KR102202059B1 - 고흡수성 수지 시트의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 시트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고흡수성 수지 시트의 제조방법에 의하면, 초기 흡수 속도가 우수한 다공성의 유연한 고흡수성 수지 시트를 제조할 수 있다.

Description

고흡수성 수지 시트의 제조 방법{PREPARATION METHOD FOR SUPER ABSORBENT POLYMER SHEET}
본 발명은 고흡수성 수지 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
일반적으로 각종 기저귀, 생리대 또는 실금용 패드 등의 위생용품에는 고흡수성 수지 입자를 포함한 흡수체가 포함되는데, 이러한 흡수체는 주로 상기 고흡수성 수지 입자와, 이러한 고흡수성 수지 입자를 적절히 고정하면서도 상기 흡수체 및 위생용품의 형태를 유지시키기 위해 플러프 펄프(fluff pulp)를 사용하는 것이 일반적이었다.
그러나, 이러한 플러프 펄프의 존재로 인해, 흡수체 및 위생용품의 슬림화 및 박형화가 어려웠고, 사용자의 피부와 위생용품의 사이에 땀이 차는 등 착용감이 떨어지는 문제점이 있었다. 더구나, 주로 목재를 원료로 얻어지는 상기 플러프 펄프의 다량 사용 필요성으로 인해, 최근의 환경보호 시류에 역행하는 점이 있었고, 상기 흡수층 및 위생용품의 제조 단가를 높이는 주원인 중에 하나가 되었다.
이 때문에, 상기 흡수층 및 위생용품에 있어서, 플러프 펄프의 사용량을 줄이거나, 플러프 펄프를 사용하지 않은 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 위생용품을 제공하기 위해 많은 시도가 이루어지고 있다.
한편 현재의 고흡수성 수지는 대부분 분말(powder) 형태로 제조되어 사용되고 있다. 이러한 분말 형태의 고흡수성 수지는 위생재를 제조할 때나 실제 사용 시 비산되거나 누출될 수 있는 부분이 있고, 특정 형태의 기질(substrate)과 함께 사용되어야 하기 때문에 사용 범위의 제한이 있는 실정이다.
이에 최근에는 고흡수성 수지를 섬유(fiber) 또는 부직포 형태로 제조하는 방법이 제안되고 있다. 그러나 흡수 성능의 저하가 없고 펄프리스 흡수체로 사용할 수 있으며, 충분한 유연성을 나타내는 고흡수성 수지를 확보하기 위한 방안이 미흡하여 이의 제조 방법에 대한 연구가 여전히 요구된다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 높은 가요성 및 빠른 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지 시트의 제조 방법을 제공한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 폴리에틸렌글리콜(메틸에테르) (메트)아크릴레이트(Polyethylene glycol (methyl ether) (meth)acrylate)를 포함하는 공단량체, 내부 가교제, 캡슐화된 발포제, 평균 입경 1 내지 100 nm의 무기 발포제, 및 중합 개시제를 혼합하여 모노머 조성물을 제조하는 단계;
상기 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 함수겔 중합체를 건조하여 고흡수성 수지 시트를 형성하는 단계;
를 포함하는 고흡수성 수지 시트의 제조방법으로서,
상기 캡슐화된 발포제와 무기 발포제는 3:1 내지 1:1의 중량비로 포함되는, 고흡수성 수지 시트의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리에틸렌글리콜(메틸에테르) (메트)아크릴레이트(Polyethylene glycol (methyl ether) (meth)acrylate)는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 평균 입경이 2 내지 50 ㎛일 수 있고, 공기 중 팽창 비율이 3 내지 15 배일 수 있다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가지는 것일 수 있다.
이때, 상기 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 상기 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 방향족 비닐, 초산 비닐, 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머일 수 있다.
