JP7103648B2 - 収縮低減剤及び水硬性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水硬性組成物に用いる収縮低減剤及びこの収縮低減剤が添加された水硬性組成物に関する。更に詳細には、本発明は、水硬性組成物に使用したとき、その硬化体の収縮を低減するだけではなく、硬化後の空気残存率を大きくすることが可能であり、セメント組成物などに好適に用いることができる収縮低減剤及びこの収縮低減剤が添加された水硬性組成物に関する。

水硬性組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物として広く用いられている。近年、この水硬性組成物の硬化体の高耐久性化が要求されるようになっている。

硬化体の耐久性を低下させる原因としては、（１）乾燥収縮による硬化体のひび割れ、（２）硬化後の空気残存率の減少による寒冷地における凍結融解作用による劣化や破壊が知られており、水硬性組成物を硬化させた硬化体の耐久性を向上させるためには、上記のような硬化体の耐久性を低下させる原因が生じることを抑制する必要がある。

乾燥収縮による硬化体のひび割れを防ぐ手段としては、収縮低減剤（つまり、水硬性組成物用収縮低減剤）が重要視されている。そして、水硬性組成物用収縮低減剤としては、炭素原子数１～４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１参照）、オリゴマー領域のポリプロピレングリコール（特許文献２参照）、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（特許文献３参照）などが開示されている。

特公昭５６－５１１４８号公報 特開昭５９－１５２２５３号公報 特公平５－４０７１４号公報

しかしながら、特許文献１～３の水硬性組成物用収縮低減剤を用いた場合には、得られる水硬性組成物の硬化体の強度に悪影響を及ぼすことなく、硬化体の収縮を低減することができず、また硬化後の硬化体の空気残存率が小さくなり、凍結融解抵抗性が低下するという問題については未だ十分に解決されていない。そのため、寒冷地では、特許文献１～３の水硬性組成物用収縮低減剤の使用が制限されるという問題が生じている。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、水硬性組成物に使用したとき、その硬化体の収縮を低減するだけでなく、硬化後の硬化体の空気残存率を大きなものとすることができる収縮低減剤及び水硬性組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、特定の化合物を有する収縮低減剤を用いるのが正しく好適であることを見出した。本発明によれば、以下の収縮低減剤及び水硬性組成物が提供される。

［１］ 下記のＡ成分と、下記のＢ成分とを含有する収縮低減剤。
Ａ成分：下記の式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物：

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数６～２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から前記２個の水酸基を除いた残基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基を表し、ＯＲ^２、Ｒ^３Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基を表し、ａ１、ａ２は１～２９９の整数であって、かつａ１＋ａ２＝６０～３００を満足する整数を表す。）
Ｂ成分：下記の式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物：

（式（２）中、Ｒ^５は炭素数２～８のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ^４Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の一種又は二種以上を表し、ａ３は１～１０の整数を表し、Ｒ^６は水素原子又は炭素数２～８のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。）

［２］ 前記式（１）において、Ｒ^１が下記の式（３）で示されるビス（４－ヒドロキシフェニル）骨格を有する基である、［１］に記載の収縮低減剤。

（式（３）中、Ｚは、炭素数１～１３の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又はスルホニル基を表す。）

［３］ 前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比率がＡ成分／Ｂ成分＝１０／９０～９０／１０である［１］又は［２］に記載の収縮低減剤。

［４］ 前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比率がＡ成分／Ｂ成分＝２０／８０～８０／２０である［１］又は［２］に記載の収縮低減剤。

［５］ 前記式（１）において、Ｒ^１が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、又はビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンから２個の水酸基を除いた残基である［１］～［４］のいずれかに記載の収縮低減剤。

［６］ 前記式（１）において、ａ１、ａ２はａ１＋ａ２＝８０～２２０を満足する整数を表す［１］～［５］のいずれかに記載の収縮低減剤。

［７］ 前記式（２）において、ａ３は１～６の整数を表す［１］～［６］のいずれかに記載の収縮低減剤。

［８］ 前記式（２）において、Ｒ^５は炭素数２～５のアルキル基又はアルケニル基を表す［１］～［７］のいずれかに記載の収縮低減剤。

［９］ 前記式（２）において、Ｒ^６は水素原子である［１］～［８］のいずれかに記載の収縮低減剤。

［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載の収縮低減剤を含有する水硬性組成物。

［１１］ 結合材を含有する［１０］に記載の水硬性組成物。

本発明の収縮低減剤によれば、水硬性組成物に使用したとき、その硬化体の収縮を低減するだけでなく、硬化後の硬化体の空気残存率を大きなものとすることができるという効果がある。

