JP2009051952A - 吸収性樹脂粒子、吸収体及び吸収性物品 - Google Patents

吸収性樹脂粒子、吸収体及び吸収性物品 Download PDF

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Abstract

【課題】
どのような状態{繰り返し吸水する必要がある状況等}においてもモレが生じにくい吸収性物品に用いることができる吸収性樹脂粒子を提供することである。
【解決手段】
水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A)を含有してなる吸収性樹脂粒子であって、
(a)生理食塩水の通液速度が50〜300ml/min
(b)生理食塩水に対する1分後の吸収量が25〜50g/g
(c)生理食塩水に対する1時間後の保水量が25〜35g/gであること;又は
架橋重合体(A)を含有してなる吸収性樹脂粒子の内部に疎水性物質(C)の一部又は全部を含んでなる構造を有し、この構造が、吸収性樹脂粒子の内部に疎水性物質(C)からなる連結部(RC)を含んでなる構造であり、見掛け密度が0.45〜0.55g/mlであることを特徴とする吸収性樹脂粒子を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は吸収性樹脂粒子、これを用いてなる吸収体及び吸収性物品に関する。
水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解により(a1)となるビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A)と疎水性物質(C)とを含有してなる吸収性樹脂粒子であって、吸収性樹脂粒子の内部に疎水性物質(C)の一部又は全部を含んでなる構造を有する吸収性樹脂粒子が知られている(特許文献1)。
特許第3648553号
従来の吸収性樹脂粒子を用いた吸収性物品(紙おむつ等)は、繰り返し吸水する必要がある状況{何度も放尿した場合等}に、モレが生じることがあるという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、どのような状態{繰り返し吸水する必要がある状況等}においても高い吸収性能(吸収量及び吸収速度)を発揮し、モレが生じにくい吸収性物品に用いることができる吸収性樹脂粒子を提供することである。
本発明の吸収性樹脂粒子の特徴は、水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A)を含有してなる吸収性樹脂粒子であって、
(a)生理食塩水の通液速度が50〜300ml/min
(b)生理食塩水に対する1分後の吸収量が25〜50g/g
(c)生理食塩水に対する1時間後の保水量が25〜35g/g
である点を要旨とする。
また、本発明の吸収性樹脂粒子の特徴は、水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A)を含有してなる吸収性樹脂粒子の内部に疎水性物質(C)の一部又は全部を含んでなる構造を有し、
この構造が、吸収性樹脂粒子の内部に疎水性物質(C)からなる連結部(RC)を含んでなる構造であり、見掛け密度が0.45〜0.55g/mlである点を要旨とする。
本発明の吸収性樹脂粒子は、保水性能(保水量)と含水ゲル粒子(吸収性樹脂粒子が吸液して形成されるゲル状物)の通液速度及び吸収時間のバランスが格段に優れ、吸液後もさらっとした感触を示す。
したがって、紙おむつ及び生理用ナプキン等の吸収性物品に本発明の吸収性樹脂粒子を適用した場合、どのような状態{繰り返し吸水する必要がある状況等}においても優れた吸収性能(吸収量及び吸収速度)を発揮し、モレが生じにくい吸収性物品が得られる。さらに、この吸収性物品は、どのような状態においても被吸収液体が逆戻りしにくい特徴を示す。
水溶性ビニルモノマー(a1)としては特に限定はないが、少なくとも1個の水溶性置換基とエチレン性不飽和基とを有するビニルモノマー等が使用できる。
水溶性置換基としては、カルボキシ基{−COH}、カルボキシレート基{−COM}、スルホ基{−SOH}、スルホレート基{−SOM}、スルホオキシ基{−OSOH}、スルホレートオキシ基{−OSOM}、ホスホノ基{−PO(OH)}、ホスホレート基{−PO(OM)、−PO(OH)(OM)}、水酸基{−OH}、アミノ基{−NR}、カルバモイル基{−CONR}、アンモニオ基{−NH・Y}及び第2級、第3級又は第4級アンモニオ基{−NR・Y}等が挙げられる。
なお、Mは、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)原子、アルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)原子又はアンモニウム(NH)を表し、Rは水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜7の炭化水素基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル及びクロロエチル等)、Yはアンモニウムカチオンの対アニオン(塩素イオン、臭素イオン、メトサルフェートイオン及び硫酸イオン等)を表す。
水溶性ビニルモノマー(a1)としては、以下の(i)アニオン性ビニルモノマー、(ii)非イオン性ビニルモノマー及び(iii)カチオン性ビニルモノマー等が使用できる。
なお、(i)アニオン性ビニルモノマーは塩であってもよく、塩であるアニオン性ビニルモノマーとしては、アルカリ金属塩(ナトリウム塩及びカリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩及びマグネシウム塩等)、アンモニウム塩{アンモニウム塩、テトラアルキル(アルキル基の炭素数1〜8)アンモニウム塩(テトラメチルアンモニウム等)等}、有機アミン塩等が挙げられる。なお、有機アミン塩を構成する有機アミン塩としては、炭素数1〜8のアルキルアミン、炭素数2〜8のアルカノールアミン、ポリアルキレン(アルキレンの炭素数1〜8)ポリアミン(アミノ基数2〜10)若しくはポリアルキレンポリアミンの誘導体{炭素数1〜8のアルキル基でアルキル化された化合物、あるいは炭素数2〜12のアルキレンオキサイドが付加された化合物(アミノ基1個あたりの平均付加モル数1〜30モル)等}等が挙げられる。
(i)アニオン性ビニルモノマー
(i−1)カルボキシ基又はカルボキシレート基を有するビニルモノマーとしては、炭素数3〜30のビニル基含有カルボン酸(塩)等が用いられ、不飽和モノカルボン酸((メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸塩、クロトン酸及び桂皮酸等);不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、マレイン酸塩、フマル酸、シトラコン酸及びイタコン酸等);及び不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜8)エステル(マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル及びイタコン酸グリコールモノエステル等)等が挙げられる。
(i−2) スルホ基又はスルホレート基を有するビニルモノマーとしては、炭素数2〜30のビニル基含有スルホン酸(塩)等が用いられ、脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸(ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びα−メチルスチレンスルホン酸等);(メタ)アクリロイル含有アルキルスルホン酸((メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロキシエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及び3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等);及びアルキル(炭素数3〜18)(メタ)アリルスルホコハク酸エステル等が挙げられる。本発明において、例えば、(メタ)アクリル・・とか、(メタ)アリル・・等の表現は、(メタ)アクリル・・の場合、アクリル・・又はメタクリル・・を表し、(メタ)アリル・・の場合、アリル・・又はメタリル・・を表す。
(i−3)スルホオキシ基又はスルホレートオキシ基を有するビニルモノマーとしては、ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレートの硫酸エステル化物{ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの硫酸エステル化物等};ポリ(重合度2〜30)オキシアルキレン(アルキレン基の炭素数は2〜4であり、重合形態は単独又はランダム及び/若しくはブロック)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル化物{ポリ(重合度5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物等};及び一般式(1)、(2)又は(3)で示される化合物等が挙げられる。
Figure 2009051952

一般式(1)〜(3)において、Rは水素原子又は炭素数1〜15のアルキル基を表す。R’は水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜15のアルキル基、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム及びカリウム等)原子、アルカリ土類金属(マグネシウム及びカルシウム等)原子又はアンモニウムを表す。OAは炭素数2〜4のオキシアルキレン基を示し、nが2以上の場合、2以上のOAは同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもまたその混合でもよい。Arはベンゼン環を表し、Mは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモニウムを表す。nは1〜50の整数を表す。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、ドデカニル及びペンタデカニル等が挙げられる。
フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、メチル、エチル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、ペンタデカニル、トリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル等が挙げられる。
オキシアルキレン基としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等が挙げられる。
(i−4)ホスホノ基又はホスホレート基を有するビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)のリン酸モノエステル{(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルのモノホスフェート等}、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)のリン酸ジエステル{フェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等}及び(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数2〜6)ホスホン酸{2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等}等が挙げられる。
(ii)非イオン性ビニルモノマー
(ii−1)水酸基を有するビニルモノマーとしては、炭素数3〜15のモノエチレン性不飽和アルコール{(メタ)アリルアルコール及び(メタ)プロペニルアルコール等};及び2〜6価のポリオール(炭素数2〜20のアルキレングリコール、グリセリン、ソルビタン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリアルキレン(炭素数2〜4)グリコール(重量平均分子量100〜2000)等)のモノエチレン性不飽和カルボン酸エステル又はモノエチレン性不飽和エーテル等が含まれる。
これらの具体例としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ−オキシエチレン−オキシプロピレン(ランダム及び/又はブロック、重量平均分子量100〜2000)モノ(メタ)アリルエーテル(末端の水酸基は炭素数1〜4のアルキル基(メチル、エチル及びブチル等)又は炭素数2〜3の飽和脂肪酸(酢酸及びプロピオン酸等)でエーテル化又はエステル化されていてもよい)等が挙げられる。
(ii−2)カルバモイル基を有するビニルモノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド{N−メチルアクリルアミド等}、N,N−ジアルキル(アルキルの炭素数1〜8)アクリルアミド{N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジ−n−又はi−プロピルアクリルアミド等}、N−ヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド{N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等};N,N−ジヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド{N,N−ジヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等}が挙げられる。
カルバモイル基を有するビニルモノマーとしては、これらの他に、炭素数5〜10のビニルラクタム(N−ビニルピロリドン等)等も使用できる。
(ii−3)アミノ基を有するビニルモノマーとしては、モノエチレン性不飽和モノ−又はジ−カルボン酸のアミノ基含有エステル及びモノエチレン性不飽和モノ−又はジ−カルボン酸のアミノ基含有アミド等が使用できる。
モノエチレン性不飽和モノ−又はジ−カルボン酸のアミノ基含有エステルとしては、ジアルキル(アルキルの炭素数1〜8)アミノアルキル(炭素数2〜10)(メタ)アクリレート、ジ(ヒドロキシアルキル)(炭素数1〜8)アミノアルキル(アルキルの炭素数2〜10)エステル及びモルホリノアルキル(炭素数1〜8)エステル等が使用でき、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、 ジメチルアミノエチルフマレート及びジメチルアミノエチルマレート等が挙げられる。
モノエチレン性不飽和モノ−又はジ−カルボン酸のアミノ基含有アミドとしては、モノアルキル(炭素数2〜10)(メタ)アクリルアミド等が用いられ、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド及びジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
アミノ基を有するビニルモノマーとしては、これらの他にビニルピリジン(4−ビニルピリジン及び2−ビニルピリジン等)も使用できる。
(iii)カチオン性ビニルモノマー
