分子（具体的には、第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子）の融点Ｔｍは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＤＳＣ）装置を用いて−６０〜２００℃でスキャンして測定した。
本発明の一具現例によれば、前記第１バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）；ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）またはこれらの二種以上を含み得る。
前記第２バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）；ＰＶｄＦ−ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）；ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）またはこれらの二種以上を含み得る。
本発明の一具現例によれば、第１バインダー高分子がポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）であり、第２バインダー高分子がポリビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ＴＦＥ）であり得る。
本発明の一具現例によれば、前記第１バインダー高分子のうちポリビニリデンコポリマーは、ビニリデンの外に他のコモノマーから由来した反復単位を全体反復単位（ビニリデン及び他のコモノマーから由来した全体反復単位）の個数を基準で１５％以下、詳しくは１０〜１５％の置換率を有し得る。
また、前記第２バインダー高分子のうちポリビニリデンコポリマーは、ビニリデンの外に他のコモノマーから由来した反復単位を全体反復単位（ビニリデン及び他のコモノマーから由来した全体反復単位）の個数を基準で、２４％以下、詳しくは２０〜２４％の置換率を有し得る。
この際、置換率とは、高分子の全体反復単位の個数に対する特定のコモノマーから由来した反復単位個数の分率（％）を意味する。
前記第１バインダー高分子は、１０，０００〜１，５００，０００範囲の重量平均分子量Ｍｗを有し得る。例えば、前記バインダー高分子は１０，０００〜６００，０００範囲または１００，０００〜６００，０００範囲の重量平均分子量Ｍｗを有し得る。前記第１バインダー高分子の重量平均分子量が大きすぎると、溶媒に対する溶解度が低く、バインダー溶液の粘度が余りに高くなってコーティング（塗布）が困難になり、前記第１バインダー高分子の重量平均分子量が小さすぎると、均一なコーティング層が得られにくい。
第１バインダー高分子は、無機物粒子１００重量部を基準で５〜５０重量部または１０〜３５重量部の量で含まれ得る。第１バインダーが前記範囲で使われる場合、多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との接着力及び多孔性コーティング層と電極との接着力が共に適切な水準で提供される。
前記第２バインダー高分子は、１０，０００〜１，５００，０００範囲の重量平均分子量Ｍｗを有し得る。例えば、前記第２バインダー高分子は１０，０００〜６００，０００範囲、または１００，０００〜６００，０００範囲の重量平均分子量Ｍｗを有し得る。前記第２バインダー高分子の重量平均分子量が大きすぎると、溶媒に対する溶解度が低く、バインダー溶液の粘度が余りに高くなってコーティング（塗布）が困難になり、前記第２バインダー高分子の重量平均分子量が小さすぎると、均一なコーティング層が得られにくい。
第１バインダー高分子と第２バインダー高分子との重量比は、５０：５０〜８５：１５、または５０：５０〜８０：２０、または５０：５０〜７５：２５であり得る。前記重量比がこのような範囲を満たす場合、コーティング時、塗布するのに適切な粘度を具現することができ、電解液含浸率が大きすぎるか、または小さすぎることによる問題を防止し、相異なる電解液含浸率を有する二種のバインダー高分子の長所を同時に発揮するようにすることで、抵抗が低く、通気度特性が優秀であり、コーティング層の充填密度が高くて電極との接着力が改善した多孔性コーティング層の構造及び気孔を形成することができる。
本発明の一具現例において、前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば、特に制限されない。即ち、本発明において使用可能な無機物粒子は、適用される電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。非制限的な例で、前記無機物粒子は、０．００１〜３μｍ範囲の平均粒径または０．００１〜２μｍ範囲の平均粒径を有し得る。前記無機物粒子の平均粒径がこのような範囲を満たす場合、分散性が改善し、過度なコーティング層の増加を防止することができる。この際、前記無機物粒子の平均粒径は、通常の粒度分布計によって分給後の粒子の粒度分布を測定し、その測定結果に基づいて算出される小さい粒径側からの積算値５０％の粒度（Ｄ５０）を意味する。
前記無機物粒子の非制限的な例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＮ、ＢＮ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３またはこれらの二つ以上の混合物などが挙げられる。
前記多孔性コーティング層で無機物粒子の含量は、多孔性コーティング層 １００重量％を基準で５０重量％〜８０重量％範囲であり得る。
本発明の一具現例によれば、前記多孔性コーティング層は、無機物粒子と， 前記無機物粒子同士が相互結着した状態を維持するようにこれらを相互付着（即ち、バインダーが無機物粒子同士を連結及び固定）するバインダー高分子と、を含み、前記バインダーによって無機物粒子と多孔性高分子基材とが結着した状態を維持することができる。この際、前記多孔性コーティング層は、表面と内部とが相異なる気孔構造を有することを特徴とする。
