WO2007116554A1 - 吸水性樹脂粒子凝集体及びその製造方法 - Google Patents

吸水性樹脂粒子凝集体及びその製造方法 Download PDF

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WO2007116554A1
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Naonori Higashimoto
Tamotsu Kodama
Masataka Nishi
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a water-absorbent resin particle aggregate suitably used for absorbent materials in various uses, including sanitary materials such as paper omgu, sanitary napkins, and incontinence pads, and a method for producing the same. It is.
  • Examples of such a water-absorbent resin include a polyacrylic acid partially neutralized product bridge (see, for example, Patent Document 1), a hydrolyzate of starch acrylonitrile graft polymer (see, for example, Patent Document 2), starch acrylic acid graft weight Neutralized product of polymer (for example, see Patent Document 3), acid ester of vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer (for example, refer to Patent Document 4), hydrolyzate of acrylonitrile copolymer or acrylamide copolymer ( Many are known, for example, see Patent Document 5).
  • Patent Document 1 a polyacrylic acid partially neutralized product bridge
  • Patent Document 2 a hydrolyzate of starch acrylonitrile graft polymer
  • Patent Document 3 starch acrylic acid graft weight Neutralized product of polymer
  • acid ester of vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer for example, refer to Patent Document 4
  • the water absorption property is improved by increasing the internal carboxyl group neutralization rate to a specific value or more and the external surface carboxyl group neutralization rate to a specific value or less to improve the absorption performance under pressure.
  • Fat particles are known (for example, Patent Document 6).
  • the water-absorbent resin particles disclosed in Patent Document 6 also have a sufficient water holding capacity with a water absorption capacity of about 60 gZg under no pressure.
  • a reverse phase suspension polymerization method using a special surfactant for example, Patent Documents 7, 8, and 9.
  • the production of water-absorbent rosin particles with a large particle size is also being studied.
  • the particle size of the particles obtained by these methods is about several hundreds / zm, and the surfactant used is not a readily available surfactant, and the stability of emulsion in polymerization. Are unstable and the absorption capacity is low.
  • Patent Document 15 uses a two-stage polymerization method to increase the size of particles by particle aggregation, and is a manufacturing process in which polymerization is performed in two stages, so that the production efficiency is higher than that in a single stage. Get worse.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 55-84304
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 51-125468
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 52-14689
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 53-15959
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-200630
  • Patent Document 9 Japanese Patent Publication No. 63-36322
  • Patent Document 10 Japanese Patent Publication No. 63-36321
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 62-132936
  • Patent Document 12 Japanese Patent Publication No. 3-26204
  • Patent Document 13 US Pat. No. 6,586,534
  • Patent Document 14 US Pat. No. 6,174,946
  • Patent Document 15 JP-A-9 77810
  • An object of the present invention is to provide a simple method for producing water-absorbent resin particles that can produce water-absorbent resin particles having a large particle size with sufficiently high water retention without using a special material. is there.
  • a further object of the present invention is to provide a water-absorbent rosin particle aggregate exhibiting stable and high water retention.
  • the inventors of the present invention in the water-absorbent resin particle aggregate, when the neutralization rate of the outer surface and the internal force lpoxyl group is a specific value, stably high water retention without causing gel blocking. It was found to show sex.
  • a method for producing a water-absorbent coagulant particle aggregate comprising the following steps (1) and (2):
  • the outer surface of the water-absorbent resin particle aggregate contains a portion having a carboxyl group neutralization rate power of 0 mol% or less, and the water-absorbent resin particle aggregate has a carboxyl group neutralization rate of 50%. The part which is more than mol% is included.
  • part of the primary particles are peeled off from the secondary particles during the water absorption, and a high surface area can be achieved during the water absorption, resulting in a higher absorption rate than when primary particles are made larger. Presumed to be possible.
  • the water-absorbing resin constituting the aggregate is modified by a water-soluble solvent, preferably an alcohol, used when the primary particles are aggregated, which is also a factor for improving water retention.
  • a water-soluble solvent preferably an alcohol
  • the hydrophilic group and hydrophobic group of the polymer chain of the water-absorbent resin are also a factor for improving water retention.
  • the aggregated secondary particles particularly when the proportion of large particles having a large particle size used in a water-absorbing composite such as a body fluid absorbent article is high, the particles adhere to each other at the time of water absorption.
  • a gel blocking phenomenon called a phenomenon may occur.
  • gel blocking occurs, the insertion of water between the particles is suppressed, and the aggregate cannot fully exhibit its water absorption capability and cannot achieve high water retention.
  • the cause of this gel blocking is presumed to be that the outer surface of the particles swells during water absorption and becomes easy to adhere.
  • the invention's effect [0023] According to the first invention of the present application, it is possible to provide a water-absorbent resin material having high water retention (water absorption ratio), high and absorption speed.
  • the water-absorbent resin particle aggregate can stably achieve high water retention (water absorption capacity) even when the proportion of large particles is high.
  • the production method of the first invention of the present application can be broadly divided into a polymerization process, an aggregation process, a fusion process, a recovery process, a drying process, and a heating process.
  • a polymerization process an aggregation process, a fusion process, a recovery process, a drying process, and a heating process.
  • the unsaturated carboxylate is obtained by neutralizing an unsaturated carboxylic acid with an alkali metal or ammonia or amines.
  • Unsaturated carboxylates may be used alone or in admixture of two or more.
  • the unsaturated carboxylate includes an ammonium salt, a sodium salt, and a lithium salt from the viewpoint of increasing the absorption capacity of the produced water-absorbing resin.
  • ammonia salts and sodium salts are preferred, and both the effects on the human body and the absorption capacity are preferred.
  • the unsaturated carboxylic acid refers to a compound having both an unsaturated bond and a carboxylic acid group, and may contain many unsaturated bonds and carboxylic acid groups.
  • An unsaturated bond is one containing a double bond (ethylene bond) or a triple bond (acetylene bond) between carbon atoms.
  • Typical examples of such unsaturated carboxylic acids that produce ammonia salts include (meth) acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, and kaycin acid. Take as an example.
  • acrylic acid and methacrylic acid are preferred because of their polymerizability and polymer absorbency.
  • the unsaturated carboxylate salt in the first invention of the present application is preferred! /
  • the example unsaturated carboxylate ammonium may be produced by any method.
  • a. A method in which unsaturated nitrile and Z or unsaturated amide are subjected to a hydrolysis reaction by a microorganism, and b.
  • Unsaturated nitrile subjected to hydrolysis by microorganisms is a compound containing both an unsaturated bond and a cyan group in the molecule. It may contain many unsaturated bonds and cyan groups.
  • An unsaturated bond is one containing a double bond (ethylene bond) or a triple bond (acetylene bond) between carbon atoms. Examples of such compounds include acrylo-tolyl, metatary mouth-tolyl, croton-tolyl, and cinnamate-tolyl. Of these, acrylonitrile and acrylonitrile, which are preferred for methacrylic acid-tolyl, are more preferred.
  • Unsaturated amides used for hydrolysis by microorganisms are unsaturated bonds in the molecule and those represented by the general formula RCONH— (where R is an alkyl group).
  • RCONH— where R is an alkyl group.
  • acrylamide and methacrylamide are preferred, and acrylamide is particularly preferred, including cinnamate amide, acrylamide and methacrylamide.
  • microorganisms there are no particular restrictions on the hydrolysis conditions of unsaturated-tolyl and Z or unsaturated amide by microorganisms, but as the microorganisms, an aqueous solution of unsaturated carboxylic acid ammonium having a concentration of 20% by weight or more is used. Microorganisms that can be produced are preferred. As such microorganisms, It is preferable to use at least one species selected from the group genus consisting of the genus Tura, Alkaligenes, Corynebacterium, Rhodococcus, and Gordona. Among the microorganisms mentioned above, the following strains deposited by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. (1-2-2 Yurakucho, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan) are preferred among the microorganisms belonging to the genus Acinetopacter.
  • Table 1 shows the microbiological properties of Acinetopacter sp. AK226 strain (FERM BP-08590) and Acinetobutter sp. AK227 strain (FERM BP-08591).
  • the unsaturated carboxylic acid ammonium aqueous solution produced by the hydrolysis method using this microorganism has a very small amount of impurities such as dimers of unsaturated carboxylic acid and Z or hydrate.
  • the production method is the preferred method
  • the same unsaturated carboxylic acid as described above is used as the unsaturated carboxylic acid as described above.
  • This unsaturated carboxylic acid can be made by any method.
  • an unsaturated carboxylic acid contains a large amount of impurities, it is preferable to purify and reduce the impurities.
  • the impurity here refers to a compound that can be decomposed into a monomer component.
  • acrylic acid such as hydrated unsaturated bonds and oligomers
  • j8-hydroxypropionic acid and j8-atallyloyloxypropionic acid can be mentioned.
  • the purification method is not particularly limited by any method. As a method, for example, distillation may be performed.
  • the amount of impurities is preferably reduced to lOOOOppm or less, more preferably 500ppm or less, further preferably 300ppm or less, and most preferably lOOppm or less. If there are many impurities, there will be a large amount of residual monomers in the resulting water-absorbent resin, and if the residual monomers increase in the subsequent production process! /, The phenomenon will occur, and the physical properties of the polymer may be insufficient. There is preferable.
  • the neutralization method is not particularly limited. Ammonia water or ammonia gas may be used. Neutralization may be performed under the condition that the neutralization ratio of acrylic acid exceeds 100 mol% at least for a period of time during the neutralization step. In the neutralization step, the temperature is preferably maintained at 0 to 50 ° C by cooling. If the temperature rises too much, ⁇ -hydroxypropionic acid oligomers are produced, which is preferable! /.
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid alkali metal salt used in the monomer aqueous solution is the total molar amount of the unsaturated carboxylic acid and its salt (this is the amount of unsaturated carboxylic acid ammonium and unsaturated carboxylic acid). The sum of the molar amounts of the alkali metal salt and the unsaturated carboxylic acid. )
  • the content of the unsaturated carboxylic acid alkali metal salt is low, and it is more preferable that it is in the range of 0 to 20 mol%. preferable. More preferably, it is 0 to 10%.
  • the amount of unsaturated carboxylic acid ammonium in the monomer aqueous solution is the total molar amount of unsaturated carboxylic acid and its salt (this is the amount of unsaturated carboxylic acid ammonium and unsaturated carboxylic acid).
  • the total molar amount of each of the alkali metal salt and the unsaturated carboxylic acid) is from 60 to: LOO mol%, from the viewpoint of the absorption capacity of the water-absorbent resin produced. preferable.
  • the content of unsaturated carboxylic acid ammonium is high.
  • the range of 80 to LOO mol% is preferred. preferable. More preferably, it is 95 to 100%.
  • the monomer aqueous solution may contain an unsaturated carboxylic acid.
  • the amount of unsaturated carboxylic acid used is the total molar amount of monomer (this is the amount of unsaturated carboxylic acid ammonium, unsaturated carboxylic acid alkali metal salt, unsaturated carboxylic acid and other monomers, respectively). Is preferably in the range of 0 to 45 mol%. In order to improve the absorption capacity of the produced water-absorbing resin, it is more preferable that the content of unsaturated carboxylic acid is lower in the range of 0 to 20 mol%. More preferably, it is 0 to 10%.
  • Hydrophilic monofunctional unsaturated monomers and their salts containing acid groups such as Roylethanesulfonic acid, 2- (meth) attalyloylpropansulfonic acid, etc .
  • Hydrophilic monofunctional unsaturated monomers containing amide groups such as N-n-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, etc .
  • (meth) acrylic acid (salt), 2- (meth) ataryloylethanesulfonic acid (salt), 2- (meth) acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid (salt), methoxypolyethylene glycol (Meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylamide are preferred.
  • the content of the monomers other than these unsaturated carboxylic acids and salts thereof is the total molar amount of monomers (this is unsaturated ammonium carboxylate, unsaturated carboxylic acid alkali metal salt, unsaturated rubone
  • the total molar amount of each of the acid and other monomers is preferably 0 to 45 mol%. Since these are used for the modification of water-absorbing oils according to various purposes, the optimum use amount is different for each purpose. It is preferably in the range of 0 to 20 mol%, more preferably in the range of 0 to 5 mol%.
  • a crosslinked structure can also be introduced into the water-absorbent resin using a radical polymerizable crosslinking agent upon polymerization.
  • Radical polymerizable crosslinkers include polymerizable unsaturated groups and
  • a compound having multiple Z or reactive groups in one molecule If it is a compound having multiple Z or reactive groups in one molecule. It is preferable to use a compound having a high hydrophilicity as a radical polymerizable crosslinking agent because it improves the water absorption performance of the resin.
  • a radical polymerizable crosslinking agent When the monomer is a self-crosslinking type compound, an internal cross-linked structure can be formed without using a radical polymerizable cross-linking agent.
  • a compound containing two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group can be added.
  • radical polymerizable crosslinking agent examples include N, N-methylenebis (meth) acrylamide, (Poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, trimethylol propane di (meth) acrylate, glycerin (meth) acrylate , Glyceryl attalate metatalylate, ethylenide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl Compounds having a plurality of unsaturated bonds in one molecule typified by isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, poly (meth) alkyloxyalkane, etc .;
  • radical polymerizable crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Compounds containing two or more functional groups capable of reacting with carboxyl groups include ethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, (poly) glycerin polyglycidyl ether, diglycerin.
  • Glycidyl ether compounds such as polyglycidyl ether and propylene glycol diglycidyl ether; (poly) glycerin, (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, 1, 3 propanediol, polyoxyethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, 1, 6 hexanediol, trimethylolpropane, diethylanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethyleneoxypropylene block copolymerization , Pentaerythritol, sorbitol, and other polyvalent alcohols; polyvalent amines such as ethylenediamine, diethylenediamine, polyethyleneimine, hexamethylenediamine; 2, 2 bishydroxymethylbutanol monotris (3 — Multivalent aziridin compounds such as (1- ⁇ -glycidyl) propionate); 1,3 Dixolan-2-one, 4-Methyl-1,3 Dioxo
  • carboxylic acid reactive crosslinking agents it is preferable to use one or more selected from the group consisting of polyhydric alcohols, polyhydric glycidyl compounds, polyhydric amines, and alkylene carbonates. .
  • the content of the carboxylic acid-reactive crosslinking agent in the raw material solution for polymerization is monomer (unsaturated carboxylic acid ammonium, unsaturated carboxylic acid alkali metal salt, unsaturated carboxylic acid and other carboxylic acid). It is preferable that the amount be in the range of 0 to 20 mol% with respect to the total molar amount of the monomer) and the radical polymerizable crosslinking agent. As shown in Flory's water absorption theory, the lower the crosslinking density, the higher the water absorption ratio, so that a small amount is preferable.
  • the range of 0 to 20 mol% is more preferable, and the range of 0 to 5 mol% is more preferable, and the range of 0 to 0.09 mol% is more preferable. If the amount of the carboxylic acid-reactive crosslinking agent is too large, a hard gel is formed and the absorption capacity is remarkably lowered.
  • the gel hardness can be adjusted by a combination of a radical polymerizable crosslinking agent and the carboxylic acid reactive crosslinking agent.
  • the radical polymerizable cross-linking agent is added to the total molar amount of the monomer (unsaturated carboxylic acid ammonium, unsaturated carboxylic acid alkali metal salt, unsaturated carboxylic acid and other monomers) and the radical polymerizable cross-linking agent.
  • the monomer unsaturated carboxylic acid ammonium, unsaturated carboxylic acid alkali metal salt, unsaturated carboxylic acid and other monomers
  • the radical polymerizable cross-linking agent is added to the total molar amount of the monomer (unsaturated carboxylic acid ammonium, unsaturated carboxylic acid alkali metal salt, unsaturated carboxylic acid and other monomers) and the radical polymerizable cross-linking agent.
  • the carboxylic acid reactive crosslinking agent in a range of 0 to 5 mol% with respect to the total molar amount. is in the range of 0 to 3 mol 0/0.
  • a foaming agent In addition to the monomer and the internal crosslinking agent, if necessary, a foaming agent, a chain transfer agent, a chelating agent, etc. may be added for polymerization.
  • the monomer concentration in the aqueous monomer solution at the start of polymerization is preferably 40% by weight or more and less than the solubility of the monomer in water.
  • a concentration of 45 to 80% by weight is preferred, more preferably 50 to 70% by weight.
  • the monomer concentration is 40% by weight or more, it will not affect water retention substantially.
  • an amount of the internal cross-linking agent By using an amount of the internal cross-linking agent, a water-insoluble water-absorbing resin can be produced.
  • the higher the monomer concentration the easier the filtration and separation between the hydrogel and the solvent produced, and this is preferable because a simple process can be employed.
  • gels with high water content are highly sticky, and when gels are separated by filtration, the gel is fixed and integrated, but in this case, the solvent is evaporated and the water content is reduced by azeotropic dehydration at the same time. A method of collecting the gel after the reduction can also be adopted.
  • a nonionic surfactant is allowed to coexist in an organic solvent.
  • the nonionic surfactant may be added in advance to the organic solvent or may be added as needed during the polymerization process.
  • nonionic surfactant those having HLB of 4 to 12 are preferable.
  • a nonionic surfactant having HLB in this value is present, the polymerization reaction solution forms a stable emulsion, and the stability of production of large particles increases.
  • a surfactant having an HLB of 5 to 10 is preferred.
  • nonionic surfactant having 4 to 12 HLB examples include sorbitol fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and sorbitan fatty acid ester.
  • sorbitan fatty acid ester type and sorbitan fatty acid ester ether type are preferable.
  • Sarabiko, HLB force S 5-10 sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate oxychetylene sorbitan monostearate ether is preferred. More preferred is sorbitan monostearate.
  • the HLB value is Griffin's HLB described in “Introduction to New Surfactants” published by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • the formula for calculating the HLB value is defined as follows.
  • Nonionic surfactant HLB (molecular weight of hydrophilic group / molecular weight of surfactant) X 20
  • the surfactant is used in an appropriate range of 0.1 to 15% by weight based on the monomer. It is preferably 0.25% by weight. Even if the amount used is too small, a stable emulsion state cannot be maintained, and even if it is used in an amount of 15% by weight or more, the resulting good results cannot be obtained.
  • the organic solvent used in the first invention of the present application is an organic solvent that is mixed with an equal amount of water and then separated into two layers as a stationary state and does not significantly inhibit the radical polymerization reaction of the raw material monomer. There is no need to limit the type and amount of functional groups and constituent atoms.
  • a solvent that is difficult to chemically react with a surfactant that has good separability from water with low latent heat of vaporization is preferably used.
  • a hydrocarbon solvent is preferable. More preferred is an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon solvent is more preferable.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon solvent may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • a compound having a plurality of structures of a linear structure, a branched structure, and a cyclic structure in one molecule may be used.
  • saturated aliphatic hydrocarbon solvent examples include saturated aliphatic hydrocarbon solvents having a cyclic structure such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, and cyclooctane; n-pentane, Examples thereof include saturated aliphatic hydrocarbons having a chain structure such as n-hexane, n-heptane, n-octane, and rigin.
  • cyclopentane cyclohexane
  • shikaku kutan n-pentane
  • n-xane n-xane
  • cyclohexane is more preferred because of the stability of the obtained emulsion and various physical properties such as the boiling point and specific gravity of the solvent. is there.
  • initiators used for radical polymerization include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; peroxyhydrogen; tamenoid-peroxide, t-butyloxide.
  • initiators such as id-peroxide and organic peroxides such as peracetic acid.
  • the inside of the polymerization reactor may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure.
  • the polymerization initiation temperature is usually 0 to: LOO ° C in many cases, but is not particularly limited.
  • the polymerization initiation temperature is preferably 10 to 50 ° C.
  • the temperature during the polymerization is usually the same as the starting temperature and is 0-100 ° C, preferably 40-80 ° C.
  • the temperature in the reactor during the polymerization reaction may be left to the control, and the temperature may be controlled by cooling or heating from the outside.
  • the reaction temperature may be controlled by the boiling point of the solvent. When controlling the reaction temperature depending on the boiling point of the solvent, it is preferable to adjust the boiling point by adjusting the pressure of the gas phase. It is a preferable method to control the polymerization by changing the reaction temperature from the start to the end of the polymerization. For example, it is a very preferable method to suppress the runaway reaction at a relatively low temperature at the beginning of the reaction, to increase the degree of polymerization and to reduce the residual monomer at the end of the reaction.
  • the type and amount of surfactant in the polymerization step, the ratio of the monomer aqueous solution phase to the organic solvent phase, and the magnitude of the stirring power greatly affect the primary particle size of the aggregated particles to be produced.
  • the primary particles are aggregated with a water-soluble solvent.
  • the water-soluble solvent means an organic solvent having a solubility in water of 1% by weight or more.