(iii−1)アンモニオ基を有するビニルモノマーとしては、モノエチレン性不飽和モノ−又はジ−カルボン酸のアンモニオ基含有エステル{アンモニオアルキル(炭素数2〜10)(メタ)アクリレート{アンモニオエチル(メタ)アクリレート・クロライド等}等}及びモノエチレン性不飽和モノ−又はジ−カルボン酸のアンモニオ基含有アミド{アンモニオアルキル(炭素数2〜10)(メタ)アクリルアミド{アンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・メトサルフェート等}等}等が挙げられる。
(iii−2)モノ−又はジ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマーとしては、モノエチレン性不飽和モノ−又はジ−カルボン酸のアルキルアンモニオ基含有エステル{モノアルキル(炭素数1〜4)アンモニオアルキル(炭素数2〜10)(メタ)アクリレート{メチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・クロライド及びt−ブチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・メトサルフェート等}及びジアルキル(アルキルの炭素数1〜4)アンモニオアルキル(炭素数2〜10)(メタ)アクリレート{ジメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・クロライド及びメチルt−ブチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・ブロマイド等}等}及びモノエチレン性不飽和モノ−又はジ−カルボン酸のアルキルアンモニオ基含有アミド{モノアルキル(炭素数1〜4)アンモニオアルキル(炭素数2〜10)(メタ)アクリルアミド{メチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・クロライド及びブチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・クロライド等}及びジアルキル(アルキルの炭素数1〜4)アンモニオアルキル(炭素数2〜10)(メタ)アクリルアミド{ジメチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・クロライド及びメチルプロピルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・メトサルフェート等}等}等が挙げられる。
(iii−3)トリアルキルアンモニオ基を有するビニルモノマーとしては、アミノ基を有するビニルモノマーを炭素数1〜8のアルキル化剤(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の4級化剤)を用いて4級化したもの{トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・クロライド、メチルジエチルアンモニオエチル(メタ)アクリレート・メトサルフェート、トリメチルアンモニオエチルマレート・クロライド、トリメチルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・クロライド、ジエチルベンジルアンモニオエチル(メタ)アクリルアミド・クロライド}等が挙げられる。これらの他にN−ビニルピリジニウム塩(N−ビニルピリジニウム・クロライド及びN−メチル−2−ビニルピリジニウム・クロライド等)も使用できる。
水溶性ビニルモノマーのHLB値は、10〜20が好ましく、さらに好ましくは11.5〜20、特に好ましくは、13〜20である。
なお、本発明において、HLB値は、デイビス(Daiis)のHLB(藤本武彦著「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社1992年8月第3刷発行、132頁;対応英語版Dr.Takehiko Fujimoto,「New Introduction to Surface Active Agents」Copyright 1985,SANYO CHEMICAL INDUSTRIES,LTD 第132頁)によって算出される値である。
加水分解性ビニルモノマーとは、加水分解により水溶性ビニルモノマー(a1)となるビニルモノマーを意味する。
加水分解性ビニルモノマー(a2)しては特に限定はないが、加水分解により水溶性置換基となる加水分解性置換基を少なくとも1個有するビニルモノマー等が使用できる。
加水分解性置換基としては、1,3−オキソ−1−オキサプロピレン基(−COO−CO−;酸無水物を形成しうる基)、アルキルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、プロペニルオキシカルボニル基及びシアノ基等が挙げられる。
1,3−オキソ−1−オキサプロピレン基を有するビニルモノマーとしては、炭素数4〜20のジカルボン酸無水物等が用いられ、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
アルキルオキシカルボニル基を有するビニルモノマーとしては、モノエチレン性不飽和カルボン酸の低級アルキル(炭素数1〜3)エステル{(メタ)アクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エチル等}等が挙げられる。
ビニルオキシカルボニル基を有するビニルモノマーとしては、モノエチレン性不飽和アルコールのエステル{酢酸ビニル等}等が挙げられる。
プロペニルオキシカルボニル基を有するビニルモノマーとしては、プロペニルアルコールのエステル{酢酸プロペニル、酢酸(メタ)アリル等}等が挙げられる。
シアノ基を有するビニルモノマーとしては、炭素数3〜6のビニル基含有のニトリル化合物{(メタ)アクリロニトリル及び5−ヘキセンニトリル等}等が挙げられる。
加水分解性置換基の加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれでもよいが、得られる架橋重合体の分子量の観点等から重合後が好ましい。
水溶性ビニルモノマー(a1)又は加水分解性ビニルモノマー(a2)のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ単独で構成単位としてもよく、また、必要により2種以上を構成単位としてもよい。また、(a1)及び(a2)の両方を構成単位とする場合も同様である。
これらの水溶性ビニルモノマー(a1)及び加水分解性ビニルモノマー(a2)のうち、水溶性ビニルモノマー(a1)が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、特に好ましくはカルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホレート基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ−、ジ−若しくはトリ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマーであり、次に好ましくはカルボキシ基、カルボキシレート基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、さらに特に好ましくは(メタ)アクリル酸(塩)及び(メタ)アクリルアミド、より特に好ましくは(メタ)アクリル酸(塩)、最も好ましくはアクリル酸(塩)である。
水溶性ビニルモノマー(a1)及び加水分解性ビニルモノマー(a2)の両方を構成単位とする場合、これらのモノマー単位の含有重量比(a1/a2)は、75/25〜99/1が好ましく、さらに好ましくは85/15〜95/5、特に好ましくは90/10〜93/7、最も好ましくは91/9〜92/8である。この範囲であると、吸収性能(特に吸収量及び吸収速度等)がさらに良好となる。
架橋重合体(A)の構成単位として用いられているビニルモノマーとしては、水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー(a3)を構成単位とすることができる。
共重合可能なその他のビニルモノマー(a3)としては、疎水性ビニルモノマー等が使用できるが、これらに限定されるわけではない。
その他のビニルモノマー(a3)としては下記の(i)〜(iii)のビニルモノマー等が用いられる。
(i)炭素数8〜30の芳香族エチレン性モノマー;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
(ii)炭素数2〜20の脂肪族エチレンモノマー;
アルケン{エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等};並びにアルカジエン{ブタジエン及びイソプレン等}等。
(iii)炭素数5〜15の脂環式エチレンモノマー;
モノエチレン性不飽和モノマー{ピネン、リモネン及びインデン等};並びにポリエチレン性ビニル重合性モノマー{シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等}等。
共重合可能なその他のビニルモノマー(a3)を構成単位とする場合、その他のビニルモノマー(a3)単位の含有量(重量%)は、水溶性ビニルモノマー(a1)単位及び加水分解性ビニルモノマー(a2)単位の合計重量に基づいて、0.01〜5が好ましく、さらに好ましくは0.05〜3、特に好ましくは0.08〜2、最も好ましくは0.1〜1.5である。この範囲であると、吸収性能(特に吸収量及び吸収速度等)がさらに良好となる。
内部架橋剤(b)としては、エチレン性不飽和基を2個以上有する内部架橋剤(b1)、水溶性ビニルモノマー(a1)の水溶性置換基及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)の加水分解によって生成する水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも1個有し且つ少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを有する内部架橋剤(b2)、並びに水溶性ビニルモノマー(a1)の水溶性置換基及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)の加水分解によって生成する水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも2個以上有する内部架橋剤(b3)等が使用できる。
(i)エチレン性不飽和基を2個以上有する内部架橋剤(b1)としては、炭素数8〜12のビス(メタ)アクリルアミド、炭素数2〜10のポリオールのポリ(メタ)アクリレート、炭素数2〜10のポリアリルアミン及び炭素数2〜10のポリオールのポリ(メタ)アリルエーテル等が用いられ、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(重合度2〜5)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリン(ジ又はトリ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びジグリセリンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(ii)水溶性ビニルモノマー(a1)の水溶性置換基及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)の加水分解によって生成する水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも1個有し且つ少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを有する内部架橋剤(b2)としては、炭素数6〜8のエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物、炭素数4〜8の水酸基を有するエチレン性不飽和化合物及び炭素数4〜8のイソシアナト基を有するエチレン性不飽和化合物等が用いられ、これらの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びイソシアナトエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(iii)水溶性ビニルモノマー(a1)の水溶性置換基及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)の加水分解によって生成する水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくともを2個以上有する内部架橋剤(b3)としては、特開昭58−180233号公報(対応USP4666983号公報)及び特開昭59−189103号公報に記載の多価アルコール、多価グリシジル、多価アミン、多価アジリジン及び多価イソシアネート等が使用できる。多価グリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びポリエチレンイミン等が挙げられる。多価アジリジン化合物としては、商品名:ケミタイトPZ−33{2,2−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス(3−(1−アジリジニル)プロピネート)}、商品名:ケミタイトHZ−22{1,6−ヘキサメチレンジエチレンウレア}及び商品名:ケミタイトDZ−22{ジフェニルメタン−ビス−4、4’−N、N’−ジエチレンウレア}(「ケミタイト」は日本触媒化学工業社の登録商標である。)等が挙げられる。多価イソシアネート化合物としては、2,4−トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの内部架橋剤は単独で使用してもよく、または2種以上を併用してもよい。
内部架橋剤(b)のうち、吸収性能(特に吸収量及び吸収速度等)等の観点から、エチレン性不飽和基を2個以上有する内部架橋剤(b1)が好ましく、さらに好ましくは炭素数2〜10のポリオールのポリ(メタ)アリルエーテル、特に好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。
内部架橋剤(b)単位の含有量(重量%)は、水溶性ビニルモノマー(a1)単位、加水分解性ビニルモノマー(a2)単位及び必要により使用するその他のビニルモノマー(a3)単位の合計重量に基づいて、0.001〜5が好ましく、さらに好ましくは0.002〜2、特に好ましくは0.003〜1.6である。この範囲であると、吸収性能(特に吸収量及び吸収速度等)がさらに良好となる。
架橋重合体(A)には、さらに後述する添加剤{防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等}を必要に応じて含有させることができる。
これらの添加剤を含有させる場合、添加剤の含有量(重量%)は、架橋重合体(A)の重量に基づいて、0.001〜10が好ましく、さらに好ましくは0.01〜5、特に好ましくは0.05〜1、最も好ましくは0.1〜0.5である。
架橋重合体(A)の重合形態としては、従来から知られている方法等が使用でき、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法が適応できる。また、重合時の重合液の形状として、薄膜状及び噴霧状等であってもよい。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法及び等温重合法等が適用できる。
