WO2019050183A1 - 고흡수성 수지 - Google Patents

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WO2019050183A1
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superabsorbent resin
resin
blowing agent
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superabsorbent
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김규팔
김기철
김기현
이슬아
이상기
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
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    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent resin exhibiting excellent initial absorption ability.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing moisture of about 500 to 1,000 times its own weight.
  • SAM Super Absorbent Polymer
  • AGM Absorbent Gel Mater i al.
  • Such a superabsorbent resin has started to be put into practical use as a sanitary article and is currently being used for sanitary articles such as diapers for children and sanitary napkins as well as soil repair agents for horticultural use, index materials for construction and construction, seedling- And as a material for fomentation and the like.
  • Methods for producing a superabsorbent resin include suspension polymerization and solution polymerization.
  • the suspension polymerization can be used for a sanitary material which requires a high drying capability because a superabsorbent resin having a large surface area can be produced.
  • the suspension polymerization uses an organic solvent, it is difficult to mass-produce it and there is a problem that the production cost is increased due to an additional process of recycling the organic solvent.
  • solution polymerization does not use an organic solvent, it is economically possible to mass-produce a superabsorbent resin, but as the polymer is pulverized, amorphous particles are obtained, There is a problem that a narrow superabsorbent resin is obtained
  • the present invention provides a superabsorbent resin exhibiting excellent initial absorption ability.
  • a base resin powder comprising a cross-linked polymer in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partly neutralized acidic groups is cross-linked in the presence of an encapsulated blowing agent; And a surface cross-linked layer formed on the base resin powder by further crosslinking the cross-linked polymer, wherein an initial absorption capacity calculated by the following formula 1 is 30 g / g or more.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the resin
  • W g is the weight of the non-woven fabric empty bag measured after immersing the non-woven fabric empty bag in the physiological saline at 36 ° C for 1 minute and then dehydrating by gravity for 1 minute,
  • W 2 (g) is the weight of the non-woven fabric envelope measured by including the resin after being dipped in gravity for one minute by immersing and absorbing the bag made of non-woven fabric containing physiological saline solution at 36 ° C for 1 minute .
  • the individual particles constituting the superabsorbent resin in this specification are sometimes referred to as resin particles.
  • Methods for producing a superabsorbent resin include suspension polymerization and solution polymerization.
  • Suspension polymerization can produce a superabsorbent resin having a large surface area, There is a problem that mass production is difficult due to the use of the solvent and the production cost is increased due to the additional process of recycling the organic solvent. Since solution polymerization does not use an organic solvent, it is economically possible to mass-produce a superabsorbent resin. However, there is a problem in that irregularly shaped particles can be obtained by pulverizing a polymer, resulting in a superabsorbent resin having a relatively small surface area.
  • the inventors of the present invention have found that even when the solution polymerization is employed, the superabsorbent resin has a large surface area and exhibits excellent initial absorption ability when a specific encapsulated blowing agent is used in the production of the superabsorbent resin.
  • a superabsorbent resin can provide a sanitary material such as a diaper or a sanitary napkin which can rapidly absorb body fluids and give a feeling of smoothness and smoothness.
  • the superabsorbent resin may have an initial absorption capacity of 30 g / g or more, 35 g / g or more, and 40 g / g or more of black and 45 g / g or more of the initial absorption capacity calculated by Formula 1 above.
  • the upper limit of the initial absorption capacity is not particularly limited, but may be, for example, 100 g / g or less, 70 g / g or 60 g / g or less.
  • the superabsorbent resin may have a centrifugal separation performance (CRC) of 30 to 45 g / g or 35 to 40 g / g against physiological saline.
  • CRC centrifugal separation performance
  • the superabsorbent resin comprises a base resin powder comprising a cross-linked polymer obtained by crosslinking a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partially neutralized acidic groups in the presence of an encapsulated blowing agent; And a surface cross-linked layer formed on the base resin powder by cross-linking the cross-linked polymer.
  • the encapsulated foaming agent may be prepared, for example, by adjusting the average diameter measured before swelling to 5 to 50, 5 to 30 urn, 5 to 20 m, or 7 to 17 dices to produce resin particles having uniformly formed large pores .
  • the encapsulated blowing agent may have a structure including a core containing a hydrocarbon and a shell formed of a thermoplastic resin surrounding the core. Because these encapsulated blowing agents can expand to the desired size, It can be used in the production of a resin so that the superabsorbent resin exhibits excellent initial absorption ability.
  • the initial absorption ability of the superabsorbent resin can be remarkably improved.
  • the particle diameter of the resin particle is 300 to 425 m, it is appropriate that the pore size is about 20 to 200 m.
  • the use of the encapsulated blowing agent makes it possible to produce resin particles having pores of such a size on the surface.
  • the form in which the blowing agent encapsulated in the superabsorbent resin is foamed may vary depending on the production conditions of the superabsorbent resin, and thus it is difficult to define it as one form. Therefore, it can be confirmed whether or not the encapsulated foaming agent is suitable for forming resin particles formed with pores having an appropriate size by confirming the expansion ratio and size by foaming in air.
  • an encapsulated blowing agent is applied onto a glass Petri dish, and heat is applied in air for 10 minutes to expand the encapsulated blowing agent.
  • the capped blowing agent is 3 to 15 times, 5 to 15 times, or 8 times.
  • the maximum expansion ratio in air of 5 to 10 times is suitable for mass production of resin pores having large pores.
  • the encapsulated blowing agent must exhibit the maximum expansion size in the air of 190 jm or less, so that a large number of resin particles having pores of an appropriate size can be produced. Specifically, when the encapsulated blowing agent exhibits a maximum swelling size in the air of 20 to 190, 50 to 190 p, 70 to 190 im, and black to 75 to 190 pans, a large amount of resin particles having pores with an appropriate size are produced Suitable.
  • the hydrocarbon constituting the core of the capped blowing agent may be n-propane, n-butane, isobutane, cyclobutane, n-pentane, iso-pentane, cyclopentane, n- N-heptane, i-so-heptane, cycloheptane, n-octane, i-so-octane and cyclooctane.
  • hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms are suitable for forming pores of the above-mentioned size, and isobutane is most suitable.
  • thermoplastic resin constituting the shell of the encapsulated blowing agent is formed from at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, aromatic vinyl, vinyl acetate, vinyl halide and vinylidene halide Lt; / RTI > Among them, copolymers of (meth) acrylate and (meth) acrylonitrile are most suitable for realizing the initial absorption ability in the above-mentioned range.
  • the encapsulated blowing agent may contain 10 to 30 wt% of hydrocarbons based on the weight of the entire encapsulated blowing agent. Within this range, it is possible to provide a superabsorbent resin exhibiting an initial absorption capacity in the above-mentioned range.
  • the superabsorbent resin comprises crosslinking a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partially neutralized acid groups in the presence of an encapsulated blowing agent to form a hydrogel polymer; Drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer to form a base resin powder; And further crosslinking the surface of the base resin powder in the presence of a surface cross-linking agent to form a surface cross-linked layer.