前記多孔性コーティング層の表面には、無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するバインダー高分子を含む複数個のノード（ｎｏｄｅ）と、前記ノードのバインダー高分子から糸（ｔｈｒｅａｄ）のような形状に形成されて出た一つ以上のフィラメントと、を含み、前記フィラメントは、前記ノードから延びて他のノードを連結するノード連結部を備え得る。
前記コーティング層の表面におけるノード連結部分は、前記バインダー高分子から由来した複数のフィラメントが相互交差して不織布類似構造の三次元の網状構造体からなり得る。前記網状構造体内で、無機物粒子は、前記バインダー高分子のフィラメントに無機物粒子の少なくとも一部が埋め込められており、フィラメントを介して粒子同士が相互所定の間隔を隔てて分布し得る。前記ノード連結部分における無機物粒子は、高い気孔度の確保面で少なくとも無機物粒子の平均直径範囲以上に離隔していることが望ましい。本発明の一具現例において、前記フィラメントの直径は前記ノードの直径よりも小さいことが望ましい。
本発明の一具現例において、前記多孔性コーティング層の内部では、前記無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する複数のノードが実質的に相互接触した状態でインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）を形成することができ、この際、インタースティシャルボリュームは、ノードによる充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）において実質的に接触するノードによって限定される空間を意味する。前記ノードの間のインタースティシャルボリュームは空き空間になって前記ノードで気孔を形成する。前記多孔性コーティング層の内部の気孔は、全て前記無機物粒子の直径よりも小さい大きさを有し得る。
その結果、本発明の一具現例による多孔性コーティング層の気孔は、バインダー高分子の非溶媒拡散によって形成される指状（ｆｉｎｇｅｒ ｌｉｋｅ）構造や、バインダー高分子からなる部分において、その一部が開裂して形成されるベナールセルのような気孔構造とは異なる、特有の気孔構造を有し得る。
本発明の一具現例において、前記多孔性コーティング層の平均気孔サイズは、１０ｎｍ〜４００ｎｍ、または２０ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。前記気孔サイズは、ＳＥＭイメージによる形状分析から算出でき、バインダー糸（ｔｈｒｅａｄ）が交差してなる閉曲線を気孔の形状にして気孔の大きさを算出することができる。本発明の一具現例おいて、前記多孔性コーティング層の気孔サイズは、キャピラリーフローポロメトリー（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｒｙ）方法によって測定することができる。キャピラリーフローポロメトリー方法とは、厚さ方向における最小気孔の直径を測定する方式である。したがって、キャピラリーフローポロメトリー方法によって多孔性コーティング層のみの気孔サイズを測定するためには、多孔性コーティング層を多孔性基材から分離し、分離した多孔性コーティング層を支持できる不織布で囲んだ状態で測定すべきであり、ここで、前記不織布の気孔サイズはコーティング層の気孔サイズに比べて遥かに大きくすべきである。本発明の一具現例において、前記多孔性コーティング層の気孔度は、５０％〜８５％であることが望ましい。気孔度が８５％以下であれば、電極と接着させるプレス工程に耐えられる力学特性を確保することができ、また、表面開口率が過度に高くならず、接着力を確保するのに適している。一方、前記気孔度が５０％以上であれば、ほとんどの多孔性基材の気孔度よりも高くてイオン透過性の観点で有利である。
一方、本発明の一具現例において、気孔度は、窒素などの吸着気体を用いてＢＥＬ ＪＡＰＡＮ社のＢＥＬＳＯＲＰ（ＢＥＴ装備）を用いて測定するか、または水銀圧入法（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）、キャピラリーフローポロメトリー法のような方法で測定することができる。または、本発明の一具現例において、得られた電極（電極活物質層）の密度（見掛け密度）、電極（電極活物質層）に含まれた材料の組成比及び各成分の密度から電極活物質の真密度を計算し、見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）と真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）との差から電極活物質層の気孔度を計算することができる。
前記多孔性コーティング層の厚さは、多孔性基材の片面で０．５μｍ〜５μｍであることが望ましい。前記厚さは０．５μｍ以上、望ましくは１μｍ以上にすることができ、前記数値範囲内で電極との接着力に優秀になり、その結果、電池のセル強度が増加する。これに対し、前記厚さが５μｍ以下であれば、電池のサイクル特性及び抵抗特性面で有利である。この観点では、前記厚さは４μｍ以下が望ましく、３μｍ以下がさらに望ましい。
本発明の一具現例による電気化学素子用セパレータは、
（Ｓ１）溶媒、無機物粒子及びバインダー高分子を含み、前記バインダー高分子が、第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子を含む多孔性コーティング層用スラリーを準備する段階と、
（Ｓ２）前記多孔性コーティング層用スラリーを多孔性基材の少なくとも一表面に塗布する段階と、
（Ｓ３）前記（Ｓ２）段階の結果物を、非溶媒を含む凝固液に浸漬する段階と、を含み、
