WO2017073903A1 - 폴리머막, 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치 - Google Patents

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칸다토모미치
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
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    • H01J2329/86—Vessels
    • H01J2329/89—Optical components structurally combined with the vessel
    • H01J2329/892—Anti-reflection, anti-glare, viewing angle and contrast improving means

Definitions

  • the present invention relates to a polymer film, an optical member such as a polarizing member employing the same, and a display device. More specifically, the present invention relates to a polymer film in which film strength is unlikely to decrease even when an additive is used, an optical member such as a polarizing member employing the same, a display device and the like.
  • An optical member such as a polarizing member may be provided on the surface of the display of the display device.
  • a polarization film may be provided on the outermost surface of the display device including the liquid crystal panel.
  • the surface of a polarizing film consists of a triacetyl cellulose (TAC) film, etc., for example.
  • TAC triacetyl cellulose
  • a hard coat layer may be provided on the TAC in order to make it less likely to occur.
  • the polarizing film preferably has an anti-reflection function that suppresses a phenomenon in which an image of an object outside the room is reflected on the screen of the display device.
  • a low refractive index layer for making it difficult to reflect light irradiated from the outside may be provided on the hard coat layer.
  • a binder made of an incompatible resin for the low refractive index layer by using a binder made of an incompatible resin for the low refractive index layer, a concave-convex structure can be formed on the surface to lower the reflectance.
  • an additive for imparting antifouling property and slipperiness to the low refractive index layer may be added.
  • US Patent Application Publication No. 2008/0158675 discloses a transparent membrane having at least a hard coat layer on a transparent support.
  • the hard coat layer is made using a coating composition comprising an ionizing radiation curable compound and at least one active halogen compound.
  • the hard coat layer is a layer formed by coating and drying a coating composition on a transparent support and then irradiating ionizing radiation to cure the composition.
  • an additive when used when forming a low refractive index layer, an additive can reduce the crosslinking density of binders. For this reason, there arises a problem that the film strength of the low refractive index layer is likely to decrease.
  • the conventional low refractive index layer also has a problem that the reflectance is not sufficiently low.
  • One object of the present invention is to provide a polymer film (low refractive index layer) which is difficult to reduce film strength even when an additive is used, and an optical member, a polarizing member and a display device employing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a polymer film having a lower reflectance, an optical member, a polarizing member, and a display device employing the same.
  • an aspect of the present invention is that the side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer, and the main chain has two or more photopolymerizable functional groups and two or more alkoxy groups consisting of siloxane bonds.
  • a first binder comprising a photopolymerized silicon compound; Hollow silica particles distributed in the first binder; And a polymer film comprising a single-terminal reactive photopolymerizable fluoropolymer distributed mainly on the surface side and photopolymerized, and modified silicone. That is, the polymer film according to an aspect of the present invention includes a first binder, hollow silica particles, a photopolymerized single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer, and modified silicone.
  • the first binder includes photopolymerized side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer and silicon-containing compound.
  • This silicon compound has a main chain consisting of siloxane bonds. Moreover, this silicon compound has two or more photopolymerizable functional groups and two or more alkoxy groups.
  • the hollow silica particles are distributed in the first binder.
  • the photo-polymerized one-end reaction type photopolymerizable fluoropolymer and the modified silicone are mainly distributed on the surface side.
  • the silicon-containing compound may be represented by the following general formula (A).
  • R 1 to R 3 is an alkyl group of straight or branched chain of 1 to 10 carbon atoms.
  • X is at least one of a photoreactive group, an alkyl group, a phenyl group, an amino group, an isocyanate group, a vinyl group, a mercapto group and a glycidoxy group.
  • n is an integer of 2-20.
  • the modified silicone may be at least one of the following general formulas (1) to (3).
  • R 1 to R 6 are organic groups. This organic group has either terminal of an amino group, a hydroxyl group, an isocyanate group, and a vinyl group. The terminal may be any of a mercapto group, glycidoxy group, acryloyl group, and methacryloyl group. Any one of R 4 or R 6 further includes a methyl group. And m 2 , m 3 , n 1 , n 2 and n 3 are integers of 1 or more. In General Formulas (2) and (3), n 2 and n 3 may be 6 or more and 10 or less.
  • the side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer may be represented by the following general formulas (4) and (5).
  • structural unit M is a structural unit derived from the fluorine-containing ethylenic monomer represented by general formula (5).
  • Structural unit A is a structural unit derived from the monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer represented by General formula (5).
  • the whole side chain-reaction type photopolymerizable fluoropolymer is 100 mol%, it contains 0.1 mol% or more and 100 mol% or less of structural unit M, and contains more than 0 mol% and 99.9 mol% or less of structural unit A.
  • the number average molecular weight of the structural unit M is 30,000 or more and 1,000,000 or less.
  • X 1 and X 2 are H or F.
  • X 3 is H, F, CH 3 or CF 3 .
  • X 4 and X 5 are the same or different and are H, F or CF 3 .
  • Rf is an organic group in which at least one Y 1 is bonded to a fluorine-containing alkyl group.
  • Y ⁇ 1> is C1-C10 monovalent organic group which has an ethylenic carbon-carbon double bond at the terminal.
  • the said fluorine-containing alkyl group has a C1 or more and 40 or less ether group, or a C2 or more and 100 or less ether bond.
  • a is 0, 1, 2 or 3 and b and c are 0 or 1;
  • the fluorine content of the side chain reactive photopolymerizable fluoropolymer may be generally less than 50%.
  • the said single-ended reaction type photopolymerizable fluoropolymer is a polymer represented by following General formula (6).
  • Rf 1 represents a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoro poly ether group.
  • W 1 represents a linking group.
  • RA 1 represents a functional group having a polymerizable unsaturated group.
  • n represents an integer of 1 or more and 3 or less, and m represents an integer of 1 or more and 3 or less.
  • the fluorine content of the single-terminal reactive photopolymerizable fluoropolymer may generally be 52% or more.
  • the hollow silica particles can have a plurality of maximums in a frequency curve for the particle diameter representing the particle size distribution of the hollow silica particles.
  • the hollow silica particles may have a photopolymerizable functional group and a hydroxyl group on the surface.
  • the hollow silica particles may have a median particle size of 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the hollow silica particles may have a refractive index of 1.10 or more and 1.40 or less.
  • the surface of the polymer film may have an average surface roughness Ra of 10 nm to 20 nm.
  • the polymer film may have a visibility reflectance of 0.3% or less on a surface thereof.
  • a low refractive index layer formed on the substrate, wherein the low refractive index layer comprises a side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer, and a silicon-containing compound having at least two photopolymerizable functional groups and at least two alkoxy groups whose main chains are made of siloxane bonds.
  • a first binder comprising a photopolymerized thing; Hollow silica particles distributed in the first binder; And an optical member comprising a photo-polymerized single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer mainly distributed on the surface side and modified silicone.
  • an optical member includes a substrate and a low refractive index layer formed on the substrate.
  • the low refractive index layer includes a first binder, hollow silica particles, a photopolymerized single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer, and modified silicon.
  • the first binder includes photopolymerized side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer and silicon-containing compound.
  • the silicon-containing compound has a main chain composed of siloxane bonds.
  • the silicon compound also has two or more photopolymerizable functional groups and two or more alkoxy groups.
  • the hollow silica particles are distributed in the first binder.
  • the photo-polymerized one-end reaction type photopolymerizable fluoropolymer and the modified silicone are mainly distributed on the surface side.
  • the optical member according to another aspect of the present invention may include a hard coat layer between the substrate and the low refractive index layer.
  • the hard coat layer may include a second binder and metal oxide particles.
  • the second binder is a photopolymerized monomer having a photopolymerizable functional group.
  • the metal oxide particles are distributed in the second binder.
  • the monomer having the photopolymerizable functional group may include a first monomer.
  • the first monomer may be represented by the following general formula (7).
  • R ⁇ 1> -R ⁇ 4> shows the photopolymerizable functional group which does not contain a hydroxyl group.
  • the monomer having the photopolymerizable functional group may further include a second monomer.
  • the second monomer may be represented by the following general formula (8).
  • R ⁇ 1> -R ⁇ 3> shows the photopolymerizable functional group which does not contain a hydroxyl group.
  • R 5 represents a functional group having a hydroxyl group at the terminal.
  • the second binder may be a multi-branched monomer having a photopolymerizable functional group and / or a multi-branched oligomer having a photopolymerizable functional group; And photopolymerized monomers having the photopolymerizable functional group.
  • the multi-branched monomer having the photopolymerizable functional group may be combined with the photopolymerizable functional group at the branch point of the second generation or more.
  • the second binder may be photopolymerized in a state where the first monomer and the second monomer are mixed in a weight ratio of 99: 1 or more and 90:10 or less.
  • the metal oxide particles may be made of tin oxide added with a conductive material.
  • the metal oxide particles can be distributed unevenly distributed on the substrate side in the second binder.
  • the substrate may be a transparent substrate having a total light transmittance of 85% or more.
  • the substrate may be made of triacetyl cellulose.
  • another aspect of the present invention includes a polarizing means for polarizing light; And a low refractive index layer formed on the polarizing means, wherein the low refractive index layer comprises a silicon compound having a side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer and at least two photopolymerizable functional groups and at least two alkoxy groups formed of siloxane bonds.
  • a first binder comprising a photopolymerized thing; Hollow silica particles distributed in the first binder; And a photopolymerized single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer mainly distributed on the surface side and a polarizing member comprising modified silicone.
  • the polarizing member includes a polarizing means for polarizing light and a low refractive index layer formed on the polarizing means.
  • the low refractive index layer includes a first binder, hollow silica particles, a photopolymerized single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer, and modified silicon.
  • the first binder includes photopolymerized side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer and silicon-containing compound.
  • the silicon-containing compound has a main chain composed of siloxane bonds.
  • the silicon compound also has two or more photopolymerizable functional groups and two or more alkoxy groups.
  • the hollow silica particles are distributed in the first binder.
  • the photo-polymerized one-end reaction type photopolymerizable fluoropolymer and the modified silicone are mainly distributed on the surface side.
  • a polarizing member including a second binder obtained by photopolymerizing a monomer having a photopolymerizable functional group, and a hard coat layer including metal oxide particles distributed in the second binder, the polarizing means and the low refractive index layer. It can be provided between.
  • another aspect of the present invention is provided with display means for displaying an image; And a low refractive index layer formed on the surface of the display means, wherein the low refractive index layer comprises a side chain reactive photopolymerizable fluoropolymer and a main chain having two or more photopolymerizable functional groups and two or more alkoxy groups composed of siloxane bonds.
  • a first binder comprising a photopolymerized compound; Hollow silica particles distributed in the first binder; And a photopolymerized single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer mainly distributed on the surface side, and a modified silicon.
  • the display device includes display means for displaying an image, and a low refractive index layer formed on the surface of the display means.
  • the low refractive index layer includes a first binder, hollow silica particles, a photopolymerized single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer, and modified silicon.
  • the first binder includes photopolymerized side chain reactive photopolymerizable fluoropolymer and silicon-containing compound.
  • This silicon compound has a main chain consisting of siloxane bonds.
  • this silicon-containing compound has two or more photopolymerizable functional groups, and two or more alkoxy groups.
  • the hollow silica particles are distributed in the first binder.
  • the photopolymerized fluoropolymer and the modified silicone are mainly distributed on the surface side.
  • a display apparatus including a second binder obtained by photopolymerizing a monomer having a photopolymerizable functional group, and a hard coat layer including metal oxide particles distributed in the second binder, the display means and the low refractive index layer. It can be provided between.
  • the display means may be a liquid crystal panel, an organic light emitting diode (OLED), or a cathode ray tube.
  • OLED organic light emitting diode
  • another aspect of the present invention is a coating solution for forming a low refractive index layer, hollow silica particles, side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer, the main chain is a siloxane bond
  • Coating solution manufacturing process for preparing a coating solution containing a solvent to disperse and / or dissolve; A coating process of coating the coating solution; And a step of photopolymerizing the side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer, and providing a low refractive index layer including a curing step of curing the coated coating solution to form the low refractive index layer.
  • the method of forming the low refractive index layer includes a coating solution manufacturing process, a coating process, and a curing process.
  • a coating solution for forming a low refractive index layer is prepared.
  • the coating process coats the coating solution.
  • the curing process includes a photopolymerization of the side chain reactive photopolymerizable fluoropolymer.
  • the coated coating solution is cured to form a low refractive index layer.
  • Coating solution for forming a low refractive index layer used in the method for forming a low refractive index layer according to another aspect of the present invention is hollow silica particles, side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer, the main chain is composed of siloxane bonds and two or more photopolymerizable functional groups And a main component comprising a silicon compound having two or more alkoxy groups, and a modified silicone; Single-terminal reactive photopolymerizable fluoropolymers as additives; And a solvent for dispersing and / or dissolving the main component and the single-terminal reactive photopolymerizable fluoropolymer.
  • the coating solution includes a main component, a single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer, and a solvent.
  • the main components include the above hollow silica particles, side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer, silicon compound, and modified silicone.
  • the single-terminal reactive photopolymerizable fluoropolymer is an additive.
  • the solvent disperses and / or dissolves the main component and single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer.
  • the solvent may be one having a boiling point of 90 ° C. or less. And after coating the coating solution, it is preferable to dry the coated coating solution.
  • a polymer film (low refractive index layer) in which film strength is unlikely to decrease, and an optical member, a polarizing member, and a display device employing the same can be obtained.
  • a polymer film or the like having a low refractive index layer having a lower reflectance can be provided.
  • a polymer film having a low refractive index layer having a lower reflectance, an optical member, a polarizing member, and a display device employing the same can be obtained.
  • FIG. 1A is a diagram illustrating a display device to which an embodiment of the present invention is applied.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line Ib-Ib of FIG. 1A, and shows an example of a display screen configuration to which the present embodiment is applied.
  • FIG. 1C is an enlarged view of FIG. 1B and is an enlarged view of the outermost part of the display screen.
  • 2A to 2C are cross-sectional views illustrating the structure of the hard coat layer of one embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view illustrating the low refractive index layer in more detail.
  • FIG. 4 is a view showing a particle size distribution curve of hollow silica particles according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a view schematically showing the structure of a multi-branched monomer having a photopolymerizable functional group that can be used in the present invention.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of forming a hard coat layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a flowchart illustrating a method of forming a low refractive index layer according to an embodiment of the present invention.
  • 8A and 8B are conceptual views showing differences in the fluoropolymer layer of the low refractive index layer when including and without modified silicon.
  • 11 is a view summarizing the evaluation results of other examples and comparative examples according to the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram comparing the relationship between the wavelength and the reflectance when the multi-branched monomer is included and the maximum unevenness difference is less than 0.2%, and when the multi-branched monomer is not contained.
  • FIG. 13 is a view for explaining another embodiment and comparative example according to the present invention.
  • FIG. 14 is a view showing evaluation results of polarizing films according to Examples and Comparative Examples according to the present invention.
  • the illustrated display device 1 is, for example, a liquid crystal display for a personal computer (PC) or a liquid crystal television.
  • the display device 1 displays an image on the display screen 1a.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line Ib-Ib in FIG. 1A, and shows an example of the configuration of the display screen 1a to which the present embodiment is applied.
  • the display screen 1a is comprised from the liquid crystal panel E which is an example of display means, the hard-coat layer 12 formed in the surface, and the low refractive index layer (polymer film) 13.
  • the liquid crystal panel E includes a liquid crystal L, a polarizing film D disposed so as to sandwich the liquid crystal L up and down, and a backlight disposed further below the lower polarizing film D. B) is provided.
  • the upper and lower polarizing film D is an example of polarizing means for polarizing light, and the polarization directions are perpendicular to each other.
  • the polarizing film D includes, for example, a polymer film in which iodine compound molecules are contained in polyvinyl alcohol (PVA).
  • the backlight B may be, for example, a cold cathode fluorescent lamp or a white light emitting diode (LED).
  • a power supply (not shown) is connected to the liquid crystal (L), and when a voltage by this power supply is applied, the alignment direction of the liquid crystal (L) changes.
  • the liquid crystal panel E is a TN type liquid crystal panel
  • this polarization passes as it is when voltage is applied to the liquid crystal E.
  • upper polarizing film D from which a polarization direction differs blocks this polarization.
  • the polarization direction is rotated by 90 degrees by the action of the liquid crystal (E).
  • the upper polarizing film D is transmitted without blocking the polarized light. Therefore, light transmission can be controlled by applying a voltage to the liquid crystal E or not, thereby displaying an image. Although not shown, a color image can also be displayed by using a color filter.
  • the polarizing film D in which the hard-coat layer 12 and the low refractive index layer 13 were formed is an example of a polarizing member.
  • FIG. 1C is an enlarged view of FIG. 1B and shows the outermost surface portion of the display screen 1a.
  • the substrate 11, the hard coat layer 12, and the low refractive index layer 13 are illustrated.
  • the base material 11 is the outermost surface layer of the polarizing film (D).
  • the base material 11, the hard-coat layer 12, and the low refractive index layer 13 can also be used independently as the protective film 10.
  • the protective film 10 plays a role which protects the polarizing film D.
  • the protective film 10 is an example of the optical member in this embodiment.
  • the substrate 11 is preferably a transparent substrate having a total light transmittance of 85% or more.
  • the base material 11 the above-mentioned triacetyl cellulose (TAC) is used, for example.
  • TAC triacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • the base material 11 has a thickness of 20 micrometers or more and 200 micrometers or less, for example.
  • the hard coat layer 12 is a functional layer for making it difficult to cause damage to the base material 11.
  • the hard coat layer 12 has the structure containing the metal oxide particle 121 in the binder 122 (2nd binder) as a base material which has resin as a main component.
  • the metal oxide particles 121 are fine particles having a weight average particle diameter of 1 nm or more and 15 nm or less, for example. And by containing this, hard-coat property can be provided to the hard-coat layer 12.
  • FIG. In the present embodiment for example, tin oxide, titanium oxide, cerium oxide, or the like can be used as the metal oxide particles 121.
  • the hard coat layer 12 may further include an antistatic function.
  • the hard coat layer 12 has an antistatic function, when the display device 1 is used, dust in the air is hard to adhere, and dirt (dirty) is hard to burn. Moreover, even when the hard coat layer 12 is formed on the base material 11, dust in the air is hard to adhere. Therefore, when the hard coat layer 12 is formed, it is easy to form the protective film 10 and further the display apparatus 1, and the yield is easy to improve.
  • the hard coat layer 12 of this embodiment adds the electroconductive substance to the metal oxide particle 121.
  • a conductive material is a metal element, for example. More specifically, conductive materials are antimony (Sb) and phosphorus (P), for example.
  • a conductive substance is not limited to one type but may add two or more types. As a result, the surface resistance of the hard coat layer 12 is lowered, and the antistatic function can be given to the hard coat layer 12.
  • tin oxide to which antimony (Sb) is added can be suitably used as the metal oxide particles 121 to which the conductive material is added.
  • This is also called antimony dope tin oxide or ATO (Antimony Tin Oxide).
  • the hard coat layer 12 of this embodiment has a thickness of 1 micrometer or more and 10 micrometers or less, for example.
  • the weight ratio of the binder 122 and the metal oxide particles 121 is preferably, for example, 5% by weight: 95% by weight or more and 30% by weight: 70% by weight or less.
  • 2A to 2C are cross-sectional views illustrating the structure of the hard coat layer 12 of the present embodiment.
  • the hard coat layer 12 of this embodiment is classified into three forms shown to FIG. 2A-2C.
  • the form indicated by "Ver. 1" in FIG. 2A is a case where the metal oxide particles 121 are distributed unevenly on the surface side (low refractive index layer 13 side). This refers to a state in which the metal oxide particles 121 are biased toward the surface side in the thickness direction of the hard coat layer 12 and do not exist much on the substrate 11 side. In Figure 2A, this is shown as "surface omnipresent”. That is, more metal oxide particles 121 are present on the surface side of the hard coat layer 12 than on the substrate 11 side. On the contrary, the binder 122, which is another main component of the hard coat layer 12, is present in the substrate 11 side more than the surface side of the hard coat layer 12.
  • the following effects occur when the metal oxide particles 121 are unevenly distributed on the surface side of the binder 122.
  • unevenness occurs due to the metal oxide particles 121 at the interface with the low refractive index layer 13 of the hard coat layer 12, thereby increasing the surface area. Therefore, the adhesiveness with the low refractive index layer 13 is improved.
  • the metal oxide particles 121 are more distributed on the surface side, the hardness at the interface with the low refractive index layer 13 of the hard coat layer 12 is improved. Therefore, the hardness improves also in the whole hard coat layer 12, and it becomes the outstanding hard coat layer 12.
  • the conductive material is added as the metal oxide particles 121, the surface resistance value decreases. In other words, the antistatic effect is increased.
  • the refractive index of the hard-coat layer 12 improves, and the refractive index difference between the low refractive index layers 13 which is low refractive index becomes large. Therefore, the effect of suppressing external light reflection in the low refractive index layer 13 is increased.
  • a transparent electrode made of indium tin oxide (ITO) or the like may be disposed in some cases. Therefore, this electrode pattern also has an effect that becomes difficult to see to the user.
  • FIG. 2B is a case where the metal oxide particles 121 are uniformly distributed in the hard coat layer 12. This is a state where there are few places where the metal oxide particles 121 are biased in the thickness direction of the hard coat layer 12. In FIG. 2B this is shown as "distributed". In other words, the metal oxide particles 121 are not ubiquitous on the surface side or the substrate 11 side in the hard coat layer 12. This may be said that there is no bias in the distribution in the vertical direction of Figure 2B. In this embodiment, the metal oxide particles 121 are uniformly distributed in the hard coat layer 12. Therefore, the shrinkage difference at the time of hardening the monomer mentioned later and forming the binder 122 hardly arises in an up-down direction. In addition, both the hardness and the flexibility of the hard coat layer 12 can be achieved.
  • FIG. 2C is a case where the metal oxide particles 121 are distributed unevenly distributed on the substrate 11 side in the binder 122. This refers to a state in which the metal oxide particles 121 are biased toward the substrate 11 side in the thickness direction of the hard coat layer 12 and do not exist much on the surface side. In Fig. 2C this is shown as "interfacial”. That is, the metal oxide particles 121 are present more on the substrate 11 side than on the surface side (low refractive index layer 13 side) of the hard coat layer 12. On the contrary, the binder 122, which is another main component of the hard coat layer 12, is more present on the surface side of the hard coat layer 12 than on the substrate 11 side. In this embodiment, the following effects occur when the metal oxide particles 121 are localized on the substrate 11 side.
  • the recoatability (reactivity) is improved between the binders of the low refractive index layer 13.
  • the metal oxide particles 121 are unevenly distributed on the substrate 11 side, the hardness at the interface with the substrate 11 of the hard coat layer 12 is improved. Therefore, the hard coat layer 12 as a whole also becomes the outstanding hard coat layer 12 with improved hardness.
  • the surface resistance value decreases. That is, the antistatic effect increases.
