JP2016539821A - ネガ型感熱性平版印刷版前駆体 - Google Patents

Abstract

感熱性ネガ型平版印刷版前駆体が開示され、これは砂目処理そして陽極酸化処理された支持体、およびその上に提供されたコーティングを含み、該コーティングは、疎水性の熱可塑性ポリマー粒子、結合剤および赤外線吸収染料を含んでなる画像記録層を含み、支持体の砂目処理そして陽極酸化処理された表面が５５から７５の間のＣＩＥ１９７６Ｌ★−値を有することを特徴とする。

Description

本発明は、感熱性ネガ型平版印刷版前駆体（ｈｅａｔ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ，ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｌａｔｅ
ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）に関する。

平版印刷機は、印刷機のシリンダーに設置される印刷版のようないわゆる印刷用原版を使用する。この原版はその表面上に平版画像を担持し、そして該画像にインキを適用し、次いで原版から、典型的には紙である受像材料にインキを移すことによりプリントが得られる。通常のいわゆる「湿式」平版印刷においては、インキならびに水性の湿し水（ａｑｕｅｏｕｓ ｆｏｕｎｔａｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（湿し水（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ）とも称される）が、親油性（ｏｌｅｏｐｈｉｌｉｃ）（または疎水性、すなわちインキ受容性、撥水性）領域ならびに親水性（または疎油性（ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃ）、すなわち水受容性、撥インキ性）領域からなる平版画像に供給される。いわゆる乾平版印刷（ｄｒｉｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）では、平版画像はインキ受容性およびインキ不着性（撥インキ性）領域から成り、そして乾式平版印刷中に、インキのみが原版に供給される。

印刷原版は、一般に画像どおりの露光および版前駆体と呼ばれる画像形成材料の処理により得られる。フィルムマスクを通すＵＶ接触露光に適する、周知の感光性の、いわゆるＰＳ版（ｐｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｐｌａｔｅｓ）に加えて、更に感熱性印刷版前駆体が１９９０年代後半に非常に一般的になってきた。これらの感熱材は昼光安定性の利点を与え、特に、印刷版前駆体が直接露光される、すなわちフィルムマスクの使用を伴わない、いわゆるダイレクト刷版法（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ）に使用される。材料は熱または赤外線光に露光され、発生する熱が（物理−）化学的過程、融蝕（ａｂｌａｔｉｏｎ）、重合、ポリマーの架橋による不溶化、熱により誘発される可溶化または、熱可塑性ポリマーラテックスの粒子凝集の引き金となる。

最も良く知られた感熱印刷版は、コーティングの露光領域と非露光領域間のアルカリ性現像剤中における熱により誘発される溶解度の差により像を形成する。コーティングは、典型的には、現像剤中のその溶解速度が画像どおりの露光により減少するか（ネガ型）または増加する（ポジ型）親油性結合剤、例えばフェノール樹脂を含んでなる。処理中に、溶解度の差がコーティングの無像（非印刷）領域の除去をもたらし、それによって親水性支持体を暴露し、他方、コーティングの画像（印刷）領域は支持体上に残留する。このような印刷版の典型的な例は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６に記載されている。これらの感熱材のネガ型の態様は、しばしば例えば特許文献１に記載のような露光と現像との間の前加熱工程を必要とする。

前加熱工程を必要としないネガ型印刷版前駆体は、例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９および特許文献１０に記載されているような熱可塑性ポリマーラテックスの熱誘発粒子凝集により作用する画像記録層を含むことができる。これらの特許は、（１）親水性結合剤中に分散された疎水性の熱可塑性ポリマー粒子および光を熱に変換することができる化合物を含んでなる画像形成要素を像どおりに露光し、そして（２）湿し水および／またはインキを適用することにより像どおりに露光された要素を現像する工程を含んでなる平版印刷版を作製する方法を開示している。

特許文献１１は、（１）親水性結合剤中に分散された疎水性の熱可塑性ポリマー粒子お
よび光を熱に変換することができる化合物を含んでなる画像形成要素を画像どおりに露光し、そして（２）ゴム溶液を適用することにより画像どおりに露光された要素を現像し、これによりコーティングの非露光領域を支持体から除く工程を含んでなる平版印刷版を作製する方法を記載している。

特許文献１２は、（１）親水性結合剤中に分散された疎水性の熱可塑性ポリマー粒子および光を熱に変換することができる化合物を含んでなる画像形成要素を画像どおりに露光し、そして（２）ゴム溶液を適用することにより画像どおりに露光された要素を現像し、これによりコーティングの非露光領域を支持体から除く工程を含んでなり、そして熱可塑性ポリマー粒子の平均粒子サイズが４０ｎｍから６３ｎｍの間であり、そしてここで疎水性の熱可塑性ポリマー粒子の量が画像記録層に対して７０％より多く、８５重量％より少ないことを特徴とする平版印刷版を調製する方法を記載している。この発明で使用する赤外線吸収染料の量は、画像記録層に対して好ましくは６重量％より多い。

特許文献１３は、親水性表面を有する支持体を含んでなるか、または親水性層およびその上に与えられるコーティングが提供された支持体を含んでなるネガ型平版印刷版前駆体を記載し、コーティングは疎水性の熱可塑性ポリマー粒子および親水性結合剤を含んでなる画像記録層を含んでなり、疎水性の熱可塑性ポリマー粒子が４５ｎｍから６３ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有し、そして画像記録層中の疎水性の熱可塑性ポリマー粒子の量が、画像記録層に対して少なくとも７０重量％であることを特徴とする。この発明で使用されるＩＲ染料の量は、画像記録層に対して好ましくは６％より多く、より好ましくは８重量％より多い。

特許文献１４および１５は、（１）特許文献１３に開示された画像形成要素を画像どおりに露光し、そして（２）水性アルカリ溶液を適用することにより画像どおりに露光した要素を現像する工程を含んでなる平版印刷版の作製法を記載する。

特許文献１６は、熱可塑性ポリマー粒子、およびブロモおよびヨードから選択される置換基を含有する赤外線吸収剤を含有するコーティングを含む改善された感度を有する平版印刷版前駆体を開示する。

特許文献１７は、親水性支持体およびその上に提供された、６０〜１００重量％の量の熱可塑性樹脂粒子を含有する画像形成層を含んでなる印刷版を記載し、この熱可塑性粒子はガラス転移温度（Ｔｇ）および０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍの平均粒子サイズを有する。熱可塑性粒子としてはポリエステル樹脂が好ましい。特許文献１７は、粒子サイズが１６０ｎｍであるポリエステル熱可塑性粒子を含んでなる印刷版前駆体を開示する。

特許文献１８は、親水性表面を有する支持体を含んでなるか、または親水性層およびその上に与えられるコーティングが提供されたネガ型平版印刷版前駆体を記載し、該コーティングは疎水性の熱可塑性ポリマー粒子および親水性結合剤を含んでなる画像記録層を含んでなり、該疎水性の熱可塑性ポリマー粒子がポリエステルを含んでなり、そして１８ｎｍから５０ｎｍの範囲の平均粒子径を有することを特徴とする。

熱誘発型のラテックス凝集の機序に従って作用する印刷版前駆体に伴う問題は、低いエネルギー密度で露光を可能にする高い感度、および現像中に非露光領域の良好なクリーンアウト、すなわち現像工程での非露光領域の完全な除去の両方を得ることが難しい点である。十分な程度のラテックス凝集、および露光領域の支持体への付着を得るために必要なエネルギー密度は、２５０ｍＪ／ｃｍ²より高いことが多い。その結果、半導体赤外線レーザーダイオードのような低出力露光装置を備えたプレートセッターでは、そのような材
料には長い露光時間が必要となる。また低出力露光装置が使用される場合、凝集程度が低いことが多く、そして露光領域が印刷実施中に急速に劣化する恐れがあり、その結果、低いランレングス（ｒｕｎ−ｌｅｎｇｔｈ）が得られる。

