JP2022140606A - 電気化学素子用セパレータ及びこの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
多数の気孔を有する多孔性基材と、
前記多孔性基材の少なくとも一面に位置し、多数の無機物粒子と、前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置し、前記無機物粒子同士を連結及び固定するバインダー高分子と、を含む多孔性コーティング層と、を備え、
前記バインダー高分子が、第1バインダー高分子及び第2バインダー高分子を含み、
前記第1バインダー高分子がポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene);PVdF-HFP)であり、前記第2バインダー高分子がポリビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン(poly(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene);PVdF-TFE)であり、
前記第1バインダー高分子が80~165%の電解液含浸率(uptake)を有し、
前記第2バインダー高分子が20~40%の電解液含浸率を有する、電気化学素子用セパレータが提供される。
前記第1バインダー高分子が130~135℃の融点を有し、前記第2バインダー高分子が135~140℃の融点を有し得る。
前記第1バインダー高分子が50~70cpの粘度を有し、
前記第2バインダー高分子が600~800cpの粘度を有し、
前記粘度が、第1バインダー高分子または第2バインダー高分子35重量部、平均粒径(D50)500nmのAl2O3 65重量部及びN-メチルピロリドン(NMP)400重量部からなるスラリーのせん断速度(shear rate)100/sで測定された粘度値であり得る。
前記第1バインダー高分子が90~130%の電解液含浸率(uptake)を有し、
前記第2バインダー高分子が25~35%の電解液含浸率を有し得る。
前記第1バインダー高分子と第2バインダー高分子との重量比が、50:50~85:15であり得る。
前記多孔性コーティング層の表面には、無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するバインダー高分子を含む複数個のノード(node)と、前記ノードのバインダー高分子から糸(thread)のような形状に形成されて出た一つ以上のフィラメントと、を含み、前記フィラメントは、前記ノードから延びて他のノードを連結するノード連結部を備え得る。
前記多孔性コーティング層の内部には、前記無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するバインダー高分子を含む複数のノードが相互密接に接触した状態でインタースティシャルボリューム(interstitial volume)を形成し、前記インタースティシャルボリュームが空き空間になって形成された気孔は、全て前記無機物粒子の直径よりも小さい大きさを有し得る。
(S1)溶媒、無機物粒子及びバインダー高分子を含み、前記バインダー高分子が、第1バインダー高分子及び第2バインダー高分子を含む多孔性コーティング層用スラリーを準備する段階と、
(S2)前記多孔性コーティング層用スラリーを多孔性基材の少なくとも一表面に塗布する段階と、
(S3)前記(S2)段階の結果物を、非溶媒を含む凝固液に浸漬する段階と、を含み、
前記第1バインダー高分子がポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene);PVdF-HFP)であり、前記第2バインダー高分子がポリビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン(poly(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene);PVdF-TFE)であり、
前記第1バインダー高分子が80~165%の電解液含浸率を有し、
前記第2バインダー高分子が20~40%の電解液含浸率を有し、
前記多孔性コーティング層用スラリーのせん断速度100/sで測定された粘度値が100~400cpである、電気化学素子用セパレータの製造方法が提供される。
前記第1バインダー高分子が130~135℃の融点を有し、前記第2バインダー高分子が135~140℃の融点を有し得る。
前記第1バインダー高分子が50~70cpの粘度を有し、
前記第2バインダー高分子が600~800cpの粘度を有し、
前記粘度が、第1バインダー高分子または第2バインダー高分子35重量部、平均粒径(D50)500nmのAl2O3 65重量部、及びN-メチルピロリドン(NMP)400重量部からなるスラリーのせん断速度100/sで測定された粘度値であり得る。
前記第1バインダー高分子が90~130%の電解液含浸率を有し、
前記第2バインダー高分子が25~35%の電解液含浸率を有し得る。
前記第1バインダー高分子及び第2バインダー高分子の重量比が50:50~85:15であり得る。
正極、負極及び正極と負極との間に挟まれたセパレータを含む電気化学素子であって、
前記セパレータが、第1具現例から第7具現例のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータである、電気化学素子が提供される。
前記電気化学素子が二次電池であり得る。
前記多孔性基材の少なくとも一面に位置し、多数の無機物粒子と、前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置し、前記無機物粒子同士を連結及び固定するバインダー高分子と、を含む多孔性コーティング層と、を備え、
前記バインダー高分子が、第1バインダー高分子及び第2バインダー高分子を含み、
