KR102592487B1 - 용융 흐름성과 내충격성이 우수한 프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

용융 흐름성과 내충격성이 우수한 프로필렌 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융 흐름성과 내충격성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품은 자동차의 내·외장용 부품, 가전·전자 제품의 부품 및 건축·산업용 자재 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

용융 흐름성과 내충격성이 우수한 프로필렌 수지 조성물 {Propylene Resin Composition with Excellent Melt Flowability and Impact Resistance}
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 용융 흐름성과 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조되며 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 성형품에 관한 것이다.
범용 수지의 일종인 폴리프로필렌 수지는 경제성은 물론이고 기계적 특성, 성형성 및 내화학성 등이 뛰어나 필름, 파이프, 자동차 내·외장 부품, 전기 및 가전 제품의 부품, 건축 및 산업용 자재 등의 소재로서 다양하게 사용되고 있다.
이 중에서 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 수지는 강성, 내약품성, 성형 가공성 등이 우수하고 저가라는 장점이 있어서, 사출, 압출 등을 통해 다양한 용도로 적용되고 있다. 특히, 자동차 내·외장재나 유아용 카 시트 등 안전을 위해 매우 높은 내충격성이 필수적으로 요구되는 분야에 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 및 이를 이용한 복합수지 조성물이 널리 적용되고 있다.
한편, 높은 내충격성이 요구되는 용도에 적용하기 위해, 복합수지 조성물에 올레핀계 고무(polyolefin elastomer; POE) 성분을 첨가하려는 시도가 이루어져 왔다. 이 경우, POE 도입에 따라 생산 원가가 증가하는 문제가 있어, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 자체의 내충격성을 높인 고충격 폴리프로필렌 수지인 RTPO(reactor-made thermoplastic olefin)가 개발되었다.
RTPO는, POE와 같은 고무 성분의 기계적인 추가 없이, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 중합 단계에서 고무 성분인 프로필렌-에틸렌 고무 공중합체(용제 추출물)를 다량 중합한 수지이다. RTPO는 고가의 POE 성분의 기계적 혼합 작업이 포함되지 않아서 생산원가가 낮고, 상온(23℃)에서 측정 시 Izod 충격강도가 50 kgf·㎝/㎝ 이상으로서, Izod 시편이 충격 시험 후에도 완전히 파괴되지 않는 비파괴(non-break; NB) 특성을 나타낼 정도로 매우 우수한 내충격성을 갖는다.
그런데, 자동차용 범퍼, 인스트루먼트 패널과 같은 대형 사출물을 성형하기 위해서는 통상적으로 높은 용융지수(melt index)가 필요한데, 통상적인 RTPO 수지 중에서 상온 내충격성이 NB 특성을 만족하는 경우, 용융지수 20 g/10분 이하인 경우가 대부분이다. 한편, RTPO 수지의 용융지수가 이보다 높을 경우, 상온 Izod 충격강도가 50 kgf·㎝/㎝보다 낮아져 NB 특성을 만족하지 못한다.
따라서, 본 발명의 목적은 용융 흐름성과 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 위 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것이다.
위 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따라서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 프로필렌 단독중합체 성분 및 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분(용제 추출물)을 포함하고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분의 함량이 25~40 중량%이고, 중량% 기준으로 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌 함량 대 용제 추출물 함량의 비율이 0.25~0.45이며, 2.16 kg 하중으로 230℃에서 측정 시 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융지수가 20~45 g/10분인 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 구체예에서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분은 1.5~7 ㎗/g의 고유점도를 가질 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 프로필렌 단독중합체 성분과 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분이 반응기 내에서 단계적으로 중합된 것일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하의 함량으로 무기 충진제를 추가로 포함할 수 있다.
여기서, 무기 충진제는 탈크, 운모, 탄산칼슘, 규회석, 황산바륨, 클레이, 황산 마그네슘 및 위스커로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 무기 충진제가 탤크일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하의 함량으로 에틸렌-α-올레핀 고무를 추가로 포함할 수 있다.
