WO2019244300A1 - 水硬性組成物用添加剤 - Google Patents

水硬性組成物用添加剤 Download PDF

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WO2019244300A1
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alcohol
hydraulic composition
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carbon atoms
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French (fr)
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勇輝 菅沼
卓哉 大石
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竹本油脂株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine

Definitions

  • the present invention relates to an additive for a hydraulic composition. More specifically, the stability of the aqueous solution itself is high, the compatibility with existing hydraulic composition additives is excellent, and the freeze-thaw resistance of a concrete hardened body or the like obtained from the hydraulic composition is improved.
  • the present invention relates to an additive for a hydraulic composition capable of being used.
  • Freeze-thaw resistance is known as one of the indices indicating the high durability.
  • AE concrete is manufactured by mixing fine air bubbles inside the hardened concrete.
  • various adjustment operations such as an increase in the amount of air and a modification of the composition are performed according to manufacturing conditions.
  • additives are used to adjust the amount of air.
  • the obtained concrete cured product has different freeze-thaw resistance depending on the type of additive used.
  • additives having excellent freeze-thaw resistance those using a phosphate-based additive as an AE adjuster have already been proposed (see Patent Documents 1 to 3).
  • the hydraulic composition additive of the present invention has high stability as an aqueous solution by itself, has excellent compatibility with existing hydraulic composition additives, and is further obtained. It is an object of the present invention to provide an additive for a hydraulic composition in which a hardened concrete body or the like can exhibit good freeze-thaw resistance.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that an additive for a hydraulic composition containing a specific aliphatic alcohol phosphate and a specific organic amine is particularly suitable. I found it.
  • the present invention provides a first component containing at least one or more aliphatic alcohol phosphates represented by the following chemical formulas 1, 2, and 3, and a second component containing an organic amine represented by the following chemical formula 4.
  • the present invention relates to a hydraulic composition additive composed of an organic amine salt of a fatty alcohol phosphate ester neutralized with a component.
  • R 1 to R 5 represent a residue obtained by removing a hydroxyl group from an aliphatic alcohol having 6 to 24 carbon atoms, or ethylene oxide and 1 mole per mole of the aliphatic alcohol having 6 to 24 carbon atoms. And / or a residue obtained by adding a propylene oxide at a total ratio of 1 to 10 except for a hydroxyl group, n represents an integer of 2 or 3, and M 1 to M 4 represent hydrogen, an alkali metal, and an alkali. It represents an earth metal and at least one of M 1 to M 4 contains an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and / or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms
  • AO and BO each represent an oxyalkylene group
  • a and b each represent an integer of 0 or more
  • R 1 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an aliphatic alcohol having 6 to 24 carbon atoms, or ethylene oxide and mol per mole of the aliphatic alcohol having 6 to 24 carbon atoms. And / or a residue obtained by removing a hydroxyl group from propylene oxide to which propylene oxide has been added in a total amount of 1 to 10 mol.
  • R 1 examples include: 1) hexyl alcohol, heptanol, octyl alcohol, 2-ethyl-hexyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, 2-propyl-heptyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, 2-butyl-octyl Hydroxyl groups are removed from aliphatic alcohols having 6 to 24 carbon atoms such as alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, eicosyl alcohol, docosyl alcohol, and tetracosyl alcohol.
  • Residue 2) hexyl alcohol, heptanol, octyl alcohol, 2-ethyl-hexyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, 2-propyl-heptyl alcohol Alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, 2-butyl-octyl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, eicosyl alcohol, docosyl alcohol, tetracosyl alcohol, etc.
  • Residues obtained by removing hydroxyl groups from ethylene oxide and / or propylene oxide added per mole of an aliphatic alcohol having 6 to 24 carbon atoms in a total amount of 1 to 10 moles are exemplified.
  • R 1 is octyl alcohol, 2-ethyl-hexyl alcohol, nonyl alcohol, dodecyl alcohol, 2-butyl-octyl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, etc.
  • a residue obtained by removing a hydroxyl group from an aliphatic alcohol having 8 to 22 carbon atoms are octyl alcohol, 2-ethyl-hexyl alcohol, nonyl alcohol, dodecyl alcohol, 2-butyl-octyl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, isoste
  • Examples of the aliphatic alcohol phosphate represented by Chemical formula 1 include monohexyl phosphate, monooctyl phosphate, mono-2-ethyl-hexyl phosphate, monononyl phosphate, monodecyl phosphate, monododecyl phosphate, mono-2-butyl-octyl phosphate, Monotridecyl phosphate, monomyristyl phosphate, monocetyl phosphate, monostearyl phosphate, monoisostearyl phosphate, monooleyl phosphate and the like can be mentioned.
  • R 2 and R 3 are the same as those described for R 1 in the chemical formula 1 . Therefore, detailed description is omitted.