상기 무기 발포제는 탄산칼슘(CaCO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 중탄산암모늄(NH4HCO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 아질산암모늄(NH4NO2), 붕소화수소나트륨 (NaBH4) 및 탄산나트륨(Na2CO3) 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하기로, 상기 무기 발포제의 입경은 2 내지 90 nm 일 수 있다.
또한 바람직하기로, 상기 캡슐화된 발포제와 무기 발포제는 2:1 내지 1:1의 중량비로 포함될 수 있다.
한편, 상기 캡슐화된 발포제는 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 무기 발포제는 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 포함될 수 있다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제 및 무기 발포제는, 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.4 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 고흡수성 수지 시트는 분말 상태의 통상의 고흡수성 수지와는 달리 시트 또는 필름 형태로 얻어지며, 제품으로 바로 적용이 가능하며 비산되거나 누출될 우려가 없고 유연성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지 시트의 제조방법에 의해 수득되는 고흡수성 수지 시트는 기공이 서로 연결되어 있는 열린 기공 채널(open pore channel) 구조를 가지며, 이에 의해 모세관 압력(capillary pressure)에 의한 물의 흡수가 가능하므로, 흡수 속도 및 투과성이 향상될 수 있다.
이처럼, 유연성과 가요성을 가지면서 고흡수성 수지 본연의 물성으로 빠른 흡수 속도를 나타내어, 가요성 및 높은 흡수성을 필요로 하는 다양한 제품에 적용 가능하다.
또한, 상기 고흡수성 수지 시트는 펄프리스 흡수체로 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고흡수성 수지 시트의 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 입자의 입경 Dn은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n 부피% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입자의 입경을 오름차순으로 누적시켰을 때, 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경이고, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 본 발명에서 평균 입경이라 함은 상기 D50 입경을 의미한다. 본 발명에서 입자의 입경은 후술하는 바와 같이 레이저 회절법(Laser Diffraction method), 또는 주사전자현미경(SEM)을 통하여 측정될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 시트의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 폴리에틸렌글리콜(메틸에테르) (메트)아크릴레이트(Polyethylene glycol (methyl ether) (meth)acrylate)를 포함하는 공단량체, 내부 가교제, 캡슐화된 발포제, 평균 입경 1 내지 100 nm의 무기 발포제, 및 중합 개시제를 혼합하여 모노머 조성물을 제조하는 단계; 상기 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 건조하여 고흡수성 수지 시트를 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지 시트의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제조방법에 있어, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 폴리에틸렌글리콜(메틸에테르) (메트)아크릴레이트(Polyethylene glycol (methyl ether) (meth)acrylate)를 포함하는 공단량체, 내부 가교제, 캡슐화된 발포제, 평균 입경 1 내지 100 nm의 무기 발포제, 및 중합 개시제를 포함한다.
먼저, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 모노머 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 모노머 조성물은 공단량체로 폴리에틸렌글리콜(메틸에테르) (메트)아크릴레이트(Polyethylene glycol (methyl ether) (meth)acrylate)을 포함한다.
상기 폴리에틸렌글리콜(메틸에테르) (메트)아크릴레이트는 중합 과정에서 아크릴산계 단량체와 함께 공중합되어 유연성 있는 고분자 구조의 고흡수성 수지의 중합을 가능케 한다.
최적화된 고분자 구조를 형성하기 위하여 상기 폴리에틸렌글리콜(메틸에테르) (메트)아크릴레이트에 있어 에틸렌글리콜 반복 단위수는 3 내지 100, 또는 3 내지 80, 또는 3 내지 50 인 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜(메틸에테르) (메트)아크릴레이트의 함량은 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부를 사용할 수 있다. 상기 공단량체의 함량이 지나치게 적으면, 유연성 개선의 효과가 없을 수 있고, 너무 많이 포함되는 경우, 흡수 속도, 및 흡수능의 저하가 있을 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 함량 범위가 바람직할 수 있다.