여기서, 에틸렌-α-올레핀 고무는 에틸렌-1-부텐 고무, 에틸렌-부틸렌 고무, 에틸렌-1-펜텐 고무, 에틸렌-1-헥센 고무, 에틸렌-1-헵텐 고무, 에틸렌-1-옥텐 고무 및 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 산화방지제, 중화제, 블로킹 방지제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 핵제, 난연제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은, 이 조성물 100 중량부에 대하여, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)벤젠 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화방지제를 0.05~0.2 중량부의 함량으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은, 이 조성물 100 중량부에 대하여, 하이드로탈사이트 및 칼슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중화제를 0.01~0.2 중량부의 함량으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 위 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 성형품은 상온(23℃)에서 측정 시 Izod 내충격강도가 50 kgf·㎝/㎝ 이상이면서 NB(non-break) 특성을 갖고, 굴곡탄성율이 8,000 kgf/㎠ 이상일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 성형품은 자동차의 내·외장용 부품, 가전·전자 제품의 부품 및 건축·산업용 자재로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융 흐름성과 내충격성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품은 자동차의 내·외장용 부품, 가전·전자 제품의 부품 및 건축·산업용 자재 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 포함한다. 이때, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 프로필렌 단독중합체 성분과 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분을 포함한다. 구체적으로, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 프로필렌 단독중합체 성분의 매트릭스(matrix)에 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분이 분산되어 있는 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분(용제 추출물 또는 자일렌 가용물)의 함량이 25~40 중량%이다. 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분의 함량은 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 자일렌(xylene)에 1 중량%의 농도로 140℃에서 1시간 녹인 후, 상온에서 2시간 경과 후 추출된 중량으로부터 측정될 수 있다. 용제 추출물의 함량이 25 중량% 미만일 경우 수지 조성물의 상온에서의 Izod 충격강도가 50 kgf·㎝/㎝에 미치지 못할 수 있다. 반면, 이 함량이 40 중량%를 초과하면, 수지 조성물의 굴곡탄성율이 저하되는 반면 내충격성이 더 개선되지 않을 우려가 있다.
본 발명의 구체예에서, 중량% 기준으로 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌 함량 대 용제 추출물 함량의 비율이 0.25~0.45이다. 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌 함량은 적외선 흡수 스펙트럼을 사용하여 720 ㎝- 1와 730 ㎝-1의 특성 피크를 이용하여 측정될 수 있다. 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌 함량(중량%) 대 용제 추출물 함량(중량%)의 비율이 0.25 미만일 경우, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분의 유리전이온도가 높아서 수지 조성물이 충격 보강제로서의 역할을 제대로 하지 못할 수 있다. 반면, 이 비율이 0.45를 초과하면, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중에 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분이 균일하게 분산되지 않아서 수지 조성물의 상온에서의 Izod 충격강도가 저하될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 2.16 kg 하중으로 230℃에서 측정 시 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융지수가 20~45 g/10분이다. 바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융지수가 20~40 g/10분, 25~35 g/10분 또는 25~30 g/10분일 수 있다. 이 용융지수가 20 g/10분 미만일 경우, 수지 조성물의 사출 성형 시 흐름성이 저하되어, 대형 사출물을 성형할 경우 수지 조성물이 몰드 캐비티(mold cavity)를 다 채우지 못해 성형 불량이 발생할 우려가 있다. 반면, 이 용융지수가 45 g/10분을 초과할 경우, 상온에서의 Izod 충격강도가 50 kgf·㎝/㎝에 미치지 못할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분이 1.5~7 ㎗/g의 고유점도를 가질 수 있다. 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분의 고유점도가 1.5 ㎗/g 미만일 경우 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 이 고유점도가 7 ㎗/g을 초과하면 수지 조성물의 사출 성형 시 고무 성분의 분산이 잘 되지 않아서 사출 성형물 표면에 겔에 의한 외관 불량이 발생할 우려가 있다.
