JP6657645B2

JP6657645B2 - 水分解性樹脂組成物、造形用サポート材、及び造形物

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Publication number: JP6657645B2
Application number: JP2015154231A
Authority: JP
Inventors: 敦美山邊; 航治岩崎; 大谷　伸二; 伸二大谷; 田元　望; 望田元
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2015-08-04
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2035-08-04
Also published as: JP2020076107A; JP2016056353A; JP6939924B2

Description

本発明は、熱溶融させて成形することが可能であり、水により分解する水分解性樹脂組成物に関する。

従来、医療、建築、或いは製造等の分野では、所望の形状の製品や部品を得る目的で、三次元造形技術が用いられている。一例として、熱溶融積層法(Fused deposition modeling, FDM)の三次元造形技術では、モデル材と呼ばれる樹脂組成物を溶融させて所定の形状の層を形成し、この操作を繰り返してモデル材を積層させることで、目的とする立体形状の造形物を得る。この場合、サポート材と呼ばれる他の樹脂組成物でモデル材を支持しながら造形することで、例えば、積層方向に対して広がったカップのような形状や、持手のようなトーラス形状の造形物を得ることもできる。

成形性や造形時にモデル材をサポートする機能等を考慮すると、サポート材には、熱溶融性、及び、耐熱性を有することが要求される。また、造形後に造形物からサポート材を除去することを考慮すると、サポート材には、除去容易性も要求される。このような特性を有する材料として、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）および不活性充填剤を含有する水溶性熱可塑性組成物が開示されている（特許文献１参照）。この文献によると、上記組成物は、高温にて押し出し成型が可能であり、水への溶解性を有するため、モデル材から容易に除去され得るとしている。ところが、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）の水への溶解性は十分ではなく、サポート材として用いた場合には、除去の作業に時間や手間を要することがあった。

ところで、溶融成形が可能であり、水への溶解性が高いフィルム成形用の材料として、ポリビニルアルコール樹脂が用いられている。特許文献２には、所定の組成のポリビニルアルコール樹脂を肉厚１ｍｍに成形した後、３０℃の水に浸漬させることにより、成型品は原型をとどめない程度に膨潤するか、ほぼ溶解することが開示されている。

樹脂組成物を成形する場合、フィルム形状に限らず、塊状等の種々の形状への成形が求められることがある。しかしながら、従来の樹脂組成物によると、例えば、ノズルからの吐出安定性が低くて、所望の形状への成形が困難であったり、成形後の対象物からの除去が困難になるという課題が生じる。

請求項１に係る発明の水分解性樹脂組成物は、ポリビニルアルコール樹脂と、吸水性樹脂と、を含有し、前記ポリビニルアルコール樹脂は、融点と加熱による１０％質量減少時の温度との差が１００℃以上であることを特徴とする。

本発明によると、ポリビニルアルコール樹脂を含有する樹脂組成物において、成形や成形後の対象物からの除去が容易になるという効果を奏する。

図１は、サポート材を用いて造形した造形物の一例を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜＜全体構成＞＞
まず、実施形態に係る水分解性樹脂組成物の全体構成について説明する。
本発明の一実施形態の水分解性樹脂組成物は、ポリビニルアルコール樹脂と、吸水性樹脂と、を含有しており、ポリビニルアルコール樹脂は融点と加熱による１０％質量減少時の温度との差が１００℃以上である。

本発明の一実施形態によると、上記水分解性樹脂組成物を、所望の形状に成形後に水分解可能なもの、例えば、造形用サポート材（以下、サポート材と言う）として用いることができる。図１の各図は、サポート材を用いて造形した造形物の一例を示す図である。
立体造形に用いられる従来のサポート材は、造形が完了した後、サポート材を除去するのに多くの時間を要し、造形物が変形したり、色落ちしたり、更にはサポート材の除去に手間取り、造形物を破壊してしまうなど、多くの課題を有していた。さらに、造形中においても、サポート材がノズルから吐出される過程で分解あるいは固化が生じ、ノズル詰まりが発生したり、吐出できたとしても所望の形状に造形できず、造形精度が低下したりするなどの課題があった。本発明によると、ポリビニルアルコール樹脂を含有する樹脂組成物において、吐出不良が発生しにくく、安定に造形することができる。さらに、造形物を水に浸漬させると樹脂組成物が速やかに融解あるいは分解し、造形後にサポート材を迅速かつ容易に除去することができる。
図１（Ａ）は、サポート材を除去する前の造形物の上面図である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）における造形物のＡ−Ａ断面を模式的に示した模式断面図である。図１（Ｃ）は、水に浸漬させた造形物のＡ−Ａ断面を模式的に示した模式断面図である。

