JP2013184865A - セメント用収縮低減剤 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の収縮低減剤は、収縮低減効果と強度を両立させることが難しいという問題点があった。
【解決手段】一般式（１）で示されるポリエーテル化合物（ａ）２０重量部と水８０重量部の混合物を２５℃においてレーザー回折散乱法で測定したときのレーザー透過率（Ｔ）が４０〜９０％であり、かつ体積平均粒径（Ｄ_５０）が１〜１００μｍであるポリエーテル化合物（ａ）を含有するセメント用収縮低減剤（Ｅ）。
Ｒ¹〔Ｏ（Ａ¹Ｏ）ｎＲ²〕ｍ （１）
［式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａ¹Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜１００の整数であり、２個以上のＡ¹Ｏは同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜６の整数である。］
【選択図】なし

Description

本発明はセメント用収縮低減剤に関する。

近年、コンクリート構造物の耐久性向上に対する意識が高まっており、コンクリートのひび割れの原因となる乾燥収縮を低減できる収縮低減剤に対する期待が高まっている。この乾燥収縮低減剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル（特許文献１）、ポリエーテルポリオール（特許文献２）が従来より知られている。

特開昭５６−３７２５９号公報 特開昭５９−２１５５７号公報

しかし、従来の収縮低減剤は収縮低減効果が不十分なため、十分な収縮低減効果を得るためには添加量が多く必要であった。また、添加量が多くなるとセメント硬化物の強度低下が著しいことから、収縮低減効果と強度を両立させることが難しいという問題点があった。

本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、セメント硬化物の強度を低下させることなく十分にセメント硬化物の収縮を低減できるセメント用収縮低減剤を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、一般式（１）で示されるポリエーテル化合物（ａ）２０重量部と水８０重量部の混合物を２５℃においてレーザー回折散乱法で測定したときのレーザー透過率（Ｔ）が４０〜９０％であり、かつ体積平均粒径（Ｄ_５０）が１〜１００μｍであるポリエーテル化合物（ａ）を含有するセメント用収縮低減剤（Ｅ）；該セメント用収縮低減剤（Ｅ）、セメント、水及び骨材を含有してなるセメント組成物である。
Ｒ¹〔Ｏ（Ａ¹Ｏ）ｎＲ²〕ｍ （１）
［式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａ¹Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜１００の整数であり、２個以上のＡ¹Ｏは同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜６の整数である。ｍ個の〔−Ｏ（Ａ¹Ｏ）ｎＲ²〕基は同じであっても異なっていてもよい。］

本発明のセメント用収縮低減剤（Ｅ）は、従来よりも少量の添加量で収縮低減効果を発揮することから、経済性に優れる上、セメント硬化物の強度低下を抑えることが可能になる。

本発明のセメント用収縮低減剤（Ｅ）は以下の特性を有するポリエーテル化合物（ａ）を含有する。（ａ）２０重量部、水８０重量部の混合物を２５℃においてレーザー回析散乱法で測定したときのレーザー透過率が４０〜９０％であり、体積平均粒径（Ｄ_５０）が１〜１００μｍである。
セメント硬化物の多くは、施工性を担保するために、セメントの水和反応に必要な以上の水を加えて流動性を確保した処方で製造されている。水和に関与しなかった余剰水はセメント硬化物から経時的に蒸発し、余剰水の蒸発に伴いセメント硬化物は収縮する。
この収縮を抑制する効果をもつセメント添加剤が収縮低減剤であるが、２５℃、２０％水分散液のレーザー透過率が４０〜９０％、体積平均粒径（Ｄ_５０）が１〜１００μｍとなる特定のポリエーテル化合物またはポリエーテル組成物が、収縮低減効果が高いことを見出した。収縮低減剤水分散液のレーザー透過率（Ｔ）および体積平均粒径（Ｄ_５０）は測定条件により変動することから測定温度は２５℃、水分散液濃度は２０％に定めた。

水中で体積平均粒径（Ｄ_５０）が１〜１００μｍ、好ましくは５〜９０μｍであり、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。この範囲にある粒子を形成するポリエーテル化合物（ａ）が特に収縮低減効果に優れる理由は、水蒸発によりセメント硬化物内で生じる応力を緩和する効果を持つためであると推察される。Ｄ_５０が１μｍ未満もしくはＤ_５０が１００μｍを超える範囲であれば収縮低減効果が低くなる。
レーザー透過率（Ｔ）は、収縮低減効果の観点から４０〜９０％であり、５０〜８７％が好ましく、６０〜８５％がさらに好ましい。４０％未満の透過率で収縮低減効果が低下するのは水不溶性の成分が多くなるため、９０％より大きな透過率で収縮低減効果が低下するのは、収縮低減に有効な粒子数が減少するためと推定される。