  • Examples of the aliphatic alcohol phosphate represented by Chemical formula 2 include dioctyl phosphate, di-2-ethyl-hexyl phosphate, dinonyl phosphate, didecyl phosphate, didodecyl phosphate, di-2-butyl-octyl phosphate, and ditridecyl phosphate. , Dimyristyl phosphate, dicetyl phosphate, distearyl phosphate, diisostearyl phosphate, dioleyl phosphate, didecyl oleyl phosphate, and the like.
  • N is an integer of 2 or 3.
  • Examples of the aliphatic alcohol phosphate represented by Chemical Formula 3 include monooctyl pyrophosphate, dioctyl pyrophosphate, mono-2-ethylhexyl pyrophosphate, di-2-ethylhexyl pyrophosphate, monononyl pyrophosphate, dinonyl pyrophosphate, and monododecyl pyrophosphate.
  • Phosphate didodecyl pyrophosphate, monooleyl pyrophosphate, dioleyl pyrophosphate, dodecyl oleyl pyrophosphate, dioleyl polyphosphate, and the like.
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and / or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • R 6 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, and a pentadecyl group.
  • R 6 may be a group obtained by removing an amino group from amines such as tallow amine, hardened tallow amine, coconut oil amine, palm oil amine, and soybean oil amine.
  • R 6 may have a linear or branched structure.
  • R 6 has 1 to 30 carbon atoms, and most preferably 6 to 22 carbon atoms. When R 6 has more than 30 carbon atoms, such organic amines have increased hydrophobicity.
  • AO and BO are oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, preferably oxyethylene groups or oxypropylene groups, and more preferably oxyethylene.
  • a and b show the number of moles of the oxyalkylene group added.
  • a and b are integers equal to or greater than 0 and are integers satisfying a + b ⁇ 100. It is preferably an integer satisfying 1 ⁇ a + b ⁇ 50, more preferably an integer satisfying 2 ⁇ a + b ⁇ 50, particularly preferably an integer satisfying 2 ⁇ a + b ⁇ 35, and most preferably 3 ⁇ a + b. It is an integer satisfying ⁇ 35.
  • R 1 to R 5 in the above chemical formulas 1 to 3 may be an alkyl group and / or an alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • R 6 in Chemical Formula 4 may be an alkyl group and / or an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms.
  • the acid value of the first component aliphatic alcohol phosphate ester is not particularly limited, it can be, for example, in the range of 0.1 to 500 mg / g. Preferably it is in the range of 40 to 400 mg / g, more preferably 100 to 250 mg / g.
  • the acid value is determined by, for example, a mixture of isopropyl alcohol and xylene / isopropyl alcohol (volume ratio 1/1), a sample dissolved in a solvent such as water, and ethylene glycol / isopropyl alcohol (0.1N potassium hydroxide). Potentiometric titration with a mixed solution having a volume ratio of 1/1) using an automatic potentiometric titrator, and measuring the end titer (ml) to neutralize the acidic groups of the phosphate ester contained in 1 g of the sample. Is the value calculated by the following formula 1 in mg of potassium hydroxide required for the above.
  • the amine value of the organic amine as the second component is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 20 to 200 mg / g. Preferably it can be in the range of 30 to 150 mg / g, more preferably 50 to 100 mg / g.
  • the amine value is determined by, for example, a mixed solution of isopropyl alcohol and xylene / isopropyl alcohol (volume ratio 1/1), a sample dissolved in a solvent such as water, 0.1N hydrochloric acid, and ethylene glycol / isopropyl alcohol (volume ratio 1/1). Potentiometric titration with a mixed solution of the above and an automatic potentiometric titrator, measuring the titration amount (ml) at the end point, and the hydrochloric acid required to neutralize the amino group of the organic amine contained in 1 g of the sample, etc. It is a value obtained by calculating the number of mg of the amount of potassium hydroxide by the following equation (2).
  • amine value / acid value ⁇ 100 is in the range of 10 to 300.
  • it can be in the range of 30 to 250, more preferably 50 to 150.
  • the organic amine salt of the aliphatic alcohol phosphate ester constituting the additive for hydraulic composition according to the present invention is an aliphatic alcohol having 6 to 24 carbon atoms or ethylene per mole of the aliphatic alcohol having 6 to 24 carbon atoms.
  • the above-mentioned aliphatic alcohol phosphate ester is usually a mixture of the aliphatic alcohol phosphate ester represented by the chemical formula (1) and the aliphatic alcohol phosphate ester represented by the chemical formula (2). It becomes a mixture also containing a phosphoric acid ester of an aliphatic alcohol.
  • the additive for a hydraulic composition according to the present invention is used for a hydraulic composition containing a hydraulic binder such as civil engineering, construction, or a secondary product.
  • a hydraulic binder such as civil engineering, construction, or a secondary product.
  • Examples of such a hydraulic composition include paste, mortar, concrete and the like.