サポート材１０は、融点と加熱による１０％質量減少時の温度との差が１００℃以上であるポリビニルアルコール樹脂と、吸水性樹脂とを含有する水分解性樹脂組成物によって形成されている。吸水性樹脂は、吸水能を有しており、サポート材１０を造形物２０ごと水Ｗ中に浸すと、吸水性樹脂はゲルへと変化する。この変化により、サポート材１０の分解は促進されるので、サポート材１０に厚みがある場合でも、造形物２０からのサポート材１０の除去は容易になる。

上記の水分解性樹脂組成物は、更に、発泡剤を含有していても良い。上記の発泡剤は、水と接することでガスを発生する発泡剤がより好ましい。水と接することでガスを発生する発泡剤が含まれたサポート材１０を造形物２０ごと水Ｗ中に浸すと、サポート材中でガスが発生して、空隙が形成される。これにより、サポート材１０の分解は促進されるので、サポート材１０に厚みがある場合でも、造形物２０からのサポート材１０の除去は容易になる。

なお、樹脂組成物は、上記の発泡剤とともに、あるいは、発泡剤に代えて充填剤を含有しても良い。充填剤も、上記の空隙と同様に、サポート材の破壊を促進するため、有効である。

＜＜構成材料＞＞
続いて、上記の水分解性樹脂組成物を構成する各構成材料について説明する。

＜ポリビニルアルコール樹脂＞
本発明の水分解性樹脂組成物は、水に浸漬することにより分解あるいは崩壊するため、構成材料として用いる樹脂は水溶性を有する。上記樹脂として、ポリビニルアルコール樹脂が用いられる。本実施形態においてポリビニルアルコール樹脂は、ポリビニルアルコールの他、ビニルアルコールを構成単位として含むポリマー、これらのケン化物等を含む。

本発明におけるポリビニルアルコール樹脂は、融点と加熱による１０％質量減少時の温度との差が１００℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上である。なお、融点はポリビニルアルコール樹脂を加熱した時に溶融し、液体化する温度であり、種々の方法で測定することが可能である。本発明において、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）もしくは示差熱分析（ＤＴＡ）を用いて測定を行うことができるが、ＤＳＣを用いて測定することがより好ましい。ＤＳＣは、一定の熱を加えながら、基準物質と試料の間の熱量の差を計測し、試料の状態変化による吸熱反応や発熱反応を測定する装置である。測定は、ＪＩＳＫ７１２１に従って行われる。この時、昇温速度は１０℃／分、融点は融解ピークの頂点の温度とする。

一方、加熱による１０％質量減少時の温度は、ポリビニルアルコール樹脂の分解温度、すなわち熱により分子鎖が切断され、低分子化することによって質量が１０％減少した温度であり、種々の方法で測定することが可能であるが、本発明においては熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定することが好ましい。ＴＧ−ＤＴＡは、試料を加熱した時に生じる質量変化と発熱あるいは吸熱の熱的挙動を連続的に測定する装置である。測定は、ＪＩＳＫ０１２９に従って行われる。測定は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行い、昇温速度は１０℃／分、１０％質量減少時の温度はＴＧ曲線において、１００℃におけるポリビニルアルコール樹脂の質量を基準とし１０％の質量減少が見られた時の温度とする。

融点と加熱による１０％質量減少時の温度との差が１００℃以上であることにより、サポート材のフィラメントを成形する時、更にサポート材を用いて三次元造形装置で立体造形物を作製する時に、サポート材に含有する水分解性樹脂組成物が分解固化することによって生ずるノズル詰まりの発生を防止することができる。また、熱分解の影響が小さいため、適切な溶融粘度が得られる温度で造形が可能になるため、粘度上昇によるノズル詰まりをも防止することができる。その結果、造形ミスが少なく、得られた造形物からサポート材を素早く、容易に除去できるサポート材を提供することが可能になる。