본 발명에서, 내부 가교제로는 예를 들어 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 화합물, 예를 들어, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제는 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 2 중량%, 또는 0.1 내지 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
본 발명의 모노머 조성물은 발포제를 포함하며, 이때 캡슐화된 발포제 및 평균 입경 1 내지 100 nm의 무기 발포제를 동시에 포함한다. 이와 같이 두 종류의 발포제를 혼합 사용하는 경우 고흡수성 수지 시트의 높은 기공도 및 열린 기공을 얻을 수 있는 효과가 있다. 즉, 본 발명과 같이 캡슐화된 발포제 및 무기 발포제를 동시에 사용하는 경우, 캡슐화된 발포제에 의하여 고흡수성 수지 시트의 내부에 높은 기공도를 확보하기에 적절한 크기의 주 기공이 형성되며, 이러한 주 기공 사이에 나노 크기의 무기 발포제에 의한 미세 기공 채널이 형성되면서 주 기공이 서로 연결되어 있는 열린 기공 채널(open pore channel) 구조를 확보할 수 있게 된다. 따라서, 미세 기공 채널 구조로 인해 모세관 압력(capillary pressure)에 의한 물의 신속한 흡수가 가능하며, 각각의 발포제를 단독 사용하는 경우에 비하여 제조되는 고흡수성 수지 시트의 원심분리 보수능 및 초기 흡수 속도가 우수하게 나타난다.
상기 캡슐화된 발포제는 모노머 조성물의 중합 시에는 캡슐화된 상태로 존재하며 열에 의하여 팽창하다가, 후술하는 건조 공정 시 가해지는 고온의 열에 의해 발포하게 되며, 이에 따라 고흡수성 수지의 고분자 구조 사이사이에 적절한 크기의 기공을 형성하여 고흡수성 수지 시트가 적절한 기공도 및 열린 기공 채널의 구조를 나타낼 수 있도록 한다.
상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 이러한 캡슐화된 발포제는 상기 코어와 쉘을 이루는 성분과 각 성분의 중량, 평균 입경에 따라 팽창 특성이 달라지며 이를 조절함으로써 원하는 크기로 팽창이 가능하며 상기 고흡수성 수지 시트의 다공성을 조절할 수 있다.
한편 원하는 크기의 기공이 형성되는지 여부를 파악하기 위해 먼저 캡슐화된 발포제의 팽창 특성을 파악할 필요가 있다. 그러나, 고흡수성 수지 내에서 캡슐화된 발포제가 발포된 형태는 고흡수성 수지의 제조 조건에 따라 달라질 수 있으므로 하나의 형태로 정의하기가 어렵다. 따라서, 먼저 캡슐화된 발포제를 공기 중에서 발포시켜 팽창 비율 및 크기를 확인함으로써, 원하는 기공을 형성하기에 적합한지 확인할 수 있다.
구체적으로, 유리 페트리 접시 위에 캡슐화된 발포제를 도포한 뒤 공기 중에서 180 ℃의 열을 5 분 동안 가하여 캡슐화된 발포제를 팽창시킨다. 이때, 캡슐화된 발포제가 3 내지 15 배, 5 내지 15 배 혹은 8.5 내지 10 배의 공기 중에서의 최대 팽창 비율을 나타낼 때, 본 발명 고흡수성 수지 시트의 제조방법에 있어 적절한 열린 기공 구조를 형성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 평균 입경, 즉, D50 입경이 5 내지 50 ㎛, 또는 5 내지 30 ㎛, 또는 5 내지 20 ㎛, 또는 7 내지 17 ㎛일 수 있다. 상기 캡슐화된 발포제가 상기와 같은 평균 입경을 나타낼 때 적절한 기공도를 달성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다. 이때, 상기 캡슐화된 발포제의 평균 입경(D50)은, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Mastersizer 3000)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출함으로써 측정될 수 있다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제가 공기 중에서의 20 내지 190 ㎛, 또는 50 내지 190 ㎛, 또는 70 내지 190 ㎛, 또는 75 내지 190 ㎛의 최대 팽창 직경을 나타낼 때 본 발명 고흡수성 수지 시트의 제조방법에 있어 적절한 열린 기공 구조를 형성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다.