  • the additive for a hydraulic composition according to the present invention can be used in combination with an existing additive for a hydraulic composition.
  • the additive for a hydraulic composition include an AE water reducing agent, a high-performance AE water reducing agent, and an AE agent, an antifoaming agent, a shrinkage reducing agent, a thickening agent, a curing accelerator and the like as an air flow regulator.
  • Examples of the hydraulic binder used for preparing the hydraulic composition to be used for the hydraulic composition additive according to the present invention include various portland cements such as ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, and moderately hot cement. And various mixed cements such as blast furnace cement, fly ash cement, and silica fume cement. Further, various admixtures such as blast furnace slag fine powder, fly ash, silica fume and the like may be used in combination with the various cements described above.
  • fine aggregate and coarse aggregate are mentioned as the aggregate, and as the fine aggregate, river sand, mountain sand, sea sand, crushed sand, slag fine aggregate, etc.
  • coarse aggregate include river gravel, crushed stone, and lightweight aggregate.
  • the water / binder ratio of the hydraulic composition is usually 70% or less, preferably 20 to 60%, more preferably 30 to 55%, and particularly preferably 35 to 55%. preferable.
  • the freeze-thaw resistance of the hydraulic composition decreases, and when it exceeds 70%, the freeze-thaw resistance often cannot be obtained.
  • the stability of the aqueous solution itself is high, the solubility with the existing hydraulic composition additive is high, and the resulting cured product has excellent freeze-thaw resistance. effective.
  • Measurement condition apparatus Shodex GPC-101 (manufactured by Showa Denko) Column: OHpak SB-G + SB-806M HQ + SB-806M HQ (manufactured by Showa Denko) Detector: Differential refractometer (RI) Eluent: 50 mM aqueous sodium nitrate solution Flow rate: 0.7 mL / min Column temperature: 40 ° C. Sample concentration: eluent solution having a sample concentration of 0.5% by mass Standard substance: PEG / PEO (manufactured by Agilent)
  • Example 1 (AE-1) (Preparation of aliphatic amine phosphate ester organic amine salt and the like)
  • a reaction vessel was charged with 41.6 parts of 1-octanol, dehydrated at 120 ° C. under a condition of 0.05 MPa for 2 hours, then returned to atmospheric pressure, and stirred at 60 ⁇ 5 ° C. at 60 ⁇ 5 ° C. for 18.1 phosphorus dipentoxide. Part was charged over 0.5 hour. After aging at 80 ° C. for 3 hours, 1.2 parts of ion-exchanged water was added and aging was performed for 0.5 hour. To this, 18.8 parts of a 48% aqueous potassium hydroxide solution was added dropwise at 50 ° C. for neutralization.
  • the acid value measured by potentiometric titration was 222 mg / g. 182.4 parts by mass of a laurylamine-polyoxyethylene 20 mol adduct (amine value 55 mg / g) was neutralized by dropwise addition at 50 ° C., ion-exchanged water was added, and an additive for hydraulic composition was added.
  • AE-1 a laurylamine-polyoxyethylene 20 mol adduct
  • Comparative Example 3 135.8 parts by mass of 1-octanol was charged into a reaction vessel, dehydrated at 120 ° C. under a condition of 0.05 MPa for 2 hours, then returned to the atmospheric pressure, and stirred at 60 ⁇ 5 ° C. at 60 ⁇ 5 ° C. for 59.degree. One part was charged over 0.5 hours. After aging at 80 ° C. for 3 hours, 4.1 parts of ion-exchanged water was added and aging was performed for 0.5 hour.
  • Comparative Example 4 (RAE-4), Comparative Example (RAE-5)
  • Comparative Example 4 (RAE-5)
  • RAE-3 Comparative Example 3
  • RAE-4 Comparative Example 4
  • RAE-5 Comparative Example 5
  • Table 1 summarizes the contents of the organic amine salts and the like of the aliphatic alcohol phosphates prepared in the above Examples.
  • the P nuclear integral ratio was determined by using 31 P-NMR (MERCURY plus NMR manufactured by VALIAN) under the condition that an excess KOH was added to an organic amine salt of an aliphatic alcohol phosphate ester to adjust the pH to 12 or more. (Spectrometer System, 300 MHz), and was calculated from the following formulas 3 to 5 using the measured values.
  • Air Volume The AE concrete composition immediately after mixing was measured in accordance with JIS A1128.
  • Slump (cm): Measured in accordance with JIS A 1101 simultaneously with the measurement of the amount of air.
  • Freeze-thaw durability index ASTM-C- is used for a cured product of an AE concrete composition prepared using a 25% aqueous solution of the hydraulic composition additive of each example in accordance with JIS A 1148. The value calculated by the durability index of 666-75 was shown. This value indicates that the maximum value is 100, and the closer to 100, the better the resistance to freeze-thaw.