前記第1バインダー高分子がポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene);PVdF-HFP)であり、前記第2バインダー高分子がポリビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン(poly(vinylidenefluoride-tetrafluoroethylene);PVdF-TFE)であり、
前記第1バインダー高分子が80~165%の電解液含浸率(uptake)を有し、
前記第2バインダー高分子が20~40%の電解液含浸率を有する。
(S1)溶媒、無機物粒子及びバインダー高分子を含み、前記バインダー高分子が、第1バインダー高分子及び第2バインダー高分子を含む多孔性コーティング層用スラリーを準備する段階と、
(S2)前記多孔性コーティング層用スラリーを多孔性基材の少なくとも一表面に塗布する段階と、
(S3)前記(S2)段階の結果物を、非溶媒を含む凝固液に浸漬する段階と、を含み、
前記第1バインダー高分子がポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン(PVdF-HFP)であり、前記第2バインダー高分子がポリビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン(PVdF-TFE)であり、
前記第1バインダー高分子が100~120%の電解液含浸率を有し、
前記第2バインダー高分子が25~35%の電解液含浸率を有し、
前記多孔性コーティング層用スラリーのせん断速度100/sで測定された粘度値が、100~400cpである、電気化学素子用セパレータの製造方法に製造され得る。
セパレータの製造
バインダー高分子として、第1バインダー高分子であるPVdF-HFP (ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン)(Solvay社、Solef 21510、Tm(融点):132℃、電解液含浸率(uptake):110%、HFP置換率:15%)28重量部と、第2バインダー高分子であるPVdF-TFE(ポリビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン)(Daikin社、VT-475、Tm:138℃、電解液含浸率:30%、TFE置換率:24%)7重量部とを、N-メチルピロリドン(NMP)400重量部に添加し、50℃で約12時間以上溶解することでバインダー溶液を製造した。
LiCoO2 97重量%、導電材としてのカーボンブラック粉末 1.5重量%及びポリビニルリデンフルオライド(PVdF,Kureha)1.5重量%を混合してN-メチル-2-ピロリドン溶媒に投入した後、機械式撹拌機を用いて30分間撹拌して正極活物質スラリーを製造した。前記スラリーをドクターブレードを使って20μm厚さのアルミニウム集電体の上に約60μm厚さで塗布して100℃の熱風乾燥機で0.5時間乾燥した後、真空、120℃の条件でさらに4時間乾燥し、圧延(roll press)することで正極を製造した。
前記製造された正極と負極との間にセパレータを介在して、80℃で100kgfの荷重でラミネートして単位セルを製作した。これをパウチに挿入し、1MのLiPF6がエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)/ジエチレンカーボネート(DEC)の体積比が3/5/2である混合溶媒に溶解された有機電解液を注入した後、パウチを真空密封した後、活性化過程を経てリチウム二次電池を完成した。
実施例1で、PVdF-HFP(Solef 21510)の含量を17.5重量部、PVdF-TFE(VT-475)の含量を17.5重量部に変更し、多孔性コーティング層用スラリーの粘度がせん断速度100/sで209 cpであり、製造された多孔性コーティング層形成用スラリーを、ロッドコーティング法で厚さ12μmのポリエチレン多孔性高分子基材(気孔度45%)にコーティングし、続いて、非溶媒である水に浸漬して相分離させるときの浸漬時間が40秒間であることを除いては、実施例1と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
非溶媒である水に浸漬する浸漬時間を90秒間にしたことを除いては、実施例1と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
実施例1のPVdF-HFPを、Arkema社のKynar 2500に変更したことを除いては、実施例1と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
実施例1のPVdF-HFPを、Arkema社のKynar 2751に変更したことを除いては、実施例1と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
実施例2のPVdF-HFPを、Arkema社のKynar 2500に変更したことを除いては、実施例2と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
実施例2のPVdF-HFPを、Arkema社 Kynar 2751に変更したことを除いては、実施例2と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
バインダー高分子としてPVdF-HFP(Solef 21510)を単独で35重量部、Al2O3を65重量部使用し、多孔性コーティング層用スラリーの粘度がせん断速度100/sで60cpであることを除いては、実施例1と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
