JP2001312068A - 平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外線レーザで記録可能であり、支持体と感
光層との密着性が良好であり、画像再現性、耐刷性に優
れたネガ型の平版印刷版原版を提供する。 【解決手段】 親水化処理された支持体上に、ラジカル
重合反応性基を有する化合物を含有する中間層、及び、
Ｉ）赤外線吸収剤、II）重合開始剤、及び、III）重合
性の不飽和基を有する化合物を含有し、赤外線レーザー
で記録可能な感光層を、順次設けてなる。中間層に含ま
れるラジカル重合反応性基を有する化合物は、分子内に
さらにカチオン性基を有することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は赤外線レーザで書き
込み可能な平版印刷版原版に関し、詳しくは、耐刷性に
優れたネガ型の記録層を有する平版印刷版原版に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザーの発展は目ざまし
く、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個
体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進
んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデ
ータから直接製版する際の露光光源として、これらのレ
ーザーは非常に有用である。前述の赤外線領域に発光領
域を持つ赤外線レーザーを露光光源として使用する、赤
外線レーザ用ネガ型平版印刷版材料は、赤外線吸収剤
と、光又は熱によりラジカルを発生する重合開始剤と、
重合性化合物とを含む感光層を有する平版印刷版材料で
ある。

【０００３】このようなネガ型の画像記録材料として
は、例えば、熱重合系の印刷版として、特開平８−１０
８６２１号、特開平９−３４１１０号公報に記載される
ような技術が知られている。これらの平版印刷版は画像
形成性には優れているものの、支持体としてポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなプラスチックフィ
ルムやアルミニウム基板を陽極酸化（ＡＤ）処理後、ケ
イ酸ソーダで親水化処理された基板を用いており、基板
と感光層との密着性が低く、網点や細線等の画像再現性
が不充分であったり、耐刷性が低いという問題があっ
た。支持体表面や感光層の組成を制御して、支持体と感
光層との接着性を物理的に向上させる技術が種々検討さ
れているが、単に密着性のみを向上した場合には、感度
や現像性に影響を与え、現像後の残膜により非画像部に
汚れが発生する等の問題を生じる懸念があるため、画像
再現性や感度に影響を与えない改良手段が求められてい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は赤外線レーザで記録可能であり、支持体と感光層との
密着性が良好であり、画像再現性、耐刷性に優れたネガ
型の平版印刷版原版を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、親水化されたアルミニウム基板上に重合性の化合物
を含有する中間層を設けることで上記課題を解決し得る
ことを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明のヒー
トモード対応平版印刷版原版は、親水化処理された支持
体上に、ラジカル重合反応性基を有する化合物を含有す
る中間層、及び、Ｉ）赤外線吸収剤、II）重合開始剤、
及び、III）重合性の不飽和基を有する化合物を含有
し、赤外線レーザーで記録可能な感光層を、順次設けて
なることを特徴とする。ここで、中間層に含まれるラジ
カル重合反応性基を有する化合物がさらにカチオン性基
を有することが好ましい態様である。

【０００６】なお、本発明において「ヒートモード対
応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であるこ
とを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義
について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍ
ｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄ
ｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材
料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化
学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸
収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロ
セスには大きく分けて二つのモードが存在することが知
られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料
中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例え
ば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、
その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に
必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォ
トンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質
が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述
の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こす
いわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に
集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレ
ーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子
吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。

【０００７】上述の各モードを利用した露光プロセスを
フォントモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォ
ントモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目
的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子
のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。
例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考
える。フォントモード露光では光化学的相互作用を利用
しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要
請により１光子のエネルギーを足し併せて使用すること
ができない。つまり、何らかの反応を起こすためには
「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係
が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に
熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエ
ネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個
の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が
あれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱
拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部
分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光
励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄
積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次
の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つ
まり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量で
あっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と
低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果
が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。無論、
フォントモード露光では後続反応種の拡散の影響で似た
様な現象が起こる場合もあるが基本的には、このような
ことは起こらない。

【０００８】即ち、感光材料の特性として見た場合、フ
ォントモードでは露光パワー密度（ｗ／ｃｍ²）（＝単
位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有
感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は
一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し
感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実
際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持で
きる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した
場合、フォントモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃ
ｍ²程度の高感度化が達成できるもののどんな少ない露
光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリ
の問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光では
ある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また感
光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ²
程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避され
る。そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版
面での露光パワー密度が５０００ｗ／ｃｍ²以上が必要
であり、好ましくは１００００ｗ／ｃｍ²以上が必要と
なる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１
０⁵／ｃｍ²以上の高パワー密度レーザーを利用するとア
ブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好まし
くない。

【０００９】本発明においては、支持体と感光層との間
に、中間層として、ラジカル重合性基を有する化合物を
配置することで、画像記録に用いられるヒートモード露
光による発熱により、中間層の内部でもラジカル重合性
基を有する化合物の重合反応が行われ、基板と感光層の
密着が向上する。特に、本発明の好ましい態様であるラ
ジカル重合反応性基を有する化合物がカチオン性基や酸
基を持つ場合には、加熱された領域におけるこれらの官
能基の働きにより、中間層と基板或いは支持体との相互
作用が強化され、密着性がさらに向上する。また、中間
層がカチオン性基、酸基、カルボン酸基、リン酸基、水
酸基、アミン、スルホン酸基等の親水性基を有すること
により、未露光部においては優れた現像性を示し、地汚
れ防止効果が発現される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に以下に詳述する
中間層とヒートモード対応のネガ型感光層とを順次設け
てなる。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわな
い範囲で、表面保護層、バックコート層等の公知の層を
設けることもできる。本発明における中間層は、陽極酸
化処理されたアルミニウム基板、或いは陽極酸化処理
（以下、ＡＤ処理と称する）後にケイ酸ソーダなどで親
水化処理されたアルミニウム基板上に設けることができ
る。

【００１１】［中間層］最初に、本発明の平版印刷版原
版の特徴部分である中間層について説明する。本発明の
中間層に用いられるラジカル重合反応性基を有する化合
物として、特開平９−３４１０４号公報の段落番号〔０
０１４〕〜〔００１５〕に記載の親水性のエチレン性不
飽和結合を有する化合物を用いることができる。親水性
の化合物を用いることにより未露光部では優れた溶解性
を発現し、露光部では重合によって現像液の浸透性が抑
制され、接着性、密着性が向上する。また、露光時の発
熱により露光部においては重合が促進され、接着がより
強固となる。好ましい親水性のエチレン性不飽和結合を
有する化合物としては、密着性、現像性の観点からは、
リン酸基、カルボン酸基、水酸基、カチオン性基を有す
る化合物が好ましい。さらには、以下に示すエチレン性
不飽和結合を有する化合物であるポリマー等を使用する
ことができる。また、そのポリマーを合成する為のモノ
マーも中間層の形成に好適に使用することができる。本
発明に係る中間層の形成に用いられるポリマーは、その
主鎖構造が好ましくはアクリル系樹脂、スチレン系樹
脂、またはそれらの共重合体、ウレタン樹脂、ポリ
エステル系樹脂、もしくはポリアミド樹脂である。耐
刷性、および合成適性の点から好ましくはアクリル系
樹脂、スチレン系樹脂、またはそれらの共重合体であ
る。また、分子量については平版印刷版原版の性能設計
により任意に設定できる。重量平均分子量が低いと汚れ
性の点で好ましい結果を与え、高いと耐刷性が良くな
る。好ましい重量平均分子量としては、２,０００〜１,
０００，０００、より好ましくは５,０００〜１００,０
００である。