  • the water-soluble ethylenic unsaturated monomer is at least one member selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, sorbic acid, vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2- Anionic monomers of sulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid or 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof; (Meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Non-ionic hydrophilic-containing monomer of (meth) acrylate; And (N, N) - (Meth) acrylate or (N, N
  • Water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a term one at least partially neutralized acid herein may contain a monomer having an acidic group in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, there is at least some of the acid groups of the monomer having the acid is neutralized .
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be composed of a monomer (a salt of an anionic monomer) in which at least a part of the anionic monomer has neutralized an acidic group contained in the anionic monomer.
  • acrylic acid or a salt thereof may be used, and when acrylic acid is used, at least a part of the acrylic acid may be neutralized.
  • acrylic acid may be neutralized with a neutralizing agent such as sodium hydroxide (NaOH).
  • the neutralization degree of the acrylic acid can be adjusted to about 50 to 95 mol% and the black to about 60 to 85 mol%, and within this range, it is possible to provide a superabsorbent resin having excellent water retention without fear of precipitation during neutralization .
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer mixture containing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is about 20 to about 60 wt% based on the entire monomer mixture including each raw material, polymerization initiator, %, Or about 25% to about 50% by weight, and can be a proper concentration considering the polymerization time and the reaction condition.
  • concentration of the monomer is too low, the yield of the superabsorbent resin tends to be lowered and the economical efficiency may be deteriorated.
  • the concentration is excessively high, a part of the monomer is precipitated or the pulverization efficiency of the polymer gel Problems such as the like may occur and the physical properties of the superabsorbent resin may be deteriorated.
  • an internal cross-linking agent may be used for cross-linking the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal crosslinking agent And a compound containing two or more crosslinkable functional groups in the molecule.
  • the internal cross-linking agent may include a carbon-carbon double bond as a cross-linkable functional group for smooth cross-linking polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • an internal crosslinking agent examples include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, unmodified or edoxylated trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), and nucleic acid Diol diacrylate, and the like.
  • the internal cross-linking agent is contained at a concentration of about 0.01 to about 2% by weight based on the monomer mixture, thereby forming a cross-linking polymer exhibiting excellent water absorption ability under pressure and high absorption rate.
  • the monomer mixture may further include a polymerization initiator generally used in the production of a superabsorbent resin.
  • the polymerization initiator can be appropriately selected according to the polymerization method.
  • a thermal polymerization method a thermal polymerization initiator is used.
  • a photopolymerization initiator is used. A method using both light) is used, both a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator can be used.
  • a certain amount of heat is generated by light irradiation such as ultraviolet irradiation, and a certain amount of heat is generated as the polymerization reaction as an exothermic reaction proceeds.
  • the photopolymerization initiator can be used without limitation in the constitution as long as it is a compound capable of forming a radical by light such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, di alkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxyl ate, benzyl dimethyl ketal Benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine, and alpha -aminoketone may be used.
  • acylphosphine examples include diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine Oxide, ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate, and the like. More photoinitiators are well described in Reinhold Schwarz, "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Applications (Elsevier 2007)" pll5, and are not limited to the above examples.
  • the photopolymerization initiator is used in an amount of about 0.0001 to about
  • the concentration of such a photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed. If the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent resin may be small and the physical properties may become uneven.
  • thermal polymerization initiator at least one selected from persulfate-based initiators, azo-based initiators, initiators consisting of hydrogen peroxide and ascorbic acid can be used.
  • the persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 0 8
  • the azo-based initiator include 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride,
  • the thermal polymerization initiator is added to the monomer mixture in an amount of about 0.001 to about
  • the concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, and the effect of addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant. If the concentration of the thermal polymerization initiator is excessively high, the molecular weight of the superabsorbent resin may be small and the physical properties may be uneven have.
  • the above-mentioned monomer mixture can be obtained by mixing the encapsulated blowing agent with the entire monomer About 0.05 to about 5 parts by weight, or about 0.1 to about 3 parts by weight, based on the weight of the composition.
  • the above-mentioned monomer mixture may further contain additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer and an antioxidant, if necessary.
  • Raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers, capped blowing agents, internal cross-linking agents, polymerization initiators and additives can be prepared in a form dissolved in a solvent.
  • the solvent which can be used at this time can be used without limitation of its constitution as long as it can dissolve the above-mentioned components, and examples thereof include water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Diethyleneglycol monomethyl ether, diethyleneglycol monomethyl ether, diethyleneglycol monomethyl ether, diethyleneglycol monomethyl ether, diethyleneglycol monomethyl ether, diethyleneglycol monomethyl ether, diethyleneglycol monomethyl ether, diethyleneglycol monomethyl ether, diethyleneglycol monomethyl ether, diethyleneglycol monomethyl ether, diethyleneglycol monomethyl ether, Ethylene glycol ethyl ether, and one or more selected from the group consisting
  • the solvent may be included in the residual amount excluding the above-described components with respect to the total content of the monomer fractions.
  • the method of forming a hydrogel polymer by thermal polymerization, photopolymerization or radical polymerization of such a monomer composition is not particularly limited as long as it is a commonly used polymerization method.
  • the polymerization method can be largely divided into thermal polymerization and photopolymerization depending on the polymerization energy source.
  • thermal polymerization usually, it can be carried out in a semi-annular period with a stirring axis such as a kneader.
  • the polymerization temperature of the monomer mixture can be adjusted to about 30 to 11 CTC to form a hydrogel polymer having an appropriate crosslinking structure.
  • the means for achieving the polymerization temperature in the above-mentioned range is not particularly limited, and the heating medium can be supplied to the semi-insulating unit or heated by supplying the heat source directly.
  • a heated fluid such as steam, hot air or hot oil
  • the temperature of the heating medium to be supplied can be appropriately selected in consideration of the means of the heating medium, the temperature raising rate and the target temperature for raising the temperature.
  • a heat source to be directly supplied there may be mentioned a heating method using electricity or a heating method using gas, but the present invention is not limited to the above example.
  • the polymerization may be carried out in a reactor equipped with a movable conveyor belt, but the above-mentioned polymerization method is merely an example, and the present invention is not limited to the polymerization method described above.
  • the thermal polymerization is performed by supplying the heating medium or heating the heating unit to a semi-heated period such as a kneader having an agitating shaft as described above, the hydrogel polymer discharged to the semi-annular outlet can be obtained.
  • the hydrogel polymer thus obtained can be obtained in a size of several centimeters to several millimeters depending on the shape of the stirring shaft provided in the semi-liquid phase.
  • the size of the obtained hydrogel polymer may vary depending on the concentration and the injection rate of the monomer mixture to be injected.
  • the shape of the obtained hydrogel polymer may be a hydrogel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration of the monomer mixture to be injected and the injection rate, but it is preferable to supply the monomer mixture so that a polymer in the form of a sheet having a thickness of usually about 0.5 to about 10 cm can be obtained .
  • the monomer mixture is supplied to such an extent that the thickness of the polymer in the sheet is too thin, the production efficiency is low, which is undesirable.