バインダー高分子としてPVdF-HFP(Solef 21510)を単独で70重量部、Al2O3を30重量部使用し、多孔性コーティング層用スラリーの粘度がせん断速度100/sで75cpであることを除いては、実施例1と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
非溶媒である水に浸漬する浸漬時間を90秒間にしたことを除いては、比較例1と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
実施例1のPVdF-HFPをKureha社の8200に変更したことを除いては、実施例1と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
実施例1のPVdF-HFPをArkema社のLBGに変更したことを除いては、実施例1と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
実施例1の第1バインダー高分子の代わりに同量の第2バインダー高分子を投入したことを除いては、実施例1と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
実施例1の第2バインダー高分子を、PVdF-TFEの代わりに同量のPVdF-CTFE(Solvay社,Solef 32008)に変更したことを除いては、実施例1と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
実施例1の第1バインダー高分子を、PVdF-HFPの代わりに同量のPVdF-CTFE(Solvay社,Solef 32008)に変更したことを除いては、実施例1と同様の方法でセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
実施例1の第2バインダー高分子を、PVdF-TFEの代わりに同量のPVdFホモポリマー(Kureha社,1100)に変更したことを除いては、実施例1と同様のセパレータ及びリチウム二次電池を製造した。
セパレータの断面観察
走査電子顕微鏡(FE-SEM)(Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope)を用いて実施例1及び比較例1のセパレータの断面を観察した。その結果、実施例1のセパレータの断面を観察した電子顕微鏡写真は図1に、比較例1のセパレータの断面を観察した電子顕微鏡写真は図2に各々示した。
バインダー高分子を用いて相分離方法でフィルムを製造した後、円形のフィルム(直径:1.8cm、面積:2.54cm2、厚さ:16μm(偏差-0.5~+0.5μm))で切った後、重さを測定した。この際、前記フィルムは、各々のバインダー高分子が溶解された溶液を非溶媒を用いて浸漬相分離することで製造した。その後、1.0モルのリチウム塩(LiPF6)が溶けている電解質混合(EC/DEC=1/1またはEC/PC=1/1の体積比)溶液に、円形のバインダー高分子フィルムを入れて24時間後に取り出した後、バインダー高分子フィルムを垂直に立てて1分間放置してフィルムの表面についた液滴を除去した。このように得られた電解質混合溶液が含浸されたフィルムの重さを測定した。全ての実験は、アルゴンガスが満たされたグローブボックス(glove box)の中で水分が1.0ppm未満である条件で行った。電解液含浸率(%)は、含浸後フィルムの重さから含浸前フィルムの重さを引いた値を含浸前フィルムの重さで割った後、100を掛けて計算した。
実施例1~7及び比較例1~9で得たセパレータに対して次のような方法で抵抗を測定した。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとプロピルプロピオネートとが25:10:65の割合(体積比)で混合された溶媒に、LiPF6を1モル濃度で溶解して電解液を準備した。各セパレータを前記電解液に含浸した後にコインセルを製作し、EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)装備を用いて抵抗を測定した。その結果を表1に示した。
実施例1~7及び比較例1~9で得たセパレータに対し、JIS P-8117に従ってガーレー(Gurley)式の空気透過度計を用いて測定した。
実施例1~7及び比較例1~9で得たセパレータを、100mm(長さ)×25mm(幅)の大きさで切断し、各々二つの試験片を準備した。このように準備した実施例1~7及び比較例1~9の各試験片二つを各々積層した後に100℃で10秒間加熱プレスして得られた積層物を接着強度測定器機(LLOYD Instrument,LF plus)に固定し、上部のセパレータ試験片を25℃で100mm/minの速度、角度180°で剥離し、この際の強度を測定した。その結果を表1に示した。
実施例1で製造されたアノードを25mm×100mmの大きさで裁断して準備した。実施例1~7及び比較例1~9で製造されたセパレータを、25mm×100mmの大きさで裁断して準備した。準備されたセパレータとアノードとを相互重ね、100μmのPETフィルムの間に介在した後、平板プレスを用いて接着した。この際、平板プレス機の条件は、70℃の600kgf(3.9MPa)の圧力で1秒間加熱した。接着されたセパレータ及びアノードの末端部を、UTM装備(LLOYD Instrument LF Plus)に固定した後、測定速度300mm/min、角度180°で力を加えてアノードとアノードに対向した多孔性コーティング層とが剥離するのに必要な力を測定した。
Claims (13)
- 多数の気孔を有する多孔性基材と、
前記多孔性基材の少なくとも一面に位置し、多数の無機物粒子と、前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置し、前記無機物粒子同士を連結及び固定するバインダー高分子と、を含む多孔性コーティング層と、を備え、