より高い感度は、例えば非露光状態で現像薬に対してより良い耐性を有する画像記録層を提供することにより得ることができるので、画像記録層を現像薬に対して完全に抵抗性とするために低いエネルギー密度で十分である。しかしそのような画像記録層は、現像中に除去すること（すなわちクリーンアウト）が困難で、印刷上にトーニング（ｔｏｎｉｎｇ）を生じ、すなわち非画像領域にインキ受容性の望ましくない増加傾向を生じる。このトーニングは、特に版を現像後に焼いた後に起こる。あるいは印刷版に使用する熱可塑性粒子の粒子サイズを下げると、感度を向上させることができるが、ここでも現像工程中に非露光領域の完全な除去が問題になることが多い。このクリーンアウト問題は、特許文献１３，１４，１５および１９で言及しているように、印刷版に使用する熱可塑性粒子の粒子サイズが下がると悪くなる傾向がある。

より高い感度を提供するための別の方法は、ただ弱く安定化されるラテックス粒子を使用することにより達成することができ、ラテックス粒子は容易に凝集し、すなわち低いエネルギー密度で凝集する。しかしそのようなラテックス粒子は、非露光状態でも支持体上に残る傾向にあり、ここでも不十分なクリーンアウト（現像中のコーティングの除去）が得られ、トーニングを生じる。他方では、十分に安定化されたラテックス粒子が支持体から容易に除去され、そしてクリーンアウト問題を示さないが、それらは凝集するためにより多くのエネルギーを要し、すなわち低感度の版が得られる。

熱可塑性粒子の凝集に基づく平版印刷版の特性をさらに改善するための必要性が絶えず存在している。特に、例えばクリーンアウト性および／またはランレングスのような他の平版特性に悪影響を及ぼさず、感度を上げることがこの種の印刷版をより一層競争力のあるものにすることになる。

欧州特許出願公開第６２５ ７２８号明細書 欧州特許出願公開第８２３ ３２７号明細書 欧州特許出願公開第８２５ ９２７号明細書 欧州特許出願公開第８６４ ４２０号明細書 欧州特許出願公開第８９４ ６２２号明細書 欧州特許出願公開第９０１ ９０２号明細書 欧州特許出願公開第７７０ ４９４号明細書 欧州特許出願公開第７７０ ４９５号明細書 欧州特許出願公開第７７０ ４９６号明細書 欧州特許出願公開第７７０ ４９７号明細書 欧州特許出願公開第１ ３４２ ５６８号明細書 欧州特許出願公開第１ ８１７ １６６号明細書 欧州特許出願公開第１ ６１４ ５３８号明細書 欧州特許出願公開第１ ６１４ ５３９号明細書 欧州特許出願公開第１ ６１４ ５４０号明細書 国際公開第２０１０／０３１７５８号パンフレット 欧州特許出願公開第１ ５６４ ０２０号明細書 欧州特許出願公開第１ ８３４ ７６４号明細書 欧州特許出願公開第１ ８１７ １６６号明細書 欧州特許出願公開第１ ８２６ ０２２号明細書 欧州特許出願公開第１ ３５６ ９２６号明細書 英国特許第１ ０８４ ０７０号明細書 独国特許出願公開第４ ４２３ １４０号明細書 独国特許出願公開第４ ４１７ ９０７号明細書 欧州特許出願公開第Ａ６５９ ９０９号明細書 欧州特許出願公開第Ａ５３７ ６３３号明細書 独国特許出願公開第Ａ４ ００１ ４６６号明細書 欧州特許出願公開第Ａ２９２ ８０１号明細書 欧州特許出願公開第Ａ２９１ ７６０号明細書 米国特許第４，４５８，００５号明細書 欧州特許出願公開第Ａ１ ２１９ ４１６号明細書 欧州特許出願公開第Ａ１ ８５９ ９３５号明細書 欧州特許出願公開第Ａ９７８ ３７６号明細書 欧州特許出願公開第Ａ１ ０２９ ６６７号明細書 欧州特許出願公開第Ａ１ ０５３ ８６８号明細書 欧州特許出願公開第Ａ１ ０９３ ９３４号明細書 国際公開第９７／３９８９４号パンフレット 国際公開第００／２９２１４号パンフレット 欧州特許出願公開第Ａ１ ６１４ ５４１号明細書 欧州特許出願公開第Ａ１ ７３６ ３１２号明細書 欧州特許出願公開第Ａ１ ９１０ ０８２号明細書 欧州特許出願公開第Ａ２ ０７２ ５７０号明細書 欧州特許出願公開第Ａ１ ８５９ ９３６号明細書 欧州特許出願公開第Ａ ４００ ７０６号明細書 国際公開２００６／００５６８８号パンフレット 欧州特許出願公開第Ａ１ ９１４ ０６９号明細書 欧州特許出願公開第１ ９４０ ６２０号明細書 国際公開２００５／１１１７２７号パンフレット 欧州特許出願公開第Ａ１ ７６７ ３４９号明細書 米国特許第４，０４５，２３２号明細書 米国特許第４，９８１，５１７号明細書 米国特許第６ １４０ ３９２号明細書 国際公開第００／３２７０５号パンフレット 欧州特許出願公開第２ ３２８ ７５３−Ａ号明細書

本発明の目的は、高感度、高いランレングス、およびトーニングが低減した、または無い優れた印刷特性を有する熱誘発ラテックス凝集のメカニズムに従い作用するネガ型感熱性平版印刷版前駆体を提供することである。

この目的は、砂目処理（ｇｒａｉｎｅｄ）そして陽極酸化処理された支持体、およびその上に提供されたコーティングを含んでなる感熱性ネガ型平版印刷版前駆体で実現され、該コーティングは疎水性の熱可塑性ポリマー粒子、結合剤および赤外線吸収染料を含んでなる画像記録層を含んでなり、支持体の表面が５５から７５の間のＣＩＥ１９７６Ｌ^★−値を有することを特徴とする。

驚くことに、支持体の砂目処理そして陽極酸化処理された表面で測定された低いＣＩＥ１９７６Ｌ^★−値を特徴とする支持体を含む疎水性の熱可塑性ポリマー粒子の凝集に基づ
く印刷版は、高感度と処理中の良好なクリーンアウト、印刷機上の高いランレングス、および低い傾向のトーニングが組み合わされることを特徴とすることが判明した。この効果は画像記録層中にインデニル基を含む赤外線吸収剤が存在する場合により一層顕著である。

本発明の好適な態様は、添付の特許請求の範囲に定められる。

発明の詳細な説明
平版印刷版前駆体は、親水性支持体上にコーティングを含んでなる。コーティングは、１もしくは複数の層を含んでなることができる。疎水性の熱可塑性ポリマー粒子を含んでなるコーティングの層は、本明細書では画像記録層と呼ぶ。好適な態様では、コーティングは画像記録層のみからなる。

本発明の平版印刷版前駆体は、砂目処理そして陽極酸化処理された支持体を含んでなる。支持体は平板のようなシート様材料でよく、または印刷機の印刷シリンダーの回りを滑ることができるスリーブのような円筒状要素でよい。

アルミニウム支持体は約０．１〜０．６ｍｍの厚さを有する。しかしこの厚さは使用する印刷版の寸法および／または上で印刷版前駆体が露光されるプレートセッターの寸法に依存して適宜変更することができる。アルミニウムは好ましくは電気化学的に砂目処理され、そしてリン酸、硫酸または硫酸／リン酸混合物を使用した陽極酸化処理技術により陽極酸化処理される。アルミニウムの砂目処理および陽極酸化処理の両方法は当該技術分野では周知である。

アルミニウム支持体を砂目処理（または粗面化）することにより、印刷する画像の付着および非画像領域の湿潤特性の両方が改善される。砂目処理工程で、電解質の種類および／または濃度、およびかける電圧を変動させることにより、異なる種類の砂目を得ることができる。電気化学的な砂目処理工程中に、いわゆる酸化皮膜層（Ａｌ（ＯＨ）₃層）が形成される。