有機系のセメント添加剤の多くは、セメントの水和反応を阻害する効果があることが確認されており、収縮低減剤についても添加量の増加に伴いセメント硬化物の強度が低下する傾向にある。強度低下を抑制するためには、なるべく少量添加で効果を発揮することが必要であり、従来の収縮低減剤より少量添加で効果を発揮する本発明のセメント用収縮低減剤は、セメント硬化物の強度低下を極めて小さくすることができる。

本発明のセメント用収縮低減剤（Ｅ）のレーザー透過率（Ｔ）は、ポリエーテル化合物（ａ）の疎水基と親水基との比率を制御することにより４０〜９０％の範囲にすることが可能であり、具体的には多くのケースにおいてＡ^１Ｏに含まれるオキシエチレン基の割合を２０〜８０モル％にすることにより（Ｔ）を所定の範囲内とすることができる。体積平均粒径（Ｄ_５０）は水分散液中で（ａ）が作り出す集合体の体積平均粒径であると考えられ、（ａ）のｍ、分子量、および疎水基と親水基との比率制御により１〜１００μｍの範疇とすることが可能であり、ｍは２が一番好ましく、２から離れるほど制御が難しくなり、分子量は、多くの場合１５０〜２００００にすることにより、Ａ^１Ｏに含まれるオキシエチレン基の割合は２０〜８０モル％にすることにより（Ｄ_５０）を所定の範囲内とすることができる。

レーザー回析散乱法とは、光散乱原理を利用して、水に懸濁している粒子から散乱した光のパターンを解析することにより粒度分布を測定する方法である。測定原理としては、ミー散乱法を用いる。
粒度をレーザー回析散乱法で測定する場合に使用するレーザーは、レーザーシングルウエーブまたはマルチウエーブであり、６３２．８ｎｍの波長を有するレーザー等が好ましい。

セメント用収縮低減剤（Ｅ）はポリエーテル化合物（ａ）を含有するが、他の成分を（ａ）の重量に基づいて０〜１００重量％、好ましくは０〜５０重量％含有していてもよい。他の成分としては、例えば、レーザー透過率（Ｔ）および体積平均粒径（Ｄ_５０）が本発明で定めた範囲外のポリエーテル化合物であって一般式（１）で表すことができる化合物等が挙げられる。

ポリエーテル化合物（ａ）は下記一般式（１）で表すことができる化合物である。
Ｒ¹〔Ｏ（Ａ¹Ｏ）ｎＲ²〕ｍ （１）

一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基である。Ｒ¹の具体例としては、１価：メチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチル−ヘキシル、ｎ−、ｉ−オクチル、ｎ−、ｉ−デシル、ドデシル、テトラデシル、セチル、ステアリル、オレイル基等のアルキル基、２価：ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール等からすべての水酸基を除いた残基、３価以上：グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等からすべての水酸基を除いた残基等が挙げられる。
これらの内、収縮低減効果の観点から、好ましいのは、炭素数１〜８のアルキル基および炭素数２〜８のグリコールからすべての水酸基を除いた残基であり、更に好ましくは、メチル、ブチル、２−エチルヘキシル基およびエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールからすべての水酸基を除いた残基であり、特に好ましいのは、エチレングリコール及びプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基である。

Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ²としては、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等が挙げられ、これらの内好ましいのは、水素原子である。

（Ａ^１Ｏ）は炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。（Ａ^１Ｏ）としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。プロピレン基には、１，２−又は１，３−プロピレン基が含まれ、ブチレン基には、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基が含まれる。これらの内、製造しやすさの観点等から、オキシエチレン及び１，２−オキシプロピレンが好ましい。オキシアルキレン基は、１種類でも２種類以上の混合でもよいが、レーザー透過率を規定内に調整するためにはＡ^１Ｏにオキシエチレン基が含まれる場合のオキシエチレン基の割合は２０〜８０モル％が好ましく、更に好ましくは３０〜７０モル％、特に好ましくは４０〜６０モル％である。Ａ^１Ｏが２種類以上の混合のとき、結合形式はブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよいが、好ましいのはブロック付加である。

ｎは１〜１００の整数である。ｎは好ましくは３〜９０、更に好ましくは４〜８０、特に好ましくは４〜７０の数である。この範囲であるとより収縮低減効果が良好となる。

ｍは１〜６の整数である。ｍは好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２、特に好ましくは２である。この範囲であるとより収縮低減効果が良好となる。

ポリエーテル化合物（ａ）の具体例としては、メタノール、ブタノール、２エチルヘキサノール各々のエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物およびエチレン、プロピレン付加物（ランダムでもブロックでも良い）およびブチルカルビトール、２エチルヘキシルカルビトールなどアルキレンオキサイド付加物の精製物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール各々のエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物およびエチレン、プロピレン付加物（ランダムでもブロックでも良い）、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール各々のエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物およびエチレン、プロピレン付加物（ランダムでもブロックでも良い）が挙げられる。