前記バインダー高分子が、第1バインダー高分子及び第2バインダー高分子を含み、
前記第1バインダー高分子がポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンであり、前記第2バインダー高分子がポリビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレンであり、
前記第1バインダー高分子が45~70cpの粘度を有し、
前記第2バインダー高分子が600~800cpの粘度を有し、
前記粘度が、第1バインダー高分子または第2バインダー高分子35重量部、平均粒径(D50)500nmのAl2O3 65重量部、及びN-メチルピロリドン(NMP)400重量部を常温で混合するスラリーのせん断速度100/sで測定された粘度値であることを特徴とする、電気化学素子用セパレータ。 - 前記第1バインダー高分子が130~135℃の融点を有し、前記第2バインダー高分子が135~140℃の融点を有することを特徴とする、請求項1に記載の電気化学素子用セパレータ。
- 前記第1バインダー高分子が50~70cpの粘度を有し、
前記第2バインダー高分子が600~800cpの粘度を有し、
前記粘度が、第1バインダー高分子または第2バインダー高分子35重量部、平均粒径(D50)500nmのAl2O3 65重量部、及びN-メチルピロリドン(NMP)400重量部を常温で混合するスラリーのせん断速度100/sで測定された粘度値であることを特徴とする、請求項1に記載の電気化学素子用セパレータ。 - 前記第1バインダー高分子と第2バインダー高分子との重量比が、50:50~85:15であることを特徴とする、請求項1に記載の電気化学素子用セパレータ。
- 前記多孔性コーティング層の表面には、無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するバインダー高分子を含む複数個のノードと、前記ノードのバインダー高分子から糸のような形状に形成されて出た一つ以上のフィラメントと、を含み、前記フィラメントは、前記ノードから延びて他のノードを連結するノード連結部を備えることを特徴とする、請求項1に記載の電気化学素子用セパレータ。
- 前記多孔性コーティング層の内部には、前記無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の少なくとも一部を被覆するバインダー高分子を含む複数のノードが相互密接に接触した状態でインタースティシャルボリュームを形成し、前記インタースティシャルボリュームが空き空間になって形成された気孔は、全て前記無機物粒子の直径よりも小さい大きさを有することを特徴とする、請求項5に記載の電気化学素子用セパレータ。
- (S1)溶媒、無機物粒子及びバインダー高分子を含み、前記バインダー高分子が、第1バインダー高分子及び第2バインダー高分子を含む多孔性コーティング層用スラリーを準備する段階と、
(S2)前記多孔性コーティング層用スラリーを多孔性基材の少なくとも一表面に塗布する段階と、
(S3)前記(S2)段階の結果物を、非溶媒を含む凝固液に浸漬する段階と、を含み、
前記第1バインダー高分子がポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンであり、前記第2バインダー高分子がポリビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレンであり、
前記第1バインダー高分子が45~70cpの粘度を有し、
前記第2バインダー高分子が600~800cpの粘度を有し、
前記粘度が、第1バインダー高分子または第2バインダー高分子35重量部、平均粒径(D50)500nmのAl2O3 65重量部、及びN-メチルピロリドン(NMP)400重量部を常温で混合するスラリーのせん断速度100/sで測定された粘度値であることを特徴とする、電気化学素子用セパレータの製造方法。 - 前記第1バインダー高分子が130~135℃の融点を有し、前記第2バインダー高分子が135~140℃の融点を有することを特徴とする、請求項7に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
- 前記多孔性コーティング層用スラリーのせん断速度100/sで測定された粘度値が100~400cpであることを特徴とする、請求項7に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
- 前記第1バインダー高分子が50~70cpの粘度を有し、
前記第2バインダー高分子が600~800cpの粘度を有し、
前記粘度が、第1バインダー高分子または第2バインダー高分子35重量部、平均粒径(D50)500nmのAl2O3 65重量部、及びN-メチルピロリドン(NMP)400重量部を常温で混合するスラリーのせん断速度100/sで測定された粘度値であることを特徴とする、請求項7に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。 - 前記第1バインダー高分子及び第2バインダー高分子の重量比が50:50~85:15であることを特徴とする、請求項7に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
- 正極、負極及び正極と負極との間に挟まれたセパレータを含む電気化学素子であって、
前記セパレータが、請求項1から6のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータである、電気化学素子。 - 前記電気化学素子が二次電池であることを特徴とする、請求項12に記載の電気化学素子。
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