この砂目処理工程は、好ましくは以下の化学物質：ＨＮＯ₃，ＣＨ₃ＣＯＯＨ，ＨＣｌおよび／またはＨ₃ＰＯ₄の少なくとも一つを含有する水性電解質溶液中で行うことができる。好適な態様では、砂目処理工程はＨＣｌとＣＨ₃ＣＯＯＨの混合物を含有する電解質溶液中で行われる。電解質溶液は、特許文献２０に開示されているような表面活性剤、塩、例えばＡｌ³⁺またはＳＯ₄ ^2-塩のような他の化学物質、および安息香酸誘導体またはスルホン酸誘導体のような添加物を含むことができる。電解質溶液中のＨＣｌ，ＨＮＯ₃，ＣＨ₃ＣＯＯＨおよび／またはＨ₃ＰＯ₄濃度は、好ましくは１ｇ／ｌから５０ｇ／ｌの間、より好ましくは５ｇ／ｌから３０ｇ／ｌの間、最も好ましくは６ｇ／ｌから２０ｇ／ｌの間で変動する。電解質の温度は任意の適切な温度でよいが、好ましくは２５℃〜５５℃の範囲、より好ましくは２５℃〜４５℃である。砂目処理は好ましくは８０から２０００Ｃ／ｄｍ²の間、より好ましくは１００から１５００Ｃ／ｄｍ²の間、そして最も好ましくは１５０から１２５０Ｃ／ｄｍ²の間の範囲の電荷密度、そして好ましくは１０Ａ／ｄｍ²〜２００Ａ／ｄｍ²、より好ましくは２０Ａ／ｄｍ²〜１５０Ａ／ｄｍ²、そして最も好ましくは２５Ａ／ｄｍ²〜１００Ａ／ｄｍ²の間の範囲の電流密度を使用して行うことができる。

好ましくは本発明の支持体は、９〜１４ｇ／ｌ ＨＣｌおよび７〜２０ｇ／ｌ ＣＨ₃ＣＯＯＨを含有する電解質溶液中での砂目処理により得られる。あるいは本発明による支持体は、砂目工程中に非対称的な電流密度分布、すなわち砂目処理工程の最初の部分（２
／３の時間）はより高い電流密度（３０〜５０Ａ／ｄｍ２）、そして砂目処理の最後の部分（１／３の時間）では下げた電流密度（２０〜２５Ａ／ｄｍ２）を適用することにより得ることができる。また両方の調製法を組み合わせてもよい。いかなる理論的説明にも拘束されることなく、本発明の発明者は一般に支持体の酸化皮膜層に存在するアルミニウム金属粒子のレベルが、支持体の明度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）ならびにラテックス粒子の支持体への付着に影響を及ぼすと仮定する。酸化皮膜層中のアルミニウム金属粒子のレベルが上がると、版の感度およびランレングスは上昇する可能性がある。酸化皮膜層中のアルミニウム金属粒子のレベルは、より高レベルのＨＣｌを含有する電解質溶液を適用することにより、かつ／または上記のように砂目工程の最後で電流密度を下げることにより上げることができる。得られる支持体は、測色評価により測定される低い明度を特徴とし、そして本明細書では「ＣＩＥ１９７６Ｌ^★−値」と称する。このＣＩＥ１９７６Ｌ^★−値は０＝黒から１００＝白の範囲である。驚くべきことに、これから定めるような低いＣＩＥ１９７６Ｌ^★−値（支持体の表面で測定）を有する支持体を含む印刷版前駆体は、版の平版品質に影響を及ぼさずに有意に改善された感度を持つ印刷版をもたらすことが分かった。本発明による支持体は、ＣＩＥ１９７６Ｌ^★−値により定められる５５から７５の間の明度を有する。好ましくは、支持体は６０から７４の間、より好ましくは６５から７３．５の間、そして最も好ましくは７０から７３．５の間の明度を有する。支持体のＣＩＥ１９７６Ｌ^★−値は、コーティングおよび現像工程により影響されず、すなわち例えば中性ｐＨ（ｐＨ＝７）を有するゴム溶液に浸したコットンパッドでコーティングをふき取ることにより除去した後に測定することができ、これによりコーティングは支持体の酸化皮膜層には実質的な影響を及ぼさずに支持体から実質的に除去される。ゴム溶液は水１リットルあたり３８ｇ／ｌのジャガイモデキストリン（ＡＶＥＢＥ ＢＡから），２７ｍｌ／ｌのリン酸二水素カリウム（Ｍｅｒｃｋから），１０ｍｌ／ｌの水酸化カリウム（Ｔｅｓｓｅｎｄｅｒｌｏ Ｃｈｅｍｉｅから）、２０ｍｌ／ｌのＤｏｗｆａｘ ３Ｂ２（Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌから）および０．７５ｍｌ／ｌのＭａｒｌｏｎ Ａ３６５（Ｓａｓｏｌから）を含有する水溶液である。ＣＩＥ１９７６Ｌ^★−値は観測者（ｏｂｓｅｒｖｅｒ）としてＣＩＥ ２°および光源としてＤ５０を使用して、４５／０ ジオメトリ―（非偏光）での反射測定から得られる。測定のさらなる詳細は、ＣＩＥ Ｓ０１４−４／Ｅ：２００７測色法−第４部：ＣＩＥ１９７６Ｌ^★ａ^★ｂ^★カラースペースおよびＣＩＥパブリケーション（Ｃｏｌｏｕｒ Ｓｐａｃｅｓ ａｎｄ ＣＩＥ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）：ＣＩＥ Ｓ０１４−１／Ｅ：２００６，ＣＩＥ測色標準観測者（Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｃｏｌｏｕｒｍｅｔｒｉｃ Ｏｂｓｅｒｎｅｒ）に見出すことができる。本明細書で報告する支持体のＣＩＥ１９７６Ｌ^★−値はＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて、設定：Ｄ５０（光源），２°観測者，フィルター無しで測定した。

算術平均中心線粗さ（Ｒａ：ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ ｍｅａｎ ｃｅｎｔｅｒ−ｌｉｎｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）（ＩＳＯ４２８８およびＩＳＯ３２７４に従い、針のジオメトリ２／６０°および１５ｍｇの負荷を用いてパーソメーターで測定）で表される支持体表面の粗さは、０．０５から１．５μｍの間で変動し得る。本発明のアルミニウム基体は、好ましくは０．１５μｍから０．４５μｍの間、より好ましくは０．２０μｍから０．４０μｍの間、そして最も好ましくは０．２５μｍから０．３８μｍの間のＲａ値を有する。Ｒａ値の下限は、好ましくは約０．１０μｍである。砂目処理および陽極酸化処理した支持体の表面の好適なＲａ値に関するさらなる詳細は、特許文献２１に記載されている。

砂目処理したアルミニウム基体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングすることができる。砂目処理および／またはエッチング後、表面に残る酸化皮膜は、部分的に除去され、これはまた当該技術分野ではスマット除去工程（ｄｅｓｍｕｔ ｓｔｅｐ）と称する。部分的スマット除去工程は、好ましくは例えばＨ₃ＰＯ₄および／またはＨ₂ＳＯ₄を１０から６００ｇ／ｌの間、好ましくは２０から４００ｇ／ｌの間、最も好ましくは４０
から３００ｇ／ｌの間で変動する濃度で含んでなる酸性のスマット除去水溶液中で行われる。スマット除去溶液の化学組成および濃度に加えて、その温度および反応時間もスマット除去工程に影響を及ぼす可能性がある。反応時間は好ましくは、０．５から３０ｓの間、より好ましくは１から２５ｓの間、そして最も好ましくは１．５から２０ｓの間で変動し、そして温度は好ましくは２０から９５℃の間、より好ましくは２５から８５℃の間で変動する。スマット除去工程は通常、支持体をスマット除去溶液に浸すか、それを噴霧することにより行われる。

支持体を陽極酸化処理することにより、その耐摩耗性および親水性が改善される。Ａｌ₂Ｏ₃層の微細構造ならびに厚さは、陽極酸化処理工程により決定され、陽極重量（アルミニウム表面上に形成されるｇ／ｍ² Ａｌ₂Ｏ₃）は、１から８ｇ／ｍ²の間で変動する。本発明の陽極重量は、好ましくは２．５／ｍ²から５．５ｇ／ｍ²間、より好ましくは３．０ｇ／ｍ²から５．０ｇ／ｍ2ノ間、そして最も好ましくは３．５ｇ／ｍ²から４．５ｇ／ｍ²の間である。Ａｌ₂Ｏ₃層は残っている酸化皮膜層の下に形成される。