  • the low refractive index layer 13 is a functional layer for suppressing reflection when external light is irradiated. Hereinafter, the structure of the low refractive index layer 13 is demonstrated.
  • FIG 3 is a view illustrating the low refractive index layer 13 in more detail.
  • the low refractive index layer 13 has a structure in which the hollow silica particles 131 are distributed in a binder 132 (first binder) containing resin as a main component.
  • the low refractive index layer 13 has a fluoropolymer layer 133 on the surface side (upper side in drawing).
  • the low refractive index layer 13 becomes a low refractive index by containing the hollow silica particles 131, thereby producing a function of suppressing reflection of external light.
  • the refractive index of the low refractive index layer 13 is 1.50 or less, for example.
  • the low refractive index layer 13 of this embodiment has a thickness of 100 nm or more and 150 nm or less, for example.
  • the hollow silica particles 131 have an outer layer, and the inside of the outer layer is hollow or porous.
  • the outer layer and the porous body mainly consist of silicon oxide (SiO 2 ).
  • many photopolymerizable functional groups and hydroxyl groups couple
  • the photopolymerizable functional group and the outer layer are bonded via at least one of Si—O—Si bonds and hydrogen bonds.
  • Acryloyl group and methacryloyl group are mentioned as a photopolymerizable functional group. That is, the hollow silica particles 131 may include at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group as the photopolymerizable functional group.
  • Photopolymerizable functional groups are also referred to as ionizing radiation curable groups.
  • the hollow silica particle 131 should just have a photopolymerizable functional group at least, and the number and kind of these functional groups are not specifically limited.
  • the median particle size d50 of the hollow silica particles 131 may be 10 nm or more and 100 nm or less. More specifically, the thickness may be 40 nm or more and 75 nm or less. When the median particle size is less than 10 nm, the effect of lowering the refractive index of the low refractive index layer 13 becomes less likely to occur. In addition, when the median particle size exceeds 100 nm, the transparency of the low refractive index layer 13 may decrease.
  • the median particle diameter of the hollow silica particles 131 is the median of the particle diameters of the hollow silica particles 131.
  • the particle diameter is a diameter when the hollow silica particles 131 are assumed to be spheres.
  • the particle diameter of the hollow silica particles 131 is measured by, for example, a laser diffraction scattering particle size distribution meter. As a laser diffraction and scattering particle size distribution meter, LA-920 made by Horiba Corporation is mentioned. However, the present invention is not limited thereto.
  • the refractive index of the hollow silica particles 131 itself varies depending on the refractive index required for the low refractive index layer 13.
  • the refractive index of the hollow silica particles 131 itself may be, for example, 1.10 or more and 1.40 or less, and more specifically 1.15 or more and 1.25 or less.
  • the refractive index of the hollow silica particles 131 itself is measured by simulation software, for example. As simulation software, Lambda Research Optics, Inc. You can use your own TracePro.
  • the hollow silica particles 131 have a plurality of maximum values in a frequency curve (particle size distribution curve) with respect to the particle size representing the particle size distribution of the hollow silica particles 131. That is, the hollow silica particles 131 may be formed of a plurality of particles having different particle size distributions.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a particle size distribution curve of the hollow silica particles 131 of the present embodiment.
  • the horizontal axis represents the particle diameter of the hollow silica particles 131
  • the vertical axis represents the frequency distribution corresponding to the particle diameter in number%.
  • the hollow silica particles 131 have two local maxima at places where the median particle size is 50 nm and where the median particle size is 60 nm. This can be achieved by mixing hollow silica particles having a median particle size of 50 nm and hollow silica particles having a median particle size of 60 nm.
  • the surface area of the hollow silica particles 131 is enlarged by mixing the hollow silica particles 131 having different median particle sizes. Therefore, the film strength of the low refractive index layer 13 is improved.
  • the content rate of the hollow silica particles 131 may be 40 wt% or more and 70 wt% or less when the total content of the hollow silica particles 131 and the binder 132 is 100 wt%.
  • the content rate of the hollow silica particles 131 is adjusted to this range, an uneven structure can be formed on the surface of the low refractive index layer 13. This uneven structure may have an average surface roughness Ra of 10 nm or more and 20 nm or less.
  • the hollow silica particles 131 lower the refractive index of the low refractive index layer 13. Therefore, when content rate is lower than 40 weight%, the refractive index of the low refractive index layer 13 may not fully fall. More preferable content rate may be 50 weight% or more and 65 weight% or less.
  • the center particle diameter of the hollow silica particle 131 is not limited to the above-mentioned case.
  • hollow silica particles having a median particle size of 75 nm are prepared. And you may use combining this and a hollow silica particle of 50 nm of center particle diameters, or a hollow silica particle of 60 nm of center particle diameters. Moreover, you may use combining the thing of 50 nm, 60 nm, and 75 nm of a median particle diameter.
  • Examples of hollow silica particles having a median particle size of 50 nm include SURURIA 2320 manufactured by Nikki Catalytic Co., Ltd.
  • SURURIA 4320 by the company can be illustrated as a hollow silica particle whose center particle diameter is 60 nm.
  • SURURIA 5320 by the company can be illustrated as a hollow silica particle with a median particle diameter of 75 nm.
  • the binder 132 has a network structure and connects the hollow silica particles 131 to each other.
  • the binder 132 includes a photocurable fluorine-containing resin.
  • the photocurable fluorine-containing resin is photopolymerized by the side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer represented by the following general formulas (4) and (5).
  • This polymer contains 0.1 mol% or more and 100 mol% or less of structural unit M when the whole side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer is 100 mol%.
  • the structural unit A is more than 0 mol% and 99.9 mol% or less. Subsequently, its number average molecular weight is 30,000 or more and 1,000,000 or less.
  • structural unit M is a structural unit derived from the fluorine-containing ethylenic monomer represented by general formula (5).
  • Structural unit A is a structural unit derived from the monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer represented by General formula (5).
  • X 1 and X 2 are H or F.
  • X 3 is H, F, CH 3 or CF 3 .
  • X 4 and X 5 are H, F or CF 3 .
  • Rf is an organic group in which at least one Y 1 is bonded to a fluorine-containing alkyl group.
  • Y 1 is a monovalent organic group having 2 to 10 carbon atoms having an ethylenic carbon-carbon double bond at the terminal.
  • the fluorine-containing alkyl group has an alkyl bond having 1 to 40 carbon atoms or an ether bond having 2 to 100 carbon atoms.
  • a is 0, 1, 2 or 3 and b and c are 0 or 1.
  • OPTOOL AR-110 by Daikin Industries, Ltd. can be used.
  • the binder 132 includes a silicon compound.
  • the silicon-containing compound of the present embodiment has a main chain composed of siloxane bonds, and has two or more photopolymerizable functional groups and two or more alkoxy groups. More specifically, the silicon compound of this embodiment may be represented by the following general formula (A).
  • R 1 to R 3 is an alkyl group of straight or branched chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • X is at least one of a photoreactive group, an alkyl group, a phenyl group, an amino group, an isocyanate group, a vinyl group, a mercapto group and a glycidoxy group. However, two or more photoreactive groups are included.
  • n is an integer from 2 to 20.
  • R 1 to R 3 may each be the same or different alkyl group.
  • the silicon compound represented by general formula (A) can be used in multiple types.
  • R 1 to R 3 may be a methyl group, an ethyl group.
  • X may be an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • n may specifically be an integer of 5 to 10.
  • the silicon compound of this embodiment couple
  • the silicon-containing compound is photopolymerized through, for example, a photocurable fluorine-containing resin and a photoreactive group.
  • the silicon-containing compound forms a siloxane bond with the hollow silica particles 131, for example.
  • silicon-containing compounds can also be bonded to each other.
  • the part of R ⁇ 1> -R ⁇ 3> of general formula (A) is substituted by hydrogen, and can couple
  • a silicon-containing compound can form a siloxane bond in the up-down direction or left-right direction of general formula (A) shown.
  • the film strength of the low refractive index layer 13 is improved. Therefore, even if one-terminal reaction type photopolymerizable fluoropolymer is added as an additive, film
  • the content rate of a silicon-containing compound is 5.0 weight% or more. This is the value in the case where the total of the components except the fluoropolymer which is an additive described later in the low refractive index layer 13 is 100% by weight.
  • the silicon-containing compound KR-513 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the fluoropolymer layer 133 includes a fluorine polymer.
  • the fluoropolymer is a photopolymerized product of a single-terminal reactive photopolymerizable fluoropolymer represented by the following general formula (6).
  • the fluoropolymer is an additive for imparting antifouling property and slipperiness to the low refractive index layer 13.
  • Rf 1 represents a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoropolyether group.
  • W 1 represents a linking group.
  • RA 1 represents a functional group having a polymerizable unsaturated group.
  • n represents the integer of 1 or more and 3 or less.
  • m represents an integer of 1 or more and 3 or less.
  • the terminal RA 1 functions as a photopolymerizable functional group.
  • the structure of the (per) fluoroalkyl group is not particularly limited.
  • the (per) fluoroalkyl group is, for example, a straight chain (eg, -CF 2 CF 3 , -CH 2 (CF 2 ) 4 H, -CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , -CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 H, etc.).
  • the (per) fluoroalkyl group may, for example, have a branched structure (for example, CH (CF 3 ) 2 , CH 2 CF (CF 3 ) 2 , CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , CH (CH) 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H, etc.).
  • an alicyclic structure for example (per) fluoroalkyl group.
  • the alicyclic structure may be, for example, a 5- or 6-membered ring.
  • an alicyclic structure it is a perfluoro cyclohexyl group, a perfluoro cyclopentyl group, or the alkyl group substituted by these.
  • the (per) fluoropolyether group is a (per) fluoroalkyl group having an ether bond, and the structure thereof is not particularly limited.
  • the (per) fluoropolyether group is, for example, -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, or the like.
  • the (per) fluoropolyether group is, for example, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17 , -CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H, or the like.
  • a (per) fluoropolyether group is a C4-C20 fluorocycloalkyl group etc.
  • the (per) fluoropolyether group is, for example,-(CF 2 ) x O (CF 2 CF 2 O) y , [CF (CF 3 ) CF 2 O] x — [CF 2 (CF 3 )], (CF 2 CF 2 CF 2 O) x , (CF 2 CF 2 O) x and the like.
  • x and y are arbitrary natural numbers.
  • the linking group is not particularly limited.
  • the linking group may be, for example, a methylene group, a phenylene group, an alkylene group, an arylene group, or a heteroalkylene group.
  • the linker may be a combination thereof.
  • These linking groups may also have a carbonyl group, a carbonyloxy group, a carbonylimino group, a sulfonamide group, or the like, or a functional group in combination thereof.
  • the photopolymerizable functional group may be an acryloyl group, a methacryloyl group, or the like.
  • the weight average molecular weight Mw of the single-terminal reactive photopolymerizable fluoropolymer may be less than 10,000.
  • the lower limit of the weight average molecular weight Mw of a single-end reaction type photopolymerizable fluoropolymer is not specifically limited, For example, 3000 or more.
  • the sliding angle of the oleic acid of the single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer is selected in accordance with the antifouling property and the slipperiness required for the low refractive index layer 13.
  • the oleic acid sliding angle may be, for example, 10 degrees or less.
  • the oleic acid sliding angle is measured by, for example, a fully automatic contact angle meter DM700 (manufactured by Co., Ltd.).
  • Single-terminal reactive photopolymerizable fluoropolymers are preferred because the surface tension decreases as the weight average molecular weight Mw increases. That is, contamination prevention, slipperiness, and bleed out property are improved.
  • the acryloyl group and the methacryloyl group are large in polarity. Therefore, when the weight average molecular weight Mw of a fluoropolymer is too large, it will become difficult to introduce these functional groups into a fluoropolymer. That is, it becomes difficult to manufacture a single terminal reactive photopolymerizable fluoropolymer.
  • the weight average molecular weight Mw of the single-ended reaction type photopolymerizable fluoropolymer was set as described above. Thereby, the weight average molecular weight Mw of the fluoropolymer into which acryloyl group and methacryloyl group are introduce
  • the content of the single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer in the low refractive index layer 13 may be 1.5 wt% or more and 7 wt% or less. This is content when the sum total of content of the hollow silica particle 131 and photocurable fluorine-containing resin is 100 weight%. In addition, content may specifically be 2.0 weight% or more and 5.0 weight% or less.
  • the single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer is not included in the additive, it is difficult to form a dense sea-island structure having an average surface roughness Ra of 10 nm or more and 20 nm or less.
  • the hollow silica particles 131 have a hydroxyl group on the surface. Therefore, it cannot mix completely with a side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer.
  • the hollow silica particles 131 have a photopolymerizable functional group on the surface. Therefore, the hollow silica particles 131 polymerize with the side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer. Thereby, the low refractive index layer 13 of a complicated three-dimensional structure (net structure) is formed, and a dense islands structure is formed.
  • the silicon-containing compound bleeds out a single-terminal reactive photopolymerizable fluoropolymer having a lower surface tension.
  • the single-terminal reaction type photopolymerizable fluoropolymer remaining in the binder 132 can be reduced. Therefore, the crosslinking density of the binder 132 is improved, and the film strength of the binder 132 is improved.
  • the hollow silica particles 131 may be directly bonded to each other. That is, the photopolymerizable functional group of the hollow silica particles 131 may be combined with the photopolymerizable functional group of the other hollow silica particles 131.
  • the content of the side chain reactive photopolymerizable fluoropolymer may be 15% by weight or more and 60% by weight or less. This is a content ratio when the total content of the hollow silica particles 131 and the binder 132 is 100% by weight.
  • the content rate of the side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer falls within this range, the above-described islands and islands structure is formed. That is, in detail, when drying the coating solution to be described later, the hollow silica particles 131 and the side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer interact with each other. Thus, the hollow silica particles 131 aggregate to form a sea island structure.
  • the hollow silica particles 131 do not aggregate and it is difficult to form a sea island structure.
  • the side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer is incompatible with the hollow silica particles 131. As a result, they have a role of forming a dense islands structure. If these content rates are lower than 15 weight%, a dense islands structure cannot be formed. These more specific content rates may be 15 weight% or more and 45 weight% or less.
  • the single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer has a fluoropolymer moiety as a basic skeleton. Therefore, the fluoropolymer part and the hydrogen bond former of the binder 132 repel each other. As a result, the single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer bleeds out effectively. That is, it is ubiquitous on the surface of the low refractive index layer 13. That is, the single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer is mainly distributed on the surface side of the low refractive index layer 13.
  • a fluoropolymer layer 133 is formed on the surface of the low refractive index layer 13 as a protective layer made of a single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer.
  • the single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer is bonded to the hollow silica particles 131 and the binder 132 distributed on the surface of the low refractive index layer 13. This is caused by the combination of both photopolymerizable functional groups.
  • the single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer forms the fluoropolymer layer 133.
  • the hollow silica particles 131 and the binder 132 disposed on the surface of the low refractive index layer 13 may be protected by the fluoropolymer layer 133.
  • the fluoropolymer layer 133 As a single-end reaction type photopolymerizable fluoropolymer, KY-1203 by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used, for example.
  • the fluoropolymer layer 133 also includes modified silicon.
  • the modified silicone has a high molecular weight and is incompatible with the binder 132. Therefore, it bleeds out together with the single-end reaction type photopolymerizable fluoropolymer, and is unevenly distributed on the surface of the low refractive index layer 13. In other words, the modified silicon is mainly distributed on the surface side of the low refractive index layer 13.
  • the modified silicone of this embodiment substitutes the methyl group of linear dimethylpolysiloxane represented by following General formula (0) with another organic group.
  • n0 is an integer. That is, this modified silicone can also be said to be an organic modified linear dimethylpolysiloxane.
  • modified silicone used in the present embodiment may be at least one of the following general formulas (1) to (3).
  • R 1 to R 6 are organic groups whose terminals are any of the following functional groups. That is, R 1 to R 6 may be an amino group (-NH 2 ) or a hydroxyl group (-OH). R 1 to R 6 may also be isocyanate groups (—N ⁇ C ⁇ O) or vinyl groups (—CH ⁇ CH 2 ). R 1 to R 6 may also be a mercapto group (-SH) or a glycidoxy group. R 1 to R 6 may also be acryloyl group (—CO—CH ⁇ CH 2 ) or methacryloyl group (—CO—C (CH 3 ) ⁇ CH 2 ). In addition, one of R 4 or R 6 may further include a methyl group. In addition, m2, m3, n1, n2, and n3 are integers of 1 or more.
  • linking group connected to R ⁇ 1> group R ⁇ 6> which is an organic functional group used as a terminal is an alkyl chain, for example.
  • the methyl group at both ends is substituted with an organic group, and can be said to be "both terminal".
  • the methyl group of the side chain is substituted with an organic group, and can be said to be "side chain type”.
  • methyl groups at both ends and side chains are substituted with organic groups. However, in this case, only the methyl group of one terminal may be substituted by the organic group. That is, either one of R ⁇ 4> or R ⁇ 6> may be a methyl group as it is.
  • this modified silicone can be said to be "terminal + side chain type.”
  • Terminal functional groups may typically be acryloyl group and methacryloyl group.
  • the acryloyl group and the methacryloyl group are photopolymerizable functional groups. Therefore, it is possible to photopolymerize with the single-terminal reaction type photopolymerizable fluoropolymer, and the strength of the fluoropolymer layer 133 is improved. As a result, the strength of the outermost surface of the low refractive index layer 13 is improved, and the film strength of the entire low refractive index layer 13 is also improved.
  • terminal functional groups are other than acryloyl group and methacryloyl group, superposition
  • the modified silicone which can be used suitably in this embodiment may be represented by the following general formula (2 '), for example.
  • This is a side chain type which belongs to the said General formula (2).
  • this is an acrylic modified silicone in which the methyl group of the side chain is substituted with a moiety whose terminal is an acryloyl group. It may also be said to be an acrylic modified straight dimethylpolysiloxane.
  • the coupling group connected to the terminal acryloyl group is an alkylene group bonded to an oxygen atom. That is, the zigzag bond line in general formula (2 ') represents an alkylene chain.
  • the modified silicone used in the present embodiment may have a molecular weight of 15,000 g / mol or more and 50,000 g / mol or less. When the molecular weight of the modified silicon is within this range, the modified silicon is easily localized on the surface of the low refractive index layer 13.
  • the content rate of modified silicone may be 0.5 weight% or more and 3.0 weight% or less. This is a value when the total of the components contained in the hollow silica particles 131 and the binder 132 is 100% by weight.
  • the content of the modified silicon is less than 0.5% by weight, the film strength of the low refractive index layer 13 is difficult to improve.
  • the content rate of modified silicone exceeds 3.0 weight%, the Haze value which shows the turbidity of the low refractive index layer 13 will rise easily.
  • n2 and n3 may be 6 or more and 10 or less. If n2 and n3 are in this range, the intensity
  • the modified silicone may be, for example, TEGO RAD 2700 or TEGO RAD 2650 manufactured by Evonik Degussa Japan.
  • the photoinitiator for starting photopolymerization is used.
  • the photoinitiator is not specifically limited. However, it is preferable to be hard to be subjected to oxygen inhibition and have good surface hardenability.
  • the photopolymerization initiator may be, for example, IRGACURE907 manufactured by BASF Japan.
  • the low refractive index layer 13 described above may be regarded as having the following characteristics.
  • the low refractive index layer 13 mainly contains particles having a hollow shape and a resin component.
  • the particles having a hollow shape are, for example, the hollow silica particles 131 described above.
  • it may be alumina hollow particles or resin hollow particles.
  • the resin component is, for example, the binder 132 of the above-described component.
  • this binder 132 if this satisfies the following conditions, an existing binder can be used depending on the intended use.
  • the maximum film thickness of the low refractive index layer 13 needs to be within 200 nm. When the maximum film thickness exceeds 200 nm, the visibility reflectance tends to deteriorate. Moreover, the average thickness of the low refractive index layer 13 needs to be 90 nm or more and 130 nm or less. When the average thickness is less than 90 nm or exceeds 130 nm, the visibility reflectance tends to deteriorate. Moreover, average surface roughness Ra needs to be 10 nm or more and 20 nm or less. When the average surface roughness Ra is less than 10 nm, the visibility reflectance tends to deteriorate. If average surface roughness Ra exceeds 20 nm, scratch resistance will fall easily.
  • the maximum height Rmax of the low refractive index layer 13 needs to be 60 nm or more and 150 nm or less. When the maximum height Rmax is less than 60 nm or exceeds 150 nm, the visibility reflectance tends to deteriorate.
  • the 10-point average roughness Rz of the low refractive index layer 13 needs to be 20 nm or more and 60 nm or less. When the 10-point average roughness Rz is less than 20 nm, the visibility reflectance tends to deteriorate. When the 10-point average roughness Rz exceeds 60 nm, scratch resistance tends to be lowered.
  • interval Sm of the low refractive index layer 13 needs to be 20 nm or more and 80 nm or less.
  • the uneven average spacing Sm is less than 20 nm or when the uneven average spacing Sm exceeds 80 nm, the visibility reflectance tends to deteriorate.
  • the visibility reflectance of the low refractive index layer 13 needs to be 0.3% or less.
  • Ten-point average roughness Rz can be calculated
  • the distribution in the hard coat layer 12 of the metal oxide particles 121 such as Ver. 1 to Ver. 3 shown in FIG. 2 can be controlled.
  • the formation method of the hard-coat layer 12 for implementing this is demonstrated.
  • the hard-coat layer 12 of this embodiment has the process of coating the coating solution for forming the hard-coat layer 12 on the base material 11.
  • the coating solution includes the above-described metal oxide particles 121, the monomer (or oligomer) that is the basis of the binder 122, a photopolymerization initiator, and a solvent for dispersing and / or dissolving them.
  • the monomer (or oligomer) on which the double binder 122 is based becomes the binder 122 by polymerizing after coating of the coating solution.
  • R ⁇ 5> is a functional group which has a hydroxyl group at the terminal.
  • R 1 to R 4 are functional groups having a double bond at the terminal. This may be, for example, a functional group having acryloyl group and / or methacryloyl group at the terminal.
  • a 1st monomer can illustrate penta (meth) acrylate, a pentaerythritol (meth) acrylate derivative, etc., for example.
  • R 5 may simply be a hydroxyl group, and may be a functional group such as —CH 2 OH or —C 2 H 5 OH.
  • the second monomer may be, for example, tri (meth) acrylate or trierythritol (meth) acrylate derivative.
  • a multi-branched monomer having a photopolymerizable functional group and / or a multi-branched oligomer having a photopolymerizable functional group can be further used.
  • FIG. 5 is a view showing an example of the structure of a multi-branched monomer having a photopolymerizable functional group.
  • the structure of the multi-branched monomer 50 is shown as a multi-branched monomer which has a photopolymerizable functional group.
  • the multi-branched monomer 50 may also be referred to as hyperbranch or dendric.