前記第１バインダー高分子が１００〜１２０％の電解液含浸率を有し、
前記第２バインダー高分子が２５〜３５％の電解液含浸率を有し、
前記多孔性コーティング層用スラリーのせん断速度１００／ｓで測定された粘度値が、１００〜４００ｃｐである、電気化学素子用セパレータの製造方法に製造され得る。
このような方法を詳しく説明すれば、次のようである。
先ず、溶媒、無機物粒子及びバインダー高分子を混合して多孔性コーティング層用スラリーを準備し、前記バインダー高分子が第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子を含む。
その後、多数の気孔を有する平面状の多孔性高分子基材を準備する。本発明で使用可能な多孔性高分子基材については、前記内容を参照する。
前記多孔性高分子基材の少なくとも一表面上に、前記多孔性コーティング層の形成のためのスラリーを塗布する。前記スラリーの塗布は、メイヤーバーコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなどの本発明の技術分野における通常の塗工方式を適用することができる。前記多孔性コーティング層を多孔性基材の両面に形成する場合、塗工液を片面ずつ塗工してから、凝固、水洗及び乾燥することも可能であるが、塗工液を多孔性基材の両面に同時に塗工してから、凝固、水洗及び乾燥した方が、生産性の観点で望ましい。
前記無機物粒子及びバインダー高分子については、前述の内容を参照する。
前記多孔性コーティング層の形成のためのスラリーの溶媒としては、使用しようとするバインダー高分子と溶解度指数が類似であり、沸点が低いことが望ましい。これは、均一な混合と以後の溶媒除去を容易にするためである。
前記溶媒は、第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子を合わせた１００重量部を基準で３００〜２，０００重量部または５００〜１，５００重量部の量で使われ得る。その後、３０センチポアズ（ｃｅｎｔｉｐｏｉｓｅ：ｃｐ）〜５００センチポアズ範囲の粘度を有するバインダー溶液を得ることができる。
使用可能な溶媒の非制限的な例には、アセトン、メチルエチルケトン、テトラハイドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びシクロヘキサンからなる群より選択された一種または二種以上の混合物が挙げられる。
前記多孔性コーティング層用スラリーのせん断速度１００／ｓで測定された粘度値は１００〜４００ｃｐであり、本発明の一具現例によれば、１００〜３００ｃｐ、または１００〜２９０ｃｐであり得る。前記多孔性コーティング層用スラリーの粘度値がこのような範囲を満たす場合、多孔性基材へのコーティングが均一に行われ、抵抗及び通気度が一定の値を有する、安定性が改善したセパレータを提供することができる。
その後、前段階の結果物を、非溶媒を含む凝固液に浸漬する段階を経る。
前記非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）とは、バインダー高分子を溶解させない溶媒を意味し、相分離を容易にするために使われた溶媒及び混和性のある液体であれば、特に制限されない。
使用可能な非溶媒の非制限的な例として、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはこれらの二種以上の混合物を含み得る。
また、前記非溶媒を含む凝固液に浸漬する段階において相分離挙動が急激すぎる場合、溶媒を一部混合して相分離速度を調節し得る。この際、導入される溶媒の量は、非溶媒全体体積に対する体積比で３０％以下であることが望ましい。
前記非溶媒は、多孔性コーティング層の形成のためのスラリー内のバインダー高分子の相分離を促進するため、バインダー高分子が多孔性コーティング層の表面部により多く存在するようにする。これによって、後述する乾燥処理後のセパレータの電極に対する結着性が増大するため、ラミネーションが容易になる。
本発明の一具現例において、前記凝固液は、二つ以上の複数の凝固液を準備し、スラリーが塗布されたセパレータを各々の凝固液に順次に所定時間浸漬する方式で行われ得る。この際、複数の凝固液は、非溶媒の濃度が前段階に比べて順次に高くなるように準備され得、少なくとも二次以後の凝固液中の非溶媒の濃度は、最初の凝固液中の非溶媒の濃度よりも高くてもよい。例えば、最初の凝固液の場合には、非溶媒の濃度が９５ｗｔ％であり、以後段階における非溶媒の濃度は９５％を超過するように調節され得る。
前記非溶媒が過量である凝固液に浸漬され、無機物コーティング層内の溶媒と凝固液とが交換されながらコーティング層内における非溶媒の割合が次第に高くなるため、複数の凝固液を準備して固化を複数の段階にわたって行う場合、凝固液中の非溶媒の割合を順次に高めることが望ましい。一方、最初の凝固液における非溶媒の割合が１００％である場合には、一回目以後の凝固液は非溶媒のみからなる。
本発明の一具現例において、前記凝固液の温度は５℃以上２０℃未満に維持され得る。これよりも低い温度では非溶媒の凝結が起こってしまい、望ましくなく、これよりも高い温度では相分離が急激に起こってしまい、コーティング層の構造が密になれず、本発明が意図するノード及びフィラメントからなる無機物コーティング層が形成されず、一部領域でバインダーが過度に密集した構造を有するようになり、抵抗特性及び接着力の具現に望ましくない。一方、前述したように、複数の凝固液を準備し、固化を複数の段階にわたって行う場合には、最初の凝固液の温度を５℃以上２０℃未満に設定し、二回目以後の凝固液の温度は、乾燥段階前まで順次に高くすることができ、少なくとも一回目よりも高い温度で準備され得る。但し、二回目以後にも凝固液の温度は、４０℃以下に制御することが望ましい。前記温度よりも高い温度では、非溶媒の蒸発が起こってしまって望ましくなく、これよりも低い温度範囲で乾燥炉に導入するとき、熱衝撃が発生して原反の幅が変化する恐れがある。