重合方法として懸濁重合法又は逆相懸濁重合法を適用する場合、必要に応じて、従来公知の分散剤(ショ糖エステル、リン酸エステル及びソルビタンエステル等)、及び保護コロイド(ポバール、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体及び酸化ポリエチレン等)等を使用できる。また、逆相懸濁重合法の場合、従来から公知のシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、トルエン及びキシレン等の溶媒を使用して重合を行うことができる。
重合方法のうち、好ましくは溶液重合法であり、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、特に好ましくは水溶液重合法である。
架橋重合体(A)の重合には重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては特に限定はなく従来公知のものが使用でき、(i)アゾ系開始剤、(ii)過酸化物系開始剤、(iii)レドックス系開始剤及び(iv)有機ハロゲン化合物開始剤等が使用できる。
(i)アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド並びに2,2′−アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド等が挙げられる。
(ii)過酸化物系開始剤としては、無機過酸化物[過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等]、有機過酸化物[過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート等]等が挙げられる。
(iii)レドックス系開始剤としては、亜硫酸アルカリ金属塩、重亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、塩化第2鉄、硫酸第2鉄及びアスコルビン酸等の少なくとも1種の還元剤と、過硫酸アルカリ金属塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素及び有機過酸化物等の少なくとも1種の酸化剤との組合せよりなるもの等が挙げられる。
(iv)有機ハロゲン化合物開始剤としては、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキルフェニルケトン、ハロゲン化アルキルカルボン酸及びハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルからなる群から選ばれるハロゲン数1〜10、炭素数1〜15の有機ハロゲン化合物等が用いられ、テトラクロロメタン、トリクロロブロモメタン、トリクロロヨードメタン、ジクロロメチルフェニルケトン、1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸及びアルキル基の炭素数1〜12の1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸アルキルエステル(1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸メチル、1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸エチル、1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸オクチル及び1−ブロモ−1−メチルエチルカルボン酸ラウリル)等が挙げられる。
これらのうち、(i)アゾ系開始剤、(ii)過酸化物開始剤又は(iii)レドックス系開始剤が好ましく、さらに好ましくは(i)アゾ系開始剤又は、(ii)過酸化物開始剤と(iii)レドックス系開始剤との併用である。
重合開始剤を使用する場合、重合開始剤の使用量(重量%)は、水溶性ビニルモノマー(a1)、加水分解性ビニルモノマー(a2)、必要により使用するその他のビニルモノマー(a3)及び内部架橋剤(b)の合計重量に基づいて、0.005〜0.5が好ましく、さらに好ましくは0.007〜0.4、特に好ましくは0.009〜0.3である。
なお、架橋重合体(A)の重合の際、後述する疎水性物質(C)を水溶性ビニルモノマー(a1)、加水分解性ビニルモノマー(a2)、その他のビニルモノマー(a3)又は内部架橋剤(b)に、あるいは溶媒に溶解又は分散させて重合させてもよい。
重合工程で得られる含水ゲル{架橋重合体(A)と水とを含む}は、必要に応じて例えば含水率10%以上70%未満の含水重合物の状態で細断して細断ゲルとし、さらに乾燥される。含水ゲルや細断ゲルを乾燥する条件は特に限定されるものではないが、通常150℃〜250℃の温度範囲で行われる。
なお、乾燥温度はオイルや蒸気を熱媒として用いる場合は熱媒の温度、電子線を照射するなど熱媒を使用せずに乾燥する場合は、材料(乾燥するもの)の温度で規定される。また、乾燥温度を段階的に変化させてもよい。乾燥時間は含水ゲル又は細断ゲルの表面積、含水率や乾燥機の種類等に依存し、目的とする含水率になるよう選択すればよいが、例えば、10〜180分間、より好ましくは、30〜120分間である。
用いられる乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等目的の含水率となるように種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。
架橋重合体(A)の重合に溶媒(水を含む)を使用する場合、重合後に溶媒を留去することができる。溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量(重量%)は、架橋重合体(A)の重量に基づいて、10〜0.01が好ましく、さらに好ましくは5〜0.05、特に好ましくは3〜0.1、最も好ましくは1〜0.5である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の吸収性能(特に保水量)がさらに良好となる。
また、溶媒に水を含む場合、留去後の水分(重量%)は、架橋重合体(A)の重量に基づいて、0〜20が好ましく、さらに好ましくは0〜10、特に好ましくは0〜5、最も好ましくは0〜2である。この範囲であると、吸収性能(特に保水量)及び乾燥後のハンドリング性(架橋重合体粒子の粉体流動性等)がさらに良好となる。
なお、有機溶媒の含有量及び水分は、赤外水分測定器((株)KETT社製JE400等:120±5℃、30分、加熱前の雰囲気湿度50±10%RH、ランプ仕様100V、40W)により加熱したときの加熱前後の架橋重合体(A)の重量減量から求められる。
溶媒を留去する方法は、80〜230℃の温度の熱風で留去(乾燥)する方法、100〜230℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、(加熱)減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過等の通常の方法でよい。
さらに架橋重合体(A)は、乾燥後に粉砕することができる。粉砕する場合、粉砕後の架橋重合体(A)の重量平均粒径(μm)は、100〜800が好ましく、さらに好ましくは200〜500、特に好ましくは300〜400である。この範囲であると、粉砕後のハンドリング性(架橋重合体粒子の粉体流動性等)がさらに良好となる。
重量平均粒径は、架橋重合体の各粒度分布を、横軸が粒径、縦軸が重量基準の含有量として、対数確率紙にプロットし、全体の重量の50重量%を占める粒径を求める方法による。
粒度分布は、JIS Z8815−1994に準拠して測定され、内径150mm、深さ45mmの710μm、500μm、300μm、150μm及び106μmの目開きのふるいを、目開きの狭いふるいを下にして重ね、一番上の最も目開きの広い710μmのふるいの上に、測定試料50gを入れ、ふるい振動機にて10分間ふるい、各ふるいの上に残った測定試料の重量を測定し、最初の測定試料の重量に基づく各ふるいの上に残った測定試料の重量%を求めることによって測定される。
微粒子の含有量は少ない方が吸収性能がよく、全粒子に占める106μm以下の微粒子の含有量が3重量%以下が好ましく、さらに好ましくは全粒子に占める150μm以下の微粒子の含有量が3重量%以下である。
微粒子の含有量は、上記の重量平均粒径を求める際に作成するプロットを用いて求めることができる。
粉砕方法については、特に限定はなく、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機等の通常の装置が使用できる。
得られ粉砕物は、必要により篩別して粒度調整される。
架橋重合体粒子の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。
本発明の吸収性樹脂粒子の生理食塩水の通液速度(ml/分)は、50〜300が好ましく、さらに好ましくは100〜250、特に好ましくは150〜200である。この範囲であると、どのような状態においてもさらに高い吸収性能を発揮し、さらにモレの生じにくい吸収性物品を製造しやすい。
<生理食塩水の通液速度の測定方法>(図1及び2参照)
垂直に立てた円筒(3){内径25.4mm、長さ35cm、底部から20mlの位置及び10mlの位置に目盛り線(4、5)が設けてある}の底部{開口部の一端}に、金網(6){目開き150μm、JIS Z8801−1:2006}と開閉自在のコック(7){内径2mm}付き細管(内径4mm、長さ8cm)とを有する濾過円筒管内に、コック(7)を閉鎖した状態で、円筒(3)の他端(上部)から測定試料(2)0.200gを金網(6){目開き150μm}上に均一厚みになるように投入し、この測定試料(2)の上に円形金網(8){目開き150μm、直径25mm}が金網面に対して垂直に結合する加圧軸(9){21.2g}を円形金網(8)と測定試料とが接するようにしてのせて、40mlの生理食塩水(1){0.9重量%塩化ナトリウム水溶液}を注ぎ、直ちにコック(7)を開けて20mlの目盛り線まで生理食塩水(1)の液面を下げながら、円形金網(8)からコック(6)までにたまっている空気を抜き、コック(6)を閉鎖する。引き続き、生理食塩水を注ぎ始めて20秒経過後におもり(10){77.0g}を金網付き加圧軸(9)の上にのせて、1分間静置した後、コック(6)を開き、生理食塩水の液面が20mlの目盛り線(4)から10mlの目盛り線(5)に達するまでの時間(t1)(秒/10ml)を測定し、次式から、通液速度を算出する。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は25℃±2℃で行う。

通液速度(ml/分)=10ml×60/(t1−t2)
なお、(t2)は、測定試料のない場合について上記と同様の操作により計測した時間である。すなわち、測定試料のない状態で、濾過円筒管内に生理食塩水50mlを入れ、生理食塩水の液面が20mlから10mlになるのに要する時間(t2;秒/10ml)である。
本発明の吸収性樹脂粒子の生理食塩水に対する1分後の吸収量(g/g)は、25〜50が好ましく、さらに好ましくは30〜45、特に好ましくは32〜43である。この範囲であると、どのような状態においてもさらに高い吸収性能を発揮し、さらにモレの生じにくい吸収性物品を製造しやすい。
<生理食塩水に対する1分後の吸収量の測定方法>{DW(Demand Wettability)法、JIS K7224−1996の解説3〜4頁、図3参照}
25℃、湿度50%の室内で、DW装置{ビューレット(11)の容量25ml、長さ55cm、***(12)の直径2mm}を用い、空気流入細管(13)の最下端部と支持板(14)の最上端部とを同一水平面になるように調整した後、バルブ(15)及び(16)を閉じた状態で、約25mlの生理食塩水をビューレット(11)に入れ、ゴム栓(17)を装着した後、バルブ(15)及び(16)を開けることにより配管(18)を生理食塩水で充填すると共に、支持板(14)の中央に設けられた***(12)から生理食塩水を溢れ出させ、バルブ(15)を閉じてから、溢れ出た生理食塩水を拭き取り、ビューレット(11)の液面(h1)を読み取る。引き続き、支持板(14)上に、平織りナイロンメッシュ(19){目開き63μm、5cm×5cm}をのせ、さらにこの平織りナイロンメッシュ(19)の上に、1.0gの測定試料(20)を散布し、バルブ(15)を開け、1分後に、ビューレットの液面(h2)を読み取り、液面の差{(h1)−(h2)}を吸収量(g/g)とする。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は25℃±2℃である。
本発明の吸収性樹脂粒子の生理食塩水に対する1時間後の保水量(g/g)は、25〜35が好ましく、さらに好ましくは26〜34、特に好ましくは27〜33である。この範囲であると、どのような状態においてもさらに高い吸収性能を発揮し、さらにモレの生じにくい吸収性物品を製造しやすい。
<生理食塩水に対する1時間後の保水量の測定方法>
目開き63μm{JIS Z8801−1:2006}のナイロン網で作成したティーバッグ(縦20cm、横10cm)に測定試料1.00gを入れ、1リットルの生理食塩水(食塩濃度0.9重量%)中に無撹拌下で、1時間浸漬した後、15分間吊るして水切りする。引き続き、ティーバッグごと、遠心分離器{150G、90秒間}で、遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量(h1)を測定し、次式から保水量を求める。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は25℃±2℃である。

保水量(g/g)=(h1)−(h2)
(h2)は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。
本発明の吸収性樹脂粒子は、その内部に疎水性物質(C)の一部又は全部を含んでなる構造を有することが好ましい。吸収性樹脂粒子の内部に疎水性物質(C)の一部又は全部を含んでなる構造を有すると、生理食塩水の通液速度、生理食塩水に対する1分後の吸収量及び生理食塩水に対する1時間後の保水量を上記の範囲に調整しやすい。
疎水性物質(C)としては、炭化水素基を含有する疎水性物質(C1)、フッ素原子をもつ炭化水素基を含有する疎水性物質(C2)及びポリシロキサン構造をもつ疎水性物質(C3)等が使用できる。これらのうち、吸収性物品の耐モレ性等の観点から、ポリシロキサン構造をもつ疎水性物質(C3)が好ましい。
炭化水素基を含有する疎水性物質(C1)としては、ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ワックス、長鎖脂肪酸エステル樹脂、長鎖脂肪酸及びこれらの2種以上の混合物等が含まれる。
ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン又はイソプレン等の炭素数2〜4のオレフィンを必須構成単量体(オレフィンの含有量はポリオレフィンの重量に基づいて、少なくとも50重量%)としてなる重量平均分子量1000〜1000000の重合体等が使用でき、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ(エチレン−イソブチレン)及びイソプレン等が挙げられる。
ポリオレフィン誘導体としては、ポリオレフィンにカルボキシ基(−COOH)や1,3−オキソ−2−オキサプロピレン(−COOCO−)等を導入した重量平均分子量1000〜1000000の重合体(酸変性ポリオレフィン樹脂)等が使用でき、ポリエチレン熱減成体、ポリプロピレン熱減成体、マレイン酸変性ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、マレイン化ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体のマレイン化物等が挙げられる。なお、エチレン又はブチレンとの共重合体の場合、エチレン又はブチレンの含有量は、構成単量体のモル数に基づいて60〜99.9モル%が好ましい。