ポリビニルアルコール樹脂の融点と加熱による１０％質量減少時の温度との差が１００℃未満であると、造形あるいは成形を行う時に、樹脂の一部に分解が生じ、得られた造形物のサポート性が低下し、造形物の精度が低下する場合がある。また、溶融温度の余裕度が低くなるため、ノズル詰まりを起こしたり、下層との接着性が低下したりする。その結果、造形が安定に行われず、ミスが多発したり、得られた造形物あるいは成形物の精度の低下や欠陥の発生が増加したりする場合がある。

ポリビニルアルコール樹脂の融点と加熱による１０％質量減少時の温度との差の上限は、大きいほど良いが、樹脂の特性上、通常２００℃程度である。

本発明においては、上記ポリビニルアルコール樹脂の中でも、側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール樹脂が好適に用いられる。具体的には、下記一般式（１）で示される１，２−グリコール構成単位を有する１，２−ジオール構造のポリビニルアルコール樹脂である。これらのポリビニルアルコール樹脂としては、日本合成化学工業(株)より販売されているＧポリマーシリーズが挙げられ、本発明において有効に使用することができる。

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１乃至４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。

また、上記のポリビニルアルコール樹脂は、上記の各構成単位の他、他の共重合成分に基づく構成単位を有していても良い。他の共重合成分に基づく構成単位としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィンに由来する構成単位が挙げられる。ポリビニルアルコール樹脂における上記α−オレフィンの含有量は、０．１乃至１０モル％が好ましく、特に２乃至８モル％が好ましい。

さらに、上記のポリビニルアルコール樹脂は、その他の不飽和単量体に基づく構成単位を有していても良い。このような不飽和単量体として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。

不飽和単量体の他の例としては、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体が挙げられる。

ケン化に用いる金属塩としては、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩が挙げられる。溶融成形性の改善の観点から好適なアルカリ金属塩としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸のカリウム塩、あるいはナトリウム塩が挙げられ、またアルカリ土類金属塩としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸のカルシウム塩、あるいはマグネシウム塩を挙げることができる。

熱溶融性の樹脂組成物を得るため、構成材料として用いるポリビニルアルコール樹脂は熱溶融性を有していることが好ましい。熱溶融性のポリビニルアルコール樹脂としては、熱可塑性のポリビニルアルコール樹脂あるいは熱硬化性のポリビニルアルコール樹脂が挙げられるが、水に対する溶解性を得るため、熱可塑性のポリビニルアルコール樹脂が好適に用いられる。ポリビニルアルコール樹脂の溶融開始温度は、使用目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、併用するモデル材の溶融開始温度と同等もしくは低いことが好ましい。ポリビニルアルコール樹脂の溶融開始温度は、好ましくは、１８０℃以上、２５０℃以下、より好ましくは、１９０℃以上、２３０℃以下である。溶融開始温度が、２５０℃よりも高いと、成形時にポリビニルアルコール樹脂が分解する場合がある。溶融開始温度が、１８０℃よりも低いと、造形不良が生じる場合がある。なお、溶融開始温度は、流動測定評価装置により測定することができる。

本発明で用いられるポリビニルアルコール樹脂は、上記一般式（１）で示される構造単位を通常１モル％以上１５モル％以下、好ましくは２モル％以上１０モル％以下、さらに好ましくは３モル％以上９モル％以下を含有する。上記一般式（１）で示される構造単位のモル分率を過度に高くすると、所望の重合度のポリビニルアルコール樹脂を得ることが困難となる傾向がある。一方、モル分率が低すぎると、融点が高くなり、熱分解温度に近くなるので、溶融成形時の熱分解による焦げやゲル、フィッシュアイができ易くなる傾向がある。

また、ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定）は、通常２００以上１８００以下であり、特に３００以上１５００以下、さらに３００以上１０００以下であることが好ましい。平均重合度が高すぎると、溶融粘度が高くなり、造形性あるいは成形性が低下する傾向がある。一方、平均重合度が低すぎると、造形物あるいは成形物の機械的強度が不足する傾向がある。
また、ポリビニルアルコール樹脂のケン化度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定）は、特に制限されず、使用目的、溶解性、耐湿性などに応じて適宜選択されるが、本発明においては、完全ケン化型よりも、９０モル％以下の部分ケン化型がより好ましい。完全ケン化型の場合、ノズル詰まりによる吐出不良や水溶性の低下により、造形安定性やサポート材の除去効率が低下する場合がある。