  • the multi-branched monomer 50 has a core portion 51, a plurality of branching points 52, a plurality of branch portions 53, and a plurality of photopolymerizable functional groups 54.
  • the core portion 51 is a portion that becomes the center of the multibranched monomer 50. And at least one branch 53.
  • the core portion 51 may be composed of a single element or may be composed of an organic residue.
  • the core part 51 may exist in multiple numbers.
  • the branch point 52 is a portion which becomes the starting point of the branch portion 53, and at least three branch portions 53 extend from one branch point 52.
  • the branch point 52 is connected through the core part 51 or another branch point 52 with the branch part 53.
  • the branch point 52 has the same configuration as the core portion 51. That is, the branch point 52 may consist of a single element, or may consist of organic residues.
  • the branch points 52 are the first generation, the second generation,... In order from the one closest to the core 51. It is called. That is, the branch point 52 directly connected to the core portion 51 becomes the first generation, and the branch point 52 connected to the branch point 52 of the first generation becomes the second generation.
  • the multi-branched monomer having a photopolymerizable functional group used in the present embodiment has a branch of at least a second generation or more.
  • the multi-branched monomer 50 has a branching point 52a which is a branching point 52 of the fourth generation.
  • the branch portion 53 connects the core portion 51 and the branch point 52 of the first generation.
  • the branch portion 53 connects the branch point 52 of the kth generation (k is an integer of 1 or more) and the branch point 52 of the (k + 1) th generation.
  • the branch part 53 is a coupling hand which the core part 51 or the branch point 52 has.
  • the photopolymerizable functional group 54 is a functional group which has a double bond at the terminal like the case mentioned above.
  • the functional group which has acryloyl group and / or methacryloyl group at the terminal is mentioned.
  • the multi-branched monomer 50 is preferably bonded to the photopolymerizable functional group 54 at the branch point 52 of the second generation or more.
  • the multi-branched monomer 50 may be, specifically, polyester-based, polyamide-based, and polyurethane-based.
  • the multi-branched monomer 50 may be polyether, polyether sulfone, polycarbonate, polyalkylamine, or the like.
  • the multibranched monomer 50 may be a tadpole dendrimer, a comet dendrimer, a twin dendrimer, a cylindrical dendrimer, or the like.
  • the multi-branched oligomer which has a photopolymerizable functional group superposes
  • the solvent includes one selected from a group of solvents having a boiling point of 120 ° C. or higher, mixed with water at a free ratio (high boiling point solvent).
  • a boiling point includes a thing selected from the group of solvents which melt
  • diacetone alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc. can be used as a high boiling point solvent. Of these, diacetone alcohol (boiling point of 168 ° C) may be used more suitably.
  • the low boiling point solvent may be methyl ethyl ketone (MEK), methyl acetate, dimethyl carbonate, 1,3-dioxolane and the like.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • 1,3-dioxolane (boiling point 76 ° C.) may be used more suitably.
  • the mixing ratio of the first monomer and the second monomer and the mixing ratio of the high boiling point solvent and the low boiling point solvent are adjusted. And by this, distribution in the hard-coat layer 12 of the metal oxide particle 121 can be controlled. That is, the hard coat layer 12 such as Ver.1 to Ver.3 shown in Fig. 2 can be made separately. Specifically, when the first monomer and the second monomer are mixed in a weight ratio of 99: 1 or more and 90:10 or less, uneven distribution of the metal oxide particles 121 occurs. That is, the hard coat layer 12 of Ver. 1 or Ver. 3 can be made.
  • the metal oxide particles 121 are unevenly distributed on the surface side. That is, it becomes the hard coat layer 12 of Ver.1.
  • the weight ratio of the high boiling point solvent to the low boiling point solvent is 25:75 to 40:60
  • the metal oxide particles 121 are unevenly distributed on the substrate 11 side. That is, it becomes the hard coat layer 12 of Ver.3.
  • the weight mixing ratio of the first monomer and the second monomer is 90:10 or more and 1:99 or less, the metal oxide particles 121 are evenly distributed. That is, the hard coat layer 12 of Ver. 2 can be made. In this case, the hard coat layer 12 of Ver. 2 is formed despite the weight ratio of the high boiling point solvent to the low boiling point solvent.
  • a photoinitiator is a compound added in order to start a photoinitiation reaction.
  • the photoinitiator is not specifically limited.
  • the photopolymerization initiator may be, for example, an ⁇ -hydroxyacetophenone-based photopolymerization initiator.
  • the photoinitiator of the (alpha)-hydroxyacetophenone system can be DAROCUR1173 by BASF Japan Co., Ltd. shown below, for example.
  • it may be IRGACURE184, IRGACURE2959, IRGACURE127, and ESACURE KIP 150 manufactured by DKSH JAPAN CORPORATION.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of forming the hard coat layer 12 of the present embodiment.
  • a coating solution (coating solution for forming a hard coat layer) for forming the hard coat layer 12 is prepared (step 101: coating solution manufacturing process).
  • the coating solution consists of the metal oxide particles 121, the monomers and / or the multibranched monomers 50 (multibranched oligomers) that are the basis of the binder 122, the photopolymerization initiator, and a solvent that disperses and / or dissolves them.
  • a metal oxide particle 121, a monomer and / or a multibranched monomer 50 (multibranched oligomer), and a photopolymerization initiator are added to a solvent. Agitation is then performed to disperse and / or dissolve the metal oxide particles 121, monomers, and photopolymerization initiator in a solvent.
  • each component ratio is adjusted according to which form the hard coat layer 12 of Ver.1-Ver.3 shown in FIG. 2 is desired to be formed.
  • the substrate 11 is prepared and the coating solution prepared in step 101 is coated on the substrate 11 (102: coating process). As a result, a coating film is formed. Coating can be performed by the method of using a wire bar, for example.
  • step 103 drying process. Drying can be performed by room temperature, heating, or vacuum extraction.
  • step 104 photopolymerization step.
  • the first monomer, the second monomer, and / or the multibranched monomer 50 (multibranched oligomer) are photopolymerized and cured.
  • the hard coat layer 12 can be formed on the base material 11.
  • a drying process and a photopolymerization process can also be grasped
  • any of the hard coat layers 12 of Ver. 1 to Ver. 3 described in FIG. 2 can be formed. Therefore, it can select from these according to the use of the hard-coat layer 12, etc.
  • the viscosity and surface tension of the coating solution decrease. For this reason, irregularities hardly occur on the surface of the hard coat layer 12 due to this, and the surface smoothness is excellent. As a result, interference fringes are less likely to occur in the hard coat layer 12.
  • the distribution of the metal oxide particle 121 is controlled like Ver.1-Ver.3 demonstrated in FIG. 2 was demonstrated. However, this is not necessary, but it is sometimes necessary to make the interference fringe hardly occur in the hard coat layer 12.
  • the second monomer described above may not be added.
  • FIG. 7 is a flowchart illustrating a method of forming the low refractive index layer 13 of the present embodiment.
  • the protective film 10 When forming the protective film 10 as shown in FIG. 1B, it is necessary to form the hard-coat layer 12 on the base material 11 beforehand. And the low refractive index layer 13 is formed on the hard-coat layer 12 as demonstrated below.
  • a coating solution for the low refractive index layer 13 (coating solution for forming a low refractive index layer) for forming the low refractive index layer 13 is prepared (step 201: coating solution manufacturing process).
  • the coating solution includes hollow silica particles 131, which are components of the low refractive index layer 13, and a side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer.
  • the coating solution also contains a silicon compound, modified silicone.
  • the coating solution also includes a photopolymerization initiator. These components are referred to herein as main components. It is preferable that this main component shall be 3.0 weight% or less with respect to the whole coating solution.
  • the coating solution also contains a single-ended reactive photopolymerizable fluoropolymer as an additive.
  • the solvent is preferably 85% by weight or more based on the entire coating solution. Moreover, it is preferable that a boiling point of a solvent is 90 degrees C or less.
  • Methyl ethyl ketone (MEK) can be used as a solvent.
  • step 201 the coating solution prepared in step 201 is coated with a wire bar (step 202: coating process). This forms a coating film.
  • the coated coating film is dried by a method such as standing at room temperature, heating, and vacuum extraction (step 203: drying step).
  • step 204 photopolymerization process.
  • the protective film 10 can be formed.
  • a drying process and a photopolymerization process can be grasped
  • the low refractive index layer 13 of the present embodiment contains a silicon compound and modified silicon. This improves the film strength of the low refractive index layer 13 and improves the scratch resistance.
  • modified silicon the crosslinking density is improved while maintaining the low friction of the outermost surface of the low refractive index layer 13. As a result, the film strength is improved and the scratch resistance is improved.
  • 8A and 8B are conceptual views showing the difference of the fluoropolymer layer 133 of the low refractive index layer 13 when including and without modified silicon.
  • FIG. 8A is a conceptual diagram of the fluoropolymer layer 133 when no modified silicon is included.
  • the photopolymerizable functional group in the terminal of a single-end reaction type photopolymerizable fluoropolymer photopolymerizes on the binder 132 side.
  • the photopolymerizable functional group at the terminal of the single-terminal reactive photopolymerizable fluoropolymer becomes RA 1 at the terminal in the general formula (6).
  • the binder 132 side is bonded to the photopolymerizable functional group of the hollow silica particles 131 or the side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer.
  • the bond maintains the strength of the fluoropolymer layer 133.
  • the crosslinking point at which the single-terminal reactive photopolymerizable fluoropolymer is photopolymerized is smaller since only the end portion is smaller. Therefore, the strength of the fluoropolymer layer 133 may not be sufficient in some cases.
  • the fluoropolymer layer 133 is made of fluoropolymer and modified silicon.
  • single-ended reaction type photopolymerizable fluoropolymers superpose
  • the modified silicon is not included, it is difficult to secure the film strength of the low refractive index layer 13 especially when the hard coat layer 12 is of an anti-glare (AG) type.
  • AG anti-glare
  • the hard coat layer 12 has an uneven structure on the surface. Therefore, an anti-glare effect arises compared with the case of the clear type of which the surface of the hard-coat layer 12 is flat.
  • the phenomenon that an image of an object outside the room is illuminated on the screen of the display device can be suppressed.
  • the surface of the hard coat layer 12 becomes rough by this. Therefore, the film strength of the low refractive index layer 13 formed on the hard coat layer 12 tends to be weak.
  • the low refractive index layer 13 contains modified silicon, it is easy to secure the film strength of the low refractive index layer 13 even if the hard coat layer 12 is AG type. Therefore, in this embodiment, the low refractive index layer 13 which can be used suitably whether the hard-coat layer 12 is a clear type or an AG type can be provided. In addition, in the AG type, the surface area is larger than the clear type because the surface has an uneven structure. Therefore, the surface area of the surface of the low refractive index layer 13 formed on the hard-coat layer 12 tends to become larger. The number of fluorine polymers and modified silicon present in the fluoropolymer layer 133 on the surface of the low refractive index layer 13 also increases. As a result, the surface of the low refractive index layer 13 becomes low friction and the slipperiness
  • the single-ended reaction type photopolymerizable fluoropolymer is localized on the surface of the low refractive index layer 13. This is because bleed out by the repulsive force from the silicon-containing compound and the side chain reaction type photopolymerizable fluoropolymer. Therefore, the contact angle of the low refractive index layer 13 increases, and the wettability of a contaminant component falls. As a result, the contamination component can be suppressed from adhering to the surface of the low refractive index layer 13.
  • the low refractive index layer 13 of this embodiment uses the hollow silica particle 131 which used several thing from which the center particle diameter differs. As a result, the film strength of the low refractive index layer 13 is further improved. However, it is not necessary to use a plurality of different median particle diameters as the hollow silica particles 131. That is, the low refractive index layer 13 often realizes sufficient film strength by containing a silicon compound and modified silicon. Therefore, the hollow silica particles 131 may not necessarily use a plurality of different median particle sizes.
  • the hollow silica particles 131 aggregate. And also by this, a structure is formed. Therefore, the reflectance of the low refractive index layer 13 becomes lower.
  • the surface area of the surface of the low refractive index layer 13 becomes large, the number of single-ended reaction type photopolymerizable fluoropolymers present on the surface of the low refractive index layer 13 also increases. Therefore, the surface of the low refractive index layer 13 becomes low friction and the slipperiness
  • the hard coat layer 12 of this embodiment was formed and evaluated.
  • antimony-doped tin oxide was used as the metal oxide particles 121.
  • An ATO sol manufactured by Nikki Catalytic Co., Ltd. was used for dispersing ATO in 20.6 wt% in IPA (isopropyl alcohol). 4.854 g of this ATO sol was weighed. That is, ATO contained in this will be 1.0g.
  • 0.782 g of diacetone alcohol was added as a high boiling point solvent, and it was disperse
  • A-TMMT pentaerythritol tetraacrylate
  • A-TMM-3 pentaerythritol triacrylate
  • IRGACURE184 manufactured by BASF Japan Co., Ltd. was added as a photopolymerization initiator and stirred.
  • the coating solution was prepared as mentioned above.
  • the weight ratio with the monomer which consists of ATO metal oxide particle 121, A-TMMT, and A-TMM-3 becomes 10:90.
  • the weight ratio of A-TMMT and A-TMM-3 is 99: 1.
  • the weight ratio of diacetone alcohol and 1, 3-dioxolane is 5:95.
  • the total weight of ATO and a monomer will be 10.0g. That is, ATO is contained 10wt%.
  • IRGACURE184 is added at a rate of 5 wt% thereto.
  • a substrate 11 made of TAC was prepared, and a coating solution was coated on the substrate 11 with a wire bar to form a coating film.
  • the coating film was allowed to stand at room temperature for 1 minute, and then heated and dried at 100 ° C for 1 minute. Then, an ultraviolet lamp (metal halide lamp, light quantity 1000 mJ / cm 2 ) was irradiated for 5 seconds. Thereby, a coating film can be hardened.
  • the hard coat layer 12 was formed on the base material 11 by the above procedure.
  • the low refractive index layer 13 was not formed.
  • Hard coat layer in the same manner as in Example A2-1, except that ATO, diacetone alcohol, 1,3-dioxolane, A-TMMT, A-TMM-3, and IRGACURE184 were changed as shown in FIG. (12) was formed.
  • the surface resistance, the pencil hardness, the refractive index, the surface abundance of the metal oxide particles 121, and the film thickness of the hard coat layer 12 were evaluated. Hereinafter, the evaluation method will be described.
  • the surface resistance value was measured using the HIRESTER-UX MCP-HT800 by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. At this time, it measured in 24 degreeC and 50% of humidity conditions as measurement conditions.
  • the illustrated pencil hardness measuring apparatus 100 includes a wheel 110, a pencil 120, and a pencil tightening mechanism 130.
  • the pencil hardness measuring device 100 includes a level 140 and a case 150.
  • Two wheels 110 are provided on both sides of the case 150.
  • the two wheels 110 are connected by the axle 111.
  • the axle 111 is mounted to the case 150 via a bearing or the like not shown.
  • the wheel 110 is made of metal and has an O-ring 112 made of rubber in its outer diameter portion.
  • the pencil 120 may be mounted to the case 150 via the pencil tightening mechanism 130.
  • the pencil 120 has a shim 125 having a predetermined hardness at the tip.
  • the pencil 120 is attached so that it may become an angle of 45 degrees with respect to the base material 11 which formed the hard-coat layer 12 which is a test object.
  • the tip part 125 of the tip part contacts the base material 11 in which the hard-coat layer 12 was formed.
  • Shim 125 is adjusted to expose 5mm ⁇ 6mm by cutting the wood portion 126 of the pencil (120).
  • the shim 125 is polished so that the tip thereof becomes flat with the abrasive paper.
  • the weight of 500 g is applied to the base material 11 on which the hard coat layer 12 is formed at the tip end of the shim 125.
  • the pencil hardness measuring device 100 is movable by pushing the case 150. That is, when the pencil hardness measuring apparatus 100 is pushed, it can move to the left-right direction in the figure on the base material 11 in which the hard-coat layer 12 was formed. At this time, the wheel 110 is rotated, the shim 125 of the pencil 120 is moved while pushing the top of the hard coat layer (12).
  • the shim 125 of the pencil 120 is moved to the right in the drawing while being pushed against the base 11 on which the hard coat layer 12 is formed. At this time, push the distance of at least 7mm at the speed of 0.8mm / s. Then, the presence or absence of abrasions on the hard coat layer 12 is visually confirmed. This is done sequentially by replacing the pencil 120 and changing the hardness of the shim 125 to 6B-6H. And the hardness of the hardest shim 125, in which no abrasion occurs, is referred to as pencil hardness.
  • a harder pencil hardness means that the hard coat layer 12 is harder.
  • the side (back side) in which the hard coat layer 12 was not formed of the base material 11 on which the hard coat layer 12 was formed was completely filled with black ink.
  • the surface reflectance (SCI: Specular Components Include) was measured using a CM-2600d spectrophotometer manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. The measurement conditions at this time were made into the measurement diameter of 8 mm, the viewing angle of 2 degrees, and the light source D65.
  • the film refractive index of the hard coat layer 12 was calculated from the surface reflectance.
  • the abundance of the metal oxide particles 121 on the surface of the hard coat layer 12 was calculated based on the film refractive index of the hard coat layer 12. That is, since the refractive index of the metal oxide particle 121 and the refractive index of the binder 122 are already known, the surface abundance of the metal oxide particle 121 can be calculated based on this.
  • the film thickness measurement was performed using the visible spectroscopic ELLIPSOMETER SMART SE by Horiba Corporation.
  • the interference fringe largely produced the comparative example A4-2 which made the weight ratio of diacetone alcohol and 1, 3- dioxolane to 100: 0 as a solvent. Moreover, the appearance defect of the citron skin shape was created. Therefore, evaluation was not performed. Moreover, Comparative Example A4-3 which made 0: 100 the weight ratio of diacetone alcohol and 1, 3- dioxolane as a solvent whitened, and the surface roughness generate
  • Examples A1-1 to A1-3 have relatively high surface resistance values. Therefore, the surface resistance value is relatively lower in the surface localization type or the interface localization type. That was a better result. In other words, when the same amount of ATO is used, the surface resistance value is relatively lower than that of the dispersion type in that the surface localization type or the interface localization type is used. It can be said that the surface ubiquitous or the interface ubiquitous can reduce the amount of ATO used.
  • Examples A2-1 to A2-3 of the surface ubiquitous type are compared, respectively.
  • Examples A2-3 to A2-5 of the surface ubiquitous type are compared, respectively.
  • the weight mixing ratio of A-TMMT and A-TMM-3 the ratio of A-TMMT is increased and the ratio of A-TMM-3 is decreased.
  • the surface resistance decreases.
  • Examples A2-1, A2-6, and A2-7 of the surface ubiquitous type are compared.
  • the weight ratio of diacetone alcohol which is a high boiling point solvent and 1,3-dioxolane which is a low boiling point solvent is shown.
  • the ratio of diacetone alcohol is reduced and the ratio of 1,3-dioxolane is increased, it turns out that surface resistance value becomes low.
  • Example A3-4 and Example A3-5 of the interfacial localization type are compared. In this case, on the contrary, when the ratio of diacetone alcohol increases, surface resistance value will become low.
  • the hard coat layer 12 was formed and evaluated by another method.
  • antimony-doped tin oxide was used as the metal oxide particles 121.
  • ATO sol manufactured by Nikki Catalytic Co., Ltd. in which ATO was dispersed at 20.6 wt% in IPA, was used. 4.854 g of this ATO sol was weighed. That is, the ATO contained in this will be 1.0g.
  • 19.97 g of diacetone alcohol was added as a high boiling point solvent and uniformly dispersed.
  • 13.31 g of 1,3-dioxolane was added as a low boiling point solvent and stirred for 5 minutes.
  • solid content is a total of 20.00g. Therefore, ATO is contained 5wt% in solids.
  • the first monomer is included 88wt%
  • the multi-branched monomer 50 is included 3wt%.
  • IRGACURE184 is included at a rate of 4wt%.
  • a substrate 11 made of TAC was prepared, and a coating solution was coated on the substrate 11 with a wire bar to form a coating film.
  • the coating film was allowed to stand at room temperature for 1 minute, and then heated and dried at 100 ° C for 1 minute. Then, an ultraviolet lamp (metal halide lamp, light quantity 1000 mJ / cm 2 ) was irradiated for 5 seconds. Thereby, a coating film can be hardened.
  • the hard coat layer 12 was formed on the base material 11 by the above procedure.
  • the low refractive index layer 13 was not formed.
  • the content of the multibranched monomer 50 was changed with respect to Example B1.
  • the multibranched monomer 50 was not contained.
  • corrugation of the surface of the hard-coat layer 12 were evaluated. Hereinafter, the evaluation method will be described.
  • the surface resistance value was measured similarly to the case mentioned above.
  • the surface reflectance of the hard coat layer 12 was measured with the ultraviolet visible near infrared (UV-Vis-NIR) spectrophotometer UV-2600 by Shimadzu Corporation.
  • UV-Vis-NIR ultraviolet visible near infrared
  • corrugated difference was computed using the waveform of the measured wavelength 500 nm-600 nm of the obtained surface reflection spectrum.
  • the interference fringe suppressing effect is further increased when the maximum unevenness difference is less than 0.2%.
  • Examples B1 to B4 satisfy this condition. Therefore, in this embodiment, it is thought that content of the multi-branched monomer 50 is 3 weight% or more and 10 weight% or less in solid content.
  • FIG. 12 is a view comparing the relationship between the wavelength and the reflectance when the multi-branched monomer 50 is included and the maximum unevenness difference is less than 0.2%, and when the multi-branched monomer 50 is not included.
  • the horizontal axis represents wavelength and the vertical axis represents reflectance.
  • the thick line shows the time when the multi-branched monomer 50 is contained, and the thin line shows the time when the multi-branched monomer 50 is not contained.
  • the reflectance change when the wavelength is changed is small. This means that no interference occurred in the hard coat layer 12.
  • the reflectance greatly increases and decreases when the wavelength is changed. This means that interference occurs in the hard coat layer 12, and light at the wavelength where the peak is formed is emphasized by the interference. Therefore, in this case, an interference fringe occurs in the hard coat layer 12.
  • the low refractive index layer 13 of this embodiment was formed and evaluated.
  • SURURIA 4320 center particle size 60nm
  • SURURIA 5320 median particle size 75 nm
  • OPTOOL AR-110 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • KR-513 by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used as a silicon compound.
  • TEGO RAD 2700 manufactured by Evonik Degus Co., Ltd.
  • 3 mass parts of IRGACURE 907 made from BASF Japan Corporation was used as a photoinitiator. And these were summed up to 100 mass parts as a main component.
  • a coating solution for the low refractive index layer 13 was prepared.
  • the base material 11 which consists of polymethyl methacrylate (PMMA) resin was prepared.
  • the coating solution was coated on the substrate 11 with a wire bar to form a coating film.
  • the coating film was allowed to stand at room temperature for 1 minute, and then heated and dried at 100 ° C for 1 minute.