一般式（１）において、ポリエーテル化合物（ａ）が、下記一般式（２）で表されるブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ１）、下記一般式（３）で表されるブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ２）、または（ａ１）と（ａ２）の混合物である場合、少量の添加量で収縮低減効果を発揮できるために好ましい。さらには（ａ１）単独の場合が特に好ましい。

［一般式（２）中、Ｒ^３は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、hは１〜６の整数、v、ｗは５〜５０の整数である。h個の一般式（２’）で表される基は同じであっても異なっていてもよい。］

一般式（２）においてｖは５〜５０の整数であり、収縮低減効果の観点から好ましくは７〜４０であり、更に好ましくは１０〜３０である。ｗは５〜５０の整数であり、収縮低減効果の観点から好ましくは１０〜４０であり、更に好ましくは１５〜３０である。また、ｖとｗは、７〜４０と１０〜４０との組み合わせが好ましく、１０〜３０と１５〜３０との組み合わせが更に好ましい。

［一般式（３）式中、Ｒ^５は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｉは１〜６の整数、ｘ、ｙは５〜５０の整数である。ｉ個の一般式（３’）で表される基は同じであっても異なっていてもよい。］

一般式（３）においてｘは５〜５０の整数であり、収縮低減効果の観点から好ましくは１０〜４０であり、更に好ましくは１５〜３０である。ｙは５〜５０の整数であり、収縮低減効果の観点から好ましくは７〜４０であり、更に好ましくは１０〜３０である。また、ｘとｙは、１０〜４０と１５〜３０との組み合わせが好ましく、７〜４０と１０〜３０との組み合わせが更に好ましい。

一般式（１）においてｍが２である場合のうちでも、ポリエーテル化合物（ａ）が、下記一般式（４）で表されるトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３）、下記一般式（５）で表されるトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４）、または（ａ３）と（ａ４）の混合物である場合、特に少量の添加量で収縮低減効果を発揮できるために好ましい。さらには（ａ３）単独の場合が特に好ましい。

一般式（４）においてｋは１０〜１００の整数であり、収縮低減効果の観点から好ましくは１５〜８０であり、更に好ましくは２０〜６０である。ｐ＋ｑは１０〜１００の整数であり、収縮低減効果の観点から好ましくは２１〜８０、更に好ましくは３０〜６０である。また、ｋとｐ＋ｑは、１５〜８０と２１〜８０との組み合わせが好ましく、２０〜６０と３０〜６０との組み合わせが更に好ましい。
一般式（５）においてｒは１０〜１００の整数であり、収縮低減効果の観点から好ましくは２１〜１００、更に好ましくは２５〜８０、もっとも好ましくは３０〜６０である。ｓ＋ｔは１０〜１００の整数であり、収縮低減効果の観点から好ましくは１５〜８０であり、更に好ましくは２０〜６０である。また、ｒとｓ＋ｔは、２５〜８０と１５〜８０との組み合わせが好ましく、３０〜６０と２０〜６０との組み合わせが更に好ましい。

ポリエーテル化合物（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１５０〜２００００、更に好ましくは５００〜１５０００、特に好ましくは１０００〜１００００の数である。この範囲であるとより収縮低減効果が良好となる。

ポリエーテル化合物（ａ）は、１〜６価の脂肪族アルコールを加圧反応容器に仕込み、無触媒又は触媒の存在下に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で反応を行なう。触媒としては、アルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）］の水酸化物、酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸及び過ヨウ素酸等）、硫酸、燐酸及び硝酸等（好ましくは過塩素酸）］及びこれらの塩［好ましくは２価又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ等）の塩］が挙げられる。反応温度は通常４０〜２００℃であり、反応時間は通常２〜２０時間である。アルキレンオキサイドの付加反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。

本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用収縮低減剤（Ｅ）、セメント、水及び骨材を必須成分とするものである。該組成物は、例えば日本土木学会制定のコンクリート標準示方書や建築学会制定の日本建築学会が作成した建築工事標準仕様書に準じた公知の設備、公知の手法で作製することができる。（Ｅ）の添加手段は、普通一般に行われているセメント用混和材料の場合と同様でよく、例えば、予め混練水に（Ｅ）を混和した後他の原材料を投入することもできるし、他の原材料とともに一括して、ミキサーに投入してもよい。

本発明のセメント組成物に使用されるセメントとしては、通常の水硬性セメント［普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント（早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント及びビーライトセメント）並びに混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント及びシリカセメント）等］等が挙げられる。