砂目処理そして陽極酸化処理した支持体は、いわゆる後陽極（ｐｏｓｔ−ａｎｏｄｉｃ）処理に供されてその表面の親水性を改善することができる。例えばアルミニウム支持体は、例えばアルカリ金属リンケイ酸塩、オルトケイ酸塩、メタケイ酸塩、ヒドロケイ酸塩、ポリケイ酸塩またはピロケイ酸塩を含む溶液のような１もしくは複数のアルカリ金属ケイ酸塩化合物を含む溶液を用いて、例えば９５℃の高温でその表面を処理することによりケイ酸塩化することができる。あるいはさらに無機フッ化物を含むことができるリン酸溶液で酸化アルミニウム表面を処理することを含むリン酸塩処理を適用してもよい。さらに酸化アルミニウム表面はクエン酸またはクエン酸塩溶液、グルコン酸または酒石酸ですすぐことができる。この処理は室温で行うことができ、または約３０〜５０℃のわずかに上げた温度で行ってもよい。さらに興味深い処理には、酸化アルミニウム表面を重炭酸塩溶液ですすぐことが関与する。さらに酸化アルミニウム表面は、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル、スルホン化脂肪酸アルデヒドと、ポリアクリル酸、またはＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＧＬＡＳＣＯＬ Ｅ１５（商標）のような誘導体の反応により形成されたポリビニルアルコールのアセタールを用いて処理することができる。１もしくは複数のこれらの後処理は、単独で、または組み合わせて行うことができる。これらの処理の詳細な記載は、特許文献２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９および３０に与えられている。砂目処理そして陽極酸化処理した支持体の、ｐＨ２以下のポリビニルメチルホスホン酸溶液を用いた後陽極処理は、高度に改善されたクリーンアウト性をもつ印刷版を提供する。

具体的な態様では、支持体は最初に上記のような１もしくは複数のケイ酸塩化合物を含む水溶液で処理され、続いて支持体はカルボン酸基および／またはホスホン酸基を有する化合物、またはそれらの塩を含む水溶液で処理される。好適なケイ酸塩化合物はオルトケイ酸ナトリウムまたはカリウム、およびメタケイ酸ナトリウムまたはカリウムである。カルボン酸基および／またはホスホン酸基および／またはそれらのエステルまたは塩を含む化合物の適切な例は、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびアクリル酸とビニルホスホン酸とのコポリマーのようなポリマーである。ポリビニルホスホン酸またはポリ（メタ）アクリル酸を含んでなる溶液が高度に好ましい。

疎水性粒子は、１０ｎｍより大きく、そして４０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍより大きく、そして３８ｎｍ未満、より好ましくは２０より大きく３６ｎｍ未満の平均粒子径を有する。本出願で言う平均粒子径は、準弾性または動的光散乱としても知られている光子
相関分光

により測定される平均粒子径として定められる。測定は米国、ニューヨーク州、ホルツビルのＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−９０分析機を用いて、ＩＳＯ１３３２１手順（第１版１９９６−０７−０１）に従い行った。

疎水性の熱可塑性ポリマー粒子の量は、画像記録層中の全ての成分の重量に対して、少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％である。

コーティング中に存在する疎水性の熱可塑性ポリマー粒子は、好ましくはポリエチレン、ポリ−（ビニル）クロライド、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリビニリデンクロライド、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリビニル−カルバゾール、ポリスチレンまたはそれらのコポリマーから選択される。

好適な態様に従い、熱可塑性ポリマー粒子はポリスチレンまたはそれらの誘導体、ポリスチレンおよびポリ（メタ）アクリロニトリルまたはその誘導体を含んでなる混合物、あるいはポリスチレンおよびポリ（メタ）−アクリロニトリルまたはそれらの誘導体を含んでなるコポリマーを含んでなる。後者のコポリマーは少なくとも５０重量％のポリスチレン、より好ましくは少なくとも６５重量％のポリスチレンを含んでなることができる。例えば版クリーナー中で使用される炭化水素のような有機化学物質に対して十分な耐性を得るために、熱可塑性ポリマー粒子は、特許文献３１に記載されているように、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％の（メタ）アクリロニトリルのような窒素含有単位を含んでなる。最も好適な態様によれば、熱可塑性ポリマー粒子は１：１から５：１（スチレン：アクリロニトリル）の間の重量比、例えば２：１比のスチレンおよびアクリロニトリル単位から本質的になる。

好適な態様では、疎水性の熱可塑性粒子はポリエステルを含まない。

熱可塑性ポリマー粒子の重量平均分子量は、５，０００から１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることができる。

熱可塑性ポリマー粒子の好適な調製法は、例えば特許文献３２の段落［００２８］および［００２９］に開示されている。

コーティングは、赤外線（ＩＲ）光を吸収し、そして吸収したエネルギーを熱に転換する１もしくは複数の染料を含む。赤外線吸収染料またはＩＲ−染料は、好ましくは画像記録層に存在する。

ＩＲ−染料は好ましくは式Ｉ：

［式中、
Ａは、水素、場合により置換されたアルキル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基、ハロゲン、−ＯＲ^c，−ＳＲ^d，−ＳＯ₂Ｒ^e，−ＮＲ^fＲ^g，−ＮＲ^h（ＳＯ₂Ｒⁱ）または−ＮＲ^j（ＣＯ₂Ｒ^k）を表し、ここでＲ^cおよびＲ^gは独立して、場合により置換されたアリール基を表し、Ｒ^d，Ｒ^eおよびＲ^fは独立して、場合により置換されたアルキル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基を表し、Ｒ^h Ｒ^jおよびＲ^kは独立して、場合により置換されたアルキルまたはアリール基を表し、Ｒⁱは場合により置換されたアルキルまたはアリール基、または−ＮＲⁱ¹Ｒⁱ²を表し、ここでＲⁱ¹およびＲⁱ²は水素、場合により置換されたアルキルまたはアリール基を表し；
ＹおよびＹ’は独立して−ＣＨ−または−Ｎ−を表し；
Ｒ¹およびＲ²は独立して水素、場合により置換されたアルキルまたはアリール基を表すか、または環を形成するために必要な原子を表し；
ＺおよびＺ’は独立して−Ｓ−，−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＲ^eＲ^f−を表し、ここでＲ^eおよびＲ^fは独立して、場合により置換されたアルキル、アラルキルまたはアリール基を表し；
ＲおよびＲ’は独立して、場合により置換されたアルキル基を表し；そして
ＴおよびＴ’は、独立して水素、アルキル基、または場合により置換された環状ベンゾ環を表す］
による構造を有する。

好ましくはＲおよびＲ^'はアニオン性の置換されたアルキル基である。好適なアニオン性の置換されたアルキル基は：
^★−（ＣＨ₂）_m−Ｘ−ＳＯ₃ ^- Ｍ⁺；
^★−（ＣＨ₂）_m−Ｘ−ＰＯ（ＯＨ）Ｏ^- Ｍ⁺；
^★−（ＣＨ₂）_m−（ＣＨ₂）ＣＯ₂ ^- Ｍ⁺；

［式中
ｍは１，２，３または４であり；
ＸはＯ，Ｓまたは−ＣＨ₂−を表し；
Ｍ⁺は電荷のバランスをとるための対イオンを表し；
＊は分子の残りに対する連結位置を表す］
から選択される。

適切な一価のカチオンは、例えば−［ＮＲ^lＲ^mＲⁿ］⁺であり、ここでＲ^l，Ｒ^mおよびＲⁿは独立して水素または、例えばメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルのようなアルキル基を表す。

好ましくはＡは−ＮＲ^h（ＳＯ₂Ｒⁱ）を表し、ここでＲ^hおよびＲⁱは上記定義の通りである。好ましくはＲⁱは場合により置換されたアルキル基を表す。

赤外線吸収染料は、好ましくはインデニル基を含む。より好ましくはＩＲ−染料は、ＹおよびＹ’が−ＣＨ−である構造Ｉを表す。

好適な態様では、ＩＲ−染料は式ＩＩ：

［式中、
ＲおよびＲ’，ＴおよびＴ’は、上に与えるものと同じ意味を有する］
に従う構造を有する。

より好適な態様では、ＩＲ−染料は式ＩＩＩ：

［式中、ＲおよびＲ’は上記と同じ意味を有する］
に従う構造を有する。

アルキル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基上に場合により存在する置換基は、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード原子のようなハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、（ジ）アルキルアミノ基、またはアルコキシ基により表されることができる。