  • the thickness of the polymer on the sheet exceeds 10 cm, due to the excessively thick thickness, It may not happen evenly.
  • the polymerization time of the monomer mixture is not particularly limited and may be adjusted to about 30 seconds to 60 minutes.
  • the normal water content of the hydrogel polymer obtained in this way may be from about 30 to about 80 weight percent.
  • moisture content means the moisture content of the entire functional gel polymer, minus the weight of the dry gel polymer in the hydrogel polymer gel weight. Specifically, by infrared heating It is defined as the value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer in the process of raising the temperature of the polymer. At this time, the drying condition is a method of raising the temperature from room temperature to about 180 ° C and then keeping it at 180 ° C, and the total drying time is set to 40 minutes including 5 minutes of the temperature raising step, and water content is measured.
  • the base resin powder can be obtained through a process such as drying, pulverization and classification. Through the steps such as pulverization and classification, the base resin powder and the superabsorbent resin obtained therefrom It is appropriate to manufacture and provide it with a particle size of about 150 to 850. More specifically, at least about 95 weight percent of the base resin powder and the superabsorbent resin therefrom have a particle size of about 150 to 850 dishes, and the fraction having a particle size of less than about 150 can be less than about 3 weight percent have.
  • the superabsorbent resin finally produced can exhibit excellent properties of the absorbent properties.
  • the step of forming the base resin powder may include a step of pulverizing the hydrogel polymer before drying to increase drying efficiency.
  • the pulverizer to be used is not limited in its constitution, and specifically, it may be a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, A crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter.
  • the crusher includes a crusher, a crusher, a crusher, a disc mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper and a disc cutter.
  • the present invention is not limited to the above-described example.
  • the diameter of the hydrogel polymer can be adjusted to about 0.1 to about 10 surfaces. Crushing to a particle size of less than 0.1 mm is not technically easy due to the high moisture content of hydrous gel polymer, and may also result in crowding of the crushed particles. On the other hand, in the case of pulverizing to a particle size exceeding 10 mm, the efficiency of the subsequent drying step is increased It can be insignificant.
  • Drying is performed on the hydrogel polymer immediately after the polymerization without the crude pulverization step or the crude pulverization step as described above.
  • the drying temperature of the drying step may be from about 50 to about 250 ° C.
  • drying time it may be carried out for about 20 minutes to about 15 hours in consideration of process efficiency and the like, but is not limited thereto.
  • the drying method in the drying step may also be selected and used without limitation in the constitution as long as it is usually used as a drying step of the hydrous gel polymer.
  • the drying step can be carried out by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, ultraviolet irradiation, or the like.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be from about 0.1 to about 10% by weight.
  • the polymer powder obtained after the milling process may have a particle diameter of from about 150 to about 850.
  • a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog mill is used as a mill to grind to such a particle size. mill) may be used, but the present invention is not limited to the above examples.
  • a separate process of classifying the polymer powder obtained after pulverization according to the particle size may be performed.
  • the polymer having a particle diameter of about 150 to about 850 is classified, and the polymer powder having such a particle diameter can be produced through the surface cross-linking reaction step. Since the particle diameter distribution of the base resin powder obtained through such a process has already been described above, a further detailed description thereof will be omitted.
  • the surface of the base resin powder can be further crosslinked in the presence of the surface crosslinking agent to form a surface crosslinked layer, whereby a superabsorbent resin can be produced.
  • any surface crosslinking agent conventionally used in the production of a superabsorbent resin can be used without any limitation. More specific examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-nucleic acid di, 1,2-nucleic acid diol, 1,3- 1, 3-propanediol, 2,5-nucleoside diol 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol ; At least one carbonate-based compound selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate; Epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether; Oxazoline compounds such as oxazolidinone; Polyamine compounds; Oxazoline compounds; Mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; Or cyclic urea compounds; And the following carbonate-based compound selected
  • Such a surface cross-linking agent may be used in an amount of about 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder. It is possible to provide a superabsorbent resin exhibiting excellent properties of absorbency by controlling the content range of the surface cross-linking agent to the above-mentioned range.
  • one or more inorganic substances selected from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composite, titania, zinc oxide and aluminum sulfate are added to the surface cross-
  • the surface cross-linking reaction can be carried out.
  • the inorganic material may be used in the form of powder or liquid, and in particular, alumina powder, silica-alumina powder, titania powder, or nanosilica solution.
  • the inorganic material may be used in an amount of about 0.001 to about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface cross-linking structure of the superabsorbent resin can be further optimized as the surface cross-linking proceeds by adding a polyvalent metal ion in place of or in addition to the inorganic substance. This is presumably because such a metal cation can further reduce the crosslinking distance by forming a chelate with the carboxyl group (C00H) of the superabsorbent resin.
  • the composition of the surface cross-linking agent to the base resin powder is not limited.
  • water and methanol may be added together.
  • water and cetanol are added, there is an advantage that the surface cross-linking agent can be uniformly dispersed in the base resin powder.
  • the amount of added water and methanol can be appropriately adjusted to induce even dispersion of the surface cross-linking agent and to prevent the aggregation of the base resin powder and to optimize the surface penetration depth of the cross-linking agent.
  • the surface cross-linking reaction can be achieved by heating the base resin powder to which the surface cross-linking agent has been added for about 20 minutes or more at about locrc or more.
  • the surface crosslinking process conditions can control the maximum anti-union temperature to about 100 to 250 ° C.
  • the holding time at the maximum reaction temperature can be adjusted to about 20 minutes or more, or about 20 minutes to 2 hours or less. Further, at a temperature at the start of the initial repellency, for example, at a temperature of about 100 ° C or more, the rise to the maximum repellency temperature can be controlled to be about 5 minutes or more, or about 5 minutes to 1 hour or less .
  • the temperature raising means for the surface cross-linking reaction is not particularly limited, and the temperature raising means used for polymerizing the monomer mixture can be used.
  • the superabsorbent resin obtained according to the above-described production method can exhibit a wide surface area and excellent initial absorption ability by using a capped blowing agent having a core-shell structure in which the thermoplastic resin surrounds the blowing agent. Therefore, by using the superabsorbent resin, it is possible to provide a sanitary material such as a diaper or a sanitary napkin which can quickly absorb body fluids and impart a feeling of smoothness and smoothness.
  • the superabsorbent resin according to one embodiment of the present invention has a large surface area and an excellent initial Absorbing ability. Therefore, by using the superabsorbent resin, it is possible to provide a sanitary material such as a diaper or a sanitary napkin which can quickly absorb body fluids and impart a feeling of smoothness and smoothness.
  • An encapsulated blowing agent having a core-shell structure the core is iSO-butane, and the shell is formed of a copolymer of acrylate and acrylonitrile.
  • I so-butane was included in an amount of 25% by weight based on the weight of the total encapsulated blowing agent.
  • the average diameter of the capped blowing agent was 13 m.
  • the diameter of each encapsulated blowing agent was measured via an optical microscope with an average Feret diameter.
  • the average diameter of the encapsulated blowing agents was determined and defined as the average diameter of the encapsulated blowing agent.