  • the water-soluble solvent to be added may be one type or a plurality of types, but preferably two or more types of water-soluble solvents are used. More preferably, two or more water-soluble solvents containing a polyvalent alcohol are used. Use of a polyhydric alcohol containing two or more alcohol groups as a water-soluble solvent is preferable because it has a high effect of reducing the water-soluble component produced in the aggregation step. When using multiple types of water-soluble solvents, the timing may be added simultaneously! /, Or they may be added independently.
  • the temperature at the time of adding the water-soluble solvent is not particularly limited as long as the emulsion is maintained. It may be carried out as it is at the polymerization temperature or may be added after heating. Alternatively, it may be cooled to near room temperature. Preferably 25-120 ° C, more preferably 50-: L 10. C, more preferably 65 ° C to 100 ° C.
  • the conditions for including the step of reducing the water content of the particle aggregate gel by azeotropic dehydration with a solvent after the aggregation step are not particularly limited to pressure and temperature.
  • the particle size of the aggregated secondary particles can be controlled by the amount of the water-soluble solvent to be added and the magnitude of the stirring power, and an arbitrary particle size can be obtained.
  • the secondary particle size is not particularly limited.
  • the generation of dust is a problem for small particle sizes.
  • those not used and those with extremely large particle sizes are not used because of their slow water absorption rate.
  • 100-5000 ⁇ m force is preferable, 300 ⁇ m-3000 ⁇ m particle size force is particularly preferable!
  • the glass transition temperature of the gel varies depending on the moisture content and neutralization rate of the gel.
  • the heating temperature is preferably 40-200 ° C, more preferably 60-180 ° C. Preferably, it is 60 to 150 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 120 minutes. There is no particular limitation as long as the gel can be sufficiently fused in both temperature and time and the product performance is not deteriorated. It is also effective to apply pressure to increase the heating temperature, which is different from the polymerization time.
  • a solvent may be used.
  • the bond strength of the aggregated particles is not particularly limited, but it is preferable that the strength is high considering that the produced resin is to be nominated. It is preferably 1N or more.
  • the produced hydrous gel is recovered. Separation of the solvent and hydrous gel includes filtration fractionation, fractionation by centrifugation, removal of the solvent by heating, etc. Any method may be used.
  • the water-absorbent resin When an ammonium salt is used as the water-absorbent resin, the water-absorbent resin can be heat-treated after drying as described above to liberate ammonia, and the ammonia neutralization rate can be controlled to an arbitrary ratio. Since the release of ammonia also causes the surface force of the resin, the neutralization rate of the water-absorbent resin on the outer surface of the water-absorbent resin particle aggregate can be reduced. Therefore, such a heating process can be used for the production of the water-absorbent resin particle aggregate of the second invention of the present application.
  • water-soluble solvents such as polyhydric alcohol added in the coagulation process are reacted with functional groups in the low-molecular weight polymer that becomes water-soluble, reducing the high molecular weight of the low-molecular weight polymer and reducing water-soluble It is also possible to make it.
  • This heating step may be carried out by allowing the water-absorbent resin after drying to coexist with the nonwoven fabric or pulp in the state of contact, adhesion, adhesion, etc., or may be performed alone.
  • the heating temperature is preferably in the range of 130 to 250 ° C, more preferably 150 to 200 ° C.
  • the heating temperature is dry in terms of the distribution structure of the neutralization rate in the resin body and the water absorption performance. It is preferable that the temperature is 10 to 150 ° C higher than the drying temperature, and it is more preferable that the temperature is 30 to 100 ° C.
  • the heating time is preferably 0.5 minutes to 5 hours, more preferably 2 to 60 minutes, and even more preferably 3 to 15 minutes.
  • the atmosphere of the heat treatment is not particularly limited, but it is preferable to perform in a nitrogen atmosphere.
  • the present invention can also carry out a so-called surface cross-linking treatment by impregnating a dried water-absorbent resin with a compound containing two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group and causing a cross-linking reaction by heating. Is within the range.
  • the water-absorbent resin particle aggregate of the second invention of the present application is a secondary particle in which primary particles are aggregated.
  • the primary particles in the second invention of the present application include 50% by mole or more of the repeating units in the polymer molecular chain, and at least a part of the carboxyl groups of the carboxyl group-containing unit is an alkali. It consists of a water-absorbing resin that has been neutralized with at least one base that is also selected from metals, amines and ammonia power.
  • any known method can be used without limitation as long as it can produce the water-absorbent resin particle aggregate of the second invention of the present application.
  • the production method can be suitably used.
  • the shape of the primary particles is spherical and indeterminate.
  • the particle diameter of the target secondary particle may be any particle diameter that can be obtained after aggregation, but the average particle diameter is preferably 30 to L000 m. Considering the water absorption rate of the secondary particles, it is preferable to use primary particles having a relatively small particle size. It is more preferable that the average particle size is 30 to 500 / ⁇ ⁇ . The radial force is ⁇ 30 to 300 / ⁇ ⁇ .
  • the average particle diameter is a value determined by the following method. Particle opening force 20 m, 40 m, 75 ⁇ m, 106 m, 212 m, 300 ⁇ m, 425 ⁇ m, 500 ⁇ m, 600 m, 710 m, 850 ⁇ m, 1000 m, 1180 m, 1400 ⁇ m, 1700 / zm, 2000 ⁇ m, 4000 ⁇ m, 5600 ⁇ m
  • the intermediate value of the opening is the classification particle size of the particles.
  • the classified particle size is 10 m, and for those remaining on a 5600 m sieve, the classified particle size is 6000 m.
  • the classified particle weight value a value obtained by multiplying the value of each classified particle size by the weight ratio (%) with respect to the total particle weight of the particles belonging to the classified particle size (hereinafter abbreviated as the classified particle weight value) is calculated.
  • the sum of the classified particle weight values of all classified particles is calculated, and the value obtained by dividing this value by 100 is taken as the average particle size of the particles.
  • the water-absorbent resin constituting the primary particles 50 mol% or more of the repeating units in the polymer molecular chain are carboxyl group-containing units, and the point of water absorption performance is also preferably 80 mol of carboxyl group-containing units. % Or more, more preferably 90 mol% or more.
  • carboxyl group-containing monomer derived from the carboxyl group-containing unit in the water-absorbing resin constituting the primary particles include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid.
  • examples thereof include acids, crotonic acid, fumaric acid, sorbic acid, cinnamic acid, anhydrides and neutralized salts thereof.
  • the carboxyl group in the water-absorbent resin constituting the primary particles is partially neutralized, and the neutralized base is at least one of alkali metals such as sodium, potassium and lithium, amines, ammonia and the like. It is.
  • the neutralizing base preferably contains ammonia
  • the carboxyl group-neutralized salts in the water-absorbent coagulant constituting the primary particles is an hammo-um salt.
  • 50 mol% or more of the carboxyl group-neutralized salts in the water-absorbent coagulant constituting the primary particles is an hammo-um salt.
  • 70 mol% or more is an ammonia salt, and still more preferably 100 mol% is an ammonia salt.
  • Specific examples of the monomer component other than the carboxyl group-containing monomer of the water-absorbent resin constituting the primary particles include mainly monofunctional unsaturated monomers. Contains acid groups such as sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropansulfonic acid, 2- (meth) acryloylethane sulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropansulfonic acid, etc.
  • Hydrophilic monofunctional unsaturated monomers and their salts acrylamide, methacrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N—n-propyl (meth) acrylamide, N—isopropyl (meth) acrylamide, N, N— Amide group-containing hydrophilic monofunctional unsaturated monomer represented by dimethyl (meth) talyl amide, etc .; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 Esterified hydrophilic unsaturated monomers represented by hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, etc .; butyl pyridine, N-butyl pyrrolide , N-Atarylloylbiperidine, N-Atarylloylpyrrolidine, N, N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-Jety
  • (meth) acrylic acid (salt), 2- (meth) ataryloylethanesulfonic acid (salt), 2- (meth) acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid (salt), methoxypolyethylene glycol (Meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylamide are preferred.
  • the water-absorbing rosin constituting the primary particles further includes deodorants, antibacterial agents, fragrances, various inorganic powders, foaming agents, pigments, dyes, hydrophilic short fibers, fertilizers, oxidizing agents, reducing agents, Water, salts, and the like can be added to give various functions.
  • the “water-absorbing resin” in the second invention of the present application includes a water-absorbing resin composition to which such additives are added.
  • the water-absorbent resin particle aggregate of the second invention of the present application is a secondary particle in which the primary particles are aggregated.
  • the method for aggregating the primary particles is not limited, but the method for producing an aggregate of the first invention of the present application can be suitably used.
  • the water-absorbent resin particle aggregate of the second invention of the present application includes a portion of the water-absorbent resin having a carboxyl group neutralization rate S of 40 mol% or less on the outer surface, and the water-absorbent resin in the interior thereof. It includes a portion where the carboxyl group neutralization rate of fat is 50 mol% or more.
  • carboxyl group neutralization rate refers to the molar fraction of all the carboxyl groups in the water-absorbent resin, and the molar fraction of the water-absorbent resin particle aggregate " The “outer surface” is the part that is exposed to the outside of the aggregate.
  • the neutralization rate of the water-absorbing resin particles inside the water-absorbing resin particle aggregate is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more.
  • the neutralization rate of coconut resin is preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • a so-called surface cross-linking treatment in which a compound containing two or more functional groups capable of reacting with a carboxyl group is impregnated into the dried water-absorbent resin particle aggregate and a cross-linking reaction is caused by heating. It is also possible to reduce the neutralization rate.
  • the method of releasing the neutralized salt from the outer surface by heat treatment to reduce the neutralization rate is a simple method, and is a primary located inside the aggregate that is not just the outer surface of the aggregate. Since the neutralization rate of the outer surface of the particles can also be reduced, gel blocking between primary particles occurring inside the aggregate can be suppressed, which is preferable.
  • the heating conditions are not limited, and the internal neutralization rate should be set in a timely manner so that the internal neutralization rate is 60 mol% or more and the outer surface neutralization rate is 40 mol% or less.
  • such heat treatment may be performed in a state where the dried water-absorbent resin particle aggregate is in contact with, bonded to, or adhered to the nonwoven fabric or pulp.
  • the collection may be performed alone.
  • the heating temperature is preferably in the range of 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C. Further, from the viewpoint of the distribution structure of the neutralization rate in the resin body and the water absorption performance, the heating temperature is preferably 10 to 150 ° C. higher than the drying temperature at the time of forming the aggregate. More preferably, it is carried out at a high temperature.
  • the heating time is preferably 0.5 minutes to 5 hours, more preferably 2 to 60 minutes, and even more preferably 3 to 15 minutes.
  • the atmosphere for the heat treatment is not particularly limited, but it is preferable to perform the heat treatment in a nitrogen atmosphere.
  • the carboxyl group neutralization rate of the water-absorbent rosin can be measured by a microscopic ATR method which is one of infrared absorption analysis methods.
  • the neutralization rate of the outer surface of the aggregate can be determined by directly measuring the outer surface of the aggregate by the microscopic ATR method.
  • the neutralization rate inside the aggregate can be determined, for example, by using an ultramicrotome (ULTRACUT N manufactured by Reichert) to cleave the aggregate to expose the interior and to measure by the force microscopic ATR method.
  • the measuring device for example, FTS-575 manufactured by Bio-Rad, etc. can be used.
  • the sample carboxyl group neutralization ratio is known, for example, 10 mol% of full power carboxylic acid, 30 mole 0 I 50 moles 0 I 70 moles 0 I 90 moles 0 I 100 mole 0/0 and neutralized with ammonia partial Crosslinked polyacrylic acid or the like can be measured as a standard sample, and a calibration curve created thereby can be used to determine the carboxyl group neutralization rate.
  • a calibration curve created thereby can be used to determine the carboxyl group neutralization rate.
  • water-absorbent resin particle aggregates are sometimes mixed with pulp and used as water-absorbing composites, which makes it easy to handle such as mixing with pulp.
  • Spherical particles or irregular particles are preferable.
  • the average particle size is preferably 100 ⁇ m to 5000 ⁇ m, more preferably 550 ⁇ m to 2100 ⁇ m, and most preferably 780 to 1550 ⁇ m.
  • the particle size is extremely small, it becomes a fine powder and becomes a problem during use, such as being easily scattered.
  • there are problems such as a decrease in water absorption speed and unevenness of the water-absorbent resin particle aggregates in the absorbent article.
  • the bond strength of the water-absorbent coagulant particle aggregate is not particularly limited, but it is preferable that the strength is high considering the fact that the produced coagulant is to be sealed. It is preferable that it is 1N or more as measured by the Kiya type strength meter. More preferably, it is 5N.
  • the bodily fluid absorbent article is a bodily fluid absorbent article composed of a liquid permeable sheet, a liquid impermeable sheet and a water absorbing absorbent force interposed therebetween, and all articles having the ability to absorb bodily fluids.
  • Point to. urine, menstrual blood, breast milk, loose stool and the like are not limited to the absorbing body fluid.
  • a pad shape, a tape type, or a pan shape is preferably used.
  • Specific examples of the body fluid absorbent article include diapers, sanitary napkins, urine pads, and breast milk pads.
  • the bodily fluid absorbent article of the present application includes the water-absorbent resin particle aggregate produced by the production method of the first invention of the present application and Z or the water-absorbent resin particle aggregate of the second invention of the present application. .
  • the structure of the absorbent body is not limited, but for example, fibrous materials such as pulp and water-absorbent rosin granules Examples thereof include a mixture of child agglomerates and those obtained by fixing water-absorbent resin particle aggregates on a substrate.
  • FTS-575 manufactured by Bio-Rad was used as a measuring apparatus.
  • a microscopic ATR method (crystal plate Ge once reflection) was adopted, Back Ground: Air room temperature measurement, aperture: 50 X 50 m, integration number: 100 times.
  • the cleaving was performed with an ultramicrotome (ULTRACUT N manufactured by Reichert).
  • Measurements were performed in the same manner as the calibration curve sample.
  • a sample having a particle size of 300 to 700 ⁇ m was used as a measurement sample.
  • the outer surface of the water-absorbent resin particle aggregate was directly measured by the ATR method, and the inner surface was cleaved by the ultramicrotome and then measured by the ATR method. The outer surface was measured three times for each sample, and the lowest value was taken as the measurement result. In addition, the inside was measured 5 times per sample, and the highest value was taken as the measurement result. [0095] (Measurement of water retention capacity of water-absorbent rosin (primary particles and primary particle aggregates; Tea bag method)) Sample A (g) (approx.
  • Samples A and (g) (approx. 0.2 g) were evenly placed in a non-woven teabag bag (7 x 9 cm) and immersed in 500 cc of physiological saline at 25 ° C for 1 minute. After that, the tea bag bag was pulled up, set in a centrifuge, and centrifuged at 1500 rpm for 3 minutes. The weight B ′ (g) of the tea bag bag after centrifugation was measured. The same operation as a blank was performed using only a tea bag bag without adding a sample, and the weight C ′ (g) was measured. The water absorption ratio was obtained from the following equation, and this was taken as the initial water absorption rate.
  • the bond strength of the water-absorbent resin particle aggregates was measured with a Kiya digital hardness meter KHT-20N manufactured by Fujiwara Seisakusho.
  • the measured particle agglomerates were 2 mm in diameter, measured 10 times, the maximum value and the minimum value were removed, and the average value was obtained.
  • Water-absorbent rosin (0.500 g) was dispersed in 1000 ml of deionized water, stirred at 23 ° C. for 16 hours, and then filtered through filter paper.
  • the solution of the beaker was subjected to colloidal titration using NZ400-polyvinyl potassium sulfate aqueous solution, and titration Ami was determined with the time when the color of the solution changed from blue to reddish purple as the end point of titration.
  • the same operation was performed using 50 g of deionized water instead of 50 g of the filtrate, and a titration Bml was obtained as a blank titration.
  • Water-soluble component amount (% by weight)
  • the water-soluble component amount (% by weight) of the water-absorbent rosin was calculated.
  • the absorber was cut into a circle with a diameter of 59.5 mm, its weight A ′ ′ (g) was measured, and a wire was passed through the circumferential part force at lcm.
  • the absorbent body was immersed in a 500 cc physiological saline solution at a liquid temperature of 25 ° C together with the wire. After 3 hours, lift the absorbent body from the physiological saline, suspend it for 10 minutes so that the absorbent body does not come into contact with other things, drain the water, remove the wire, and remove the water-containing absorbent body and the attached water.
  • Weight B '' (g) was measured.
  • the absorption capacity of the absorber was determined from the following equation.
  • the absorber was cut into a circle with a diameter of 59.5 mm, and its weight A '' '(g) was measured.
  • the absorbent was immersed in 500 cc of physiological saline at a liquid temperature of 25 ° C for 1 minute with the wire. Thereafter, the absorbent was also lifted with physiological saline, the wire was pulled out and set in a centrifuge, and centrifuged at 1500 rpm for 3 minutes.
  • the weight B ′ ′ ′ (g) of the absorbent after centrifugation was measured.
  • the absorption capacity of the absorber was obtained from the following equation, and this was taken as the initial water absorption rate.
  • Wako Pure Chemical's special grade acrylic acid was distilled, and 211.75g of purified acrylic acid was weighed into a 500ml flask, and 185.50g of 26.5 wt% ammonia water was added dropwise with stirring while cooling. To 100 mol 0/0 neutralization of ammonium acrylate - to produce a ⁇ anhydrous solution 400. 25 g.
  • N, N′-methylenebisacrylamide dissolved in 0.5 g of water was added as a radical polymerizable crosslinking agent, and dissolved by stirring.
  • ammonium persulfate 0.1081 g dissolved in 0.5 g water was added as a polymerization initiator.
  • the produced hydrogel was collected by filtration and collected by vacuum drying at 100 ° C.
  • the average particle size was 1200 ⁇ m, and the fat having a particle size of less than 300 ⁇ m was 6% by weight.
  • the water absorption ratio by the Tea bag method was 70.1 times.
  • Wako distilling Junyaku Co. special grade acrylic acid weighed purified acrylic acid 95. 04G in flask of 300 ml, was added dropwise to aqueous ammonia 89. 96 g of 25 weight 0/0 under stirring while cooling, 100 mole 0/0 neutralization of ammonium acrylate - to produce a ⁇ anhydrous solution 185. 200 g. To this, 0.201 g of N ,, '-methylenebisacrylamide dissolved in 0.5 g of water was added and dissolved by stirring. Similarly, 0.0920 g of ammonium persulfate dissolved in 0.5 g of water was added.
  • the produced hydrogel was collected by filtration and collected by vacuum drying at 100 ° C.
  • the average particle size was 1200 ⁇ m, and the fat with a particle size of less than 300 ⁇ m was 6% by weight.
  • the water absorption rate by the Tea bag method was 65.5 times.
  • the resin hardness was 6.5N.
  • Acrylonitrile was intermittently fed in an amount of 2% by weight (the acrylonitrile concentration was controlled at 0.5% by weight or more), and an accumulation reaction of ammonium acrylate was carried out, and 30% by weight was accumulated.
  • the water absorption rate by the Tea bag method was 65.8 times.
  • the resin hardness was 33.7N.
  • the produced hydrogel was collected by filtration and collected by vacuum drying at 100 ° C.
  • the average particle size was 1200 ⁇ m, and the fat with a particle size of less than 300 ⁇ m was 6% by weight.
  • the water absorption rate by the Tea bag method was 80.2 times.
  • the resin hardness was 13.6N.
  • Polymerization is carried out in the same manner as in Production Example A2 to obtain an emulsion containing water-containing gel, and then the pressure is returned to normal pressure while blowing nitrogen into the reactor and heated to 75 ° C.
  • the stirring speed was set to 300 rpm, and 8.5 g of Wako Pure Chemical's special grade ethanol was added as an alcohol having a water solubility of 1 wt% or more over 5 minutes. After the formation of large particles by agglomeration, the gel was recovered without warming.
  • the produced hydrogel was collected by filtration and collected by vacuum drying at 100 ° C.
  • the average particle size was 1200 ⁇ m, and the fat with a particle size of less than 300 ⁇ m was 6% by weight. Tea ba
  • the water absorption rate by the g method was 64.4 times.
  • the resin hardness was too brittle and unmeasurable.
  • Wako distilling Junyaku Co. special grade acrylic acid weighed purified acrylic acid 95. 04G in flask of 300 ml, was added dropwise to aqueous ammonia 89. 96 g of 25 weight 0/0 under stirring while cooling, 100 mole 0/0 neutralization of ammonium acrylate - to produce a ⁇ anhydrous solution 185. 200 g. To this was added 0.0021 g of N, ⁇ '-methylenebisacrylamide dissolved in 0.5 g of water, and dissolved by stirring. Similarly, 0.0920 g of ammonium persulfate dissolved in 0.5 g of water was added.
  • the produced hydrogel was collected by filtration and collected by vacuum drying at 100 ° C.
  • the average particle size was 1200 ⁇ m, and the fat with a particle size of less than 300 ⁇ m was 6% by weight.
  • the water absorption rate by the Tea bag method was 75.8 times.