ポリスチレンとしては、重量平均分子量1000〜1000000の重合体等が使用できる。
ポリスチレン誘導体としては、スチレンを必須構成単量体(スチレンの含有量は、ポリスチレン誘導体の重量に基づいて、少なくとも50重量%)としてなる重量平均分子量1000〜1000000の重合体等が使用でき、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体等が挙げられる。
ワックスとしては、融点50〜200℃のワックス等が使用でき、パラフィンワックス、ミツロウ、カルバナワックス及び牛脂等が挙げられる。
長鎖脂肪酸エステルとしては、炭素数8〜25の脂肪酸と炭素数1〜5のアルコールとのエステル等が使用でき、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、グリセリンラウリン酸モノエステル、グリセリンステアリン酸モノエステル、グリセリンオレイン酸モノエステル、ペンタエリスリットラウリン酸モノエステル、ペンタエリスリットステアリン酸モノエステル、ペンタエリスリットオレイン酸モノエステル、ソルビットラウリン酸モノエステル、ソルビットステアリン酸モノエステル、ソルビットオレイン酸モノエステル及び牛脂等が挙げられる。
長鎖脂肪酸としては、炭素数8〜25の脂肪酸等が使用でき、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ダイマー酸及びベヘニン酸等が挙げられる。
炭化水素基を含有する疎水性物質(C1)のうち、吸収性物品の耐モレ性等の観点から、ポリオレフィン、ワックス及び長鎖脂肪酸エステルが好ましく、さらに好ましくはポリオレフィン及びワックス、特に好ましくはワックス、最も好ましくはパラフィンワックスである。
フッ素原子をもつ炭化水素基を含有する疎水性物質(C2)としては、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルケン、パーフルオロアリール、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルアルコール及びこれらの2種以上の混合物等が含まれる。
パーフルオロアルカンとしては、フッ素原子数4〜42、炭素数1〜20のアルカン等が使用でき、トリフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ヘプタフルオロブタン、ノナフルオロヘキサン、トリデカフルオロオクタン及びヘプタデカフルオロドデカン等が挙げられる。
パーフルオロアルケンとしては、フッ素原子数4〜42、炭素数2〜20のアルケン等が使用でき、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、ヘプタフルオロブテン、ノナフルオロヘキセン、トリデカフルオロオクテン及びヘプタデカフルオロドデセン等が挙げられる。
パーフルオロアリールとしては、フッ素原子数4〜42、炭素数6〜20のアリール等が使用でき、トリフルオロベンゼン、ペンタフルオロトルエン、トリフルオロナフタレン、ヘプタフルオロベンゼン、ノナフルオロキシレン、トリデカフルオロオクチルベンゼン及びヘプタデカフルオロドデシルベンゼン等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、フッ素原子数2〜82、炭素数2〜40のエーテル等が使用でき、ジトリフルオロメチルエーテル、ジペンタフルオロエチルエーテル、ジペンタフルオロプロピルエーテル、ジヘプタフルオロプロピルエーテル、ジヘプタフルオロブチルエーテル、ジノナフルオロヘキシルエーテル、ジトリデカフルオロオクチルエーテル及びジヘプタデカフルオロドデシルエーテルが挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸としては、フッ素原子数3〜41 、炭素数1〜21のカルボン酸等が使用でき、ペンタフルオロエタン酸、ペンタフルオロプロパン酸、ヘプタフルオロプロパン酸、ヘプタフルオロブタン酸、ノナフルオロヘキサン酸、トリデカフルオロオクタン酸、ヘプタデカフルオロドデカン酸及びこれらの金属(アルカリ金属及びアルカリ土類金属等)塩等等が挙げられる。
パーフルオロアルキルアルコールとしては、フッ素原子数3〜41、炭素数1〜20のアルコール等が使用でき、ペンタフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘプタフルオロプロパノール、ヘプタフルオロブタノール、ノナフルオロヘキサノール、トリデカフルオロオクタノール及びヘプタデカフルオロドデカノール等が挙げられ、これらの他に、これらのエチレンオキサイド(1〜20個)付加体等が挙げられる。
フッ素原子をもつ炭化水素基を含有する疎水性物質(C2)のうち、吸収性物品の耐モレ性等の観点から、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロアルキルカルボン酸及びパーフルオロアルキルアルコールが好ましく、さらに好ましくはパーフルオロアルキルエーテル及びパーフルオロアルキルカルボン酸、特に好ましくはパーフルオロアルキルカルボン酸、最も好ましくはペンタフルオロプロパン酸である。
ポリシロキサン構造をもつ疎水性物質(C3)としては、シリコーン及び変性シリコーン等が使用でき、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン{ポリオキシエチレン変性ポリシロキサン及びポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)変性ポリシロキサン等}、カルボキシル変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン等及びこれらの混合物等が含まれる。
ポリシロキサン構造をもつ疎水性物質(C3)のうち、吸収性物品の耐モレ性等の観点から、シリコーン及び変性シリコーンが好ましく、次に好ましくは変性シリコーン、さらに好ましくはポリエーテル変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン及びカルボキシ変性ポリシロキサン、特に好ましくはポリエーテル変性ポリシロキサン及びアミノ変性ポリシロキサン、最も好ましくはアミノ変性ポリシロキサンである。
変性シリコーンを使用する場合、有機基(変性基)を導入する位置としては、特に限定はしないが、ポリシロキサンの側鎖、ポリシロキサンの両末端、ポリシロキサンの片末端、ポリシロキサンの側鎖と両末端との両方のいずれでもよい。これらのうち、吸収性物品の耐モレ性等の観点から、ポリシロキサンの側鎖及びポリシロキサンの側鎖と両末端との両方が好ましく、さらに好ましくはポリシロキサンの側鎖と両末端との両方である。
ポリエーテル変性ポリシロキサンの有機基(変性基)としては、ポリオキシエチレン基、ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)基を含有する基等が含まれる。ポリエーテル変性ポリシロキサンに含まれるオキシエチレン基及び/又はオキシプロピレン基の含有量(個)は、ポリエーテル変性ポリシロキサン1分子あたり、2〜40が好ましく、さらに好ましくは5〜30、特に好ましくは7〜20、最も好ましくは10〜15である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性等がさらに良好となる。また、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を含む場合、オキシエチレン基の含有量(重量%)は、ポリシロキサンの重量に基づいて、1〜30が好ましく、さらに好ましくは3〜25、特に好ましくは5〜20である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性等がさらに良好となる。
カルボキシ変性ポリシロキサンの有機基(変性基)としてはカルボキシ基を含有する基等が含まれ、エポキシ変性ポリシロキサンの有機基(変性基)としてはエポキシ基を含有する基等が含まれ、アミノ変性ポリシロキサンの有機基(変性基)としてはアミノ基(1、2,3級アミノ基)を含有する基等が含まれる。
これらの変性シリコーンの有機基(変性基)の含有量(KOHmg/g)は、カルボキシ当量、エポキシ当量又はアミノ当量として、400〜10000が好ましく、さらに好ましくは600〜5000、特に好ましくは800〜3000、最も好ましくは1000〜1500である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
アルコキシ変性ポリシロキサンの有機基(変性基)としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ウンドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等のアルコキシ基等が含まれる。アルコキシ基の炭素数としては、1〜40が好ましく、さらに好ましくは5〜30、特に好ましくは10〜20、最も好ましくは12〜18である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
疎水性物質(C)の25℃における粘度(mPa・s)は、10〜2,000が好ましく、さらに好ましくは15〜1,500、特に好ましくは20〜1000である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
疎水性物質(C)のHLB値は、1〜10が好ましく、さらに好ましくは2〜8、特に好ましくは3〜6である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
疎水性物質(C)を含有する場合、疎水性物質(C)の含有量(重量%)は、架橋重合体(A)の重量に基づいて、0.001〜3が好ましく、さらに好ましくは0.005〜2、特に好ましくは0.07〜1.5、最も好ましくは0.1〜1である。この範囲であると、拡散下吸収量及び保水量がさらに良好な範囲となる。
本発明の吸収性樹脂粒子に疎水性物質(C)を含む場合、吸収性樹脂粒子の内部に疎水性物質(C)の一部又は全部を含んでなる構造を有すれば、疎水性物質(C)は、どのように含まれていても構わない。しかし、吸収性樹脂粒子の内部に疎水性物質(C)の一部又は全部を含んでなる構造は、(1)吸収性樹脂粒子の内部に、疎水性物質(C)からなる連結部(RC)を含んでなる構造、又は(2)親水性材料(d1)又は疎水性材料(d2)の表面の一部又は全部に疎水性物質(C)をコーティング又は含浸した材料(D)を吸収性樹脂粒子の内部に含んでなる構造が好ましい。
(1)吸収性樹脂粒子の内部に疎水性物質(C)からなる連結部(RC)を含んでなる構造について説明する。
連結部(RC)とは、疎水性物質(C)の全表面積の少なくとも半分の表面が架橋重合体(A)と接触して形成される架橋重合体(A)−疎水性物質(C)−架橋重合体(A)からなるサンドイッチ構造を意味する。
なお、疎水性物質(C)が吸収性樹脂粒子の表面にのみ存在する場合、架橋重合体(A)−疎水性物質(C)からなる2層構造を形成するが架橋重合体(A)−疎水性物質(C)−架橋重合体(A)からなるサンドイッチ構造とはならない。すなわち、このような2層構造は本発明でいう連結部(RC)には含まれない。
したがって、吸収性樹脂粒子の内部に連結部(RC)を含んでなる構造とは、このサンドイッチ構造{架橋重合体(A)−疎水性物質(C)−架橋重合体(A)}が吸収性樹脂粒子の内部に存在する構造を意味する。
なお、疎水性物質(C)は、吸収性樹脂粒子の表面の一部にも存在していていることが好ましく、さらに好ましくは吸収性樹脂粒子表面に疎水性物質(C)が存在し、その表面の疎水性物質(C)と吸収性樹脂粒子内部の疎水性物質(C)とが連続的につながっていることである。
連結部(RC)の形状は特に制限はないが、吸収性物品の耐モレ性等の観点から、層状、面状、棒状、管状、球状、網目状及びこれらの組合せ等が好ましく、さらに好ましくは層状及び面状、さらに好ましくは層状である。連続部(RC)の大きさ(最長部分:単位μm)としては、10〜1000の直線部分を含むことが好ましく、さらに好ましくは50〜800、特に好ましくは100〜700、最も好ましくは200〜600の直線部分を含むことである。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
連続部(RC)の形状及び大きさは、疎水性物質(C)がフッ素原子をもつ炭化水素基を含有する疎水性物質(C2)及び/又はポリシロキサン構造をもつ疎水性物質(C3)の場合、例えば電子線マイクロアナライザー(EPMA)(例えば、日本電子株式会社製:JXA−8621MX)でフッ素原子及び/又はシリコン原子等のマッピングを行うことにより計測できる。また、疎水性物質(C)が炭化水素基を含有する疎水性物質(C1)の場合、本発明の吸収性樹脂粒子をマイクロトームでカットし、ヘキサン及び/又はジメチルエーテル等の非極性溶媒でカット断面を洗浄した後、SEM(走査型電子顕微鏡)で観察することにより計測できる。
吸収性樹脂粒子が連結部(RC)を含んでなる構造である場合、吸収性樹脂粒子は、(1)連結部(RC)を形成してから、これと架橋重合体(A)と混合する方法、または(2)架橋重合体(A)を製造しながら連結部(RC)を形成する方法等により製造され得る。
(1)の方法において、連結部(RC)は、疎水性物質(C)をフィルムの粉砕物、ビーズ、棒状又は繊維状に加工することにより形成され得る。フィルムの粉砕物の重量平均粒径(μm)は20〜1000が好ましく、さらに好ましくは50〜500、特に好ましくは100〜400である。ビーズの重量平均粒子径(μm)は、0.5〜100が好ましく、さらに好ましくは2〜300、特に好ましくは5〜100である。棒状の長さ(μm)は、20〜1000が好ましく、さらに好ましくは50〜500特に好ましくは100〜400であり、直径(μm)は、0.5〜50が好ましく、さらに好ましくは1〜30、特に好ましくは2〜15である。繊維状の長さ(μm)は、20〜1000が好ましく、さらに好ましくは50〜500、特に好ましくは100〜400であり、直径(μm)は、0.5〜50が好ましく、さらに好ましくは1〜30、特に好ましくは2〜15である。これらの範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
炭化水素基を含有する疎水性物質(C1)からなる連結部(RC1)としては、ポリスチレンビーズ及びポリエチレンビーズ等のビーズ、並びにポリエチレンフイルム(例えば、タマポリ社製:SE625M、UB−1)及びポリスチレンフィルム(例えば旭化成社製:OPS等)等のフィルムの粉砕品(重量平均粒度20〜1000μm)等が挙げられる。ポリシロキサンを含有する疎水性物質(C3)からなる連結部(RC3)としては、シリコーンビーズ{例えば、GE東芝シリコーン社製:トスパール240(不定形シリコーン樹脂微粉末、重量平均粒径4μm)、トスパール3120(真球状シリコーン樹脂微粉末、重量平均粒径12μm)、トスパール145(真球状シリコーン樹脂微粉末、重量平均粒径4.5μm)等}等が挙げられる。フッ素原子をもつ炭化水素基を含有する疎水性物質(C2)からなる連結部(RC2)としては、フッ素フィルム{例えば、旭ガラス社製:FLUON PTFE(ポリテトラフルオロエチレンフィルム)、FLUON PFA(四フッ化エチレンとパーフルオロエチレンとの共重合物のフィルム)、FLUON AFLAS(テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合物のフィルム)等}の粉砕品(重量平均粒径20〜1000μm)等が挙げられる。