以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。

本実施形態の収縮低減剤は、化合物Ａと、化合物Ｂとを含有する収縮低減剤である。

本実施形態の収縮低減剤に供する化合物Ａは、下記の式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物である。

式（１）において、Ｒ^１は、炭素数６～２５の芳香族炭化水素及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から２個の水酸基を除いた残基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基である。ＯＲ^２、Ｒ^３Ｏは、それぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基である。ａ１、ａ２は、１～２９９の整数であって、且つａ１＋ａ２＝６０～３００を満足する整数である。

式（１）において、Ｒ^１としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ビナフトール、４，４’－ビフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから、水酸基を除いた残基などが挙げられる。Ｒ^１としては、下記式（３）で示されるビス（４－ヒドロキシフェニル）骨格を有する基（残基）とすることでもよい。これらの中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンから、２個の水酸基を除いた残基であることが好ましい。これらの残基であると、収縮低減効果が良好に発揮されることに加え、優れた凍結融解抵抗性を発揮する。

式（３）において、Ｚは、炭素数１～１３の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は、スルホニル基である。

式（１）におけるＸとしては、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基が挙げられる。炭素数１～２２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、２－メチル－ペンチル基、２－エチル－ヘキシル基、２－プロピル－ヘプチル基、２－ブチル－オクチル基、２－ペンチル－ノニル基、２－ヘキシル－デシル基、２－ヘプチル－ウンデシル基、２－オクチル－ドデシル基、２－ノニル－トリデシル基等が挙げられる。なかでもＸとしては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

また、式（１）におけるＹについては、Ｘと同様のものを挙げることができる。

ここで、Ｘ及びＹが水素原子であると、該化合物の合成の容易さ、原料入手、経済性の面から好ましい。

式（１）においてＯＲ^２は、炭素数２～４のオキシアルキレン基を示す。ＯＲ^２が複数存在する場合には、２種類以上のオキシアルキレン基を使用してもよい。ＯＲ^２としては、具体的には、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が含まれることが好ましく、より好ましくはオキシエチレン基を５０モル％以上含有し、更に好ましくはオキシエチレン基を９０モル％以上含有するものである。なお、２種類以上のオキシアルキレン基が付加した場合、結合の順には特に制限はなく、ランダム結合でも良いし、ブロック結合でもよい。

また、式（１）におけるＲ^３Ｏについても、ＯＲ^２について述べたことと同様である。

ＯＲ^２及びＲ^３Ｏにおいて、ＯＲ^２とＲ^３Ｏを合計した全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましい。収縮低減効果が良好に発揮されることに加え、硬化後の空気残存率を大きいものとすることが可能となる。

式（１）において、ａ１、ａ２は、ポリオキシアルキレン基の付加モル数を示し、ａ１＋ａ２はポリオキシアルキレン基の総付加モル数を示す。ａ１及びａ２はそれぞれ１～２９９の整数であり、好ましくは１～２１９の整数である。また、ａ１＋ａ２は、６０≦ａ１＋ａ２≦３００であり、好ましくは８０≦ａ１＋ａ２≦２２０である。ａ１＋ａ２が６０より小さいと、凍結融解抵抗性が著しく低下し、ａ１＋ａ２が大きすぎても製造コストがかかり現実的ではない。

式（１）におけるＸ及び／又はＹが水素原子であるポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、特に限定されず、各種の製造方法で製造することができる。

例えば、Ｒ^１にフェノール性の２つの水酸基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加することで得られる。アルキレンオキシドを付加する際には、触媒を用いることができる。アルキレンオキシドを付加重合する際の触媒としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はこれらの水酸化物、アルコラート等のアルカリ触媒若しくはルイス酸触媒、複合金属触媒を用いることができ、好ましくはアルカリ触媒である。

アルカリ触媒としては、例えば、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド等を挙げることができる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムブトキシドである。