  • the diameter of the upper 10 wt% was measured in the order of the expanded particles, and the maximum expansion was defined as the size.
  • the encapsulated foaming agent was subjected to heat for the average diameter ()
  • the ratio (D M / D 0 ) of the average diameter (3 ⁇ 4) of the upper 10 wt% of the largely expanded particles was determined and defined as the maximum expansion ratio. Both the diameter and the average diameter were measured to be the same as the diameter and average diameter of the capped blowing agent.
  • Preparation Example 2 Preparation of encapsulated foaming agent A capped blowing agent having a core-shell structure, the core being i-so-butane, and the shell being formed of a copolymer of acrylate and acrylonitrile. Iso-butane was included in an amount of 25% by weight based on the weight of the total capped blowing agent.
  • a capped blowing agent having a core-shell structure the core is iso-pentane, and the shell is formed of a copolymer of acrylate and acrylonitrile.
  • Iso-pentane was contained in an amount of 20 wt% based on the weight of the entire encapsulated blowing agent.
  • the monomer mixture was fed at a speed of 500 to 2000 mL / min onto a conveyor belt having a width of 10 cm and a length of 2 m rotated at a speed of 50 cm / min. Simultaneously with the supply of the monomer mixture, ultraviolet rays having an intensity of 10 mW / cm 2 were irradiated
  • the polymerization reaction was carried out for 60 seconds.
  • the polymer obtained through the polymerization reaction was crushed using a meat chopper. Subsequently, hot air of 185 ° C was flowed upward from below for 20 minutes by using an oven capable of air flow up and down, and then flow downward from above for 20 minutes, The crump was uniformly dried. The dried powder was pulverized by a pulverizer and then classified to obtain a base resin powder having a size of 150 to 850.
  • a superabsorbent resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the encapsulated blowing agent prepared in Preparation Example 2 was used instead of the encapsulated foaming agent prepared in Preparation Example 1. Comparative Example 1: Production of superabsorbent resin
  • a superabsorbent resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the capped boiling agent prepared in Preparation Example 1 was not added. Comparative Example 2: Production of superabsorbent resin
  • a superabsorbent resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that NaHCO 3 was used instead of the capsulated blowing agent prepared in Preparation Example 1. Comparative Example 3: Production of superabsorbent resin
  • a superabsorbent resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that NaHCO 3 was replaced with a blowing agent encapsulated with polyethylene glycol instead of the encapsulated blowing agent prepared in Preparation Example 1.
  • Comparative Example 4 Preparation of superabsorbent resin
  • the initial absorption capacity of the superabsorbent resin was measured in an environment similar to the environment in which the diaper absorbs the urine of the infant.
  • the resin W 0 (g, about 2 g) was uniformly put in an envelope (width: 10 cm, length: 15 cm) made of a nonwoven fabric and sealed. Then, the envelope was immersed in an aqueous sodium chloride solution (physiological saline) of 0.9 wt% at 36 ° C. One minute later, the envelope was lifted and the physiological saline contained in the envelope was dropped by gravity for one minute, and the weight W 2 (g) of the envelope was measured. On the other hand, the weight (g) was measured after carrying out the same operation using an empty bag without resin.
  • aqueous sodium chloride solution physiological saline
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the resin
  • Kg is the weight of the non-woven fabric empty bag measured after immersing in a non-woven bag made of nonwoven fabric in physiological saline at 36 ° C for 1 minute and then dehydrating for 1 minute by gravity
  • W 2 (g) is the weight of the non-woven fabric envelope measured by including the resin after being dipped in gravity for one minute by immersing and absorbing a bag made of non-woven fabric containing physiological saline solution at 36 ° C for 1 minute .
  • the resin W 0 (g, about 0.2 g) was uniformly put in an envelope made of a nonwoven fabric and then sealed. Then, the envelope was immersed in an aqueous 0.9% by weight sodium chloride solution (physiological saline) at room temperature. After 30 minutes, the envelope was dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, and the weight W 4 (g) of the envelope was measured. On the other hand, the weight W 3 (g) was measured after carrying out the same operation using an empty bag without resin.
  • W 0 (g) is the initial weight ( g ) of the resin
  • W 3 (g) is an empty bag made of non-woven fabric that does not contain resin in physiological saline
  • the weight of the nonwoven fabric empty bag measured after immersing for 30 minutes, then dehydrating for 3 minutes at 250 G using a centrifuge,
  • W 4 (g) was obtained by immersing and absorbing a bag made of non-woven fabric containing physiological saline at room temperature for 30 minutes and then dehydrating at 250 G for 3 minutes using a centrifugal separator, .
  • the foaming agent in which the carbonate is encapsulated with polyethylene glycol has a problem in that since polyethylene glycol stabilizes the carbonate to delay the foaming time and does not expand to a desired size, it forms pores of a desired size on the surface of the superabsorbent resin particles It is confirmed that it can not exhibit a good initial absorption ability.

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지에 관한 것이다..상기 고흡수성 수지는 우수한 초기 흡수능을 나타내 상기 고흡수성 수지를 이용하면 체액을 빠르게 흡수하여 보송보송한 감촉을 부여할 수 있는 기저귀나 생리대 등의 위생재를 제공할 수 있다.

Description

【발명의 명칭】
고흡수성 수지
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 9월 5일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0113133호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 초기 흡수능을 나타내는 고흡수성 수지에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer , SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Mater i al ) , AGM (Absorbent Gel Mater i al ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제， 토목， 건축용 지수재， 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데， 최근 기저귀나 생리대 등의 위생재에 대해 빠른 건조 능력이 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해서는 고흡수성 수지의 표면적이 층분히 넓어 우수한 초기 흡수능을 나타낼 필요가 있다.
고흡수성 수지를 제조하는 방법에는 현탁 중합 및 용액 중합이 있다. 현탁 중합은 넓은 표면적을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있어 빠른 건조 능력이 요구되는 위생재에 유용하게 사용될 수 있다. 그러나, 현탁 중합은 유기 용매를 사용하기 때문에 대량 생산이 어렵고 유기 용매를 재순환시키는 추가의 공정으로 인해 생산 비용이 증대되는 문제가 있다. 용액 중합은 유기 용매를 사용하지 않기 때문에 경제적으로 고흡수성 수지를 대량 생산할 수 있으나， 중합체를 분쇄함에 따라 부정형의 입자가 얻어져 상대적으로 표면적이 좁은 고흡수성 수지가 얻어지는 문제가 있다
이에， 용액 중합을 통해 고흡수성 수지를 제조하되, 고흡수성 수지의 표면적을 넓히기 위해 탄산염 발포제를 사용하는 기술이 소개되었으나 아직까지 층분한 초기 흡수능을 나타내는 고흡수성 수지를 개발하지 못하고 있는 실정이다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 우수한 초기 흡수능을 나타내는 고흡수성 수지를 제공한다. 【기술적 해결 방법】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지와 이의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 캡슐화된 발포제 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 가교 중합체가 추가 가교되어， 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고， 하기 식 1로 계산되는 초기 흡수능이 30 g/g 이상인 고흡수성 수지가 제공된다.