또, 캡슐화된 발포제의 최대 팽창 비율 및 최대 팽창 직경은, 제조된 고흡수성 수지 시트에 형성된 기공의 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 분석하는 방법에 의하여 측정될 수도 있다.
상기 캡슐화된 발포제의 코어를 구성하는 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 이 중에서도 탄소수 3 내지 5의 탄화수소(n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄)가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 적합하고, iso-부탄이 가장 적합할 수 있다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제의 쉘을 구성하는 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 방향족 비닐, 초산 비닐, 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머일 수 있다. 이 중에서도 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로니트릴의 공중합체가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 가장 적합할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 전체 캡슐화된 발포제 중량에 대하여 탄화수소를 10 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 열린 기공 구조를 형성하는데 가장 적합할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 제조하여 사용하거나, 또는 상술한 조건을 만족하는 것으로 상용화된 발포제를 사용할 수 있다.
또한 상기 캡슐화된 발포제의 함량은 아크릴산계 단량체의 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부를 사용할 수 있다. 상기 캡슐화된 발포제의 함량이 지나치게 적으면 열린 기공 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 적절한 기공도를 확보할 수 없는 문제가 있다. 반면, 캡슐화된 발포제의 함량이 지나치게 많은 경우 캡슐화된 발포제의 낮은 용해도 및 낮은 밀도에 의하여 모노머 조성물로부터 캡슐화된 발포제가 석출되는 현상이 일어날 수 있고, 이에 따라 열린 기공 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있다. 또는, 다량의 캡슐화된 발포제에 의하여 기공도가 지나치게 높아져 고흡수성 수지 시트의 강도가 약해질 수 있다.
상기 무기 발포제는 입경이 1 내지 100 nm인 것이 바람직하며, 2 내지 90 nm, 또는 20 내지 60 nm가 보다 바람직할 수 있다. 이와 같이 나노 크기의 무기 발포제를 사용함으로써 다수의 핵점(nucleation site) 에서의 발포 반응을 통하여 보다 많은 열린 기공을 얻을 수 있다. 즉, 나노 크기의 무기 발포제는 미세 기공 채널을 형성함으로써 상기 캡슐화된 발포제에 의하여 생성된 기공 사이의 경계를 붕괴시키는 역할을 할 수 있으며, 이에 따라 고흡수성 수지 시트의 흡수능을 크게 향상시킬 수 있다. 상기 무기발포제의 입경은 주사전자현미경 (SEM)을 이용하여 측정될 수 있다.
만일, 상기 무기 발포제의 입경이 1 nm 미만으로 너무 작으면 낮은 발포력 및 지나치게 많은 핵점에 의하여 너무 작은 크기의 기공이 형성되므로, 캡슐화된 발포제에 의해 생성된 기공 간의 경계를 붕괴시키지 못하여 상술한 효과를 달성할 수 없다. 반대로, 무기 발포제의 입경이 100 nm를 초과하여 너무 크면 기공의 크기가 지나치게 커지거나, 적은 핵점에 의한 발포로 닫힌 기공의 비율이 늘어날 수 있으므로, 상기 범위 내의 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기 발포제는 통상 발포제로 알려진 물질이 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로는 탄산칼슘(CaCO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 중탄산암모늄(NH4HCO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 아질산암모늄(NH4NO2), 붕소화수소나트륨(NaBH4) 및 탄산나트륨(Na2CO3) 중 선택되는 1종 이상이 사용 가능하다. 이 중, 중화액 내에서의 안정성 특성을 고려할 때, 탄산칼슘이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 무기 발포제의 함량은 아크릴산계 단량체의 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 중량부를 사용할 수 있다. 상기 무기 발포제의 함량이 지나치게 적으면 닫힌 기공이 형성되는 문제가 있을 수 있고, 너무 많이 포함되는 경우 기계적 강도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제 및 무기 발포제의 혼합 사용 비율은 3:1 내지 1:1 중량비가 바람직하고, 2:1 내지 1:1 범위가 더욱 바람직하다. 상기 범위를 만족할 때, 제조되는 고흡수성 수지 시트가 열린 기공을 갖게 되어 흡수 속도가 향상되며, 이에 따라 원심분리 보수능 및 초기 흡수 속도가 동시에 향상될 수 있다. 