本発明では、適切なアルキル基は、例えばＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキル基、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、そして最も好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基のような１もしくは複数の炭素原子を含む。アルキル基は、例えばメチル，エチル，プロピル（ｎ−プロピル，イソプロピル），ブチル（ｎ−ブチル，イソブチル，ｔ−ブチル），ペンチル，１，１−ジメチル−プロピル，２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチル，またはヘキシルのように直線状または分岐状でよい。適切なアリール基には、例えばフェニル，ナフチル，ベンジル，トリル，オルト−、メタ−またはパラ−キシリル，アントラセニルまたはフェナントレニルを含む。適切なアラルキル基には、例えば１，２，３またはそれより多くのＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を含むフェニル基またはナフチル基を含む。適切なヘテロアリール基は、好ましくは環構造中に炭素原子および１もしくは複数のヘテロ原子を含んでなる単環式−または多環式芳香族環である。好ましくは１〜４個のヘテロ原子が、窒素、酸素、セレニウムおよび硫黄および／またはそれらの組み合わせから独立して選択される。例にはピリジル、ピリミジル、ピラゾイル、トリアジニル、イミダゾリル、（１，２，３，）−および（１，２，４）−トリアゾリル、テトラゾリル、フリル、チエニル、イソキサゾリル、チアゾリルおよびカルバゾイルがある。

最も好適なＩＲ−染料は、以下の構造（式ＩＶ）：

を有する。

上記の好適なＩＲ−染料の他に、コーティングは例えばシアニン、メロシアニン、インドアニリン、オキソノール、ピリリウムおよびスクアリウム染料のような１もしくは複数の他のＩＲ−染料を含むことができる。そのようなＩＲ−吸収剤の例は、例えば特許文献２、３３，３４，３５および３６、および３７および３８に記載されている。他の好適なＩＲ−染料は、特許文献３９（２０ページ、２５行から４４ページ、２９行）、４０（段落［０００８］から［００２１］）、特許文献４１および４２に記載されている。これらのＩＲ−染料は、印刷機上での現像前にＩＲ−光への露光後に画像の印刷を生じるので、これらのＩＲ−染料は本発明の印刷機上での現像（ｏｎ−ｐｒｅｓｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）の態様に特に好適である。本発明で使用するＩＲ−染料は、好ましくは水に適合性があり、最も好ましくは水溶性である。

赤外線染料（１もしくは複数）は、好ましくはコーティング中に、画像記録層の成分の総重量に対して少なくとも６重量％、より好ましくは少なくとも８重量％で存在する。特許文献４３に記載されているように、赤外線染料の量は、熱可塑性粒子の粒子サイズに対して調整されることができる。

コーティングは、さらに親水性結合剤を含むことができる。適切な親水性結合剤の例は、ビニルアルコール、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、のホモポリマーおよびコポリマー、無水マレイン酸／ビニルメチルエーテルコポリマー、（メタ）アクリル酸またはビニルアルコールとスチレンスルホン酸とのコポリマーである。

好ましくは、親水性結合剤はポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸を含んでなる。

親水性結合剤の量は、コーティングの全ての成分の総重量に対して、２から３０重量％の間、好ましくは２から２０重量％の間、より好ましくは３から１０重量％の間であることができる。疎水性の熱可塑性ポリマー粒子の量は、結合剤の量に対して、好ましくは４から１５の間，より好ましくは５から１２の間、最も好ましくは６から１０の間である。

コーティングに可視色を与え、そして処理工程後のコーティングの露光領域中に残る染料または顔料のような着色剤を、コーティングに加えることができる。処理工程中に除去されない画像領域は、印刷版上に可視画像を形成し、そして現像した印刷版上の平版画像の点検が実行可能となる。そのようなコントラスト染料の典型的例は、アミノ置換トリ−またはジアリールメタン染料、例えばクリスタルバイオレット、メチルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、ｆｌｅｘｏｂｌａｕ ６３０，ｂａｓｏｎｙｌｂｌａｕ ６４０，オーラミンおよびマラカイトグリーンである。また特許文献４４の詳細な説明に詳しく考察されている染料は、適切なコントラスト染料である。好適な態様では、アニオン性のトリ−またはジアリール―メタン染料が使用される。特別な添加剤と組み合わせた染料は、コーティングをわずかに着色するだけだが、露光後に強力に着色することになり、例えば特許文献４５に記載されているように、これもまた興味深い。他の好適なコントラスト染料は、特許文献４６に記載されているものである。興味深い顔料は、例えばＢＡＳＦから販売されているＨｅｌｉｏｇｅｎ ＢｌａｕおよびＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているＰＶ２３（ＩＪＸ１８８０）のようなフタロシアニンおよびキナクリドン顔料である。

典型的なコントラスト染料は、特許文献４０および４１に記載されているもののような、赤外線放射に露光すると可視色を形成することができる赤外線染料と組み合わせるか、または置き換えることができる。

コーティングはさらに、光安定化剤および／または酸化防止剤を含んでなることができる。適切な光安定化剤および／または酸化防止剤は、立体障害フェノール、障害アミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）およびそれらのＮ−オキシルラジカル、トコフェロール類、ヒドロキシルアミン誘導体、例えばヒドロキサム酸および置換ヒドロキシルアミン、ヒドラジド、チオエーテルまたは三価の有機リン化合物、例えば亜リン酸塩およびレダクトン（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）である。好ましくは光安定化剤はレダクトンである。特定の好適な態様では、コーティングは式Ｖ（以下参照）による少なくとも一つの置換基、および０．３以下のハメットシグマパラ−値（σ_p）を有する任意に追加の置換基を有するフェノール環を含むフェノール化合物を含んでなる。このフェノール化合物は好ましくはフェノール、ナフトールまたはヒドロキシ置換インドールを含む。０．３以下のハメットシグマパラ−値（σ_p）を有する好適な置換基は、例えば場合により置換されたアルキルまたはアリ
ール基、ハロゲン、アルコキシ基、チオエーテル、アミノ基およびヒドロキシル基である。式Ｖによる置換基は以下の構造：

［式中
＊はフェノール化合物の芳香族環への連結位置であり；そして
Ｒ³およびＲ⁴は独立して水素、場合により置換されたアルキル基、場合により置換されたアルケニル基、場合により置換されたアルキニル基、場合により置換されたアルカリール基、場合により置換されたアラルキル基、および場合により置換されたアリール基またはヘテロアリール基により表され；
Ｒ³およびＲ⁴は、５〜８員環を形成するために必要な原子を表すことができるが、ただしＲ³およびＲ⁴は炭素−窒素結合を介してＮに結合し；
任意のＲ³およびＲ⁴は、Ｎおよびフェノール環と一緒に５または６員環を形成するために必要な原子を表すことができる］
を有する。

場合により、コーティングはさらに追加成分を含むことができる。例えば追加の結合剤、ポリマー粒子、例えば艶消し剤およびスペーサー、表面活性剤、例えばペルフルオロ表面活性剤、二酸化ケイ素または二酸化チタン粒子、現像抑制剤、現像促進剤、着色剤、金属錯化剤は平版コーティングの周知成分である。

好ましくはコーティングは、特許文献４７に記載されているような少なくとも一つのホスホン酸基または少なくとも一つのリン酸基を含む有機化合物またはその塩を含んでなる。これらの化合物は、コーティングの成分の総重量に対して、０．０５から１５重量％の間、好ましくは０．５から１０重量％の間、より好ましくは１から５重量％の間の量でコーティングに存在することができる。

上記のようなコーティングに存在する成分は、画像記録層または任意の他の層に存在することができる。

コーティングの表面を特に機械的損傷から保護するために、保護層を任意に画像記録層の上に適用してもよい。保護層は一般に少なくとも一つの水溶性ポリマー結合剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン、炭水化物またはヒドロキシエチルセルロースを含んでなる。保護層は少量、すなわち５重量％未満の有機溶媒を含むことができる。保護層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは最高５．０μｍ、より好ましくは０．０５〜３．０μｍ、特に好ましくは０．１０〜１．０μｍである。

コーティングは、当該技術分野で知られている任意のコーティング技術により支持体に適用することができる。コーティングを適用した後、適用した層（１もしくは複数）を、当該技術分野で一般に知られているように乾燥する。