＜吸水性樹脂＞
本実施形態において、吸水性樹脂は、水を吸水して保持する機能を有した高分子材料である。本実施形態において吸水性樹脂としては、例えば、JIS K7223において定義されている「高吸水性樹脂」、すなわち、架橋構造の親水性物質で、水と接触することによって吸水し、一度吸水すると、圧力をかけても離水しにくい特徴を持つものを好適に使用することができる。

このような、吸水性樹脂としては、合成ポリマーや、天然物由来の吸水性樹脂が挙げられる。合成ポリマーとしては、アクリル酸、スルホン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、ビニルアルコール、エチレンオキシドから選択される少なくとも一つの構成単位を有する化合物が挙げられる。天然物由来の吸水性樹脂としては、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギン酸、グルコース（デンプン）、セルロースから選択される少なくとも一つの構成単位を有する化合物が挙げられる。

上記の構成単位を有する吸水性樹脂としては、上記の構成単位の一つをモノマーとして含むポリマー、上記の構成単位の複数をモノマーとして含む共重合体、上記の構成単位と他の構成単位とをモノマーとして含む共重合体、上記の構成単位の誘導体をモノマーとして含むポリマー、これらの中和塩、これらの架橋物などが含まれる。

これらの中でも、ポリアクリル酸塩は、水との親和性の点で好ましい。ポリアクリル酸塩としては、特に限定されないが、ポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。

吸水性樹脂の吸水速度としては、JIS K7224記載の高吸水性樹脂の吸水速度試験法に準じて測定した場合に、４０秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることが好ましく、２秒以下であることがより好ましい。吸水速度が４０秒より大きい場合には、樹脂組成物を水に浸水させたときに、樹脂組成物の分解時間が長くなることがある。

吸水性樹脂の形状としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール樹脂への分散を容易にするため、粒状であることが好ましい。吸水性樹脂の平均粒径は、特に限定されないが、２５μｍ以上、３７０μｍ以下、好ましくは７０μｍ以上、３５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が、２５μｍに満たない場合には、吸水速度の高速化に影響を及ぼさない場合があり、３７０μｍを超える場合には、造形時に吐出不良が生じる場合がある。なお、本実施形態において、平均粒径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置により得られる。

吸水性樹脂の添加量は、特に限定されないが、樹脂組成物の０．１質量％以上、４０質量％以下、好ましくは５質量％以上、１０質量％以下である。吸水性樹脂の添加量が、０．１質量％に満たないと吸水速度の促進に影響を及ぼさない場合があり、添加量が４０質量％を超えると樹脂との混練が困難になる場合がある。

＜発泡剤＞
本発明の水分解性樹脂組成物に用いられる発泡剤としては、特に限定されないが、発泡してガスを発生させる材料であり、特に水と接することで発泡しガスを発生する発泡剤が挙げられる。発泡剤としては、例えば、炭化水素、無機系化学発泡剤、有機系化学発泡剤、または膨張性マイクロカプセルが挙げられる。

炭化水素としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、イソヘプタン、シクロヘプタンなどの炭化水素を１種単独、又は、２種以上を組み合わせて採用することができ、なかでも、ノルマルブタンとイソブタンとの混合ブタンを採用することが好ましい。

無機系化学発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム（重曹）、無水硝酸ナトリウムなどが挙げられる。有機系化学発泡剤としては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、アゾジカルボアミドなどが挙げられる。

膨張性マイクロカプセルとは、発泡剤（膨張剤）を内包しかつ熱可塑性樹脂を外殻成分とするものである。膨張性マイクロカプセルの外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、酢酸ビニルなどを構成成分として含むホモポリマーまたはコポリマーをはじめとする種々の熱可塑性樹脂が用いられる。この熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの架橋剤で架橋または架橋可能にされていてもよい。

上記の発泡剤のうち、重炭酸ナトリウム（重曹）は、熱水や酸性水溶液と接して発泡することから、より好ましく用いられる。

発泡剤の添加量は、特に限定されないが、樹脂組成物の０．１質量％以上、４０質量％以下、好ましくは５質量％以上、１０質量％以下である。発泡剤の添加量が、０．１質量％に満たないと吸水速度の高速化に影響を及ぼさない場合があり、添加量が４０質量％を超えると樹脂との混練が困難になる場合がある。