  • an ultraviolet lamp metal halide lamp, light quantity 1000mJ / cm ⁇ 2>
  • the low refractive index layer 13 was formed on the base material 11 by the above procedure.
  • the film thickness of this low refractive index layer 13 was set to 90 nm-110 nm on average.
  • the film thickness measurement was performed using the visible spectroscopic ELLIPSOMETER SMART SE by Horiba Corporation. The average of film thickness was made into the arithmetic mean value of the maximum value and minimum value of a measured value. In addition, in order to evaluate the low refractive index layer 13, the hard-coat layer 12 was not formed.
  • a low refractive index layer 13 was formed in the same manner as in Example C1 except that the components used to form the low refractive index layer 13 in Example C1 were changed as shown in FIG.
  • Example C2 the hollow silica particles 131 were changed. That is, SURURIA 4320 (center particle size 60nm) made from Nikki Catalytic Co., Ltd. was not used. Instead, the company's SURURIA 2320 (50 nm in diameter) was used. That is, SURURIA 2320 (center particle diameter 50nm) and SURURIA 5320 (center particle diameter 75nm) were used. And 2.5 mass parts of former and 60.5 mass parts of the latter were used as an active component.
  • Example C3 only SURURIA 5320 (median particle size 75 nm) was used as the hollow silica particles 131. 61 parts by mass of the active ingredient was used.
  • Example C4 the hollow silica particles 131 were the same as in Example C3.
  • the low refractive index layer 13 was formed on the hard coat layer 12 formed in Example B1. That is, the hard coat layer 12 was formed on TAC, and the low refractive index layer 13 was formed thereon (shown as TAC + HC in FIG. 13).
  • the Y value, MinR, and SW abrasion test of the low refractive index layer 13 were evaluated. Hereinafter, the evaluation method will be described.
  • the side (back side) on which the low refractive index layer 13 was not formed on the base material 11 on which the low refractive index layer 13 was formed was completely filled with black ink. And the reflectance (Y value, visibility reflectance) of the specular reflection light was measured.
  • the CM-2600d spectrophotometer made by Konica Minolta Co., Ltd. was used. In addition, measurement conditions were made into the measurement diameter of 8 mm, the viewing angle of 2 degrees, and the light source D65.
  • the surface of the base material 11 on which the low refractive index layer 13 was formed was wound around a steel wool (SW) on the tip of a circumference of about 1 cm 2 .
  • SW steel wool
  • the load was applied to the SW and subjected to abrasion test for 10 round trips (travel distance of 70 mm). At this time, the moving speed was 140 mm / s. The load was then changed to determine whether visual abrasions occurred.
  • the average surface roughness Ra, the maximum height Rmax, the 10-point average roughness Rz, the uneven average spacing Sm, and the average thickness of the low refractive index layer 13 were measured.
  • the polarizing film D of this embodiment was manufactured and evaluated.
  • the polarizing film D was prepared by sandwiching a polymer film containing iodine compound molecules in PVA with a polymer film made of TAC. At this time, no air was allowed to enter. On the surface of one TAC, a hard coat layer 12 and a low refractive index layer 13 were formed under the conditions of Examples B1 and C4.
  • Example D1 a polarizing film was produced without forming the hard coat layer 12 and the low refractive index layer 13.
  • Y values, MinR, and color were evaluated as optical properties of the polarizing film D. Moreover, the polarizing plate performance of the polarizing film D was evaluated.
  • the Y value of the polarizing film D and MinR were measured in the same manner as described above.
  • the color of the polarizing film D can also be measured by the same apparatus.
  • Polarizing plate performance was measured as follows. First, the polarizing film D was set in the ultraviolet-visible spectrophotometer V-7100 by the Japan Spectroscopy Corporation. Next, the ultraviolet visible transmission spectrum when linearly polarized light in the transmission axis direction was incident on the polarizing film D was measured. In addition, when the linearly polarized light in the absorption axis direction was incident on the polarizing film D, the ultraviolet visible transmission spectrum was measured. And the single transmittance and polarization degree were computed based on this ultraviolet visible transmission spectrum.
  • Example D1 When Example D1 was compared with Comparative Example D1, the optical properties of Example D1 were significantly smaller than those of Comparative Example 1 in terms of Y value and MinR. This means that the reflectance is significantly lowered. The color of the two did not have a big difference.
  • Example D1 had a higher single transmittance and showed better performance than Comparative Example 1.
  • Example D1 Next, the display device 1 using the polarizing film D of Example D1 was evaluated.
  • the polarizing film D of Example D1 was attached to the display device 1.
  • the polarizing film of the comparative example D1 was attached to the display apparatus.
  • the Y value of the surface was measured in the same manner as described above in the state where the display device 1 did not operate.
  • the Y value was 2.3%, whereas in the display device of Comparative Example E1, the Y value was 6%.
  • the display device 1 of Example E1 has a low reflectance with respect to the display device of Comparative Example E1, and reflection of external light is suppressed.
  • external light shines on the screen of the display device 1 so that an image of an object outside the room is less likely to be displayed, and a precise and delicate image can be displayed.
  • the display apparatus 1 showed the case where the hard-coat layer 12 and the low refractive index layer 13 were formed in a liquid crystal panel, it is not limited to this.
  • the hard coat layer 12 and the low refractive index layer 13 may be formed in the OLED or the CRT.
  • the present invention can also be applied to the case where the hard coat layer 12 and the low refractive index layer 13 are formed on the surface of a lens or the like without being limited to the display device.
  • the base 11 is a lens body formed of a material such as glass or plastic.
  • the lens on which the hard coat layer 12 and the low refractive index layer 13 are formed is an example of an optical member.
  • the hard coat layer 12 was provided in the above-mentioned example, when the hard coat layer 12 is not needed, it is not necessary to provide it.
  • the structure of the hard-coat layer 12 is not limited to the form mentioned above, either. That is, it may be a thing of another structure or manufactured by another formation method.

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Abstract

본원에서는 첨가제를 사용한 경우에도 막 강도가 저하하기 어렵고 반사율이 더 낮은 폴리머막, 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치가 제공된다. 저굴절률층(상기 폴리머막)(13)은 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 함규소 화합물을 광중합한 것을 포함한 바인더(132)를 포함한다. 이 함규소 화합물은 주쇄가 실록산 결합으로 이루어진다. 또한, 함규소 화합물은 2개 이상의 광중합성 관능기와 2개 이상의 알콕시기를 갖는다. 또한, 저굴절률층(13)은 바인더(132) 중에 분포하는 중공 실리카 입자(131)를 포함한다. 또한, 저굴절률층(13)은 표면측에 주로 분포하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함한다.

Description

폴리머막, 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치
본 발명은 폴리머막, 이를 채용한 편광 부재와 같은 광학 부재 및 표시 장치에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은 첨가제를 사용한 경우에도 막 강도가 저하하기 어려운 폴리머막, 이를 채용한 편광 부재와 같은 광학 부재, 및 표시 장치 등에 관한 것이다.
표시 장치의 표시부의 표면에는 편광 부재와 같은 광학 부재가 설치될 수 있다. 예를 들면, 액정 패널을 구비한 표시 장치의 최외면에는 편광막(polarization film)이 설치될 수 있다. 편광막의 표면은, 예를 들면, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 막 등으로 이루어진다. 다만, 이 TAC는 상처가 생기기 쉽기 때문에 상처가 생기기 어렵게 하기 위하여 TAC 상에 하드 코트층을 설치하는 경우가 있다. 이때, 상처가 생기기 어렵게 하기 위하여 하드 코트층에는 금속 산화물 입자를 함유시키는 것이 일반적이다. 그리고 편광막이 대전하는 것을 억제하기 위하여 금속 산화물 입자로서 도전성 물질을 첨가한 것을 이용할 수 있다.
또한, 편광막은 표시 장치의 화면에 실내외의 물체의 상이 비추는 현상을 억제하는 반사방지(anti-reflection) 기능을 구비하는 것이 바람직하다. 이를 위하여 외부에서 조사한 광을 반사하기 어렵게 하기 위한 저굴절률층을 하드 코트층상에 설치할 수 있다. 이때, 저굴절률층에 비상용성 수지로 이루어진 바인더를 사용함으로써 표면에 요철 구조를 형성시켜서 반사율을 저하시킬 수 있다. 또한, 저굴절률층에 오염방지성 및 미끄러짐성을 부여하기 위한 첨가제를 첨가할 수 있다.
미국 특허출원 공개 제2008/0158675호는 투명 지지체상에 적어도 하드 코트층을 갖는 투명막을 개시한다. 하드 코트층은 전리방사선 경화성 화합물 및 적어도 1종의 활성 할로겐 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 사용하여 만든다. 하드 코트층은 코팅 조성물을 투명 지지체상에 코팅 및 건조한 후, 전리 방사선을 조사하여 상기 조성물을 경화시켜서 만든 층이다.
그러나, 저굴절률층을 형성할 때 첨가제를 사용하면, 첨가제가 바인더끼리의 가교 밀도를 저하시킬 수 있다. 이 때문에 저굴절률층의 막 강도가 저하하기 쉬운 문제가 생긴다. 또한, 종래의 저굴절률층은 반사율이 충분히 낮지 않은 문제도 있다.
본 발명의 일 목적은, 첨가제를 사용한 경우에도, 막 강도가 저하하기 어려운 폴리머막(저굴절률층), 및 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 반사율이 더 낮은 폴리머막, 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적 및/또는 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머, 및 주쇄가 실록산 결합으로 이루어진 2개 이상의 광중합성 관능기와 2개 이상의 알콕시기를 갖는 함규소 화합물을 광중합한 것을 포함하는 제1 바인더; 상기 제1 바인더 중에 분포하는 중공 실리카 입자; 및 표면 측에 주로 분포하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함하는 폴리머막을 제공한다. 즉 본 발명의 일 측면에 따른 폴리머막은 제1 바인더, 중공 실리카 입자, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함한다.
제1 바인더는 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 함규소 화합물을 광중합한 것을 포함한다. 이 함규소 화합물은 주쇄가 실록산 결합으로 이루어진다. 또한, 이 함규소 화합물은 2개 이상의 광중합성 관능기와 2개 이상의 알콕시기를 갖는다. 중공 실리카 입자는 제1바인더 중에 분포한다. 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘은 표면측에 주로 분포한다.
함규소 화합물은 하기 일반식 (A)로 표시되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2016010115-appb-I000001
일반식 (A)에서, R1 내지 R3는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이다. 또한 X는 광반응성기, 알킬기, 페닐기, 아미노기, 이소시아네이트기, 비닐기, 머캅토기 및 글리시독시기 중 적어도 1종이다. 다만, 광반응성기를 2개 이상 포함하며, n은 2~20의 정수이다.
변성 실리콘은 하기 일반식 (1)~(3) 중의 적어도 하나 일 수 있다.
Figure PCTKR2016010115-appb-I000002
,
Figure PCTKR2016010115-appb-I000003
,
Figure PCTKR2016010115-appb-I000004
.
일반식 (1) 내지 (3)에서, R1 내지 R6은 유기기이다. 이 유기기는 말단이 아미노기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 비닐기 중의 어느 것이다. 또한, 말단이 머캅토기, 글리시독시기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 중의 어느 것이어도 좋다. R4 또는 R6의 어느 하나는 메틸기를 더 포함한다. 그리고 m2, m3, n1, n2 및 n3는 1 이상의 정수이다. 일반식 (2) 및 (3)에서, n2 및 n3는 6 이상 10 이하일 수 있다.
상기 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머는 하기 일반식 (4) 및 (5)로 표시되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2016010115-appb-I000005
,
Figure PCTKR2016010115-appb-I000006
일반식(4)에서, 구조 단위 M은 일반식 (5)로 표시되는 함불소 에틸렌성 단 량체에서 유래하는 구조 단위이다. 구조 단위 A는 일반식 (5)로 표시되는 함불소 에틸렌성 단량체와 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위이다. 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 전체를 100몰%라고 할 때, 구조 단위 M을 0.1몰% 이상 100몰% 이하 포함하고, 구조 단위 A를 0몰% 초과 99.9몰% 이하 포함한다. 구조 단위 M은 수평균 분자량이 30,000 이상 1,000,000 이하이다.
일반식 (5)에서, X1 및 X2는 H 또는 F이다. X3은 H, F, CH3 또는 CF3이다. X4 및 X5는, 같거나 또는 다르며, H, F 또는 CF3이다. Rf는 함불소 알킬기에 Y1이 1 이상 3개 이하 결합한 유기기이다. Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2이상 10이하의 1가의 유기기이다. 상기 함불소 알킬기는 탄소수 1 이상 40 이하의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 이상 100 이하의 에테르 결합을 갖는다. a는 0, 1, 2 또는 3이고, b 및 c는 0 또는 1이다. 상기 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머의 불소 함유율은 일반적으로 50% 미만일 수 있다.
상기 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 폴리머인 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2016010115-appb-I000007
일반식 (6)에서, Rf1은 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로 폴리 에테르기를 나타낸다. W1은 연결기를 나타낸다. RA1은 중합성 불포화기를 갖는 관능기를 나타낸다. n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. 상기 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머의 불소 함유율은 일반적으로 52% 이상일 수 있다.
상기 중공 실리카 입자는 이 중공 실리카 입자의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선에서 복수개의 극대치를 갖도록 할 수 있다.
상기 중공 실리카 입자는 표면에 광중합성 관능기 및 히드록실기를 가질 수 있다. 또한, 중공 실리카 입자는 중앙 입경이 10nm 이상 100nm 이하일 수 있다. 또한, 중공 실리카 입자는 중공 실리카 입자 자체의 굴절률이 1.10 이상 1.40 이하일 수 있다.
상기 폴리머막은 표면의 평균 표면 조도(Ra)가 10nm 이상 20nm 이하일 수 있다.
상기 폴리머막은 표면의 시감도 반사율(視感度反射率)이 0.3% 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 목적 및/또는 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 기재; 및 상기 기재 위에 형성된 저굴절률층을 구비하고, 상기 저굴절률층은, 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머, 및 주쇄가 실록산 결합으로 이루어진 2개 이상의 광중합성 관능기와 2개 이상의 알콕시기를 갖는 함규소 화합물을 광중합한 것을 포함하는 제1 바인더; 상기 제1 바인더 중에 분포하는 중공 실리카 입자; 및 표면 측에 주로 분포하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함하는 광학 부재를 제공한다. 즉, 본 발명의 다른 측면에 따른 광학 부재는 기재, 및 상기 기재 상에 형성된 저굴절률층을 구비한다. 여기에서 저굴절률층은 제1 바인더, 중공 실리카 입자, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함한다. 제1 바인더는 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 함규소 화합물을 광중합한 것을 포함한다. 상기 함규소 화합물은 주쇄가 실록산 결합으로 이루어진다. 상기 함규소 화합물은 또한 2개 이상의 광중합성 관능기와 2개 이상의 알콕시기를 갖는다. 중공 실리카 입자는 제1 바인더 중에 분포한다. 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘은 주로 표면측에 분포한다.
상기 본 발명의 다른 측면에 따른 광학 부재는 하드 코트층을 기재와 저굴절률층의 사이에 구비할 수 있다. 하드 코트층은 제2 바인더, 및 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 제2 바인더는 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 것이다. 금속 산화물 입자는 제2 바인더 중에 분포한다.
상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머는 제1모노머를 포함할 수 있다. 제1 모노머는 하기 일반식 (7)로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2016010115-appb-I000008
일반식 (7)에서, R1 내지 R4는 히드록실기를 포함하지 않는 광중합성 관능기를 나타낸다.
상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머는 제2 모노머를 더 포함할 수 있다. 제2 모노머는 하기 일반식 (8)로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2016010115-appb-I000009
일반식 (8)에서, R1 내지 R3는 히드록실기를 포함하지 않는 광중합성 관능기를 나타낸다. R5는 말단에 히드록실기를 갖는 관능기를 나타낸다.
상기 제2 바인더는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머 및/또는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머; 및 상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 것을 포함할 수 있다.
상기 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머는 제2세대 이상의 분기점에서 광중합성 관능기와 결합한 것일 수 있다.
상기 제2 바인더는 제1 모노머 및 제2 모노머가 중량비로 99:1 이상 90:10 이하로 혼합된 상태에서 광중합한 것일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자는 도전성 물질을 첨가한 주석 산화물로 이루어진 것일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 제2바인더 중에서 기재 측에 편재하여 분포하게 할 수 있다.
상기 기재는 전광선 투과율 85% 이상의 투명기재일 수 있다. 기재는 트리아세틸 셀룰로오스로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 목적 및/또는 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은 광을 편광시키는 편광 수단; 및 상기 편광 수단 위에 형성된 저굴절률층을 구비하고, 상기 저굴절률층은, 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 주쇄가 실록산 결합으로 이루어진 2개 이상의 광중합성 관능기와 2개 이상의 알콕시기를 갖는 함규소 화합물을 광중합한 것을 포함하는 제1 바인더; 상기 제1 바인더 중에 분포하는 중공 실리카 입자; 및 표면 측에 주로 분포하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함하는 편광 부재를 제공한다. 즉, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 편광 부재는 광을 편광시키는 편광 수단, 및 편광 수단 위에 형성된 저굴절률층을 구비한다. 여기에서, 상기 저굴절률층은 제1 바인더, 중공 실리카 입자, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것, 및 변성 실리콘을 포함한다. 제1 바인더는 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 함규소 화합물을 광중합한 것을 포함한다. 상기 함규소 화합물은 주쇄가 실록산 결합으로 이루어진다. 상기 함규소 화합물은 또한 2개 이상의 광중합성 관능기와 2개 이상의 알콕시기를 갖는다. 중공 실리카 입자는 제1바인더 중에 분포한다. 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘은 주로 표면측에 분포한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 편광 부재는 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 제2 바인더, 및 상기 제2 바인더 중에 분포하는 금속 산화물 입자를 포함하는 하드 코트층을 상기 편광 수단과 상기 저굴절률층 사이에 구비할 수 있다.
본 발명의 일 목적 및/또는 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은 화상을 표시하는 표시 수단; 및 상기 표시 수단의 표면에 형성된 저굴절률층을 구비하고, 상기 저굴절률층은, 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 주쇄가 실록산 결합으로 이루어진 2개 이상의 광중합성 관능기와 2개 이상의 알콕시기를 갖는 함규소 화합물을 광중합한 것을 포함하는 제1 바인더; 상기 제1 바인더 중에 분포하는 중공 실리카 입자; 및 표면 측에 주로 분포하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함하는 표시 장치를 제공한다. 즉, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 표시 장치는 화상을 표시하는 표시 수단, 및 표시 수단의 표면에 형성된 저굴절률층을 구비한다. 여기에서, 저굴절률층은 제1바인더, 중공 실리카 입자, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함한다. 제1바인더는 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 함규소 화합물을 광중합한 것을 포함한다. 이 함규소 화합물은 주쇄가 실록산 결합으로 이루어진다. 또한, 이 함규소 화합물은 2개 이상의 광중합성 관능기, 및 2개 이상의 알콕시기를 갖는다. 중공 실리카 입자는 제1바인더 중에 분포한다. 또한, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘은 표면 측에 주로 분포한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 표시 장치는 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 제2 바인더, 및 상기 제2 바인더 중에 분포하는 금속 산화물 입자를 포함하는 하드 코트층을 상기 표시 수단과 상기 저굴절률층 사이에 구비할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 표시 장치에서 표시 수단은 액정 패널, 유기 발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode: OLED) 또는 브라운관일 수 있다.
본 발명의 일 목적 및/또는 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은 저굴절률층을 형성하기 위한 코팅 용액으로서, 중공 실리카 입자, 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머, 주쇄가 실록산 결합으로 이루어지고 2개 이상의 광중합성 관능기와 2개 이상의 알콕시기를 갖는 함규소 화합물 및 변성 실리콘을 포함하는 주성분, 첨가제로서의 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머, 상기 주성분, 및 상기 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머를 분산 및/또는 용해하는 용매를 포함하는 코팅 용액을 제조하는 코팅 용액 제조 공정; 상기 코팅 용액을 코팅하는 코팅 공정; 및 상기 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머를 광중합하는 처리를 포함하고, 코팅한 상기 코팅 용액을 경화하여 상기 저굴절률층으로 하는 경화 공정을 포함하는 저굴절률층의 형성 방법을 제공한다.
즉, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 저굴절률층의 형성 방법은 코팅 용액 제조 공정, 코팅 공정, 및 경화 공정을 포함한다. 코팅 용액 제조 공정에서 저굴절률층을 형성하기 위한 코팅 용액을 제조한다. 코팅 공정은 코팅 용액을 코팅한다. 경화 공정은 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머를 광중합하는 처리를 포함한다. 경화 공정은 코팅한 코팅 용액을 경화시켜 저굴절률층으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 저굴절률층의 형성 방법에서 사용되는 저굴절률층 형성용 코팅 용액은 중공 실리카 입자, 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머, 주쇄가 실록산 결합으로 이루어지고 2개 이상의 광중합성 관능기와 2개 이상의 알콕시기를 갖는 함규소 화합물, 및 변성 실리콘을 포함하는 주성분; 첨가제로서의 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머; 및 상기 주성분 및 상기 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머를 분산 및/또는 용해하는 용매를 포함한다. 즉, 상기 코팅 용액은 주성분, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머, 및 용매를 포함한다. 주성분은 상기한 중공 실리카 입자, 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머, 함규소 화합물, 및 변성 실리콘을 포함한다. 상기 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 첨가제이다. 용매는 주성분 및 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머를 분산 및/또는 용해한다. 여기에서 용매는 비점이 90℃ 이하인 것일 수 있다. 그리고 코팅 용액을 코팅한 후에, 코팅한 코팅 용액을 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 첨가제를 사용한 경우에도, 막 강도가 저하하기 어려운 폴리머막(저굴절률층), 및 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치를 얻을 수 있다. 또한, 반사율이 더 낮은 저굴절률층을 갖는 폴리머막 등을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 또한, 반사율이 더 낮은 저굴절률층을 갖는 폴리머막, 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치를 얻을 수 있다.
도 1A는 본 발명의 일 실시 형태가 적용되는 표시 장치를 설명한 도면이다. 도 1B는 도 1A의 Ib―Ib선에 따른 단면도이고, 본 실시 형태가 적용되는 표시 화면 구성의 일 예를 나타낸 것이다. 도 1C는 도 1B의 확대도이고, 표시 화면의 최외면부를 확대한 도면이다.
도 2A 내지 도 2C는 본 발명의 일 실시 형태의 하드 코트층의 구조를 설명한 단면도이다.
도 3은 저굴절률층을 더 자세히 설명한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 중공 실리카 입자의 입도 분포 곡선을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에서 사용될 수 있는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 하드 코트층의 형성 방법을 설명한 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 저굴절률층의 형성 방법을 설명한 흐름도이다.
도 8A 및 도 8B는, 변성 실리콘을 포함하지 않는 경우와 포함한 경우, 저굴절률층의 불소 폴리머층의 차이를 나타낸 개념도이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 평가결과를 종합한 도면이다.