一方、本発明の一具現例において、前記浸漬は、３０〜１００秒間、または４０〜９０秒間に制御され得る。浸漬時間がこのような範囲を満たす場合、相分離が過度に起こってしまい、多孔性基材と低抵抗コーティング層との接着力が低下してコーティング層の脱離が発生する問題を防止することができ、厚さ方向へ均一な気孔を形成することができる。一方、前述したように、複数の凝固液を準備して固化を複数の段階にわたって行う場合には、最初の凝固液中における浸漬時間は１０秒間以上かつ３０秒間以下に制御し得る。
このように凝固液に浸漬された結果物を乾燥することで、多孔性基材の少なくとも一面上に多孔性コーティング層を形成することができる。前記乾燥は、乾燥チャンバ（ｄｒｙｉｎｇ ｃｈａｍｂｅｒ）で行われ得、この際、非溶媒の塗布のため乾燥チャンバの条件は特に制限されない。これによって、多孔性コーティング層の表面部がその下部よりもバインダー高分子をさらに含む状態になるので、前述した電極に対する結着力などが優秀になると共に、多孔性コーティング層は、電極接着力を示す部分が含まれるにもかかわらず、全体的に同じ高さに形成されるので、面方向において同じ抵抗を有するようになる。
前述した方法によって製造されたセパレータを正極と負極との間に介在してラミネートすることで電気化学素子を製造することができる。電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的な例としては、全種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタなどのようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
本発明のセパレータと共に適用される正極及び負極の電極は特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体の少なくとも一面に結着した形態で製造され得る。
前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子の正極に使用できる通常の正極活物質が使用可能であり、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合せたリチウム複合酸化物を用いることが望ましい。
負極活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子の負極に使用できる通常の負極活物質が使用可能であり、特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などであることが望ましい。
正極電流集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられ、負極電流集電体の非制限的な例には、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられる。
本発明の電気化学素子で使用可能な電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−は、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ −のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものがあるが、これらに限定されることではない。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池の製造工程中の適切な段階で行われ得る。即ち、電池の組立前または電池組立の最終段階などに適用できる。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
〔実施例１〕
セパレータの製造
バインダー高分子として、第１バインダー高分子であるＰＶｄＦ−ＨＦＰ （ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）（Ｓｏｌｖａｙ社、Ｓｏｌｅｆ ２１５１０、Ｔｍ（融点）：１３２℃、電解液含浸率（ｕｐｔａｋｅ）：１１０％、ＨＦＰ置換率：１５％）２８重量部と、第２バインダー高分子であるＰＶｄＦ−ＴＦＥ（ポリビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン）（Ｄａｉｋｉｎ社、ＶＴ−４７５、Ｔｍ：１３８℃、電解液含浸率：３０％、ＴＦＥ置換率：２４％）７重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４００重量部に添加し、５０℃で約１２時間以上溶解することでバインダー溶液を製造した。
この際、第１バインダー高分子の粘度は６０ｃｐであり、第２バインダー高分子の粘度は７００ｃｐであった。この際、第１バインダー高分子の粘度及び第２バインダー高分子の粘度は、測定対象であるバインダー高分子３５重量部と、平均粒径（Ｄ５０）５００ｎｍのＡｌ２Ｏ３（日本軽金属株式会社、ＬＳ２３５）６５重量部と、ＮＭＰ ４００重量部と、からなるスラリーに対し、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ，ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）装置を用いてせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）１００／ｓで測定された粘度値である。
その後、無機物粒子として、平均粒径（Ｄ５０）５００ｎｍのＡｌ２Ｏ３（日本軽金属株式会社、ＬＳ２３５）６５重量部を前記バインダー溶液に添加した後、ペイントシェーカーを用いて分散させて多孔性コーティング層形成用スラリーを製造した。
この際、前記多孔性コーティング層形成用スラリーの粘度は、レオメータ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）装置を用いてせん断速度１００／ｓで測定した結果、１１０ｃｐであった。