＜充填剤＞
前記樹脂組成物に用いられる充填剤としては、樹脂組成物をサポート材として用いたときに、サポート材の分解を促進するものであれば特に限定されないが、例えば、上記の樹脂組成物と相溶しない充填剤が挙げられる。

このような充填剤としては、ジメチルポリシロキサン(PDMS)、タルク、クレー、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、シリカ、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化硼素、窒化アルミニウム等の無機充填剤、メラミンーホルマリン系樹脂等の有機充填剤等が挙げられる。これらのうち、ジメチルポリシロキサンは、樹脂改質用途の理由により充填剤として好適である。なお、サポート材の分解に温水を用いない場合には、上記では発泡剤として説明した重曹を充填剤として用いることもできる。

充填剤の添加量は、特に限定されないが、樹脂組成物の０．１質量％以上、４０質量％以下、好ましくは５質量％以上、１０質量％以下である。充填剤の添加量が、０．１質量％に満たないと吸水速度の高速化に影響を及ぼさない場合があり、添加量が４０質量％を超えると樹脂との混練が困難になる場合がある。

＜他の構成材料＞
前記樹脂組成物は、目的に応じて、他の構成材料を含有しても良い。他の構成材料としては、例えば、炭酸カルシウム、珪灰石、マイカ、長石、及びガラスからなるグループ等が挙げられる。

＜＜樹脂組成物＞＞
前記樹脂組成物は、上記の各構成材料を溶融混合することにより得られる。各構成材料を溶融混合する方法としては公知の方法が用いられ、特に限定されないが、各構成材料を二軸押出機、単軸押出機、溶融成形機等により連続的に溶融混合する方法、あるいは、ニーダー、ミキサー等により、バッチ毎に溶融混合する方法が挙げられる。

前記樹脂組成物の物性は、上記の各構成材料の種類や添加量に応じて調整することができる。樹脂組成物の溶融開始温度は、想定される成形温度よりも低ければ良く、例えばモデル材としてＡＢＳ（Acrylonitrile Butadiene Styrene）樹脂を用いる場合、その添加量に応じて適宜選択可能であるが、好ましくは１８０℃以上、２３０℃以下、より好ましくは、１９０℃以上、２２０℃以下である。溶融開始温度が、１８０℃に満たない場合でも２３０℃を超える場合でも、樹脂組成物を用いたサポート材の成形が困難になる場合がある。
樹脂組成物の溶融粘度は、想定される成形温度、例えば、１９０乃至２１０℃において、４００Ｐａ・ｓ以上、２３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度が、４００Ｐａ・ｓに満たない場合でも２３００Ｐａ・ｓを超える場合でも、樹脂組成物を用いたサポート材の成形が困難になる場合がある。
なお、サポート材の溶融粘度及び溶融開始温度は、サポート材の構成材料のうち、最も粘度が高いポリビニルアルコール樹脂の影響を大きく受ける。一方で、吸水性樹脂、発泡剤、充填剤、あるいは、その他の構成材料が、サポート材の溶融粘度及び溶融開始温度に与える影響は小さい。

樹脂組成物の熱分解温度は、特に限定されないが、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。熱分解温度が２５０℃に満たない場合には、造形中に樹脂が分解し、着色してしまう場合がある。

上記の樹脂組成物の用途としては、特に限定されないが、熱溶融させて成形することが可能であり、充分な剛性を有し、水により分解あるいは溶解することが可能であることから、三次元造形用のサポート材が挙げられる。

＜＜サポート材及び造形物＞＞
前記樹脂組成物を用いて三次元造形用のサポート材を形成する方法としては、特に限定されないが、公知の熱溶融積層(FDM)式の三次元造形機を用いる方法が挙げられる。この場合、例えば、三次元造形機としての３Ｄプリンタにより、樹脂組成物を溶融して走査しながら吐出することで所定の形状の樹脂組成物の層を形成し、この操作を繰り返し行うことで積層する方法が挙げられる。

また、前記樹脂組成物によって形成されるサポート材上に、三次元造形機によって、他の樹脂組成物からなる造形用モデル材（以下、モデル材と言う）を吐出して所定の形状のモデル材の層を形成し、この操作を繰り返し行って積層することで、造形物を得ることができる。すなわち、モデル材によって形成される造形物は、サポート材の形状の少なくとも一部に対応する形状を有することになる（図１（Ｂ）参照）。
造形物をサポート材ごと水に浸漬させることで、サポート材が溶融あるいは分解して、造形物から容易に除去されるので、破損及びサポート材の残留の少ない造形物が得られる。