ルイス酸触媒としては、例えば、四塩化錫、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ－ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物などが挙げられる。

本発明の収縮低減剤における化合物Ｂは、下記の式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物である。

式（２）中、Ｒ^５は炭素数２～８のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ^４Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の一種又は二種以上を表し、ａ３は１～１０の整数を表し、Ｒ^６は水素原子又は炭素数２～８のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。

式（２）において、Ｒ^５の具体例としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数２～８のアルキル基が挙げられ、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等の炭素数２～８のアルケニル基が挙げられる。これらの中でも、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等の炭素数２～５のアルキル基又はエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素数２～５のアルケニル基が好ましい。

式（２）においてＲ^４Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基を示す。Ｒ^４Ｏが複数存在する場合には、２種類以上のオキシアルキレン基を使用してもよい。Ｒ^４Ｏとしては、具体的には、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が含まれることが好ましく、より好ましくはオキシエチレン基を５０モル％以上含有し、更に好ましくはオキシエチレン基を９０モル％以上含有するものである。なお、２種類以上のオキシアルキレン基が付加した場合、結合の順には特に制限はなく、ランダム結合でもよいし、ブロック結合でもよい。

式（２）において、ａ３は、ポリオキシアルキレン基の付加モル数を示し、１～１０の整数であり、好ましくは１～６の整数である。

式（２）において、Ｒ^６の具体例としては、水素原子又はエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基等の炭素数２～８のアルキル基が挙げられ、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等の炭素数２～８のアルケニル基が挙げられる。なかでも、Ｒ^６としては、水素原子が好ましい。

式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、特に限定されず、上述した式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物と同様な製造方法で製造することができる。

本発明の収縮低減剤は、溶媒を含み、液状であることがよい。つまり、本発明の収縮低減剤は、適宜、溶媒などで希釈し、液状として用いることが好ましい。液状とすることで、収縮低減剤を水硬性組成物に添加するときに、練り混ぜに用いる水と収縮低減剤を同時に添加することができ、収縮低減剤が均一に混合しやすい。また、練り混ぜた後、未だ固まっていない水硬性組成物をアジテータトラックで運搬する場合には、収縮低減剤をアジテータ内に添加することもあるが、液状の収縮低減剤とすることでアジテータ内に添加したとき、均一に混ざりやすいという長所を有する。

本発明の収縮低減剤を希釈する溶媒は、収縮低減剤を使用する温度範囲内で液状であるものなら特に制限されない。水硬性組成物に使用することから、水溶性の高いものが好ましい。具体的には、水若しくはエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、また、収縮低減効果を有する、炭素原子数１～４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１参照）、オリゴマー領域のポリプロピレングリコール（特許文献２参照）を用いてもよい。中でも、コストや安全性の面からは溶媒として水を用いることが好ましい。

本発明の収縮低減剤は、土木、建築、二次製品（例えば、プレキャスト部材など）等に用いられるセメントを含有する水硬性組成物に添加して使用するものであるが、その用途は特に限定されるものではない。なお、本発明の収縮低減剤が良好に機能する水硬性組成物は、少なくとも水、セメントを含有するペースト、モルタル、又はコンクリートである。

本発明の収縮低減剤は、公知の添加剤（添加材）と併用することができる。一例を挙げれば、ＡＥ（Ａｉｒ Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ）減水剤、高性能ＡＥ減水剤等の各種分散剤、ＡＥ剤、消泡剤、他の収縮低減剤、増粘剤、硬化促進剤、硬化遅延剤又は高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石微粉末、膨張材等が挙げられる。

本発明の収縮低減剤の使用量は特に制限はないが、セメントを含む水硬性結合材１００質量部あたり０．２～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～８質量部である。本発明の収縮低減剤の使用量は、コンクリートに適用する場合、単位容積当たりの使用量で示すこともできる。その場合、セメントの量を３００ｋｇ／ｍ^３とした場合は、０．６～３０ｋｇ／ｍ^３とすることができ、好ましくは１．５～２４ｋｇ／ｍ^３である。

本発明の水硬性組成物の調製に用いる水硬性結合材としては、セメントを含有するものである。このセメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱セメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。セメント以外の結合材も同時に用いることができ、例えば、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。