混練水としては、海水、河川水、湖沼水、水道水、工業用水及び脱イオン水等が挙げられる。
骨材としては、細骨材と粗骨材とがあり、ＪＩＳ Ａ５３０８：１９９８の付属書１（規定）レディーミクストコンクリート用骨材に準拠される骨材が使用できる。

更に本発明のセメント組成物には、新セメント・コンクリート混和材料、技術書院、２００７年発行に記載されている公知のセメント用混和材及び混和剤を添加することができる。具体的には混和材としてフライアッシュ（ＪＩＳ Ａ６２０１：２００８コンクリート用フライアッシュに準拠するもの）、高炉スラグ（ＪＩＳ Ａ６２０６：２００８コンクリート用高炉スラグ微粉末に準拠するもの）、シリカフューム（ＪＩＳ Ａ６２０７：２０１１コンクリート用シリカフュームに準拠するもの）、膨張材（ＪＩＳ Ａ６２０２：２００８コンクリート用膨張材に準拠するもの））等、混和剤としてＡＥ剤，高性能減水剤， 減水剤，ＡＥ減水剤，高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、硬化促進剤，起泡剤、発泡剤、消泡剤（抑泡剤及び破泡剤）、急結剤、硬化遅延剤、防錆剤、増粘剤、ポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用のポリマーディスパージヨン等が挙げられる。

本発明のセメント用収縮低減剤（Ｅ）の使用量（重量％）は、乾燥収縮低減効果を効率的に発揮するという観点から、セメントの重量に基づいて、０．５〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは１．５〜７．５ 、最も好ましくは２〜５である。
セメント組成物を構成するセメント、水及び骨材の使用量は、特に制限はなく、通常使用される量（例えば、上記セメント日本土木学会制定のコンクリート標準示方書に記載されている量等）であればよい。
公知のセメント用混和材及び混和剤の使用量は、特に制限はなく、通常使用される範囲であればよい。

本発明のセメント組成物（モルタル及びコンクリート等）の施工方法は従来の場合と同様でよい。また、硬化ないし養生方法としては、気乾養生、湿空養生、水中養生又は加熱促進養生（蒸気養生及びオートクレーブ養生）のいずれでもよく、また、各々の併用でもよい。

［実施例］
以下、実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下において特記しない限り、部は重量部を表す。

＜実施例１＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にエチレングリコール６２部（１モル部）及び水酸化カリウム１３部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１５０℃でエチレンオキサイド１０１２部（２３モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１５０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きプロピレンオキサイド２０８８部（３６モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３−１）３１６２部を得た。仕込みモル比から（ａ３−１）は一般式（４）においてｋの平均値が２４、ｐ＋ｑの平均値が３６であるポリエーテル化合物である。（ａ３−１）について、下記に記載した測定方法により、レーザー透過率（Ｔ）、体積平均粒径（Ｄ_５０）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果、Ｔは６２％、Ｄ_５０は５８μm、Ｍｎは３１００であった。

＜実施例２＞
水酸化カリウム１３部を１７部に、エチレンオキサイド１０１２部（２３モル部）を１７１６部（３９モル部）に、プロピレンオキサイド２０８８部（３６モル部）を２３２０部（４０モル部）にする以外は実施例１と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３−２）４０９８部を得た。仕込みモル比から（ａ３−２）は一般式（４）においてｋの平均値が４０、ｐ＋ｑの平均値が４０であるポリエーテル化合物である。（ａ３−２）について、Ｔは７０％、Ｄ_５０は６８μm、Ｍｎは３９２０であった。

＜実施例３＞
水酸化カリウム１３部を１１部に、エチレンオキサイド１０１２部（２３モル部）を１１００部（２５モル部）にプロピレンオキサイド２０８８部（３６モル部）を１５０８部（２６モル部）にする以外は実施例１と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３−３）２６７０部を得た。仕込みモル比から（ａ３−３）は一般式（４）においてｋの平均値が２６、ｐ＋ｑの平均値が２６であるポリエーテル化合物である。（ａ３−３）について、Ｔは７４％、Ｄ_５０は４５μm、Ｍｎは２６５０であった。

＜実施例４＞
水酸化カリウム１３部を５部に、エチレンオキサイド１０１２部（２３モル部）を４８４部（１１モル部）に、プロピレンオキサイド２０８８部（３６モル部）を６９６部（１２モル部）にする以外は実施例１と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３−４）１２４２部を得た。仕込みモル比から（ａ３−４）は一般式（４）においてｋの平均値が１２、ｐ＋ｑの平均値が１２であるポリエーテル化合物である。（ａ３−４）について、Ｔは８０％、Ｄ_５０は１５μm、Ｍｎは１２４０であった。