  • freeze-thaw durability index The evaluation of freeze-thaw durability was performed based on the following evaluation criteria. That is, those having a freeze-thaw durability index of 80% or more were rated "A", while those having a freeze-thaw durability index of less than 80% were rated "B".
  • the additive for hydraulic composition of the present invention has excellent stability in itself, and has the same properties as existing additives for hydraulic composition. It was confirmed that the resulting concrete had excellent solubility (compatibility), and the resulting hardened concrete had excellent freeze-thaw resistance.

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Abstract

水硬性組成物用添加剤は、脂肪族アルコールリン酸エステルを少なくとも一種以上含む第一成分と、有機アミンを含む第二成分とで中和した脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩で構成される。

Description

水硬性組成物用添加剤
　本発明は、水硬性組成物用添加物に関する。更に詳しくは、それ自体の水溶液の安定性が高く、既存の水硬性組成物用添加剤との相溶性に優れ、水硬性組成物から得られるコンクリート硬化体等の凍結融解抵抗性の向上を図ることが可能な水硬性組成物用添加剤に関する。
　近年、水硬性組成物から得られる硬化体、例えば、コンクリート硬化体において、高耐久性化が多く要求されている。この高耐久性化を示す指標の一つとして、「凍結融解抵抗性」が知られている。そこで、コンクリート硬化体の凍結融解抵抗性の向上を図ることを目的として、コンクリート硬化体の内部に微細な気泡を混入してなるＡＥコンクリートが製造されている。しかしながら、コンクリート硬化体に使用する各種の材料や各種材料の配合比率等の種々の条件によって、ＡＥコンクリートの場合であっても十分な凍結有効抵抗性を有しないことがある。そのため、製造条件に応じて、空気量の増加や配合の修正等の種々の調整作業が行われている。
　例えば、ＡＥコンクリートを製造する過程において、空気量を調整するために添加剤が用いられる。このとき、使用する添加剤の種類に応じて、得られるコンクリート硬化体の凍結融解抵抗性がそれぞれ異なる。ここで、凍結融解抵抗性に優れる添加剤として、リン酸エステル系の添加剤をＡＥ調整剤として使用するものが既に提案されている（特許文献１～３参照）。
特開昭６１－０４８４８０号公報 特開２０１０－１００４７８号公報 特開２０１０－２８５２９１号公報
　しかしながら、上記特許文献１～３に示されるリン酸エステル系の添加剤の場合、水や既存の水硬性組成物用添加剤との相溶性が乏しく、その結果として、依然としてコンクリート硬化体等の凍結溶解抵抗性が十分でないとの問題を生じることがあった。
　そこで、本発明の水硬性組成物用添加剤は、上記実情に鑑み、それ自体で水溶液としての安定性が高いとともに、既存の水硬性組成物用添加剤との相溶性に優れ、更に得られるコンクリート硬化体等が良好な凍結融解抵抗性の値を示すことが可能な水硬性組成物用添加剤の提供を課題とするものである。
　本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の脂肪族アルコールリン酸エステルと、特定の有機アミンとを含有した水硬性組成物用添加剤が特に好適であることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記の化１、化２、及び化３でそれぞれ示される脂肪族アルコールリン酸エステルを少なくとも一種以上含む第一成分と、下記の化４で示される有機アミンを含む第二成分とで中和した脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩で構成される水硬性組成物用添加剤に関するものである。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　但し、上記化１～化３において、Ｒ１～Ｒ５は、炭素数６～２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、または炭素数６～２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを合計１～１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基を示し、ｎは２または３の整数を示し、Ｍ１～Ｍ４は、水素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を示し、かつ、Ｍ１～Ｍ４の少なくとも一つはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むものを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　但し、上記化４において、
　Ｒ６は、炭素数１～３０のアルキル基及び／または炭素数２～３０のアルケニル基を示し、ＡＯ，ＢＯは、それぞれオキシアルキレン基を示し、ａ，ｂは、０以上の整数であって、かつ、ａ＋ｂ≦１００の条件を満たすものである。