[식 1]
초기 흡수능 (g/g) = [W2(g) - Wg) ] I W0(g) - 1
상기 식 1에서，
W0(g)는 수지의 초기 무게 (g)이고，
W g)는 36 °C에서 생리 식염수에 수지를 넣지 않은 부직포제 빈 봉투를 1 분 동안 침수시킨 다음， 중력에 의해 1 분간 탈수한 후에 측정한 부직포제 빈 봉투의 무게이고，
W2(g)는 36 °C에서 생리 식염수에 수지가 담긴 부직포제 봉투를 1 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 중력에 의해 1 분간 탈수한 후에， 수지를 포함하여 측정한 부직포제 봉투의 무게이다.
상기 고흡수성 수지는 입자 형태를 가지므로， 본 명세서에서 고흡수성 수지를 구성하는 개개의 입자를 수지 입자라고 호칭하기도 한다.
고흡수성 수지를 제조하는 방법에는 현탁 중합 및 용액 중합이 있다. 현탁 중합은 넓은 표면적을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있으나， 유기 용매를 사용하기 때문에 대량 생산이 어렵고 유기 용매를 재순환시키는 추가의 공정으로 인해 생산 비용이 증대되는 문제가 있다. 용액 중합은 유기 용매를 사용하지 않기 때문에 경제적으로 고흡수성 수지를 대량 생산할 수 있으나, 중합체를 분쇄함에 따라 부정형의 입자가 얻어져 상대적으로 표면적이 좁은 고흡수성 수지가 얻어지는 문제가 있다.
그러나， 본 발명자들은 실험 결과， 용액 중합을 이용하더라도 고흡수성 수지의 제조 시에 특정한 캡슐화된 발포제를 이용하면 고흡수성 수지가 층분히 넓은 표면적을 가져 우수한 초기 흡수능을 나타내는 것을 확인하였다. 그 결과， 이러한 고흡수성 수지는 체액을 빠르게 흡수하여 보송보송한 감촉을 부여할 수 있는 기저귀나 생리대 등의 위생재를 제공할 수 있다.
구체적으로， 상기 고흡수성 수지는 상기 식 1로 계산되는 초기 흡수능이 30 g/g 이상, 35 g/g 이상, 40 g/g 이상 흑은 45 g/g 이상일 수 있다. 상기 초기 흡수능을 측정하는 방법은 후술하는 시험예에 자세히 기재되어 있으며， 상기 초기 흡수능의 상한은 특별히 한정되지 않지만， 예를 들면， 100 g/g 이하， 혹은 70 g/g 이하， 혹은 60 g/g 이하일 수 있다.
또한， 상기 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 30 내지 45 g/g 혹은 35 내지 40 g/g일 수 있다. 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능을 측정하는 방법은 후술하는 시험예에 자세히 기재되어 있다.
일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 캡슐화된 발포제 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 가교 중합체가 추가 가교되어， 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는， 예를 들어， 팽창되기 전에 측정된 평균 직경이 5 내지 50 , 5 내지 30 urn , 5 내지 20 m 혹은 7 내지 17 皿로 조절되어 큰 기공이 균일하게 형성된 수지 입자를 제조할 수 있다.
상기 ¾슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 이러한 캡슐화된 발포제는 원하는 크기로 팽창시킬 수 있기 때문에 고흡수성 수지의 제조 시에 사용되어 고흡수성 수지가 우수한 초기 흡수능을 나타내게 할 수 있다.
수지 입자의 표면에 적정 크기의 기공을 형성하면 고흡수성 수지의 초기 흡수능을 대폭 향상시킬 수 있다. 구체적으로， 수지 입자의 입경이 300 내지 425 m일 때 기공의 크기는 20 내지 200 m 정도인 것이 적절하다. 상술한 캡슐화된 발포제를 이용하면 표면에 이러한 크기의 기공이 형성된 수지 입자를 제조할 수 있는데 적정 크기의 기공이 형성된 수지 입자를 다량 제조하기 위해서는 캡술화된 발포제의 팽창 특성을 파악할 필요가 있다. 그러나， 고흡수성 수지 내에서 캡슐화된 발포제가 발포된 형태는 고흡수성 수지의 제조 조건에 따라 달라질 수 있으므로 하나의 형태로 정의하기가 어렵다. 따라서， 캡슐화된 발포제를 공기 중에서 발포시켜 팽창 비율 및 크기를 확인함으로써， 적정 크기의 기공이 형성된 수지 입자를 형성하기에 적합한지 확인할수 있다.
구체적으로， 유리 페트리 접시 위에 캡슐화된 발포제를 도포한 뒤 공기 중에서 열을 10 분 동안 가하여 캡슐화된 발포제를 팽창시킨다. 이때， 캡술화된 발포제가 3 내지 15 배， 5 내지 15 배 혹은 8 . 5 내지 10 배의 공기 중에서의 최대 팽창 비율을 나타내면 큰 기공이 형성된 수지 입자를 대량 생성하기에 적합하다.
또한， 캡슐화된 발포제가 190 jm 이하의 공기 중에서의 최대 팽창 크기를 나타내야 적정 크기의 기공이 형성된 수지 입자를 많이 제조할 수 있다. 구체적으로， 캡술화된 발포제가 20 내지 190 , 50 내지 190 p , 70 내지 190 im , 흑은 75 내지 190 皿의 공기 중에서의 최대 팽창 크기를 나타내면 적정 크기의 기공이 형성된 수지 입자를 대량 생성하기에 적합하다.
캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율 및 최대 팽창 크기는 후술하는 제조예에 자세히 기재되어 있다.
상기 캡슬화된 발포제의 코어를 구성하는 탄화수소는 n-프로판， n-부탄, i so-부탄， 사이클로부탄， n-펜탄， i so-펜탄， 사이클로펜탄, n-핵산， i so-핵산， 사이클로핵산， n-헵탄， i so-헵탄， 사이클로헵탄， n-옥탄， i so-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 이 중에서도 탄소수 3 내지 5의 탄화수소 (n-프로판， n-부탄, i so-부탄， 사이클로부탄, n- 펜탄, i so-펜탄， 사이클로펜탄)가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 적합하고， is으부탄이 가장 적합하다.
그리고， 상기 캡슐화된 발포제의 쉘을 구성하는 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트， (메트)아크릴로니트릴， 방향족 비닐， 초산 비닐， 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머일 수 있다. 이 중에서도 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로니트릴의 공중합체가 상술한 범위의 초기 흡수능을 구현하기에 가장 적합하다.
상기 캡슐화된 발포제는 전체 캡슐화된 발포제 중량에 대하여 탄화수소를 10 내지 30 중량 ¾로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 상술한 범위의 초기 흡수능을 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
이하， 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 캡슐화된 발포제 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 앞서 상세히 설명하였으므로 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는， (메트)아크릴산， 말레산， 무수말레산, 푸마르산， 크로톤산， 이타콘산, 소르브산， 비닐포스폰산， 비닐술폰산, 알릴술폰산， 2- (메트)아크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일옥시에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메트)아크릴아미도 -2-메틸프로판술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드， N-치환 (메트)아크릴아미드, 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메특시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 1적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 '는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 산성기를 갖는 단량체가 포함되어 있으며， 상기 산성기를 갖는 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되어 있음을 의미한다.