印刷版前駆体は、好ましくは赤外線光、好ましくは近赤外線光に露光される。上で考察
したように赤外線光はＩＲ−染料により熱に転換される。本発明の熱−感受性平版印刷版前駆体は、好ましくは可視光に感受性ではない。最も好ましくは、コーティングは周辺昼光（ａｍｂｉｅｎｔ ｄａｙｌｉｇｈｔ）、すなわち可視（４００−７５０ｎｍ）および近ＵＶ光（３００−４００ｎｍ）には通常の作業条件に対応する強度および露光時間では感受性ではないので、材料は安全な光の環境を必要とせずに取り扱うことができる。

本発明の印刷版前駆体は、例えばＬＥＤｓまたは赤外線レーザーにより赤外線光に露光することができる。好ましくは、約７００〜約１５００ｎｍの範囲の波長を有する近赤外線光を発するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＬＦレーザーが使用される。最も好ましくは、７８０から８３０ｎｍの間の範囲で発光するレーザーが使用される。必要なレーザー出力は、画像記録層の感度、レーザー光のピクセル滞留時間（ｐｉｘｅｌ ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ）（これはスポットの直径により定められ、最近の最大強度１／ｅ²でのプレートセッターの典型的な値：１０−２５μｍ）、露光装置の走査速度および解像度（すなわち直線距離の単位あたり接近可能なピクセルの数、インチ当たりのドット、すなわちｄｐｉで表されることが多く、典型的な値は１０００−４０００ｄｐｉ）に依存する。

本発明の好適な平版印刷版前駆体は、該前駆体の表面で測定して２００ｍＪ／ｃｍ²以下、より好ましくは１８０ｍＪ／ｃｍ²以下、より一層好ましくは１６５ｍＪ／ｃｍ²以下、そして最も好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ²以下のエネルギー密度を有するＩＲ−光を用いた画像どおりの露光で有用な平版画像を作製する。印刷版上の有用な平版画像を用いて、紙上への少なくとも１０００回の印刷について、２％ドット（２００ｌｐｉで）が完全に可視である。露光は好ましくは市販されているプレートセッターで行われる。

二種類のレーザー露光装置、内部（ＩＴＤ）および外部ドラム（ＸＴＤ）プレートセッターが一般に使用される。感熱版用のＩＴＤプレートセッターは、一般に最高１５００ｍ／秒までの大変高い走査速度を特徴とし、そして数ワットのレーザー出力が必要になるかもしれない。Ａｇｆａ Ｇａｌｉｌｅｏ Ｔ（Ａｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ．の登録商標）は、ＩＴＤ−技術を使用したプレートセッターの典型例である。約２０ｍＷ〜約５００ｍＷの典型的なレーザー出力を有する感熱版用のＸＴＤプレートセッターは、例えば０．１〜２０ｍ／秒の低い走査速度で作動する。Ａｇｆａ Ｘｃａｌｉｂｕｒ，ＡｃｃｅｎｔｏおよびＡｖａｌｏｎプレートセッターファミリー（Ａｇｆａ Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ．の登録商標）はＸＴＤ技術を利用している。

あるいは、印刷版前駆体は加熱要素により画像通りに加熱して、画像を形成することができる。

露光工程中に生成する熱により、疎水性の熱可塑性ポリマー粒子は、印刷版の印刷領域に対応する疎水性相を形成するように、融合または凝集することができる。凝集は，熱可塑性ポリマー粒子の熱誘発凝集、軟化または溶融から生じ得る。熱可塑性の疎水性ポリマー粒子の凝集温度に具体的な上限はないが、温度はポリマー粒子の分解温度よりも十分に低くあるべきである。好ましくは凝集温度は、ポリマー粒子の分解が起こる温度よりも少なくとも１０℃低い。凝集温度は、好ましくは５０℃より高く、より好ましくは１００℃より高い。

露光工程後の現像工程では、本質的に露光領域を除去することなく、すなわち露光した領域のインキ受容性を許容できなくするまで露光領域に悪影響を及ぼさずに、画像記録層の非露光領域が少なくとも一部除去される。

印刷版前駆体は、適切な処理液により印刷機外で（ｏｆｆ−ｐｒｅｓｓ）現像すること
ができる。この処理液は版に、手動または自動化処理装置のいずれかにより、例えば含浸パッドを用いて擦る、浸す（ｄｉｐｐｉｎｇ）、含浸する、（スピン−）コーティングする、噴霧する、注入することにより適用することができる。処理液を用いた処理は、例えば回転ブラシによる機械的摩擦と組み合わせることができる。現像した版前駆体は、必要ならば当該技術分野で知られているすすぎ水、適切な修正剤（ｃｏｒｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）または保存剤で後処理することができる。現像工程中、存在する任意の水溶性保護層も、好ましくは除去される。適切な処理液は、淡水、アルカリ溶液または水溶液である。好適な態様では、処理液はゴム溶液である。現像工程に使用できる適切なゴム溶液は、例えば特許文献１１および４８に記載されている。現像は好ましくは、当該技術分野で一般的な自動化処理ユニットで２０〜４０℃の温度で行われる。現像工程に、すすぎ工程および／またはゴム引き工程を続けることができる。

別の態様では、印刷版前駆体は露光後に印刷機に設置され、そしてインキおよび／または湿し水、または単一の流体インキを前駆体に供給することにより印刷機上で現像される。あるいは例えばゴム引き溶液を用いた印刷機外での現像（ここで画像記録層の非露光領域が部分的に除去される）は、印刷機上での現像と組み合わせることができ、ここで非露出の完全な除去が実現する。

版前駆体は、当該技術分野で知られている適切な修正剤または保護剤で後処理することができる。仕上げた印刷版の耐性を上げるために、したがってランレングスを伸ばすために、層を高温で加熱することができる（いわゆるベーキング（ｂａｋｉｎｇ））。版はベーキング前に乾燥することができ、またはベーキング工程自体の間に乾燥される。ベーキング工程中、版は熱可塑性粒子のガラス転移温度より高い温度で加熱することができる。ベーキング時間は、好ましくは１５秒より長く、より好ましくは２０秒より長く、そして最も好ましくはベーキング時間は２分未満である。好適なベーキング温度は、６０℃より高く、より好ましくは１００℃より高い。例えば露光そして現像した版は、２３０℃〜２５０℃の温度で約３０秒から１．５分間、ベーキングすることができる。ベーキングは、通例の熱風炉中で、または赤外線もしくは紫外線スペクトルを発するランプでの照射により行うことができる。このベーキング工程の結果、印刷版の版クリーナーに対する、修正剤に対する、そしてＵＶ−硬化性印刷インキに対する耐性が上昇する。特許文献４９に開示されたベーキング工程も本発明に適用することができる。

このようにして得られた印刷版は、通例の、いわゆる湿式オフセット印刷に使用することができ、ここでインキおよび水性浸し水が版に供給される。別の適切な印刷法は、浸し水無しのいわゆる単一流体インキを使用する。適切な単一流体インキは、特許文献５０、５１および５２に記載された。最も好適な態様では、単一流体インキはいわゆる疎水性または親油性相とも呼ばれるインキ相、および特許文献５３に記載されているようなポリオール相を含んでなる。

本発明をこれからその好適な態様と関連して記載していくが、本発明をこれらの態様に限定することを意図していないことを理解されたい。

本発明の平版基体Ｓ−０１の調製
０．３ｍｍ厚のアルミニウムホイルを、１０ｇ／ｌのＮａＯＨを含有する水溶液中で５０℃にて１５秒間浸すことにより脱脂し、そして脱塩水で５秒間すすぎ、つづいて１００ｍＳの伝導度の希釈ＨＣｌ溶液ですすいだ。次いでホイルは、交流（５０Ｈｚ）を使用して１０．５ｇ／ｌ ＨＣｌおよび１５ｇ／ｌ ＨＯＡｃを含む水溶液中で、３０℃の温度および３５Ａ／ｄｍ²の電流密度および５００Ｃ／ｄｍ²の総電荷密度で電気化学的に砂目処理した。その後、アルミニウムホイルを脱塩水ですすぎ、そして７０ｇ／ｌのリン酸を
含有する水溶液を用いて、３５℃で２０秒間、エッチングすることにより部分的にスマット除去し、そして脱塩水で５秒間すすいだ。引き続きホイルは、１４５ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液中で４５℃の温度および２０Ａ／ｄｍ²の電流密度（３５０Ｃ／ｄｍ²の電荷密度）で１５秒間，陽極酸化処理に供し、次いで脱塩水で洗浄した。２．０ｇ／ｌのＰＶＰＡを含む溶液を用いて７０℃で（浸すことにより）後処理を行う。浸し工程の後、支持体を脱塩水で１０秒間すすぎ、そして２５℃で１時間乾燥した。