　ここで、既に説明したように、上記化１において、Ｒ１は炭素数６～２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、または炭素数６～２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを合計１～１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基である。
　かかるＲ１としては、例えば、１）ヘキシルアルコール、ヘプタノール、オクチルアルコール、２－エチルーヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、２－プロピルーヘプチルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、２－ブチル－オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール、テトラコシルアルコール等の炭素数６～２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、２）ヘキシルアルコール、ヘプタノール、オクチルアルコール、２－エチル－ヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、２－プロピル－ヘプチルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、２－ブチル－オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール、テトラコシルアルコール等の炭素数６～２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを合計１～１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基が挙げられる。なかでもＲ１としては、オクチルアルコール、２－エチルーヘキシルアルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、２－ブチル－オクチルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の炭素数８～２２の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基が好ましい。
　化１で示される脂肪族アルコールリン酸エステルとしては、モノヘキシルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノ２－エチル－ヘキシルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノ２‐ブチル‐オクチルホスフェート、モノトリデシルホスフェート、モノミリスチルホスフェート、モノセチルホスフェート、モノステアリルホスフェート、モノイソステアリルホスフェート、モノオレイルホスフェート等が挙げられる。
　化２において、Ｒ２、Ｒ３は化１中のＲ１について記述したものと同一である。そのため、詳細な説明は省略する。
　化２で示される脂肪族アルコールリン酸エステルとしては、例えば、ジオクチルホスフェート、ジ２－エチル－ヘキシルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ジ２－ブチル－オクチルホスフェート、ジトリデシルホスフェート、ジミリスチルホスフェート、ジセチルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジイソステアリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジデシルオレイルホスフェート等が挙げられる。
　化３において、Ｒ４、Ｒ５は化１中のＲ１について記述した述べたものと同一である。そのため、詳細な説明は省略する。また、ｎは２または３の整数である。
　化３で示される脂肪族アルコールリン酸エステルとしては、モノオクチルピロホスフェート、ジオクチルピロホスフェート、モノ２-エチルヘキシルピロホスフェート、ジ２-エチルヘキシルピロホスフェート、モノノニルピロホスフェート、ジノニルピロホスフェート、モノドデシルピロホスフェート、ジドデシルピロホスフェート、モノオレイルピロホスフェート、ジオレイルピロホスフェート、ドデシルオレイルピロホスフェート、ジオレイルポリホスフェート等が挙げられる。
　化４において、Ｒ６は炭素数１～３０のアルキル基及び／または炭素数２～３０のアルケニル基である。かかるＲ６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、オクダデセニル基、オクダデカジエニル基等が挙げられる。Ｒ６は、牛脂アミン、硬化牛脂アミン、ヤシ油アミン、パーム油アミン、大豆油アミン等のアミンから、アミノ基を除いた基であってもよい。
　Ｒ６は直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ｒ６の炭素数は１～３０であるが、最も好ましくは６～２２である。Ｒ６の炭素数が３０超であると、そのような有機アミンは疎水性が増大する。
　化４において、ＡＯ、ＢＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基であるが、好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレンである。ａ、ｂは、オキシアルキレン基の付加モル数を示す。
　化４において、ａ、ｂは０以上の整数であって、かつａ＋ｂ≦１００を満足する整数である。好ましくは１≦ａ＋ｂ≦５０を満足する整数であり、より好ましくは２≦ａ＋ｂ≦５０を満足する整数であり、特に好ましくは２≦ａ＋ｂ≦３５を満足する整数であり、最も好ましくは３≦ａ＋ｂ≦３５を満足する整数である。
　更に、第一成分の脂肪族アルコールリン酸エステルは、上記化１～化３におけるＲ１～Ｒ５が炭素数８～２２のアルキル基及び／またアルケニル基であっても構わない。
　加えて、第二成分の有機アミンは、上記化４におけるＲ６が炭素数６～２２のアルキル基及び／またはアルケニル基であっても構わない。