【００１２】これらの化合物中に存在するラジカル重合
反応性基としては、付加重合可能な不飽和結合（例えば
（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、
（メタ）アクリロニトリル基、アリル基、スチレン構
造、ビニルエーテル構造や、アセチレン構造等）、−Ｓ
Ｈ、−ＰＨ、ＳｉＨ、−ＧｅＨ、ジスルフィド構造等が
挙げられる。耐刷性の点から、付加重合可能な不飽和結
合基であることが好ましい。なお、ここで（メタ）アク
リル基とは、アクリル基またはメタアクリル基を表す。
また、中間層を構成する化合物には、前記ラジカル重合
反応性基に加えて、カチオン性基を分子内に有すること
が好ましい。

【００１３】カチオン性基としては、周期律表第Ｖ族あ
るいは第ＶＩ族の原子からなるカチオン性基が挙げら
れ、好ましくは窒素原子、リン原子あるいは硫黄原子か
らなるカチオン性基であり、より好ましくは窒素原子か
らなるカチオン性基である。

【００１４】以下に、本発明におけるカチオン性基およ
びラジカル重合反応性基を有するポリマーの具体的な合
成法を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、またはそれらの共
重合体 アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、またはそれらの共重
合体にカチオン性基およびラジカル重合反応性基を導入
する方法としては、下記−１）〜−５）等が挙げら
れる。

【００１５】−１）カチオン性基を有するアクリルま
たはスチレン系モノマーと、反応性官能基を少なくとも
１個有するアクリルまたはスチレン系モノマーを共重合
し、該反応性基を側鎖に有するポリマーとした後、得ら
れたポリマーに、該反応性官能基と反応しうる基とラジ
カル重合反応性基を同時に有する化合物を高分子反応さ
せ、ラジカル重合反応性基を導入する方法。カチオン性
基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーとしては
下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられ
る。

【００１６】

【化１】

【００１７】式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²
は置換基を表す。Ｒ³は炭素原子数が１〜２０までの置
換基を有していてもよいアルキル基、またはアラルキル
基を表す。Ａは酸素原子、またはＮＲ⁴を表す。（Ｒ⁴は
水素原子、または炭素原子数が１〜１０までの置換基を
有していてもよい炭化水素基を表す。）Ｊは単結合、ま
たは二価の連結基を、Ｄはカチオン性基を表す。Ｚ^-は
ハロゲンイオン、Ｃ１０₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｓｂ
Ｆ₆ ^-、ＳＯ₃ ^-、アルキルスルホン酸イオン、およびアリ
ールスルホン酸イオンからなる群から選ばれる一価の陰
イオンを表す。ｐは０〜４までの整数を表すが、ｐが２
〜４である場合にはＲ²は同一であってもよいし、互い
に異なっていてもよい。

【００１８】Ｒ²としては、非金属原子からなる任意の
置換基を挙げることができるが、より好ましい置換基と
しては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、炭素原子数が１〜５までの置換基を
有していてもよいアルキル基、アルコキシル基が挙げら
れる。

【００１９】Ｒ³は炭素原子数が１〜２０までの置換基
を有していてもよいアルキル基、またはアラルキル基を
表すが、好ましい具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシエチ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル
基、１,２−エポキシプルピル基、２−メチルチオエチ
ル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、４−クロ
ロヘキシル基、２−メチル−２−ペンテニル基、パーフ
ルオロヘキシル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-基（この場合、
Ｚ^-は不要）、テトラヒドロフルフリル基、ベンジル
基、４−（ｔ−ブチル）ベンジル基、３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンジル基、ナフト−２−イル−メ
チル基、フエネチル基等が挙げられる。

【００２０】Ｊは単結合、または二価の連結基であり、
二価の連結基としては非金属原子からなる任意の連結基
を挙げることができる。より好ましい連結基としては、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁴−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−
ＮＲ⁴ＣＯ−、−ＮＲ⁴ＣＯＯ−、または−ＮＲ⁴ＣＯＮ
Ｒ⁴−（Ｒ⁴は一般式（１）におけると同義である。ただ
し、Ｒ⁴が複数個存在する場合には、それらは同一であ
ってもよいし、異なっていてもよい。）からなる群から
選ばれる基によって１回以上中断されていてもよく、あ
ｍた、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０ま
でのニ価の炭化水素基を挙げることができる。より好ま
しくは、中断も置換もされていない炭素原子１〜２０ま
での炭化水素基である。

【００２１】Ｄはカチオン性基を表し、具体的には下記
一般式（４）〜（６）で表されるカチオン性基である。

【００２２】

【化２】

【００２３】式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原
子、または炭素原子数１〜２０までの置換基を有してい
てもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基を表
し、Ｒ⁸は炭素原子数１〜２０までの置換基を有してい
てもよいアルキリデン基を表す。Ｒ⁴〜Ｒ⁸は互いに連結
して、またはＪの一部分と結合して環を形成してもよ
い。Ｙ¹は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ²は硫黄原
子を表す。Ｚ^-は一般式（３）におけると同義である。
一般式（４）〜（６）で表されるカチオン性基の中で
も、合成が容易であることから、一般式（４）または
（５）で表され、さらにＹ¹が窒素原子であるカチオン
性基が特に好ましい。

【００２４】カチオン性基を有するアクリル、およびス
チレン系モノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。（カチオン性基を有す
る単量体の具体例）

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】反応性官能基は少なくとも１個有するアク
リルまたはスチレン系モノマーとしては、下記一般式
（７）または（８）で表されるアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドまたはスチレンの各誘導体を挙げることができる。

【００３１】

【化８】

【００３２】式中、Ｅはヒドロキシル基、ハロゲン化カ
ルボニル基、カルボキシル基またはその塩、アミノ基、
エポキシ基、およびハロアルキル基からなる群から選ば
れる反応性官能基を表す。Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｊおよびｐは
一般式（１）および（２）におけると同義である。

【００３３】このような反応性官能基を少なくとも１個
有するアクリルまたはスチレン系モノマーの具体例とし
ては、「高分子データ・ハンドブック−基礎編−（高分
子学会編、培風館、１９８６）」記載のヒドロキシル
基、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基またはそ
の塩、アミノ基、エポキシ基、およびハロアルキル基か
らなる群から選ばれる反応性官能基を有するアクリル
酸、メタクリル酸誘導体、アクリル酸エステル誘導体、
メタクリル酸エステル誘導体、アクリルアミド、メタク
リルアミド誘導体が挙げられる。

【００３４】反応性官能基を少なくとも１個有するアク
リルまたはスチレン系モノマーと、カチオン性基を有す
るアクリルまたはスチレン系モノマーを共重合し、該反
応性官能基を側鎖に有するポリマーとする場合には、反
応性官能基を少なくとも１個有するアクリルまたはスチ
レン系モノマーを単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて使用してもよい。また、カチオン性基を有す
るアクリルまたはスチレン系モノマーについても単独で
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよ
い。

【００３５】また、必要に応じて他のモノマーを１種以
上さらに組み合わせて共重合させ、３元以上のコポリマ
ーとすることができる。このようなモノマーとしては、
中間層にアルカリ現像性を付与するという観点から、酸
基を有するモノマーを用いることが好ましい。酸基とし
て好ましいのは、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下の酸基
であり、より好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−
ＯＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＣＯＮＨＳ
Ｏ₂−または−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−である。このようなモ
ノマーの具体例としては、特開平１１−８４６７４号記
載のものを挙げることができる。共重合の方法としては
従来公知の重合法が使用でき、ポリマーの形態としては
ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合
体が好ましい。