このようにして得た支持体Ｓ−０１は、０．２８−０．３５μｍの表面粗さＲａ（ＩＳＯ４２８８およびＩＳＯ３２７４に従い、針のジオメトリ２／６０°および１５ｍｇの負荷を用いてパーソメーターで測定）、約４．０ｇ／ｍ²の陽極重量、および７２．５の１９７６ＣＩＥ１９７６Ｌ^★−値（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて、設定：Ｄ５０（光源），２°観測者，フィルター無しで測定）を特徴とする。

比較用の平版基体Ｓ−０２の調製
比較用の支持体は、本発明の支持体Ｓ−０１について与えた手順と同じ手順により得たが、電気化学的砂目処理工程を７．５ｇ／ｌのＨＣｌおよび１５ｇ／ｌのＨＯＡｃを含有する水溶液中で行った点が異なった。

このようにして得た支持体Ｓ−０２は、０．２８−０．３５μｍの表面粗さＲａ（ＩＳＯ４２８８およびＩＳＯ３２７４に従い、針のジオメトリ２／６０°および１５ｍｇの負荷を用いてパーソメーターで測定）、約４．０ｇ／ｍ²の陽極重量、および７６．５の１９７６ＣＩＥ１９７６Ｌ^★−値（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて、設定：Ｄ５０（光源），２°観測者，フィルター無しで測定）を特徴とする。

熱可塑性粒子ＬＸ−０１の調製
ポリマーエマルジョンは、モノマーとしてスチレンおよびアクリロニトリルを使用してシード乳化重合により調製した。すべての表面活性剤が、モノマーを加える前に反応槽に存在した。２リットルの二重ジャケット反応槽に、１０．３５ｇのＣｈｅｍｆａｃ ＰＢ−１３３（Ｃｈｅｍａｘ Ｉｎｃ．からのＣｈｅｍｆａｃ ＰＢ−１３３，リン酸アルキルエーテル表面活性剤），１．６５ｇのＮａＨＣＯ₃および１４８２．１ｇの脱塩水を加えた。反応槽に窒素を流し、そして７５℃まで加熱した。反応槽の内容物が７５℃の温度に達した時、１．５％のモノマーを加えた（すなわち２．２９ｇのスチレンおよび１．１６ｇのアクリロニトリルの混合物）。モノマーを１５分間、７５℃で乳化し、続いて３７．９５グラムの２％過硫酸ナトリウム水溶液を加えた。続いて反応槽を８０℃の温度に３０分間加熱した。次いで残るモノマー混合物（１５０．１ｇのスチレンおよび７６．５ｇのアクリロニトリル）を、１８０分間にわたり反応混合物に投入した。モノマーの添加と同時に、追加量の過硫酸ナトリウム水溶液を加えた（３７．９５ｇの２％Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈水溶液）。モノマーの添加が完了した後、反応槽を６０分間、８０℃で加熱した。残存モノマーの量を減らすために、減圧蒸留を８０℃で１時間行った。続いて反応槽を室温に冷却し、１００ｐｐｍのＰｒｏｘｅｌ Ｕｌｔｒａ ５（Ａｒｃｈ Ｂｉｏｃｉｄｅｓ ＵＫからの１，２ ベンズイソチアゾール３（２Ｈ）−オンの５重量％水溶液）を殺菌剤として加え、そしてラテックスを粗い濾紙を使用して濾過した。

これは、１３．１４重量％の固形物量および６．１０のｐＨのラテックス分散物ＬＸ−０１を生じた。平均粒子サイズは、米国、ニューヨーク州、ホルツビルのＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−９０分析機を用いて測定した時、３１ｍｍであった。測定はＩＳＯ １３３２１手順（第１版１９９６−０７−０１）に従い行った。

印刷版ＰＰ−０１〜ＰＰ−０４
コーティング溶液ＣＳ−１〜ＣＳ−２の調製
表１はコーティング溶液の調製に使用した成分の乾燥コーティング重量を列挙する。ラテックス分散物ＬＸ−０１を脱塩水に加え、そして得られた分散物を５分間撹拌した。続いてＩＲ−染料（ＩＲ−０１またはＩＲ−０２）を加え、そして溶液を３０分間撹拌した。顔料−０１、顔料−０２、ポリアクリル酸結合剤および安定化剤Ｌ−５を、それぞれ間に２分間の撹拌を挟んで加えた。続いてＨＥＤＰを加え、次に５分間撹拌し、そして最後に表面活性剤Ｚｏｎｙｌ ＦＳ０１００を加えた。

得られたコーティング分散物を３０分間撹拌し、そしてｐＨを３．２の値に調整した。

１） Ｌａｔｅｘ ＬＸ−０１，上記参照；
２） 日本触媒から販売されている１．５重量％のＡｑｕａｌｉｃ ＡＳ５８を含有する水溶液

３） ３．０重量％のＩＲ−０１を含有する水性分散物：

ＩＲ−０１は、例えば特許文献４２に開示されたような周知の合成法により調製することができる。

４） ３．０重量％のＩＲ−０２を含有する水性分散物：

ＩＲ−０２は、例えば特許文献５４に開示されたような周知の合成法により調製することができる。

５） 顔料−０１、２０．０重量％のＨｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｕ Ｄ７４９０（ＢＡＳＦから販売されている）を０．４ｍｍのパールで挽き、そして２．０重量％のドデシル硫酸ナトリウム（Ａｐｐｌｉｃｈｅｍ ＧｍｂＨから市販されている）で安定化して、１０５ｎｍの平均粒子サイズとすることにより得た水性分散物。この分散物はＡｒｃｈ Ｂｉｏｃｉｄｅｓ ＵＫから市販されている０．１重量％の１，２ ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オンを含む。

６） 顔料−０２，Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されている水性の青色顔料分散物ＩＪＸ １８８０。

７） Ａｃｒｏｓ Ｃｈｉｍｉｃａから販売されている昼光安定化剤Ｌ−５−ヒドロキシトリプトファン；
８） Ａｌ−イオン錯化剤：Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｕｒｏｐｅから販売されている６重量％の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸アンモニウム塩を含有する水溶液；
９） Ｚｏｎｙｌ ＦＳ０１００，Ｄｕｐｏｎｔから販売されている５重量％のフッ化表面活性剤Ｚｏｎｙｌ ＦＳ０１００を含有する水溶液。

印刷版前駆体ＰＰＰ−０１〜ＰＰＰ−０４の調製
コーティング溶液ＣＳ−０１およびＣＳ−０２は、上記の本発明の支持体Ｓ−０１および比較用支持体Ｓ−０２にコーティングナイフを用いて３０μｍの湿潤厚にそれぞれ被覆した。版上を３５℃で５分間乾燥した後、印刷版前駆体ＰＰＰ−０１〜ＰＰＰ−０４を、表１に列挙したようなコーティング組成で得た。

露光
印刷版前駆体は、Ａｇｆａ Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｎ．Ｖ．の登録商標であるＡｃｅｎｔｏ Ｓ ２４０ｍＷ ＩＲ−レーザープレートセッターに以下のエネルギー密度で露光した：それぞれ１２０ｍＪ／ｃｍ²，１３７ｍＪ／ｃｍ²，１６０ｍＪ／ｃｍ²および１８０ｍＪ／ｃｍ²。

現像
露光した印刷版前駆体は、Ａｇｆａ Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｎ．Ｖ．の登録商標であるＣｌｅａｎ Ｏｕｔ Ｕｎｉｔ ＣＯＵ８５を、０．６ｍ／分の速度、２２℃にて操作し、Ａｆｇａ Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｎ．Ｖ．から購入可能なゴム溶液Ａｚｕｒａ ＴＳゴムを用いて現像そしてゴム引きした。印刷版ＰＰ−０１〜ＰＰ−０４を得た。

印刷
参照サンプルとして、Ａｇｆａ Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｎ．Ｖ．から販売されているＡｚｕｒａ ＴＳ版を２００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー密度で露光し、続いてＡｇｆａ Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｎ．Ｖ．の登録商標であるＣｌｅａｎ Ｏｕｔ Ｕｎｉｔ ＣＯＵ８５で、Ａｆｇａ Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｎ．Ｖ．から購入可能なゴム溶液Ａｚｕｒａ ＴＳゴム
を用いて現像した。