  • the water-soluble content was 31%.
  • N, N′-methylenebisacrylamide dissolved in 0.5 g of water was added as a radical polymerizable crosslinking agent, and dissolved by stirring.
  • ammonium persulfate 0.1081 g dissolved in 0.5 g water was added as a polymerization initiator.
  • the produced hydrogel was recovered by filtration and recovered by vacuum drying at 100 ° C.
  • the produced water-absorbent resin particle aggregate was heat-treated at 180 ° C. for 15 minutes using an inert oven.
  • the average particle diameter of the water-absorbent resin particle aggregate thus obtained was 1200 ⁇ m, and the primary particle diameter was 161 ⁇ m.
  • the water-absorbent coagulant particle aggregate obtained in this way was sieved using a sieve having a mesh opening of 850 m and 140, and the one remaining on the 1400 m sieve, and 850 Particles that passed through the sieve of m were removed, and the outer surface neutralization rate and internal neutralization rate, initial water absorption rate, water absorption rate, water-soluble content, and bond strength were measured.
  • Wako distilling Junyaku Co. special grade acrylic acid, weighed purified acrylic acid 95. Og in flasks of 300 ml, was added dropwise to aqueous ammonia 90. Og of 25 weight 0/0 under stirring while cooling, 10 0 mole 0/0 neutralization of ammonium acrylate - to produce a ⁇ anhydrous solution 185. Og.
  • Og and 1. lg sorbitan monostearate as a surfactant were charged into a 2L separable flask with a reflux condenser tube with nitrogen inside the brute force system, and dissolved by stirring at room temperature.
  • the above-mentioned aqueous ammonium acrylate solution was added, and the mixture was suspended with sufficient stirring at 200 rpm while flowing nitrogen.
  • force the water bath at 60 ° C. Depressurize the inside of the reactor to 65 kPa and start polymerization while maintaining the internal temperature at 60 ° C. Hold the stirring speed at 200 rpm for 2 hours to maintain the water-containing gel.
  • Emulsion containing was obtained The pressure was returned to normal pressure while blowing nitrogen into the reactor, and heated in a 75 ° C hot water bath.
  • the stirring speed was set to 300 rpm, and 8.5 g of Wako Pure Chemicals special grade ethanol was added over 5 minutes as a water-soluble solvent having a solubility in water of 1% by weight or more. After stirring for 30 minutes, 6.0 g of special grade ethanol manufactured by Wako Pure Chemicals was further added and stirring was continued. After the formation of large particles by agglomeration, the mixture was heated with stirring for 1 hour.
  • the produced hydrogel was collected by filtration and vacuum dried at 100 ° C.
  • the water-absorbent coagulant particle aggregate obtained in this way was sieved using a sieve having a mesh opening of 850 m and 140, and the one remaining on the 1400 m sieve, and 850 Particles that passed through the sieve of m were removed, and the outer surface neutralization rate and internal neutralization rate, initial water absorption rate, water absorption rate, water-soluble content, and bond strength were measured.
  • Ammonium acrylate was prepared by the following procedure.
  • bacterial cell suspension (dried cell 1 5 wt 0/0) and washed with.
  • a 5% potassium persulfate aqueous solution was mixed to obtain a heavy product.
  • the obtained aqueous acrylic acid solution was colorless and transparent.
  • reaction solution was prepared under the same conditions and purified using the UF membrane (Asahi Kasei Pencil type module SIP-0013), clogging and other phenomena were not observed, and the entire solution could be processed.
  • a highly pure 30% by weight aqueous acrylic acid solution was obtained.
  • 200 ppm of methoxyquinone was added, and the solution was concentrated to 70% by weight under light-shielding reduced pressure.
  • the produced water-absorbent coagulum was heat-treated at 180 ° C. for 10 minutes using an inert oven.
  • the average particle diameter of the water-absorbent greaves particle aggregate thus obtained is 1350.
  • the primary particle size was 120 ⁇ m.
  • the inside of the reactor was depressurized and polymerization was started while maintaining the internal temperature at 70 ° C.
  • the polymerization rate was maintained for 2 hours while maintaining the stirring speed at lOOrpm. Got. While blowing nitrogen into the reactor, return the pressure to normal pressure and heat at a jacket temperature of 75 ° C.
  • the stirring speed was set at 300 rpm, and a mixture of 55 g Wako Pure Chemical grade ethanol and 7 g Wako Pure Chemical grade glycerin was added over 5 minutes as an alcohol having a solubility in water of 1% by weight or more.
  • 2 Og of Wako Pure Chemicals special grade ethanol was added and stirring was continued.
  • the inside of the reactor was heated and pressurized while stirring to raise the inside of the reactor to 110 ° C. While stirring, the temperature was kept at 110 ° C and heated for 1 hour.
  • the produced water-absorbent coagulum was heat-treated at 180 ° C. for 10 minutes using an inert oven.
  • the average particle diameter of the water-absorbent resin particle aggregate thus obtained was 1420 ⁇ m, and the primary particle diameter was 100 ⁇ m.
  • the water-absorbent coagulated particle aggregate thus obtained was sieved using a sieve with an opening of 850 ⁇ m and 1400 ⁇ m, and the one remaining on the 1400 m sieve, and Particles that passed through the 850 m sieve were removed, and the outer surface neutralization rate and internal neutralization rate, initial water absorption rate, water absorption rate, bond strength, and water-soluble content were measured.
  • the gel was collected without heating.
  • the produced water-absorbent resin particle aggregate was heat-treated at 170 ° C. for 30 minutes using an inert oven.
  • the average particle diameter of the water-absorbent greaves particle aggregate thus obtained is 12
  • the primary particle size was 120 ⁇ m.
  • Wako distilling Junyaku Co. special grade acrylic acid weighed purified acrylic acid 95. 04G in flask of 300 ml, was added dropwise to aqueous ammonia 89. 96 g of 25 weight 0/0 under stirring while cooling, 100 mole 0/0 neutralization of ammonium acrylate - to produce a ⁇ anhydrous solution 185. 200 g.
  • the produced hydrogel was collected by filtration and collected by vacuum drying at 100 ° C.
  • the produced water-absorbent coagulum was heat-treated at 180 ° C. for 10 minutes using an inert oven.
  • the average particle size of the water-absorbent cocoon aggregate thus obtained was 1200 m, and the primary particle size was 120 ⁇ m.
  • the water-absorbent coagulated particle aggregate thus obtained was sieved using a sieve with an opening of 850 ⁇ m and 1400 ⁇ m, and the one remaining on the 1400 m sieve, and 850 m Particles that passed through the sieve were removed, and the outer surface neutralization rate, internal neutralization rate, water absorption rate, and bond strength were measured.
  • Wako Pure Chemical's special grade acrylic acid was distilled, 753 g of purified acrylic acid was weighed out, cooled to a temperature of 30 ° C or less with ice-cooling, and stirred with Wako Pure Chemical Co., Ltd. ⁇ Nmo - dropwise ⁇ water 625 g, 100 mol 0/0 neutralization of ammonium acrylate - to produce a ⁇ anhydrous solution 1378 g.
  • the stirring speed was set to 500 rpm, and a mixture of 35 g of Wako Pure Chemical's special grade isopropanol and 8 g of Wako Pure Chemical's special grade glycerin was added over 5 minutes as an alcohol having a solubility in water of 1% by weight or more. After stirring for 30 minutes, 25 g of special grade isopropanol made by Wako Pure Chemicals was further added and stirring was continued. After large particles were produced by agglomeration, the mixture was heated with stirring for 3 hours while stirring.
  • the produced hydrogel was collected by filtration and collected by vacuum drying at 100 ° C.
  • the produced water-absorbent coagulum aggregate was heat-treated at 170 ° C for 30 minutes using an inert oven.
  • the average particle size of the water-absorbent cocoon aggregate thus obtained was 3000 m, and the primary particle size was 700 ⁇ m.
  • the water-absorbent coagulated particle aggregate thus obtained was sieved using a sieve with an opening of 850 ⁇ m and 1400 ⁇ m, and the one remaining on the 1400 m sieve, and Particles that passed through an 850 m sieve were removed, and the outer surface neutralization rate and internal neutralization rate, initial water absorption rate, water absorption rate, and bond strength were measured.
  • Wako Pure Chemical's special grade acrylic acid was distilled, 18 g of purified acrylic acid was weighed, and 13 g of water was added. While cooling in an ice-cold below the liquid temperature 30 ° C, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. under stirring, dropping ammonia water 18g of reagent special grade 25 weight 0/0, 100 mole 0/0 neutralization of acrylic acid 56 g of an aqueous ammonia solution was produced.
  • the produced hydrogel was collected by filtration and collected by vacuum drying at 100 ° C.
  • the produced water-absorbent resin particle aggregate was heat-treated at 170 ° C. for 30 minutes using an inert oven.
  • the average particle size of the water-absorbent greaves particle aggregate thus obtained is 90
  • the primary particle size was 120 ⁇ m.
  • the water-absorbent coagulated particle aggregate thus obtained was sieved using a sieve with an opening of 850 ⁇ m and 1400 ⁇ m, and the one remaining on the 1400 m sieve, and Particles that passed through the 850 m sieve were removed, and the outer surface neutralization rate and internal neutralization rate, water absorption ratio, binding The strength was measured.
  • Wako distilling Junyaku Co. special grade acrylic acid weighed purified acrylic acid 95. 04G in flask of 300 ml, was added dropwise to aqueous ammonia 89. 96 g of 25 weight 0/0 under stirring while cooling, 100 mole 0/0 neutralization of ammonium acrylate - to produce a ⁇ anhydrous solution 185. 200 g.
  • the produced water-absorbent rosin particles were heated at 180 ° C. for 10 minutes using an inert oven.
  • the average particle diameter of the water-absorbing resin particles thus obtained was 161 ⁇ m.
  • the outer surface neutralization rate, the internal neutralization rate, the water absorption capacity, and the bond strength of the water-absorbing resin particles were measured. 7
  • Wako distilling Junyaku Co. special grade acrylic acid weighed was purified acrylic acid 95. 0 g in flasks of 300 ml, was added dropwise to aqueous ammonia 90. 0 g of 25 wt 0/0 under stirring while cooling, 10 0 mole 0/0 neutralization of ammonium acrylate - to produce a ⁇ anhydrous solution 185. 0 g.
  • the produced hydrogel was collected by filtration and collected by vacuum drying at 100 ° C.
  • the produced water-absorbent coagulum aggregate was heat-treated at 120 ° C. for 60 minutes using an inert oven.
  • the average particle size of the water-absorbent cocoon aggregate thus obtained was 1200 m, and the primary particle size was 120 ⁇ m.
  • the water-absorbent coagulated particle aggregate thus obtained was sieved using a sieve with an opening of 850 ⁇ m and 1400 ⁇ m, and the one remaining on the 1400 m sieve, and Particles that passed through an 850 m sieve were removed, and the outer surface neutralization rate and internal neutralization rate, water absorption ratio, water soluble content, and bond strength were measured.
  • This water-absorbent rosin particle aggregate caused a macho phenomenon during the measurement of the water absorption ratio, gel-blocked, and the whole did not absorb water.
  • Og and 1. lg sorbitan monostearate as a surfactant were charged into a 2L separable flask with a reflux condenser tube with nitrogen inside the brute force system, and dissolved by stirring at room temperature.
  • the above-mentioned aqueous ammonium acrylate solution was added, and the mixture was suspended with sufficient stirring at 200 rpm while flowing nitrogen.
  • force the water bath at 60 ° C. Depressurize the inside of the reactor to 65 kPa and start polymerization while maintaining the internal temperature at 60 ° C. Hold the stirring speed at 200 rpm for 2 hours to maintain the water-containing gel. Obtained emulsion containing nitrogen.
  • the produced water-absorbent coagulum aggregate was heat-treated at 150 ° C for 30 minutes using an inert oven.
  • the average particle diameter of the water-absorbent resin particle aggregate thus obtained was 1000 ⁇ m, and the particle diameter of the primary particles was 100 ⁇ m.
  • the water-absorbent coagulated particle aggregate thus obtained was sieved using a sieve with an opening of 850 ⁇ m and 1400 ⁇ m, and the one remaining on the 1400 m sieve, and Particles that passed through an 850 m sieve were removed, and the outer surface neutralization rate, internal neutralization rate, water absorption capacity, and bond strength were measured.
  • This water-absorbent rosin particle aggregate caused a macho phenomenon during the measurement of the water absorption ratio, gel-blocked, and the whole did not absorb water.
  • the flask was kept warm in a water bath so that the liquid temperature was kept at 30 ° C.
  • the aqueous solution was deaerated by publishing with nitrogen gas, and the reaction system was purged with nitrogen.
  • 0.86g of 42% by weight aqueous solution of dalyserin was added with a syringe, and after stirring well, 0.017g of 30wt% aqueous solution of hydrogen peroxide dissolved in lg of water and 0.0415g of Rongalite were added.
  • Polymerization started.
  • the internal temperature started from 30 ° C and increased to 100 ° C in 10 minutes from the start of the reaction. Then, it was heated in a water bath for 3 hours so that the internal temperature was maintained at 70 ° C.
  • the gel was taken out from the Separa flask and coarsely crushed, and then dried at 100 ° C. using a vacuum dryer. After completion of drying, the mixture was pulverized with a homogenizer and sieved to collect 850 m: L 000 m.
  • the water-absorbent resin particles thus obtained had an average particle size of 925 ⁇ m.
  • the water-absorbent coagulated particle aggregate thus obtained was sieved using a sieve with an opening of 850 ⁇ m and 1400 ⁇ m, and the one remaining on the 1400 m sieve, and The particles that passed through the 850 m sieve were removed, and the initial absorption rate and water absorption ratio were measured.
  • Production Example Table 3 shows the production conditions of B1 to B13 and the physical properties of the water-absorbent resin particle aggregates.
  • the body fluid absorbent article using the water-absorbent coagulated particle aggregate (1) produced in Production Example B1 is described below.
  • Benlyse As a base material, “Benlyse” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd. (Benlyse is a continuous long-fiber non-woven cloth with a cell mouth of 100%. Since it is a long fiber, it has sufficient strength when it contains water and has excellent liquid diffusibility. Various physical properties of Benrise are shown in Table 4), and cut into a circle with a diameter of 59.5 mm. The weight of this base material was measured to be 0.0966 g.
  • Teflon (1) Teflon (1)
  • Teflon (2) 0.16 g of water-absorbent slag particle aggregate (1) having an average particle diameter of 850 to 1200 m is arranged in the same manner as Teflon (1) so that the particles do not contact each other. This was designated as Teflon (2).
  • the base material (Benize) was allowed to stand on Teflon (1), and 3 ml of water was sprayed using a spray bottle.
  • Teflon (1) was turned upside down and allowed to stand on the Teflon (2) so that the substrate surface and the particle surface of the Teflon (2) overlapped.
  • the weight of the absorber was measured and found to be 0.4061 g.
  • the weight ratio of the water-absorbing resin in the absorbent is calculated to be 80.4%.
  • All of the water-absorbent agglomerated particle aggregates (1) were firmly adhered to the base material (Benlyse), and did not detach even when rubbed by hand.
  • the adhesion form was observed with a scanning electron microscope QEOLi ⁇ iSM-5300), all particles were adhered in such a way that the fibers were taken into the water-absorbent resin.
  • the absorption capacity of this absorber was 54. l (gZg), and the absorption capacity after 1 minute was 7 (gZg).
  • the method for producing a water-absorbent resin particle aggregate and the water-absorbent resin particle aggregate of the present invention are widely used in the production field of absorbent materials used in the fields of hygiene materials, agriculture and forestry, civil engineering, and the like. Can do.
  • absorbent bodies such as sanitary articles such as disposable diapers and sanitary napkins.