【００３６】前述の方法により得た反応性官能基を側鎖
に有するポリマーに、該反応性官能基と反応しうる基と
ラジカル重合反応性基を同時に有する化合物を、下記反
応から選択される方法によって高分子反応し、ラジカル
重合反応性基を導入することによって、本発明における
カチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリ
マーが得られる。

【００３７】（ａ）ポリマー側鎖のヒドロキシル基と、
ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用い
たウレタン化反応 （ｂ）ポリマー側鎖のヒドロキシル基と、ラジカル重合
反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハライド、ス
ルホン酸ハライド、またはカルボン酸無水物を用いたエ
ステル化反応 （ｃ）ポリマー側鎖のカルボキシル基またはその塩と、
ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用い
たエステル化反応 （ｄ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボ
キシル基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有す
るアルコール類を用いたエステル化反応

【００３８】（ｅ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニ
ル基、カルボキシル基またはその塩と、ラジカル重合反
応性基を有するアミン類を用いたアミド化反応 （ｆ）ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性
基を有するイソシアネート類を用いたウレア化反応 （ｇ）ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性
基を有するカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、スル
ホン酸ハロゲン化物、またはカルボン酸無水物を用いた
アミド化反応 （ｈ）ポリマー側鎖のエポキシ基と、ラジカル重合反応
性基を有する各種求核性化合物との開環反応 （ｉ）ポリマー側鎖のハロアルキル基と、ラジカル重合
反応性基を有するアルコール類とのエーテル化反応

【００３９】−２）下記一般式（９）〜（１１）で表
されるモノマーを重合しポリマーとした後、ハロアルキ
ル基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物を反
応させ、カチオン性基とラジカル重合反応性基を同時に
導入する方法。

【００４０】

【化９】

【００４１】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、Ｊ、およびｐは一般
式（１）および（２）におけると同義である。Ｇは下記
一般式（１２）または（１３）で表される基を表す。

【００４２】

【化１０】

【００４３】式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｙ¹およびＹ²は一般式
（４）〜（６）におけると同義である。Ｒ⁵およびＲ⁶は
互いに連結して、またはＪの一部分と結合して環を形成
してもよい。一般式（１２）または（１３）で表される
基の中でも、合成が容易であることからＹ¹が窒素原子
である基が特に好ましい。

【００４４】一般式（９）〜（１１）で表されるモノマ
ー具体例としては、７−アミノ−３,７−ジメチルオク
チルメタクリレート、２−（５−エチル−２−ピリジ
ル）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチ
ルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）フェニルアク
リレート、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノプロ
ピルアクリレート、（２−ジエチルアミノ）エチルメタ
クリレート、（ジシクロヘキシルアミノ）エチルメタク
リレート、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリル
アミド、Ｎ−２−（モルホリノエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロ
ピル）アクリルアミド、Ｎ−（１,３−ジメチルモルホ
リノブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジメチル
ピロリジノブチル）アクリルアミド、Ｎ−〔４−（フェ
ニルアミノ）フェニル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ
メチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２,２
−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）メタクリル
アミド、アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチ
レン、４−アミノ−３−ニトロスチレン、（アミノメチ
ル）スチレン、ビニルベンジルジアリルアミン、Ｎ−
（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−（ビニルベンジ
ル）モルホリン、（２−アミノエチル）スチレン、（ジ
エチルアミノエチル）スチレン、（ビニルフェニル）メ
チルスルフィド、（ビニルフェニル）メチルスルフィ
ド、ビニルピリジン、２−ビニル−５−メチルピリジ
ン、５−エチル−２−ビニルピリジン、５−ブロモ−３
−ビニルピリジン等が挙げられる。

【００４５】一般式（８）または（９）で表されるモノ
マーは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。また、必要に応じて他のモノマーを
１種以上さらに組み合わせて共重合させ、２元以上のコ
ポリマーとすることができる。このようなモノマーとし
ては、前述の酸基を有するモノマーが好ましい。

【００４６】このように一般式（９）〜（１１）で表さ
れるモノマーを重合することによって得たポリマーに対
し、ハロアルキル基とラジカル重合反応性基を同時に有
する化合物を反応させることによって、カチオン性基お
よびラジカル重合反応性基を同時に導入することがで
き、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反
応性基を有するポリマーが得られる。この時、ハロアル
キル基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物は
単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。

【００４７】ハロアルキル基とラジカル重合反応性基を
同時に有する化合物の具体例としては、３−ブロモ−１
−プロピン、１−ブロモ−２−ブチン、６−ブロモ−１
−ヘキシン、２−ブロモエチルビニルエーテル、３−ヨ
ードプロピルビニルエーテル、６−ヨードヘキシルビニ
ルエーテル、２−ブロモエチルアクリレート、シンナミ
ルブロミド、クロロメチルスチレン、ビニルベンジルブ
ロミド、臭化アリル、ヨウ化アリル等が挙げられる。

【００４８】−３）下記一般式（１４）または（１
５）で表されるモノマーを重合し、−ＣＨ₂Ｘ基を側鎖
に有するポリマーとした後、下記一般式（１６）〜（１
８）に表される化合物を反応させ、カチオン性基とラジ
カル重合反応性基を同時に導入する方法。

【００４９】

【化１１】

【００５０】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ａ、Ｊ、
Ｙ¹、Ｙ²、およびｐは一般式（１）〜（６）におけると
同義である。Ｘは塩素、臭素およびヨウ素よりなる群か
ら選ばれる原子を表す。Ｍはラジカル重合反応性基を表
す。

【００５１】一般式（１４）または（１５）で表される
化合物の具体例としては、２−ブロモエチルアクリレー
ト、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン等が
挙げられる。一般式（１４）または（１５）で表される
モノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合
わせて使用してもよい。また、必要に応じて他のモノマ
ーを１種以上さらに組み合わせて共重合させ、２元以上
のコポリマーとすることができる。このようなモノマー
としては、前述の酸基を有するモノマーが好ましい。

【００５２】一般式（１４）または（１５）で表される
モノマーを重合することによって得た−ＣＨ₂Ｘ基を側
鎖に有するポリマーに対し、該−ＣＨ₂Ｘ基と反応しカ
チオン性基を発現する基とラジカル重合反応性基を同時
に有する一般式（１６）〜（１８）で表される化合物を
反応させることによって、カチオン性基およびラジカル
重合反応性基が同時にポリマー中に導入され、本発明に
おけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有す
るポリマーが得られる。

【００５３】一般式（１６）〜（１８）で表される化合
物の具体例としては、一般式（９）〜（１１）で表され
るモノマーの具体例として示した化合物の他、１−ジエ
チルアミノ−１−ヘキシン、２−ジメチルアミノエチル
ビニルエーテル、ジエタノールアミンモノビニルエーテ
ル、２−フェニルアミノエチルビニルエーテル、２−ピ
ロリジルエチルモノビニルエーテル、２−メチルチオエ
チルビニルエーテル、２−アリルチオエチルビニルエー
テル、３−ネオペンチルチオプロピルビニルエーテル、
３−ベンジルチオプロピルビニルエーテル、２−フェニ
ルチオエチルビニルエーテル、トリアリルアミン、３−
（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシ
フェニル）アクリロニトリル、ジアリルスルフィド、ピ
リジルアセチレン等が挙げられる。