만일, 캡슐화된 발포제 및 무기 발포제의 혼합 사용 비율이 3:1을 초과하여 캡슐화된 발포제의 비율이 너무 높으면, 캡슐화된 발포제로 인하여 생성된 주 기공 사이를 연결하는 무기 발포제에 의한 미세 기공 채널 구조가 형성되기 어려워 열린 기공 구조가 제대로 생성되지 못하고, 이에 따라 초기 흡수 속도가 저하될 수 있다. 반대로, 캡슐화된 발포제 및 무기 발포제의 혼합 사용 비율이 1:1 미만으로 캡슐화된 발포제의 비율이 너무 적으면, 캡슐화된 발포제에 의한 기공 형성이 제대로 되지 않아 고흡수성 수지 시트의 기공도를 확보할 수 없는 문제가 있다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제 및 무기 발포제는 아크릴산 단량체 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함되며, 0.4 내지 20 중량부, 또는 0.7 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 발포제의 총 함량이 지나치게 많을 경우 발포도가 너무 높아 고흡수성 수지의 강도가 저하될 수 있으며, 너무 적게 포함될 경우 기공도가 떨어지고 열린 기공 구조가 형성되기 어려우므로 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
본 발명의 고흡수성 수지 시트의 제조 방법에서 중합 시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판) 이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 아크릴산계 불포화 단량체, 공단량체, 내부 가교제, 중합 개시제, 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다. 상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다음에, 상기 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성한다.
한편, 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법은 고흡수성 수지 제조 기술분야에서 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉠 수 있다. 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다. 반면, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
상기 모노머 조성물의 열중합 또는 광중합 반응 온도는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 80 내지 120 ℃, 바람직하기로 90 내지110 ℃일 수 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음에 상기 함수겔 중합체를 시트상으로 성형하고 건조하여 고흡수성 수지 시트를 형성한다.
이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 120 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 약 120℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 약 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 120 내지 약 250℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 140 내지 약 200℃의 온도에서 진행될 수 있다. 이러한 건조 단계에서 발포제의 발포로 주 기공 사이에 미세 기공 채널이 형성되어, 열린 기공 채널 구조가 얻어질 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다.
이와 같은 건조 단계 진행 후의 고흡수성 수지 시트의 함수율은 약 10 중량% 이상으로, 예를 들어 약 10 내지 약 40 중량%, 또는 약 15 내지 약 30 중량%일 수 있다. 상기 고흡수성 수지 시트의 함수율이 상술한 범위에 있을 때 시트의 유연성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같은 공정으로 수득된 고흡수성 수지 시트의 두께는 약 100㎛ 이상, 또는 1,000㎛, 또는 5,000㎛이면서 약 10cm 이하, 또는 약 5cm 이하, 또는 약 1cm 이하일 수 있다. 상기 고흡수성 수지 시트의 두께가 너무 얇으면 강도가 낮아 시트가 찢어질 수 있으며, 너무 두꺼울 경우 건조 및 가공이 어려울 수 있다. 이러한 관점에서 상술한 두께 범위를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 고흡수성 수지 시트의 제조방법에 따르면, 상기 고흡수성 수지 시트에 있어, 기공의 적어도 일부분이 서로 연결되어 있는 열린 기공 채널(open pore channel) 구조의 시트 상태이기 때문에 모세관 압력(capillary pressure)에 의한 물의 흡수가 가능하므로, 흡수 속도 및 투과성이 향상될 수 있으며, 펄프리스 흡수체로 그대로 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 고흡수성 수지 시트는 기공(pore)의 적어도 일부분이 서로 연결된, 열린 기공 채널(open pore channel) 구조를 가지며, 이에 의해 모세관 압력(capillary pressure)에 의한 물의 흡수가 가능하다. 이에 따라 종래의 분말 형태의 고흡수성 수지보다 흡수 속도 및 투과성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 고흡수성 수지 시트는 전체 부피 중 기공의 부피가 40% 내지 80%, 또는 54% 내지 74%일 수 있다.