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Abstract

　特殊な材料を用いずに、保水性が十分高く、粒径の大きい吸水性樹脂粒子を製造できる吸水性樹脂粒子凝集体の製造方法であって、下記の工程（１）、（２）を含む吸水性樹脂粒子凝集体の製造方法；（１）不飽和カルボン酸塩を含む単量体水溶液を非イオン性界面活性剤が共存する有機溶媒中に懸濁させ、逆相懸濁重合し、吸水性樹脂の一次粒子を製造する重合工程、（２）該一次粒子を水溶性溶媒により凝集させる凝集工程、および、安定して高い保水性を示す吸水性樹脂粒子凝集体であって、以下の（ａ）、（ｂ）の要件を満たす吸水性樹脂粒子凝集体；（ａ）一次粒子を構成する吸水性樹脂が、そのポリマー分子鎖中の繰り返し単位のうち、５０モル％以上がカルボキシル基含有単位であり、かつ、該カルボキシル基含有単位のカルボキシル基の少なくとも一部がアルカリ金属、アミン類およびアンモニアから選ばれる少なくとも一つの塩基で中和されており、（ｂ）吸水性樹脂粒子凝集体の外表面にカルボキシル基中和率が４０モル％以下である部分を含み、かつ、吸水性樹脂粒子凝集体の内部にカルボキシル基中和率が５０モル％以上である部分を含む。  

Description

吸水性樹脂粒子凝集体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、紙ォムッや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料を始め、様々な用 途における吸収体に好適に用いられる吸水性榭脂粒子凝集体とその製造方法に関 するものである。
背景技術
[0002] 合成高分子の 1種として、大量の水を吸収してゲルィ匕する吸水性榭脂が開発され、 紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料の分野、農林業分野、土木分野等に幅広 く利用されている。このような吸水性榭脂として例えば、ポリアクリル酸部分中和物架 橋体 (例えば特許文献 1参照）、澱粉 アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（ 例えば特許文献 2参照）、澱粉 アクリル酸グラフト重合体の中和物 (例えば特許文 献 3参照）、酢酸ビニルーアクリル酸エステル共重合体の酸ィヒ物（例えば特許文献 4 参照）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（例え ば特許文献 5参照)など多くが知られている。
[0003] 近年、平均寿命の上昇に伴い高齢者向けの紙おむつの需要が増し、吸収体に一 層の保水性が求められている。
しかし、現状、吸収体の材料である吸水性榭脂として一般に用いられているポリアク リル酸ナトリウムを主成分とする榭脂では、その保水性は 0. 9%生理食塩水の吸収 倍率で 60gZg程度の値が限界値であり、十分な保水性を有していない。
[0004] 内部のカルボキシル基中和率を特定の値以上とすると共に、外表面のカルボキシ ル基中和率を特定の値以下とすることにより、加圧下の吸収性能を向上させた吸水 性榭脂粒子が知られている (例えば、特許文献 6)。
しかし、特許文献 6に開示されている吸水性榭脂粒子も、無加圧下での吸水倍率 は 60gZg程度であり十分な保水性を有して 、るとは言えな 、。
[0005] また、吸水性榭脂については、これを用いて吸収体を製造する際の微粉による問 題、すなわち、作業従事者の微粉吸い込みによる健康問題や、環境問題及び製造 機器への悪影響、なども問題となっている。このため、従来カゝら吸水性榭脂の大粒子 、ても様々な方法が検討されて！、る。
[0006] 特殊な界面活性剤を用いることによる逆相懸濁重合方法 (例えば特許文献 7, 8、 9
, 10)により大粒径の吸水性榭脂粒子を製造することも検討されている。しかし、これ らの方法よつても得られる粒子の粒径は数百/ z m程度であり、使用している界面活性 剤が一般に入手容易な界面活性剤ではな 、こと、重合におけるェマルジヨンの安定 性が不安定であること、吸収倍率が低いこと等の問題がある。
[0007] また、吸水性榭脂一次粒子を凝集させて大粒子化を図ることも検討されて ヽる (例 えば、特許文献 11〜15)。
[0008] 特許文献 11及び 12に記載された方法では、無機粉末の存在下で重合中、あるい は共沸脱水条件で重合により生成した一次粒子を凝集させて二次粒子を生成させ ており、無機粉末という異物の混入は衛生材料分野では好ましくない。
また、特許文献 13及び 14に記載された方法ではポリアルキレングリコールの存在 下で共沸脱水することで重合により生成した一次粒子を凝集させ、二次粒子を生成 させている。しかし、この方法では共沸脱水することが必須であり、エネルギーロスが 大きく生産効率が高 、とは 、えな 、。
[0009] また、特許文献 15の方法は、二段重合方法により粒子凝集による大粒子化するも のであり、二段階にわたる重合を行う製造プロセスであるため生産効率が一段階での 重合と比較して悪くなる。
[0010] このように、簡便な製造方法で、特殊な材料を用いないで、保水性が十分高ぐ粒 径の大き 、吸水性榭脂粒子を製造できる方法はこれまで知られて 、な!/、。
[0011] 特許文献 1 :特開昭 55— 84304号公報
特許文献 2：特公昭 49—43395号公報
特許文献 3：特開昭 51— 125468号公報
特許文献 4：特開昭 52— 14689号公報
特許文献 5：特公昭 53— 15959号公報
特許文献 6：特開 2005 - 200630号公報
特許文献 7：特公平 6 -6612号公報 特許文献 8：特公平 1― 17482号公報
特許文献 9：特公昭 63 - 36322号公報
特許文献 10：特公昭 63 - 36321号公報
特許文献 11 :特開昭 62— 132936号公報
特許文献 12：特公平 3 - 26204号公報
特許文献 13：米国特許第 6586534号明細書
特許文献 14：米国特許第 6174946号号明細書
特許文献 15：特開平 9 77810号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明の目的は、特殊な材料を用いずに、保水性が十分高ぐ粒径の大きい吸水 性榭脂粒子を製造できる簡便な吸水性榭脂粒子の製造方法を提供することである。 また、本発明のさらなる目的は、安定して高い保水性を示す吸水性榭脂粒子凝集 体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、不飽和カルボン酸塩を界面活性剤存在下で逆相懸濁重合して吸 水性榭脂を製造する場合にぉ ヽて、吸水性榭脂一次粒子形成後に水溶性溶媒を添 加すると、一次粒子が凝集し、容易に吸水性榭脂凝集体を生成することができ、しか も、このような方法で凝集させた凝集体は一次粒子と比較して保水性が高まることを 見出した。
[0014] さらに、本発明者らは、吸水性榭脂粒子凝集体において、その外表面と内部の力 ルポキシル基中和率を特定の値とすると、ゲルブロッキングを起こすことなく安定して 高い保水性を示すことを見出した。
[0015] すなわち、本願の第一発明は、以下のとおりである。
下記の工程 ( 1)、（2)を含む吸水性榭脂粒子凝集体の製造方法；
(1)不飽和カルボン酸塩を含む単量体水溶液を非イオン性界面活性剤が共存する 有機溶媒中に懸濁させ、逆相懸濁重合し、吸水性榭脂の一次粒子を製造する重合 工程、 (2)該一次粒子を水溶性溶媒により凝集させる凝集工程。
[0016] また、本願の第二発明は、以下のとおりである。
吸水性榭脂からなる一次粒子が凝集した吸水性榭脂粒子凝集体であって、以下の (a)、 （b)の要件を満たす吸水性榭脂粒子凝集体；
(a)一次粒子を構成する吸水性榭脂が、そのポリマー分子鎖中の繰り返し単位のうち 、 50モル％以上がカルボキシル基含有単位であり、かつ、該カルボキシル基含有単 位のカルボキシル基の少なくとも一部がアルカリ金属、アミン類およびアンモニアから 選ばれる少なくとも一つの塩基で中和されており、
(b)吸水性榭脂粒子凝集体の外表面にカルボキシル基中和率力 0モル％以下であ る部分を含み、かつ、吸水性榭脂粒子凝集体の内部にカルボキシル基中和率が 50 モル％以上である部分を含む。
[0017] 本願の第一発明により、保水性の高い吸水性榭脂粒子凝集体が製造できる理由 は明らかではな!/、が、次のように推測される。
[0018] まず、一次粒子を凝集させることにより、凝集した一次粒子間にできた空間に水が 閉じ込められ、その結果保水性が向上すると推測される。
また、吸水途中に一次粒子の一部が二次粒子より剥がれて、吸水途中での高表面 積ィ匕が可能であるため、一次粒子の大粒子化による場合と比較して高い吸収速度が 達成できると推測される。
[0019] さらに、一次粒子が多数凝集することにより、榭脂粒子表面からの不飽和カルボン 酸の中和塩の遊離が低減できるため保水性の低下を低減できると推測される。 すなわち、不飽和カルボン酸塩を重合して得られる吸水性榭脂の保水性は、榭脂 中の中和塩 (電解質)の量に依存すると考えられるところ、この中和塩は加熱などによ り榭脂表面力 遊離しやすい。しかし、本願の第一発明により製造された吸水性榭脂 粒子凝集体においては、一次粒子が多数凝集しており、外部に露出する表面が少な いので、中和塩の遊離を低減できると考えられる。
さらに、凝集体を構成する吸水性榭脂が、一次粒子の凝集をさせるときに用いる水 溶性溶媒、好ましくはアルコール、により変性されることも保水性を高める要因である と推測される。 具体的には、凝集工程において、吸水性榭脂のポリマー鎖の親水性基、疎水性基
1S それぞれ、水溶性溶媒の親水性基、疎水性基に近づこうと動き出すため、ポリマ 一鎖同士の絡み合いがほどけ、保水性を制限する架橋点の数が減り、保水性が高ま ると推測される。
[0020] また、本願の第二発明の吸水性榭脂粒子凝集体が安定して高 、保水性を示す理 由は明らかではな!/、が、次のように推測される。
[0021] まず、第一発明に関して記載したのと同様に、一次粒子を凝集させることにより、凝 集した一次粒子間にできた空間に水が閉じ込められ、凝集体としての保水性が向上 すると推測される。
また、吸水途中に一次粒子の一部が二次粒子より剥がれて、吸水途中での高表面 積ィ匕が可能であるため、一次粒子の大粒子化による場合と比較して高い吸収速度が 達成できると推測される。
[0022] もっとも、凝集二次粒子は、特に、体液吸収物品などの吸水性複合体で利用される ような粒子径の大きい大粒子の占める割合が高い場合、吸水時に粒子どうしが接着 し、ママコ現象と呼ばれるゲルブロッキング現象が生じることがある。このようなゲルブ ロッキングが生じると、粒子間への水の挿入が抑制され、凝集体はその吸水能力を 完全に発揮することができなくなり、高い保水性を実現できない。このゲルブロッキン グの原因は、吸水時に粒子の外表面が膨潤し、接着しやすくなることにあると推測さ れる。
しかし、前述のとおり、吸水性榭脂の保水性は中和塩の量に依存すると考えられる ところ、本願の第二発明においては、凝集体の外表面の少なくとも一部のカルボキシ ル基中和率を低くしているので、外表面の保水性が低下し、吸水時にあまり膨潤せ ず粒子間のゲルブロッキングが抑制されると推測される。
し力も、本願の第二発明においては、凝集体の内部にはカルボキシル基中和率が 高 、部分を有して 、るので、依然として高 、吸水能力を維持して 、る。
したがって、凝集体全体としてみた場合、ゲルブロッキングを起こすことなぐ安定し て高い保水性が実現できると推測される。
発明の効果 [0023] 本願の第一発明によれば、高 、保水性 (吸水倍率)、高 、吸収速度を有する吸水 性榭脂材料を提供することができる。
そして、凝集した二次粒子の粒径のコントロールも容易となり、健康、環境に悪影響 を与えな!/、大粒子の吸水性榭脂材料を提供できる。
[0024] また、本願の第二発明によれば、吸水性榭脂粒子凝集体は、大粒子の占める割合 が高 、場合でも、安定して高 、保水性 (吸水倍率)を実現できる。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本願の第一発明の実施態様について詳細に説明する。
本願の第一発明の製造方法は、大別して、重合工程、凝集工程、融着工程、回収 工程、乾燥工程、加熱工程に分けることができる。以下、これらの工程ごとにさらに詳 しく説明する。
[0026] (重合工程）
本願の第一発明では不飽和カルボン酸塩を含む単量体水溶液を有機溶媒中に懸 濁させ重合する逆相懸濁重合方法を用いる。反応器の形式は特に限定するもので はなく回分式もしくは連続式の 、ずれでも構わな 、。例えばループリアクターや一般 的な攪拌層などが挙げられる。
[0027] 不飽和カルボン酸塩とは、不飽和カルボン酸をアルカリ金属もしくはアンモニアや ァミン類で中和したものである。不飽和カルボン酸塩は 1種又は 2種類以上を混合し て供してもよい。
好ま 、不飽和カルボン酸塩としては、製造される吸水性榭脂の吸収倍率を高める という観点から、アンモ-ゥム塩、ナトリウム塩、リチウム塩が挙げられる。人体への影 響を考慮するとアンモ-ゥム塩及びナトリウム塩が好ましぐ人体への影響と吸収倍率 の双方を考慮するとアンモ-ゥム塩がより好まし 、。
不飽和カルボン酸アンモ-ゥムには、一部不飽和カルボン酸アミドが含有されて ヽ ても構わない。不飽和アミドとは、分子内に不飽和結合と一般式 RCONH—（Rはァ ルキル基、ァリール基など任意の有機基)で表される官能基を両方含む化合物のこと をいう。このような化合物としては、ケィ皮酸アミド、アクリルアミド、メタクリルアミドなど が挙げられるが、アクリルアミド及びメタクリルアミドが好ましぐアクリルアミドがより好 ましい。
[0028] ここで、不飽和カルボン酸とは、不飽和結合とカルボン酸基の両方を有する化合物 のことをいい、不飽和結合とカルボン酸基をそれぞれ多数含んでも構わない。不飽 和結合とは、炭素原子間に二重結合 (エチレン結合)或 、は三重結合 (アセチレン結 合）を含むものをいう。このような、アンモ-ゥム塩を生成する不飽和カルボン酸の例 としては、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、クロトン 酸、ケィ皮酸などが代表的な例として挙げられる。これらの不飽和カルボン酸の中で 、重合性と重合体の吸収性の点力 アクリル酸およびメタクリル酸が好ま 、。
[0029] 本願の第一発明における不飽和カルボン酸塩の好まし!/、例である不飽和カルボン 酸アンモ-ゥムは、如何なる製法で製造されたものでも構わない。例えば、 a.不飽和 二トリル及び Z又は不飽和アミドを微生物による加水分解反応に供する方法、 b.不 飽和カルボン酸をアンモニアで中和する方法が挙げられる。
[0030] a.微生物による加水分解法
微生物による加水分解反応に供される不飽和二トリルとは、分子内に不飽和結合と シアン基を両方含む化合物のことを!、う。不飽和結合とシアン基をそれぞれ多数含 んでいても構わない。不飽和結合とは、炭素原子間に二重結合 (エチレン結合)ある いは三重結合 (アセチレン結合）を含むものをいう。このような化合物の例として、ァク リロ-トリル、メタタリ口-トリル、クロトン-トリル、ケィ皮酸-トリルなどが挙げられる。な かでもアクリロニトリル及びメタタリ口-トリルが好ましぐアクリロニトリルがより好ましい また、微生物による加水分解反応に供される不飽和アミドとは、分子内に不飽和結 合と一般式 RCONH—（Rはアルキル基、ァリール基など任意の有機基)で表される 官能基を両方含む化合物のことをいう。このような化合物としては、ケィ皮酸アミド、ァ クリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる力 アクリルアミド及びメタクリルアミドが 好ましぐ特にアクリルアミドが好ましい。
[0031] 不飽和-トリル及び Z又は不飽和アミドの微生物による加水分解条件には特に制 限はないが、該微生物としては、 20重量％以上の濃度の不飽和カルボン酸アンモ- ゥム水溶液を生産できる微生物が好ましい。このような微生物としては、ァシネトバタ ター属、アルカリゲネス属、コリネバクテリウム属、ロドコッカス属、ゴルドナ属からなる 群力も選ばれた少なくとも 1種を使用することが好ましい。上記微生物の中ではァシ ネトパクター属の微生物が好ましぐその中でも旭化成ケミカルズ株式会社（日本国 東京都千代田区有楽町 1丁目 1番 2号）により寄託された以下の菌株が好ましい。
(1)日本国、独立行政法人産業技術総合研究所 特許生物寄託センター（日本国 茨城県つくば巿東 1丁目 1番地 1 中央第 6 (郵便番号 305— 8566) )に 2004年 1月 7日（原寄託日 )に寄託した受託番号 FERM BP— 08590のァシネトパクター sp. AK226菌株、
(2)日本国、独立行政法人産業技術総合研究所 特許生物寄託センター（日本国 茨城県つくば巿東 1丁目 1番地 1 中央第 6 (郵便番号 305— 8566) )に 2004年 1月 7日（原寄託日 )に寄託した受託番号 FERM BP— 08591のァシネトパクター sp. AK227菌株。
[0032] なお、ァシネトパクター sp. AK226菌株（FERM BP— 08590)及びァシネトバタ ター sp. AK227菌株（FERM BP— 08591)の微生物学的性質は表 1に示す通り である。
[0033] [表 1]
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[0034] この微生物による加水分解法で生成される不飽和カルボン酸アンモ-ゥム水溶液 は、不飽和カルボン酸の二量体及び Z又は水和物などの不純物量が極めて微量で あるので、該製法は好ましい方法である
該不純物の具体的例としては、アクリル酸の場合では、アクリル酸の二量体である β アタリロイルォキシプロピオン酸及びアクリル酸の水和物である βーヒドロキシプ ロピオン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
[0035] b.不飽和カルボン酸をアンモニアで中和する方法
不飽和カルボン酸をアンモニアで中和する方法に供される不飽和カルボン酸は、 前述の不飽和カルボン酸と同様のものが使用される。
この不飽和カルボン酸はどのような製法で作られたものでもよ 、。このような不飽和 カルボン酸に、不純物が多量に含まれている場合は、精製して不純物を低減させる ことが好ましい。ここでいう不純物とは、分解して単量体成分となりうる化合物のことを いう。例えば、不飽和結合が水和したものやオリゴマーなど、アクリル酸においては j8 ーヒドロキシプロピオン酸ゃ j8—アタリロイルォキシプロピオン酸などが挙げられる。 精製の方法は、不純物の量を規定量以下に低減することができれば、どのような方 法でもよぐ手段は特に制限されるものではない。方法としては、例えば、蒸留で行つ てもよい。不純物の量は lOOOppm以下まで低減させることが好ましぐより好ましくは 500ppm以下、さらに好ましくは 300ppm以下、最も好ましくは lOOppm以下である。 不純物が多いと、得られた吸水性榭脂の残存モノマーが多ぐさらにその後の製造 工程によって残存モノマーが増加すると!/、う現象を示し、さらにはポリマーの諸物性 が不十分となる場合もあり好ましくな 、。
[0036] 中和方法としては、特に制限されるものではない。アンモニア水を用いてもよいし、 アンモニアのガスを用いてもょ 、。少なくとも中和工程中の一時期はアクリル酸の中 和率が 100モル％を超える状態を経過する条件下に中和してもよい。中和工程にお いては、冷却によって温度を 0〜50°Cに保つことが好ましい。温度が上がりすぎると、 βーヒドロキシプロピオン酸ゃオリゴマーが生成してしまうため好ましくな!/、。
[0037] 単量体水溶液中の不飽和カルボン酸アルカリ金属塩の使用量は、不飽和カルボン 酸とその塩の総モル量（これは、不飽和カルボン酸アンモ-ゥムと不飽和カルボン酸 アルカリ金属塩と不飽和カルボン酸のそれぞれのモル量の総和である。 )に対して、
0〜45モル％の範囲であることが好ま U、。製造される吸水性榭脂の吸収倍率を向 上させるためには、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩の含有モル％が低!、方が好ま しぐ 0〜20モル％の範囲であることがより好ましい。さらに好ましくは、 0〜10%であ る。
[0038] また、単量体水溶液中の不飽和カルボン酸アンモニゥムの使用量は、不飽和カル ボン酸とその塩の総モル量（これは、不飽和カルボン酸アンモ-ゥムと不飽和カルボ ン酸アルカリ金属塩と不飽和カルボン酸のそれぞれのモル量の総和である。 )に対し て 60〜： LOOモル％の範囲であることが、製造される吸水性榭脂の吸収倍率の観点か ら好ましい。製造される吸水性榭脂の吸収倍率を向上させるためには、不飽和カル ボン酸アンモ-ゥムの含有モル％が高い方が好ましぐ 80〜： LOOモル％の範囲であ ることが好ましい。より好ましくは、 95〜100%である。
[0039] また、単量体水溶液には、不飽和カルボン酸を含有することができる。不飽和カル ボン酸の使用量は、単量体総モル量（これは、不飽和カルボン酸アンモ-ゥム、不飽 和カルボン酸アルカリ金属塩、不飽和カルボン酸及びその他の単量体のそれぞれの モル量の総和である。 )に対して 0〜45モル％の範囲であることが好ましい。製造さ れる吸水性榭脂の吸収倍率を向上させるためには、不飽和カルボン酸の含有モル %が低い方が好ましぐ 0〜20モル％の範囲であることがより好ましい。さらに好ましく は、 0〜10%である。
[0040] 単量体水溶液には不飽和カルボン酸とその塩以外のその他の単量体を含有しても よい。その他の単量体としては、主として単官能性不飽和単量体が挙げられ、例えば 、ビュルスルホン酸、スチレンスルホン酸、 2- (メタ）アクリルアミド— 2—メチルプロパ ンスルホン酸、 2- (メタ）アタリロイルエタンスルホン酸、 2— (メタ）アタリロイルプロパ ンスルホン酸等に代表される酸基含有の親水性単官能性不飽和単量体及びその塩 ；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—ェチル (メタ）アクリルアミド、 N— n—プロピル (メ タ）アクリルアミド、 N—イソプロピル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ）アタリ ルアミド等に代表されるアミド基含有の親水性単官能性不飽和単量体; 2—ヒドロキシ ェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレ ングリコール (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート等に代 表されるエステル化された親水性不飽和単量体；ビュルピリジン、 N—ビュルピロリド ン、 N—アタリロイルビペリジン、 N—アタリロイルピロリジン、 N, N—ジメチルアミノエ チル (メタ）アタリレート、 N, N—ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N, N—ジメ チルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルアミ ド及びその四級塩等に代表される N原子含有親水性単官能性不飽和単量体;スチ レン、塩化ビュル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレン、アルキル (メタ）ァク リレート、などの疎水性単官能性不飽和単量体を挙げることができる。
[0041] これらの中でも（メタ）アクリル酸 (塩）、 2—（メタ）アタリロイルエタンスルホン酸 (塩）、 2- (メタ）アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸 (塩）、メトキシポリエチレング リコール (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、（メタ）ァ クリルアミドが好ましい。
[0042] これら不飽和カルボン酸とその塩以外の単量体の含有量は、単量体総モル量（こ れは、不飽和カルボン酸アンモニゥム、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩、不飽和力 ルボン酸及びその他の単量体のそれぞれのモル量の総和である。）に対して、 0〜4 5モル％の範囲であることが好ましい。これらは種々の目的応じた吸水性榭脂の改質 のために使用されるので、 目的毎に最適使用量は異なる力 吸水性榭脂の吸収倍 率の低下を低く抑えるためには、少量であることが好ましぐ 0〜20モル％の範囲が 好ましぐより好ましくは、 0〜5モル％の範囲である。
[0043] また本発明では、重合に際してラジカル重合性架橋剤を用いて吸水性榭脂内部に 架橋構造を導入することもできる。ラジカル重合性架橋剤は、重合性不飽和基及び
Z又は反応性基を一分子中に複数有する化合物であればょ 、。親水性の高!、化合 物をラジカル重合性架橋剤として用いると榭脂の吸水性能を向上させるので、好まし い。なお、単量体が自己架橋型の化合物の場合は、ラジカル重合性架橋剤を用いな くても内部架橋構造を形成することが可能である。
また、必要であれば、カルボキシル基と反応しうる官能基を 2個以上含有する化合 物を添加することも可能である。
[0044] ラジカル重合性架橋剤としては、例えば、 N, N—メチレンビス (メタ)アクリルアミド、 (ポリ）エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ (メタ）ァ タリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ )アタリレート、グリセリン (メタ）アタリレート、グリセリンアタリレートメタタリレート、ェチレ ンォキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、トリァリルシアヌレ ート、トリアリルイソシァヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）ァリ ロキシアルカン等に代表される一分子内に複数の不飽和結合を有する化合物；（ポリ )エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル等に 代表される一分子内に複数のエポキシ基を有する化合物；グリシジル (メタ)アタリレ ート等が挙げられる。
これらラジカル重合性架橋剤は、 1種のみを用いてもよぐまた、 2種以上を併用し てもよい。