【００５４】一般式（１６）〜（１８）で表される化合
物の中でも、合成が容易であることから、一般式（１
６）または（１７）で表され、さらにＹ¹が窒素原子で
ある化合物、あるいは一般式（１８）で表される化合物
が特に好ましい。また、一般式（１６）または（１７）
で表される化合物は単独で使用してもよいし、２種以上
を組み合わせて使用してもよい。

【００５５】−４）カチオン性基を有するモノマー
と、反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有す
るアクリルまたはスチレン系モノマーを共重合する方
法。カチオン性基を有するモノマーとしては、前述の一
般式（１）〜（３）で表されるものを挙げることができ
る。反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有す
るアクリルまたはスチレン系モノマーとしては、重合に
より主鎖骨格を形成するアクリルまたはスチレン構造
と、それよりも付加重合性の低い不飽和結合（例えば、
アリル基、アセチレン構造等）を有するモノマーが挙げ
られる。

【００５６】該モノマーは、分子中に反応性の異なる少
なくとも２個のラジカル重合反応性基を有するが、カチ
オン性基を有するモノマーとの共重合においては、アク
リルまたはスチレン構造のラジカル反応性が高いため、
反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基は重合に与
らない。したがって、ゲル化を起こすことなく側鎖にラ
ジカル重合反応性基を導入でき、本発明におけるカチオ
ン性基およびラジカル反応性を有するポリマーが得られ
る。

【００５７】反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性
基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーの好まし
い具体例としては、アリルアクリレート、アリルメタク
リレート、アリルオキシメチルメタクリレート、アセチ
ルメチルメタクリレート、２−プロピニルアクリレー
ト、２−メチル−２−プロピニルアクリレート、３−ブ
チニルアクリレート、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
アリルメタクリルアミド、アリルスチレン、（ビニルフ
ェニル）アリルエーテル、（ビニルフェニル）アセチレ
ン等が挙げられる。

【００５８】カチオン性基を有するモノマーと、反応速
度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有するモノマー
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて使用してもよい。また、必要に応じて他のモノマ
ーを１種以上さらに組み合わせて共重合させ、３元以上
のコポリマーとすることができる。このようなモノマー
としては、中間層にアルカリ現像性を付与するという観
点から、前述の酸基を有するモノマーを用いることが好
ましい。

【００５９】−５）反応速度が比較的遅いラジカル重
合反応性基とカチオン性基を同時に有するモノマーを重
合させる方法。反応速度が比較的遅いラジカル重合反応
性基とカチオン性基を同時に有するモノマーとしては、
一般式（１９）〜（２１）で表される化合物を挙げるこ
とができる。

【００６０】

【化１２】

【００６１】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、Ｊ、Ｚ^-、およびｐ
は一般式（１）〜（３）におけると同義である。Ｒ²は
主鎖骨格を成すスチレン構造よりも反応性の低いラジカ
ル重合性基を有しているアルキル基、アラルキル基を表
す。Ｄ’は下記一般式（２２）〜（２４）で表されるカ
チオン性基を表す。

【００６２】

【化１３】

【００６３】式中、Ｙ¹、Ｙ²、およびＺ^-は一般式
（４）〜（６）におけると同義である。Ｒ¹¹〜Ｒ¹²はそ
れぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜２０まで
の置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、
アラルキル基を表し、Ｒ¹³は炭素原子数１〜２０までの
置換基を有していてもよいアルキリデン基を表す。ただ
し、一般式（２２）においてはＲ¹⁰〜Ｒ¹²、一般式（２
３）においてはＲ¹⁰またはＲ¹³、一般式（２４）におい
てはＲ¹⁰またはＲ¹¹のうち少なくとも１つに主鎖骨格を
成すアクリルまたはスチレン構造よりも反応の低いラジ
カル重合性基を有している。また、可能であるならば、
Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は互いに結合して、またはＪのいずれかの部
分と結合して環を成形してもよい。

【００６４】一般式（２２）〜（２４）で表されるカチ
オン性基の中でも、合成が容易であることから、一般式
（２２）または（２３）で表され、さらにＹ¹が窒素原
子である基が特に好ましい。以下に反応速度が比較的遅
いラジカル重合反応性基とカチオン性基を同時に有する
モノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】本発明の中間層を構成する化合物のうち、
基板との密着性及び現像性の観点から、ラジカル重合反
応性基に加え、リン或いはカチオン部を有する化合物が
好ましい。また、耐刷性、密着性の面からは、エチレン
性不飽和結合を有するポリマーが好ましく、更に好まし
くは、そのポリマーがアンモニウム、ピリジニウム塩構
造を有する化合物である。

【００６８】本発明の平版印刷版用原版における中間層
は、次のような方法で設けることができる。すなわち、
水もしくはメタノール、エタノールなどの有機溶剤また
はそれらの混合溶剤に上記ラジカル重合反応性基を有す
るポリマーを溶解させた溶液を、親水化処理を施したア
ルミニウム支持体上に塗布、乾燥して中間層を設ける方
法と、水又はメタノール、エタノールなどの有機溶剤も
しくはそれらの混合溶剤に上記ラジカル重合反応性基を
有するポリマーを溶解させた容液に、親水化処理を施し
たアルミニウム支持体を浸漬して該ラジカル重合反応性
基を有するポリマーを吸着させ、しかる後、水などによ
って、洗浄、乾燥して中間層を設ける方法である。前者
の方法では、上記ラジカル重合反応性基を０．００５〜
１０重量％の濃度で溶解した塗布液を種々の方法で塗布
できる。例えばバーコーター塗布、回転塗布、スプレー
塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。
また、本発明の化合物を溶解した溶液に浸漬後、水など
によって洗浄する方法では、溶液の濃度は０．０１〜２
０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬
温度は２０℃〜９０℃、好ましくは２５℃〜５０℃であ
り、浸漬時間は、０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜
１分である。

【００６９】該中間層の乾燥後の被覆量は、２ｍｇ／ｍ
²〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５ｍｇ／
ｍ²〜１００ｍｇ／ｍ²、さらに好ましくは５ｍｇ／ｍ²
〜５０ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²よ
り少ないと充分な耐刷性能が得られない。また、２００
ｍｇ／ｍ²より多くても、充分な耐刷性能が得られな
い。本発明の平版印刷版用原版における中間層を設ける
際に使用する溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、
水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、硫酸、リン
酸、スルホン酸、カルボン酸等の酸性物質によりｐＨを
調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。
また、塗布方法として、特開平７−３１４９３７号や特
開平５−２７８３６２号公報に記載される中間層の酸性
条件で塗布する方法や、シリケートをあらかじめ酸処理
しておく方法をとることで、密着性を一層高めることが
できる。なお、中間層には、平版印刷版用原版の調子再
現性改良の目的で、黄色染料を添加することもできる。

【００７０】また本発明の平版印刷版用原版における中
間層には、公知の、例えばカルボキシメチルセルロー
ス、デキストリン、アラビアゴム、２−アミノエチルホ
スホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、グリシ
ンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、トリエタノールア
ミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸
塩等を混合させることができる。本発明の中間層は、前
記ラジカル重合反応性基を有するポリマーを少なくとも
２０重量％以上含むことが望ましく、より好ましくは５
０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。
該中間層は、特開平９−３４１０４号や特開平１０−２
６０５３６号公報に記載されるような他の成分、例え
ば、バインダーポリマーや光重合性化合物、光重合開始
剤等を目的に応じて添加することもできる。