도 10은 연필 경도를 측정하는 연필 경도 측정 장치를 나타낸 모식적인 단면도이다.
도 11은 본 발명에 따른 다른 실시예 및 비교예의 평가결과를 종합한 도면이다.
도 12는 다분기형 모노머를 함유시켜서 최대 요철 차이를 0.2% 미만으로 했을 때와 다분기형 모노머를 함유하지 않았을 때, 파장과 반사율의 관계를 비교한 도면이다.
도 13은 본 발명에 따른 다른 실시예 및 비교예를 설명한 도면이다.
도 14는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 따른 편광막의 평가 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 자세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 요지 범위 내에서 여러가지로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 첨부 도면은 이하에서 더 구체적으로 설명되는 실시 형태를 설명하기 위한 것이며, 실제 크기를 나타내는 것은 아니다.
<표시 장치의 설명>
도 1A는 본 실시 형태가 적용되는 표시 장치를 설명한 도면이다. 도시된 표시 장치(1)는, 예를 들면, PC(Personal Computer)용 액정 디스플레이 혹은 액정 텔레비전 등이다. 표시 장치(1)는 표시 화면(1a)에 화상을 표시한다.
<액정 패널의 설명>
도 1B는 도 1a의 Ib―Ib에 따른 단면도이고, 본 실시 형태가 적용되는 표시 화면 (1a)의 구성의 일 예를 나타낸 것이다.
표시 화면(1a)은, 표시 수단의 일 예인 액정 패널(E)과 그 표면에 형성된 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(폴리머막)(13)으로 구성된다. 도시된 바와 같이, 액정 패널(E)은 액정(L), 액정(L)을 상하로 끼우도록 배치된 편광막(D), 및 하측의 편광막(D)의 더 하측에 배치된 백 라이트(B)를 구비한다. 상하측의 편광막(D)은 광을 편광하는 편광 수단의 일 예이며, 편광 방향이 서로 직교하도록 되어 있다. 편광막(D)은, 예를 들면, 폴리비닐 알코올(PVA: polyvinyl alcohol)에 요오드 화합물 분자를 포함시킨 폴리머막(polymer film)을 구비한다. 그리고, 이것을 트리아세틸 셀룰로오스(TAC: triacetylcellulose)로 이루어진 폴리머막으로 끼워 접착한 것이다. 요오드 화합물 분자를 포함시킴으로써 광이 편광한다. 또한, 백 라이트(B)는, 예를 들어, 냉음극 형광 램프, 또는 백색 LED(Light Emitting Diode)일 수 있다.
액정(L)에 도시하지 않는 전원이 접속되고, 이 전원에 의한 전압을 인가하면 액정(L) 배열 방향이 변화한다. 백 라이트(B)에서 광을 조사하면, 우선 하측의 편광막(D)을 광이 통과하여 편광이 된다. 액정 패널(E)가 TN형 액정 패널인 경우, 이 편광은 액정(E)에 전압이 인가하고 있을 때에는, 그대로 통과한다. 그리고, 편광 방향이 다른 상측의 편광막(D)은 이 편광을 차단한다. 한편, 이 편광은 액정(E)에 전압이 인가하지 않을 때에는 액정(E)의 작용에 의해 편광 방향이 90도 회전하도록 되어 있다. 그래서 상측의 편광막(D)은 이 편광을 차단하지 않고 투과한다. 따라서 액정(E)에 전압을 인가하는지 인가하지 않는지 여부에 의하여 광투과를 제어할 수 있고, 이에 의하여 화상을 표시할 수 있다. 또한, 도시하지 않지만, 컬러 필터를 사용하는 것으로 컬러 화상을 표시할 수도 있다. 여기에서는, 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 형성한 편광막(D)은 편광 부재의 일 예이다.
도 1C는 도 1B의 확대도이고, 표시 화면(1a)의 최외면부를 나타낸 도면이다.
도 1C를 참조하면, 기재(11), 하드 코트층(12), 및 저굴절률층(13)을 도시하고 있다. 기재(11)는 편광막()(D)의 최표면층이다. 또한, 기재(11), 하드 코트층(12), 및 저굴절률층(13)을 보호막(10)으로서 단독으로 사용할 수도 있다. 기재(11), 하드 코트층(12), 및 저굴절률층(13)을 보호막(10)으로 파악하는 경우, 보호막(10)은 편광막(D)을 보호하는 역할을 담당한다. 또한, 이 경우 보호막(10)은 본 실시 형태에서는 광학 부재의 일 예이다.
기재(11)는 전광선 투과율 85% 이상의 투명 기재인 것이 바람직하다. 기재(11)는, 예를 들면, 상술한 트리아세틸 셀룰로오스(TAC)이 사용된다. 또한, 이에 한정되는 것이 아니며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET: polyethylene terephthalate) 등을 사용될 수도 있다. 다만, 본 실시 형태에서는 트리아세틸 셀룰로오스(TAC)를 더 적합하게 사용할 수 있다. 기재(11)는, 예를 들면, 20μm 이상 200μm 이하의 두께를 갖는다.
하드 코트층(12)은 기재(11)에 상처가 생기기 어렵게 하기 위한 기능층이다. 하드 코트층(12)은 수지를 주성분으로 하는 모재로서의 바인더(122)(제2 바인더) 중에 금속 산화물 입자(121)를 함유하는 구조로 되어 있다. 금속 산화물 입자(121)는, 예를 들면, 중량 평균 입자경 1nm 이상 15nm 이하의 미립자이다. 그리고 이를 함유시킴으로써 하드 코트층(12)에 하드 코트성을 부여할 수 있다. 본 실시 형태에서는 금속 산화물 입자(121)로서, 예를 들면, 산화 주석, 산화 티타늄, 산화 세륨 등을 사용할 수 있다.
또한, 하드 코트층(12)은 대전 방지 기능을 더 구비할 수 있다. 하드 코트층(12)이 대전 방지 기능을 구비한 경우, 표시 장치(1)를 사용했을 때에 공기 중의 먼지가 부착하기 어렵고, 때(더러움)가 타기 어렵다. 또한, 하드 코트층(12)을 기재(11)상에 형성할 때도 공기 중의 먼지가 부착하기 어렵다. 그 때문에 하드 코트층(12)을 형성하는 경우, 보호막(10) 및 나아가 표시 장치(1)를 형성하기 쉽고, 또한 수율이 향상시키기 쉽다.
그 때문에 본 실시 형태의 하드 코트층(12)은 금속 산화물 입자(121)에 도전성 물질을 첨가하고 있다. 이 경우, 도전성 물질은, 예를 들면, 금속 원소이다. 더 구체적으로는 도전성 물질은, 예를 들면, 안티몬(Sb), 인(P)이다. 또한, 도전성 물질은 1종류에 한정되지 않고 2종류 이상을 첨가시켜도 좋다. 이에 의해서 하드 코트층(12)의 표면 저항값이 낮아지고, 하드 코트층(12)에 대전 방지 기능을 부여할 수 있다.
본 실시 형태에서 도전성 물질을 첨가한 금속 산화물 입자(121)로서, 안티몬(Sb)을 첨가한 주석 산화물을 적합하게 사용할 수 있다. 이것은 안티몬 도프 산화주석 또는 ATO(Antimony Tin Oxide)라고도 불린다. 본 실시 형태의 하드 코트층(12)은, 예를 들면, 1μm 이상 10μm 이하의 두께를 갖는다.
바인더(122)와 금속산화물 입자(121)의 중량비는, 예를 들면, 5중량%:95중량% 이상 30중량%:70중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
도 2A 내지 2C는 본 실시 형태의 하드 코트층(12)의 구조를 설명한 단면도이다.
본 실시 형태의 하드 코트층(12)은 도 2A 내지 2C에 나타내는 3가지 형태로 분류된다.
도 2A에서 "Ver.1"으로 표시한 형태는 금속 산화물 입자(121)가 표면 측(저굴절률층(13)측)에 편재하여 분포하는 경우이다. 이는 하드 코트층(12)의 두께 방향에서 금속 산화물 입자(121)가 표면측으로 치우쳐서 존재하며, 기재(11)측에는 별로 존재하지 않은 상태를 말한다. 도 2A에서, 이를 "표면 편재형"으로 도시하고 있다. 즉, 금속 산화물 입자(121)는 하드 코트층(12) 중에서 기재(11)측보다 표면 측에서 더 많이 존재한다. 반대로 하드 코트층(12)의 다른 주성분인 바인더(122)는 하드 코트층(12) 중에서 표면측보다 기재(11)측에 더 많이 존재한다. 이 형태에서는 금속 산화물 입자(121)가 바인더(122) 중에서 표면측에 편재함으로써 이하의 효과가 생긴다. 우선, 하드 코트층(12)의 저굴절률층(13)과의 계면에서 금속 산화물 입자(121) 때문에 요철이 생겨서 표면적이 증대한다. 그래서 저굴절률층(13)과의 접착성이 향상된다. 또한, 금속 산화물 입자(121)가 표면측에 더 많이 분포하기 때문에 하드 코트층(12)의 저굴절률층(13)과의 계면에서의 경도가 향상된다. 그 때문에 하드 코트층(12) 전체로도 경도가 향상하여 뛰어난 하드 코트층(12)이 된다. 또한 금속 산화물 입자(121)로서 도전성 물질을 첨가한 것을 사용한 경우에는 표면 저항값이 감소한다. 즉 대전 방지 효과가 증대한다. 또한, 하드 코트층(12)의 굴절률이 향상하고, 저굴절률인 저굴절률층(13) 사이의 굴절률 차이가 더 커진다. 그 때문에 저굴절률층(13)에서의 외광(外光) 반사를 억제하는 효과가 증대한다. 또한, 액정 패널(E)에는 ITO(Indium Tin Oxide) 등으로 이루어진 투명 전극이 배치되는 경우가 있다. 그래서 이 전극 패턴이 사용자에게 보이기 어렵게 되는 효과도 생긴다.
도 2B에서 "Ver.2"로 표시된 형태는 금속 산화물 입자(121)가 하드 코트층(12) 중에서 균일하게 분포하는 경우이다. 이는 하드 코트층(12)의 두께 방향에서 금속 산화물 입자(121)가 치우쳐서 존재하는 곳이 별로 없는 상태를 말한다. 도 2B에서는 이를 "분산형"으로 도시하고 있다. 즉, 금속 산화물 입자(121)는 하드 코트층(12) 중에서 표면측에도 기재(11)측에도 편재하지 않는다. 이는 도 2B의 상하 방향에서 그 분포에 치우침이 없다고 할 수도 있다. 이 형태에서는 금속 산화물 입자(121)가 하드 코트층(12) 중에서 균일하게 분포한다. 그 때문에 후술하는 모노머를 경화시켜 바인더(122)를 형성할 때의 수축 차이가 상하 방향에서 생기기 어렵다. 또한, 하드 코트층(12)의 경도 및 유연성의 양립을 도모할 수 있다.
도 2C에서 "Ver.3"로 표시된 형태는 금속 산화물 입자(121)가 바인더(122)중 기재(11)측에 편재하여 분포하는 경우이다. 이는 하드 코트층(12)의 두께 방향에서 금속 산화물 입자(121)가 기재(11)측에 치우쳐서 존재하며, 표면 쪽에는 별로 존재하지 않은 상태를 말한다. 도 2C에서는 이를 "계면편재형"으로 도시하고 있다. 즉, 금속 산화물 입자(121)는 하드 코트층(12)중에서 표면측(저 굴절률층(13)측)보다 기재(11)측에 더 많이 존재한다. 반대로 하드 코트층(12)의 다른 주성분인 바인더(122)는 하드 코트층(12)중 기재(11)측보다 표면측에 더 많이 존재한다. 이 형태에서는 금속 산화물 입자(121)가 기재(11)측에 편재함으로써 이하의 효과가 생긴다. 우선, 바인더(122)가 표면측에 더 많이 존재하므로 저굴절률층(13)의 바인더와의 사이에서 리코트성(반응성)이 향상된다. 한편, 금속 산화물 입자(121)가 기재(11)측에 편재함으로써 하드 코트층(12)의 기재(11)와의 계면에서의 경도가 향상된다. 그 때문에 하드 코트층(12) 전체로서도 경도가 향상된 뛰어난 하드 코트층(12)이 된다. 또한, 금속 산화물 입자(121)로서 도전성 물질을 첨가한 것을 사용한 경우는 표면 저항값이 감소한다. 즉, 대전 방지 효과가 증대한다.
저굴절률층(13)은 외광이 조사되었을 때 반사를 억제하기 위한 기능층이다. 이하, 저굴절률층(13)의 구조에 대해서 설명한다.
도 3은 저굴절률층(13)을 더 자세히 설명한 도면이다.
저굴절률층(13)은 중공 실리카 입자(131)가 수지를 주성분으로 하는 바인더 (132)(제1 바인더) 중에 분포하는 구조로 되어 있다. 또한, 저굴절률층(13)은 표면 측(도면중 상측)에 불소 폴리머층(133)을 갖는다. 저굴절률층(13)은 중공 실리카 입자(131)를 함유함으로써 저굴절률이 되며, 이에 의해 외광 반사를 억제하는 기능이 생긴다. 저굴절률층(13)의 굴절률은, 예를 들면, 1.50 이하이다. 본 실시 형태의 저굴절률층(13)은, 예를 들면, 100nm 이상 150nm 이하의 두께를 갖는다.
중공 실리카 입자(131)는 외곽층을 갖고, 외곽층의 내부는 중공 또는 다공질체로 되어 있다. 외각층 및 다공질체는 주로 산화 규소(SiO2)로 이루어진다. 또한, 외각층의 표면측에는 광중합성 관능기 및 히드록실기가 다수 결합하고 있다. 광중합성 관능기와 외각층은 Si-O-Si결합 및 수소 결합 중 적어도 한쪽의 결합을 개재하여 결합하고 있다. 광중합성 관능기로서는 아크릴로일기 및 메타 크릴로일기를 들 수 있다. 즉, 중공 실리카 입자(131)는 광중합성 관능기로서 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 한 쪽을 포함할 수 있다. 광중합성 관능기는 전리 방사선 경화성기라고도 지칭된다. 중공 실리카 입자(131)는 최소한 광중합성 관능기를 갖고 있으면 좋고, 이들의 관능기의 수, 종류는 특별히 한정되지 않는다.
중공 실리카 입자(131)의 중앙 입경(d50)은 10nm 이상 100nm 이하일 수 있다. 또한, 더 구체적으로는 40nm 이상 75nm 이하일 수 있다. 중앙 입경이 10nm 미만인 경우, 저굴절률층(13)의 굴절률을 낮추는 효과가 생기기 어려워진다. 또한, 중앙 입경이 100nm를 초과하는 경우, 저굴절률층(13)의 투명성이 저하하는 경우가 있다.
중공 실리카 입자(131)의 중앙 입경은 중공 실리카 입자(131)의 입경의 중앙값이다. 입경은 중공 실리카 입자(131)를 구(sphere)로 가정했을 때의 직경이다. 중공 실리카 입자(131)의 입경은, 예를 들면, 레이저 회절·산란 입도 분포계로 측정한다. 레이저 회절·산란 입도 분포계로는 주식회사 호리바제작소 제품 LA-920을 들 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다. 또한, 중공 실리카 입자(131) 자체의 굴절률은 저굴절률층(13)에 요구되는 굴절률에 따라서 변동한다. 중공 실리카 입자(131) 자체의 굴절률은, 예를 들면, 1.10 이상 1.40 이하, 더 구체적으로는 1.15 이상 1.25 이하일 수 있다. 중공 실리카 입자(131) 자체의 굴절률은, 예를 들면, 시뮬레이션 소프트웨어로 측정한다. 시뮬레이션 소프트웨어로서는 Lambda Research Optics, Inc. 제작의 TracePro를 사용할 수 있다.
또한, 중공 실리카 입자(131)는 중공 실리카 입자(131)의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선(입도 분포 곡선)에서 복수개의 극대치를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 중공 실리카 입자(131)는 입경 분포가 다른 복수의 것으로 이루어질 수 있다.
도 4는 본 실시 형태의 중공 실리카 입자(131)의 입도 분포 곡선을 나타내는 도면이다. 도 4에서 가로축은 중공 실리카 입자(131)의 입경을 나타내고, 세로축은 입경에 대응하는 빈도 분포를 개수%로 나타낸다. 도시한 바와 같이, 중공 실리카 입자(131)는 중앙 입경이 50nm인 곳과 중앙 입경이 60nm인 곳에서 2개의 극대값을 갖는다. 이는 중앙 입경이 50nm의 중공 실리카 입자와 중앙 입경이 60nm의 중공 실리카 입자를 혼합함으로써 실현할 수 있다. 이와 같이 중공 실리카 입자(131)로서 중앙 입경이 서로 다른 것을 혼합함으로써 중공 실리카 입자(131)의 표면적이 확대된다. 따라서 저굴절률층(13)의 막 강도가 향상된다.
중공 실리카 입자(131)의 함유율은 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)의 함유량의 합계를 100중량%라고 했을 때, 40중량% 이상 70중량% 이하일 수 있다. 중공 실리카 입자(131)의 함유율이 이 범위로 조정되는 경우, 저굴절률층(13)의 표면에 요철 구조를 형성할 수 있다. 이 요철 구조는 10nm 이상 20nm 이하의 평균 표면 조도(Ra)를 가질 수 있다. 중공 실리카 입자(131)는 저굴절률층(13)의 굴절률을 낮추는 역할을 한다. 그 때문에 함유율이 40중량%보다 낮으면, 저굴절률층(13)의 굴절률이 충분히 저하하지 않을 수 있다. 더 바람직한 함유율은 50 중량% 이상 65중량% 이하일 수 있다.
또한, 중공 실리카 입자(131)의 중앙 입경은 상술한 경우에 한정되지 않는다. 예를 들면, 중앙 입경이 75nm의 중공 실리카 입자를 준비한다. 그리고 이것과 중앙 입경이 50nm의 중공 실리카 입자 또는 중앙 입경이 60nm의 중공 실리카 입자를 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 중앙 입경이 50nm, 60nm, 및 75nm의 것들을 모두 조합해서 사용해도 좋다. 중앙 입경이 50nm의 중공 실리카 입자로서는 닛키촉매화성 주식회사(日揮媒化成株式社)제의 SURURIA 2320을 예시할 수 있다. 또한, 중앙 입경이 60nm인 중공 실리카 입자로서는 동사제 SURURIA 4320을 예시할 수 있다. 또한, 중앙 입경이 75nm인 중공 실리카 입자로서는 동사제 SURURIA 5320을 예시할 수 있다.
바인더(132)는 그물구조(network structure)로 되어 있으며, 중공 실리카 입자(131)끼리를 연결한다. 바인더(132)는 광경화성 함불소 수지를 포함한다. 광경화성 함불소 수지는, 하기 일반식 (4) 및 (5)로 표시되는 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것이다. 이 폴리머는 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 전체를 100몰%라고 했을 때, 구조 단위 M을 0.1몰% 이상 100몰% 이하로 포함한다. 또한, 구조 단위 A를 0몰% 초과 99.9몰% 이하로 포함한다. 이어서 이의 수평균 분자량은 30,000 이상 1,000,000 이하이다.
Figure PCTKR2016010115-appb-I000010
,
Figure PCTKR2016010115-appb-I000011
일반식 (4)에서, 구조 단위 M은 일반식 (5)로 표시되는 함불소 에틸렌성 단 량체에서 유래하는 구조 단위이다. 구조 단위 A는 일반식 (5)로 표시되는 함불소 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위이다.
일반식 (5)에서, X1 및 X2는 H 또는 F이다. X3은 H, F, CH3 또는 CF3이다. X4 및 X5는 H, F 또는 CF3이다. Rf는 함불소 알킬기에 Y1이 1개 이상 3개 이하 결합한 유기기이다. Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 이상 10 이하의 1가 유기기이다. 함불소 알킬기는 탄소수 1 이상 40 이하의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2개 이상 100개 이하의 에테르 결합을 갖는다. 또한, a는 0, 1, 2 또는 3이고, b 및 c는 0 또는 1이다. 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머로서는 다이킨 공업주식회사제의 OPTOOL AR-110을 사용할 수 있다.
바인더(132)는 함규소 화합물을 포함한다. 본 실시 형태의 함규소 화합물은 주쇄가 실록산 결합으로 이루어지고, 2개 이상의 광중합성 관능기와 2개 이상의 알콕시기를 갖는다. 더 구체적으로는 본 실시 형태의 함규소 화합물은 하기 일반식 (A)로 표시되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2016010115-appb-I000012
일반식 (A)에서, R1 내지 R3는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이다. 또한, X는 광반응성기, 알킬기, 페닐기, 아미노기, 이소시아네이트기, 비닐기, 머캅토기 및 글리시독시기 중 적어도 1종이다. 다만, 광반응성기를 2개 이상 포함한다. n은 2 내지 20의 정수이다. R1 내지 R3는 각각 동일하거나 다른 알킬기일 수 있다. 일반식 (A)로 표시되는 함규소 화합물은 복수종으로 사용될 수 있다. 여기서, R1 내지 R3는 메틸기, 에틸기일 수 있다. X는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기일 수 있다. n은 구체적으로 5 내지 10의 정수일 수 있다.
본 실시 형태의 함규소 화합물은 주위에 있는 광경화성 함불소 수지나 중공 실리카 입자(131)와 결합한다. 함규소 화합물은, 예를들면, 광경화성 함불소 수지와 광반응성기를 개재하여 광중합한다. 또한, 함규소 화합물은, 예를 들면, 중공 실리카 입자(131)와 실록산 결합을 한다. 또한, 함규소 화합물끼리도 결합할 수 있다. 예를 들면, 일반식 (A)의 R1 내지 R3의 부분이 수소로 치환하고, 더 탈수 반응을 함으로써 서로 결합할 수 있다. 이에 의해 함규소 화합물은 도시한 일반식 (A)의 상하 방향이나 좌우 방향으로 실록산 결합을 형성할 수 있다. 이에 의해 저굴절률층(13)의 막 강도가 향상된다. 그 때문에 첨가제로서 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머를 가해도 막 강도가 저하하기 어렵다.
함규소 화합물의 함유율은 5.0중량% 이상인 것이 바람직할 수 있다. 이는 저 굴절률층(13)에서 후술하는 첨가제인 불소 폴리머를 제외한 성분의 합계를 100중량%라고 한 경우의 값이다. 함규소 화합물로서는 신에츠 화학공업주식회사제의 KR-513을 사용할 수 있다.
불소 폴리머층(133)은 불소 폴리머를 포함한다. 불소 폴리머는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것이다. 불소 폴리머는 저굴절률층(13)에 오염 방지성 및 미끄러짐성을 부여하기 위한 첨가제이다.
Figure PCTKR2016010115-appb-I000013
일반식 (6)에서, Rf1은 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에테르기를 나타낸다. W1은 연결기를 나타낸다. RA1은 중합성 불포화기를 갖는 관능기를 나타낸다. n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. 또한, 말단의 RA1은 광중합성 관능기로서 기능한다.