특히， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 적어도 일부가 상기 음이온성 단량체에 포함된 산성기를 중화시킨 단량체 (음이온성 단량체의 염)로 구성될 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 아크릴산 또는 이의 염을 사용할 수 있으며， 아크릴산을 사용하는 경우에는 적어도 일부를 중화시켜 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 사용으로 인해 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 일 예로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로서， 아크릴산의 알칼리 금속염을 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 중화제로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때， 상기 아크릴산의 중화 정도는 약 50 내지 95 몰% 흑은 약 60 내지 85 몰%로 조절될 수 있으며， 이러한 범위 내에서 중화 시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 단량체 흔합물 중쎄서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는， 후술하는 각 원료 물질， 중합 개시제 및 용매 등을 포함하는 전체 단량체 흔합물에 대해 약 20 내지 약 60 중량 %， 혹은 약 25 내지 약 50 중량 %로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아지며 경제성에 문제가 생길 수 있고， 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하기 위해 내부 가교제를 사용할 수 있다. 내부 가교제는 분자 내에 2 개 이상의 가교성 관능기를 포함하는 화합물로 구성된다. 상기 내부 가교제는 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 원활한 가교 중합 반응을 위해 가교성 관능기로 탄소 간의 이중결합을 포함할 수 있다. 이러한 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는， 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트， 비개질 또는 에록실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 핵산디올디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 들 수 있다.
상기 내부 가교제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.01 내지 약 2 중량 %의 농도로 포함되어， 보수능 및 가압하 흡수능이 우수하면서 빠른 흡수 속도를 나타내는 가교 중합체를 형성할 수 있다.
또한， 상기 단량체 흔합물은 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되던 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로， 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며， 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고， 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며， 흔성 중합 방법 (열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만， 광중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반응인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether ) , 디알킬아세토페논 (di alkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone) , 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxyl ate) , 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal ) , 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α -aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편， 아실포스핀의 구체예로는 디페닐 (2， 4 , 6- 트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드， 페닐비스 (2，4，6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드， 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Appl icat ion(Elsevier 2007년)" pll5에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.0001 내지 약
2.0 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한， 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208) , 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208) , 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S208) 등이 있으며， 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2， 2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2- azobis(2-amidinopropane) dihydrochlor ide) , 2,2一아조비스— (Ν,Ν— 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N- dimethylene) isobutyramidine dihydrochlor ide) , 2-
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2， 2-azobi s [2- (2-imidazol in-2-yl )propane] dihydrochlor ide) , 4,4—아조비스— (4— 시아노발레릭 산) (4,4-azobis_(4— cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)'， p203에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.001 내지 약
2.0 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고， 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
한편， 상술한 단량체 흔합물은 상기 캡슐화된 발포제를 전체 단량체 흔합물에 대하여 약 0.05 내지 약 5 중량 ¾»， 혹은 약 0. 1 내지 약 3 중량 %，의 농도로 포함할 수 있다. 이로서, 상술한 초기 흡수능 등의 제반 물성을 층족하는 고흡수성 수지를 적절히 얻을 수 있다.
또, 상술한 단량체 흔합물은 필요에 따라 증점제 (thi ckener ) , 가소제， 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 캡술화된 발포제， 내부 가교제， 중합 개시제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 형태로 준비될 수 있다. ' 이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며， 예를 들어 물， 에탄올， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜， 1，4-부탄디을， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔， 크실렌, 부틸로락톤， 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν, Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 흔합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편， 이와 같은 단량체 조성물을 열중합， 광중합 또는 흔성 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로， 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉠 수 있다. 통상 열중합을 진행하는 경우， 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있다. 이때， 상기 단량체 흔합물의 중합 온도는 약 30 내지 11CTC로 조절되어 적절한 가교 구조를 가지는 함수겔 중합체를 형성할 수 있다. 상술한 범위의 중합 온도를 달성하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않으며， 상기 반웅기에 열매체를 공급하거나， 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
반면， 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나， 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader )와 같은 반웅기에， 열매체를 공급하거나 반웅기를 가열하여 열중합을 진행하는 경우， 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 함수겔 중합체는 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라， 수 센티미터 내지 수 밀리미터의 크기로 얻어질 수 있다. 구체적으로， 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 흔합물의 농도 및 주입 속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때， 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 흔합물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나， 통상 약 0.5 내지 약 10 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 흔합물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 흔합물을 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며， 시트 상의 중합체 두께가 10 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해， 중합 반웅이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 단량체 흔합물의 중합 시간은 특별히 한정되지 않으며， 약 30 초 내지 60 분으로 조절될 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체꾀 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5 분을 포함하여 40 분으로 설정하여， 함수율을 측정한다.
그리고， 상기 단량체를 가교 중합시킨 후에는, 건조， 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데， 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해， 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로， 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 약 95 중량 % 이상이 약 150 내지 850 皿의 입경을 가지며， 약 150 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량 % 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라， 최종 제조된 고흡수성 수지가 우수한 흡수 제반 물성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 건조， 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계에서는 건조 효율을 높이기 위해 함수겔 중합체를 건조하기 전에 조분쇄하는 공정을 포함할 수 있다.
이때， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정이 없으며， 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 쵸퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이러한 조분쇄 공정을 통해 함수겔 중합체의 입경은 약 0.1 내지 약 10 面로 조절될 수 있다. 입경이 0.1 mm 미만이 되도록 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이 10 mm를 초과하도록 분쇄하는 경우， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄 공정을 거치거나， 혹은 조분쇄 공정을 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다 . 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 50 내지 약 250°C일 수 있다.
건조 온도가 약 50 °C 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고
'최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 약
250°C를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다.
한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여， 약 20 분 내지 약 15 시간 동안 진행될 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급， 적외선 조사， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량 %일 수 있다.
다음에， 이와 같은 건조 공정을 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 공정을 수행한다.
분쇄 공정 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 분쇄기로 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (ha瞧 er mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850 인 중합체를 분급하여， 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로， 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다. 한편, 상술한 베이스 수지 분말을 형성한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성할 수 있으며， 이로써 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이의 보다 구체적인 예로는， 에틸렌 글리콜， 프로필렌 글리콜， 1 , 3-프로판디올， 1 , 4-부탄디올， 1 , 6- 핵산디을， 1，2-핵산디올， 1，3-핵산디올， 2-메틸 -1， 3-프로판디올， 2 , 5-핵산디올 2-메틸 -1 , 3-펜탄디올， 2-메틸 -2 , 4-펜탄디을， 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 플리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-， 디 - 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 혹은 환상 우레아 화합물; 등을 들 수 있다.