【００７１】［支持体］本発明の平版印刷版原版に使用
される支持体としては、親水化処理された支持体、特
に、寸法安定性がよく、比較的安価である親水化処理さ
れたアルミニウム板が好ましい。支持体に用いられる好
適なアルミニウム基板は、純アルミニウム板及びアルミ
ニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であ
り、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着された
プラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含
まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネ
シウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等
がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下
である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純
アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精
錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有す
るものでもよい。このように本発明に適用されるアルミ
ニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来
より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用する
ことができる。前記アルミニウム板の厚みは、およそ
０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４
ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。

【００７２】本発明の平版印刷版原版に用いられる支持
体は、以下のような工程により親水か処理されたものが
好ましい。アルミニウム板はまず、粗面化処理される
が、粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を
除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカ
リ水溶液等による脱脂処理が行われる。アルミニウム板
の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、
例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を
溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる
方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨
法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公
知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗
面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流に
より行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号
公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も
利用することができる。この様に粗面化されたアルミニ
ウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和
処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽
極酸化処理を施す。アルミニウム板の陽極酸化処理に用
いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種
々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、
蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それ
らの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められ
る。

【００７３】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化
皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² 以上が好適であるが、より好
ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ² の範囲である。陽極酸
化被膜が１．０ｇ／ｍ² 未満であると耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。尚、このような陽極酸化処理は
平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電
気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ²
の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。

【００７４】支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化
処理の後に施されるものであり、従来より知られている
処理法が用いられる。このような親水化処理としては、
米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４
６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７
３４号公報に開示されているようなアルカリ金属ケイ酸
塩（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この
方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸
漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６
−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸
カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第
４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報
に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理す
る方法等が用いられる。これらの中で、本発明において
特に好ましい親水化処理はケイ酸塩処理である。ケイ酸
塩処理について、以下に説明する。

【００７５】上述の如き処理を施したアルミニウム板の
陽極酸化皮膜を、アルカリ金属ケイ酸塩が０．１〜３０
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、２５℃
でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８
０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属ケイ酸
塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０
より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用い
られるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用され
る。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするため
に使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の
処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を
配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カ
ルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝
酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸
塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げ
られる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化
チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、
硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、
二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化
ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類
金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み
合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ま
しい範囲は０．０１〜１０重量％であり、更に好ましい
範囲は０．０５〜５．０重量％である。ケイ酸塩処理に
より、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善される
ため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくな
り、汚れ性能が向上する。

【００７６】支持体の裏面には、必要に応じてバックコ
ートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開
平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および
特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属
化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化
物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆
層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₄ などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手
し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像
性に優れており特に好ましい。

【００７７】［感光層］本発明の平版印刷版原版では、
前記支持体上に中間層を設け、さらに、Ｉ）赤外線吸収
剤、II）重合開始剤、及び、III）重合性の不飽和基を
有する化合物を含有し、赤外線レーザーで記録可能な感
光層を設ける。

【００７８】以下に、感光層の他の成分について説明す
る。感光層を構成する組成物は、Ｉ）赤外線吸収剤、I
I）重合開始剤、III）重合性の不飽和基を有する化合
物、及び、好ましくは、IV）水不溶性且つアルカリ水溶
液可溶性のバインダーを含有する熱（光）重合性組成物
である。本発明に用いることのできる熱重合性組成物と
しては、例えば、特開平８−１０８６２１号、特開平９
−３４１１０号、特開平７−３０６５２８号の各公報に
記載されるような感光、感熱性画像記録層を構成する組
成物が挙げられる。

【００７９】Ｉ）赤外線吸収剤 本発明において、感光層に含まれる赤外線吸収剤は、赤
外線レーザの照射により熱を発生する光熱変換機能を有
する物質である。本発明において使用される赤外線吸収
剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有
する染料又は顔料であることが好ましい。

【００８０】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。

【００８１】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。

【００８２】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。

【００８３】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。

【００８４】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シ
アニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示され
るシアニン色素が最も好ましい。

【００８５】

【化１６】

【００８６】一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、
またはＸ²−Ｌ¹を示す。ここで、Ｘ²は酸素原子また
は、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭
化水素基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭
素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の
保存安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上
の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²
とは互いに結合し、５員環または６員環を形成している
ことが特に好ましい。

【００８７】Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベン
ゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好まし
い置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素
基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ
基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下の
ジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い
炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置
換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、
カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、
水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示
す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。ま
た、Ｚ^1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のい
ずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ^1-は必要
ない。好ましいＺ^1-は、感光層塗布液の保存安定性か
ら、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、
およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩
素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、お
よびアリールスルホン酸イオンである。

【００８８】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例として
は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［０
０１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げること
ができる。

【００８９】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。

【００９０】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【００９１】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００９２】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感
光層の均一性の点で好ましくない。

【００９３】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【００９４】これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一
の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加して
もよいが、ネガ型平版印刷版原版を作成した際に、感光
層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収
極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが
好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾
向がある。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と記録
層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両
者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学
濃度は常法により測定することができる。測定方法とし
ては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後
の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決
定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で
測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記
録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられ
る。

【００９５】II）重合開始剤 重合開始剤は、前記Ｉ）赤外線吸収剤と組み合わせて用
い、赤外線レーザを照射した際に赤外線吸収剤が発生し
た熱エネルギーによりラジカルを発生し、III）重合性
の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化
合物を指す。なお、本発明において、重合開始剤とは、
前記熱エネルギーにより分解し、ラジカルなどの重合開
始成分を生成するもののみならず、赤外線レーザの光エ
ネルギーそのものにより開始剤として機能するもの、或
いは、熱及び光の双方のエネルギーにより重合開始剤と
して機能するものを包含する。重合開始剤としては、公
知の熱重合開始剤、赤外線感応性の光重合開始剤などを
選択して使用することができ、例えば、オニウム塩、ト
リハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、
アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジドなど
が挙げられるが、オニウム塩が高感度であり、好まし
い。本発明において重合開始剤として好適に用い得るオ
ニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩として
は、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩
が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は
酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能す
る。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下
記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩であ
る。

【００９６】

【化１７】

【００９７】式（III）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞ
れ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個
以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有
する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニ
トロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子
数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個
以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイ
オン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスル
ホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表
し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォ
スフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンで
ある。

【００９８】式（IV)中、Ａｒ²¹は、置換基を有してい
ても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好
ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素
原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下
のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキ
シ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素
原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１
２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個
以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^{21 -}はＺ^11-
と同義の対イオンを表す。

【００９９】式（Ｖ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それ
ぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していて
も良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ま
しい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原
子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下の
アルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリール
オキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオン
を表す。

【０１００】本発明において、ラジカル発生剤として好
適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、
特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３
０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることがで
きる。

【０１０１】また、特開平９−３４１１０号公報の段落
番号［００１２］〜［００５０］に記載の一般式（Ｉ）
〜（IV）で表されるオニウム塩、特開平８−１０８６２
１公報の段落番号［００１６］に記載の熱重合開始剤な
どの公知の重合開始剤も好ましく用いられる。本発明に
おいて重合開始剤として用いられるラジカル発生剤は、
極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、
さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このよう
に吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像形成材
料の取り扱いを白灯下で実施することができる。