これらのうち、吸収性物品の耐モレ性等の観点から、フィルムの破砕物が好ましく、さらに好ましくはフッ素フィルムの破砕物である。
架橋重合体(A)と連結部(RC)との混合方法としては、疎水性物質(C)が架橋重合体(A)の内部に存在するように{すなわち、架橋重合体(A)と疎水性物質(C)とがサンドイッチ構造となるように}混合されれば制限がない。しかし、連結部(RC)は、架橋重合体(A)の乾燥体ではなく、架橋重合体(A)及び水を含む含水ゲル、又は架橋重合体(A)の重合液と混合されることが好ましく、さらに好ましくは含水ゲルと混合されることである。なお、混合は、練り込むように均一混合することが好ましい。
水溶液重合法により架橋重合体(A)を得るとき、連結部(RC)と(A)とを混合・混練するタイミングとしては特に制限はないが、重合工程中、重合工程直後、含水ゲルの破砕(ミンチ)中及び含水ゲルの乾燥中等が挙げられる。これらのうち、吸収性物品の耐モレ性等の観点から、重合工程直後及び含水ゲルの破砕(ミンチ)工程中が好ましく、さらに好ましくは含水ゲルの破砕(ミンチ)工程中である。
逆相懸濁重合法又は乳化重合により架橋重合体(A)を得るとき、連結部(RC)と(A)とを混合するタイミングとしては特に制限はないが、重合工程中{(A)を製造しながら連結部(RC)を形成する}、重合工程直後、脱水工程中(水分10重量%前後まで脱水する工程中)、脱水工程直後、重合に用いた有機溶媒を分離留去する工程中、含水ゲルの乾燥中等が挙げられる。これらのうち、吸収性物品の耐モレ性等の観点から、重合工程中、重合工程直後、脱水工程中、脱水工程直後、重合に用いた有機溶媒を分離留去する工程中が好ましく、さらに好ましくは重合工程中、重合工程直後である。
含水ゲルの乾燥中に混合する場合、混合装置としては、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機等の通常の装置が使用できる。重合液中で混合する場合、ホモミキサー、バイオミキサー等の比較的攪拌力の高い装置を使用できる。また、含水ゲルの乾燥中で混合する場合、SVミキサー等の混練装置も使用できる。
(2)架橋重合体(A)を製造しながら連結部(RC)を形成する方法において、連結部(RC)は、疎水性物質(C)の存在下で、水溶性ビニルモノマー(a1)等を重合することにより形成される。また、架橋重合体(A)の重合液に疎水性物質(C)を溶解又は乳化(分散)させておき、水溶性ビニルモノマー(a1)等の重合の進行と共に疎水性物質(C)を析出させながら、連結部を形成することもできる。
疎水性物質(C)は、水及び/又は揮発性溶媒に、溶解及び/又は乳化した形態でも使用できる(ただし、乳化剤は使用しない)。揮発性溶媒としては、除去しやすさの観点等から、20℃での蒸気圧(Pa)が0.13〜5.3のものが好ましく、さらに好ましくは0.15〜4.5、特に好ましくは0.23〜3.8のものである。
揮発性溶媒としては、炭素数1〜3のアルコール(メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等)、炭素数5〜8の炭化水素(ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエン等)、炭素数2〜4のエーテル(ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等)、炭素数3〜4のケトン(アセトン及びメチルエチルケトン等)、及び炭素数3〜5のエステル(蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び炭酸ジエチル等)等が挙げられる。水及び/又は揮発性溶媒を使用する場合、これらの使用量(重量%)は、疎水性物質(C)の重量に基づいて、1〜900が好ましく、さらに好ましくは5〜700、特に好ましくは10〜400である。水及び揮発性溶媒を使用する場合、水の使用量(重量%)は、水及び揮発性溶媒の重量に基づいて、50〜98が好ましく、さらに好ましくは60〜95、特に好ましくは70〜90である。
(2)親水性材料(d1)又は疎水性材料(d2)の表面の一部又は全部に疎水性物質(C)をコーティング又は含浸した材料(D)を吸収性樹脂粒子の内部に含んでなる構造について説明する。
材料(D)としては、親水性材料(d1)又は疎水性材料(d2)に疎水性物質(C)をコーティング又は含浸させたもの等が使用できる。
親水性材料(d1)としては、親水性有機ポリマー(d11)及び親水性無機物(d12)等が含まれる。
親水性有機ポリマー(d11)としては、高分子電解質{架橋重合体(A)等}、セルロース(パルプ、木綿、オガクズ及びワラ等)、羊毛、ミクロフィブリル及びバクテリアセルロース等が挙げられる。
親水性無機物(d12)としては、ガラス、シリカゲル、シリカ及びクレー等が挙げられる。
疎水性材料(d2)としては、疎水性有機ポリマー(d21)及び疎水性無機物(d22)等が含まれる。
疎水性有機ポリマー(d21)としては、重量平均分子量1000〜1000000の合成樹脂等が使用でき、連結部(RC)に使用できる疎水性物質(C1)や、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂等が用いられる。
ポリスチレンとしては、ポリスチレン、スチレン−エチレン共重合物、スチレン−ブタジエン共重合物等が挙げられる。
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。
ポリプロピレンとしては、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合物等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、炭素数が8〜22の長鎖アルキルアルコールの(メタ)アクリルエスエル等の重合体が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、ナイロン等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、通常のエポキシ樹脂の硬化物等が挙げられる。
ウレタン樹脂としては、通常のポリオールのイシシアネートの硬化物等が挙げられる。
疎水性無機物(d22)としては、炭素繊維、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、セリサイト、アスベスト及びシラス等が挙げられる。
これらのうち、親水性材料(d1)が好ましく、さらに好ましくは親水性有機ポリマー(d11)、特に好ましくはセルロース及び高分子電解質である。
親水性材料(d1)及び疎水性材料(d2)の形状としては、不定形(破砕状)、真球状、フィルム状、棒状及び繊維状等のいずれでもよいが、不定形(破砕状)又はフィルム状が好ましく、さらに好ましくは不定形(破砕状)である。
親水性材料(d1)及び疎水性材料(d2)の体積平均粒径(μm)は、1〜1000が好ましく、さらに好ましくは5〜500、特に好ましくは10〜250、より特に好ましくは15〜150、最も好ましくは20〜100である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
なお、体積平均粒径は、JIS Z8825−1:2001に準拠して、光散乱法(溶媒:メタノール)により測定される。
材料(D)が、疎水性材料(d2)に疎水性材料(C)がコーティング又は含浸された材料である場合、コーティング又は含浸させる疎水性物質(C)としては、吸収性物品の耐モレ性等の観点から、炭化水素基を含有する疎水性物質(C1)のうち、ポリオレフィン、ワックス及び長鎖脂肪酸エステルが好ましく、さらに好ましくはワックス及び長鎖脂肪酸エステル、特に好ましくはワックス、最も好ましくはパラフィンワックスである。また、同様に、フッ素原子をもつ炭化水素基を含有する疎水性物質(C2)のうち、パーフルオロアルカン及びパーフルオロアルキルエーテルが好ましく、さらに好ましくはパーフルオロアルキルエーテル、特に好ましくはジペンタフルオロプロピルエーテル、ジヘプタフルオロプロピルエーテル、ジヘプタフルオロブチルエーテル及びジノナフルオロヘキシルエーテル、最も好ましくはジへプタフルオロプロピルエーテル及びジヘプタフルオロブチルエーテルである。また、同様に、ポリシロキサン構造をもつ疎水性物質(C3)のうち、ポリジメチルシロキサン及びアルコキシ変性ポリシロキサンが好ましく、さらに好ましくはポリジメチルシロキサンである。
これらの疎水性物質のうち、ポリシロキサン構造をもつ疎水性物質(C3)が好ましい。
材料(D)が、親水性材料(d1)に疎水性材料(C)がコーティング又は含浸された材料である場合、コーティング又は含浸させる疎水性物質(C)としては、吸収性物品の耐モレ性等の観点から、炭化水素基を含有する疎水性物質(C1)のうち、ポリオレフィン樹脂誘導体、ワックス及び長鎖脂肪酸エスエルが好ましく、さらに好ましくはワックス及び長鎖脂肪酸エスエル、特に好ましくは長鎖脂肪酸エステル、最も好ましくはペンタエリスリットオレイン酸モノエステル及びソルビットオレイン酸モノエステルである。また、同様に、フッ素原子をもつ炭化水素基を含有する疎水性物質(C2)のうち、パーフルオロアルキルカルボン酸及びパーフルオロアルキルアルコールが好ましく、さらに好ましくはパーフルオロアルキルカルボン酸金属塩及びパーフルオロアルキルアルコール、特に好ましくはパーフルオロアルキルカルボン酸金属塩である。また、同様に、ポリシロキサン構造をもつ疎水性物質(C3)のうち、ポリエーテル変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン及びアミノ変性ポリシロキサンが好ましく、さらに好ましくはカルボキシル変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン及びアミノ変性ポリシロキサン、特に好ましくカルボキシル変性ポリシロキサン及びアミノ変性ポリシロキサン、最も好ましくはアミノ変性ポリシロキサンである。
これらの疎水性物質のうち、ポリシロキサン構造をもつ疎水性物質(C3)が好ましい。
材料(D)中の疎水性物質(C)の含有量(重量%)は、材料(D)の重量に基づいて、0.001〜3が好ましく、さらに好ましくは0.005〜1、特に好ましくは0.07〜0.5、最も好ましくは0.1〜0.3である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
材料(D)を含有する場合、材料(D)の含有量(重量%)は、架橋重合体(A)の重量に基づいて、0.1〜50が好ましく、さらに好ましくは0.5〜20、特に好ましくは1〜10、最も好ましくは2〜4である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
吸収性樹脂粒子が材料(D)を含んでなる構造である場合、吸収性樹脂粒子は、(1)材料(D)と架橋重合体(A)と混合・混練する方法、または、(2)材料(D)の存在下で、水溶性ビニルモノマ(a1)等を重合する方法等により製造され得る。
(1)架橋重合体(A)と材料(D)との混合方法としては、材料(D)が架橋重合体(A)の内部に存在するように{好ましくは架橋重合体(A)と材料(D)とがサンドイッチ構造となるように}混合されれば制限がない。
しかし、材料(D)は、架橋重合体(A)の乾燥体ではなく、架橋重合体(A)及び水を含む含水ゲル又は架橋重合体(A)の重合液と混合されることが好ましく、さらに好ましくは含水ゲルと混合されることである。なお、混合は、練り込むように均一混合することが好ましい。
材料(D)と架橋重合体(A)とを混合するタイミングとしては特に制限はないが、連結部(RC)を混合する場合と同じである。
混合・混練装置としては、連結部(RC)を混合するのに用いられるものと同じものが使用できる。
(2)材料(D)の存在下で水溶性ビニルモノマー(a1)等を重合する方法において、架橋重合体(A)の重合液に材料(D)を乳化又は分散させておき、重合させることもできる。
疎水性物質(C)を親水性材料(d1)又は疎水性材料(d2)の表面の一部又は全部にコーティング又は含浸させる際、疎水性物質(C)は、溶媒に溶解又は乳化・分散するか、または疎水性物質(C)の融点以上に加熱して溶融することにより、液体として用いることができる。
親水性材料(d1)又は疎水性材料(d2)に疎水性物質(C)をコーティング又は含浸するには、親水性材料(d1)又は疎水性材料(d2)に上記液体を噴霧するか、上記液体に親水性材料(d1)又は疎水性材料(d2)をディッピングすることにより達成できる。なお、親水性材料(d1)又は疎水性材料(d2)に固体状の疎水性物質(C)又は疎水性物質(C)の乳化分散体を接触させた後、疎水性物質(C)の融点以上に加熱してコーティング又は含浸することもできる。
コーティング又は含浸するのに溶媒を用いた場合、溶媒を留去することが好ましい。また、この場合、留去後の有機溶媒の含有量(重量%)は、材料(D)の重量に基づいて、10〜0.01が好ましく、さらに好ましくは5〜0.05、特に好ましくは3〜0.1、最も好ましくは1〜0.5である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性(特に保水量)がさらに良好となる。また、溶媒に水を含む場合、留去後の水分(重量%)は、材料(D)の重量に基づいて、0〜20が好ましく、さらに好ましくは0〜10、特に好ましくは0〜5、最も好ましくは0〜2である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性(特に保水量)がさらに良好となる。
なお、留去する方法及び溶媒の含有量の測定法は架橋重合体(A)の場合と同じである。
使用できる溶媒としては、疎水性物質(C)を溶解するものであれば特に限定はしないが、上述の水及び/又は揮発性溶媒が好ましい。
噴霧、ディッピング又は接触に適用できる混合装置としては、ナウターミキサー及びタービュライザ等が挙げられる。
架橋重合体(A)及び水を含む含水ゲルと連結部(RC)とを混合する場合、架橋重合体(A)を製造しながら連結部(RC)を形成する場合、架橋重合体(A)及び水を含む含水ゲルと材料(D)とを混合する場合、又は材料(D)の存在下で水溶性ビニルモノマー(a1)等を重合する場合、必要に応じて、吸収性樹脂粒子及び水を含む含水ゲルを細断することができる。破砕後の含水ゲルの大きさ(最長径)は50μm〜10cmが好ましく、さらに好ましくは100μm〜2cm、特に好ましくは1mm〜1cmである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性がさらに良好となる。細断方法は、架橋重合体(A)の場合と同様の方法等が適用できる。
吸収性樹脂粒子の製造に溶媒(揮発性溶媒を含む)を使用する場合、製造後に溶媒を留去することができる。
溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量(重量%)は、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、10〜0.01が好ましく、さらに好ましくは5〜0.05、特に好ましくは3〜0.1、最も好ましくは1〜0.5である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の吸収性能(特に保水量)がさらに良好となる。
また、溶媒に水を含む場合、留去後の水分(重量%)は、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、0〜20が好ましく、さらに好ましくは0〜10、特に好ましくは0〜5、最も好ましくは0〜2である。この範囲であると、吸収性能(特に保水量)及び乾燥後のハンドリング性(吸収性樹脂粒子の粉体流動性等)がさらに良好となる。