カルボキシル基と反応しうる官能基を 2個以上含有する化合物 (カルボン酸反応性 架橋剤）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント リグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシ ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化 合物；（ポリ）グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ チレングリコール、 1, 6 へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノーノレア ミン、トリエタノールァミン、ポリオキシプロピレン、ォキシエチレンォキシプロピレンブ ロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等に代表される各種多価アルコ ール類；エチレンジァミン、ジエチレンジァミン、ポリエチレンィミン、へキサメチレンジ ァミンなどの多価アミン類； 2, 2 ビスヒドロキシメチルブタノール一トリス（3— (1—ァ ジリジ -ル)プロピオネート)等に代表される多価アジリジンィ匕合物；1, 3 ジォキソラ ンー2 オン、 4ーメチルー 1, 3 ジォキソラン 2 オン、 4, 6 ジメチルー 1, 3— ジォキソラン 2—オン等に代表される各種アルキレンカーボネートイ匕合物；ダリオキ サールに代表される各種多価アルデヒドィ匕合物； 2, 4 トリレンジイソシァネートに代 表される多価ォキサゾリンィ匕合物；ェピクロルヒドリンに代表されるのハロエポキシィ匕 合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等に代表される多価イオンなど が挙げられる。
このようなカルボン酸反応性架橋剤の中から、多価アルコール類、多価グリシジル 化合物類、多価アミン類、アルキレンカーボネートからなる群より選ばれた 1種又は 2 種以上を用いることが好ま 、。
[0046] なお、該カルボン酸反応性架橋剤の重合用原料溶液中の含有量は、単量体 (不飽 和カルボン酸アンモニゥム、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩、不飽和カルボン酸及 びその他の単量体）とラジカル重合性架橋剤の総モル量に対して、 0〜20モル％の 範囲であることが好ま 、。 Floryの吸水理論にあるように架橋密度の低!ヽ榭脂ほど 高い吸水倍率を発現するため、少量であることが好ましい。 0〜20モル％の範囲が 好ましぐより好ましくは 0〜5モル％の範囲であり、さらに好ましくは 0〜0. 09モル％ である。該カルボン酸反応性架橋剤の量が多すぎると硬いゲルとなり、吸収倍率が著 しく低下するので、好ましくない。また、ゲル硬度は、ラジカル重合性架橋剤と該カル ボン酸反応性架橋剤の組み合わせで調整できる。したがって、ラジカル重合性架橋 剤を、単量体 (不飽和カルボン酸アンモニゥム、不飽和カルボン酸アルカリ金属塩、 不飽和カルボン酸及びその他の単量体）とラジカル重合性架橋剤の総モル量に対し て 0〜0. 09モル％の範囲で少量使用する場合は、該カルボン酸反応性架橋剤は、 前記総モル量に対して 0〜5モル％の範囲で使用することが好ましぐより好ましくは 、 0〜3モル0 /0の範囲である。
また、上記単量体と内部架橋剤の他、必要に応じて、発泡剤、連鎖移動剤、キレー ト剤等を添加して重合してもよ 、。
[0047] 重合開始時の単量体水溶液中の単量体濃度は 40重量％以上で、単量体の水に 対する溶解度以下であることが好ましい。例えばアクリル酸アンモ-ゥムでは 45〜80 重量％の濃度が好ましぐより好ましくは 50〜70重量％である。
単量体濃度が高いほど自己架橋反応も進行しやすいので、不溶ィ匕のために必要 な内部架橋剤の使用量を低減させることができ、生成する吸水性榭脂の吸水倍率が 高くなる。
単量体濃度が 40重量％以上であれば、実質的に保水性に影響を与えない程度の 量の内部架橋剤の使用で、水不溶性の吸水性榭脂を製造できる。
また、後述の溶媒分離において、単量体濃度が高いほど生成する含水ゲルと溶媒 とのろ過分離が容易になり、簡便なプロセスを採用することができるので好ましい。一 方で、含水率の高いゲルは粘着性が高ぐろ過分離を行うとゲルが固着し一体化す る現象が見られるが、その場合は、溶媒を蒸発させ、同時に共沸脱水により含水率を 低減させた後にゲルを回収する方法も採用できる。
[0048] 単量体水溶液は、あら力じめ全量を有機溶媒中に懸濁させた後、重合させてもょ 、 し、有機溶媒中に随時添加しながら重合してもよい。
[0049] 本発明にお ヽては、有機溶媒中に、非イオン性界面活性剤を共存させる。
非イオン性界面活性剤は、有機溶媒にあらカゝじめ添加してもよいし、重合工程で随 時添カロしてもよ ヽ。
[0050] 非イオン性界面活性剤としては、 HLBが 4〜12であるものが好ましい。 HLBがこの 値の範囲にある非イオン性界面活性剤を共存させると、重合反応液が安定なェマル ジョンを形成し、大きい粒子の製造の安定性が高まる。 HLBが 5〜10の界面活性剤 力 り好ましい。
HLBが 4〜 12の非イオン性界面活性剤の具体的例としては、ソルビトール脂肪酸 エステル系、ソルビトール脂肪酸エステルエーテル系、ソルビタン脂肪酸エステル系 、ソルビタン脂肪酸エステルエーテル系などが挙げられる。その中でもソルビタン脂 肪酸エステル系とソルビタン脂肪酸エステルエーテル系が好ましい。さら〖こ、 HLB力 S 5〜10である、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウリレートゃォキシェチレ ンソルビタンモノステアレートエーテルが好まし 、。より好まし ヽのはソルビタンモノス テアレートである。
[0051] 本願の第一発明において、 HLB値は、三洋化成工業株式会社出版の新'界面活 性剤入門に記載のグリフィンの HLBである。 HLB値の計算式は以下のように定義さ れる。
非イオン性界面活性剤の HLB = (親水基部分の分子量 ÷界面活性剤の分子量） X 20
界面活性剤の使用量は単量体に対して 0. 1〜15重量％が適切な範囲であり、好 ましくは 0. 2 5重量％である。使用量が少なすぎても安定したェマルジヨン状態を 保つことができず、 15重量％以上使用してもこれに伴う好結果が得られない。
[0052] 本願の第一発明に用いる有機溶媒は、等量の水と混合した後、静止状態として、 二層分離し、原料単量体のラジカル重合反応を著しく阻害しない有機溶媒であれば 、官能基の種類や量、構成原子等に関する限定は必要としない。
通常、プロセス溶媒としては、蒸発潜熱が小さぐ水との分離性がよぐ界面活性剤 と化学反応しにくい溶媒が好ましく使用される。
具体的には、炭化水素系溶媒が好ましい。より好ましくは、脂肪族炭化水素系溶媒 である。さらに好ましくは飽和脂肪族炭化水素系溶媒である。飽和脂肪族炭化水素 系溶媒としては、直鎖構造でも、分岐を有する構造でも、環状構造を有してもいても 構わない。勿論、一分子内に、直鎖構造、分岐構造、環状構造の複数の構造を有す る化合物でも構わない。
飽和脂肪族炭化水素系溶媒の具体例としては、シクロペンタン、シクロへキサン、メ チルシクロペンタン、メチルシクロへキサン、シクロオクタン等の環状構造を有する飽 和脂肪族炭化水素系溶媒; n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 リグ口イン等の鎖状構造を有する飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。
得られるェマルジヨンの安定性及び、溶媒の沸点、比重などの諸物性から、この中 でもシクロペンタン、シクロへキサン、シク口才クタン、 n—ペンタン、 n キサンが好 ましぐより好ましくはシクロへキサンである。
[0053] 重合開始方法は、特に限定されず、ラジカル重合開始剤による重合、放射線、電 子線などの照射による重合、光増感剤による紫外線重合を行うこともできる。
力かるラジカル重合に用いられる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸 アンモ-ゥム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩;過酸ィ匕水素；タメンノヽイド口パーォキ サイド、 tーブチルノヽイド口パーオキサイド、過酢酸などの有機過酸ィ匕物、などの公知 の開始剤が挙げられる。
酸ィ匕性ラジカル重合開始剤を用いる場合は L—ァスコルビン酸、ヒドロキシメタンス ルフィン酸ナトリウム二水和物（商品名；ロンガリット、和光純薬工業株式会社製)など の還元剤を併用してもょ 、。 開始剤は、 1種のみを使用してもよいし、 2種又はそれ以上のものを複数組み合わ せて使用してもよい。
[0054] 重合開始前に予め単量体溶液中の脱酸素操作を行うことは好ましい。具体的な方 法として、十分な時間の不活性ガスによるパブリングにより溶存酸素を取り除く方法が 挙げられる。
また、反応器内雰囲気も窒素、ヘリウムなどの不活性ガスに置換されていることが好 ましい。
重合反応器内は、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよい。
[0055] 重合開始温度は通常 0〜： LOO°Cであることが多いが、特に限定はない。重合開始 温度で好ましいのは 10〜50°Cである。重合中の温度は通常、開始温度と同じで 0〜 100°Cである力 好ましくは 40〜80°Cである。重合反応中の反応器内の温度は成り 行きに任せてもよぐ外部から冷却もしくは加熱により温度制御を行ってもよい。溶媒 の沸点による反応温度のコントロールを行ってもよい。溶媒の沸点による反応温度の コントロールする場合は、気相の圧力を調整することで沸点を調整することが好まし い方法である。重合開始から重合終了までの間、反応温度を変化させて重合を制御 することは好ましい方法である。例えば、反応初期は比較低温に抑え暴走反応を抑 止、反応終期には重合度を上げ、残存モノマーを低減することは非常に好ましい方 法である。
[0056] 重合工程における界面活性剤の種類、添加量、単量体水溶液相と有機溶媒相の 比率及び攪拌動力の大きさは、生成する凝集粒子の一次粒子径に大きく影響する。
[0057] (凝集工程）
重合反応終了後の凝集工程においては、水溶性溶媒により一次粒子を凝集させる 。ここで、水溶性溶媒とは、水への溶解度が 1重量％以上の有機溶媒をいう。
具体的には、水溶性溶媒の存在下で一次粒子を凝集させることが好ましい。水溶 性溶媒の存在下での凝集は、重合後のェマルジヨン溶液と水溶性溶媒とを混合する ことにより実現することが好ましぐェマルジヨンに水溶性溶媒を添加しても、水溶性 溶媒にェマルジヨンを添加しても、ェマルジヨンと水溶性溶媒を同時に反応容器の中 に投入しても構わない。製造上簡便なのは、重合後のェマルジヨン溶液中に水溶性 溶媒を添加する方法であり、撹拌されたェマルジヨン溶液に水溶性溶媒を添加する 方法が好ま 、方法として採用される。
ェマルジヨンと水溶性溶媒が混合されることにより、ェマルジヨンを保っている界面 活性剤の安定ィ匕効果を壊し、一次粒子を凝集させる。界面活性剤の安定化効果を 壊すには、混合される水溶性溶媒の水への溶解度力 ^重量％以上である必要があり
、好ましくは 5重量％以上であり、より好ましくは 10重量％以上である。
[0058] 水溶性溶媒の例としてはアセトン、メチルェチルケトンなどに代表されるケトン類;ァ セトニトリル、プロピオ-トリル等に代表される-トリル類；ジメチルホルムアミド、 N, N ージメチルァセトアミド等に代表されるアミド類;酢酸ェチル、酢酸メチル、プロピオン 酸メチル等に代表されるエステル類;テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、メチルェ チルエーテル等に代表されるエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、 n プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロへキサノール等に代表される モノアルコーノレ類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコーノレ 、プロピオングリコール、グリセリン、 1, 2 シクロへキサンジオール、 1, 6 へキサン ジオール等に代表される多価アルコール類などが挙げられる。この中でも、モノアル コール類、多価アルコール類が好ましい。
[0059] 添加する水溶性溶媒は 1種類でも構わな!/、し、複数種類であっても構わな 、が、好 ましくは 2種類以上の水溶性溶媒を用いることである。より好ましくは、多価アルコー ルを含む 2種類以上の水溶性溶媒を用いることである。アルコール基を 2個以上含む 多価アルコールを水溶性溶媒として用いると、凝集工程で生成する水可溶分を低減 させる効果が高いため、好ましい。複数種の水溶性溶媒を用いる場合、添加するタイ ミングは同時であってもよ!/、し、それぞれ独立に添加してもよ 、。
[0060] モノアルコール類と多価アルコール類を組み合わせた水溶性溶媒を使用すること が好ましい。モノアルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ プロピルアルコールが、多価アルコール類としてはプロピレングリコール、グリセリン、 エチレングリコールが好ましぐエチルアルコールとグリセリンの組み合わせかイソプロ ピルアルコ一ルとグリセリンの組み合わせが最も好まし 、。
[0061] 水溶性溶媒の添加量に限定はないが、水溶性溶媒の添加量が多すぎる場合には 、凝集した吸水性榭脂粒子凝集体の吸水倍率が低下することがある。したがって、水 溶性溶媒の添加量は、ェマルジヨン中の固形分 (すなわち、吸水性榭脂粒子）に対し て 0. 1〜20重量％が好ましぐより好ましくは 1〜10重量％である。
[0062] 水溶性溶媒の添カ卩時の温度もェマルジヨンが保たれる範囲であれば、特に限定さ れない。重合温度でそのまま行ってもよぐ加温してから添カ卩してもよい。あるいは室 温付近まで冷却して行ってもよい。好ましくは 25〜120°C、より好ましくは 50〜： L 10 。C、さらに好ましくは 65°C〜100°Cである。
[0063] 凝集工程を経た後に、溶媒との共沸脱水により粒子凝集体ゲルの含水率を下げる 工程を含めてもよぐその条件は圧力及び温度に特に制限されるものではない。
[0064] 凝集した二次粒子の粒径は、添加する水溶性溶媒の量及び攪拌動力の大きさによ りコントロールでき、任意の粒径を得ることができる。本願の第一発明においては、二 次粒子径を特に限定するものではな 、が、吸水性榭脂が最も用いられる衛生材料用 途では、粒径の小さなものは粉塵の発生が問題となるため使用されず、また粒径の 極端に大きなものは吸水速度が遅 、ために使用されな 、。以上のことを勘案すると 1 00〜5000 μ m力好ましく、 300 μ m〜3000 μ mの粒径力 ^特に好まし!/、。
[0065] (融着工程）
凝集させた粒子の結合力を高めるために、凝集体形成後、すなわち、水溶性溶媒 添加終了後、にェマルジヨンを 40°C以上に保ち粒子同士を融着させる工程を用いる ことは、凝集させた粒子の結合強度を上げるうえで有効である。このような加熱処理 が有効な理由は明らかではないが、接触した粒子同士のフリーのポリマー鎖ないしそ のセグメントが相互に拡散し、いわゆる自着が進行しているものと推測される。そのた めに、ポリマー鎖の相互拡散を促進するために凝集させて!/、る含水粒子凝集体ゲル のガラス転移点温度以上の温度に加熱することが好ましい。
ゲルのガラス転移点温度はゲルの含水率 ·中和率'中和塩の種類により変化するが 、加熱する温度は 40〜200°Cが好ましぐ 60〜180°Cがより好ましぐさらに好ましく は 60〜150°Cである。加熱する時間は 1〜 120分が好ましい。温度、時間ともにゲル の融着を十分に行うことができ、製品の性能を劣化しない範囲であれば特に制限す るものではない。加熱温度を高めるために加圧することも有効であり、重合時と異なる 溶媒を用いてもよい。
また、凝集粒子の結合強度は特に制限するものではないが、製造した榭脂をノヽンド リングすることを考えると強度が高いものであることが好ましぐ後述の木屋式強度計 による測定にて 1N以上であることが好ましい。
[0066] (回収工程）
粒子凝集体ゲルの生成後、生成した含水ゲルを回収する。溶媒と含水ゲルの分離 はろ過分別、遠心分離による分別、加熱による溶媒の除去などが挙げられるが、いず れの方法を用いてもよい。
[0067] (乾燥工程）
粒子凝集体ゲルの乾燥方法としては特に限定されるものはなぐ通常真空乾燥、熱 風乾燥が用いられる。乾燥温度は 70°C〜180°Cの範囲が好ましぐより好ましくは 90 〜140°Cである。この乾燥工程では多段昇温してもよい。乾燥温度は低すぎると乾燥 時間に時間が力かりすぎるため経済的でなぐ高すぎると吸水性榭脂の分解が起こる ため吸水性能の低下を招く。
[0068] (加熱工程）
吸水性榭脂として、アンモニゥム塩を使用する場合は、前述の乾燥後、吸水性榭脂 に加熱処理を行い、アンモニアを遊離させ、アンモニア中和率を任意の割合にコント ロールすることができる。アンモニアの遊離は榭脂表面力も起こるために、吸水性榭 脂粒子凝集体の外表面の吸水性榭脂の中和率を低減させることができる。したがつ て、このような加熱工程は、本願の第二発明の吸水性榭脂粒子凝集体の製造に利 用できる。
また、同時に凝集工程で添加した多価アルコール等の水溶性溶媒を水可溶分とな る低分子量ポリマー中の官能基と反応させ、低分子量ポリマーを高分子量化して、 水可溶分を低減させることも可能である。
本加熱工程は、乾燥後の吸水性榭脂を不織布やパルプと接触、接着、付着などの 状態で共存させて行ってもよく、吸水性榭脂単独で行ってもょ ヽ。
加熱温度は 130〜250°Cの範囲であることが好ましぐより好ましくは 150〜200°C である。また、榭脂体中の中和率の分布構造及び吸水性能の面から加熱温度は乾 燥温度よりも 10〜150°C高い温度で行われることは好ましぐ 30〜100°C高い温度 で行われることはより好ましい。加熱時間は 0. 5分〜 5時間であることが好ましぐより 好ましくは 2〜60分であり、さらに好ましくは 3〜 15分である。
加熱処理の雰囲気は特に限定されな 、が、窒素雰囲気下で行うことが好ま 、。 また、カルボキシル基と反応しうる官能基を 2個以上含有する化合物を、乾燥後の 吸水性榭脂に含浸させ、加熱により架橋反応を起こさせることで、いわゆる表面架橋 処理を行うことも本発明の範囲内である。
[0069] 次に、本願の第二発明の実施態様について詳細に説明する。
本願の第二発明の吸水性榭脂粒子凝集体は、一次粒子が凝集した二次粒子であ る。
そこで、まず、本願の第二発明の吸水性榭脂粒子凝集体を構成する一次粒子につ いて説明する。
本願の第二発明における一次粒子は、そのポリマー分子鎖中の繰り返し単位のう ち、 50モル％以上がカルボキシル基含有単位であり、かつ、該カルボキシル基含有 単位のカルボキシル基の少なくとも一部がアルカリ金属、アミン類およびアンモニア 力も選ばれる少なくとも一つの塩基で中和されている吸水性榭脂からなる。
[0070] 一次粒子の製造方法は、本願の第二発明の吸水性榭脂粒子凝集体を製造できる ものであれば限定はなぐ公知の方法を用いることができるが、本願の第一発明の製 造方法を好適に用いることができる。
[0071] 一次粒子の形状は球状、不定形 ヽずれでもかまわな!/ヽ。
またその粒子径は、目的とする二次粒子の粒子径を凝集後に得ることのできる粒子 径であればかまわないが、平均粒子径が 30〜： L000 mであることが好ましい。二次 粒子の吸水速度を考慮すると、比較的小粒径の一次粒子を使用することが好ましぐ 平均粒子径が 30〜500 /ζ πιとすることがより好ましぐさらに好ましくは、平均粒子径 力 ^30〜300 /ζ πιである。
また、粒度に一定の幅を持つこと、あるいは分布に複数の山を持つものであっても 問題とならない。
[0072] 本発明において、平均粒子径とは、以下の示す方法により求められる値である。 粒子を目の開き力 20 m、 40 m、 75 μ m、 106 m、 212 m、 300 μ m、 425 μ m、 500 μ m、 600 m、 710 m、 850 μ m、 1000 m、 1180 m、 1400 μ m 、 1700 /z m、 2000 μ m、 4000 μ m、 5600 μ mの箭を使用して箭ぃ分けし、通過す ることのできた篩の目の開きと通過することのできなかった篩の目開きの中間の値を、 その粒子の分類粒径とする。
ここで、各粒子の分類粒径 ίま、 10 m、 30 m、 57. 5 m、 90. 5 m、 159 m 、 256 μ m、 362. 5 m、 462. 5 m、 550 μ m、 655 μ m、 780 μ m、 925 m、 1 090 μ m、 1290 μ m、 1550 μ m、 1850 μ m、 3000 μ m、 4800 μ m、 6000 μ mの いずれかとなり、 20 mの篩を通過したものについては、その分類粒径は 10 mで あるとし、 5600 mの篩の上に残ったものについては、その分類粒径は 6000 m であるとする。
そして、各分類粒径の値に当該分類粒径に属する粒子の全粒子重量に対する重 量割合 (％)を乗じた値 (以後、分類粒径重量値と略す。）を算出し、次に、全分類粒 径の分類粒径重量値の総和を算出し、この値を 100で除した値を当該粒子の平均 粒子径とする。
[0073] 一次粒子を構成する吸水性榭脂は、ポリマー分子鎖中における繰り返し単位のうち 、 50モル％以上がカルボキシル基含有単位であり、吸水性能の点力もカルボキシル 基含有単位は好ましくは 80モル％以上、さらに好ましくは 90モル％以上である。
[0074] 一次粒子を構成する吸水性榭脂中のカルボキシル基含有単位の由来であるカル ボキシル基含有単量体に限定はなぐ具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、ィ タコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、ソルビン酸、ケィ皮酸、それらの無水物 や中和塩等が挙げられる。
[0075] 一次粒子を構成する吸水性榭脂中のカルボキシル基は部分中和されており、中和 塩基は、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、アミン類、アンモニア等のう ちの少なくとも 1種類である。中和塩基にはアンモニアが含まれていることが好ましい
[0076] 吸水性榭脂凝集体の吸水倍率を高めると!ヽぅ観点からは、一次粒子を構成する吸 水性榭脂中のカルボキシル基中和塩のうち 50モル％以上がァンモ -ゥム塩であるこ とが好ましい。より好ましくは 70モル％以上がァンモ -ゥム塩であり、さらに好ましくは 100モル％がアンモ -ゥム塩である。
[0077] 一次粒子を構成する吸水性榭脂のカルボキシル基含有単量体以外の単量体成分 に限定はなぐ具体例としては、主として単官能性不飽和単量体が挙げられ、例えば 、ビュルスルホン酸、スチレンスルホン酸、 2- (メタ）アクリルアミド— 2—メチルプロパ ンスルホン酸、 2- (メタ）アタリロイルエタンスルホン酸、 2— (メタ）アタリロイルプロパ ンスルホン酸等に代表される酸基含有の親水性単官能性不飽和単量体及びその塩 ；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—ェチル (メタ）アクリルアミド、 N— n—プロピル (メ タ）アクリルアミド、 N—イソプロピル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ）アタリ ルアミド等に代表されるアミド基含有の親水性単官能性不飽和単量体; 2—ヒドロキシ ェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレ ングリコール (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート等に代 表されるエステル化された親水性不飽和単量体；ビュルピリジン、 N—ビュルピロリド ン、 N—アタリロイルビペリジン、 N—アタリロイルピロリジン、 N, N—ジメチルアミノエ チル (メタ）アタリレート、 N, N—ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N, N—ジメ チルァミノプロピル (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルアミ ド及びその四級塩等に代表される N原子含有親水性単官能性不飽和単量体;スチ レン、塩化ビュル、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピレン、アルキル (メタ）ァク リレート、などの疎水性単官能性不飽和単量体を挙げることができる。
[0078] これらの中でも（メタ）アクリル酸 (塩）、 2—（メタ）アタリロイルエタンスルホン酸 (塩）、 2- (メタ）アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸 (塩）、メトキシポリエチレング リコール (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、（メタ）ァ クリルアミドが好ましい。
[0079] 一次粒子を構成する吸水性榭脂には、さらに消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機 粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添 加し、これにより、種々の機能を付与させることもできる。
本願の第二発明における「吸水性榭脂」には、このような添加剤を添加した吸水性 榭脂組成物も含まれる。 [0080] 次に、本願の第二発明の吸水性榭脂粒子凝集体について説明する。 本願の第二発明の吸水性榭脂粒子凝集体は、前述の一次粒子が凝集した二次粒 子である。ここで、一次粒子を凝集させる方法に限定はないが、本願の第一発明の 凝集体の製造方法を好適に用いることができる。
[0081] 本願の第二発明の吸水性榭脂粒子凝集体は、その外表面に吸水性榭脂のカルボ キシル基中和率力 S40モル％以下である部分を含み、その内部に吸水性榭脂のカル ボキシル基中和率が 50モル％以上である部分を含む。
[0082] ここで、「カルボキシル基中和率」とは、吸水性榭脂中の全カルボキシル基のうち中 和されて!ヽるもののモル分率を ヽ、吸水性榭脂粒子凝集体の「外表面」とは凝集 体の外部に露出して 、る部分を!、う。吸水性榭脂粒子凝集体の内部の吸水性榭脂 の中和率は、好ましくは 60モル％以上、より好ましくは 70モル％以上であり、吸水性 榭脂粒子凝集体の外表面の吸水性榭脂の中和率は、好ましくは 35モル％以下、より 好ましくは 30モル％以下である。