【０１０２】III）重合性の不飽和基を有する化合物 本発明に使用される重合性の不飽和基を有する化合物
は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有す
る付加重合性化合物であり、好ましくは、末端エチレン
性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有
する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業
分野において広く知られるものであり、本発明において
はこれらを特に限定無く用いることができる。これら
は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、
３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならび
にそれらの共重合体などの化学的形態をもつものを包含
する。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽
和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸な
ど）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好まし
くは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基
や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する
不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは
多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、
単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応
物等も好適に使用される。

【０１０３】また、イソシアナト基や、エポキシ基、等
の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステ
ル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、
アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、
トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カ
ルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能の
アルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も
好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボ
ン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニル
エーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能で
ある。

【０１０４】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーとしては、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、
クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイ
ン酸エステル等が挙げられ、その具体例は、本発明者ら
が先に提案した特願２０００−７３８５８号、明細書の
段落番号〔００８９〕〜〔００９３〕に記載されるもの
を挙げることができる。

【０１０５】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステ
ルモノマーは混合物としても使用することができる。

【０１０６】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。

【０１０７】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記一般式（２）で示される水酸基を含有する
ビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合
性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げら
れる。

【０１０８】

【化１８】

【０１０９】一般式（２）中、ＲおよびＲ’はＨあるい
はＣＨ₃を示す。また、特開昭５１−３７１９３号、特
公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載
されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５
８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭
６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエ
チレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好
適である。

【０１１０】さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開
昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に
記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有
する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常
に感光スピードに優れた感光性組成物を得ることができ
る。

【０１１１】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１
９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして
紹介されているものも使用することができる。

【０１１２】これらの、付加重合性化合物について、ど
の様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、
添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な
感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば
次のような観点から選択される。感光スピードの点では
１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多
くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわ
ち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のもの
が良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例え
ばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用す
ることで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効
である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物
は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピード
や現像液中での析出といった点で好ましく無い場合があ
る。

【０１１３】また、感光性組成物中の他の成分（例えば
バインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶
性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法
は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、
２種以上の併用により相溶性を向上させうる事がある。
また、平版印刷版用原版とする場合、後述の支持体、オ
ーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の
構造を選択することもあり得る。感光性組成物中の付加
重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有
利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が
生じたり、感光性組成物の粘着性による製造工程上の問
題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不
良）や、平版印刷版用原版とした場合、現像液からの析
出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好
ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５
〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。ま
た、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する
重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面
粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に
選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといっ
た層構成・塗布方法も実施しうる。

【０１１４】IV）水不溶性且つアルカリ水溶液可溶性の
バインダー 本発明の平版印刷版原版においては、感光層にさらにバ
インダーポリマーを使用することが好ましい。バインダ
ーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好
ましい。このような「線状有機高分子重合体」として
は、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像ある
いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカ
リ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が
選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形
成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機
溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例え
ば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能
になる。このような線状有機高分子重合体としては、側
鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５
９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭
５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開
昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特
開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわ
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。ま
た同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘
導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状
酸無水物を付加させたものなどが有用である。

【０１１５】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。

【０１１６】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特願平１０−１１６２３２号等に記載される、酸基を含
有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度
に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７記載のアミド基を有す
るバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好
適である。

【０１１７】さらにこの他に水溶性線状有機高分子とし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）―プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体
は全組成物中に任意な量を混和させることができる。し
かし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等
の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５
重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和二重
結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、重量比
で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。

【０１１８】本発明のバインダーポリマーは実質的に水
に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものが用いられる。こ
のため、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を
用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。
このようなバインダーポリマーの酸価（ポリマーｌｇあ
たりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画
像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸
価は、０．４〜３．Ｏｍｅｑ／ｇであり好ましい分子量
は３０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価
が０．６〜２．０分子量が１万から３０万の範囲であ
る。

【０１１９】（Ｖ）その他の成分 本発明において感光層には、さらにその用途、製造方法
等に適したその他の成分を適宜添加することができる。
以下、好ましい添加剤に関し例示する。 （Ｖ−１）共増感剤 ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いること
で、感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用
機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセ
スに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤によ
り開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応
の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオ
ン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成
するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還
元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化さ
れて活性ラジカルを生成しうるもの、（Ｃ）活性の低い
ラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換する
か、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類で
きるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関し
ては、通説がない場合も多い。

【０１２０】（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する
化合物 炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素
−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考
えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−
トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等
が好適に使用できる。窒素−窒素結合を有する化合物：
還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生
すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダ
ゾール類等が好適に使用される。酸素−酸素結合を有す
る化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジ
カルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有
機過酸化物類等が好適に使用される。 オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−
窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられ
る。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジ
ニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。 フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカル
を生成しうる。

【０１２１】（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物 アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には
例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用
される。 アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素
上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するもの
と考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニ
ルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類
等があげられる。 含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄
原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活
性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化
合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。

【０１２２】α−置換メチルカルボニル化合物：酸化に
より、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラ
ジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエー
テルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、
２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これら
と、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨを
エーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができ
る。 スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあ
げる事ができる。

【０１２３】（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例え
ば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等があげられる。

【０１２４】これらの共増感剤のより具体的な例は、例
えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を
目的とした添加剤として、多く記載されており、それら
を本発明においても適用することができる。これらの共
増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることが
できる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化
合物１００重量部に対し０．０５〜１００重量部、好ま
しくは１〜８０重量部、さらに好ましくは３〜５０重量
部の範囲が適当である。

【０１２５】（Ｖ−２）重合禁止剤 また、本発明においては以上の基本成分の他に感光層塗
布液の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻
止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ま
しい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合
防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１
重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸
素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸
アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印
刷版用原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過
程でその感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸
誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０
重量％が好ましい。

【０１２６】（Ｖ−３）着色剤等 さらに、本発明の平版印刷版用原版における感光層の着
色を目的として、染料もしくは顔料を添加してもよい。
これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像
濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させる事
ができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光
層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔
料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシア
ニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタ
ンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオ
レット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン
系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全
組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。

【０１２７】（Ｖ−４）その他の添加剤 さらに、本発明に係る感光層には、硬化皮膜の物性を改
良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面
のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加
剤を加えてもよい。

【０１２８】可塑剤としては例えばジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤
を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加す
ることができる。

【０１２９】また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目
的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するため
の、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。その
他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の
現像除去性を高めるための添加剤を用いることも可能で
ある。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホ
スホン化合物等、基板と比較的強い相互作用を有する化
合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を
高めることが可能であり、一方、ポリアクリル酸や、ポ
リスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りに
より、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能
となる。

【０１３０】平版印刷版原版の感光層を形成する際に
は、感光層に含有される諸成分を種々の有機溶剤に溶か
して中間層上に塗布し、乾燥して製膜することが一般的
である。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレ
ンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセ
トン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノ
ール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メト
キシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、乳酸
メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独
あるいは混合して使用することができる。そして、塗布
溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当であ
る。

【０１３１】前記感光層の塗布量は、感光層の感度、現
像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮し、用途に
応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が少なすぎる
場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合
には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理
にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の
平版印刷版原版における塗布量は、一般的には、乾燥後
の重量で約０．ｌｇ／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当
である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²である。

【０１３２】［保護層］本発明の平版印刷版原版は、通
常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物の層の上
に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、
感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大
気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感
光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。
従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低
分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に
用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、
かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望まし
い。

【０１３３】このような、保護層に関する工夫が従来よ
りなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特
開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護
層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に
優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的に
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸
性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリ
ル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これ
らのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる
事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にも
っとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニ
ルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するた
めの、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一
部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換され
ていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有
していても良い。