(퍼)플루오로알킬기의 구조는 특별히 한정되지 않는다. (퍼)플루오로알킬기는, 예를 들면, 직쇄(예를 들면, -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H 등)의 것일 수 있다. 또한, (퍼)플루오로알킬기는, 예를 들면, 분기 구조(예를 들면, CH(CF3)2, CH2CF(CF3)2, CH(CH3)CF2CF3, CH(CH3)(CF2)5CF2H등)의 것일 수 있다. 또한, (퍼)플루오로알킬기는, 예를 들면, 지환식 구조의 것을 들 수 있다. 지환식 구조는, 예를 들면, 5원환 또는 6원환의 것일 수 있다. 또한, 지환식 구조로서는 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로 시클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등이다.
(퍼)플루오로폴리에테르기는 에테르 결합을 갖는 (퍼)플루오로알킬기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. (퍼)플루오로폴리 에테르기는, 예를 들면, -CH2OCH2CF2CF3, -CH2CH2OCH2C4F8H등이다. (퍼)플루오로폴리 에테르기는, 예를 들면, -CH2CH2OCH2CH2C8F17, -CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H 등이다. 또한, (퍼)플루오로폴리 에테르기는 불소 원자를 5개 이상 갖는 탄소수 4 이상 20 이하의 플루오로시클로알킬기 등이다. (퍼)플루오로폴리에테르기는, 예를 들면, -(CF2)xO(CF2CF2O)y, [CF(CF3)CF2O]x―[CF2(CF3)], (CF2CF2CF2O)x, (CF2 CF2O)x 등이다. 여기에서 x, y는 임의의 자연수이다.
연결기는 특별히 한정되는 것은 아니다. 연결기는, 예를 들면, 메틸렌기, 페닐렌기, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로알킬렌기일 수 있다. 또한, 연결기는 이들이 조합된 것일 수 있다. 이들의 연결기는 또한 카보닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐이미노기, 술폰아미드기 등이나 이들이 조합된 관능기를 가질 수 있다. 상기 광중합성 관능기는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등일 수 있다.
편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw는 10,000 미만일 수 있다. 또한, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3000 이상이다. 또한, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머의 올레인산 슬라이딩각(sliding angle)은 저굴절률층(13)에 요구되는 오염 방지성, 미끄러짐성에 따라서 선택된다. 올레인산 슬라이딩각은, 예를 들면, 10도 이하일 수 있다. 올레인산 슬라이딩각은, 예를 들어, 전자동 접촉각계 DM700(협화계면과학주식 회사제)으로 측정한다.
편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 중량 평균 분자량 Mw가 클수록 표면 장력이 작아지므로 바람직하다. 즉, 오염 방지성, 미끄러짐성, 블리드 아웃(bleed out)성이 향상된다. 그러나 아크릴로일기 및 메타크릴로일기는 극성이 크다. 그 때문에 불소 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw가 너무 크면, 불소 폴리머에 이들의 관능기를 도입하기 어려워진다. 즉, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머를 제조하기 어려워진다. 또한, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 중량 평균 분자량 Mw가 너무 크면 저굴절률층(13)의 형성시에 용매에 용해하기 어려워진다. 상세하게는, 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머와의 상용성이 저하된다. 그래서, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw를 상기와 같이 설정하였다. 이에 의하여, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 도입되는 불소 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw를 작게 할 수 있다. 그 때문에 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 불소 폴리머에 쉽게 도입할 수 있다.
저굴절률층(13)에서 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머의 함유량은 1.5중량% 이상 7중량% 이하일 수 있다. 이것은 중공 실리카 입자(131) 및 광경화성 함불소 수지의 함유량의 합계를 100중량%로 했을 때의 함유량이다. 또한, 함유량은 구체적으로는 2.0중량% 이상 5.0중량% 이하일 수 있다. 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 첨가제에 포함되지 않을 경우, 10nm 이상 20nm 이하의 평균 표면 조도(Ra)를 갖는 치밀한 해도 구조(sea-island structure)를 형성하기 곤란하다.
중공 실리카 입자(131)는 표면에 히드록실기를 갖는다. 그 때문에 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머와 완전하게는 혼합할 수 없다. 한편, 중공 실리카 입자(131)는 표면에 광중합성 관능기를 갖는다. 그 때문에 중공 실리카 입자(131)는 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머와 중합한다. 이에 의하여, 복잡한 3차원 구조(그물 구조)의 저굴절률층(13)이 형성하고, 치밀한 해도 구조가 형성된다. 또한, 함규소 화합물은 더 표면 장력이 낮은 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머를 블리드 아웃한다. 그 때문에 바인더(132) 내부에 잔류하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머를 적게 할 수 있다. 그러므로, 바인더(132)의 가교 밀도가 향상하고, 바인더(132)의 막 강도가 향상된다. 또한, 중공 실리카 입자(131)끼리가 직접 결합하는 경우도 있다. 즉, 중공 실리카 입자(131)의 광중합성 관능기는 다른 중공 실리카 입자(131)의 광중합성 관능기와 결합할 수 있다.
측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머의 함유율은 15중량% 이상 60중량% 이하일 수 있다. 이것은 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)의 함유량의 합계를 100중량%로 했을 때의 함유율이다. 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머의 함유율이 이 범위로 되는 경우, 상술한 해도 구조가 형성된다. 즉, 자세하게는 후술하는 코팅 용액을 건조(drying)할 때, 중공 실리카 입자(131)와 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머가 상호 작용한다. 그래서 중공 실리카 입자(131)가 응집하고, 이에 의하여 해도 구조를 형성한다. 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머의 함유율이 15중량% 이상 60중량% 이하의 범위에서 벗어나면, 중공 실리카 입자(131)가 응집하지 않고, 해도 구조를 형성하기 어렵다. 또한, 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머는 중공 실리카 입자(131)와 비상용성이다. 이에 의하여 이들은 치밀한 해도 구조를 형성하는 역할을 갖는다. 이들의 함유율이 15중량%보다 낮으면, 치밀한 해도 구조를 형성할 수 없다. 이들의 더 구체적인 함유율은 15중량% 이상 45중량% 이하일 수 있다.
또한, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 기본 골격으로 불소 폴리머 부분을 갖는다. 그 때문에 불소 폴리머 부분과 바인더(132)의 수소 결합 형성기가 서로 반발한다. 이에 의해, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 효과적으로 블리드 아웃한다. 즉, 저굴절률층(13) 표면에 편재한다. 즉, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 저굴절률층(13)의 표면측에 주로 분포한다. 이에 의해, 저굴절률층(13)의 표면에 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머로 이루어진 보호층으로서의 불소 폴리머층(133)을 형성한다. 그리고, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 저굴절률층(13)의 표면에 분포하는 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)와 결합한다. 이것은 양자의 광중합성 관능기가 결합함으로써 생긴다. 그리고, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 불소 폴리머층(133)을 형성한다. 저굴절률층(13)의 표면에 배치된 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)는 불소 폴리머층(133)으로 보호할 수 있다. 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머로서는, 예를 들면, 신에츠 화학공업주식회사제의 KY-1203을 사용할 수 있다.
불소 폴리머층(133)은 또한 변성 실리콘을 포함한다. 변성 실리콘은 분자량이 크고 바인더(132)와 비상용성이다. 그 때문에 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머와 함께 블리드 아웃하여, 저굴절률층(13)의 표면에 편재한다. 즉, 변성 실리콘은 저 굴절률층(13)의 표면측에 주로 분포한다.
여기에서 본 실시 형태의 변성 실리콘은 하기 일반식(0)으로 표시되는 직쇄형 디메틸폴리실록산의 메틸기를 다른 유기기로 치환한 것이다. 또한, n0은 정수이다. 즉, 이 변성 실리콘은 유기 변성 직쇄형 디메틸폴리실록산이라고도 말할 수 있다.
Figure PCTKR2016010115-appb-I000014
더 구체적으로, 본 실시 형태에서 사용되는 변성 실리콘은 하기 일반식 (1) 내지 (3)의 적어도 1개일 수 있다.
Figure PCTKR2016010115-appb-I000015
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Figure PCTKR2016010115-appb-I000016
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Figure PCTKR2016010115-appb-I000017
일반식 (1) 내지 (3)에서, R1 내지 R6은 말단이 다음의 관능기 중의 어느 하나인 유기기이다. 즉, R1 내지 R6은 아미노기(-NH2) 또는 히드록실기(-OH)일 수 있다. R1 내지 R6은 또한 이소시아네이트기(-N=C=O) 또는 비닐기(-CH=CH2)일 수 있다. R1 내지 R6은 또한 머캅토기(-SH) 또는 글리시독시기일 수 있다. R1 내지 R6은 또한 아크릴로일기(-CO-CH=CH2) 또는 메타크릴로일기(-CO-C(CH3)=CH2)일 수 있다. 또한 R4 또는 R6의 일방은 메틸기를 더 포함할 수 있다. 또한, m2, m3, n1, n2 및 n3는 1이상의 정수이다.
또한, 말단이 되는 유기 관능기인 R1 내기 R6에 접속하는 연결기는, 예를 들면, 알킬 사슬이다.
일반식 (1)로 표시되는 변성 실리콘은 양 말단의 메틸기가 유기기로 치환되어 있으며, "양 말단형"이라고 말할 수 있다. 일반식 (2)로 표시되는 변성 실리콘은 측쇄의 메틸기가 유기기로 치환되어 있으며, "측쇄형"이라고 말할 수 있다. 일반식 (3)으로 표시되는 변성 실리콘은 양 말단 및 측쇄의 메틸기가 유기기로 치환되어 있다. 다만, 이 경우 일 말단의 메틸기만이 유기기로 치환되어 있는어도 무방하다. 즉, R4 또는 R6의 일방은 메틸기 그대로라도 무방하다. 여기에서는 이 변성 실리콘을 "말단+측쇄형"이라고 말할 수 있다.
말단의 관능기는 대표적으로 아크릴로일기 및 메타크릴로일기일 수 있다. 아크릴로일기 및 메타크릴로일기는 광중합성 관능기이다. 따라서 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머와 광중합할 수 있으며, 불소 폴리머층(133)의 강도가 향상된다. 그 결과, 저굴절률층(13)의 최표면의 강도가 향상하고, 저굴절률층(13) 전체의 막 강도도 향상된다. 또한, 말단의 관능기가 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 이외의 경우에는 열을 가하는 방식으로 중합을 할 수 있다.
본 실시 형태에서 적합하게 사용할 수 있는 변성 실리콘은, 예를 들면, 하기 일반식 (2')로 표시되는 것일 수 있다. 이것은 상기 일반식 (2)에 속하는 측쇄형이다. 구체적으로, 이것은 측쇄의 메틸기가 말단이 아크릴로일기인 모이어티로 치환되어 있는 아크릴 변성 실리콘이다. 이것은 또한 아크릴 변성 직쇄형 디메틸폴리실록산이라고 말할 수도 있다. 이 아크릴 변성 실리콘에서 말단의 아크릴로일기와 접속하는 연결기는 알킬렌기가 산소 원자에 결합한 것이다. 즉 일반식 (2')에서 지그재그 결합선은 알킬렌 사슬을 나타낸다.
Figure PCTKR2016010115-appb-I000018
본 실시형태에서 사용하는 변성 실리콘은 분자량이 15,000g/mol 이상 50,000 g/mol 이하일 수 있다. 변성 실리콘의 분자량이 이 범위이면, 변성 실리콘이 저굴절률층(13)의 표면에 편재하기 쉽게 된다.
변성 실리콘의 함유율은 0.5중량% 이상 3.0중량% 이하일 수 있다. 이는 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)에 포함되는 성분의 합계를 100중량%라고 했을 때의 값이다. 변성 실리콘의 함유율이 0.5중량% 미만이면, 저굴절률층(13)의 막 강도가 향상하기 어렵다. 또한, 변성 실리콘의 함유율이 3.0중량%를 초과하면, 저굴절률층(13)의 탁도를 나타내는 헤이즈(Haze)값이 상승하기 쉽게 된다. 또한, 일반식 (2) 및 (3)에서 n2 및 n3는 6 이상 10 이하일 수 있다. n2 및 n3가 이 범위내이면, 불소 폴리머층(133)의 강도가 향상되기 쉽다. 변성 실리콘은, 예를 들면, 에보닉 데구사 재팬주식회사제의 TEGO RAD 2700또는 TEGO RAD 2650일 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 저굴절률층(13)을 형성할 때, 광중합을 개시하기 위한 광중합 개시제를 사용한다. 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 산소 저해를 받기 어렵고, 표면 경화성이 좋은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 광중합 개시제는, 예를 들면, BASF 재팬 주식회사제의 IRGACURE907일 수 있다.
이상 설명한 저굴절률층(13)은 다음과 같은 특성을 갖는 것으로 볼 수도 있다.
우선, 저굴절률층(13)은 중공 형상(hollow shape)을 갖는 입자와 수지 성분을 주성분으로 한다. 중공 형상을 갖는 입자는, 예를 들면, 상술한 중공 실리카 입자(131)이다. 또한, 예를 들면, 알루미나 중공 입자나 수지 중공 입자일 수 있다. 수지 성분은, 예를 들면, 상술한 성분의 바인더(132)이다. 다만, 바인더(132)로서는, 이것이 하기 조건을 만족하면, 사용 용도에 따라서는 기존의 바인더가 사용될 수 있다.
이 조건으로서는, 저굴절률층(13)의 최대 막두께가 200nm 이내일 필요가 있다. 최대 막두께가 200nm를 초과하면, 시감도 반사율이 악화되기 쉽다. 또한, 저굴절률층(13)의 평균 두께가 90nm 이상 130nm 이하일 필요가 있다. 평균 두께가 90nm미만인 경우, 혹은 130nm을 초과하는 경우, 시감도 반사율이 악화되기 쉽다. 또한, 평균 표면 조도(Ra)가 10nm 이상 20nm 이하일 필요가 있다. 평균 표면 조도(Ra)가 10nm 미만이면, 시감도 반사율이 악화되기 쉽다. 평균 표면 조도(Ra)가 20nm를 초과하면, 내찰상성이 저하되기 쉽다. 또한, 저굴절률층(13)의 최대 높이(Rmax)가 60nm 이상 150nm 이하일 필요가 있다. 최대 높이(Rmax)가 60nm 미만인 경우, 혹은 150nm를 초과하면, 시감도 반사율이 악화되기 쉽다. 그리고 저굴절률층(13)의 10점 평균 조도(Rz)가 20nm 이상 60nm 이하일 필요가 있다. 10점 평균 조도(Rz)가 20nm미만인 경우, 시감도 반사율이 악화되기 쉽다. 10점 평균 조도(Rz)가 60nm를 초과하면, 내찰상성이 저하되기 쉽다. 또한, 저굴절률층(13)의 요철 평균 간격(Sm)이 20nm 이상 80nm 이하일 필요가 있다. 요철 평균 간격(Sm)이 20nm 미만인 경우 또는 요철 평균 간격(Sm)이 80nm을 초과하는 경우, 시감도 반사율이 악화되기 쉽다. 그리고 저굴절률층(13)의 시감도 반사율이 0.3% 이하일 필요가 있다.
10점 평균 조도(Rz)는 다음과 같이 하여 구할 수 있다.
(i) 조도 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이만큼 빼낸다.
(ii) 이 뽑아낸 부분의 평균선에서 가장 높은 산꼭대기(山頂)로부터 5번째까지의 산꼭대기의 표고(Yp)의 절대값의 평균값을 구한다.
(iii) 가장 낮은 골짜기 밑바닥(谷底)로부터 5번째까지의 골짜기 밑바닥의 표고(Yv)의 절대값의 평균값을 구한다.
(iv) (ii)의 평균값과 (iii)의 평균값의 합을 취한다. 이것이 10점 평균 조도(Rz)가 된다.
<하드 코트층의 형성 방법의 설명>
본 실시의 형태에서는 도 2에 나타낸 Ver.1~Ver.3와 같은 금속 산화물 입자 (121)의 하드 코트층(12) 중의 분포를 제어할 수 있다. 이하, 이것을 실현하기 위한 하드 코트층(12)의 형성 방법에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 하드 코트층(12)의 형성 방법에서는, 기재(11)상에 하드 코트층(12)을 형성하기 위한 코팅 용액을 코팅하는 공정을 갖는다. 이때, 코팅 용액은 상술한 금속 산화물 입자(121), 바인더(122)의 기초가 되는 모노머(또는 올리고머), 광중합 개시제 및 이들을 분산 및/또는 용해하는 용매를 포함한다.
이중 바인더(122)의 기초가 되는 모노머(또는 올리고머)는 코팅 용액의 코팅후에 중합시킴으로써 바인더(122)가 된다.
본 실시 형태에서는 모노머로서, 하기 일반식 (7)로 표시되는 제1 모노머와 하기 일반식 (8)로 표시되는 제2 모노머를 혼합한 것을 사용한다.
Figure PCTKR2016010115-appb-I000019
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Figure PCTKR2016010115-appb-I000020
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또한, 일반식 (7) 및 일반식 (8)에서 R1 내지 R4는 히드록실기를 포함하지 않는 광중합성 관능기다. 또한, 일반식 (8)에서 R5는 말단에 히드록실기를 갖는 관능기다. 구체적으로는, R1 내지 R4는 말단에 이중 결합을 갖는 관능기이다. 이는, 예를 들어, 아크릴로일기, 및/또는 메타크릴로일기를 말단에 갖는 관능기일 수 있다. 제1 모노머는, 예를 들면, 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 (메트)아크릴레이트 유도체 등을 예시할 수 있다. R5는 단순히 히드록실기일 수 있고, -CH2OH, -C2H5OH 등의 관능기 등일 수 있다. 제2 모노머는, 예를 들면, 트리(메트)아크릴레이트 또는 트리에리스리톨 (메트)아크릴레이트 유도체 등일 수 있다. 제1 모노머로서는 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트를 적합하게 사용할 수 있다. 이는 화학식으로는 C-(CH2OOC-CH=CH2)4가 된다. 또한, 제2 모노머로서는 펜타 에리스리톨 트리아크릴레이트를 적합하게 사용할 수 있다. 이것은 화학식으로는 HOCH2-C-(CH2OOC-CH=CH2)3이 된다.
또한, 본 실시 형태에서는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머 및/또는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머를 더 사용할 수 있다.
도 5는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머의 구조의 일 예를 나타낸 도면이다.
여기에서 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머로서 다분기형 모노머(50)의 구성을 나타낸다. 다분기형 모노머(50)는 하이퍼브랜치(hyperbranch), 또는 덴드릭(dendric)으로도 불리는 경우도 있다. 다분기형 모노머(50)는 코어부(51), 복수의 분기점(52), 복수의 가지부(53), 및 복수의 광중합성 관능기(54)를 갖는다. 코어부(51)는 다분기형 모노머(50)의 중심이 되는 부분이다. 그리고 적어도 1개 이상의 가지부(53)에 결합한다. 코어부(51)는 단일 원소로 구성되어 있어도, 유기 잔기로 구성되어 있어도 무방하다. 단일 원소로서는 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자 등을 들 수 있다. 또한, 유기 잔기로서는 각종의 사슬 화합물, 고리 화합물로 이루어진 유기 잔기를 들 수 있다. 또한, 코어부(51)는 복수개 존재하여도 무방하다.
분기점(52)은 가지부(53)의 기점이 되는 부분이며, 1개의 분기점(52)에서 적어도 3개의 가지부(53)가 연장한다. 분기점(52)은 코어부(51) 또는 다른 분기점(52)과 가지부(53)를 개재하여 접속한다. 분기점(52)은 코어부(51)과 같은 구성을 갖는다. 즉, 분기점(52)은 단일 원소로 구성되어 있어도, 유기 잔기로 구성되어 있어도 무방하다. 그리고 분기점(52)은 코어부(51)에 가장 가까운 것부터 차례로 제1세대, 제2세대, … 라고 불린다. 즉, 코어부(51)에 직접 접속한 분기점(52)이 제1세대가 되고, 제1세대의 분기점(52)에 접속한 분기점(52)이 제2세대가 된다.
본 실시 형태에서 사용되는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머는 적어도 제2 세대 이상의 분기를 갖는다. 예를 들면, 도 5에 나타낸 예에서 다분기형 모노머(50)는 제4세대의 분기점(52)인 분기점(52a)를 갖는다. 가지부(53)는 코어부(51)와 제1세대의 분기점(52)을 접속한다. 또한, 가지부(53)는 제k 세대(k는 1 이상의 정수)의 분기점(52)과, 제 (k+1) 세대의 분기점(52)을 접속한다. 가지부(53)는 코어부(51) 또는 분기점(52)이 갖는 결합손이다.
광중합성 관능기(54)는 상술한 경우와 같이 말단에 이중 결합을 갖는 관능기다. 예를 들면, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 말단에 갖는 관능기를 들 수 있다. 다분기형 모노머(50)는 제2세대 이상의 분기점(52)에서 광중합성 관능기 (54)와 결합하는 것이 바람직하다.
다분기형 모노머(50)는, 구체적으로, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 및 폴리우레탄계일 수 있다. 이밖에도, 다분기형 모노머(50)는 폴리에테르계, 폴리에테르술폰계, 폴리카보네이트계, 폴리알킬아민계 등 일 수 있다. 다분기형 모노머(50)는 Tadpole형 덴드리머, 혜성형 덴드리머, 트윈형 덴드리머, 실린더형 덴드리머 등이어도 무방하다.
또한, 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머는 광중합성 관능기(54)를 갖는 다분기형 모노머(50)을 중합시킨 것이다.
용매로서는 물과 자유로운 비율로 섞이며 비점이 120℃ 이상인 용제 군에서 선택된 것(고비점 용제)을 포함한다. 또한, 비점이, 예를 들면, 90℃ 이하의 것으로서 트리아세틸 셀룰로오스를 용해하는 용제군에서 선택된 것(저비점 용제)을 포함한다. 즉, 용매로서는 2종류를 혼합하여 사용한다. 구체적으로, 고비점 용제로서는, 디아세톤 알코올, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노 에틸 에테르 등을 사용할 수 있다. 이중, 디아세톤 알코올(비점 168℃)이 더 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 저비점 용제는 메틸 에틸 케톤(MEK), 초산 메틸, 탄산 디메틸, 1,3-디옥소란 등 일 수 있다. 이중, 1,3-디옥소란(비점 76℃)이 더 적합하게 사용될 수 있다.