その後、このように製造された多孔性コーティング層形成用スラリーをロッドコーティング法で、厚さ１２μｍのポリエチレン多孔性高分子基材（気孔度４５％）にコーティングし、続いて、非溶媒である水に浸漬して相分離した。浸漬時間は４０秒間であった。その後、オーブンを用いて７５℃の温度条件で乾燥処理することで最終的に電気化学素子用セパレータを製造した。
正極及び負極の製造
ＬｉＣｏＯ２ ９７重量％、導電材としてのカーボンブラック粉末 １．５重量％及びポリビニルリデンフルオライド（ＰＶｄＦ，Ｋｕｒｅｈａ）１．５重量％を混合してＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に投入した後、機械式撹拌機を用いて３０分間撹拌して正極活物質スラリーを製造した。前記スラリーをドクターブレードを使って２０μｍ厚さのアルミニウム集電体の上に約６０μｍ厚さで塗布して１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件でさらに４時間乾燥し、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）することで正極を製造した。
平均粒径１６μｍの人造黒鉛粒子（ＬＣ１，Ｓｈａｎｓｈａｎ）９６．５重量％、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダー（ＺＥＯＮ）２．３重量％及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ，Ｄａｉｃｅｌ）１．２重量％を混合した後、蒸溜水に投入して機械式撹拌機を用いて６０分間撹拌することで負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーをドクターブレードを用いて８μｍ厚さの銅集電体の上に約６０μｍ厚さで塗布して１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で４時間さらに乾燥し、圧延することで負極を製造した。
リチウム二次電池の製造
前記製造された正極と負極との間にセパレータを介在して、８０℃で１００ｋｇｆの荷重でラミネートして単位セルを製作した。これをパウチに挿入し、１ＭのＬｉＰＦ６がエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の体積比が３／５／２である混合溶媒に溶解された有機電解液を注入した後、パウチを真空密封した後、活性化過程を経てリチウム二次電池を完成した。
〔実施例２〕
実施例１で、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（Ｓｏｌｅｆ ２１５１０）の含量を１７．５重量部、ＰＶｄＦ−ＴＦＥ（ＶＴ−４７５）の含量を１７．５重量部に変更し、多孔性コーティング層用スラリーの粘度がせん断速度１００／ｓで２０９ ｃｐであり、製造された多孔性コーティング層形成用スラリーを、ロッドコーティング法で厚さ１２μｍのポリエチレン多孔性高分子基材（気孔度４５％）にコーティングし、続いて、非溶媒である水に浸漬して相分離させるときの浸漬時間が４０秒間であることを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
〔実施例３〕
非溶媒である水に浸漬する浸漬時間を９０秒間にしたことを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
〔実施例４〕
実施例１のＰＶｄＦ−ＨＦＰを、Ａｒｋｅｍａ社のＫｙｎａｒ ２５００に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
〔実施例５〕
実施例１のＰＶｄＦ−ＨＦＰを、Ａｒｋｅｍａ社のＫｙｎａｒ ２７５１に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
〔実施例６〕
実施例１のＰＶｄＦ−ＨＦＰを、Ａｒｋｅｍａ社のＫｙｎａｒ ２５００に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
〔実施例７〕
実施例１のＰＶｄＦ−ＨＦＰを、Ａｒｋｅｍａ社 Ｋｙｎａｒ ２７５１に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
〔比較例１〕
バインダー高分子としてＰＶｄＦ−ＨＦＰ（Ｓｏｌｅｆ ２１５１０）を単独で３５重量部、Ａｌ２Ｏ３を６５重量部使用し、多孔性コーティング層用スラリーの粘度がせん断速度１００／ｓで６０ｃｐであることを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
〔比較例２〕
バインダー高分子としてＰＶｄＦ−ＨＦＰ（Ｓｏｌｅｆ ２１５１０）を単独で７０重量部、Ａｌ２Ｏ３を３０重量部使用し、多孔性コーティング層用スラリーの粘度がせん断速度１００／ｓで７５ｃｐであることを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
〔比較例３〕
非溶媒である水に浸漬する浸漬時間を９０秒間にしたことを除いては、比較例１と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
〔比較例４〕
実施例１のＰＶｄＦ−ＨＦＰをＫｕｒｅｈａ社の８２００に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
〔比較例５〕
実施例１のＰＶｄＦ−ＨＦＰをＡｒｋｅｍａ社のＬＢＧに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
〔比較例６〕