＜実施例５＞
水酸化カリウム１３部を４１部に、エチレンオキサイド１０１２部（２３モル部）を４２６８部（９７モル部）に、プロピレンオキサイド２０８８部（３６モル部）を５６８４部（９８モル部）にする以外は実施例１と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３−５）１００１４部を得た。仕込みモル比から（ａ３−５）は一般式（４）においてｋの平均値が９８、ｐ＋ｑの平均値が９８であるポリエーテル化合物である。（ａ３−５）について、Ｔは７０％、Ｄ_５０は８８μm、Ｍｎは８０３０であった。

＜実施例６＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にプロピレングリコール７６部（１モル部）及び水酸化カリウム１３部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１２０℃でプロピレンオキサイド１９１４部（３３モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きエチレンオキサイド部１１４４部（２６モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４−１）３１３４部を得た。仕込みモル比から（ａ４−１）は一般式（５）においてｒの平均値が３４、ｓ＋ｔの平均値が２６であるポリエーテル化合物である。（ａ４−１）について、Ｔは６５％、Ｄ_５０は４８μm、Ｍｎは３０５０であった。

＜実施例７＞
水酸化カリウム１３部を１７部に、プロピレンオキサイド１９１４部（３３モル部）を２２６２部（３９モル部）にエチレンオキサイド１１４４部（２６モル部）を１７６０部（４０モル部）にする以外は実施例６と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４−２）４０９８部を得た。仕込みモル比から（ａ４−２）は一般式（５）においてｒの平均値が４０、ｓ＋ｔの平均値が４０であるポリエーテル化合物である。（ａ４−２）について、Ｔは７２％、Ｄ_５０は５２μm、Ｍｎは４０１０であった。

＜実施例８＞
水酸化カリウム１３部を８部に、プロピレンオキサイド１９１４部（３３モル部）を１２１８部（２１モル部）にエチレンオキサイド１１４４部（２６モル部）を５２８部（１２モル部）にする以外は実施例６と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４−３）１８２２部を得た。仕込みモル比から（ａ４−３）は一般式（５）においてｒの平均値が２２、ｓ＋ｔの平均値が１２であるポリエーテル化合物である。（ａ４−３）について、Ｔは６５％、Ｄ_５０は２８μm、Ｍｎは１７８０であった。

＜実施例９＞
水酸化カリウム１３部を４１部に、プロピレンオキサイド１９１４部（３３モル部）を５６２６部（９７モル部）にエチレンオキサイド１１４４部（２６モル部）を４３１２部（９８モル部）にする以外は実施例６と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４−４）１００１４部を得た。仕込みモル比から（ａ４−４）は一般式（５）においてｒの平均値が９８、ｓ＋ｔの平均値が９８であるポリエーテル化合物である。（ａ４−４）について、Ｔは７４％、Ｄ_５０は８２μm、Ｍｎは８０２０であった。

＜実施例１０＞
水酸化カリウム１３部を４部に、プロピレンオキサイド１９１４部（３３モル部）を７５４部（１３モル部）にエチレンオキサイド１１４４部（２６モル部）を１７６部（４モル部）にする以外は実施例６と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４−５）１００６部を得た。仕込みモル比から（ａ４−５）は一般式（５）においてｒの平均値が１４、ｓ＋ｔの平均値が４であるポリエーテル化合物である。（ａ４−５）について、Ｔは６１％、Ｄ_５０は５μm、Ｍｎは９９７であった。

＜実施例１１＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にグリセリン９２部（１モル部）及び水酸化カリウム２０部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１５０℃でエチレンオキサイド１５８４部（３６モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１５０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きプロピレンオキサイド３１３２部（５４モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ１−１）４８０８部を得た。仕込みモル比から（ａ１−１）は一般式（２）においてｖの平均値が１２、ｗの平均値が１８であるポリエーテル化合物である。（ａ１−１）について、Ｔは６６％、Ｄ_５０は５５μm、Ｍｎは４５３０であった。

＜実施例１２＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にペンタエリスリトール１３６部（１モル部）及び水酸化カリウム２７部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１５０℃でエチレンオキサイド２１１２部（４８モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１５０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きプロピレンオキサイド４１７６部（７２モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ１−２）６４２４部を得た。仕込みモル比から（ａ１−２）は一般式（２）においてｖの平均値が１２、ｗの平均値が１８であるポリエーテル化合物である。（ａ１−２）について、Ｔは６５％、Ｄ_５０は７２μm、Ｍｎは６０２０であった。

＜実施例１３＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にグリセリン９２部（１モル部）及び水酸化カリウム２０部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１２０℃でプロピレンオキサイド２９５８部（５１モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きエチレンオキサイド１７１６部（３９モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ２−１）４７６６部を得た。仕込みモル比から（ａ２−１）は一般式（３）においてｘの平均値が１７、ｙの平均値が１３であるポリエーテル化合物である。（ａ２−１）について、Ｔは６２％、Ｄ_５０は５７μm、Ｍｎは４５８０であった。