본 실시 형태에서는 제1 모노머와 제2모노머의 혼합비, 및 고비점 용제와 저비점 용제의 혼합비를 조정한다. 그리고 이에 의해 금속 산화물 입자(121)의 하드 코트층(12) 중의 분포를 제어할 수 있다. 즉, 도 2에 나타낸 Ver.1 ~ Ver.3 와 같은 하드 코트층(12)을 구분하여 만들 수 있다. 구체적으로, 제1 모노머와 제2 모노머가 중량비로 99:1 이상 90:10 이하로 혼합하면, 금속 산화물 입자(121)의 편재가 생긴다. 즉, Ver.1 또는 Ver.3의 하드 코트층(12)이 만들어질 수 있다. 그리고 또한 고비점 용제와 저비점 용제의 중량비를 1:99 내지 10:90으로 하면, 금속 산화물 입자(121)가 표면측에 편재한다. 즉, Ver.1의 하드 코트층(12)으로 된다. 또한, 고비점 용제와 저비점 용제의 중량비를 25:75 내지 40:60으로 하면, 금속 산화물 입자(121)가 기재(11) 측에 편재한다. 즉, Ver.3의 하드 코트층(12)이 된다. 이에 반해서, 제1 모노머와 제2 모노머의 중량 혼합비를 90:10이상 1:99이하로 하면, 금속 산화물 입자(121)가 균등하게 분포한다. 즉, Ver.2의 하드 코트층(12)이 만들어질 수 있다. 또한, 이때는 고비점 용제와 저비점 용제의 중량비에도 불구하고 Ver.2의 하드 코트층(12)이 된다.
또한, 기재(11)로서 TAC를 사용하는 경우, 용매로서 상기한 구성의 것을 사용하면, TAC의 표면이 용해된다. 그래서 기재(11)와 하드 코트층(12)의 접착성이 더 향상된다.
광중합 개시제는 광중합 반응을 개시하기 위해서 가해지는 화합물이다. 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 예시하면, 광중합 개시제는, 예를 들면, α-히드록시아세토페논계의 광중합 개시제일 수 있다. α- 히드록시아세토페논계의 광중합 개시제는, 예를 들면, 이하에 나타내는 BASF재팬 주식회사제의 DAROCUR1173일 수 있다. 또한, 이밖에 동일한 회사제의 IRGACURE184, IRGACURE2959, IRGACURE127, 및 DKSH 재팬 주식회사제의 ESACURE KIP 150일 수 있다. 또한 이들을 단독 또는 2종류 이상 함께 사용해도 무방하다.
Figure PCTKR2016010115-appb-I000021
다음에 하드 코트층(12)의 형성 방법을 전체적으로 설명한다.
도 6은 본 실시 형태의 하드 코트층(12)의 형성 방법을 설명한 흐름도이다.
우선, 하드 코트층(12)을 형성하기 위한 코팅 용액(하드 코트층 형성용 코팅 용액)을 제조한다(단계 101: 코팅 용액 제조 공정). 코팅 용액은 금속 산화물 입자 (121), 바인더(122)의 기초가 되는 모노머 및/또는 다분기형 모노머(50)(다분기형 올리고머), 광중합 개시제 및 이들을 분산 및/또는 용해하는 용매로 이루어진다. 코팅 용액을 제조하기 위해서는 우선 용매에 금속 산화물 입자(121), 모노머 및/또는 다분기형 모노머 (50)(다분기형 올리고머), 및 광중합 개시제를 투입한다. 그리고 교반을 실시하여 금속 산화물 입자(121), 모노머, 광중합 개시제를 용매 중에서 분산 및/또는 용해시킨다.
이때, 도 2에 나타낸 Ver.1 내지 Ver.3 중의 어느 형태의 하드 코트층(12)을 형성하고 싶은가에 따라 각각의 성분비를 조정한다.
다음, 기재(11)를 준비하고 기재(11)상에 단계 101에서 제조한 코팅 용액을 코팅한다(102: 코팅 공정). 이에 의하여 코팅막이 형성된다. 코팅은, 예를 들면, 와이어 바를 사용하는 방법으로 실시할 수 있다.
그리고 코팅한 코팅막을 건조시킨다(단계 103: 건조 공정). 건조는 실온에서 방치, 가열 또는 진공 뽑기 등의 방법으로 실시할 수 있다.
또한, 자외선, 전자선 등의 광을 조사하여 모노머 및/또는 다분기형 모노머(50)(다분기형 올리고머)를 광중합시킨다(단계 104: 광중합 공정). 이에 의하여 제1 모노머, 제2 모노머, 및/또는 다분기형 모노머(50)(다분기형 올리고머)가 광중합하여 경화한다. 이에 의하여 기재(11) 상에 하드 코트층(12)을 형성할 수 있다. 또한, 건조 공정과 광중합 공정은 하나로 하여 코팅한 코팅 용액을 경화시켜 하드 코트층(12)으로 하는 경화 공정으로서 파악할 수도 있다.
이 하드 코트층(12)의 형성 방법에 의하면, 도 2에서 설명한 Ver.1 내지 Ver.3의 하드 코트층(12)의 어느 것이라도 형성할 수 있다. 따라서 하드 코트층 (12)의 용도 등에 따라서 이 중에서 선택할 수 있다.
다분기형 모노머(50)를 함유시킨 경우, 코팅 용액의 점성 및 표면 장력이 저하한다. 그 때문에 이에 기인하여 하드 코트층(12)의 표면에 요철이 생기기 어렵고, 표면 평활성이 우수하다. 그 결과, 하드 코트층(12)에 간섭 무늬가 생기기 어려워진다.
상술한 예에서는, 금속 산화물 입자(121)의 분포를 도 2에서 설명한 Ver.1 내지 Ver.3와 같이 제어하는 경우에 대해서 설명하였다. 다만, 이에 대해서는 필요하지는 않지만, 하드 코트층(12)에 간섭 무늬가 생기기 어렵게 하는 것이 필요한 경우도 있다. 이 경우, 예를 들면, 상술한 제2 모노머는 첨가하지 않아도 된다. 또한, 고비점 용제와 저비점 용제의 혼합비에 대해서도 고려할 필요없이, 어느 한 쪽만을 사용하여도 된다. 또한, 다른 용매를 사용하여도 상관없다.
또한, 금속 산화물 입자(121)의 분포를 도 2에서 설명한 Ver.1 내지 Ver.3와 같이 제어할 필요가 있는 경우가 있다. 그리고 하드 코트층(12)에 간섭 무늬가 생기기 어렵게 할 필요가 없는 경우가 있다. 이 경우, 다분기형 모노머(50)(다분기형 올리고머)를 함유시키지 않아도 상관없다.
<저굴절률층의 형성 방법의 설명>
도 7은 본 실시 형태의 저굴절률층(13)의 형성 방법을 설명한 흐름도이다.
도 1B에 나타낸 것과 같은 보호막(10)을 형성하는 경우, 기재 (11)상에 하드 코트층(12)을 미리 형성할 필요가 있다. 그리고 이하에서 설명하는 바와 같이 하드 코트층(12) 위에 저굴절률층(13)을 형성한다.
우선, 저굴절률층(13)을 형성하기 위한 저굴절률층(13)용 코팅 용액(저굴절률층 형성용 코팅 용액)을 제조한다(단계 201: 코팅 용액 제조 공정). 코팅 용액은 저굴절률층(13)의 성분인 중공 실리카 입자(131), 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머를 포함한다. 또한, 코팅 용액은 함규소 화합물, 변성 실리콘을 포함한다. 또한 코팅 용액은 광중합 개시제를 포함한다. 이들 성분을 여기에서는 주성분으로 지칭한다. 이 주성분은 코팅 용액 전체에 대해서 3.0중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 코팅 용액은 첨가제로서 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머를 포함한다.
그리고 이들을 용매에 투입하고 교반하여 코팅 용액을 제조할 수 있다. 용매는 코팅 용액 전체에 대해서 85중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 용매는 비점이 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 용매로서는 메틸 에틸 케톤(MEK)을 사용할 수 있다.
그리고, 와이어 바에 의해 단계 201에서 제조한 코팅 용액을 코팅한다(단계 202: 코팅 공정). 이에 의하여 코팅막을 형성한다.
또한, 코팅한 코팅막을 실온에서 방치, 가열, 진공 뽑기 등의 방법에 의해 건조한다(단계 203: 건조 공정).
마지막으로 자외선, 전자선 등의 광을 조사하여 중공 실리카 입자(131) 및 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머를 광중합한다(단계 204: 광중합 공정). 이에 의해서 보호막(10)을 형성할 수 있다. 또한, 건조 공정과 광중합 공정은 하나로 합하여 코팅한 코팅 용액을 경화시켜 저굴절률층(13)으로 하는 경화 공정으로서 파악할 수 있다.
위에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 실시 형태의 저굴절률층(13)은 함규소 화합물 및 변성 실리콘을 함유한다. 이에 의하여 저굴절률층(13)의 막 강도가 향상하고 내찰상성이 향상된다. 특히, 변성 실리콘을 함유함으로써 저굴절률층(13)의 최표면의 저마찰화를 유지하면서 가교 밀도가 향상된다. 그 결과, 막 강도가 향상하고 내찰상성이 향상된다.
도 8A 및 8B는, 변성 실리콘을 포함하지 않는 경우와 포함한 경우, 저굴절률층(13)의 불소 폴리머층(133)의 차이에 대해서 나타낸 개념도이다.
여기서, 도 8A는 변성 실리콘을 포함하지 않는 경우의 불소 폴리머층(133)의 개념도이다. 변성 실리콘을 포함하지 않는 경우, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머의 말단에 있는 광중합성 관능기가 바인더(132)측에서 광중합한다. 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머의 말단에 있는 광중합성 관능기는 상기 일반식 (6)에서는 말단의 RA1이 된다. 또한, 바인더(132)측에서는 중공 실리카 입자(131) 또는 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머의 광중합성 관능기와 결합하고 있다. 이 경우, 이 결합에 의해 불소 폴리머층(133)의 강도를 유지한다. 그러나, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합하는 가교점은 단부밖에 없어서 더 적다. 따라서 불소 폴리머층(133)의 강도가 충분하지 않은 경우가 있다.
한편, 도 8B는 변성 실리콘을 포함하는 경우의 불소 폴리머층(133)의 개념도이다. 변성 실리콘을 포함하는 경우, 불소 폴리머층(133)은 불소 폴리머 및 변성 실리콘으로 이루어진다. 이 경우, 변성 실리콘을 개재하여 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머끼리가 중합한다. 따라서 가교점이 더욱 증대하여 불소 폴리머층(133)의 강도가 향상되기 쉽게 된다.
변성 실리콘을 포함하지 않은 경우, 하드 코트층(12)이 방현성(anti-glare: AG) 타입일 때, 특히 저굴절률층(13)의 막 강도를 확보하기 어려웠다. AG 타입에서는, 하드 코트층(12)은 표면에 요철 구조를 갖는다. 그 때문에 하드 코트층(12)의 표면이 평탄한 클리어 타입의 경우와 비교하여, 방현 효과가 생긴다. 그리고 표시 장치의 화면에 실내외의 물체의 상이 비추는 현상이 억제될 수 있다. 한편, 이에 의해 하드 코트층(12)의 표면이 거칠어진다. 그 때문에 하드 코트층(12)상에 형성하는 저굴절률층(13)의 막 강도가 약해지기 쉽다. 저굴절률층(13)이 변성 실리콘을 포함함으로써 하드 코트층(12)이 AG타입이라도 저굴절률층(13)의 막 강도를 확보하기 쉬어진다. 따라서, 본 실시 형태에서는 하드 코트층(12)이 클리어 타입이라도 AG타입이라도 적합하게 사용할 수 있는 저굴절률층(13)이 제공될 수 있다. 또한, AG타입에서는, 표면에 요철 구조를 갖기 때문에 표면적이 클리어 타입보다 크다. 그 때문에 하드 코트층(12)상에 형성되는 저굴절률층(13)의 표면의 표면적도 더 커지기 쉽다. 그리고 저굴절률층(13)의 표면의 불소 폴리머층(133)에 존재하는 불소 폴리머 및 변성 실리콘의 수도 많아진다. 그 결과, 저굴절률층(13)의 표면이 저마찰화하고 미끄러짐성이 향상된다.
또한, 본 실시 형태의 저굴절률층(13)에서 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 저굴절률층(13)의 표면에 편재한다. 이는 함규소 화합물 및 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머로부터의 반발력에 의해 블리드 아웃하기 때문이다. 그 때문에 저굴절률층(13)의 접촉각이 증대하고, 오염 성분의 젖음성이 저하한다. 그 결과 오염 성분이 저굴절률층(13)의 표면에 부착하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 저굴절률층(13)은 중공 실리카 입자(131)로서 중앙 입경이 다른 복수의 것을 사용한다. 이에 의해서 저굴절률층(13)의 막 강도가 더욱 향상된다. 다만, 중공 실리카 입자(131)로서 중앙 입경이 다른 복수의 것을 사용하는 것이 반드시 필요하지는 않다. 즉, 저굴절률층(13)은 함규소 화합물 및 변성 실리콘을 함유하는 것에 의하여 충분한 막 강도를 실현할 수 있는 것이 많다. 따라서, 중공 실리카 입자(131)로서 중앙 입경이 다른 복수의 것을 사용하지 않아도 되는 경우가 있다.
또한, 본 실시 형태의 저굴절률층(13)에서는 중공 실리카 입자(131)가 응집한다. 그리고 이에 의해서 해도 구조가 형성된다. 그때문에 저굴절률층(13)의 반사율이 더 낮아진다. 또한, 저굴절률층(13) 표면의 표면적이 커지기 때문에 저 굴절률층(13) 표면에 존재하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머도 더 많아진다. 그 때문에 저굴절률층(13) 표면이 저마찰화하고 미끄러짐성이 향상된다. 이는 변성 실리콘을 포함하는 경우에도 마찬가지이며, 미끄러짐성이 더 양호한 상태로 유지될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 더 상세히 설명한다. 다만, 본 실시예에 의하여 본 발명의 보호범위가 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 실시 형태의 하드 코트층(12)을 형성하고 평가하였다.
[하드 코트층(12)의 형성]
(실시예 A2-1)
본 실시예에서는 금속 산화물 입자(121)로서 안티몬 도프 산화주석(ATO)을 사용하였다. 여기에는 IPA(이소프로필 알코올)에 ATO을 20.6wt% 되도록 분산시킨 닛키촉매화성주식회사제의 ATO졸을 사용하였다. 그리고 이 ATO 졸을 4.854g을 칭량하였다. 즉, 이 중에 포함되는 ATO는 1.0g이 된다. 이어서 고비점 용제로서 디아세톤 알코올 0.782g을 첨가하고 균일하게 분산하였다. 또한 저비점 용제로서 1,3-디옥소란 14.86g을 첨가하고 5분 교반하였다. 그리고 제1모노머로서 신나카무라화학공업주식회사제의 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(A-TMMT) 8.91g을 첨가하였다. 또한, 제2모노머로서 동사제의 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(A-TMM-3) 0.09g을 첨가하였다. 그리고 더욱 균일하게 될 때까지 교반하였다. 마지막으로 광중합 개시제로서 BASF재팬주식회사제의 IRGACURE184를 0.5g 첨가하고 교반하였다. 이상과 같이 하여 코팅 용액을 제조하였다.
이때, 도 9에 나타낸 바와 같이 ATO인 금속 산화물 입자(121), A-TMMT및 A-TMM-3으로 이루어진 모노머와의 중량비는 10:90이 된다. 또한, A-TMMT와 A-TMM-3의 중량비는 99:1이 된다. 또한, 디아세톤 알코올과 1,3-디옥소란의 중량비는 5:95이다. 또한, ATO및 모노머의 합계 중량은 10.0g이 된다. 즉, ATO는 이 중에 10wt% 포함된다. 또한, IRGACURE184는 이에 대해서 5wt%의 비율로 첨가된다.
다음에 TAC로 이루어진 기재(11)를 준비하고, 코팅 용액을 와이어 바에 의해 기재(11) 상에 코팅하여 코팅막을 형성하였다. 또한, 코팅막을 실온에서 1분간 방치후, 100℃에서 1분간 가열하여 건조하였다. 그리고 자외선 램프(메탈할라이드 램프, 광량 1000 mJ/cm2)을 5초간 조사하였다. 이에 의해 코팅막을 경화시킬 수 있다. 이상의 절차에 의해서 기재(11)상에 하드 코트층(12)을 형성하였다. 또한, 하드 코트층(12)을 평가하기 위하여 저굴절률층(13)은 형성하지 않았다.
(실시예 A1-1~A1-3, A2-2~A2-7, A3-1~A3-7, 비교예 A4-1~A4-3)
ATO, 디아세톤 알코올, 1,3-디옥소란, A-TMMT, A-TMM-3, IRGACURE184를 도 9에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A2-1과 마찬가지로 하여 하드 코트층(12)을 형성하였다.
[평가 방법]
하드 코트층(12)의 표면 저항, 연필 경도, 굴절률, 금속 산화물 입자(121)의 표면 존재율, 및 막두께에 대해서 평가를 실시하였다. 이하, 평가 방법을 설명한다.
(표면 저항값)
주식회사 미츠비시화학 아날리테크(Mitsibishi Chemical Analytech Co., Ltd.)제의 HIRESTER-UX MCP-HT800을 사용하여 표면 저항값을 측정하였다. 이때, 측정 조건으로 24℃, 습도 50%의 환경하에서 측정하였다.
표면 저항값이 더 낮은 수치일 수록 하드 코트층(12)이 대전하기 어려운 것을 의미한다.
(연필 경도)
도 10은 연필 경도를 측정하는 연필 경도 측정 장치를 나타낸 도면이다.
도시한 연필 경도 측정 장치(100)는 수레바퀴(110), 연필(120), 연필 조임 기구(130)을 구비한다. 또한, 연필 경도 측정 장치(100)는 수준기(140)와 케이스 (150)를 구비한다.
수레바퀴(110)는 케이스(150)의 양측에 2개 설치되어 있다. 그리고 2개의 수레바퀴(110)는 차축(111)에 의해 연결된다. 차축(111)은 도시하지 않는 베어링 등을 개재하여 케이스(150)에 장착된다. 또한 수레바퀴(110)는 금속제이며, 외경부분에 고무제의 O링(112)을 구비한다.
연필(120)은 연필 조임 기구(130)를 개재하여 케이스(150)에 장착될 수 있다. 연필(120)은 선단부에 소정의 경도를 갖는 심(125)을 갖는다. 연필(120)은 시험 대상인 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)에 대해서 45°의 각도가 되도록 장착된다. 그리고 선단부의 심(125) 부분이 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)에 접촉한다. 심(125)은 연필(120)의 목질부(126)를 깎아서 5mm~6mm 노출되도록 조정된다. 또한 심(125)은 선단부가 연마지에 따른 평탄하게 되도록 연마되어 있다. 그리고 심(125)의 선단부에서 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)에 대해서 500g의 중량이 가해지도록 되어 있다.
이 구성에서 연필 경도 측정 장치(100)는 케이스(150)를 미는 것에 의하여 이동 가능하다. 즉, 연필 경도 측정 장치(100)를 밀면, 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11) 위를 도면중의 좌우 방향으로 이동할 수 있다. 이때, 수레바퀴(110)는 회전하고, 연필(120)의 심(125)은 하드 코트층(12) 위를 밀어붙이면서 이동한다.
실제로 연필 경도를 측정할 때, 우선 수준기(140)에 의해 수평을 확인한다. 그리고 연필(120)의 심(125)을 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)에 밀어붙이면서 도면중 오른쪽 방향으로 이동시킨다. 이때 0.8mm/s의 속도로 적어도 7mm의 거리를 민다. 그리고 하드 코트층(12)에서의 찰과상의 유무를 육안으로 확인한다. 이것은 연필(120)을 교환하고 심(125)의 경도를 6B ~ 6H까지 변화시킴으로써 순차적으로 실시한다. 그리고 찰과상이 발생하지 않은 가장 딱딱한 심(125)의 경도를 연필 경도로 한다.
연필 경도가 더 딱딱한 경도가 되는 것이 하드 코트층(12)이 딱딱한 것을 의미한다.
(굴절률)
하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)의 하드 코트층(12)을 형성하지 않은 측(뒷면 측)을 흑색 잉크로 빈틈없이 모두 칠하였다. 그리고 코니카미놀타 주식회사제의 CM-2600d 분광측색계를 이용하여 표면반사율(SCI: Specular Components Include)을 측정하였다. 이때의 측정 조건은 측정 지름 8mm, 시야각 2°, 광원 D65에 상당하도록 하였다. 표면반사율에서 하드 코트층(12)의 막굴절률을 산출하였다.
(금속 산화물 입자 표면 존재율)
하드 코트층(12)의 막굴절률에 기초하여 금속 산화물 입자(121)의 하드 코트층(12) 표면에서의 존재율을 산출하였다. 즉, 금속 산화물 입자(121)의 굴절률 및 바인더(122)의 굴절률은 이미 알고 있는 것이기 때문에 이에 기초하여 금속 산화물 입자(121)의 표면 존재율을 산출할 수 있다.
(막두께)
막두께 측정은 주식회사 호리바제작소제의 가시분광 ELLIPSOMETER SMART SE를 이용하여 행하였다.
[평가 결과]
평가 결과를 도 9에 나타낸다.
도 9에서 도 2A의 표면 편재형(Ver.1)으로 된 것을 "표면"으로 기재하였다. 또한, 도 2B의 분산형(Ver.2)으로 된 것을 "분산"으로 기재하였다. 또한, 도 2C의 계면 편재형(Ver.3)으로 된 것을 "계면"으로 기재하였다.
연필 경도에 대해서는 실시예 A1-1 ~ A1-3, A2-1 ~ A2-7, A3-1 ~ A3-7에서는 "H" 이상이며, 전반적으로 양호하였다. 이에 비하여 A-TMMT와 A-TMM-3의 중량비를 0:100으로 한 비교예 A4-1에서는 "F"가 되었다. 즉, 연필 경도에 대해서는 뒤떨어지는 결과가 되었다.
또한, 용제로서 디아세톤 알코올과 1,3-디옥소란의 중량비를 100:0으로 한 비교예 A4-2는 간섭 무늬가 크게 발생하였다. 또한, 유자 피부 모양의 외관 불량이 생겼다. 그 때문에 평가는 미실시로 하였다. 또한, 용제로서 디아세톤 알코올과 1,3-디옥소란의 중량비를 0:100으로 한 비교예 A4-3은 백화(白化)하고, 표면 거침이 생겼다. 그 때문에 평가는 미실시로 하였다.
도 9에 나타낸 바와 같이 제1 모노머인 A-TMMT와 제2 모노머인 A-TMM-3의 중량 혼합비를 99:1~90:10으로 하면, 금속 산화물 입자(121)의 편재가 생긴다. 그리고 고비점 용제와 저비점 용제의 중량비를 1:99~10:90으로 하면, 표면 편재형(Ver.1)(실시예 A2-1 ~ A2-7)이 된다. 또한 고비점 용제와 저비점 용제의 중량비를 25:75~40:60으로 하면, 계면 편재형(Ver.3)이 된다(실시예 A3-1 ~ A3-7, 비교예 A4-2 ~ A4-3).
한편, 제1 모노머와 제2 모노머의 중량 혼합비가 상기 범위 밖, 예를 들면, 50:50으로 한 경우는 분산형(Ver.2)이 된다(실시예 A1-1 ~ A1-3, 비교예 A4-1).