実施例１の第１バインダー高分子の代わりに同量の第２バインダー高分子を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
〔比較例７〕
実施例１の第２バインダー高分子を、ＰＶｄＦ−ＴＦＥの代わりに同量のＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ（Ｓｏｌｖａｙ社，Ｓｏｌｅｆ ３２００８）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
〔比較例８〕
実施例１の第１バインダー高分子を、ＰＶｄＦ−ＨＦＰの代わりに同量のＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ（Ｓｏｌｖａｙ社，Ｓｏｌｅｆ ３２００８）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
〔比較例９〕
実施例１の第２バインダー高分子を、ＰＶｄＦ−ＴＦＥの代わりに同量のＰＶｄＦホモポリマー（Ｋｕｒｅｈａ社，１１００）に変更したことを除いては、実施例１と同様のセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
〔評価例〕
セパレータの断面観察
走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４８００ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて実施例１及び比較例１のセパレータの断面を観察した。その結果、実施例１のセパレータの断面を観察した電子顕微鏡写真は図１に、比較例１のセパレータの断面を観察した電子顕微鏡写真は図２に各々示した。
図１を参照すれば、実施例１のセパレータの多孔性コーティング層の内部には、無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するバインダー高分子を含む複数のノードが密集している部分を備え、前記複数のノードが相互密接に接触した状態でインタースティシャルボリュームを形成し、前記インタースティシャルボリュームが空き空間になって形成された気孔は、全て無機物粒子の直径よりも小さい大きさを有することを確認することができた。これに対し、図２を参照すれば、比較例１のセパレータの多孔性コーティング層には、バインダー高分子として相分離速度が速いＰＶｄＦ−ＨＦＰのみを単独で使用することで、前記バインダー高分子が非溶媒に速く拡散して気孔の大きさがかなり大きい指状（ｆｉｎｇｅｒ ｌｉｋｅ）構造の気孔が多数存在する気孔構造を有することが分かった。
バインダー高分子（第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子）の電解液含浸量（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｕｐｔａｋｅ）の測定方法
バインダー高分子を用いて相分離方法でフィルムを製造した後、円形のフィルム（直径：１．８ｃｍ、面積：２．５４ｃｍ２、厚さ：１６μｍ（偏差−０．５〜＋０．５μｍ））で切った後、重さを測定した。この際、前記フィルムは、各々のバインダー高分子が溶解された溶液を非溶媒を用いて浸漬相分離することで製造した。その後、１．０モルのリチウム塩（ＬｉＰＦ６）が溶けている電解質混合（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１またはＥＣ／ＰＣ＝１／１の体積比）溶液に、円形のバインダー高分子フィルムを入れて２４時間後に取り出した後、バインダー高分子フィルムを垂直に立てて１分間放置してフィルムの表面についた液滴を除去した。このように得られた電解質混合溶液が含浸されたフィルムの重さを測定した。全ての実験は、アルゴンガスが満たされたグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）の中で水分が１．０ｐｐｍ未満である条件で行った。電解液含浸率（％）は、含浸後フィルムの重さから含浸前フィルムの重さを引いた値を含浸前フィルムの重さで割った後、１００を掛けて計算した。
抵抗の測定方法
実施例１〜７及び比較例１〜９で得たセパレータに対して次のような方法で抵抗を測定した。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとプロピルプロピオネートとが２５：１０：６５の割合（体積比）で混合された溶媒に、 ＬｉＰＦ６を１モル濃度で溶解して電解液を準備した。各セパレータを前記電解液に含浸した後にコインセルを製作し、ＥＩＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装備を用いて抵抗を測定した。その結果を表１に示した。
通気度の測定方法
実施例１〜７及び比較例１〜９で得たセパレータに対し、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に従ってガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）式の空気透過度計を用いて測定した。
この際、直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２を空気１００ｍｌが通過する時間を測定した。その結果を表１に示した。
原反接着力（剥離力）
実施例１〜７及び比較例１〜９で得たセパレータを、１００ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）の大きさで切断し、各々二つの試験片を準備した。このように準備した実施例１〜７及び比較例１〜９の各試験片二つを各々積層した後に１００℃で１０秒間加熱プレスして得られた積層物を接着強度測定器機（ＬＬＯＹＤ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，ＬＦ ｐｌｕｓ）に固定し、上部のセパレータ試験片を２５℃で１００ｍｍ／ｍｉｎの速度、角度１８０°で剥離し、この際の強度を測定した。その結果を表１に示した。