이러한 표면 가교제는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 3 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
그리고， 상기 표면 가교 공정에서는 상기 표면 가교제에 더하여 실리카 (s i l i ca) , 클레이 (clay) , 알루미나， 실리카-알루미나 복합재， 티타니아， 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질 등을 추가로 첨가하여 표면 가교 반웅을 수행할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며， 특히 알루미나 분말， 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말， 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한， 상기 무기 물질은 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또한， 상기 표면 가교 공정에서는， 상기 무기 물질 대신 혹은 무기 물질과 함께， 다가의 금속 양이은을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라， 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기 (C00H)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다. 또， 상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 흔합하거나， 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 첨가시， 추가로 물 및 메탄올을 함께 흔합하여 첨가할 수 있다. 물 및 쎄탄올을 첨가하는 경우， 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때， 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 약 locrc 이상에서 약 20 분 이상 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반웅이 이루어질 수 있다. 특히， 상술한 효과를 보다 우수하게 나타낼 수 있는 고흡수성 수지를 제조하기 위해， 상기 표면 가교 공정 조건은 최대 반웅온도를 약 100 내지 250°C로 조절할 수 있다.
그리고， 최대 반응온도에서의 유지 시간을 약 20 분 이상， 혹은 약 20 분 이상 2 시간 이하의 조건으로 조절할 수 있다. 또한， 최초 반웅 개시시의 온도， 예를 들어， 약 100°C 이상의 온도에서, 상기 최대 반웅온도에 이르기까지의 승은 시간을 약 5 분 이상， 혹은 약 5 분 이상 1 시간 이하로 제어할 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않으며， 단량체 흔합물을 중합하기 위해 사용된 승온 수단이 사용될 수 있다.
상술한 제조 방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 발포제를 열가소성 수지가 둘러싸는 코어-쉘 구조를 가지는 캡술화된 발포제를 이용함에 따라 넓은 표면적과 우수한 초기 흡수능을 나타낼 수 있다. 따라서， 상기 고흡수성 수지를 이용하면 체액을 빠르게 흡수하여 보송보송한 감촉을 부여할 수 있는 기저귀나 생리대 등의 위생재를 제공할 수 있다.
【발명의 효과】
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 넓은 표면적과 우수한 초기 흡수능을 나타낼 수 있다. 따라서， 상기 고흡수성 수지를 이용하면 체액을 빠르게 흡수하여 보송보송한 감촉을 부여할 수 있는 기저귀나 생리대 등의 위생재를 제공할 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용， 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. 제조예 1 : 캡술화된 발포제의 준비
코어-쉘 구조를 가지며， 코어는 i SO—부탄이고， 쉘은 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 공중합체로 형성되는 캡슐화된 발포제를 준비하였다. 전체 캡슐화된 발포제 중량에 대하여 i so-부탄은 25 중량 %로 포함되었다.
상기 캡슬화된 발포제의 평균 직경은 13 m 이었다. 각각의 캡슐화된 발포제의 직경은 광학 현미경을 통해 평균 페레 (Feret ) 지름으로 측정되었다. 그리고， 캡슐화된 발포제들의 직경의 평균값을 구하여 캡슐화된 발포제의 평균 직경으로 규정하였다.
Gl ass Pet r i di sh 위에 캡슐화된 발포제 0 . 2 g을 도포한 뒤， 15CTC로 예열된 Hot Pl at e 위에 10 분간 방치하였다. 캡술화된 발포제는 열에 의하여 서서히 팽창되는데， 이를 광학 현미경으로 관찰하여 캡슬화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율 및 최대 팽창 크기를 측정하였다.
캡슐화된 발포제에 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 순으로 상위 10 중량 %의 직경을 측정하여 최대 팽창 크기로 규정하였으며， 캡슐화된 발포제에 열을 가하기 전 측정된 평균 직경 ( )에 대한 열을 가한 후 많이 팽창된 입자 상위 10 중량 %의 평균 직경 (¾)의 비율 (DM/D0)을 구하여 최대 팽창 비율이라고 규정하였다. 상기 직경 및 평균 직경은 모두 캡술화된 발포제의 직경 및 평균 직경과 동일하게 측정하였다.
상기 캡슐화된 발포제의 공기 중 최대.팽창 비율은 약 9 배이었으며， 최대 팽창 크기는 약 80 내지 150 이었다. 제조예 2 : 캡슐화된 발포제의 준비 코어-쉘 구조를 가지며， 코어는 i so-부탄이고， 쉘은 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 공중합체로 형성되는 캡술화된 발포제를 준비하였다. 전체 캡술화된 발포제 중량에 대하여 iso-부탄은 25 중량 %로 포함되었다.
상기 캡슬화된 발포제의 평균 직경은 15 urn 이었으며， 공기 중 팽창 최대 팽창 비율은 약 9 배이고， 최대 팽창 크기는 약 90 내지 180 이었다. 제조예 3: 캡슐화된 발포제의 준비
코어-쉘 구조를 가지며， 코어는 iso—펜탄이고, 쉘은 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 공중합체로 형성되는 캡슬화된 발포제를 준비하였다. 전체 캡슐화된 발포제 중량에 대하여 iso-펜탄은 20 중량 ¾>로 포함되었다.
상기 캡술화된 발포제의 평균 직경은 40 μα 이었으며， 공기 중 팽창 최대 팽창 비율은 약 12 배이고， 최대 팽창 크기는 약 400 내지 540 이었다. 실시예 1: 고흡수성 수지의 제조
유리 반웅기에 아크릴산 100 g을 주입하고， 32 증량 % 가성소다 용액
123.5 g을 서서히 적가하여 흔합하였다. 상기 가성소다 용액의 적가 시에는 중화열에 의해 흔합 용액의 온도가 상승하여 흔합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 상기 흔합 용액의 온도가 약 45°C로 냉각되면, 흔합 용액에 과황산나트륨 0.2 g, Irgacure TP0 (디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드) 0.008 g, 제조예 1에서 준비한 캡술화된 발포제 0.3 g, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.18 g, Cocamide monoethanolamine 0.1 g 및 물 47 g을 첨가하여 단량체 흔합물을 제조하였다.
폭 10 cm, 길이 2 m의 벨트가 50 cm/min의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 단량체 흔합물을 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고， 단량체 흔합물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여
60 초 동안 중합 반웅을 진행하였다.
그리고， 상기 중합 반웅을 통해 얻은 중합체를 미트 쵸퍼 (meat chopper)를 이용해 가루 (crump)로 제조하였다. 이어서， 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐을 이용하여 185°C의 핫 에어 (hot air)를 20 분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고， 다시 20 분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루 (crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 크기의 베이스 수지 분말을 얻었다.
상기에서 제조한 베이스 수지 분말 100 g에 초순수 5.0 g , 메탄을 6.0 g , 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.04 g , 실리카 (상품명: Aeros i l 200) 0.02 g을 흔합한 용액을 투여하고 1 분간 흔합한 다음 180 °C에서 60 분 동안 표면 가교 반웅을 시켰다.