【０１３４】ポリビニルアルコールの具体例としては７
１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４０
０の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式
会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶ
Ａ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶ
Ａ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ
―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２
０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１
７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７
ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−
２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−
６１３、Ｌ−８等があげられる。

【０１３５】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。

【０１３６】これに対し、これら２層間の接着性を改す
べく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２
９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主に
ポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、ア
クリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン
−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混
合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性
が得られることが記載されている。本発明における保護
層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する
事ができる。このような保護層の塗布方法については、
例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−
４９７２９号に詳しく記載されている。

【０１３７】さらに、保護層に他の機能を付与する事も
できる。例えば、露光に使う波長の光の透過性に優れ、
露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色
剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすこ
となく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。

【０１３８】［露光］以上のようにして、本発明の平版
印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原
版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射
する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光され
る。本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を
行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱
処理を行ってもよい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５
０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。こ
の加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザ
エネルギーを減少させることができる。

【０１３９】［現像］本発明の平版印刷版原版を製版す
る際には、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の
未露光部を除去し、画像を得る。平版印刷版の作成に使
用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４
２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、
第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ
剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンな
どのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。この
ようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％になるように添加される。

【０１４０】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フ
ェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載さ
れているものを挙げることができる。さらに、特開昭５
０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６
−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載
されている現像液も優れている。

【０１４１】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。その
方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂
綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たした
バット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コー
ターによる塗布などが適用される。また、塗布した後で
スクィージ、あるいは、スクィージローラーで、その塗
布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。

【０１４２】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれ
ている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合
物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きな
どのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。こ
の様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印
刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１４３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

【０１４４】＜中間層に用いるポリマーの合成＞ （合成例１、−１法）撹拌棒および撹拌羽根、環流冷
却器、および温度計を設置した２００ｍｌの三つのフラ
スコに、反応溶媒として２−メトキシエタノール７０
ｇ、（４−ビニルベンジル）トリエチルアンモニウムク
ロリド２１．３ｇ、および４−ビニル安息香酸８．３ｇ
を入れ、窒素気流下、５０℃で３０分撹拌し、均一溶液
とした。そこへ重合開始剤として２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）１.０４ｇを加
え、８０℃で７時間撹拌し、重合を行った。この溶液を
酢酸エチル５００ｍｌ投入し、得られた沈殿物を真空乾
燥し、カチオン性基と反応性基を有するポリマーを２
９．５ｇ得た。このポリマーの酸価は、１．８５ｍｅｑ
／ｇであった。

【０１４５】撹拌棒および撹拌羽根、環流冷却器、およ
び温度計を設置した２００ｍｌの三つのフラスコに、反
応溶媒としてメタノール１５０ｍｌ、得られたカチオン
性基と反応性基を有するポリマー９．５ｇを加え溶解し
た。そこへグリシジルメタクリレート１．３ｇを加え、
５時間加熱還流した。この溶液を酢酸エチル１０００ｍ
ｌに投入し、得られた沈殿物を真空乾燥することによ
り、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反
応性基を有するポリマー（Ｐ−１）を１０．１ｇ得た。
このポリマーの酸価は０．７９ｍｅｑ／ｇであった。

【０１４６】（合成例２、−１法）撹拌棒および撹拌
羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌ
の三つのフラスコに、反応溶媒としてジメチルスルホキ
シド１５０ｍｌ、合成例１で得られたカチオン性基と反
応性基を有するポリマー９．５ｇを加え溶解した。そこ
へ２−（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート
１．４ｇ及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ３滴を加
え、５０℃で５時間加熱撹拌した。この溶液を酢酸エチ
ル１０００ｍｌに投入し、得られた沈殿物を真空乾燥す
ることにより、本発明におけるカチオン性基およびラジ
カル重合反応性基を有するポリマー（Ｐ−２）を１０．
３ｇ得た。このポリマーの酸価は０．８４ｍｅｑ／ｇで
あった。

【０１４７】（合成例３、−２法）撹拌棒および撹拌
羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌ
の三つのフラスコに、反応溶媒としてメタノール５０
ｇ、ポリ（４−ビニルピリジン）（重量平均分子量２
０,０００）１０．５ｇを入れ溶解した。そこへ４−
（クロロメチル）スチレン６．１ｇを加え、８時間加熱
環流した。この溶液を酢酸エチル８０００ｍｌに投入
し、得られた沈殿物を真空乾燥することにより、本発明
におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有
するポリマー（Ｐ−３）を１５．４ｇ得た。

【０１４８】（合成例４、−２法）撹拌棒および撹拌
羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌ
の三つのフラスコに、反応溶媒としてメタノール５０
ｇ、ポリ〔（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート〕
（重量平均分子量７８,０００）１５．７ｇを入れ溶解
した。そこへプロパルギルブロミド１２．０ｇを加え、
８時間加熱環流した。この溶液を酢酸エチル８０００ｍ
ｌに投入し、得られた沈殿物を真空乾燥することによ
り、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反
応性基を有するポリマー（Ｐ−４）を２１．３ｇ得た。

【０１４９】（合成例５、−３法）撹拌棒および撹拌
羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌ
の三つのフラスコに、反応溶媒としてメタノール８０ｍ
ｌとアセトン２０ｍｌ、およびポリ（クロロメチルスチ
レン）（重量平均分子量２４,０００）７．６ｇを入れ
溶解した。２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレー
ト１．６ｇを加え、４０℃で３時間加熱した。そこへＮ
−ｎ−ブチルアミン６．６ｇを加え、さらに４０℃で３
時間加熱した。この溶液を酢酸エチル５００ｍｌに投入
し、得られた沈殿物を真空乾燥することにより、本発明
におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有
するポリマー（Ｐ−５）を１２．４ｇ得た。

【０１５０】（合成例６、−４法）撹拌棒および撹拌
羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌ
の三つのフラスコに、反応溶媒として２−メトキシエタ
ノール９０ｇ、〔２−（メタクリロイロキシ）エチル〕
トリメチルアンモニウムメチルスルフェート（８０重量
％簾水溶液）１７．７ｇ、アリルメタクリレート３．８
ｇ、およびメタクリル酸１．７ｇを入れ、窒素気流下、
５０℃で３０分撹拌し、均一溶液とした。そこへ重合開
始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）１．２４ｇを加え、８０℃で８時間撹拌し
て重合を行った。この溶液を酢酸エチル１０００ｍｌに
投入し、得られた沈殿物を真空乾燥することにより、本
発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基
を有するポリマー（Ｐ−６）を１９．６ｇ得た。このポ
リマーの酸価は０．９６ｍｅｑ／gであった。

【０１５１】（合成例７、−５法）撹拌棒および撹拌
羽根、環流冷却器、および温度計を設置した２００ｍｌ
の三つのフラスコに、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド５０ｇ、および（４−ビニルベンジル）ト
リアリルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート１
２．０ｇを５０℃で３０分撹拌し、均一溶液とした。そ
こへ重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）０．１５ｇを加え、８０℃で７
時間撹拌して重合を行った。この溶液を水１０００ｍｌ
に投入し、得られた沈殿物を真空乾燥することにより、
本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性
基を有するポリマー（Ｐ−７）を１０．３ｇ得た。