＜実施例１４＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にペンタエリスリトール１３６部（１モル部）及び水酸化カリウム２７部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１２０℃でプロピレンオキサイド３９４４部（６８モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きエチレンオキサイド２２８８部（５２モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ２−２）６３６８部を得た。仕込みモル比から（ａ２−２）は一般式（３）においてｘの平均値が１７、ｙの平均値が１３であるポリエーテル化合物である。（ａ２−２）について、Ｔは６１％、Ｄ_５０は６４μm、Ｍｎは５８５０であった。

＜実施例１５＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にメタノール３２部（１モル部）及び水酸化カリウム１６部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、エチレンオキサイド２８６０部（６５モル部）の滴下を８０℃で開始した後、徐々に昇温し、系内温度を１５０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きプロピレンオキサイド部１１６０部（２０モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ポリオキシアルキレンモノメチルエーテルコポリマー（ａ−１）４０５２部を得た。（仕込みモル比から（ａ−１）は一般式（１）においてｍが１、ｎの平均値が８５であるポリエーテル化合物である。（ａ−１）について、Ｔは８４％、Ｄ_５０は６μm、Ｍｎは３９９０であった。

＜実施例１６＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にブタノール７４部（１モル部）及び水酸化カリウム１４部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１２０℃でエチレンオキサイド５２８部（１２モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きプロピレンオキサイド部２９００部（５０モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ポリオキシアルキレンモノブチルエーテルコポリマー（ａ−２）３５０２部を得た。（仕込みモル比から（ａ−２）は一般式（１）においてｍが１、ｎの平均値が６２であるポリエーテル化合物である。（ａ−２）について、Ｔは４２％、Ｄ_５０は８μm、Ｍｎは３４７０であった。

＜実施例１７＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にグリセリン９２部（１モル部）及び水酸化カリウム１９部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１２０℃でプロピレンオキサイド１２１８部（２１モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きエチレンオキサイド部３４３２部（７８モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルコポリマー（ａ−３）４７４２部を得た。仕込みモル比から（ａ−３）は一般式（１）においてｍが３、ｎの平均値が３３であるポリエーテル化合物である。（ａ−３）について、Ｔは８８％、Ｄ_５０は９８μm、Ｍｎは４５６０であった。

＜比較例１＞
水酸化カリウム１３部を２８部に、エチレンオキサイド１０１２部（２３モル部）を３０８部（７モル部）に、プロピレンオキサイド２０８８部（３６モル部）を６３８０部（１１０モル部）にする以外は実施例１と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ’−１）６７５０部を得た。仕込みモル比から（ａ’−１）は一般式（１）においてｍが２、ｎの平均値が５８．５であるポリエーテル化合物である。（ａ’−１）について、Ｔが０％のため体積平均粒径の測定が行えなかった。Ｍｎは６５００であった。

＜比較例２＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にプロピレングリコール７６部（１モル部）及び水酸化カリウム１部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１２０℃でプロピレンオキサイド２３２部（４モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ポリオキシプロピレングリコール（ａ’−２）３０８部を得た。仕込みモル比から（ａ’−２）は一般式（１）においてｍが２、ｎの平均値が２であるポリエーテル化合物である。（ａ’−２）について、Ｔは７８％、Ｄ_５０は０．５μm、Ｍｎは３０８であった。

＜比較例３＞
水酸化カリウム１３部を６部に、エチレンオキサイド１０１２部（２３モル部）を１３２部（３モル部）に、プロピレンオキサイド２０８８部（３６モル部）を１３９２部（２４モル部）にする以外は実施例１と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ’−３）１５８６部を得た。仕込みモル比から（ａ’−３）は一般式（１）においてｍが２、ｎの平均値が１３．５であるポリエーテル化合物である。（ａ’−３）について、Ｔが３５％、Ｄ_５０は２０μm、Ｍｎは１５２０であった。

＜比較例４＞
水酸化カリウム１３部を５０部に、プロピレンオキサイド１９１４部（３３モル部）を１１０２部（１９モル部）にエチレンオキサイド１１４４部（２６モル部）を１１０００部（２５０モル部）にする以外は合成例１と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ’−４）１２１７８部を得た。仕込みモル比から（ａ’−４）は一般式（１）においてｍが２、ｎの平均値が１３４．５であるポリエーテル化合物である。（ａ’−４）について、Ｔは９８％、Ｄ_５０は１２０μm、Ｍｎは１０５００であった。

＜比較例５＞
水酸化カリウム１３部を２２部に、プロピレンオキサイド１９１４部（３３モル部）を４０６部（７モル部）にエチレンオキサイド１１４４部（２６モル部）を４８４０部（１１０モル部）にする以外は合成例１と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ’−５）５３２２部を得た。仕込みモル比から（ａ’−５）は一般式（１）においてｍが２、ｎの平均値が５８．５であるポリエーテル化合物である。（ａ’−５）について、Ｔは９５％、Ｄ_５０は０．１μm、Ｍｎは５０１０であった。