以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

表１に記載の原材料を、ポリマー押出成形装置により溶融混合し、さらにストランド状に成形して、実施例１乃至４６および比較例１乃至２１のストランド状樹脂組成物を得た。
ポリマー押出成形装置：Thermo SCIENTIFIC社製HAAKE Mini Lab II
スクリュー回転数：７０n / min
混合温度：１９５℃
混合時間：３分

また、表1に記載の各材料の詳細を、以下に示す。
・ＰＶＡ
８１５０Ｐ：日本合成化学社製ＧポリマーＯＫＳ−８１５０Ｐ、水溶性及び熱溶融性を有するビニルアルコール系共重合体
８０９５Ｐ：日本合成化学社製ＧポリマーＯＫＳ−８０９５Ｐ、水溶性及び熱溶融性を有するビニルアルコール系共重合体
８１６４Ｐ：日本合成化学社製ＧポリマーＯＫＳ−８１６４Ｐ、水溶性及び熱溶融性を有するビニルアルコール系共重合体
８１６３Ｐ：日本合成化学社製ＧポリマーＯＫＳ−８１６３Ｐ、水溶性及び熱溶融性を有するビニルアルコール系共重合体
８１５３Ｐ：日本合成化学社製ＧポリマーＯＫＳ−８１５３Ｐ、水溶性及び熱溶融性を有するビニルアルコール系共重合体
８０４９：日本合成化学社製ＧポリマーＯＫＳ−８０４９、水溶性及び熱溶融性を有するビニルアルコール系共重合体
８０８９：日本合成化学社製ＧポリマーＯＫＳ−８０８９、水溶性及び熱溶融性を有するビニルアルコール系共重合体
１２１０：クラレ社製ＣＰ−１２１０、水溶性及び熱溶融性を有するポリビニルアルコール樹脂
１２２０：クラレ社製ＣＰ−１２２０、水溶性及び熱溶融性を有するポリビニルアルコール樹脂
ＪＲ０５：日本酢ビポバール社製ＪＲ−０５、無変性ポリビニルアルコール樹脂、部分ケン化
ＪＬ０５：日本酢ビポバール社製ＪＬ−０５Ｅ、無変性ポリビニルアルコール樹脂、部分ケン化
ＪＰ０５：日本酢ビポバール社製ＪＰ−０５Ｓ、無変性ポリビニルアルコール樹脂、部分ケン化
ＪＦ０５：日本酢ビポバール社製ＪＦ−０５Ｓ、無変性ポリビニルアルコール樹脂、完全ケン化
２０５：クラレ社製ＰＶＡ２０５、無変性ポリビニルアルコール樹脂、部分ケン化
１０５：クラレ社製ＰＶＡ１０５、無変性ポリビニルアルコール樹脂、完全ケン化
ＧＬ０５：日本合成化学社製ＧＬ−０５Ｓ、無変性ポリビニルアルコール樹脂、部分ケン化
Ｚ１００：日本合成化学社製ゴーセネックスＺ１００、無変性ポリビニルアルコール樹脂、完全ケン化・吸水性樹脂
ＰＦ：住友精化社製吸水性樹脂、製品名１０ＳＨ−ＮＦ、中位粒径２５μｍ
ＮＦ：住友精化社製吸水性樹脂、製品名１０ＳＨ−ＰＦ、中位粒径１６０μｍ
ＳＡ６０Ｓ：住友精化社製吸水性樹脂、製品名ＳＡ６０Ｓ、中位粒径３５０μｍ
・発泡剤
ＡＤ１０１：積水化学社製発泡剤、製品名アドバンセルＥＭＬ１０１、膨張開始温度１２０〜１３０℃
ＡＤ５０１：積水化学社製発泡剤、製品名アドバンセルＥＭ５０１、膨張開始温度２１０〜２３０℃
・充填剤
ＰＤＭＳ：日本曹達社製ポリシラン
重曹：炭酸水素ナトリウム

＜サポート材の形成＞
上記の各実施例および比較例のストランド状樹脂組成物を、三次元造形機により走査しながら吐出することで、直径１．７５ｍｍに成形して、実施例１乃至３１および比較例１乃至１６のサポート材を得た。成形条件は以下のとおりである。
三次元造形機：MakerBot Industries社製Replicator 2X
成形温度：１９０〜２１０℃