본 발명의 구현예에 따른 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 2개 이상의 연속되는 반응기에서 프로필렌 단독중합체를 중합하는 제1 중합단계 및 중합된 프로필렌 단독중합체의 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 투입하여 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분을 공중합함으로써 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 얻는 제2 중합단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 각각의 중합은 슬러리(slurry) 중합법, 벌크(bulk) 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법 등과 같이 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 알려진 방법 및 반응 조건을 이용할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 각각의 중합은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 메탈로센(metallocene) 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 수지 조성물의 강성과 내충격성 균형의 극대화하기 위하여 입체규칙도 지수를 높일 수 있는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 지글러-나타 촉매는 당업계에 공지된 촉매를 제한 없이 사용할 수 있으나, 구체적으로 염화 마그네슘(MgCl2) 담체에 염화 티타늄(TiCl3 또는 TiCl4)와 같은 티타늄 화합물을 담지시켜 얻을 수 있다. 여기에 공촉매와 외부 전자공여체를 함께 사용하는 것이 바람직하다.
공촉매로는 알킬 알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 알킬 알루미늄 화합물의 예로는 트리에틸 알루미늄, 디에틸클로로 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리스이소부틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
또한, 외부 전자공여체로는 유기 실란 화합물이 바람직하다. 유기 실란 화합물의 예로는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명의 구체예에서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 제조방법에 있어서, 위 제1 중합단계와 제2 중합단계가 동일한 중합 반응기 또는 상이한 중합 반응기에서 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 제1 중합단계가 2개 이상의 벌크 또는 슬러리 중합 반응기에서 지글러-나타 촉매의 존재하에 프로필렌 단독중합체를 중합하는 단계이고, 제2 중합단계가 기상 중합 반응기에서 제1 중합단계에서 중합된 프로필렌 단독중합체와 지글러-나타 촉매의 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 공급하여 고무 성분의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 공중합함으로써 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 얻는 단계이다.
이때, 제1 중합단계의 최종 중합 반응기에서 얻어지는 프로필렌 단독중합체의 용융지수가 점차 줄어들도록 각각의 반응기를 운전할 수도 있고, 또는 각각의 반응기에서의 중합되는 프로필렌 단독중합체의 용융지수가 동일하도록 각각의 반응기를 운전할 수도 있다. 각각의 중합 반응기에서 생성되는 중합체의 용융지수는 각 중합 반응기에 투입되는 수소의 함량으로 조절될 수 있다.
이어서, 제1 중합단계에서 얻어진 프로필렌 단독중합체를 에틸렌-프로필렌 공중합이 실시되는 기상 반응기로 이송시키고, 에틸렌과 프로필렌을 동시에 투입함으로써 고체 상태의 프로필렌 단독중합체와 새로 투입된 에틸렌과 프로필렌이 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분으로서 계속적으로 공중합되어 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 투입되는 에틸렌과 프로필렌의 함량 비를 조절함으로써 얻어지는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 에틸렌 함량 대 용제 추출물 함량의 비율을 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명의 구체예에서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지는 프로필렌 단독중합체 성분과 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분이 반응기 내에서 단계적으로 중합된 것일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하의 함량으로 무기 충진제를 추가로 포함할 수 있다. 폴리프로필렌 수지 조성물이 무기 충진제를 포함할 경우 성형품의 강성이 향상될 수 있으나, 무기 충진제의 함량이 50 중량%를 초과하면 성형품의 내충격성 등의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 무기 충진제는 탤크, 운모, 탄산칼슘, 규회석, 황산바륨, 클레이, 황산 마그네슘 및 위스커로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 무기 충진제가 탤크일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하의 함량으로 에틸렌-α-올레핀 고무를 추가로 포함할 수 있다. 폴리프로필렌 수지 조성물이 에틸렌-α-올레핀 고무를 포함할 경우 성형품의 내충격성이 향상될 수 있으나, 에틸렌-α-올레핀 고무의 함량이 50 중량%를 초과하면 성형품의 강성 등의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 에틸렌-α-올레핀 고무는 에틸렌-1-부텐 고무, 에틸렌-부틸렌 고무, 에틸렌-1-펜텐 고무, 에틸렌-1-헥센 고무, 에틸렌-1-헵텐 고무, 에틸렌-1-옥텐 고무 및 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화방지제, 중화제, 블로킹 방지제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 핵제, 난연제, 안료 및 염료 등을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은 그 내열안정성을 증가시키기 위해 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 이때, 산화방지제는 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.05~0.2 중량부, 바람직하게는 0.05~0.1 중량부의 함량으로 추가될 수 있다. 산화방지제의 함량이 0.05 중량부 미만이면, 내열안정성을 확보하기 어렵다. 한편, 산화방지제의 함량이 0.2 중량부를 초과하더라도 내열안정성이 더 개선되지는 않으며, 제품의 경제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