＜比較例６＞
水酸化カリウム１３部を２部に、プロピレンオキサイド１９１４部（３３モル部）を５８部（１モル部）にエチレンオキサイド１１４４部（２６モル部）を４４０部（１０モル部）にする以外は実施例６と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ’−６）５７４部を得た。仕込みモル比から（ａ’−６）は一般式（１）においてｍが２、ｎの平均値が５．５であるポリエーテル化合物である。（ａ’−６）について、Ｔは９５％、Ｄ_５０は０．１μm、Ｍｎは５７３であった。

＜比較例７＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にメタノール３２部（１モル部）及び水酸化カリウム１部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、エチレンオキサイド１３２部（３モル部）の滴下を８０℃で開始した後、徐々に昇温し、系内温度を１５０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ポリオキシアルキレンモノメチルエーテルコポリマー（ａ’−７）１６４部を得た。（仕込みモル比から（ａ’−７）は一般式（１）においてｍが１、ｎ₁の平均値が３であるポリエーテル化合物である。（ａ’−７）について、Ｔは９８％、Ｄ_５０は０．０１μm、Ｍｎは１６５であった。

＜比較例８＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にエチレングリコール１３４部（１モル部）及び水酸化カリウム８部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１５０℃でエチレンオキサイド１９３６部（４４モル部）の滴下を８０℃で開始した後、系内温度を１５０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ポリオキシアルキレンコポリマー（ａ’−８）２０７０部を得た。（仕込みモル比から（ａ’−８）は一般式（１）においてｍが３、ｎ₁の平均値が５０であるポリエーテル化合物である。（ａ’−８）については、Ｔが１００％で体積平均粒径の測定が行えなかった、Ｍｎは２１００であった。

＜比較例９＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にトリメチロールプロパン１３４部（１モル部）及び水酸化カリウム２８部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１５０℃でエチレンオキサイド６６００部（１５０モル部）の滴下を８０℃で開始した後、系内温度を１５０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ポリオキシアルキレンコポリマー（ａ’−９）６７３４部を得た。（仕込みモル比から（ａ’−９）は一般式（１）においてｍが３、ｎ₁の平均値が５０であるポリエーテル化合物である。（ａ’−９）については、Ｔが１００％で体積平均粒径の測定が行えなかった、Ｍｎは６７００であった。

＜比較例１０＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にペンタエリスリトール１３６部（１モル部）及び水酸化カリウム１５部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１５０℃でエチレンオキサイド３５２０部（８０モル部）の滴下を８０℃で開始した後、系内温度を１５０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ポリオキシアルキレンコポリマー（ａ’−１０）３６５６部を得た。（仕込みモル比から（ａ’−１０）は一般式（１）においてｍが４、ｎ₁の平均値が２０であるポリエーテル化合物である。（ａ’−１０）については、Ｔが１００％で体積平均粒径の測定が行えなかった、Ｍｎは３５００であった。

表１に実施例１〜１７のポリエーテル化合物（ａ）からなるセメント用収縮低減剤（Ｅ）、および比較例１〜１０のセメント用収縮低減剤を記載した。

≪レーザー透過率（Ｔ）、体積平均粒径（Ｄ_５０）の測定方法≫
ポリエーテル化合物（ａ）２０部、水８０部をビーカーにはかり取り、ガラス棒で攪拌して試料水分散液を調製した。試料水分散液を測定セルに移し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］［測定原理：ミー散乱理論、使用するレーザー：Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３２．８ｎｍ）］を用いて２５℃においてレーザー透過率（Ｔ）および体積基準による体積平均粒径（Ｄ_５０）を測定した。

≪数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法≫
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７年〔ポリウレタン用ポリエーテル試験方法−第１部水酸基価の求め方〕に基づき測定した水酸基価より以下の式で数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
数平均分子量（Ｍｎ）＝水酸基の官能基数×５６１００／水酸基価

実施例１〜１７のセメント用収縮低減剤（Ｅ−１）〜（Ｅ−１７）または比較例１〜１０のセメント用収縮低減剤（Ｅ−１’）〜（Ｅ−１０’）を使用して、以下の処方でモルタルを作成し、硬化物の圧縮強度および収縮率を評価し、表２に示した。