セパレータと電極との接着力（電極接着力、Ｌａｍｉ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）測定法
実施例１で製造されたアノードを２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさで裁断して準備した。実施例１〜７及び比較例１〜９で製造されたセパレータを、２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさで裁断して準備した。準備されたセパレータとアノードとを相互重ね、１００μｍのＰＥＴフィルムの間に介在した後、平板プレスを用いて接着した。この際、平板プレス機の条件は、７０℃の６００ｋｇｆ（３．９ＭＰａ）の圧力で１秒間加熱した。接着されたセパレータ及びアノードの末端部を、ＵＴＭ装備（ＬＬＯＹＤ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＬＦ Ｐｌｕｓ）に固定した後、測定速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、角度１８０°で力を加えてアノードとアノードに対向した多孔性コーティング層とが剥離するのに必要な力を測定した。
Figure 2021512462
前記表１を参照すれば、第１バインダー高分子が８０〜１６５％の電解液含浸率を有し、第２バインダー高分子が２０〜４０％の電解液含浸率を有する実施例１〜７のセパレータは、抵抗が小さく、通気度が優秀であり、電極接着力と原反接着力とが共に改善される卓越した結果を示すことが分かる。
これに対し、第１バインダー高分子のみを使用した場合（比較例１〜３）には、抵抗が増加し、剥離力及び電極接着力がかなり小さくなり、第２バインダー高分子のみを使用した場合（比較例６）には電極接着力が顕著に劣った。また、電解液の含浸率が相異なる二種のバインダー高分子を第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子として使用するとしても、本発明の各バインダー高分子の電解液含浸率の範囲である第１バインダー高分子の８０〜１６５％の電解液含浸率及び第２バインダー高分子の２０〜４０％の電解液含浸率から外れる場合（比較例４、５、７〜９）には、電極接着力が大幅低下するか、または抵抗が大きくなるという問題が発生した。
第８具現例によれば、第１具現例から第７具現例のうちいずれか一具現例において、
前記多孔性コーティング層の内部には、前記無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するバインダー高分子を含む複数のノードが相互密接に接触した状態でインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）を形成し、前記インタースティシャルボリュームが空き空間になって形成された気孔は、全て前記無機物粒子の直径よりも小さい大きさを有し得る。
本発明の一具現例において、前記多孔性コーティング層の内部では、前記無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するバインダー高分子を含む複数のノードが実質的に相互接触した状態でインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）を形成することができ、この際、インタースティシャルボリュームは、ノードによる充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）において実質的に接触するノードによって限定される空間を意味する。前記ノードの間のインタースティシャルボリュームは空き空間になって前記ノードで気孔を形成する。前記多孔性コーティング層の内部の気孔は、全て前記無機物粒子の直径よりも小さい大きさを有し得る。
〔実施例６〕
実施例２のＰＶｄＦ−ＨＦＰを、Ａｒｋｅｍａ社のＫｙｎａｒ ２５００に変更したことを除いては、実施例２と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
〔実施例７〕
実施例２のＰＶｄＦ−ＨＦＰを、Ａｒｋｅｍａ社 Ｋｙｎａｒ ２７５１に変更したことを除いては、実施例２と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。

Claims (16)

  1. 多数の気孔を有する多孔性基材と、
    前記多孔性基材の少なくとも一面に位置し、多数の無機物粒子と、前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置し、前記無機物粒子同士を連結及び固定するバインダー高分子と、を含む多孔性コーティング層と、を備え、
    前記バインダー高分子が、第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子を含み、
    前記第１バインダー高分子が８０〜１６５％の電解液含浸率を有し、
    前記第２バインダー高分子が２０〜４０％の電解液含浸率を有する、電気化学素子用セパレータ。
  2. 前記第１バインダー高分子が１３０〜１３５℃の融点を有し、前記第２バインダー高分子が１３５〜１４０℃の融点を有することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  3. 前記第１バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体またはこれらの二種以上を含み、