現像した版ＰＰ−０１〜ＰＰ−０４および参照サンプルを、Ｒｙｏｂｉの登録商標であるＲｙｏｂｉ ５２２ ＨＸＸ印刷機に設置した。印刷はオフセット用紙（８０ｍｇ／ｍ²）に１時間あたり５０００枚の速度で、湿し水としてＫ＋Ｅ ８００（商標）黒インキ（Ｋ＆Ｅの登録商標）および３％ＦＳ４０４Ａｓ（商標）（Ａｇｆａ Ｇｒａｐｈｉｃｓ
Ｎ．Ｖの登録商標）／５％イソプロピルアルコールを使用して行った。２００００枚印刷した。

感度結果
各エネルギー密度について、すなわち１２０ｍＪ／ｃｍ²，１３７ｍＪ／ｃｍ²，１６０ｍＪ／ｃｍ²および１８０ｍＪ／ｃｍ²について、Ｂ２５ ２％ドットパターンの光学密度をＧｒｅｔａｇ ＭａｃｂｅｔｈデンシトメーターＴｙｐｅ Ｄ１９Ｃ装置を用いて、印刷したシートの数の関数として測定した。

Ｂ−２５ ２％ドットパターンは、２％ＡＢＳ（２００ｌｐｉ，２４００ｄｐｉ）ドットからなり、これらのドットの全表面被覆率は２５％であった。ＡＢＳドットは、Ａｇｆａ Ｂａｌａｎｃｅｄ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ法を用いて作成した。Ｂａｙｅｒのマトリックスまたはアルゴリズムとしても知られているＢ−２５ ２％ドットパターンのさらなる情報は、文献：Ｂａｙｅｒ，Ｂ．Ｅ．，“Ａｎ Ｏｐｔｉｍｕｍ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ
Ｔｗｏ−Ｌｅｖｅｌ Ｒｅｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｔｏｎｅ Ｐｉｃｔｕｒｅｓ，”ＩＥＥＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｒｅｃｏｒｄｓ，１９７３，ｐｐ．２６−１１〜２６−１５に記載されている。

感度は、各版について得られた光学密度値を２００ｍＪ／ｃｍ2で露光した参照版について得た光学密度値と比較することにより決定した。感度は、参照版により印刷されたシートに与えられた光学密度に等しい光学密度を、印刷するシートに与える印刷版を得るために必要なエネルギー密度と定める。感度試験の結果を表２に与える。

表２の結果は、本発明の印刷版、すなわち低いＬ^★−値の支持体を含んでなる印刷版について得た感度の結果が、従来技術の印刷版、すなわち高いＬ^★−値の支持体を含んでなる印刷版の感度の結果に比べて、有意に良いことを示している。特に、ＩＲ−０１を含むコーティングは優れた感度結果を与える。

印刷版ＰＰ−０５〜ＰＰ−０６
コーティング溶液ＣＳ−０３およびＣＳ−０４の調製
表３は、コーティング溶液ＣＳ−０３およびＣＳ−０４の調製に使用した成分の乾燥コーティング重量を列挙する。コーティング溶液は実施例１に記載の方法と同様に調製した。

（１）から（３）および（５）から（９）：表２を参照にされたい；
（４）３．０重量％のＩＲ−０３を含有する水性分散物。ＩＲ−０３は、例えば特許文献４２について記載したような周知の合成法により調製することができる。ＩＲ−０３は以下の構造を有する：

印刷版前駆体ＰＰＰ−０５およびＰＰＰ−０６の調製
コーティング溶液ＣＳ−０３およびＣＳ−０４は、上記の本発明の平版支持体Ｓ−０１にコーティングナイフを用いて３０μｍの湿潤厚に被覆した。版上を３５℃で５分間乾燥した後、印刷版前駆体ＰＰＰ−０５およびＰＰＰ−０６を得た。

露光および現像
印刷版前駆ＰＰＰ−０５からＰＰＰ−０６は、実施例１のように露光および現像された。印刷版ＰＰ−０５およびＰＰ−０６が得られた。

印刷および感度の結果
印刷版ＰＰ−０５およびＰＰ−０６の印刷および感度の測定は、実施例１と同じ方法で行った。感度試験の結果は表４に与える。

表４の結果は、本発明の印刷版が、特にＩＲ−０１を含むコーティングの優れた感度を特徴とすることを示している。

Claims (10)

1. −砂目処理および陽極酸化処理された支持体、および
   −その上に備えられたコーティング、該コーティングは疎水性の熱可塑性ポリマー粒子、結合剤および赤外線吸収染料を含んでなる画像記録層を含む、
   を含み、支持体の砂目処理そして陽極酸化処理された表面が５５から７５の間のＣＩＥ１９７６Ｌ^★−値を有することを特徴とする感熱性ネガ型平版印刷版前駆体。
2. ７０から７３．５の間のＣＩＥ１９７６Ｌ^★−値を有する、請求項１に記載の印刷版前駆体。
3. 赤外線吸収染料が式Ｉ：
   

   

   ［式中、
   Ａは、水素、場合により置換されたアルキル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基、ハロゲン、−ＯＲ^c，−ＳＲ^d，−ＳＯ₂Ｒ^e，−ＮＲ^fＲ^g，−ＮＲ^h（ＳＯ₂Ｒⁱ）または−ＮＲ^j（ＣＯ₂Ｒ^k）を表し、ここでＲ^cおよびＲ^gは独立して、場合により置換されたアリール基を表し、Ｒ^d，Ｒ^eおよびＲ^fは独立して、場合により置換されたアルキル、アラルキル、アリールまたはヘテロアリール基を表し、Ｒ^h Ｒ^jおよびＲ^kは独立して、場合により置換されたアルキルまたはアリール基を表し、Ｒⁱは場合により置換されたアルキルまたはアリール基、または−ＮＲⁱ¹Ｒⁱ²を表し、ここでＲⁱ¹およびＲⁱ²は水素、場合により置換されたアルキルまたはアリール基を表し；
   ＹおよびＹ‘は独立して−ＣＨ−または−Ｎ−を表し；
   Ｒ¹およびＲ²は独立して水素、場合により置換されたアルキルまたはアリール基を表すか、または環を形成するために必要な原子を表し；
   ＺおよびＺ’は独立して−Ｓ−，−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＲ^eＲ^f−を表し；
   Ｒ^eおよびＲ^fは独立して、場合により置換されたアルキル基を表し；そして
   ＲおよびＲ’は独立して、アニオン性の置換されたアルキル基を表し；
   ＴおよびＴ’は独立して、場合により置換された環状ベンゾ環を表す］
   による構造を有する、請求項１または２に記載の印刷版前駆体。
4. 式Ｉ中のＹおよびＹ’が−ＣＨ−を表す、請求項３に記載の印刷版前駆体。
5. Ａが−ＮＲ^h（ＳＯ₂Ｒⁱ）を表す、請求項３および４に記載の感熱性ネガ型平版印刷版前駆体。
6. 赤外線染料が、式ＩＩＩ
   

   

   ［式中、
   ＲおよびＲ’が独立して場合により置換されたアニオン性の置換されたアルキル基を表す］
   の構造を有する、前記請求項のいずれかに記載の感熱性ネガ型平版印刷版前駆体。
7. 支持体が０．２５から０．３８の間の範囲の算術平均中心線粗さＲａとして表される表面の粗さを有する、前記請求項のいずれかに記載の感熱性ネガ型平版印刷版前駆体。
8. アルミニウム支持体が親水性表面に３ｇ／ｍ²から５ｇ／ｍ²の間の酸化アルミニウムを含んでなる、前記請求項のいずれかに記載の版前駆体。
9. −前記請求項１ないし８のいずれかに記載の印刷版前駆体を準備し；
   −印刷版前駆体を、熱および／または赤外線に画像どおりに露光し；
   −露光した前駆体を現像する
   工程を含んでなる平版印刷版の作製法。
10. 現像工程が、ゴム溶液を露光した印刷版に適用して、これにより少なくとも画像記録層の未露光領域を部分的に除去することにより行われる、請求項９に記載の方法。