위 산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 등이 이용될 수 있고, 구체적으로 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)벤젠 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은 촉매 잔사를 제거하기 위한 중화제를 포함할 수 있다. 이때, 중화제는 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01~0.2 중량부, 바람직하게는 0.05~0.1 중량부의 함량으로 추가될 수 있다. 중화제의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 수지의 촉매 잔사를 제거하는 효과를 확보하기 어렵다. 한편, 중화제의 함량이 0.2 중량부를 초과하더라도 촉매 잔사의 제거 효과의 증가가 미미하며 수지 조성물의 가격 경제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
위 중화제는 하이드로탈사이트 및 칼슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있고, 위에서 설명한 수지 성분들과 화합물들을 특별한 순서 제한이 없이 원하는 순서에 따라 자유롭게 선택하여 혼합할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 위에서 언급한 각 수지들과 첨가제 등을 필요한 양만큼 헨셀 믹서, 니더(kneader), 롤(roll), 밴버리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기에서 1~2시간 동안 혼합하고, 1축/2축 압출기를 이용하여 160~230℃의 온도에서 용융 및 혼련하여 펠렛 형태의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 위 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 성형품을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 사출 성형, 압출 성형, 캐스팅 성형 등의 통상적인 방법으로 성형하여 폴리프로필렌 수지 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 성형품은 상온(23℃)에서 측정 시 Izod 충격강도가 50 kgf·㎝/㎝ 이상이면서 NB(non-break) 특성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 수지 성형품이 상온(23℃)에서 측정 시 Izod 충격강도가 60 kgf·㎝/㎝ 이상이면서 NB(non-break) 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 성형품은 굴곡탄성율이 8,000 kgf/㎠ 이상일 수 있다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 수지 성형품이 8,500 kgf/㎠ 이상의 굴곡탄성률이 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 성형품은 상온(23℃)에서 측정 시 Izod 충격강도가 50 kgf·㎝/㎝ 이상이면서 NB(non-break) 특성을 갖고, 굴곡탄성율이 8,000 kgf/㎠ 이상일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품은 강성과 내충격성이 우수하므로, 자동차의 내·외장용 부품, 가전·전자 제품의 부품 및 건축·산업용 자재 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
폴리프로필렌 수지 조성물의 제조
염화 마그네슘(MgCl2) 담체에 염화 티타늄(TiCl4)를 담지시킨 후, 외부 전자공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란 및 촉매의 활성화를 위한 공촉매로서 트리에틸 알루미늄을 첨가하여 지글러-나타 촉매를 얻었다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 중합은 슬러리 반응기 2기와 기상 반응기 2기가 직렬로 연결되어 연속으로 중합할 수 있는 미쓰이(Mitsui)사의 하이폴 제조 공정(Hypol process)을 이용하였다. 1~3단 반응기의 운전 온도와 압력은 각각 60~80℃, 15~40 bar이었다. 4단 반응기의 운전 온도와 압력은 67~72℃, 8~12 bar이었다.
1~3단 반응기에서 위 지글러-나타 촉매의 존재하에 프로필렌을 주입하여 프로필렌 단독 중합체를 제조하였다. 이어서, 생성된 프로필렌 단독 중합체를 4단의 반응기로 이송하고, 위 지글러-나타 촉매의 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 투입하여 기상 중합을 실시함으로써, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하였다. 이때, 각각의 중합조에서 생성되는 중합체의 용융지수는 각 중합조에 투입되는 수소의 함량으로 조절하였다.
제조된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 페놀계 산화방지제로 Iganox 1010, 포스페이트계 산화방지제로서 Iganox 168, 촉매 중화제로 칼슘 스테아레이트를 각각 500 ppm 추가하고, 2축 혼련 압출기(SM Platek TEK-30, L/D 36, 스크류 직경 30 ㎜)를 이용하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 그후, 우진 사출기(SELEX-TE 150, 150톤, 스크류 직경 36 ㎜)를 이용하여 ASTM 4호 사출 시편 및 스파이럴 플로우(spiral flow) 시편을 제작하였다.