　また、第一成分の脂肪族アルコールリン酸エステルの酸価は特に限定されるものではないが、例えば、０．１～５００ｍｇ／ｇの範囲とすることができる。好ましくは４０～４００ｍｇ／ｇ、より好ましくは１００～２５０ｍｇ／ｇの範囲である。
　ここで、酸価は、例えば、イソプロピルアルコール及びキシレン／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合液と、水等の溶剤に溶解した試料と０．１Ｎ水酸化カリウムのエチレングリコール／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合溶液とで電位差自動滴定装置を用いて電位差滴定し、終点の滴定量（ｍｌ）を測定して、試料１ｇ中に含まれるリン酸エステルの酸性基を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を下記の数１で算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　上記数１において、
　Ａ１：滴定量　（ｍｌ）
　ｆ１：０．１Ｎ水酸化カリウム溶液の力価
　Ｗ１：試料の量（ｇ）
をそれぞれ示す。
　また、第二成分の有機アミンのアミン価は特に限定されるものではないが、例えば、２０～２００ｍｇ／ｇの範囲とすることができる。好ましくは３０～１５０ｍｇ／ｇ、より好ましくは５０～１００ｍｇ／ｇの範囲とすることができる。
　アミン価は、例えばイソプロピルアルコール、キシレン／イソプロピルアルコール（容量比１／１）の混合液と、水等の溶剤に溶解した試料と０．１Ｎ塩酸及びエチレングリコール／イソプロピルアルコール（容量比１／１）との混合溶液で電位差自動滴定装置を用いて電位差滴定をし、終点の滴定量（ｍｌ）を測定して、試料１ｇ中に含まれる有機アミンのアミノ基を中和するのに要する塩酸と等量の水酸化カリウムのｍｇ数を下記の数２で算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　上記数２において、
　Ａ２：滴定量（ｍｌ）
　ｆ２：０．１Ｎ水酸化カリウム溶液の力価
　Ｗ２：試料の量（ｇ）
をそれぞれ示す。
　更に、第二成分のアミン価を第一成分の酸価で除し、１００を乗じた値（以下、「アミン価／酸価×１００」と称す。）は、１０～３００の範囲とすることができる。好ましくは、３０～２５０、より好ましくは５０～１５０の範囲とすることができる。
　本発明に係る水硬性組成物用添加剤を構成する脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩は、炭素数６～２４の脂肪族アルコール、または炭素数６～２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを合計１～１０モルの割合で付加したものに、例えば五酸化二燐を反応させて脂肪族アルコールリン酸エステルを得た後、かかる脂肪族アルコールリン酸エステルを水酸化カリウムなどのアルカリ成分及び化４で示される有機アミンで中和することにより得られる。前記の脂肪族アルコールリン酸エステルは通常、化１で示される脂肪族アルコールリン酸エステルと化２で示される脂肪族アルコールリン酸エステルの混合物となるが、場合によっては更に化３で示される脂肪族アルコールリン酸エステルをも含む混合物となる。
　本発明に係る水硬性組成物用添加剤は、土木、建築、二次製品等の水硬性結合材を含有する水硬性組成物に使用されるものである。かかる水硬性組成物としては、ペースト、モルタル、コンクリート等が挙げられる。
　本発明に係る水硬性組成物用添加剤は既存の水硬性組成物用添加剤と併用することができる。かかる水硬性組成物用添加剤としては、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、空気量調整剤としてＡＥ剤、消泡剤、収縮低減剤、増粘剤、硬化促進剤等が挙げられる。
　本発明に係る水硬性組成物用添加剤の使用対象となる水硬性組成物の調製に用いる水硬性結合材としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱セメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフュームなどの各種混和材を、先に示した各種セメントと併用してもよい。
　また水硬性組成物の調製に骨材を用いる場合の骨材としては細骨材と粗骨材が挙げられ、細骨材としては川砂、山砂、海砂、砕砂、スラグ細骨材等が挙げられ、粗骨材としては川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。
　更に水硬性組成物の水／結合材比は通常７０％以下とするが、２０～６０％とするのが好ましく、３０～５５％とするのがより好ましく、３５～５５％とするのが特に好ましい。一般的に水／結合材比が大きくなると、水硬性組成物の凍結融解抵抗性が低くなり、７０％を超えると凍結融解抵抗性が得られなくなる場合が多い。
　本発明によると、それ自体の水溶液の安定性が高く、また既存の水硬性組成物用添加剤との溶解性も高く、結果として得られる硬化体が凍結融解抵抗性に優れたものになるという効果がある。
　以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、特に断りのない限り、“部”は質量部、“％”は質量％を意味する。
１．ポリカルボン酸系減水剤の合成
イオン交換水２４４．３部にポリ（平均付加モル数５３モル）エチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル３６８．３部を反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し、撹拌しながら徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過酸化水素３．５％水溶液２３．５部を３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水１１７．５部にアクリル酸２３．５部を溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水１５．０部にＬ－アスコルビン酸１．９ｇと３―メルカプトプロピオン酸１．９ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下して反応させた。得られた共重合物に３０％水酸化ナトリウム水溶液４５．５部、イオン交換水を加え、水溶性ビニル共重合体の４０％水溶液（減水剤Ｂ液）を得た。この水溶性ビニル共重合体を分析したところ、質量平均分子量は４５０００であった。なお、共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した。