상기 고흡수성 수지 시트는 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)이 약 10 내지 약 45 g/g, 바람직하게는 약 15 내지 약 45 g/g, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 45 g/g의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 시트는 NaCl (0.9%) 용액이 흡수되는데 걸리는 시간인 초기 흡수 속도가 약 5 내지 약 50초, 바람직하게는 약 5 내지 약 30초, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 10초의 범위를 가질 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 고흡수성 수지 시트는 우수한 흡수 특성 및 투과성을 가져 펄프리스 흡수체로 이용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
이하의 실시예에서 캡슐화된 발포제의 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 측정 대상 분말 1mg 을 증류수 30g 중에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 측정 장치(Mastersizer 3000)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출하였다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출하여 D50을 구하였다.
또, 무기 발포제의 입경은 주사전자현미경 (SEM)을 이용하여 측정 및 분석되었다.
고흡수성 수지 시트의 제조
실시예 1
아크릴산 27.5 g, 가성소다(NaOH, 30 중량% 용액) 35.7g 및 물 5.7 g을 혼합하여 상기 아크릴산의 약 70 몰%가 중화된 중화액(고형분 함량: 50 중량%)을 준비하였다.
상기 중화액에 공단량체로 폴리에틸렌글리콜(메틸에테르) (메트)아크릴레이트(Polyethylene glycol (methyl ether) (meth)acrylate) (상품명: FA-401, 제조사: 한농화성) 5.5 g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(MW=330 제조사: aldrich사) 0.08 g, 과황산나트륨(sodium persulfate) 0.06g, 캡슐화된 발포제(Akzonobel사, Expancel 031 DU 40, 평균 입경(D50) 16 ㎛) 0.41 g, 무기 발포제로서 탄산칼슘(CaCO3) (입경 20 nm 내지 60 nm) 0.41g을 첨가하여, 모노머 조성물을 제조하였다.
상기 모노머 조성물을 메케니컬 믹서(mechanical mixer)를 이용하여 500 rpm의 속도로 약 10 분간 고전단 혼합하였다.
이후, 중합기의 공급부를 통해 투입하여 중합을 실시하여 함수겔 중합체를 형성하였다. 이때 중합기의 온도는 100℃로 유지하였으며, 중합의 최고 온도는 110℃, 중합 시간은 10분이었다.
이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 180℃ 온도에서 5분 동안 건조하고, 이를 재단기를 이용하여 시트 형태(두께: 2mm 내외)로 절단하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 아크릴산 100 중량% 대비 무기 발포제를 0.5 % 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 시트를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 탄산칼슘 발포제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 시트를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 캡슐화된 발포제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 시트를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 캡슐화된 발포제 및 탄산칼슘 발포제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 시트를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 아크릴산 100 중량% 대비 캡슐화된 발포제를 4.5 중량%, 무기 발포제를 1.5 중량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 시트를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 아크릴산 100 중량% 대비 캡슐화된 발포제를 0.5 중량%, 무기 발포제를 1.0 중량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 시트를 제조하였다.