시험예
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 시편을 아래와 같은 방법으로 시험하였다.
(1) 용융지수
ASTM D1238에 의거하여 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였다.
(2) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 에틸렌 함량
ASTM D3900에 따라 적외선 흡수 스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 720 ㎝- 1와 730 ㎝-1 특성 피크를 이용하여 에틸렌 함량을 측정하였다.
(3) 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분(용제 추출물)
ASTM D5492에 따라, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 자일렌(xylene)에 1 중량%의 농도로 140℃에서 1시간 녹인 후, 상온에서 2시간 경과 후 추출된 중량으로부터 측정하였다.
(4) 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분의 고유점도
위 (3)에서 추출된 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분에 대해 ASTM D1601에 의거하여 고유점도를 측정하였다.
(5) 굴곡탄성율
ASTM D770에 의거하여 23℃에서 측정하였다
(6) Izod 충격강도
ASTM D256에 의거하여 23℃에서 두께 3.2 ㎜의 눈금(notched) 시편으로 Izod 충격강도를 측정하였다.
(7) 스파이럴 플로우(spiral flow) 흐름 길이
당사 보유 스파이럴 플로우 몰드를 통해 동일한 사출 가공 조건에서 사출 성형하여 흐름 길이를 상대 비교하였다.
(8) 겔 발생(외관 불량) 여부
두께 2 ㎜의 시트형 시편을 사출 성형하고 외관에 겔에 의한 외관 불량이 발생하였는지 여부를 육안으로 확인하였다.
단위 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
중합
조건		 전중합도 g/g 10 10 10 10 10
촉매 주입량 g/hr 0.46 0.47 0.45 0.45 0.46
온도(1~4단) ℃ 69/61/
76/70		 69/62/
77/69		 69/62/
77/71		 69/61/
77/69		 69/61/
79/69
압력(1~4단) bar 37/30/
17/10		 36/29/
17/10		 37/30/
17/11		 37/30/
17/11		 35/29/
17/10
H2/olefin(1~4단) - 0.067
/0.089
/0.112
/0.027		 0.062
/0.102
/0.06
/0.024		 0.065
/0.095
/0.24
/0.026		 0.066
/0.096
/0.135
/0.026		 0.067
/0.091
/0.105
/0.026
수지
물성		 용융지수 g/10분 29 17 51 28 26
에틸렌 함량 중량% 12.2 11.9 12.7 9.6 16.4
용제 추출물 함량 중량% 29.0 29.0 32.6 24.3 42.0
에틸렌 함량 대
용제 추출물 비율		 - 0.42 0.41 0.39 0.40 0.39
용제 추출물 고유점도 ㎗/g 2.9 3.3 2.3 3.1 2.7
성형품
물성		 굴곡탄성율 kgf/㎠ 9,200 9,400 10,200 11,900 6,800
Izod 충격강도 (23℃) kgf·㎝/㎝ 61 64 22 16 66
스파이럴 플로우 흐름 길이 ㎝ 52 38 68 51 49
겔 발생 여부 - × × × × ×
단위 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
중합
조건		 전중합도 g/g 10 10 10 10
촉매 주입량 g/hr 0.46 0.46 0.46 0.46
온도(1~4단) ℃ 68/61/
75/70		 69/62/
76/71		 70/61/
76/69		 69/61/
76/70
압력(1~4단) bar 38/29/
17/12		 37/29/
17/11		 38/30/
18/10		 37/30/
17/10
H2/olefin(1~4단) - 0.066
/0.090
/0.125
/0.029		 0.067
/0.087
/0.110
/0.028		 0.068
/0.091
/0.122
/0.042		 0.067
/0.090
/0.118
/0.015
수지
물성		 용융지수 g/10분 33 28 36 25
에틸렌 함량 중량% 6.4 20.6 12.9 11.4
용제 추출물 함량 중량% 28.9 37.4 30.2 28.6
에틸렌 함량 대
용제 추출물 비율		 - 0.22 0.55 0.43 0.40
용제 추출물 고유점도 ㎗/g 2.4 2.5 1.2 7.8
성형품
물성		 굴곡탄성율 kgf/㎠ 11,400 7,500 10,800 9,900
Izod 충격강도 (23℃) kgf·㎝/㎝ 18 34 44 57
스파이럴 플로우 흐름
길이		 ㎝ 53 50 56 47
겔 발생 여부 - × × × ○
표 1과 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1의 경우, 굴곡탄성율과 23℃ Izod 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하였다.