≪モルタルの作成≫
表２に記載した量の消泡剤（マイクロエアー４０４、ＢＡＳＦポゾリス（株）社製）と減水剤（ポゾリスＮｏ．７０、ＢＡＳＦポゾリス（株）社製）と実施例１〜１７のセメント用収縮低減剤（Ｅ−１）〜（Ｅ−１７）または比較のセメント用収縮低減剤を予め練り水に混和した。セメント、標準砂（ＪＩＳ Ｒ５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの測定に準拠した砂）並びに練り水を、セメント／標準砂の重量比＝１／２．３７５、水セメント比（練り水／セメント比）＝０．５０となるように調整し、ＪＩＳ Ｒ５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの測定に準拠した方法でモルタルの練混ぜを行った。モルタルの空気量は、ＪＩＳ Ａ５３０８：１９９８の付属書３モルタルの圧縮強度に規定された測定法に準拠し測定した。

≪モルタルの圧縮強度の評価≫
作成したモルタルを直径５×１０ｃｍの金属型枠３個に注ぎ、２４時間後に脱型した後、２０℃で７日間水中養生し、更に２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２８日静置した後、圧縮強度を測定し、３個の測定結果を平均した値を表２に示す。なお、作成したモルタルの空気量は、全てのサンプル共０．５％未満であった。

≪モルタルの収縮率の評価≫
作成したモルタルを４×４×１６ｃｍの金属型枠３個に注ぎ、２４時間後に脱型した後、２０℃で７日間水中養生し、更に２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２８日静置した。水中養生から取り出した直後と２０℃、６５％ＲＨの雰囲気に静置した２８日目における供試体の長さをＪＩＳ Ａ１１２９−３：２００１（モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法−第３部ダイヤルゲージ法）に準拠して測定し、収縮率を長さ変化率として算出し、３個の長さ変化率を平均した値を収縮率とした。なお、作成したモルタルの空気量は、全てのサンプル共０．５％未満であった。

表２中、モルタル配合の数字は重量部を示す。

本発明のセメント用収縮低減剤を使用した場合、強度はプレーン同等を維持したまま、比較例より高い収縮低減効果が得られることが表２よりわかった。

本発明のセメント用収縮低減剤は、通常の水硬性セメント［普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント（早強ポルトランドセメント及び中庸熱ポルトランドセメント）並びに混合セメント（高炉セメント及びフライアッシュセメント）等］を含むセメント組成物に適用できる。特に、従来のセメント用収縮低減剤を添加した場合と比較して、コンクリートの収縮低減率を同じにしたときのコンクリート強度に対する影響が小さいことから、一般のモルタル及びコンクリート配合に汎用的に用いるのに好適である。

Claims (8)

1. 一般式（１）で示されるポリエーテル化合物（ａ）２０重量部と水８０重量部の混合物を２５℃においてレーザー回折散乱法で測定したときのレーザー透過率（Ｔ）が４０〜９０％であり、かつ体積平均粒径（Ｄ_５０）が１〜１００μｍであるポリエーテル化合物（ａ）を含有するセメント用収縮低減剤（Ｅ）。
   Ｒ¹〔Ｏ（Ａ¹Ｏ）ｎＲ²〕ｍ （１）
   ［式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａ¹Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜１００の整数であり、２個以上のＡ¹Ｏは同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜６の整数である。ｍ個の〔−Ｏ（Ａ¹Ｏ）ｎＲ²〕基は同じであっても異なっていてもよい。］
2. ポリエーテル化合物（ａ）のＡ^１Ｏのオキシエチレン基の割合が８０〜２０モル％である請求項１に記載のセメント用収縮低減剤（Ｅ）。
3. ポリエーテル化合物（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１５０〜２００００である請求項１または２に記載のセメント用収縮低減剤（Ｅ）。
4. 一般式（１）において、ｍが２である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント用収縮低減剤（Ｅ）。
5. ポリエーテル化合物（ａ）が下記一般式（２）で表されるブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ１）および／または下記一般式（３）で表されるブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ２）である請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント用収縮低減剤（Ｅ）。
   

   

   ［式中、Ｒ^３は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、hは１〜６の整数、v、ｗは５〜５０の整数である。ｈ個の一般式（２’）で表される基は同じであっても異なっていてもよい。］
   

   

   

   ［式中、Ｒ^５は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｉは１〜６の整数、ｘ、ｙは５〜５０の整数である。ｉ個の一般式（３’）で表される基は同じであっても異なっていてもよい。］
   

   
6. ポリエーテル化合物（ａ）が下記一般式（４）で表されるトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３）および／または下記一般式（５）で表されるトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４）である請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント用収縮低減剤（Ｅ）。
   

   

   ［式中、ｋは１０〜１００、ｐ＋ｑは１０〜１００の整数である。］
   

   

   ［式中、ｒは１０〜１００、ｓ＋ｔは１０〜１００の整数である。］
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のセメント用収縮低減剤（Ｅ）、セメント、水及び骨材を含有してなるセメント組成物。
8. セメント用収縮低減剤（Ｅ）の重量が、セメントの重量に基づいて０．５〜２０重量％である請求項７に記載のセメント組成物。