また、本発明の水硬性組成物は、骨材を含有する。骨材としては、細骨材、粗骨材が挙げられる。細骨材としては、例えば、川砂、山砂、海砂、砕砂、スラグ細骨材等が挙げられ、粗骨材としては、例えば、川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。

本発明の水硬性組成物において、水／水硬性結合材の割合（組成物中の水硬性結合材に対する水の百分率（質量％））は、１０～７０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましく、３０～５５質量％が更に好ましく、３５～５５質量％が更により好ましい。

本発明の水硬性組成物は、水硬性結合材１００質量部当たり、本発明の収縮低減剤を０．２～１０質量部の割合で含有することが好ましい。このような割合で本発明の収縮低減剤を含有すると、収縮低減効果が良好になり更に硬化後の空気残存率が大きくなる。

また、本発明の水硬性組成物としては、セメントを含有した水硬性結合材、骨材、水、本発明の収縮低減剤、分散剤及び空気連行剤を用いて調製したものが好ましい。この場合にも、水硬性結合材１００質量部当たり、本発明の収縮低減剤を０．２～１０質量部の割合で含有することが好ましい。なお、分散剤と空気連行剤とは、それぞれ従来公知のものを適宜採用することができる。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また、％は質量％を意味する。

試験区分１（化合物Ａとしてのポリオキシアルキレン化合物の製造）
・製造例１｛化合物Ａ（ＳＲＡ－１）の製造｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成工業社製）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」１９６．９ｇ及び水酸化カリウム１．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド（表１中、「ＥＯ」と記す）１３０３．１ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、ポリオキシアルキレン化合物（ＳＲＡ－１）を得た。

・製造例２｛化合物Ａ（ＳＲＡ－２）の製造｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成工業社製、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」３１８．９ｇ及び水酸化カリウム３．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド２６８１．１ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、反応を終了した。その後、８５％リン酸を用いてｐＨ６になるよう中和を行った、脱水後、ろ過を行い、ポリオキシアルキレン化合物（ＳＲＡ－２）を得た。

・製造例３｛化合物Ａ（ＳＲＡ－３）の製造｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成工業社製）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」３３８．５ｇ及びｔｅｒｔ－ブトキシカリウム１０．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４６６１．５ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて７時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード７００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、ポリオキシアルキレン化合物（ＳＲＡ－３）を得た。

・製造例４｛化合物Ａ（ＳＲＡ－４）の製造｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成工業社製、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」２７２．５ｇ及び水酸化カリウム５．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１３０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４７２７．５ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて８時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、ポリオキシアルキレン化合物（ＳＲＡ－４）を得た。

・製造例５｛化合物Ａ（ＳＲＡ－５）の製造｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、市販のビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン９６．９ｇ及びｔｅｒｔ－ブトキシカリウム１．８ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、エチレンオキシドを３４ｇ仕込み、反応を開始した。圧力が低下することを確認後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド１６６９ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。反応温度で１時間保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、ポリオキシアルキレン化合物（ＳＲＡ－５）を得た。

・製造例６｛化合物Ａ（ＳＲＡ－６）の製造｝
化合物Ａ（ＳＲＡ－６）は、表１に示すように、製造例５において使用したビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンに代えて、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタンを使用し、更に、エチレンオキシドの量を変化させたこと以外は、製造例５と同様にして製造した。

・製造例７｛化合物Ａ（ＳＲＡ－７）の製造｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成工業社製、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」２２９．２ｇ及び水酸化カリウム１．８ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド１５１７ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した。更に同温度にてプロピレンオキシド（表１中、「ＰＯ」と記す）を５４ｇ添加し、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、ポリオキシアルキレン化合物（ＳＲＡ－７）を得た。

・製造例８｛化合物Ａ（ＳＲＡ－８）の製造｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成工業社製、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」６２８．４ｇ及び水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド３３７１．７ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１５０±５℃）で１時間保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、ポリオキシアルキレン化合物（ＳＲＡ－８）を得た。

・製造例９｛ＲＥ－１の製造｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、市販のジエチレングリコール１０６ｇ及び水酸化カリウム４．４ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４３１２ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。