【０１５２】（実施例１〜１７、比較例１〜４）以下の
手順で平版印刷版原版を作成した。 ＜支持体の作成＞厚み０．３ｍｍのアルミニウム版（材
質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した
後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミスー水懸濁
液を用いこの表面を砂目立て表面のエッチングを行い、
水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。
この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ/ｍ²であ
った。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１
５Ａ/ｄｍ²で３ｇ/ｍ²の直流電極酸化被膜を設けた後、
水洗し、乾燥して基板（Ａ）を作成した。基板（Ａ）を
ケイ酸ナトリウム２重量％水溶液で２５℃で１５秒処理
し、水洗して基板（Ｂ）を作成した。

【０１５３】＜中間層の形成＞上記で得られた支持体
（基板（Ｂ））の親水化処理された表面上に、下記
（Ａ）または（Ｂ）の組成の中間層塗布液を調製し、塗
布後、８０℃で１５秒間乾燥させ、中間層を形成した。
ラジカル重合反応性基を有するポリマーとしては、前記
合成例により得たポリマーＰ−１〜Ｐ−７に加えて、以
下に示す例示モノマーＴ−１〜Ｔ−５を用いた。乾燥後
の塗布量は１５ｍｇ／ｍ²であった。また、前記中間層
を形成しない基板（Ａ）及び基板（Ｂ）を比較例１及び
比較例２用の支持体とした。さらに、下記中間層塗布液
のラジカル重合反応性基を有するポリマーに変えて、下
記のラジカル重合反応性基を有しない繰り返し単位Ｒ−
１、Ｒ−２を有するポリマーを含有したものを用いて中
間層を形成した基板を、比較例３及び比較例４の平版印
刷版原版用支持体とした。

【０１５４】 （中間層塗布液Ａ） ・ラジカル重合反応性基を有するポリマー（表１記載の化合物） ０．３ｇ ・メタノール １００ｇ ・水 １ｇ

【０１５５】 （中間層塗布液Ｂ） ・ラジカル重合反応性基を有するポリマー（表１記載の化合物） ０．３ｇ ・メタノール ７０ｇ ・水 ７０ｇ

【０１５６】＜感光層の塗設＞上記中間層を設けた支持
体上に、下記組成の感光層塗布液を調整し、乾燥後の塗
布量が２．０ｇ／ｍ²になるように塗布し、１００℃で
２分間乾燥させて感光層を形成し、平版印刷版原版を得
た。

【０１５７】 （感光層塗布液） ・付加重合性化合物（表１記載の化合物） １．５ｇ ・バインダー（表１記載の化合物） ２．０ｇ ・赤外線吸収剤（表１記載の化合物） ０．１ｇ ・重合開始剤（表１記載の化合物） ０．２ｇ ・フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ−１７７、 大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ ・ビクトリアピュアブルー ０．０４ｇ ・メチルエチルケトン １０ｇ ・メタノール ７ｇ ・２−メトキシ−１−プロパノール １０ｇ

【０１５８】

【表１】

【０１５９】

【化１９】

【０１６０】（表１中の付加重合性化合物） （Ｍ−１）ペンタエリスリトールテトラアクリレート （Ｍ−２）グリセリンジメタクリレートヘキサメチレン
ジイソシアネートウレタンプレポリマー

【０１６１】（表１中のバインダーポリマー） （Ｂ−１） アリルメタクリレート／メタクリル酸／Ｎ−イソプロピ
ルアミド共重合体 （共重合モル比：６７／１３／２０） 酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．１５meq／ｇ 重合平均分子量１３万 （Ｂ−２） アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比：８３／１７） 酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．５５meq／ｇ 重合平均分子量１２．５万 （Ｂ−３） 下記ジイソシアネートとジオールの縮合物であるポリウ
レタン樹脂 (a)４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート (b)ヘキサメチレンジイソシアネート (c)ポリプロピレングルコール（重量平均分子量：１０
００） (d)２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 （(a)／(b)／(c)／(d) 共重合モル比：４０／１０／１
５／３５） 酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．０５meq／ｇ 重合平均分子量４．５万

【０１６２】＜露光、現像＞得られた平版印刷版用原版
を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ
（l／ｅ²）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒
にて露光した後、富士フィルム（株）社製ＤＮ３Ｃ現像
液、またはＤＰ−４現像液及びリンス液ＦＲ−３（１:
７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フィルム（株）
製：ＰＳプロセッサー９００ＶＲ）を用いて現像し、以
下の評価を行った。なお、現像処理に際していずれの現
像液を用いたかは前記表１に併記した。また、評価結果
は下記表２に示す。

【０１６３】＜耐刷性試験＞印刷機としてローランド社
製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製Ｇ
ＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観
察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べ
た。比較例１における数値（枚数）を１００とした相対
比で表した。数字が大きいほど耐刷性が良いと評価す
る。

【０１６４】＜密着性試験＞密着性は印刷機としてロー
ランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本イン
キ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５
０００枚目に富士写真フィルム（株）製ＰＳプレートク
リーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点
部を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、１０,０
００枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛びの有無
を目視で観察した。 ○：版飛びなし ×：版飛び

【０１６５】

【表２】

【０１６６】表２に明らかなように、本発明の平版印刷
版原版はいずれも耐刷性に優れ、且つ、版飛びなども観
察されず、網点の密着性も良好であることがわかった。
一方、ラジカル重合反応性基を有しないポリマーを用い
た比較例の平版印刷版原版は、同じ感光層を有している
が、実施例のものに比べて耐刷性が低く、網点の版飛び
が観察され、密着性向上効果が不充分であることがわか
った。

【０１６７】（実施例１８〜３４、比較例５〜８）上記
で用いた実施例１〜１７及び比較例１〜４の平版印刷版
原版において、感光層上にポリビニルアルコール（ケン
化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液を
乾燥塗布重量が２ｇ/ｍ²となるよう塗布し、１００℃で
２分乾燥して保護層を形成したものを得て、実施例１８
〜３４、比較例５〜８の平版印刷版原版を得た。これを
実施例１と同様にして評価した結果を下記表３に示す。

【０１６８】

【表３】

【０１６９】表３に明らかなように、表面に保護層を設
けたものは、酸素などによる重合阻害が抑制されている
ため、保護層のないものよりも耐刷性が向上していた
が、全体に、本発明の平版印刷版原版はいずれも耐刷性
に優れ、且つ、版飛びなども観察されず、網点の密着性
も良好であったが、ラジカル重合反応性基を有しないポ
リマーを用いた比較例の平版印刷版原版は、保護層のな
いものと同様に、実施例のものに比べて耐刷性が低く、
網点の版飛びが観察され、密着性向上効果が不充分であ
ることがわかった。

【０１７０】

【発明の効果】本発明のネガ型平版印刷版原版は、赤外
線レーザにより書き込みが可能であり、画像部において
は、支持体と感光層との密着性に優れ、網点、細線など
の画像再現性、及び、耐刷性に優れるという効果を奏す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 國田 一人 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA12 AA14 AB03 AC08 AD01 BC13 CC11 DA35 DA36 2H096 AA06 BA05 CA03 CA05 EA04 EA23 2H114 AA04 AA22 AA23 AA24 AA28 AA29 AA30 BA01 BA10 DA52 EA01 EA03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水化処理された支持体上に、ラジカル
   重合反応性基を有する化合物を含有する中間層、及び、
   Ｉ）赤外線吸収剤、II）重合開始剤、及び、III）重合
   性の不飽和基を有する化合物を含有し、赤外線レーザー
   で記録可能な感光層を、順次設けてなることを特徴とす
   るヒートモード対応平版印刷用原版。
2. 【請求項２】 前記ラジカル重合反応性基を有する化合
   物がさらにカチオン性基を有することを特徴とする請求
   項１に記載のヒートモード対応平版印刷用原版。