なお、有機溶媒の含有量及び水分の測定法、並びに溶媒の留去方法は、架橋重合体(A)の場合と同様である。
本発明の吸収性樹脂粒子には、拡散浸透剤(E)を構成成分として含むことが好ましい。拡散浸透剤(E)を含むと、生理食塩水の通液速度、生理食塩水に対する1分後の吸収量及び生理食塩水に対する1時間後の保水量を上記の範囲に調整しやすい。
拡散浸透剤(E)は、吸収性樹脂粒子内部において液体の拡散性及び浸透性を向上させるための添加剤であり、従来公知の界面活性剤等(例えば「水溶性高分子の最新技術」CMC出版2000年5月発行;または「界面活性剤の応用技術」CMC出版2002年12月発行に記載の界面活性剤)が使用できる。架橋重合体(A)が、水溶液重合で得られる場合には、界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が使用でき、これらの1種又は2種以上を併用してもよい。
アニオン性界面活性剤としては、炭素数12〜300のエーテルカルボン酸又はその塩、{ポリオキシエチレン(重合度=1〜5)ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及びポリオキシエチレン(重合度=1〜5)ラウリルスルホコハク酸2ナトリウム等}、炭素数12〜300のアルキル(エーテル)硫酸エステル塩{ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(重合度=1〜5)ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(重合度=1〜5)ラウリル硫酸トリエタノールアミン及びポリオキシエチレン(重合度=1〜5)ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム}、炭素数12〜24のアルキル(又はアルキルフェニル)スルホン酸塩{ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジエチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム等}、炭素数12〜300のアルキル(エーテル)リン酸エステル塩{ラウリルリン酸ナトリウム及びポリオキシエチレン(重合度=1〜100)ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等}、炭素数12〜24の脂肪酸塩{ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等}、アシル化アミノ酸塩{ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸トリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等}及びその他{スルホコハク酸ポリオキシエチレン(重合度=1〜5)ラウロイルエタノールアミド2ナトリウム等}等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族アルコール(炭素数12〜24)アルキレンオキサイド(炭素数2〜5)付加物(重合度=1〜5){ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加(重合度=3)物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加(重合度=3)物及びマッコーアルコールエチレンオキサイド付加(重合度=3)物等}、ポリオキシアルキレン(炭素数2〜8、重合度=1〜5)高級脂肪酸(炭素数12〜24)エステル{モノステアリン酸ポリエチレングリコール(重合度=3)及びジステアリン酸ポリエチレングリコール(重合度=3)等}、多価(2〜10価)アルコール脂肪酸(炭素数8〜24)エステル{モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、ソルビタンラウリン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタンパルミチン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタンステアリン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタンオレイン酸(モノ/ジ)エステル及びソルビタンヤシ油(モノ/ジ)エステル等}、ポリオキシアルキレン(炭素数2〜8,重合度=1〜5)多価(2〜10価)アルコール高級脂肪酸(炭素数8〜24)エステル{ポリオキシエチレン(重合度=2)ソルビタンラウリン酸(モノ/ジ)エステル、ポリオキシエチレン(重合度=2)ソルビタンパルミチン酸(モノ/ジ)エステル、ポリオキシエチレン(重合度=3)ソルビタンステアリン酸(モノ/ジ)エステル、ポリオキシエチレン(重合度=3)ソルビタンオレイン酸(モノ/ジ)エステル、ポリオキシエチレン(重合度=2)ラウリン酸(モノ/ジ)エステル、ポリオキシエチレン(重合度=3)ステアリン酸(モノ/ジ)エステル、ポリオキシエチレン(重合度=3)オレイン酸(モノ/ジ)エステル及びジオレイン酸メチルグルコシド等}、脂肪酸アルカノールアミド{1:1型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及び1:1型ラウリン酸ジエタノールアミド等}、ポリオキシアルキレン(炭素数2〜8、重合度=1〜5)アルキル(炭素数1〜22)フェニルエーテル{ポリオキシエチレン(重合度=2)ノニルフェニルエーテル等}、ポリオキシアルキレン(炭素数2〜8、重合度=1〜5)アルキル(炭素数8〜24)アミノエーテル、アルキル(炭素数8〜24)ジアルキル(炭素数1〜6)アミンオキシド{ラウリルジメチルアミンオキシド等}等が挙げられる。なお、上記において、(モノ/ジ)エステルとは、モノエステル又はジエステルを意味する{以下、同様である。}
カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩{塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等}及びアミン塩{ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等}等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤{ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等}及びアミノ酸型両性界面活性剤{β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等}等が挙げられる。
これらの拡散浸透剤(E)のうち、吸収性物品の耐モレ性等の観点から、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、さらに好ましくはアルキル(エーテル)硫酸エステル塩、アルキル(又はアルキルフェニル)スルホン酸塩、アルキル(エーテル)リン酸エステル塩、脂肪酸塩及び多価アルコール脂肪酸エステル、特に好ましくはラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジエチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ソルビタンラウリン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタンパルミチン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタンステアリン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタンオレイン酸(モノ/ジ)エステル及びソルビタンヤシ油(モノ/ジ)エステル、ソルビタンラウリン酸(モノ/ジ)エステル、最も好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジエチルへキシルスルホコハク酸ナトリウムである。
架橋重合体(A)が、乳化重合又は逆相懸濁重合で得られる場合、拡散浸透剤(E)としては、乳化重合又は逆相懸濁重合の際に使用する界面活性剤(乳化・分散剤)と同じ界面活性剤は好ましくない。このような同じ界面活性剤を拡散浸透剤(E)として使用しても、吸収性樹脂粒子内部において液体の拡散性及び浸透性が向上されしにくいと考えられるからである。この場合、乳化重合又は逆相懸濁重合の際に使用する界面活性剤と異なるアニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤が好ましく、さらに好ましくは異なるアニオン系界面活性剤である。異なるアニオン系界面活性剤としては、水溶液重合で例示したものと同様のものが好ましい。
拡散浸透剤(E)としては、疎水性物質(C)とのHLB値の差がより高いものが好ましい。疎水性物質(C)と拡散浸透剤(E)とのHLBの差は、1〜10であることが好ましく、さらに好ましくは2〜8、特に好ましくは3〜7である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
拡散浸透剤(E)のHLB値としては、5〜12が好ましく、さらに好ましくは6〜11、特に好ましくは7〜10、最も好ましくは8〜9である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
拡散浸透剤(E)を含有する場合、拡散浸透剤(E)の含有量(重量%)は、架橋重合体(A)の重量に基づいて、0.001〜3が好ましく、さらに好ましくは0.005〜1、特に好ましくは0.07〜0.5、最も好ましくは0.1〜0.3である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
拡散浸透剤(E)を含有させる場合、架橋重合体(A)の内部に存在することが好ましく、さらに好ましくは連結部(RC)又は材料(D)の表面に存在することである。
水溶液重合法の場合、拡散浸透剤(E)を含有させるタイミングとしては特に制限はないが、重合工程中、重合工程直後、含水ゲルの破砕(ミンチ)中及び含水ゲルの乾燥中等が挙げられる。これらのうち、吸収性物品の耐モレ性等の観点から、重合工程直後及び含水ゲルの破砕(ミンチ)工程中が好ましく、さらに好ましくは重合工程直後である。
逆相懸濁重合法又は乳化重合の場合、拡散浸透剤(E)を含有させるタイミングとしては、重合工程直後、脱水工程中(水分10重量%前後まで脱水する工程中)、脱水工程直後、重合に用いた有機溶媒を分離留去する工程中及び含水ゲルの乾燥中等が挙げられる。これらのうち、吸収性物品の耐モレ性及び重合時の安定性等の観点から、重合工程直後、脱水工程中、脱水工程直後及び重合に用いた有機溶媒を分離留去する工程中が好ましく、さらに好ましくは重合工程直後、脱水工程中、脱水工程直後及び重合に用いた有機溶媒を分離留去する工程中である。
拡散浸透剤(E)を含有させる方法及びこれに用いられる装置としては、連結部(RC)又は材料(D)と架橋重合体(A)とを混合する方法及びこれに用いられる装置等が使用できる。
拡散浸透剤(E)を連結部(RC)又は材料(D)の表面に存在させるためには、拡散浸透剤(E)と、連結部(RC){または疎水性物質(C)}又は材料(D)とを混合した後、この混合物と、架橋重合体(A)とを混合する方法、又はこの混合物の存在下に、水溶性ビニルモノマー(a1)等を重合する方法が適用できる。
拡散浸透剤(E)は、水及び/又は揮発性溶媒に、溶解及び/又は乳化した形態でも使用できる。揮発性溶媒としては、疎水性物質(C)の場合と同様であり、好ましい範囲や使用量も同じである。
本発明の吸収性樹脂粒子の見掛け密度(g/ml)は、0.45〜0.55が好ましく。さらに好ましくは0.46〜0.54、特に好ましくは0.47〜0.53、最も好ましくは0.48〜0.53である。見掛け密度がこの範囲であると、生理食塩水の通液速度、生理食塩水に対する1分後の吸収量及び生理食塩水に対する1時間後の保水量を上記の範囲に調整しやすい。見掛け密度は、JIS K7365:1999に準拠して、25℃で測定される。
見掛け密度を上記の範囲にするには、(1)含水ゲル{架橋重合体(A)又は吸収性樹脂粒子と水とを含む}を乾燥する際、乾燥初期の温度を高く設定し、乾燥後期の温度を低くする方法、(2)含水ゲルを乾燥する際、減圧で行う方法(減圧乾燥)、及び(3)架橋重合体(A)又は吸収性樹脂粒子を造粒法によって得る方法、及び(4)発泡剤を用いる方法等が適用できる。
(1)の方法の場合、たとえば、含水ゲルの含水率が50重量%以上の範囲において、乾燥温度を200〜250℃{好ましくは205〜235℃、さらに好ましくは210〜230℃、特に好ましくは215〜225℃}に設定し、含水率が50重量%未満の範囲において、乾燥温度を100〜180℃{好ましくは110〜170℃、さらに好ましくは120〜160℃、特に好ましくは130〜150℃}に設定する方法等が挙げられる。
(2)の減圧乾燥方法において、乾燥温度(℃)は、80〜100が好ましく、さらに好ましくは82〜98、特に好ましくは84〜96、最も好ましくは85〜95である。また、圧力(Pa)は、10〜18が好ましく、さらに好ましくは11〜17、特に好ましくは12〜16、最も好ましくは13〜15である。
(3)の造粒法の適用については、公知の方法が適用でき、(3−1)温水と架橋重合体(A)又は吸収性樹脂粒子の微粉とを混合して造粒する方法(米国特許第6228930号)、(3−2)架橋重合体(A)又は吸収性樹脂粒子の微粉の存在下、水溶性ビニルモノマー(a1)等を重合する方法(米国特許第5264495号)、(3−3)架橋重合体(A)又は吸収性樹脂粒子の微粉に水を加え特定の面圧以上で造粒する方法(欧州特許第844270号)、(3−4)架橋重合体(A)又は吸収性樹脂粒子の微粉を十分に湿潤させて非晶質のゲルを形成する方法(米国特許第4950692号)、及び(3−5)架橋重合体(A)又は吸収性樹脂粒子の微粉と含水ゲルとを混合する方法(米国特許第5478879号)等が適用できる。なお、微粉とは、150μm未満の粒子径をもつ粒子を意味する。
なお、造粒法によって得られる造粒物には、微粉が接着又は凝集した形、及び一つの粒子に微粉がが接着した形が含まれる。
(4)の発泡剤を用いる方法
発泡剤を用いる方法は、公知の方法(特表平9−507085号公報等)が適用できる。
発泡剤としては、不活性ガス、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド化合物及びニトロソ化合物等が挙げられる。
不活性ガスを用いる方法としては、水溶性ビニルモノマー(a1)等を重合する際に、液中から不活性ガスをバブリングする方法等が適用できる。
アゾ化合物、スルホニルヒドラジド化合物又はニトロソ化合物等を用いる方法としては、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド化合物又はニトロソ化合物等の存在下に、水溶性ビニルモノマー(a1)等を重合し、含水ゲルを乾燥する際に、加熱乾燥すると共に、アゾ化合物等を加熱発泡させる方法等が適用できる。
本発明の吸収性樹脂粒子の重量平均粒径(μm)は、355〜395が好ましく、さらに好ましくは360〜390、特に好ましくは365〜385、最も好ましくは370〜380である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。なお、重量平均粒径は上記と同様にして求められる。