[0083] 吸水性榭脂粒子凝集体の内部の中和率が高 、ほど、凝集体全体として高 ヽ保水 性 (吸水倍率)を示すので好ましい。また、吸水性榭脂粒子凝集体の外表面の中和 率が低!、ほど、 V、わゆるママコ現象であるゲルブロッキング現象がおこりに《好まし い。
[0084] 吸水性榭脂粒子凝集体の外表面及び内部のカルボキシル基中和率を本願の第二 発明で規定する数値範囲にする方法に限定はないが、例えば、中和率の高い吸水 性榭脂からなる一次粒子の凝集体を形成後、これを加熱処理して外表面から中和塩 を遊離させて中和率を低下させる方法が挙げられる。
[0085] また、カルボキシル基と反応しうる官能基を 2個以上含有する化合物を、乾燥後の 吸水性榭脂粒子凝集体に含浸させ、加熱により架橋反応を起こさせる、いわゆる表 面架橋処理を行って、中和率を低下させこともできる。
[0086] 特に、加熱処理により外表面から中和塩を遊離させて中和率を低下させる方法は、 簡易な方法であると共に、凝集体の外表面だけではなぐ凝集体内部に位置する一 次粒子の外表面の中和率も低下させることができるので、凝集体内部で起きる一次 粒子間のゲルブロッキングも抑制することができ好ましい。 [0087] 加熱条件に限定はなぐ内部の中和率が 60モル％以上、外表層の中和率が 40モ ル％以下の範囲内になるように適時設定すればょ 、。
[0088] 具体的には、このような加熱処理は、乾燥後の吸水性榭脂粒子凝集体を不織布や パルプと接触、接着、付着させた状態で行ってもよぐ吸水性榭脂粒子凝集体単独 で行ってもよい。
また、加熱温度は 100〜250°Cの範囲であることが好ましぐより好ましくは 120〜2 00°Cである。また、榭脂体中の中和率の分布構造および吸水性能の面から、加熱温 度は凝集体形成時の乾燥温度よりも 10〜150°C高い温度で行われることは好ましく 、 30〜100°C高い温度で行われることはより好ましい。加熱時間は 0. 5分〜 5時間で あることが好ましぐより好ましくは 2〜60分であり、さらに好ましくは 3〜 15分である。 さらに、加熱処理の雰囲気は特に限定されないが、窒素雰囲気下で行うことが好ま しい。
[0089] 本発明において吸水性榭脂のカルボキシル基中和率は、赤外吸光分析法の一つ である顕微 ATR法によって測定することができる。凝集体外表面の中和率は、顕微 ATR法にて直接凝集体外表面を測定することにより求めることができる。凝集体内部 の中和率は、例えば、ウルトラミクロトーム（Reichert製 ULTRACUT N)を用いる ことにより凝集体を割断して内部を露出させて力 顕微 ATR法にて測定することによ り求めることができる。測定装置としては、例えば Bio—Rad社製 FTS— 575など を用いることができる。
[0090] 顕微 ATR法によってカルボキシル基中和率を測定する場合、カルボン酸及びカル ボキシレートの組成比を規定する指標としては、例えば、 1695cm— 1 (カルボン酸 V C = 0 ベースライン 1774〜1616cm— 1)および 1558cm— 1 (カルボキシレート v COO- ベースライン 1616〜1500cm— 1)を用いることができ、これらのピークの 面積比（1695Zl558cm— 1)を測定する。
別途、カルボキシル基中和率が既知の試料、例えば、全力ルボン酸の 10モル％, 30モル0ん 50モル0ん 70モル0ん 90モル0ん 100モル0 /0をアンモニアで中和した 部分架橋ポリアクリル酸など、を標準サンプルとして測定し、これにより作成した検量 線を利用してカルボキシル基中和率を求めることができる。 [0091] 本願の第二発明の吸水性榭脂粒子凝集体の形状に特に限定はない。
衛生材料分野にお!ヽては、吸水性榭脂粒子凝集体をパルプと混合して吸水性複 合体として用いることがあるので、パルプとの混合のしゃすさなどの取り扱い上の簡 便性から、球形粒子状もしくは不定形粒子状であることが好ましい。また、その平均 粒子径は 100 μ m〜5000 μ mであることが好ましぐさらに好ましくは 550 μ m〜21 00 μ mであり、最も好ましくは 780〜1550 μ mである。粒子径が著しく小さい場合は 微紛となり、飛散しやすくなるなど使用の際に問題となる。また、大きい場合は吸水速 度の低下、吸収体物品中の吸水性榭脂粒子凝集体の偏りなどが問題となる。
特に、吸水性複合体に使用する場合には、吸収性複合体の単位面積当たりの吸 収倍率を高めるために、前述の分類粒径が 550 m程度以上の大粒子とすることが 好ましい。
[0092] また、吸水性榭脂粒子凝集体の結合強度は特に制限するものではないが、製造し た榭脂をノ、ンドリングすることを考えると強度が高いものであることが好ましぐ後述の 木屋式強度計による測定にて 1N以上であることが好ましい。さらに好ましくは、 5Nで ある。
[0093] 次に、本願の第一発明の製造方法により製造された吸水性榭脂粒子凝集体およ び本願の第二発明の吸水性榭脂粒子凝集体を体液吸収物品に適用する場合につ いて説明する。
本願において体液吸収物品とは、液透過性のシート、液不透過性のシートとその間 に介在する吸水性の吸収体力 構成される体液吸収物品であり、体液を吸収する能 力をもつ物品全てを指す。吸収する体液に限定がなぐ例えば、尿、経血、母乳、軟 便等が挙げられる。物品の形状に限定はなぐ例えば、パッド状やテープタイプ、パ ンッ型などが好ましく使用される。体液吸収物品の具体的例としては、おむつや生理 用ナプキン、尿取りパッド、母乳パッド等が挙げられる。
本願の体液吸収物品は、その吸収体が、本願の第一発明の製造方法により製造さ れた吸水性榭脂粒子凝集体および Zまたは本願の第二発明の吸水性榭脂粒子凝 集体を含む。
吸収体の構造に限定はないが、例えば、パルプ等の繊維状物質と吸水性榭脂粒 子凝集体の混合体や、基材上に吸水性榭脂粒子凝集体を固定したもの等が挙げら れる。
実施例
以下に製造例を示すが、本発明は以下に限定されない。
製造例においては以下の方法により、測定 ·評価を行った。
(吸水性榭脂粒子凝集体の外表面と内部のカルボキシル基中和率の測定）
(1)測定装置
測定装置として、 Bio— Rad社製 FTS— 575を用いた。
(2)測定条件
顕微 ATR法 (結晶板 Ge 1回反射）を採用し、 Back Ground: Air 常温測定、ァ パーチヤー： 50 X 50 m、積算回数： 100回とした。
測定によって得られたスペクトルデータから、 1695cm—l (カルボン酸 v C = 0 ベ ースライン 1774〜1616cm— 1)および 1558cm— 1 (カルボキシレート v COO— ベースライン 1616〜1500cm— 1)のピーク面積比（1695Zl558cm— 1)を求め た。
(3)検量線の作成
検量線作成用試料として、全力ルボン酸の 10モル0ん 30モル0ん 50モル0ん 70 モル0ん 90モル0ん 100モル0 /0をアンモニアで中和した部分架橋ポリアクリル酸を用 いた。各検量線作成用試料を割断し、中心部分を顕微 ATR法にて 1試料につき 5回 測定し、 COOHZ— COO ピーク面積比の平均値より検量線（5次多項式近似 曲線)を作成した。
なお、割断はウルトラミクロトーム（Reichert社製 ULTRACUT N)にて行った。
(4)サンプルの測定
検量線作成用試料と同様に測定を行った。測定試料として粒子径が 300〜700 μ mのものを採用した。吸水性榭脂粒子凝集体の外表面は ATR法で直接測定し、内 部はウルトラミクロトームにて割断を行ってから ATR法で測定した。外表面にっ 、て は 1試料につき 3回測定行い最低値を測定結果とした。また、内部については 1試料 にっき 5回測定を行 、最高値を測定結果とした。 [0095] (吸水性榭脂 (一次粒子及び一次粒子凝集体)の保水性の測定; Tea bag法） 不織布製のティーバック式袋（7 X 9cm)に試料 A (g) (約 0. 5g)を均一に入れ、液 温 25°Cの生理食塩水 500ccに平衡膨潤に達するまで浸漬した。所定時間後にティ 一バック式袋を引き上げ、 10分間自然に水切りを行った後にティーバック式袋の重 量 B (g)を測定した。ブランクとして同様の操作を、試料を加えずにティーバック式袋 のみで行い、重量 C (g)を計測した。吸水倍率を次式より求めた。
吸水倍率 (gZg) = (B (g)— C (g) ) /A (g)
[0096] (吸水性榭脂 (一次粒子及び一次粒子凝集体)の初期吸水速度の測定）
不織布製のティーバック式袋（7 X 9cm)に試料 A，（g) (約 0. 2g)を均一に入れ、 液温 25°Cの生理食塩水 500ccに 1分間浸漬した。その後ティーバック式袋を引き上 げ、遠心分離機にセットし、遠心分離機の条件を 1500rpmで 3分間として遠心分離 を行った。遠心分離後のティーバック式袋の重量 B' (g)を測定した。ブランクとして同 様の操作を、試料を加えずにティーバック式袋のみで行い、重量 C' (g)を計測した。 吸水倍率を次式より求め、これを初期吸水速度とした。
初期吸水速度 =吸水倍率 (gZg) = (Β' (g) -C (g) ) /A' (g)
[0097] (吸水性榭脂粒子凝集体の結合強度の測定）
吸水性榭脂粒子凝集体の結合強度を藤原製作所製 木屋式デジタル硬度計 KH T— 20N型にて測定した。測定した粒子凝集体は 2mm径で、 10回測定し最大値と 最小値を除去してその平均値を求めた。
[0098] (吸水性榭脂の水可溶分の測定）
吸水性榭脂 0. 500gを 1000mlの脱イオン水中に分散させ、 23°Cで 16時間撹拌 した後、濾紙で濾過した。
次に、得られた濾液 50gを 100mlのビーカーにとり、該濾液に 0. 1モル/リットルの 水酸化ナトリウム水溶液 lml、 NZ200—メチルダリコールキトサン水溶液 10. 00ml 、及び 0. 1重量％トルイジンブルー水溶液 4滴をカ卩えた。
次いで、上記ビーカーの溶液を、 NZ400—ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用い てコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴 定量 Amiを求めた。 また、濾液 50gの代わりに脱イオン水 50gを用いて同様の操作を行い、ブランク滴 定として滴定量 Bmlを求めた。
そして、これら滴定量 Ami及び Bmlと、吸水性榭脂の製造に供されたアクリル酸の 中和率 Cモル％とから、
水可溶成分量 (重量％)
= (B-A) X O. 01 X (72 X (100-C) +89 X C) /100
に従って吸水性榭脂の水可溶成分量 (重量％)を算出した。
[0099] (吸収体の吸収倍率の測定）
吸収体を直径 59. 5mmの円形に切り取り、その重量 A' ' (g)を測定し、円周部分 力も lcmのところに針金を通した。液温 25°Cの生理食塩水 500ccに、吸収体を針金 ごと浸漬した。 3時間後、吸収体を生理食塩水から引き上げ、吸収体が他のものと触 れないようにして 10分間吊り下げ、水切りを行った後、針金を抜いて含水吸収体と付 着水の総重量 B' ' (g)を計測した。吸収体の吸収倍率を次式より求めた。
吸収体の吸収倍率 (gZg) =Β' ' (g)ZA' ' (g)
[0100] (吸収体の初期吸水速度の測定）
吸収体を直径 59. 5mmの円形に切り取り、その重量 A' ' ' (g)を測定し、円周部分 力も lcmのところに針金を通した。液温 25°Cの生理食塩水 500ccに、吸収体を針金 ごと 1分間浸漬した。その後、吸収体を生理食塩水力も引き上げ、針金を抜いて遠心 分離機にセットし、条件を 1500rpmで 3分間として遠心分離を行った。遠心分離後 の吸収体の重量 B' ' ' (g)を計測した。吸収体の吸収倍率を次式より求め、これを初 期吸水速度とした。
吸収体の初期吸収速度 =吸収体の吸収倍率 (gZg) =Β' ' ' (g)ZA' ' ' (g) [0101] 以下に、吸水性榭脂粒子凝集体 Z吸水性榭脂粒子の製造例 A1〜A13について 説明する。詳細な製造条件、得られた吸水性榭脂粒子凝集体 Z吸水性榭脂粒子の 物性を表 2に示す。
[0102] (製造例 A1)
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸 211. 75gを 500mlのフラ スコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に 26. 5重量％のアンモニア水 188. 50gを滴下 して、 100モル0 /0中和のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液 400. 25gを生成した。
ここに、ラジカル重合性架橋剤として、水 0. 5gに溶解した N, N'—メチレンビスァク リルアミド 0. 026gを添加し、攪拌して溶解した。また同様に、重合開始剤として、水 0 . 5gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 1081gを添加した。
あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 2Lセパラブルフラスコにシクロへ キサン 400gと、界面活性剤としてソルビタンモノステアレート 1. 91gを仕込み、室温 で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素を 流しながら 200rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 60°Cの水浴をしな 力 反応器内部を 65kPaに減圧状態にして内温を 60°Cに保ちつつ重合を開始、攪 拌速度を 200rpmに保ったまま 2時間保持し、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得た 反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、 75°Cまで加温した。攪 拌速度を 300rpmに設定し、水への溶解度が 1重量％以上のアルコールとして和光 純薬製イソプロパノ—ル 16gを 5分間かけて添加した。凝集により大粒子が生成した 後、攪拌しつつ加温状態を保ち、 1時間加熱した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、 100°Cの真空乾燥をして回収した。
平均粒径は 1200 μ mであり、粒径が 300 μ m未満の榭脂は 6重量％であった。 Te a bag法による吸水倍率は 70. 1倍であった。
(製造例 A2)
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸 95. 04gを 300mlのフラ スコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に 25重量0 /0のアンモニア水 89. 96gを滴下して、 100モル0 /0中和のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液 185. 00gを生成した。ここに、水 0 . 5gに溶解した N, Ν'—メチレンビスアクリルアミド 0. 0027gを添カ卩し、攪拌して溶 解した。また同様に水 0. 5gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 0920gを添加した。 あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 2Lセパラブルフラスコにシクロへ キサン 450gと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート 1. 1125gを仕込み、室温 で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素を 流しながら 200rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 60°Cの水浴をしな 力 反応器内部を 65kPaに減圧状態にして内温を 60°Cに保ちつつ重合を開始、攪 拌速度を 200rpmに保ったまま 2時間保持し、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得た 反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、 75°Cまで加温する。攪 拌速度を 300rpmに設定し、水への溶解度が 1重量％以上のアルコールとして和光 純薬製特級エタノール 8. 5gを 5分間かけて添加した。凝集により大粒子が生成した 後、攪拌しつつ加温状態を保ち、 1時間加熱した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、 100°Cの真空乾燥をして回収した。平均粒 径は 1200 μ mであり、粒径が 300 μ m未満の榭脂はは 6重量％であった。 Tea ba g法による吸水倍率は 65. 5倍であった。榭脂硬度は 6. 5Nであった。
(製造例 A3)
以下の手順でアクリル-トリルの加水分解によりアクリル酸アンモ-ゥムを調製した。 なお、アクリル二トリルの加水分解は特開 2004— 305062号公報の実施例 1の方法 に従 、生体触媒を調製し、実施例 4の方法に従って加水分解を行った。
(生体触媒の調製）
二トリラーゼ活性を有するァシネトパクター エスピー AK226 (FERM BP 08590)を塩ィ匕ナトリウム 0. 1%、リン酸 2水素カリウム 0. 1%、硫酸マグネシウム 7 水和物 0. 05%、硫酸鉄 7水和物 0. 005%、硫酸マンガン 5水和物 0. 005%、硫酸 アンモ-ゥム 0. 1%、硝酸カリウム 0. 1% (いずれも重量0 /0)を含む水溶液を PH = 7 に調製した培地で、栄養源としてァセトニトリル 0. 5重量％を添加し、 30°Cで好気的 に培養した。これを 30mMリン酸バッファー（pH = 7. 0)にて洗浄し菌体懸濁液（乾 燥菌体 15重量0 /0)を得た。続いてアクリルアミド、 N, N，—メチレンビスアクリルアミド 、 5%N, N, Ν' , Ν，—テトラメチルエチレンジァミン水溶液、菌体懸濁液、 30mMリ ン酸緩衝液の混合液に、 2. 5%過硫酸カリウム水溶液を混合して重量物を得た。最 終的な組成は、乾燥菌体濃度 3%、 30mMリン酸バッファー (pH = 7) 52%、アクリル アミド 18%、メチレンビスアクリルアミド 1%、 5%N, N, Ν' , Ν， 一テトラメチルェチレ ンジァミン水溶液 12%、 2. 5%過硫酸カリウム水溶液 14% (何れも重量0 /0)とした。 該重合物を約 1 X 3 X 3mm角の粒子に裁断し固定ィ匕菌体を得た。この固定化菌体 を 30mMリン酸バッファー (pH = 7)で洗浄し固定ィ匕菌体触媒 (以下生体触媒)を調 製した。
(生体触媒による加水分解）
内容積 500mlの三角フラスコに蒸留水 400gを入れ、これに前述の生体触媒 lg ( 乾燥菌体 0. 03gに相当）を金網かごに入れたものを液中にセットし、ゴム栓で封をし た後、恒温水槽に浸けて内温を 20°Cに保ち、スターラーで攪拌した。
アクリロニトリルを間欠的に 2重量％分フィード (アクリロニトリル濃度は 0. 5重量％以 上で管理)し、アクリル酸アンモ-ゥムの蓄積反応を行ったところ 30重量％まで蓄積 できた。
得られたアクリル酸アンモ-ゥム水溶液は無色透明であった。また、同一条件で反 応液を 5L作製し、 UF膜 (旭化成ペンシル型モジュール SIP— 0013)による精製操 作を行ったところ、 目詰まり等の現象は見られず、全液を処理することができ、高純度 30重量％アクリル酸アンモ-ゥム水溶液を得た。この水溶液にメトキシキノン 200pp m加え、遮光減圧下にて 70重量％まで濃縮し重合に使用した。
このようにして製造した 100モル0 /0中和のアクリル酸アンモ-ゥム水溶 185. 00gに 、水 0. 5gに溶解した N, N，一メチレンビスアクリルアミド 0. 0021gを添加し、攪拌し て溶解した。また同様に水 0. 5gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 0920gを添カロし た。
あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 2Lセパラブルフラスコにシクロへ キサン 450gと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート 1. 1125gを仕込み、室温 で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素を 流しながら 250rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 60°Cの水浴をしな がら反応器内部を 65kPaに減圧状態にして内温を 60°Cに保ちつつ重合を開始、攪 拌速度を 250rpmに保ったまま 2時間保持し、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得た 反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、 75°Cまで加温する。攪 拌速度を 300rpmに設定し、水への溶解度が 1重量％以上のアルコールとして和光 純薬製特級エタノール 10. 4gと水 0. 95gの混合液を 5分間かけて添加した。凝集に より大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、 15分間加熱した。その後、 溶媒にソノレビタンモノステアレートを 1. 1125g溶解したノノレマノレオクタン 450g〖こ置 換し、 100°Cで 1時間加熱し粒子の結合強度を高めた。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、 100°Cの真空乾燥をして回収した。平均粒 径は 1200 μ mであり、粒径が 300 μ m未満の榭脂はは 6重量％であった。 Tea ba g法による吸水倍率は 75. 8倍であった。
[0105] (製造例 A4)
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸 95. 04gを 300mlのフラ スコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に 19. 9重量％のNaOH水 199. 5gを滴下して、 75モル0 /0中和のアクリル酸ナトリウム水溶液 294. 53gを生成した。ここに、水 0. 5g に溶解した N, Ν'—メチレンビスアクリルアミド 0. 0305gを添加し、攪拌して溶解した 。また同様に水 0. 5gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 0920gを添加した。
あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 2Lセパラブルフラスコにシクロへ キサン 450gと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート 1. 1125gを仕込み、室温 で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸ナトリウムム水溶液を添加し、窒素を流 しながら 200rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 60°Cの水浴をしなが ら反応器内部を 65kPaに減圧状態にして内温を 60°Cに保ちつつ重合を開始、攪拌 速度を 200rpmに保ったまま 2時間保持し、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得た。 反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、 75°Cまで加温する。攪 拌速度を 300rpmに設定し、水への溶解度が 1重量％以上のアルコールとして和光 純薬製特級エタノール 8. 5gを 5分間かけて添加した。凝集により大粒子が生成した 後、攪拌しつつ加温状態を保ち、 1時間加熱した。その後、バス温を 83°Cへ設定して シクロへキサンとの共沸脱水操作によりゲルの含水率を 50重量％まで下げてゲル同 士の付着を低減させてから回収した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、 100°Cの真空乾燥をして回収した。平均粒 径は 1200 μ mであり、粒径が 300 μ m未満の榭脂はは 6重量％であった。
Tea bag法による吸水倍率は 65. 8倍であった。榭脂硬度は 33. 7Nであった。
[0106] (製造例 A5) 和光純薬製特級アクリル酸 650gを 21のフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に 2 7. 6重量0 /0のアンモニア水 556. lgを滴下して、 100モル0 /0中和のアクリル酸アンモ -ゥム水溶液 1206. lgを生成した。ここに、水に溶解した N, N'—メチレンビスアタリ ルアミド 0. 0144gを添加し、攪拌して溶解した。また同様に水に溶解した過硫酸アン モ-ゥム。. 6292gを添加した。
あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 12Lオートクレーブにシクロへキ サン 3078gと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート 7. 6086gを仕込み、室温 で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素を 流しながら 400rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 73°Cのジャケット温 度にしながら反応器内部を減圧状態にして内温を 70°Cに保ちつつ重合を開始、攪 拌速度を 400rpmに保ったまま 2時間保持し、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得た 反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、 75°Cまで加温する。攪 拌速度を 300rpmに設定し、水への溶解度が 1重量％以上のアルコールとして和光 純薬製特級エタノール 58. 13gを 10分間かけて添加した。凝集により大粒子が生成 した後、攪拌しながら反応器内部を加熱、加圧して反応器内部を 110°Cまであげた。 そのまま攪拌しつつ 110°Cを保ち、 1時間加熱した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、 100°Cの真空乾燥をして回収した。平均粒 径は 1200 μ mであり、粒径が 300 μ m未満の榭脂はは 6重量％であった。 Tea ba g法による吸水倍率は 80. 2倍であった。榭脂硬度は 13. 6Nであった。