반면, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 용융지수가 낮은 비교예 1의 경우, 기계적 물성이 우수하였으나 스파이럴 플로우 흐름 길이가 짧아 용융 흐름성이 좋지 않았다. 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 용융지수가 높은 비교예 2의 경우, 23℃ Izod 충격강도가 낮았다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 용제 추출물 함량이 낮은 비교예 3의 경우, 23℃ Izod 충격강도가 낮았다. 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 용제 추출물 함량이 높은 비교예 4의 경우, 굴곡탄성율이 낮았다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 에틸렌 함량 대 용제 추출물 비율이 낮은 비교예 5의 경우, 굴곡탄성율은 우수하였으나 23℃ Izod 충격강도가 낮았다. 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 에틸렌 함량 대 용제 추출물 비율이 높은 비교예 6의 경우, 23℃ Izod 충격강도와 굴곡탄성율 모두 낮았다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 용제 추출물의 고유점도가 낮은 비교예 7의 경우, 23℃ Izod 충격강도가 낮았다. 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 용제 추출물의 고유점도가 높은 비교예 8의 경우, 기계적 물성은 양호하였으나 고무상의 불균일한 분산에 의해 성형품 외관에 겔이 발생하였다.
따라서, 본 발명의 범위에 속하는 실시예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 유동성이 높아서 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 이로부터 제조되는 성형품은 강성과 내충격성의 균형이 우수하다. 따라서, 본 발명의 구현예에 따른 성형품은 자동차의 내·외장용 부품, 가전·전자 제품의 부품 및 건축·산업용 자재 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지가 프로필렌 단독중합체 성분 및 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분(용제 추출물)을 포함하고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분의 함량이 25~40 중량%이고, 중량% 기준으로 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌 함량 대 용제 추출물 함량의 비율이 0.25~0.45이며, 2.16 kg 하중으로 230℃에서 측정 시 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 용융지수가 20~45 g/10분이고, 이 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조된 두께 3.2 ㎜의 눈금(notched) 시편의 23℃에서 측정되는 Izod 충격강도가 50 kgf·㎝/㎝ 이상이면서 NB(non-break) 특성을 갖는, 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 중의 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분이 1.5~7 ㎗/g의 고유점도를 가지는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지가 프로필렌 단독중합체 성분과 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 성분이 반응기 내에서 단계적으로 중합된 것인 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌 수지 조성물이, 조성물 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하의 함량으로 무기 충진제를 추가로 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 무기 충진제가 탈크, 운모, 탄산칼슘, 규회석, 황산바륨, 클레이, 황산 마그네슘 및 위스커로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌 수지 조성물이, 조성물 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하의 함량으로 에틸렌-α-올레핀 고무를 추가로 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 고무가 에틸렌-1-부텐 고무, 에틸렌-부틸렌 고무, 에틸렌-1-펜텐 고무, 에틸렌-1-헥센 고무, 에틸렌-1-헵텐 고무, 에틸렌-1-옥텐 고무 및 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 산화방지제, 중화제, 블로킹 방지제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 핵제, 난연제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)벤젠 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화방지제를 0.05~0.2 중량부의 함량으로 추가로 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 하이드로탈사이트 및 칼슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중화제를 0.01~0.2 중량부의 함량으로 추가로 포함 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품.
  12. 제11항에 있어서, 상온(23℃)에서 측정 시 Izod 충격강도가 50 kgf·㎝/㎝ 이상이면서 NB(non-break) 특성을 갖고, 굴곡탄성율이 8,000 kgf/㎠ 이상인 폴리프로필렌 수지 성형품.
  13. 제11항에 있어서, 자동차의 내·외장용 부품, 가전·전자 제품의 부품 및 건축·산업용 자재로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리프로필렌 수지 성형품.
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