<실험예>
고흡수성 수지 시트의 특성 평가
(1) 고흡수성 수지 시트의 단면
본 발명의 실시예 1에 따른 고흡수성 수지 시트 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 고흡수성 수지 시트 표면에는 열린 기공 채널 구조가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
(2) 원심분리 보수능 (CRC) 측정
각 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 시트에 대하여, EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
(3) 초기 흡수 속도 측정
각 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 시트를 12cm*12cm 크기로 재단후에 NaCl (0.9%) 용액 27ml를 흡수하는데 걸리는 시간을 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
캡슐발포제 함량1) 1.5% 1.5% 1.5% - - 4.5% 0.5%
무기발포제 함량1) 1.5% 0.5% - 1.5% - 1.0% 1.0%
CRC(g/g) 42.5 28.7 21.2 21.8 20.9 24.8 27.2
초기흡수
속도(초)		 10 15 48 52 67 45 55
1) 아크릴산 100 중량% 대비 발포제의 중량%
상기 표 1을 참조하면, 캡슐화된 발포제 및 무기 발포제를 3:1 내지 1:1 중량비로 동시에 사용하여 제조된 고흡수성 수지 시트의 경우, 각각의 발포제를 단독으로 사용하거나, 발포제를 사용하지 않은 고흡수성 수지 시트에 비하여 우수한 원심분리 보수능 및 초기 흡수 속도를 나타냄을 확인할 수 있다. 비교예 4의 경우 캡슐화된 발포제 및 무기 발포제를 동시에 사용하였으나, 그 중량비가 3:1을 초과하여, 초기 흡수 속도가 현저히 저하된 것을 확인할 수 있다. 또, 비교예 5와 같이 캡슐화된 발포제와 무기 발포제의 중량비가 1:1 미만인 경우, 충분한 기공도가 확보되지 못하여 역시 낮은 초기 흡수 속도를 나타냄을 확인할 수 있다. 이로부터 고흡수성 수지 시트의 열린 기공 구조에 의한 우수한 물성을 얻기 위해서는 본원발명의 캡슐화된 발포제 및 무기 발포제의 중량비를 만족하여야 함을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 폴리에틸렌글리콜(메틸에테르) (메트)아크릴레이트(Polyethylene glycol (methyl ether) (meth)acrylate)를 포함하는 공단량체, 내부 가교제, 캡슐화된 발포제, 평균 입경 1 내지 100 nm의 무기 발포제, 및 중합 개시제를 혼합하여 모노머 조성물을 제조하는 단계;
    상기 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 함수겔 중합체를 건조하여 고흡수성 수지 시트를 형성하는 단계;
    를 포함하는 고흡수성 수지 시트의 제조방법으로서,
    상기 캡슐화된 발포제는 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되고,
    상기 무기 발포제는 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 포함되고,
    상기 캡슐화된 발포제와 무기 발포제는 3:1 내지 1:1의 중량비로 포함되는, 고흡수성 수지 시트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜(메틸에테르) (메트)아크릴레이트(Polyethylene glycol (methyl ether) (meth)acrylate)는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부로 포함되는, 고흡수성 수지 시트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제는 평균 입경이 2 내지 50 ㎛인, 고흡수성 수지 시트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제는 공기 중 팽창 비율이 3 내지 15 배인, 고흡수성 수지 시트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가지는, 고흡수성 수지 시트의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상인, 고흡수성 수지 시트의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 방향족 비닐, 초산 비닐, 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머인, 고흡수성 수지 시트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 발포제는 탄산칼슘(CaCO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 중탄산암모늄(NH4HCO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 아질산암모늄(NH4NO2), 붕소화수소나트륨 (NaBH4) 및 탄산나트륨(Na2CO3) 중 선택되는 1종 이상인, 고흡수성 수지 시트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기 발포제의 입경은 2 내지 90 nm인, 고흡수성 수지 시트의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제와 무기 발포제는 2:1 내지 1:1의 중량비로 포함되는, 고흡수성 수지 시트의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제 및 무기 발포제는, 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.4 내지 20 중량부로 포함되는, 고흡수성 수지 시트의 제조방법.
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