(製造例 A6)
製造例 A2と同様に重合を行い、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得た後に、反応 器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、 75°Cまで加温する。攪拌速度 を 300rpmに設定し、水への溶解度が 1重量％以上のアルコールとして和光純薬製 特級エタノール 8. 5gを 5分間かけて添加した。凝集により大粒子が生成した後、カロ 温せずにゲルを回収した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、 100°Cの真空乾燥をして回収した。平均粒 径は 1200 μ mであり、粒径が 300 μ m未満の榭脂はは 6重量％であった。 Tea ba g法による吸水倍率は 64. 4倍であった。榭脂硬度は非常にもろぐ測定不能であつ た。
[0108] (製造例 A7)
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸 95. 04gを 300mlのフラ スコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に 25重量0 /0のアンモニア水 89. 96gを滴下して、 100モル0 /0中和のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液 185. 00gを生成した。ここに、水 0 . 5gに溶解した N, Ν'—メチレンビスアクリルアミド 0. 0021gを添カ卩し、攪拌して溶 解した。また同様に水 0. 5gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 0920gを添加した。 あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 2Lセパラブルフラスコにシクロへ キサン 450gと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート 1. 1125gを仕込み、室温 で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素を 流しながら 250rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 60°Cの水浴をしな 力 反応器内部を 65kPaに減圧状態にして内温を 60°Cに保ちつつ重合を開始、攪 拌速度を 250rpmに保ったまま 2時間保持し、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得た 反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、 75°Cまで加温する。攪 拌速度を 300rpmに設定し、水への溶解度が 1重量％以上のアルコールとして和光 純薬製特級エタノール 8. 50gと和光純薬製特級グリセリン 1. 06gの混合液を 5分間 かけて添加した。 30分間攪拌した後、さらに和光純薬製特級エタノールを 6g添加し 攪拌を続行した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、 3時 間加熱した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、 100°Cの真空乾燥をして回収した。平均粒 径は 1200 μ mであり、粒径が 300 μ m未満の榭脂はは 6重量％であった。 Tea ba g法による吸水倍率は 75. 8倍であった。また、水可溶分は 31%であった。
[0109] (製造例 A8)
製造例 A7で生成した吸水性榭脂をイナートオーブンにて、 180°Cで 10分間加熱 処理を行ったところ、水可溶分は 16%であった。
(製造例 A9) 製造例 A7で生成した吸水性榭脂をイナートオーブンにて、 170°Cで 30分間加熱 処理を行ったところ、水可溶分は 8%であった。
[0110] (製造例 A10)
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸 95. 04gを 300mlのフラ スコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に 25重量0 /0のアンモニア水 89. 96gを滴下して、 100モル0 /0中和のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液 185. 00gを生成した。ここに、水 0 . 5gに溶解した N, Ν'—メチレンビスアクリルアミド 0. 0021gを添カ卩し、攪拌して溶 解した。また同様に水 0. 5gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 0920gを添加した。 あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 2Lセパラブルフラスコにシクロへ キサン 450gと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート 1. 1125gを仕込み、室温 で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素を 流しながら 250rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 60°Cの水浴をしな 力 反応器内部を 65kPaに減圧状態にして内温を 60°Cに保ちつつ重合を開始、攪 拌速度を 250rpmに保ったまま 2時間保持し、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得た 生成した含水ゲルはろ過により回収し、 100°Cの真空乾燥をして回収した。平均粒 径は 161 μ mであり、粒径が 300 μ m未満の榭脂はは 88. 2重量％であった。 Tea bag法による吸水倍率は 55. 8倍であった。
[0111] (製造例 Al l)
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、重合禁止剤を除去し精製したアクリル酸 36g を 100mlのフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に 36重量0 /0のアンモニア水 23. 5 gを滴下して、 100モル0 /0中和のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液 59. 5gを生成した。 ここに、水 0. 5gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 0368gを添カ卩し、攪拌して溶解し た。
あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 500mlセパラブルフラスコにシク 口へキサン 180gと界面活性剤としてソルビタントリステアレート 0. 36gを仕込み、室 温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素 を流しながら 250rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 55°Cの水浴をし て重合を開始したが、すぐに水相部分が合一し、塊重合を起こしてしてしまい安定な ェマルジヨンとしては得られなかった。
製造例 Al〜7、 10、 11の製造条件、吸水性榭脂粒子凝集体の物性を表 2に示す [表 2]
Figure imgf000039_0001
[0113] 表 2から、本願の第一発明に該当する製造例 A1〜A7により製造した吸水性榭凝 集体は、本願の第一発明に該当しな 、製造例 A10で得られた一次粒子と比較して 吸収倍率が向上し、従来の吸水性榭脂では困難であった 60gZg以上の吸収倍率 を実現して 、ることが分かる。
(製造例 B1〜B13)
以下に、吸水性榭脂粒子凝集体 Z吸水性榭脂粒子の製造例 B1〜B13について 説明する。詳細な製造条件、得られた吸水性榭脂粒子凝集体 Z吸水性榭脂粒子の 物性を表 3に示す。
[0114] (製造例 B1)
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸 211. 8gを 500mlのフラ スコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に 26. 5重量0 /0のアンモニア水 188. 5gを滴下し て、 100モル0 /0中和のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液 400. 3gを生成した。
ここに、ラジカル重合性架橋剤として、水 0. 5gに溶解した N, N'—メチレンビスァク リルアミド 0. 026gを添加し、攪拌して溶解した。また同様に、重合開始剤として、水 0 . 5gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 1081gを添加した。
あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 2Lセパラブルフラスコにシクロへ キサン 400. 0gと、界面活性剤としてソルビタンモノステアレート 1. 9gを仕込み、室 温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素 を流しながら 200rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 60°Cの水浴をし ながら反応器内部を 65kPaに減圧状態にして内温を 60°Cに保ちつつ重合を開始、 攪拌速度を 200rpmに保ったまま 2時間保持し、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得 た。
反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、 75°Cの温水バスで加温 した。攪拌速度を 300rpmに設定し、水への溶解度が 1重量％以上の水溶性溶媒と して和光純薬製イソプロパノール 11. 0gと和光純薬製特級グリセリン 3. 46gを 5分間 かけて添加し、 30分攪拌続けた後に、さらにイソプロパノールを 6. 5g添加した。凝集 により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、 1時間加熱した。
生成した含水ゲルをろ過により回収し、 100°Cの真空乾燥をして回収した。 生成した吸水性榭脂粒子凝集体をイナートオーブンを用いて、 180°Cにて 15分間 加熱処理を行った。このようにして得られた吸水性榭脂粒子凝集体の平均粒径は 12 00 μ mであり、その一次粒子の粒径は 161 μ mであった。
また、このようにして得られた吸水性榭脂粒子凝集体を、 目の開きが 850 m、 140 の篩を使用して篩い分けし、 1400 mの篩の上に残ったもの、及び、 850 mの篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部中和率、初期吸水速度 、吸水倍率、水可溶分、結合強度を測定した。
(製造例 B2)
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸 95. Ogを 300mlのフラス コに量り取り、冷却しつつ攪拌下に 25重量0 /0のアンモニア水 90. Ogを滴下して、 10 0モル0 /0中和のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液 185. Ogを生成した。
ここに、水 0. 5gに溶解した N, N，一メチレンビスアクリルアミド 0. 0027gを添加し、 攪拌して溶解した。また同様に水 0. 5gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 0920gを 添加した。
あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 2Lセパラブルフラスコにシクロへ キサン 450. Ogと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート 1. lgを仕込み、室温 で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素を 流しながら 200rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 60°Cの水浴をしな 力 反応器内部を 65kPaに減圧状態にして内温を 60°Cに保ちつつ重合を開始、攪 拌速度を 200rpmに保ったまま 2時間保持し、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得た 反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、 75°Cの温水バスで加温 した。攪拌速度を 300rpmに設定し、水への溶解度が 1重量％以上の水溶性溶媒と して和光純薬製特級エタノール 8. 5gを 5分間かけて添加した。 30分間攪拌した後、 さらに和光純薬製特級エタノールを 6. 0g添加し攪拌を続行した。凝集により大粒子 が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、 1時間加熱した。
生成した含水ゲルをろ過により回収し、 100°Cの真空乾燥した。
生成した吸水性榭脂凝集体をイナートオーブンを用いて、 180°Cにて 10分間加熱 処理を行った。このようにして得られた吸水性榭脂粒子凝集体の平均粒径は 1200 μ mであり、その一次粒子の粒径は 120 μ mであった。
また、このようにして得られた吸水性榭脂粒子凝集体を、 目の開きが 850 m、 140 の篩を使用して篩い分けし、 1400 mの篩の上に残ったもの、及び、 850 mの篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部中和率、初期吸水速度 、吸水倍率、水可溶分、結合強度を測定した。
[0116] (製造例 B3)
[0117] 以下の手順でアクリル酸アンモ-ゥムを調製した。
(生体触媒の調製）
二トリラーゼ活性を有するァシネトパクター エスピー AK226 (FERM BP— 085 90)を塩ィ匕ナトリウム 0. 1%、リン酸 2水素カリウム 0. 1%、硫酸マグネシウム 7水和物 0. 05%、硫酸鉄 7水和物 0. 005%、硫酸マンガン 5水和物 0. 005%、硫酸アンモ -ゥム 0. 1%、硝酸カリウム 0. 1% (いずれも重量0 /0)を含む水溶液を pH = 7に調製 した培地で、栄養源としてァセトニトリル 0. 5重量％を添加し、 30°Cで好気的に培養 した。これを 30mMリン酸バッファー (pH = 7. 0)にて洗浄し菌体懸濁液 (乾燥菌体 1 5重量0 /0)を得た。続いてアクリルアミド、 N, N，—メチレンビスアクリルアミド、 5%N, N, Ν' , Ν，ーテトラメチルエチレンジァミン水溶液、菌体懸濁液、 30mMリン酸緩衝 液の混合液に、 2. 5%過硫酸カリウム水溶液を混合して重量物を得た。最終的な組 成は、乾燥菌体濃度 3%、 30mMリン酸バッファー (pH = 7) 52%、アクリルアミド 18 %、メチレンビスアクリルアミド 1%、 5%N, N, Ν' , Ν，一テトラメチルエチレンジアミ ン水溶液 12%、 2. 5%過硫酸カリウム水溶液 14% (何れも重量％)とした。該重合物 を約 1 X 3 X 3mm角の粒子に裁断し固定化菌体を得た。この固定化菌体を 30mMリ ン酸バッファー (pH = 7)で洗浄し固定ィ匕菌体触媒 (以下生体触媒)を調製した。 (生体触媒による加水分解）
内容積 500mlの三角フラスコに蒸留水 400gを入れ、これに前述の生体触媒 lg ( 乾燥菌体 0. 03gに相当）を金網かごに入れたものを液中にセットし、ゴム栓で封をし た後、恒温水槽に浸けて内温を 20°Cに保ち、スターラーで攪拌した。
アクリロニトリルを間欠的に 2重量％分フィード (アクリロニトリル濃度は 0. 5重量％以 上で管理)し、アクリル酸アンモ-ゥムの蓄積反応を行ったところ 30重量％まで蓄積 できた。
得られたアクリル酸アンモ-ゥム水溶液は無色透明であった。また、同一条件で反 応液を 5L作製し、 UF膜 (旭化成ペンシル型モジュール SIP— 0013)による精製操 作を行ったところ、 目詰まり等の現象は見られず、全液を処理することができ、高純度 30重量％アクリル酸アンモ-ゥム水溶液を得た。この水溶液にメトキシキノン 200pp m加え、遮光減圧下にて 70重量％まで濃縮した。
このようにして製造した 100モル0 /0中和のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液 185. Ogを 使用した。
ここに、水 0. 5gに溶解した N, N，一メチレンビスアクリルアミド 0. 0021gを添加し、 攪拌して溶解した。また同様に水 0. 5gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 0920gを 添加した。
あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 2Lセパラブルフラスコにシクロへ キサン 450. Ogと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート 1. lgを仕込み、室温 で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素を 流しながら 250rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 60°Cの水浴をしな 力 反応器内部を 65kPaに減圧状態にして内温を 60°Cに保ちつつ重合を開始、攪 拌速度を 250rpmに保ったまま 2時間保持し、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得た 反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、 75°Cの温水バスで加温 する。攪拌速度を 300rpmに設定し、水への溶解度が 1重量％以上の水溶性溶媒で ある和光純薬製特級エタノール 10. 4gと水 1. Ogの混合液を 5分間かけて添加した。 凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、 15分間加熱した。そ の後、溶媒にソノレビタンモノステアレートを 1. 1125g溶解したノノレマノレオクタン 450g に置換し、 100°Cで 1時間加熱し粒子の結合強度を高めた。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、 100°Cの真空乾燥をして回収した。
生成した吸水性榭脂凝集体をイナートオーブンを用いて、 180°Cにて 10分間加熱 処理を行った。このようにして得られた吸水性榭脂粒子凝集体の平均粒径は 1350 μ mであり、その一次粒子の粒径は 120 μ mであった。
このようにして得られた吸水性榭脂粒子凝集体を、 目の開きが 850 μ m、 1400 μ mの篩を使用して篩い分けし、 1400 mの篩の上に残ったもの、及び、 850 mの 篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部の中和率、吸水倍率、結合 強度を測定した。
(製造例 B4)
和光純薬製特級アクリル酸 650gを 21のフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に 2 7. 6重量0 /0のアンモニア水 556gを滴下して、 100モル0 /0中和のアクリル酸アンモ- ゥム水溶液 1206gを生成した。
ここに、水に溶解した N, N，—メチレンビスアクリルアミド 0. 0144gを添加し、攪拌 して溶解した。また同様に水に溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 6292gを添カ卩した。 あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 12Lオートクレーブにシクロへキ サン 3078gと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート 8gを仕込み、室温で攪拌 して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素を流しな 力 400rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 73°Cのジャケット温度にし ながら反応器内部を減圧状態にして内温を 70°Cに保ちつつ重合を開始、攪拌速度 を lOOrpmに保ったまま 2時間保持し、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得た。 反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、 75°Cのジャケット温度 で加温する。攪拌速度を 300rpmに設定し、水への溶解度が 1重量％以上のァルコ ールとして和光純薬製特級エタノール 55gと和光純薬製特級グリセリン 7gの混合液 を 5分間かけて添加した。 30分間攪拌した後、さらに和光純薬製特級エタノールを 2 Og添加し攪拌を続行した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しながら反応器内 部を加熱、加圧して反応器内部を 110°Cまであげた。そのまま攪拌しつつ 110°Cを 保ち、 1時間加熱した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、 100°Cの真空乾燥をして回収した。
生成した吸水性榭脂凝集体をイナートオーブンを用いて、 180°Cにて 10分間加熱 処理を行った。このようにして得られた吸水性榭脂粒子凝集体の平均粒径は 1420 μ mであり、その一次粒子の粒径は 100 μ mであった。 このようにして得られた吸水性榭脂粒子凝集体を、 目の開きが 850 μ m、 1400 μ mの篩を使用して篩い分けし、 1400 mの篩の上に残ったもの、及び、 850 mの 篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部の中和率、初期吸水速度、 吸水倍率、結合強度、水可溶分を測定した。
(製造例 B5)
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸 95. Ogを 300mlのフラ スコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に 25重量0 /0のアンモニア水 90. Ogを滴下して、 1 00モル0 /0中和のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液 185. Ogを生成した。
ここに、水 0. 5gに溶解した N, N，一メチレンビスアクリルアミド 0. 0027gを添加し、 攪拌して溶解した。また同様に水 0. 5gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 0920gを 添加した。
あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 2Lセパラブルフラスコにシクロへ キサン 450. Ogと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート 1. lgを仕込み、室温 で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素を 流しながら 200rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 60°Cの水浴をしな 力 反応器内部を 65kPaに減圧状態にして内温を 60°Cに保ちつつ重合を開始、攪 拌速度を 200rpmに保ったまま 2時間保持し、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得た 反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、 75°Cまで加温する。攪拌 速度を 300rpmに設定し、水への溶解度が 1重量％以上のアルコールとして和光純 薬製特級エタノール 8. 5gを 5分間かけて添加した。凝集により大粒子が生成した後
、加温せずにゲルを回収した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、 100°Cの真空乾燥をして回収した。
生成した吸水性榭脂粒子凝集体をイナートオーブンを用いて、 170°Cにて 30分間 加熱処理を行った。このようにして得られた吸水性榭脂粒子凝集体の平均粒径は 12
00 μ mであり、その一次粒子の粒径は 120 μ mであった。
このようにして得られた吸水性榭脂粒子凝集体を、 目の開きが 850 μ m、 1400 μ mの篩を使用して篩い分けし、 1400 mの篩の上に残ったもの、及び、 850 mの 篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部の中和率、初期吸水速度、 吸水倍率、結合強度を測定した。