그리고， 얻어진 생성물을 분쇄하고 분급하여 입경이 150 내지 '850 /mi인 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2 : 고흡수성 수지의 제조
제조예 1에서 준비한 캡슐화된 발포제 대신 제조예 2에서 준비한 캡슐화된 발포제를 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1 : 고흡수성 수지의 제조
제조예 1에서 준비한 캡술화된 발포제를 투입하지 않은 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 2 : 고흡수성 수지의 제조
제조예 1에서 준비한 캡술화된 발포제 대신 NaHC03를 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 3 : 고흡수성 수지의 제조
제조예 1에서 준비한 캡슐화된 발포제 대신 NaHC03가 폴리에틸렌글리콜로 캡슐화된 발포제를 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 4 : 고흡수성 수지의 제조
제조예 1에서 준비한 캡슐화된 발포제 대신 제조예 3에서 준비한 캡술화된 발포제를 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 시험예: 고흡수성 수지의 평가
하기와 같은 방법으로 실시예 및 비교예에 따라 제조한 고흡수성 수지의 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
( 1) 초기 흡수능
고흡수성 수지의 초기 흡수능은 기저귀가 유아의 소변을 흡수하는 환경과 유사한 환경에서 측정되었다.
구체적으로， 수지 W0 (g, 약 2 g)를 부직포제의 봉투 (가로: 10 cm, 세로: 15 cm)에 균일하게 넣고 밀봉 (seal )하였다. 그리고, 36 °C에서 0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액 (생리 식염수)에 상기 봉투를 침수시켰다. 1 분 후에 봉투를 들어올려 1 분 동안 봉투가 머금은 생리 식염수가 중력에 의해 밑으로 떨어지게 한 후， 봉투의 무게 W2 (g)를 측정하였다. 한편， 수지를 넣지 않은 빈 봉투를 이용하여 동일한 조작을 한 후 그때의 무게 (g)를 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 다음의 식 1에 의해 초기 흡수능을 확인하였다.
[식 1]
초기 흡수능 (g/g) = [W2(g) - WiCg) ] I W0(g) - 1
상기 식 1에서，
W0(g)는 수지의 초기 무게 (g)이고，
Kg)는 36°C에서 생리 식염수에 수지를 넣지 않은 부직포제 빈 봉투를 1 분 동안 침수시킨 다음， 중력에 의해 1 분간 탈수한 후에 측정한 부직포제 빈 봉투의 무게이고，
W2(g)는 36°C에서 생리 식염수에 수지가 담긴 부직포제 봉투를 1 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 중력에 의해 1 분간 탈수한 후에， 수지를 포함하여 측정한 부직포제 봉투의 무게이다.
(2) 원심분리 보수능 (CRC , Centr i fuge Retent ion Capaci ty) 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 丽 SP 241.0.R2의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로， 수지 W0 (g, 약 0.2 g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal )하였다. 그리고， 상온에서 0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액 (생리 식염수)에 상기 봉투를 침수시켰다. 30 분 후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W4 (g)를 측정하였다. 한편， 수지를 넣지 않은 빈 봉투를 이용하여 동일한 조작을 한 후 그때의 무게 W3 (g)를 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 다음의 식 2에 의해 원심분리 보수능을 확인하였다.
[식 2]
CRC (g/g) = { [W4(g) - W3(g) ] /W0(g) } - 1
상기 식 2에서，
W0(g)는 수지의 초기 무게 (g)이고，
W3(g)는 상은에서 생리 식염수에 수지를 넣지 않은 부직포제 빈 봉투를
30 분 동안 침수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 측정한 부직포제 빈 봉투의 무게이고，
W4(g)는 상온에서 생리 식염수에 수지가 담긴 부직포제 봉투를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에， 수지를 포함하여 측정한 부직포제 봉투의 무게이다.
【표 11
Figure imgf000020_0001
상기 표 1을 참조하면， 실시예 1 및 2에서는 적절한 크기로 팽창될 수 있는 발포제를 이용하여 고흡수성 수지를 제조함에 따라 매우 우수한 초기 흡수능을 나타내는 것이 확인된다.
비교예 1， 2 및 4와 같이, 발포제를 사용하지 않거나， 통상의 탄산염 발포제를 사용하거나， 혹은 너무 크게 팽창하는 캡슐화된 발포제를 사용하는 경우 고흡수성 수지 입자의 표면에 적절한 기공이 형성되지 않아 양호한 초기 흡수능을 나타내지 못하는 것이 확인된다.
비교예 3과 같이， 탄산염을 폴리에틸렌글리콜로 캡슐화한 발포제는 폴리에틸렌글리콜이 탄산염을 안정화시켜 발포 시간을 지연 시킬 뿐 원하는 크기로 팽창하지 못하므로， 고흡수성 수지 입자의 표면에 원하는 크기의 기공을 형성하지 못해 양호한 초기 흡수능을 나타내지 못하는 것이 확인된다.

Claims

【청구범위】
[청구항 1】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 캡슬화된 발포제 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 가교 중합체가 추가 가교되어， 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고，
하기 식 1로 계산되는 초기 흡수능이 30 g/g 이상인 고흡수성 수지 : [식 1]
초기 흡수능 (g/g) = [W2(g) - Wi(g) ] I W0(g) - 1
상기 식 1에서，
W0(g)는 수지의 초기 무게 (g)이고，
Kg)는 36 °C에서 생리 식염수에 수지를 넣지 않은 부직포제 빈 봉투를 1 분 동안 침수시킨 다음， 중력에 의해 1 분간 탈수한 후에 측정한 부직포제 빈 봉투의 무게이고，
W2(g)는 36 °C에서 생리 식염수에 수지가 담긴 부직포제 봉투를 1 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 중력에 의해 1 분간 탈수한 후에， 수지를 포함하여 측정한 부직포제 봉투의 무게이다.
【청구항 2]
제 1 항에 있어세 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 30 내지 45 g/g인， 고흡수성 수지 .
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 상기 식 1로 계산되는 초기 흡수능이 40 내지 60 g/g 이고， 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 35 내지 40 g/g인， 고흡수성 수지 .
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가지고, 공기 중에서의 최대 팽창 크기는 20 내지 190 朋인, 고흡수성 수지 .
【청구항 5】
제 1 항에 있어서, 상기 캡술화된 발포제는 평균 직경이 5 내지 50 인， 고흡수성 수지 .
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 캡슐화된 발포제는 공기 중 팽창 비율이 3 내지 15 배인， 고흡수성 수지.
【청구항 7】
제 4 항에 있어서， 상기 탄화수소는 n-프로판， n-부탄， i so-부탄， 사이클로부탄, n-펜탄， i so-펜탄， 사이클로펜탄， n-핵산， i s으핵산, 사이클로핵산， n-헵탄， i so-헵탄， 사이클로헵탄， n-옥탄， i so-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상인, 고흡수성 수지.
【청구항 8】
거 1 4 항에 있어서， 상기 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트， (메트)아크릴로나트릴， 방향족 비닐， 초산 비닐， 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머인， 고흡수성 수지.
[청구항 9】
제 1 항의 고흡수성 수지를 포함하는 위생재.
【청구항 10】
제 9 항에 있어서， 기저귀 또는 생리대인 위생재.
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