・製造例１０｛ＲＥ－２｝
「ニューポールＢＰＥ－１００（三洋化成工業社製）」をそのまま用いたものをＲＥ－２とした。

以上で調製した各化合物Ａの内容を表１にまとめて示した。

表１において、
※１：式（１）中の「Ｒ^１」は、この欄に記載された化合物から水酸基を除いた残基である。
※２：ＲＥ－２は、「ニューポールＢＰＥ－１００（三洋化成工業社製）」をそのまま用いた。
ａ１＋ａ２（平均総付加モル数）は、「ＥＯモル数」と「ＰＯモル数」との和の値である。

試験区分２（化合物Ｂとしてのポリオキシアルキレン化合物の製造）
・製造例１｛化合物Ｂ（ＳＲＢ－１）の製造｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、市販のジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｎ－ブチルアルコールのエチレンオキシド（表２中、「ＥＯ」と記す）２モル付加物）５２６．６ｇ及び水酸化カリウム１．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらプロピレンオキシド（表２中、「ＰＯ」と記す）３７７ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて３時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード７００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、ポリオキシアルキレン化合物（ＳＲＢ－１）を得た。

・製造例２｛化合物Ｂ（ＳＲＢ－３）の製造｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、市販のイソブチルアルコール３６３．１ｇ及び水酸化カリウム１．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらプロピレンオキシド１１３７ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて３時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、ポリオキシアルキレン化合物（ＳＲＢ－３）を得た。

・製造例４｛化合物Ｂ（ＳＲＢ－４）の製造｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、市販のエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（イソプロピルアルコールのエチレンオキシド（表２中、「ＥＯ」と記す）１モル付加物））７５７．６ｇ及び水酸化カリウム１．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド３２０ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて１時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した。更に同温度にてプロピレンオキシド（表１中、「ＰＯ」と記す）４２２ｇを２時間かけて添加し、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、反応を終了した。その後、８５％リン酸を用いてｐＨ６まで中和を行った後、減圧脱水・ろ過を行い、ポリオキシアルキレン化合物（ＳＲＢ－４）を得た。

以上で調製した各化合物Ｂの内容を表２にまとめて示した。

表２において、
ＳＲＢ－２：東京化成製 試薬 トリエチレングリコールモノブチルエーテルをそのまま用いた。
ＳＲＢ－５：日油製 ユニオックスＡＡ－４８０をそのまま用いた。

試験区分３（収縮低減剤の調製）
表１に記載の化合物Ａ及び表２に記載の化合物Ｂを表３に示す割合で配合して、よく振り混ぜ、混合し、収縮低減剤（ＥＸ－１）～（ＥＸ－１４）を調製した。

収縮低減剤（ＥＸ－１）と同様にして、収縮低減剤（Ｒ－１）～（Ｒ－４）を調製した。

以上で調製した各収縮低減剤の内容を表３にまとめて示した。

試験区分４（水硬性組成物としてのコンクリートの調製及び評価）
表３で示した収縮低減剤をコンクリートに添加し、以下の評価を行った。

具体的には、表４に示した配合条件で、２０℃の試験室内で５０Ｌのパン型強制練りミキサーに、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、宇部三菱セメント社製、及び住友大阪セメント社製等量混合、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ^３）からなる水硬性結合材と、骨材として陸砂（大井川水系産、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ^３）及び砕石（岡崎産砕石、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ^３）とを添加し、更に、ＡＥ減水剤として「チューポールＥＸ６０（竹本油脂社製）」をセメントに対して０．７～１．０％と、更に表５に示した添加量で、収縮低減剤（表３参照）及び空気連行剤「ＡＥ－３００（竹本油脂社製）」を、それぞれ所定量と、消泡剤である「ＡＦＫ－２（竹本油脂社製）」を上記セメントに対して０．００２％として練り混ぜ水（水道水）の一部として計量し、ミキサーに投入して９０秒間練混ぜた。スランプが１８±１ｃｍ、連行空気量が４．５±０．５％の範囲となるよう、ＡＥ減水剤、空気連行剤の量を調整し、コンクリート組成物（水硬性組成物）を調製した。

表４中、「セメント」は、上述した普通ポルトランドセメントを示す。「細骨材」は、上述した陸砂（大井川水系産、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ^３）を示し、「粗骨材」は、砕石（岡崎産砕石、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ^３）を示す。また、「水／セメントの割合（％）」は、式：水／セメント×１００により算出した値を示す。