(製造例 B6)
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸 95. 04gを 300mlのフラ スコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に 25重量0 /0のアンモニア水 89. 96gを滴下して、 100モル0 /0中和のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液 185. 00gを生成した。
ここに、水 0. 5gに溶解した N, N，一メチレンビスアクリルアミド 0. 0021gを添加し、 攪拌して溶解した。また同様に水 0. 5gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 0920gを 添加した。
あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 2Lセパラブルフラスコにシクロへ キサン 450gと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート 1. 1125gを仕込み、室温 で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素を 流しながら 250rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 60°Cの水浴をしな 力 反応器内部を 65kPaに減圧状態にして内温を 60°Cに保ちつつ重合を開始、攪 拌速度を 250rpmに保ったまま 2時間保持し、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得た 反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、 75°Cまで加温する。攪 拌速度を 300rpmに設定し、水への溶解度が 1重量％以上のアルコールとして和光 純薬製特級エタノール 8. 50gと和光純薬製特級グリセリン 1. 06gの混合液を 5分間 かけて添加した。 30分間攪拌した後、さらに和光純薬製特級エタノールを 6g添加し 攪拌を続行した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、 3時 間加熱した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、 100°Cの真空乾燥をして回収した。
生成した吸水性榭脂凝集体をイナートオーブンを用いて、 180°Cにて 10分間加熱 処理を行った。このようにして得られた吸水性榭脂凝集体の平均粒径は 1200 mで あり、その一次粒子の粒径は 120 μ mであった。
このようにして得られた吸水性榭脂粒子凝集体を、 目の開きが 850 μ m、 1400 μ mの篩を使用して篩い分けし、 1400 mの篩の上に残ったもの、及び、 850 mの 篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部の中和率、吸水倍率、結合 強度を測定した。
(製造例 B7)
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸 753gを量り取り、氷冷に て液温 30°C以下に冷却しつつ、攪拌下に和光純薬製、試薬特級品 25重量％のァ ンモ-ァ水 625gを滴下して、 100モル0 /0中和のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液 1378 gを生成した。
ここに水 50gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 7699gを添加した。
あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 12Lオートクレーブにシクロへキ サン 3350gと界面活性剤としてソルビタンモノラウレート 7. 53gを仕込み、室温で攪 拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素を流し ながら 400rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 60°Cの水浴をしながら 反応器内部を 30kPaに減圧状態にして内温を 40°Cに保ちつつ重合を開始、攪拌速 度を 400rpmに保ったまま 2時間保持し、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得た。 反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、 75°Cまで加温する。攪 拌速度を 500rpmに設定し、水への溶解度が 1重量％以上のアルコールとして和光 純薬製特級イソプロパノール 35gと和光純薬製特級グリセリン 8gの混合液を 5分間か けて添加した。 30分間攪拌した後、さらに和光純薬製特級イソプロパノールを 25g添 加し攪拌を続行した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、 3時間加熱した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、 100°Cの真空乾燥をして回収した。
生成した吸水性榭脂凝集体をイナートオーブンを用いて、 170°Cにて 30分間加熱 処理を行った。このようにして得られた吸水性榭脂凝集体の平均粒径は 3000 mで あり、その一次粒子の粒径は 700 μ mであった。
このようにして得られた吸水性榭脂粒子凝集体を、 目の開きが 850 μ m、 1400 μ mの篩を使用して篩い分けし、 1400 mの篩の上に残ったもの、及び、 850 mの 篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部の中和率、初期吸水速度、 吸水倍率、結合強度を測定した。 (製造例 B8)
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸 18gを量り取り、水 13g添 加した。氷冷にて液温 30°C以下に冷却しつつ、攪拌下に和光純薬製、試薬特級品 25重量0 /0のアンモニア水 18gを滴下して、 100モル0 /0中和のアクリル酸アンモ-ゥム 水溶液 56gを生成した。
ここに、水 0. 5gに溶解した N, N，一メチレンビスアクリルアミド 0. 0004gを添加し、 攪拌して溶解した。また、ここに水 0. lgに溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 0184gを 添加した。
あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 500ccセパラブルフラスコにシク 口へキサン 90gと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート 0. 18gを仕込み、室温 で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素を 流しながら 400rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 63°Cの水浴をしな 力 反応器内部を 65kPaに減圧状態にして内温を 60°Cに保ちつつ重合を開始、攪 拌速度を 400rpmに保ったまま 2時間保持し、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得た 反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、 75°Cまで加温する。攪 拌速度を 500rpmに設定し、水への溶解度が 1重量％以上のアルコールとして和光 純薬製特級エタノール 1. 6gと和光純薬製特級グリセリン 0. 2gの混合液を 5分間か けて添加した。 30分間攪拌した後、さらに和光純薬製特級エタノールを 1. lg添加し 攪拌を続行した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、 3時 間加熱した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、 100°Cの真空乾燥をして回収した。
生成した吸水性榭脂粒子凝集体をイナートオーブンを用いて、 170°Cにて 30分間 加熱処理を行った。このようにして得られた吸水性榭脂粒子凝集体の平均粒径は 90
0 μ mであり、その一次粒子の粒径は 120 μ mであった。
このようにして得られた吸水性榭脂粒子凝集体を、 目の開きが 850 μ m、 1400 μ mの篩を使用して篩い分けし、 1400 mの篩の上に残ったもの、及び、 850 mの 篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部の中和率、吸水倍率、結合 強度を測定した。
[0124] (製造例 B9)
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸 95. 04gを 300mlのフラ スコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に 25重量0 /0のアンモニア水 89. 96gを滴下して、 100モル0 /0中和のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液 185. 00gを生成した。
ここに、水 0. 5gに溶解した N, N，一メチレンビスアクリルアミド 0. 0021gを添加し、 攪拌して溶解した。また同様に水 0. 5gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 0920gを 添加した。
あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 2Lセパラブルフラスコにシクロへ キサン 450gと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート 1. 1125gを仕込み、室温 で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素を 流しながら 250rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 60°Cの水浴をしな 力 反応器内部を 65kPaに減圧状態にして内温を 60°Cに保ちつつ重合を開始、攪 拌速度を 250rpmに保ったまま 2時間保持し、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得た 生成した含水ゲルはろ過により回収し、 100°Cの真空乾燥をして回収した。 生成した吸水性榭脂粒子をイナートオーブンを用いて、 180°Cにて 10分間加熱処 理を行った。このようにして得られた吸水性榭脂粒子の平均粒径は 161 μ mであった この吸水性榭脂粒子の外表面中和率と内部の中和率、吸水倍率、結合強度を測 し 7こ。
[0125] (製造例 B10)
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸 95. 0gを 300mlのフラス コに量り取り、冷却しつつ攪拌下に 25重量0 /0のアンモニア水 90. 0gを滴下して、 10 0モル0 /0中和のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液 185. 0gを生成した。
ここに、水 0. 5gに溶解した N, N，一メチレンビスアクリルアミド 0. 0027gを添加し、 攪拌して溶解した。また同様に水 0. 5gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 0920gを 添加した。 あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 2Lセパラブルフラスコにシクロへ キサン 450. Ogと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート 1. lgを仕込み、室温 で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素を 流しながら 200rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 60°Cの水浴をしな 力 反応器内部を 65kPaに減圧状態にして内温を 60°Cに保ちつつ重合を開始、攪 拌速度を 200rpmに保ったまま 2時間保持し、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得た 反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、 75°Cの温水バスで加温 する。攪拌速度を 300rpmに設定し、和光純薬製特級エタノール 8. 5gを 5分間かけ て添加した。 30分間攪拌した後、さらに和光純薬製特級エタノールを 6. 0g添加し攪 拌を続行した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、 1時間 加熱した。
生成した含水ゲルはろ過により回収し、 100°Cの真空乾燥をして回収した。
生成した吸水性榭脂凝集体をイナートオーブンを用いて、 120°Cにて 60分間加熱 処理を行った。このようにして得られた吸水性榭脂凝集体の平均粒径は 1200 mで あり、その一次粒子の粒径は 120 μ mであった。
このようにして得られた吸水性榭脂粒子凝集体を、 目の開きが 850 μ m、 1400 μ mの篩を使用して篩い分けし、 1400 mの篩の上に残ったもの、及び、 850 mの 篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部の中和率、吸水倍率、水可 溶分、結合強度を測定した。
この吸水性榭脂粒子凝集体は、吸水倍率の測定の際にママコ現象を起こして、ゲ ルブロッキングし、全体が吸水しなかった。
(製造例 B11)
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、精製したアクリル酸 95. 0gを 300mlのフラス コに量り取り蒸留水 40. 7gに溶解し、冷却しつつ攪拌下に 25重量％のアンモニア水 49. 3gを滴下して、 55モル0 /0中和のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液 185. 0gを生成 した。
ここに、水 0. 5gに溶解した N, N，一メチレンビスアクリルアミド 0. 0035gを添加し、 攪拌して溶解した。また同様に水 0. 5gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 0934gを 添加した。
あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 2Lセパラブルフラスコにシクロへ キサン 450. Ogと界面活性剤としてソルビタンモノステアレート 1. lgを仕込み、室温 で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素を 流しながら 200rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 60°Cの水浴をしな 力 反応器内部を 65kPaに減圧状態にして内温を 60°Cに保ちつつ重合を開始、攪 拌速度を 200rpmに保ったまま 2時間保持し、含水ゲルを含んだェマルジヨンを得た 反応器内部に窒素を吹き込みながら圧力を常圧まで戻し、 75°Cの温水バスで加温 する。攪拌速度を 300rpmに設定し、和光純薬製特級エタノール 8. 5gを 5分間かけ て添加した。 30分間攪拌した後、さらに和光純薬製特級エタノールを 6. 0g添加し攪 拌を続行した。凝集により大粒子が生成した後、攪拌しつつ加温状態を保ち、 1時間 加熱した。
生成した吸水性榭脂凝集体をイナートオーブンを用いて、 150°Cにて 30分間加熱 処理を行った。このようにして得られた吸水性榭脂粒子凝集体の平均粒径は 1000 μ mであり、その一次粒子の粒径は 100 μ mであった。
このようにして得られた吸水性榭脂粒子凝集体を、 目の開きが 850 μ m、 1400 μ mの篩を使用して篩い分けし、 1400 mの篩の上に残ったもの、及び、 850 mの 篩を通過した粒子を取り除き、その外表面中和率と内部の中和率、吸水倍率、結合 強度を測定した。
この吸水性榭脂粒子凝集体は、吸水倍率の測定の際にママコ現象を起こして、ゲ ルブロッキングし、全体が吸水しなかった。
(製造例 B12)
和光純薬製特級アクリル酸を蒸留し、重合禁止剤を除去し精製したアクリル酸 36g を 100mlのフラスコに量り取り、冷却しつつ攪拌下に 36重量0 /0のアンモニア水 23. 5 gを滴下して、 100モル0 /0中和のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液 59. 5gを生成した。 ここに、水 0. 5gに溶解した過硫酸アンモ-ゥム 0. 0368gを添カ卩し、攪拌して溶解 した。
あら力じめ系内を窒素置換した還流冷却管つきの 500mlセパラブルフラスコにシク 口へキサン 180gと界面活性剤としてソルビタントリステアレート 0. 36gを仕込み、室 温で攪拌して溶解させたのち、前述のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を添加し、窒素 を流しながら 250rpmにて十分に攪拌を行い懸濁させた。その後、 55°Cの水浴をし て重合を開始したが、すぐに水相部分が合一し、塊重合を起こしてしてしまい安定な ェマルジヨンとしては得られなかった。
[0128] (製造例 B13)
300mlセパラブルフラスコに 40重量％まで濃縮した以外は製造例 B3と同様にして 製造した、 40重量0 /0100モル0 /0中和のアクリル酸アンモ-ゥム水溶液を 90g用意し た。
ここに、 N, N，一メチレンビスアクリルアミドを 0. 0187g添加した。
フラスコは 30°Cに液温が保たれるようにウォーターバスで保温した。水溶液を窒素 ガスでパブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に 42重量％ダリ セリン水溶液をシリンジにて 0. 86g添加し、よく攪拌した後にそれぞれ lgの水に溶か した 30重量％過酸化水素水溶液 0. 0917gとロンガリット 0. 0415gを添カ卩し重合を 開始した。内部温度は 30°Cから開始して反応開始 10分で 100°Cまで上昇させた。 その後、内部温度が 70°Cに保たれるように水浴にて 3時間加熱した。
その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから 100°Cにて真空乾燥 機を用いて乾燥させた。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて 85 0〜： L 000 mを回収した。このようにして得られた吸水性榭脂粒子の平均粒径は 92 5 μ mで &)つた。
このようにして得られた吸水性榭脂粒子凝集体を、 目の開きが 850 μ m、 1400 μ mの篩を使用して篩い分けし、 1400 mの篩の上に残ったもの、及び、 850 mの 篩を通過した粒子を取り除き、その初期吸収速度、吸水倍率を測定した。
[0129] 製造例 B1〜B13の製造条件、吸水性榭脂粒子凝集体の物性を表 3に示す。
[0130] [表 3]
Figure imgf000053_0001
[0131] 本願の第二発明に該当する製造例 1〜8で得られた吸水性榭脂粒子凝集体は、い ずれも、高い吸水倍率、初期吸水速度を示した。
特に、本願の第二発明に該当しない製造例 10、 11で得られた吸水性榭脂粒子凝 集体との比較から、外表面、内部の中和率を本願の第二発明で規定する数値範囲と することにより、吸水性榭脂粒子凝集体のママコ現象を防ぐことができ、高い吸水倍 率を達成できることが確認できた。
[0132] (体液吸収物品）
以下に、製造例 B1で製造した吸水性榭脂粒子凝集体（1)を用いた体液吸収物品 について説明する。
基材として、旭化成せんい社製の「ベンリーゼ」（登録商標）（ベンリーゼとは、セル口 ース 100%の連続長繊維不職布である。セルロース系であるため吸水特性に優れ、 また、連続長繊維であるため、含水時の強度も十分あり、液拡散性に優れている。ベ ンリーゼの諸物性は表 4に示す。）を直径 59. 5mmの円形に切り取つたものを用意し た。この基材の重量を測ったところ 0. 0796gであった。
直径 59. 5mmのテフロンシートを 2枚用意し、このうちの 1枚の上に、製造例 B1で 合成した吸水性榭脂粒子凝集体（1)のうち、平均粒径850〜1200 111のもの0. 16 4gを、粒子同士が接触しないように配置した。これをテフロン（1)とした。
もう 1枚のテフロンシートの上に、テフロン（1)と同様にして平均粒径 850〜1200 mの吸水性榭脂粒子凝集体（1) 0. 164gを粒子同士が接触しないように配置し、こ れをテフロン（2)とした。
テフロン（1)の上に基材 (ベンリーゼ)を静置し、霧吹きを用いて水を 3ml散布した。 次いで、基材面とテフロン（2)の粒子面が重なるように、テフロン（1)を逆さにしてテフ ロン（2)の上に静置した。手で軽く抑えこんだ後に 1分間放置し、イナートオーブンに て 180°C10分間の加熱を行い、基材の両面に吸水性榭脂粒子凝集体（1)が付着し た吸収体を得た。
加熱後すぐに、この吸収体の重量を測定したところ、 0. 4061gであった。吸収体中 の吸水性榭脂の重量比率を計算すると、 80. 4%になる。全ての吸水性榭脂粒子凝 集体（1)が基材 (ベンリーゼ)と強固に接着しており、手でこすっても脱離しな力つた。 接着形態を走査電子顕微鏡 QEOLi^iSM- 5300)で観察したところ、全ての粒子 が、繊維を吸水性榭脂中へ取り込む形で接着していた。この吸収体の吸収倍率は 5 4. l (gZg)であり、 1分後吸収倍率は 7 (gZg)であった。
[表 4] 极淑速度
強度 ί申び
(度〉 (mm ) (N/20 (cm)
η 14 0 . S 1 Λ 4
" 数 0. 8 1 + ^ 1 B 1 産業上の利用可能性
[0134] 本発明の吸水性榭脂粒子凝集体の製造方法および吸水性榭脂粒子凝集体は、 衛生材料分野、農林業分野、土木分野等において用いられる吸収体の製造分野に おいて幅広く利用し得る。
[0135] 特に、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生用品等の吸収体の製造分野で好適に 利用できる。
3鹌^
. tew

Claims

請求の範囲 [1] 下記の工程 (1)、（2)を含む吸水性榭脂粒子凝集体の製造方法；
(1)不飽和カルボン酸塩を含む単量体水溶液を非イオン性界面活性剤が共存する 有機溶媒中に懸濁させ、逆相懸濁重合し、吸水性榭脂の一次粒子を製造する重合 工程、
(2)該一次粒子を水溶性溶媒により凝集させる凝集工程。
[2] 前記非イオン性界面活性剤の HLB値が、 4〜12である請求項 1に記載の吸水性 樹脂粒子凝集体の製造方法。
[3] 前記水溶性溶媒が、モノアルコールおよび Zまたはアルコール基を 2個以上含有 する多価アルコールである請求項 1または 2に記載の吸水性榭脂粒子凝集体の製造 方法
[4] 工程（1)における重合開始時の単量体水溶液の単量体濃度が、 40〜80重量％で あることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の吸水性榭脂粒子凝集体の製 造方法。
[5] 工程（1)における単量体水溶液中の不飽和カルボン酸とその塩の総モル量の 60〜
100モル0 /0力 アンモニゥム塩である請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載の吸水性榭 脂粒子凝集体の製造方法。
[6] 工程（1)にける単量体水溶液中の不飽和カルボン酸塩力 （メタ)アクリル酸アンモ
-ゥムである請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の吸水性榭脂粒子凝集体の製造方 法。
[7] さらに、凝集体形成後、懸濁液を 40°C以上の温度に保つ融着工程を含む請求項 1 〜6のいずれか 1項に記載の吸水性榭脂粒子凝集体の製造方法。
[8] さらに、吸水性榭脂凝集体を乾燥させる乾燥工程、及び、吸水性榭脂凝集体をカロ 熱する加熱工程を含む請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の吸水性榭脂粒子凝集 体の製造方法。
[9] 前記加熱工程の加熱温度が、 130〜250°Cである請求項 8に記載の吸水性榭脂 粒子凝集体の製造方法。
[10] 吸水性榭脂からなる一次粒子が凝集した吸水性榭脂粒子凝集体であって、以下の (a)、 （b)の要件を満たす吸水性榭脂粒子凝集体；
(a)一次粒子を構成する吸水性榭脂が、そのポリマー分子鎖中の繰り返し単位のうち 、 50モル％以上がカルボキシル基含有単位であり、かつ、該カルボキシル基含有単 位のカルボキシル基の少なくとも一部がアルカリ金属、アミン類およびアンモニアから 選ばれる少なくとも一つの塩基で中和されており、
(b)吸水性榭脂粒子凝集体の外表面にカルボキシル基中和率力 0モル％以下であ る部分を含み、かつ、吸水性榭脂粒子凝集体の内部にカルボキシル基中和率が 50 モル％以上である部分を含む。
[11] 平均粒子径が 100〜5000 μ mである請求項 10に記載の吸水性榭脂凝集体。
[12] 前記一次粒子の平均粒子径が 30〜： L000 μ mである請求項 10または 11に記載の 吸水性樹脂凝集体
[13] 前記一次粒子を構成する吸水性榭脂のポリマー分子鎖中のカルボキシル基の中 和塩のうち 50モル％以上がアンモ -ゥム塩である請求項 10〜12のいずれか 1項に 記載の吸水性榭脂凝集体。
[14] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の製造方法により製造された吸水性榭脂粒子 凝集体または請求項 10〜13のいずれか 1項に記載の吸水性榭脂粒子凝集体を含 む体液吸収物品。
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