微粒子の含有量は少ない方が吸収性能がよく、全粒子に占める106μm以下の微粒子の含有量が3重量%以下が好ましく、さらに好ましくは全粒子に占める150μm以下の微粒子の含有量が3重量%以下である。微粒子の含有量は、上記の重量平均粒径を求める際に作成するプロットを用いて求めることができる。
本発明の吸収性樹脂粒子は、架橋重合体(A)の場合と同様にして、細断、粉砕、乾燥及び粒度調整等ができる。
吸収性樹脂粒子の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。
吸収性樹脂粒子は必要に応じて表面架橋を行うことができる。表面架橋を行うための架橋剤(表面架橋剤)としては、内部架橋剤(b)と同じものが使用できる。表面架橋剤としては、吸収性樹脂粒子の吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー(a1)の水溶性置換基及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)の加水分解によって生成する水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも2個以上有する架橋剤(b3)が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル、特に好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリンジグリシジルエーテル、最も好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
表面架橋する場合、表面架橋剤の含有量(重量%)は、水溶性ビニルモノマー(a1)、加水分解性ビニルモノマー(a2)、内部架橋剤(b)及び必要により使用するその他のビニルモノマー(a3)の合計重量に基づいて、0.001〜7が好ましく、さらに好ましくは0.002〜5、特に好ましくは0.003〜4である。この範囲であると、さらに吸収性能が良好となる。表面架橋は表面架橋剤を含む水溶液を吸収性粒子に噴霧又は含浸させた後、加熱処理(100〜200℃)する方法等により達成できる。
本発明の吸収性樹脂粒子の含水率(重量%)は、吸収性物品に適用する場合、作業性・風合い・耐湿性等の観点から、1〜12が好ましく、さらに好ましくは2〜10、特に好ましくは4〜8である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子が衝撃により破壊されするのを防ぎ、作業性等がさらに良好となる。
なお、含水率は、乾燥工程のみで決まるのではなく、表面架橋工程及び加水工程等で調整される。また、含水率は、前記の水分の測定法と同様にして(120±5℃、30分等)乾燥処理した後の重量減少率で測定できる。
本発明の吸収性樹脂粒子には、必要により、吸収性樹脂粒子の製造工程の任意の段階において、添加物を添加することができる。
添加物としては、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等が使用でき、これらの1種又は2種以上を併用してもよい。
防腐剤としては、サリチル酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸及びメチルナフトキノン等の保存料、並びにクロラミンB及びニトロフラゾン等の殺菌料等が挙げられる。
防かび剤としては、p−オキシ安息香酸ブチル等が挙げられる。
抗菌剤としては、塩化ベンザルコニウム塩及びグルコン酸クロルヘキシジン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート及び3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤並びにn−ブチルアミン、トリエチルアミン及びジエチルアミノメチルメタクリレート等のアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール及び2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤;2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;並びに2−エトキシ−2'−エチルオキサリック酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
着色剤としては、酸化チタン及びフェライト等の無機顔料、アゾレーキ系、ベンジイミダゾロン系及びフタロシアニン系等の有機顔料、並びにニグロシン系及びアニリン系等の染料等が挙げられる。
芳香剤としては、じゃ香、アビエス油及びテレピン油等の天然香料、並びにメントール、シトラール、p−メチルアセトフェノン及びフローラル等の合成香料等が挙げられる。
消臭剤としては、ゼオライト、シリカ、フラボノイド及びシクロデキストリン等が挙げられる。
これらの添加物を添加する場合、その添加量(重量%)は用途によって異なるが、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、10−6〜20が好ましく、さらに好ましくは10−5〜10、特に好ましくは10−4〜5である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の吸収性能を低下させることなく、抗菌作用等を付与することができる。
本発明の吸収性樹脂粒子は、各種の吸収体に適用することにより、吸収性能に優れた吸収性物品を製造し得る。
吸収体に吸収性樹脂粒子を適用する方法としては、(1)層状に配置されたパルプ等からなる繊維状物の層の間に吸収性樹脂粒子を散粒する方法;(2)パルプ、熱融着性繊維等からなる繊維状物と吸収性樹脂粒子とを混合する方法;(3)二枚以上の吸水紙や不織布で、必要により繊維状物と共に吸収性樹脂粒子をサンドイッチする等の方法等が挙げられる。
繊維状物としては、各種フラッフパルプや綿状パルプ等、従来から吸収性物品に使用されている繊維状物を用いることができる。その原料(針葉樹及び広葉樹等)、製造方法[クラフトパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ及びケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)等]、漂白方法等については特に限定されない。また、繊維状物としては前記の有機質繊維状物の他に、必要により水に膨潤しない合成繊維も単独あるいは上記のフラッフパルプや綿状パルプ等と併用して使用できる。合成繊維としては、ポリオレフィン系繊維(ポリエチレン系繊維及びポリプロピレン系繊維等)、ポリエステル系繊維(ポリエチレンテレフタレート繊維等)、ポリオレフィン・ポリエステル複合繊維、ポリアミド系繊維及びポリアクリロニトリル系繊維等が挙げられる。
繊維状物の長さ、太さについては特に限定されず通常、長さは1〜200mm、太さは0.1〜100デニール(0.11〜110dtex)の範囲が好適である。
形状についても繊維状であれば特に限定されず、ウェブ状、細い円筒状、裁断されたスプリットヤーン状、ステープル状及びフィラメント状等が例示される。
吸収体に対する本発明の吸収性樹脂粒子の添加量(重量%)は、吸収体の種類やサイズ、目標とする吸収性能に応じて種々変化させることができるが、吸収性樹脂粒子と繊維状物の合計重量に基づいて、30〜95が好ましく、さらに好ましくは40〜94、特に好ましくは50〜93である。この範囲であると、得られる吸収体の吸収能がさらに良好となる。
本発明の吸収性樹脂粒子を用いた吸収体は、被吸収液(汗、尿及び血液等の体液並びに海水、地下水及び泥水等の水等)を吸収した場合であってもさらっとした感触を示すため、紙おむつ及び生理用ナプキン等の衛生用品に適用した場合、優れた吸収性能のみならず、被吸収液が圧力下でも逆戻りしにくい優れた特徴を発揮する。
従って、本発明の吸収性樹脂粒子を用いることにより、どのような状態においても高い吸収性能を発揮する吸収性物品を容易に製造することができる。すなわち、繰り返し吸水する必要がある状況であっても吸収量及び吸収速度が低下せず、その結果モレ等の問題が極めて発生しにくい。
吸収性物品のうち、吸収体、液体透過性シート、通気性バックシートを備える吸収性物品が好ましく、さらに好ましくは衛生用品としての吸収性物品である。
衛生用品としては、紙おむつ(子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等)、ナプキン(生理用ナプキン等)、紙タオル、パッド(失禁者用パッド及び手術用アンダーパッド等)及びペットシート(ペット尿吸収シート)等が挙げられる。これらの衛生物品のうち、紙おむつにより適している。さらに、紙おむつのうちでも、SDME法で測定した表面ドライネス値が50%以上、さらに好ましくは55%以上の値が要求される紙おむつに最適である。
<SDME法による表面ドライネス値>
SDME法による表面ドライネス値は、SDME(Surface Dryness Measurement Equipment)試験器(WK system社製)を用いて次の手順で測定される。
SDME試験器の検出器を十分に湿らした紙おむつ(紙おむつを覆う程度の人工尿(塩化カルシウム0.03重量%、硫酸マグネシウム0.08重量%、塩化ナトリウム0.8重量%及びイオン交換水99.09重量%)中に浸し、60分放置した)の上に置き、0%ドライネス値を設定し、次に、SDME試験器の検出器を乾いた紙おむつ(紙おむつを80℃、2時間加熱乾燥した)の上に置き100%ドライネスを設定し、SDME試験器の校正を行う。次に、測定する紙おむつの中央に金属リング(内径70mm、外径80mm長さ50mm、重量300g)をセットし、人工尿80mlを注入する。注入後直ちに金属リングを取り去り、紙おむつの中央にSDME検出器を紙おむつに接触してセットし測定を開始する。測定開始後、5分後の値をSDMEによる表面ドライネス値とする。
なお、本発明の吸収性樹脂粒子は前記載の衛生用品用途のみならず、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤、青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水材やパッキング材並びに人工雪等、種々の用途にも有用である。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示し、%は重量%を示す。
<含水ゲル状重合体(AA−1)の合成>
ガラス製反応容器に、アクリル酸ナトリウム77部、アクリル酸22.85部、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.15部及び脱イオン水293部、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.001部を仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を3℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、過酸化水素の1%水溶液0.3部、アスコルビン酸の0.2%水溶液0.8部及び2,2’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの2%水溶液0.8部を添加・混合して重合を開始させ、反応液が80℃に達した後、重合温度80±2℃で約5時間重合することにより、架橋重合体(A1)及び水からなる含水ゲル(AA−1)を得た。含水率(120±5℃×30分)は74.6%であった。
<材料(DD11)の調製>
クレー(ROCKWOOD ADDIIVES LIMITTED社製:LAPONIPE XLG)5部に、アミノ変性シリコーン(信越化学社製品:KF354)0.0005部をメタノール10部に溶解させた液を添加し、25℃でバイオミキサー(日本精機社製 ABM−2型)にて2分間撹拌した後、60℃×1時間乾燥させ、疎水処理材料(DD11)を得た。
<材料(DD12)の調製>
パルプ5部(日本製紙ケミカル社製品:KCフロックW−400G)に、ジメチルシリコーン(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名:SH200)0.0005部をメタノール10部に溶解させた液を添加し、25℃でバイオミキサー(日本精機社製 ABM−2型)にて2分間撹拌した後、60℃×1時間乾燥させ、疎水処理材料(DD12)を得た。
<材料(DD13)の調製>
シリカ5部(日本エアロジェル社製品:アエロジェル200PE)に、ジメチルシリコーン(東レダウコーニングシリコーン社製、商品名:SH200)0.0005部をメタノール10部に溶解させた液を添加し、25℃でバイオミキサー(日本精機社製 ABM−2型)にて2分間撹拌した後、60℃×1時間乾燥させ、疎水処理材料(DD13)を得た。
<材料(DD14)の調製>
クレー(ROCKWOOD ADDIIVES LIMITTED社製:LAPONIPE XLG)5部に、流動パラフィン(粘度:50mPa・s)0.0005部をシクロヘキサン10部に溶解させた液を添加し、25℃でバイオミキサー(日本精機社製 ABM−2型)にて2分間撹拌した後、60℃×1時間乾燥させ、疎水処理材料(DD14)を得た。
<材料(DD15)の調製>
パルプ5部(日本製紙ケミカル社製品:KCフロックW−400G)に、カルボキル変性ワックス(三洋化成工業社製、商品名:サンワックス165−P)0.0005部をシクロヘキサン10部に溶解させた液を添加し、25℃でバイオミキサー(日本精機社製 ABM−2型)にて2分間撹拌した後、60℃×1時間乾燥させ、疎水処理材料(DD15)を得た。
<材料(DD16)の調製>
シリカ5部(日本エアロジェル社製品:アエロジェル200PE)に、カルボキル変性ワックス(三洋化成工業社製、商品名:サンワックス165−P)0.0005部をシクロヘキサン10部に溶解させた液を添加し、25℃でバイオミキサーにて2分間撹拌した後、60℃×1時間乾燥させ、疎水処理材料(DD16)を得た。
<実施例1>
含水ゲル(AA−1)400部に、材料(DD11)40部及び拡散浸透剤(E1)(三洋化成工業社製:サンモリンOT70、アニオン製界面活性剤)0.4部を加え、ミンチ機(目皿の穴径:6mm、飯塚工業社製 12VR−400K)にて25℃で5分間混練した後、220℃で乾燥を開始し{風速2.0m/秒、通気型バンド乾燥機}、含水率が50重量%未満になったとき乾燥温度を150℃に下げて乾燥することにより、重合体乾燥物を得た。
この重合体乾燥物を市販のジューサーミキサーにて粉砕し、目開き600及び250μmのふるいを用いて250〜600μmの粒度に調整した後、この100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)の2部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、140℃で30分間静置して加熱架橋することにより吸収性樹脂粒子(1)を得た。
<実施例2>
「材料(DD11)」を「材料(DD12)」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、吸収性樹脂粒子(2)を得た。
<実施例3>
「材料(DD11)」を「材料(DD13)」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、吸収性樹脂粒子(3)を得た。
<実施例4>
「材料(DD11)」を「材料(DD14)」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、吸収性樹脂粒子(4)を得た。
<実施例5>
「材料(DD11)」を「材料(DD15)」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、吸収性樹脂粒子(5)を得た。
<実施例6>