調製したコンクリート組成物について、スランプ、空気量、圧縮強度及び乾燥収縮率の評価を行い、結果を表５にまとめて示した。

・スランプ（ｃｍ）：
連行空気量の測定と同時にＪＩＳ Ａ １１０１に準拠して測定した。

・空気量（容量％）：
「混練直後の空気量」は、練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、寸法Φ１００ｍｍ、高さ２００ｍｍの円柱供試体を採取し、ＪＩＳ Ａ １１２８に準拠して測定した。「硬化後空気量」は、練り混ぜから２４時間後に、寸法Φ１００ｍｍ、高さ２００ｍｍの円柱供試体を脱型し、大気中質量（Ａ）、水中質量（Ｂ）を測定し式：（１－（Ａ×測定時の水の密度／Ａ－Ｂ）×（１／単位容積質量））×１００により算出した値を示す。

・長さ変化率（乾燥収縮率）：
ＪＩＳ Ａ １１２９に準拠し、各コンクリート組成物を２０℃×６０％ＲＨの条件下で保存した材齢２６週の供試体について、コンパレータ法により乾燥収縮ひずみを測定し、長さ変化率（乾燥収縮率）を求めた。この数値は小さいほど、乾燥収縮が小さいことを示す。

・圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）
ＪＩＳ Ａ １１０８に準拠して試験を行った。２０℃×８０％ＲＨの恒温室で鋼製型枠に充填し硬化させ、材齢１日で脱型し、水温２０℃の養生槽にて材齢２８日まで養生した。

（結果）
表５に示すように、実施例１～１４に示される収縮低減剤は、得られる水硬性組成物の乾燥収縮を低減する収縮低減性能に優れ、且つ、硬化後の空気残存率が大きく、水硬性組成物の品質の均一性を図ることができることが分かった。

本発明の収縮低減剤は、水硬性組成物を調製する際の添加剤として利用することができる。本発明の水硬性組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物として利用することができる。

Claims (11)

1. 下記のＡ成分と、下記のＢ成分とを含有する収縮低減剤。
   Ａ成分：下記の式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物：
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は炭素数６～２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から前記２個の水酸基を除いた残基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基を表し、ＯＲ^２、Ｒ^３Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基を表し、ａ１、ａ２は１～２９９の整数であって、かつａ１＋ａ２＝６０～３００を満足する整数を表す。）
   Ｂ成分：下記の式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物：
   

   

   （式（２）中、Ｒ^５は炭素数２～８のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ^４Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の一種又は二種以上を表し、ａ３は１～１０の整数を表し、Ｒ^６は水素原子又は炭素数２～８のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。）
2. 前記式（１）において、Ｒ^１が下記の式（３）で示されるビス（４－ヒドロキシフェニル）骨格を有する基である、請求項１に記載の収縮低減剤。
   

   

   （式（３）中、Ｚは、炭素数１～１３の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又はスルホニル基を表す。）
3. 前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比率がＡ成分／Ｂ成分＝１０／９０～９０／１０である請求項１又は２に記載の収縮低減剤。
4. 前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比率がＡ成分／Ｂ成分＝２０／８０～８０／２０である請求項１又は２に記載の収縮低減剤。
5. 前記式（１）において、Ｒ^１が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、又はビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンから２個の水酸基を除いた残基である請求項１～４のいずれか１項に記載の収縮低減剤。
6. 前記式（１）において、ａ１、ａ２はａ１＋ａ２＝８０～２２０を満足する整数を表す請求項１～５のいずれか１項に記載の収縮低減剤。
7. 前記式（２）において、ａ３は１～６の整数を表す請求項１～６のいずれか１項に記載の収縮低減剤。
8. 前記式（２）において、Ｒ^５は炭素数２～５のアルキル基又はアルケニル基を表す請求項１～７のいずれか１項に記載の収縮低減剤。
9. 前記式（２）において、Ｒ^６は水素原子である請求項１～８のいずれか１項に記載の収縮低減剤。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の収縮低減剤を含有する水硬性組成物。
11. 結合材を含有する請求項１０に記載の水硬性組成物。