＜水に対する分解性評価＞
成形した各サポート材を、室温（２３℃）の水に浸漬させた。浸漬させてから表１に記載された各時間経過後に、各サポート材の分解の進行の度合を、標準サンプルとの比較に基づいて判定した。なお、表中の結果のうちＥは全く分解していないことを示し、Ａは完全に分解していることを示す。また、Ｂ及びＣは、完全に溶解してはいないものの柔らかく、手で触ると崩壊できたが、Ｄ及びＥは、手で触っても固い状態のままで崩壊はしなかった。なお、ＢはＣよりも分解性が高く、ＤはＥよりも分解性が高い。また、表１中の「−」は、評価していないことを示す。

＜ノズルからの吐出性評価＞
上記の成形したサポート材を再び三次元造形機にセットし、走査させながらノズルから吐出させ、立体造形物を作製した。この時ノズルからサポート材を安定に吐出できているかどうかの評価を行った。造形条件は以下のとおりである。
三次元造形機：MakerBot Industries社製Replicator 2X
造形温度：２１０℃
評価基準は、下記の通りとした。
◎：吐出不良が見られず、安定に吐出された。
○：一部吐出不良が発生した。
△：吐出不良が多発した。
×：吐出できなかった。

＜ＤＳＣ＞
上記のポリビニルアルコール樹脂について、下記の条件にてＤＳＣを用い、融点の測定を行った。融点は、吸熱ピークの頂点より求めた。結果を表２に示す。
装置：島津製作所社製ＤＳＣ−６０Ａ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：４０℃〜４００℃

＜ＴＧ−ＤＴＡ＞
上記のポリビニルアルコール樹脂について、下記の条件にてＴＧ−ＤＴＡを用い、１０％質量減少温度の測定を行った。１０％質量減少温度は、得られたＴＧ曲線の１００℃における質量に対し、１０％の質量減少が見られた温度を求めた。結果を表２に示す。
装置：島津製作所社製ＤＴＧ−６０
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：４０℃〜５００℃

（実施例２−１，比較例２−１）
構成材料をそれぞれ表３に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、サポート材を作製した。作製した各サポート材を、室温（２３℃）のクエン酸水溶液（濃度１０％）に浸漬させた以外は、実施例１と同様にして、水に対する分解性を評価した。評価結果を表３に示す。なお、重曹は、酸性水溶液と接して発泡することから、表３では発泡剤として記載している。

（実施例３−１，比較例３−１）
構成材料をそれぞれ表４に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、サポート材を作製した。作製した各サポート材を、熱水（温度１００℃）に浸漬させた以外は、実施例１と同様にして、水に対する分解性を評価した。評価結果を表４に示す。なお、重曹は、熱水と接して発泡することから、表４では発泡剤として記載している。

（比較例４−１，４−２）
構成材料をそれぞれ表５に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、サポート材を作製した。作製した各サポート材を実施例１と同様にして、水に対する分解性を評価した。評価結果を表５に示す。なお、表５中のＰＬＡは、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ製（４０３２Ｄ）である。

１０サポート材
２０造形物
Ｗ水

特表２００２−５１６３４６号公報特開２００４−７５８６６号公報

Claims

ポリビニルアルコール樹脂と、ＪＩＳＫ７２２３で定義される吸水性樹脂と、を含有し、前記ポリビニルアルコール樹脂は、融点と加熱による１０％質量減少時の温度との差が１００℃以上である水分解性樹脂組成物により形成されたことを特徴とする造形用サポート材。
前記ポリビニルアルコール樹脂は、融点と加熱による１０％質量減少時の温度との差が１４０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の造形用サポート材。
前記ポリビニルアルコール樹脂は、下記一般式（１）の１，２−ジオール構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の造形用サポート材。

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。
前記吸水性樹脂の平均粒径は、２５μｍ以上３７０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の造形用サポート材。
更に発泡剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の造形用サポート材。
前記発泡剤は、水と接することでガスを発生する発泡剤であることを特徴とする請求項５に記載の造形用サポート材。
更に、充填剤を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の造形用サポート材。
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の造形用サポート材を用いる造形物の製造方法であって、
前記造形用サポート材の形状に対応する形状を有するように造形用モデル材を用いて形成されることを特徴とする造形物の製造方法。