「材料(DD11)」を「材料(DD16)」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、吸収性樹脂粒子(6)を得た。
<実施例7>
「拡散浸透剤(E1)」を「拡散浸透剤(E2)(三洋化成工業社製:ナロアクティーID50、非イオン製界面活性剤)」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、吸収性樹脂粒子(7)を得た。
<実施例8>
「材料(DD11)」を「材料(DD12)」に変更したこと、及び「拡散浸透剤(E1)」を「拡散浸透剤(E2)」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、吸収性樹脂粒子(8)を得た。
<実施例9>
材料(DD11)を「40部」から「5.4部」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、吸収性樹脂粒子(9)を得た。
<実施例10>
材料(DD11)を「40部」から「2.7部」に変更したこと、及び拡散浸透剤(E1)を「0.4部」から「0.14部」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、吸収性樹脂粒子(10)を得た。
<実施例11>
含水ゲル(AA−1)400部に、シリコーンビーズ(東芝シリコーン社製:トスパール平均粒径2μm)40部及び拡散浸透剤(E2)(三洋化成工業社製:ナロアクティーID50)0.4部を加え、ミンチ機(目皿の穴径:6mm、飯塚工業社製 12VR−400K)にて25℃で5分間混合・混練した後、220℃で乾燥を開始し{風速2.0m/秒、通気型バンド乾燥機}、含水率が50重量%未満になったとき乾燥温度を150℃に下げて乾燥することにより、重合体乾燥物を得た。この重合体乾燥物を市販のジューサーミキサーにて粉砕し、目開き600及び250μmのふるいを用いて250〜600μmの粒度に調整した後、この100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)を2部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、140℃で30分間静置して加熱架橋することで吸収性樹脂粒子(11)を得た。
<実施例12>
「シリコーンビーズ」を「ポリエチレンフィルムの粉砕物(タマポリ社製品ポリエチレンフィルム、厚み:30μm、目開き250μmの通過品)」に変更したこと以外、実施例11と同様にして、吸収性樹脂粒子(12)を得た。
<実施例13>
含水ゲル(AA−1)400部に、ワックスエマルション(三井化学株式会社製、商品名ケミパールS650:濃度40%)40部及び拡散浸透剤(E2)(三洋化成工業社製:ナロアクティーID50)0.4部を加え、ミンチ機に(目皿の穴径:6mm、飯塚工業社製 12VR−400K)にて25℃で5分間混練した後、220℃で乾燥を開始し{風速2.0m/秒、通気型バンド乾燥機}、含水率が50重量%未満になったとき乾燥温度を150℃に下げて乾燥することにより、重合体乾燥物を得た。この重合体乾燥物を市販のジューサーミキサーにて粉砕し、目開き590及び250μmのふるいを用いて30〜60メッシュの粒度に調整した後、このものの100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)を2部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、140℃で30分間静置して加熱架橋することで吸収性樹脂粒子(13)を得た。
<実施例14>
ワックスエマルションを「40部」から「1.7部」に変更したこと以外、実施例13と同様にして、吸収性樹脂粒子(14)を得た。
<実施例15>
ワックスエマルションを「40部」から「0.14部」に変更したこと、及び拡散浸透剤(E2)を「0.4部」から「0.14部」に変更したこと以外、実施例13と同様にして、吸収性樹脂粒子(15)を得た。
<実施例16>
アクリル酸145.4部及び水9.4部からなるアクリル酸水溶液を30〜20℃に保ちながら25%の水酸化ナトリウム水溶液242.3部で中和した。この中和水溶液にエチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセ化成工業社製、デナコールEX−810)0.09部、次亜リン酸ソーダ1水和物0.0146部、過硫酸カリウム0.0727部及び拡散浸透剤(E1)(三洋化成工業社製:サンモリンOT70)0.57部を添加して溶解させた後、この混合溶液に材料(DD15)8.5部を添加し、25℃でバイオミキサー(日本精機社製 ABM−2型)にて2分間撹拌し分散させて、モノマー水溶液とした。
次いで、撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、シクロヘキサン624部を入れ、これにポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル(第一工業製薬社、商品名:ブライサーフA210G)1.56部を添加して溶解させた後、撹拌しつつ窒素置換した後、70℃まで昇温した。そして、70℃に保ったまま、モノマー水溶液を6.6部/分で6分間滴下して75℃で15分間保持した後、残りのモノマー水溶液を6.6部/分で滴下した。
引き続き、75℃で30分熟成した後、水をシクロヘキサンとの共沸によって樹脂の含水率が約20%(赤外水分計(FD−100型、Kett社製、180℃、20分で測定)となるまで除去し、30℃に冷却し撹拌を停止すると、樹脂粒子が沈降したので、デカンテーションにより、含水ゲルとシクロヘキサンとを分離した。この含水ゲル80部とシクロヘキサン140部とを反応容器に入れ、これにグリセリンポリグリシジルエーテル(ナガセ化成工業社、商品名:デナコールEX−314)を0.4%で含むシクロヘキサン溶液3.4部を添加した後、60℃で加熱して30分間保持した後、さらに加熱してシクロヘキサンの還流下に30分間保持した。次いで濾過して樹脂粒子を取得し85℃で減圧乾燥することにより、吸収性樹脂粒子(16)を得た。
<実施例17>
「材料(DD15)」を「材料(DD16)」に変更したこと以外、実施例16と同様にして、吸収性樹脂粒子(17)を得た。
<実施例18>
「材料(DD15)」を「ワックスエマルション(三井化学株式会社製、商品名ケミパールS650)」に変更したこと以外、実施例16と同様にして、吸収性樹脂粒子(18)を得た。
<実施例19>
材料(DD15)を「8.5部」から「3.5部」に変更したこと、及び拡散浸透剤(E1)を「0.57部」から「0.17部」に変更したこと以外、実施例16と同様にして、吸収性樹脂粒子(19)を得た。
<比較例1>
「材料(DD11)」及び「拡散浸透剤(E1)」を使用しないこと以外、実施例1と同様にして比較用の吸収性樹脂粒子(1’)を得た。
<比較例2>
「拡散浸透剤(E1)」を使用しないこと以外、実施例1と同様にして比較用の吸収性樹脂粒子(2’)を得た。
<比較例3>
「材料(DD11)」を「パルプ(日本製紙ケミカル社製品:KCフロックW−400G)」に変更したこと以外、実施例1と同様にして比較用の吸収性樹脂粒子(3’)を得た。
<比較例4>
「材料(DD11)」を「シリカ(日本エアロジェル社製品:アエロジェル200PE)」に変更したこと以外、実施例1と同様にして比較用の吸収性樹脂粒子(4’)を得た。
<比較例5>
「材料(DD15)」及び「拡散浸透剤(E1)」を使用しないこと以外、実施例16と同様にして比較用の吸収性樹脂粒子(5’)を得た。
<比較例6>
「材料(DD15)」を使用しないこと以外、実施例16と同様にして比較用の吸収性樹脂粒子(6’)を得た。
<比較例7>
「材料(DD15)」を「パルプ(日本製紙ケミカル社製品:KCフロックW−400G)」に変更したこと以外、実施例16と同様にして比較用の吸収性樹脂粒子(7’)を得た。
<比較例8>
「材料(DD15)」を「シリカ(日本エアロジェル社製品:アエロジェル200PE)」に変更したこと以外、実施例16と同様にして比較用の吸収性樹脂粒子(8’)を得た。
本発明の吸収性樹脂粒子(1)〜(19)及び比較用の吸収性樹脂粒子(1’)〜(8’)について、(a)生理食塩水の通液速度、(b)生理食塩水に対する1分後の吸収量、及び(c)生理食塩水に対する1時間後の保水量を評価して、これらの結果を表1及び2に示した。
Figure 2009051952

Figure 2009051952

<実施例20>
フラッフパルプ100部と、実施例1で得た吸収性樹脂粒子(1)100部とを気流型混合装置で混合した混合物を、目開き63μmのナイロン網{JIS Z8801−1:2000}の上に坪量約400g/mとなるように均一に積層し、5Kg/cmの圧力で30秒間プレスし、吸収体(B1)を得た。吸収体(B1)を14cm×36cmの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙(坪量15.5g/m、アドバンテック東洋株式会社製、フィルターペーパー2番)を配置し、ポリエチレンシート(クマポリ株式会社製ポリエチレンフィルムUB−1)を裏面に、ポリエチレン製不織布(坪量20.0g/m、旭化成せんい株式会社製エルタスガード、「エルタスガード」は、旭化成せんい株式会社の登録商標である。)を表面に配置することにより紙おむつ(1)を作成した。
<実施例21〜38>
「吸収性樹脂粒子(1)」を「吸収性樹脂粒子(2)〜(19)」のいずれかに変更したこと以外、実施例20と同様にして、吸収体(B2)〜(B19)を調製し、さらに紙おむつ(2)〜(19)を作成した。
<実施例39>
目開き63μmのナイロン網の上にフラッフパルプ50部の層を形成した後、その上に実施例2で得た吸収性樹脂粒子(2)100部を均一に散布し、更にその上にフラッフパルプ50部の層を積層してサンドイッチ構造とし、5Kg/cmの圧力で30秒間プレスして、吸収体(B20)を得た。吸収体(B20)を14cm×36cmの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙(坪量15.5g/m、アドバンテック社製フィルターペーパー2番)を配置し、更にポリエチレンシート(クマポリ社製ポリエチレンフィルムUB−1)を裏面に、ポリエチレン製不織布(坪量20.0g/m、旭化成社製エルタスガード)を表面に配置することにより紙おむつ(20)を作成した。
<比較例9〜16>
「吸収性樹脂粒子(1)」を「比較用の吸収性樹脂粒子(1’)〜(8’)」のいずれかに変更したこと以外、実施例20と同様にして、比較用の吸収体(B1’)〜(B8’)を調製し、紙おむつ(1’)〜(8’)を作成した。
紙おむつ(1)〜(20)及び(1’)〜(8’)について、漏れまでの吸収量、表面ドライ感、SDMEによる表面ドライネス値を評価し、これらの結果を表3及び4に示した。
<漏れまでの吸収量>
アクリル板(140mm×360mm、重量0.5Kg)上に、測定試料{紙おむつ(140mm×360mm)}を乗せた後、測定試料の短辺(140mm)の一端(上端)をガムテープでアクリル板に固定し(測定試料とガムテープとの重ねしろ:一端部から1cm幅)、測定試料を固定した一端(上端)が上部となるようにアクリル板を45度に傾けた状態で固定した。次いで上端から30mm{他端(下端)から330mm}であって、長辺の両端からそれぞれ70mmの部位に、人工尿(塩化カルシウム0.03%、硫酸マグネシウム0.08%、塩化ナトリウム0.8%及びイオン交換水99.09%)を滴下ポンプ(轟産業株式会社製、商品名CP−21)で100g/分の速度で投入した。測定試料の下端部より人工尿が漏れ出した時点を終点とし、漏れるまでの人工尿の投入量を求め、これを漏れまでの吸収量とした。
<表面ドライ感>
漏れまでの吸収量を測定した後の測定試料について、表面のドライ感を10人のパネラーで指触判定し、次の4段階で評価した。10人の平均を求め、表面ドライ感とした。
2:ドライ感良好
1:わずかに湿っぽいが、満足できるレベルのドライ感
0:ドライ感に乏しく、湿っぽい状態、又はドライ感無く、濡れた状態
Figure 2009051952

Figure 2009051952

本発明の吸収性樹脂粒子は、各種の吸収体に適用することにより、被吸収液体がモレにくい吸収性物品にすることができる。特に、紙おむつ(子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等)、ナプキン(生理用ナプキン等)、紙タオル、パッド(失禁者用パッド及び手術用アンダーパッド等)及びペットシート(ペット尿吸収シート)等の衛生用品に適しており、さらには紙おむつに最適である。
なお、本発明の吸収性樹脂粒子は衛生用品のみならず、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤、青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水材やパッキング材並びに人工雪等、種々の用途にも有用である。
ゲル通液速度を測定するための濾過円筒管を模式的に表した断面図である。 ゲル通液速度を測定するための加圧軸及びおもりを模式的に表した斜視図である。 生理食塩水に対する1分後の吸収量を測定するためのDW装置{Demand Wettability法による装置}を模式的に表した垂直断面図である。
符号の説明
1 生理食塩水
2 測定試料
3 円筒
4 20ml目盛り線
5 10ml目盛り線
6 金網
7 コック
8 円形金網
9 加圧軸
10 おもり
11 ビューレット
12 ***
13 空気流入細管
14 支持板
15 バルブ
16 バルブ
17 ゴム栓
18 配管
19 平織りナイロンメッシュ
20 測定試料

Claims (8)

  1. 水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A)を含有してなる吸収性樹脂粒子であって、
    (a)生理食塩水の通液速度が50〜300ml/min
    (b)生理食塩水に対する1分後の吸収量が25〜50g/g
    (c)生理食塩水に対する1時間後の保水量が25〜35g/g
    であることを特徴とする吸収性樹脂粒子。
  2. 吸収性樹脂粒子がその内部に疎水性物質(C)の一部又は全部を含んでなる構造を有する請求項1に記載の吸収性樹脂粒子。
  3. 吸収性樹脂粒子の内部に疎水性物質(C)の一部又は全部を含んでなる構造が、吸収性樹脂粒子の内部に(C)からなる連結部(RC)を含んでなる構造である請求項1又は2に記載の吸収性樹脂粒子。
  4. 拡散浸透剤(E)を構成成分としてさらに含んでなる請求項1〜3のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
  5. 見掛け密度が0.45〜0.55g/mlである請求項1〜4のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
  6. 水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A)を含有してなる吸収性樹脂粒子の内部に疎水性物質(C)の一部又は全部を含んでなる構造を有し、
    この構造が、吸収性樹脂粒子の内部に疎水性物質(C)からなる連結部(RC)を含んでなる構造であり、見掛け密度が0.45〜0.55g/mlであることを特徴とする吸収性樹脂粒子。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子と、繊維状物とを含有してなる吸収体。
  8. 請求項7に記載の吸収体を備えてなる吸収性物品。
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