    前記第２バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド−トリフルオロエチレン共重合体またはこれら二種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  4. 前記第１バインダー高分子が５０〜７０ｃｐの粘度を有し、
    前記第２バインダー高分子が６００〜８００ｃｐの粘度を有し、
    前記粘度が、第１バインダー高分子または第２バインダー高分子３５重量部、平均粒径（Ｄ５０）５００ｎｍのＡｌ２Ｏ３ ６５重量部及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４００重量部からなるスラリーのせん断速度１００／ｓで測定された粘度値であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  5. 前記第１バインダー高分子が、９０〜１３０％の電解液含浸率を有し、
    前記第２バインダー高分子が、２５〜３５％の電解液含浸率を有することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  6. 前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子との重量比が、５０：５０〜８５：１５であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  7. 前記多孔性コーティング層の表面には、無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するバインダー高分子を含む複数個のノードと、前記ノードのバインダー高分子から糸のような形状に形成されて出た一つ以上のフィラメントと、を含み、前記フィラメントは、前記ノードから延びて他のノードを連結するノード連結部を備えることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  8. 前記多孔性コーティング層の内部には、前記無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する複数のノードが相互密接に接触した状態でインタースティシャルボリュームを形成し、前記インタースティシャルボリュームが空き空間になって形成された気孔は、全て前記無機物粒子の直径よりも小さい大きさを有することを特徴とする、請求項７に記載の電気化学素子用セパレータ。
  9. （Ｓ１）溶媒、無機物粒子及びバインダー高分子を含み、前記バインダー高分子が、第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子を含む多孔性コーティング層用スラリーを準備する段階と、
    （Ｓ２）前記多孔性コーティング層用スラリーを多孔性基材の少なくとも一表面に塗布する段階と、
    （Ｓ３）前記（Ｓ２）段階の結果物を、非溶媒を含む凝固液に浸漬する段階と、を含み、
    前記第１バインダー高分子が８０〜１６５％の電解液含浸率を有し、
    前記第２バインダー高分子が２０〜４０％の電解液含浸率を有し、
    前記多孔性コーティング層用スラリーのせん断速度１００／ｓで測定された粘度値が１００〜４００ｃｐである、電気化学素子用セパレータの製造方法。
  10. 前記第１バインダー高分子が１３０〜１３５℃の融点を有し、前記第２バインダー高分子が１３５〜１４０℃の融点を有することを特徴とする、請求項９に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
  11. 前記第１バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体またはこれらの二種以上を含み、
    前記第２バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド−トリフルオロエチレン共重合体またはこれら二種以上を含むことを特徴とする、請求項９に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
  12. 前記第１バインダー高分子が５０〜７０ｃｐの粘度を有し、
    前記第２バインダー高分子が６００〜８００ｃｐの粘度を有し、
    前記粘度が、第１バインダー高分子または第２バインダー高分子３５重量部、平均粒径（Ｄ５０）５００ｎｍのＡｌ２Ｏ３ ６５重量部、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４００重量部からなるスラリーのせん断速度１００／ｓで測定された粘度値であることを特徴とする、請求項９に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
  13. 前記第１バインダー高分子が９０〜１３０％の電解液含浸率を有し、
    前記第２バインダー高分子が２５〜３５％の電解液含浸率を有することを特徴とする、請求項９に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
  14. 前記第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の重量比が５０：５０〜８５：１５であることを特徴とする、請求項９に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
  15. 正極、負極及び正極と負極との間に挟まれたセパレータを含む電気化学素子であって、
    前記セパレータが、請求項１から８のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータである、電気化学素子。
  16. 前記電気化学素子が二次電池であることを特徴とする、請求項１５に記載の電気化学素子。
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