２．測定条件
装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１（昭和電工製）
カラム：ＯＨｐａｋ　ＳＢ－Ｇ＋ＳＢ－８０６Ｍ　ＨＱ＋ＳＢ－８０６Ｍ　ＨＱ（昭和電工製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：試料濃度０．５質量％の溶離液溶液
標準物質：ＰＥＧ／ＰＥＯ（アジレント製）
３．実施例１（ＡＥ－１）（脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等の調製）
反応容器に１－オクタノール４１．６部を仕込み、１２０℃で０．０５ＭＰａの条件下に２時間脱水処理した後、大気圧に戻し、撹拌しながら６０±５℃で五酸化二燐１８．１部を０．５時間かけて投入した。８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水１．２部を投入して０．５時間熟成した。これに４８％水酸化カリウム水溶液１８．８部を５０℃で滴下して中和を行った。電位差滴定にて酸価を測定したところ、２２２ｍｇ／ｇであった。これにラウリルアミン－ポリオキシエチレン２０モル付加物（アミン価５５ｍｇ／ｇ）１８２．４質量部を５０℃で滴下して中和を行い、イオン交換水を加えて、水硬性組成物用添加剤の２５％水溶液（実施例（ＡＥ－１））を調製した。
４．実施例２～１７（（ＡＥ－２～ＡＥ－１７）及び比較例１（ＲＡＥ－１）、比較例２（ＲＡＥ－２）
　上記実施例１と同様にして、水硬性組成物用添加剤の実施例２～１７（（ＡＥ－２）～（ＡＥ－１７））及び比較例１（ＲＡＥ－１）、比較例２（ＲＡＥ－２）の２５％水溶液を調製した。
５．比較例３（ＲＡＥ－３）
反応容器に１－オクタノール１３５．８質量部を仕込み、１２０℃で０．０５ＭＰａの条件下に２時間脱水処理した後、大気圧に戻し、撹拌しながら６０±５℃で五酸化二燐５９．１部を０．５時間かけて投入した。８０℃にて３時間熟成した後、イオン交換水４．１部を投入して０．５時間熟成した。これに４８％水酸化カリウム水溶液１５３．４部を５０℃で滴下して中和を行った後、イオン交換水を加えて、水硬性組成物用添加剤の２５％水溶液（比較例３（ＲＡＥ－３））を調製した。
６．比較例４（ＲＡＥ－４）、比較例（ＲＡＥ－５）
　比較例３（ＲＡＥ－３）と同様にして、比較例４（ＲＡＥ－４）及び比較例５（ＲＡＥ－５）の各２５％水溶液をそれぞれ調製した。
７．比較例６（ＲＡＥ－６）
　反応容器にイオン交換水７０１．７部、４８％水酸化カリウム水溶液７６．３部を仕込んだ後、９０℃になるよう加温した。そこにロジン（和光純薬製）を撹拌しながら２２２．０部添加した。添加後、1時間熟成を行い、ロジンのカリウム塩の２５％水溶液（ロジンＫ）を調製した。
　以上の１．～６．で調製した各例の脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等の内容を下記の表１にまとめて示す。なお、Ｐ核積分比率は、脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等に過剰のＫＯＨを加えてｐＨを１２以上にした条件下で、３１Ｐ－ＮＭＲ（ＶＡＬＩＡＮ社製の商品名ＭＥＲＣＵＲＹ  ｐｌｕｓ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍ、３００ＭＨｚ）に供したときの測定値を用いて、下記の数３～数５から算出した。溶媒は重水／テトラヒドロフラン＝８／２（体積比）の混合溶媒を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　ここで、上記数３～数５において、「Ｐ化１：化１で示される脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値」、「Ｐ化２：化２で示される脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値」、及び、「Ｐ化３：化３で示される脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩等に帰属されるＰ核ＮＭＲ積分値」をそれぞれ示す。
　更に、上記表１において、「化１：数３から算出されるＰ核積分比率」、「化２：数４から算出されるＰ核積分比率」、及び「化３：数５から算出されるＰ核積分比率」をそれぞれ示す。
　また、表１の第一成分（脂肪族アルコールリン酸エステル）において、「Ｃ８：オクチルアルコール」、「Ｃ９：ノニルアルコール」、「Ｃ１２：ラウリルアルコール」、「Ｃ１８：オレイルアルコール（但し、ＡＥ－１３、ＡＥ－１５のみ「Ｃ１８：オレイルアルコール－ポリオキシエチレン４モル付加物」）」をそれぞれ示し、第二成分（有機アミン）のＲ６において、「Ｃ１２：ラウリル基」、「Ｃ１８：ステアリル基」、及び「Ｃ８：オクチル基」をそれぞれ示し、その他「Ｋ：カリウム塩」、「Ｎａ：ナトリウム塩」、及び「ＥＯ：オキシエチレン」をそれぞれ示す。
１０．水硬性組成物用添加剤の水溶液の安定性及び減水剤（既存の水硬性組成物用添加剤）との相溶性
１０－１．水硬性組成物用添加剤の水溶液の安定性
　表１で調製した水硬性組成物用添加剤の２５％水溶液を、よく振り混ぜた後、透明な容器に入れ、５℃、２０℃、４０℃で１週間静置し、溶解性を目視で確認し、後述する評価基準で評価した。その結果を下記の表２にまとめて示す。
１０－２．水硬性組成物用添加剤の水溶液と減水剤との相溶性
　ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤「チューポールＨＰ－１１（竹本油脂製－減水剤Ａ液）」、減水剤Ｂ液、変性リグニンスルホン酸とポリカルボン酸系化合物の複合体のＡＥ減水剤「チューポールＥＸ６０（竹本油脂製－減水剤Ｃ液）」に対し、水硬性組成物用添加剤の２５％水溶液を１質量％となるよう添加し、２０℃で１週間静置して、溶解性を目視で確認し、次に記載する評価基準で評価した。その結果を下記の表２にまとめて示す。
１０－３．安定性及び相溶性の評価基準
　Ａ：１週間溶解
　Ｂ：１日間溶解
　Ｃ：１日以内に分離
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
１１．ＡＥコンクリート組成物の調製及び評価
１１－１．ＡＥコンクリート組成物の調製
　表３に記載した配合条件で、５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製、宇部三菱セメント製及び住友大阪セメント製の普通ポルトランドセメントの等量混合物、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ３）、陸砂（大井川水系産、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）、砕石（岡崎産砕石、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ３）、減水剤Ａ液または減水剤Ｂ液、水硬性組成物用添加剤の２５％水溶液のそれぞれ所定量及び、消泡剤「ＡＦＫ－２（竹本油脂製）」をセメント質量の０．０００５％、練り混ぜ水（上水道水）と共に投入して９０秒間練混ぜ、想定スランプが１８±１ｃｍ、想定空気量が４．５±０．５％の範囲としたＡＥコンクリート組成物を調製し、スランプ、空気量及び凍結融解抵抗性の指標としての凍結融解耐久性指数（３００サイクル）を求め（詳細は後述する）、その結果を表４にまとめて示す。更に、減水剤Ｃ液を用いた場合について、表５に示した配合条件により同様の試験を行った。その結果を表６にまとめて示す。
１１－２．空気量、スランプ、及び凍結融解耐久性指数の測定
　空気量（容量％）：練り混ぜ直後のＡＥコンクリート組成物について、ＪＩＳ　Ａ　１１２８に準拠して測定した。
　スランプ（ｃｍ）：空気量の測定と同時にＪＩＳ　Ａ　１１０１に準拠して測定した。
　凍結融解耐久性指数：各例の水硬性組成物用添加剤の２５％水溶液を用いて調製したＡＥコンクリート組成物の硬化体について、ＪＩＳ　Ａ　１１４８に準拠して測定した値を用いＡＳＴＭ－Ｃ－６６６－７５の耐久性指数で計算した値を示した。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　ここで、表４，６において、減水剤の使用量及び水硬性組成物用添加剤の２５％水溶液の使用量は、セメント（Ｃ）に対するパーセントを示している。
１１－３．凍結融解耐久性指数の評価基準
　凍結融解耐久性の評価は次の評価基準に基づいて行なった。すなわち、凍結融解耐久性指数が８０％以上のものを“Ａ”、一方、凍結融解耐久性指数が８０％未満のものを“Ｂ”とした。
　表２、表４、及び表６に示される結果から明らかなように、本発明の水硬性組成物用添加剤において、それ自体の安定性に優れるとともに、既存の水硬性組成物用添加剤との溶解性（相溶性）が良好なものとなり、結果として得られるコンクリート硬化体等の凍結融解抵抗性に優れたものとなることが確認された。

 

 

Claims (6)

  1. 　下記の化１、化２、及び化３でそれぞれ示される脂肪族アルコールリン酸エステルを少なくとも一種以上含む第一成分と、下記の化４で示される有機アミンを含む第二成分とで中和した脂肪族アルコールリン酸エステルの有機アミン塩で構成される水硬性組成物用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （但し、Ｒ１～Ｒ５は、炭素数６～２４の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、または炭素数６～２４の脂肪族アルコール１モル当たりエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを合計１～１０モルの割合で付加したものから水酸基を除いた残基を示し、ｎは２または３の整数を示し、Ｍ１～Ｍ４は、水素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属を示し、かつ、Ｍ１～Ｍ４の少なくとも一つはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （但し、Ｒ６は、炭素数１～３０のアルキル基及び／または炭素数２～３０のアルケニル基を示し、ＡＯ，ＢＯは、それぞれオキシアルキレン基を示し、ａ，ｂは、０以上の整数であって、かつ、ａ＋ｂ≦１００の条件を満たす。）
  2. 　前記第一成分の脂肪族アルコールリン酸エステルは、
    　上記化１～化３におけるＲ１～Ｒ５が炭素数８～２２のアルキル基及び／またはアルケニル基である請求項１記載の水硬性組成物用添加剤。
  3. 　前記第二成分の有機アミンは、
    　上記化４におけるＲ６が炭素数６～２２のアルキル基及び／またはアルケニル基であるである請求項１または２記載の水硬性組成物用添加剤。
  4. 　前記第一成分の酸価は、
    　０．１～５００ｍｇ／ｇの範囲であり、
    　前記第二成分のアミン価は、
    　２０～２００ｍｇ／ｇの範囲であり、かつ、
    　前記アミン価を前記酸価で除し、１００を乗じた値は、
    　１０～３００の範囲である請求項１～３のいずれか一つの項記載の水硬性組成物用添加剤。
  5. 　前記アミン価は、
    　３０～１５０ｍｇ／ｇの範囲である請求項４記載の水硬性組成物用添加剤。
  6. 　前記アミン価を前記酸価で除し、１００を乗じた値は、
    　５０～１５０の範囲である請求項４または５記載の水硬性組成物用添加剤。

     
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