분산형으로 된 실시예 A1-1 ~ A1-3과 다른 실시예를 비교하면, 실시예 A1-1 ~ A1-3은 표면 저항값이 상대적으로 높은 것을 알 수 있다. 따라서 표면 편재형 또는 계면 편재형인 것이 표면 저항값이 상대적으로 낮아진다. 즉 더 좋은 결과가 되었다. 즉, 같은 양의 ATO을 사용한 경우, 분산형보다 표면 편재형 또는 계면 편재형인 것이 표면 저항값이 상대적으로 낮아진다. 이는 표면 편재형 또는 계면 편재형인 것이 ATO의 사용량을 줄일 수 있다고도 바꿔말할 수 있다.
다음에 표면 편재형으로 된 실시예 A2-1 ~ A2-3을 각각 비교한다. ATO의 함유량이 많을수록 표면 저항값이 더 낮아진다. 또한, 이것은 계면 편재형으로 된 실시예 A3-1 ~ A3-3을 각각 비교했을 경우에 대해서도 ATO의 함유량이 많을수록 표면 저항값이 더 낮아진다.
또한, 표면 편재형으로 된 실시예 A2-3 ~ A2-5을 각각 비교한다. A-TMMT와 A-TMM-3의 중량 혼합비로서 A-TMMT의 비율을 많게, A-TMM-3의 비율을 적게 하여 간다. 그러면 표면 저항값이 낮아져 가는 것을 알 수 있다.
또한, 계면 편재형으로 된 실시예 A3-5 ~ A3-7을 비교하는 경우에 대해서도 마찬가지이다.
다음에 표면 편재형으로 된 실시예 A2-1, A2-6, A2-7을 비교한다. 고비점 용제인 디아세톤 알코올과 저비점 용제인 1,3-디옥소란의 중량비를 본다. 디아세톤 알코올의 비율을 적게, 1,3-디옥소란의 비율을 많게 하면, 표면 저항값이 낮아져 가는 것을 알 수 있다.
또한, 계면 편재형으로 된 실시예 A3-4및 실시예 A3-5를 비교한다. 이 경우, 반대로 디아세톤 알코올의 비율이 증가하면, 표면 저항값이 낮아진다.
또한, 다른 방법에 의해 하드 코트층(12)을 형성하고 평가하였다.
[하드 코트층(12)의 형성]
(실시예 B1)
본 실시예에서는 금속 산화물 입자(121)로서 안티몬 도프 산화 주석(ATO)을 사용하였다. 여기에서는 IPA에 ATO을 20.6wt% 되도록 분산시킨 닛키촉매화성주식회사제의 ATO졸을 사용하였다. 그리고 이 ATO 졸을 4.854g 칭량하였다. 즉, 이 중에 포함된 ATO는 1.0g이 된다. 이어서 고비점 용제로서 디아세톤 알코올 19.97g을 첨가하고 균일하게 분산하였다. 또한, 저비점 용제로서 1,3-디옥소란 13.31g을 첨가하고 5분 교반하였다. 그리고 제1 모노머로서 신나카무라 화학공업주식회사제의 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(A-TMMT) 17.60g을 첨가하였다. 또한, 다분기형 모노머(50)로 Sartomer Co., Inc. 제품인 CN2304를 0.60g 첨가하였다. 그리고 더욱 균일하게 될 때까지 교반하였다. 마지막으로 광중합 개시제로서 BASF재팬주식회사제의 IRGACURE184를 0.8g 첨가하고 교반하였다. 이상과 같이 코팅 용액을 제조하였다.
이때, 고형분은 합계 20.00g이 된다. 따라서 고형분 중에서 ATO는 5wt% 포함된다. 마찬가지로 제1 모노머는 88wt% 포함되고, 다분기형 모노머(50)은 3wt% 포함된다. 또한 IRGACURE184는 4wt%의 비율로 포함된다.
다음에 TAC로 이루어진 기재(11)를 준비하고, 코팅 용액을 와이어 바에 의해 기재(11) 상에 코팅하여 코팅막을 형성하였다. 또한, 코팅막을 실온에서 1분간 방치후, 100℃에서 1분간 가열하여 건조하였다. 그리고 자외선 램프(메탈할라이드 램프, 광량 1000 mJ/cm2)을 5초간 조사하였다. 이에 의해 코팅막을 경화시킬 수 있다. 이상의 절차에 의해서 기재(11)상에 하드 코트층(12)을 형성하였다. 또한, 하드 코트층(12)을 평가하기 위하여 저굴절률층(13)은 형성하지 않았다.
(실시예 B2~B6, 비교예 B1~B3)
ATO, A-TMMT, 다분기형 모노머(50), 디아세톤 알코올, 1,3-디옥소란, 및IRGACURE184를 도 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1와 마찬가지로 하여 하드 코트층(12)을 형성하였다. 실시예 B2~B6에서는 실시예 B1에 대하여 다분기형 모노머(50)의 함유량을 변경하였다. 비교예 B1~B3에서는 다분기형 모노머(50)를 함유시키지 않았다.
[평가 방법]
하드 코트층(12)의 표면 저항값, 및 하드 코트층(12) 표면의 최대 요철 차이에 대해서 평가하였다. 이하, 평가 방법을 설명한다.
(표면 저항)
상술한 경우와 마찬가지로 하여 표면 저항값을 측정하였다.
(최대 요철 차이)
주식회사 시마즈제작소제의 자외 가시 근적외(UV-Vis-NIR) 분광광도계 UV-2600로 하드 코트층(12)의 표면 반사율을 측정하였다. 얻어진 표면 반사 스펙트럼의 측정파장 500nm 이상 600nm 이하 영역의 파형을 이용하여 최대 요철 차이를 산출하였다. 파형의 정점값 A에서 저면값 B를 뺀 값을 최대 요철 차이로 정의하였다. 즉 A%-B% = 최대 요철 차이% 이다.
최대 요철 차이의 수치가 더 낮을수록 하드 코트층(12)에 간섭 무늬가 생기기 어려운 것을 의미한다.
[평가 결과]
평가 결과를 도 11에 나타낸다.
표면 저항값이 1.0×1010 Ω/□ 미만이면, 양호한 것으로 하였다. 실시예 B1~B6, 및 비교예 B1~B3 모두 1.0×1010 Ω/□ 미만이 되어, 표면 저항값이 모두 양호하였다.
또한, 최대 요철 차이는 비교예 B1~B3에서는 더 커지고, 실시예 B1~B6에서는 더 작아졌다. 즉, 비교예 B1~B3보다 실시예 B1~B6 쪽이 하드 코트층(12)에 간섭 무늬가 생기기 어렵다. 이는 다분기형 모노머(50)를 함유시킨 효과에 의한 것이라고 생각된다.
또한, 간섭 무늬 억제 효과는 최대 요철 차이가 0.2% 미만일 때에 더욱 커진다. 실시예B1~B4가 이 조건을 충족시킨다. 따라서, 본 실시 형태에서는 다분기형 모노머(50)의 함유량은 고형분 중에서 3wt% 이상 10wt% 이하인 것이 바람직하다고 생각된다.
도 12는 다분기형 모노머(50)를 함유시켜 최대 요철 차이를 0.2% 미만으로 하였을 때와 다분기형 모노머(50)를 함유시키지 않았을 때에, 파장과 반사율의 관계를 비교한 도면이다. 도 12에서 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 반사율을 나타낸다. 그리고 굵은 선은 다분기형 모노머(50)을 함유시켰을 때를 나타내고, 가는 선는 다분기형 모노머(50)를 함유시키지 않았을 때를 나타낸다.
도시한 바와 같이, 다분기형 모노머(50)를 함유시켰을 때에는 파장을 변화시켰을 때의 반사율 변화가 적다. 이는 하드 코트층(12)에 간섭이 발생하지 않았다는 것을 의미한다. 이에 비하여, 다분기형 모노머(50)를 함유시키지 않았을 때에는 파장을 변화시켰을 때 반사율이 크게 증감한다. 이는 하드 코트층(12)에서 간섭이 발생하고, 피크를 형성하는 곳의 파장의 광이 간섭에 의해 강조되는 것을 의미한다. 따라서, 이 경우 하드 코트층(12)에 간섭 무늬가 생긴다.
다음에 본 실시 형태의 저굴절률층(13)을 형성하고 평가하였다.
[저굴절률층(13)의 형성]
(실시예 C1)
본 실시예에서는 중공 실리카 입자(131)로서 2종류의 것을 사용하였다. 즉 닛키 촉매화성주식회사제의 SURURIA 4320(중앙 입경 60nm)을 사용하였다. 또한, 이 회사 제품의 SURURIA 5320(중앙 입경 75nm)를 사용하였다. 그리고 유효 성분으로서 전자를 2.5질량부, 후자를 60.5질량부 사용하였다. 또한, 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머로서 다이킨 공업주식회사제의 OPTOOL AR-110을 28질량부 사용하였다. 그리고 함규소 화합물로서 신에쓰 화학공업주식회사제의 KR-513을 5질량부를 사용하였다. 그리고 변성 실리콘으로서 에보닉 데구사 재팬주식회사제의 TEGO RAD 2700을 1질량부 사용하였다. 또한, 광중합 개시제로서 BASF재팬 주식회사제의 IRGACURE 907을 3질량부 사용하였다. 그리고 이들을 합계하여 주성분으로서 100질량부로 하였다.
그리고 첨가제인 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머로서 신에쓰 화학공업주식회사제의 KY-1203을 5 질량부 사용하였다.
그리고 이들을 용매로서 메틸 에틸 케톤(MEK)을 이용하여 분산 및/또는 용해하였다. 그리고 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머, 광중합 개시제 이외의 성분인 주성분이 1.5중량%가 되도록 하였다. 이상과 같이 하여 저굴절률층(13)용 코팅 용액을 제조하였다.
다음에 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 수지로 이루어진 기재(11)를 준비하였다. 코팅 용액을 와이어 바에 의해 기재(11)상에 코팅하여 코팅막을 형성하였다. 또한, 코팅막을 실온에서 1분간 방치 후, 100℃에서 1분간 가열하여 건조하였다. 그리고 질소 분위기하(산소 농도 500ppm이하)에서 자외선 램프(메탈할라이드 램프, 광량 1000mJ/cm2)를 5초간 조사하였다. 이에 의하여 코팅막을 경화시킬 수 있다. 이상의 절차에 의해서 기재(11)상에 저굴절률층(13)을 형성하였다. 또한, 이 저굴절률층(13)의 막두께는 평균 90nm~110nm가 되었다. 막두께 측정은 주식회사 호리바제작소제의 가시분광 ELLIPSOMETER SMART SE를 이용하여 행하였다. 막두께의 평균은 측정값의 최대값과 최소값의 산술 평균값으로 하였다. 또한, 저굴절률층(13)을 평가하기 위하여 하드 코트층(12)은 형성하지 않았다.
(실시예 C2~C4)
실시예 C1에서 저굴절률층(13)을 형성하기 위해서 사용한 성분을 도 13에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 저굴절률층(13)을 형성하였다.
실시예 C2에서는 중공 실리카 입자(131)를 변경하였다. 즉, 닛키 촉매화성주식회사제의 SURURIA 4320(중앙 입경 60nm)을 사용하지 않았다. 그리고 대신에 동사제의 SURURIA 2320(중앙 입경 50nm)을 사용하였다. 즉, SURURIA 2320(중앙 입경 50nm) 및 SURURIA 5320(중앙 입경 75nm)을 사용하였다. 그리고 유효 성분으로서 전자를 2.5 질량부, 후자를 60.5 질량부 사용하였다.
실시예 C3에서는 중공 실리카 입자(131)로서 SURURIA 5320(중앙 입경 75nm)만을 사용하였다. 이를 유효 성분으로 61 질량부 사용하였다.
실시예 C4에서 중공 실리카 입자(131)는 실시예 C3와 같이 하였다. 다만, 실시예 C4에서는 실시예 B1에서 형성한 하드 코트층(12) 위에 저굴절률층(13)을 형성하였다. 즉, TAC상에 하드 코트층(12)을 형성하고, 그 위에 저굴절률층(13)을 형성하였다(도 13에서는 TAC+HC로 도시).
(비교예 C1~C4)
실시예 C1~C4와 비교하여 변성 실리콘을 사용하지 않았다. 또한, 함규소 화합물 대신 A-TMMT를 동량 사용하였다.
[평가 방법]
저굴절률층(13)의 Y값, MinR, 및 SW 마모 시험에 대해서 평가를 실시하였다. 이하, 평가 방법을 설명한다.
(Y값, MinR)
저굴절률층(13)을 형성한 기재(11)의 저굴절률층(13)을 형성하지 않은 측(뒷면 측)을 흑색 잉크로 빈틈없이 모두 칠하였다. 그리고 정반사광의 반사율(Y값, 시감도 반사율)을 측정하였다. 이때, 코니카미놀타 주식회사제의 CM-2600d 분광측색계를 이용하였다. 또한, 측정 조건은 측정 지름 8mm, 시야각 2°, 및 광원 D65에 상당하도록 하였다.
또한, 광의 주파수에 대한 Y값의 변화를 조사하고, 가장 Y값이 작아질 때의 값을 MinR로 하였다.
Y값 및 MinR이 더 낮은 수치일수록 저굴절률층(13)이 저반사인 것을 의미한다. 본 실시 형태에서는 Y값(시감도 반사율)에 대해서는 0.3% 이하가 되었을 때 양호하다고 판단하였다.
(SW 마모 시험)
저굴절률층(13)을 형성한 기재(11)의 표면에 약 1cm2의 원주의 선단에 스틸 울(SW: steel wool)을 둘러 감은 것을 대고 눌렀다. 그리고 SW에 하중을 가하고 10회 왕복(이동 거리 70mm)의 마모 시험을 행하였다. 이때, 이동 속도를 140mm/s로 하였다. 그리고 하중을 변화시켜 육안에 의한 찰과상이 생겼는지 여부를 확인하였다.
SW 마모 시험의 수치가 더 클수록 저굴절률층(13)의 막 강도가 높은 것을 의미한다.
(평균 표면 조도(Ra), 최대 높이(Rmax), 10점 평균 조도(Rz), 요철 평균 간격(Sm), 및 평균 두께)
저굴절률층(13)의 평균 표면 조도(Ra), 최대 높이(Rmax), 10점 평균 조도(Rz), 요철 평균 간격(Sm), 및 평균 두께를 측정하였다.
[평가 결과]
평가 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13의 SW 마모 시험에서 OK를 부여하는 수치는 이 하중부가로 찰과상이 생기지 않은 것을 의미한다. NG를 부여하는 수치는 이 하중부가로 찰과상이 생긴 것을 의미한다.
도시한 바와 같이 Y값 및 MinR은 실시예 C1~C4, 비교예 C1~C4 모두 비교적 양호하였다.
SW 마모 시험에 있어서, 함규소 화합물 및 변성 실리콘을 사용한 실시예 C1~C4에 대해서는 250g의 하중부가를 해도 찰과상은 생기지 않았다. 이에 의하여 중공 실리카 입자(131)로서 입경 분포가 다른 복수의 것을 사용하는 것이 필수적인 것은 아니라는 것을 알 수 있다. 이에 대하여 함규소 화합물 및 변성 실리콘을 사용하지 않은 비교예 C1~C4에 대해서는 50g의 하중을 부가하는 것만으로 찰과상이 생겼다. 즉, 함규소 화합물 및 변성 실리콘을 사용하면 저굴절률층(13)의 막 강도가 높아져서 내찰상성이 향상하는 것을 알 수 있다.
다음에 본 실시 형태의 편광막 D를 제조하고 평가하였다.
[편광막 D의 제조]
(실시예 D1)
편광막 D는 PVA에 요오드 화합물 분자를 포함시킨 폴리머막을 TAC로 이루어진 폴리머막으로 끼워 접착하여 제조하였다. 이때 공기가 들어가지 않도록 하였다. 그리고 한 쪽의 TAC의 표면에는 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 실시예B1 및 실시예 C4의 조건으로 형성하였다.
(비교예 D1)
실시예 D1에 대하여, 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 형성하지 않고 편광막을 제조하였다.
[평가 방법]
편광막 D의 광학 물성으로서 Y값, MinR, 및 색상에 대해서 평가하였다. 또한, 편광막 D의 편광판 성능을 평가하였다.
편광막 D의 Y값, 및 MinR은 상술한 방법과 같이 하여 측정하였다. 편광막 D의 색상에 대해서도 같은 장치로 측정할 수 있다.
편광판 성능은 다음과 같이 하여 측정하였다. 우선, 일본분광주식회사제의 자외 가시 분광광도계 V-7100에 편광막 D를 세트하였다. 다음에 편광막 D에 투과 축 방향의 직선 편광을 입사했을 때의 자외 가시 투과 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 편광막 D에 흡수축 방향의 직선 편광을 입사했을 때, 자외 가시 투과 스펙트럼을 측정하였다. 그리고 이 자외 가시 투과 스펙트럼에 기초하여 단체 투과율(透過率)과 편광도를 산출하였다.
[평가 결과]
평가 결과를 도 14에 나타낸다.
실시예 D1과 비교예 D1을 비교하면, 광학 물성은 실시예 D1은 비교예 1에 비하여, Y값, 및 MinR이 대폭 작아졌다. 이는 반사율이 현저히 낮아진 것을 의미한다. 양자의 색상은 큰 차이가 없었다.
편광판 성능에 관하여, 우선 양자의 편광도는 동등하였다. 그리고 실시예 D1은 비교예 1에 대하여, 단체() 투과율이 높고 더 양호한 성능을 보였다.
다음에 실시예 D1의 편광막 D를 사용한 표시 장치(1)의 평가를 행하였다.
[표시 장치(1)의 제조]
(실시예 E1)
실시예 D1의 편광막 D를 표시 장치(1)에 장착하였다.
(비교예 E1)
비교예 D1의 편광막을 표시 장치에 장착하였다.
[평가 방법]
표시 장치(1)가 작동하지 않는 상태에서 표면의 Y값을 상술한 방법과 같이 하여 측정하였다.
[평가 결과]
실시예 E1의 표시 장치(1)에서는 Y값이 2.3% 이었던 것에 대하여, 비교예 E1의 표시 장치에서는 Y값이 6%였다.
즉, 실시예 E1의 표시 장치(1)는 비교예 E1의 표시 장치에 대하여, 반사율이 낮고, 외광의 반사가 억제된다. 또한, 실시예 E1의 표시 장치(1)를 작동하여 영상을 표시한 결과, 외광이 비추어들어와서 표시 장치(1)의 화면에 실내외의 물체의 상이 비추는 현상이 적고, 정밀하고 섬세한 화상을 표시할 수 있었다.
또한, 상술한 예에서는, 표시 장치(1)는 액정 패널에 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 형성하는 경우를 나타냈지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들면, OLED또는 브라운관에 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 형성해도 된다. 또한, 표시 장치에 한정되지 않고 렌즈 등의 표면에 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 형성하는 경우에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 이 경우, 기재(11)는 유리 또는 플라스틱 등의 재료에 의해 형성된 렌즈 본체 등이 된다. 그리고 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 형성한 렌즈는 광학 부재의 일 예이다.
상술한 예에서는 하드 코트층(12)을 설치하였지만, 하드 코트층(12)이 필요하지 않은 경우, 설치할 필요는 없다. 하드 코트층(12)의 구성에 대해서도 상술한 형태로 한정되는 것은 아니다. 즉, 다른 구성의 것이나 다른 형성 방법에 의하여 제조한 것이라도 상관없다.
본 발명에 따르면, 첨가제를 사용한 경우에도 막 강도가 저하하기 어려운 폴리머막, 이를 채용한 편광 부재와 같은 광학 부재, 및 표시 장치 등을 용이하게 얻을 수 있다.

Claims (20)

  1. 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머, 및 주쇄가 실록산 결합으로 이루어진 2개 이상의 광중합성 관능기와 2개 이상의 알콕시기를 갖는 함규소 화합물을 광중합한 것을 포함하는 제1 바인더;
    상기 제1 바인더 중에 분포하는 중공 실리카 입자; 및
    표면 측에 주로 분포하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함하는 폴리머막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 함규소 화합물은 하기 일반식 (A)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리머막:
    Figure PCTKR2016010115-appb-I000022
    ,
    일반식 (A)에서, R1 내지 R3는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이고; X는 광반응성기, 알킬기, 페닐기, 아미노기, 이소시아네이트기, 비닐기, 머캅토기 및 글리시독시기 중 적어도 1종이며, 다만 광반응성기를 2개 이상 포함하며; 및 n은 2~20의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 변성 실리콘은 하기 일반식 (1) 내지 (3) 중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리머막:
    Figure PCTKR2016010115-appb-I000023
    ,
    Figure PCTKR2016010115-appb-I000024
    ,
    Figure PCTKR2016010115-appb-I000025
    ,
    일반식 (1) 내지 (3)에서, R1 내지 R6은 말단이 아미노기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 비닐기, 머캅토기, 글리시독시기, 아크릴로일기, 및 메타크릴로일기 중의 어느 하나이며; R4 또는 R6의 어느 하나는 메틸기를 더 포함하며; 및 m2, m3, n1, n2 및 n3는 1 이상의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머는 하기 일반식 (4) 또는 (5)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리머막:
    Figure PCTKR2016010115-appb-I000026
    ,
    Figure PCTKR2016010115-appb-I000027
    ,
    일반식 (4)에서, 구조 단위 M은 일반식 (5)로 표시되는 함불소 에틸렌성 단 량체에서 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 상기 일반식 (5)로 표시되는 함불소 에틸렌성 단량체와 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위이고, 상기 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 전체를 100몰%라고 할 때, 구조 단위 M을 0.1몰% 이상 100몰% 이하, 그리고 구조 단위 A를 0몰% 초과 99.9몰% 이하 함유하고, 수평균 분자량이 30,000 이상 1,000,000 이하이며,
    일반식 (5)에서, X1 및 X2는 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고, X4 및 X5는 H, F 또는 CF3이고, Rf는 함불소 알킬기에 Y1(Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 이상 10 이하의 1가 유기기)이 1개 이상 3개 이하 결합한 유기기이고, 상기 함불소 알킬기는 탄소수 1 이상 40 이하의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 이상 100 이하의 에테르 결합을 가지며, a는 0, 1, 2 또는 3이고, 및 b 및 c는 0 또는 1이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리머막:
    Figure PCTKR2016010115-appb-I000028
    ,
    일반식 (6)에서, Rf1은 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에테르기를 나타내고, W1은 연결기를 나타내고, RA1은 중합성 불포화기를 갖는 관능기를 나타내고, n은 1, 2 또는 3이고, m은 1, 2 또는 3이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중공 실리카 입자는 상기 중공 실리카 입자의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선에서 복수개의 극대값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중공 실리카 입자는 표면에 광중합성 관능기 및 히드록실기를 갖고, 중앙 입경이 10nm 이상 100nm 이하이고, 또한 상기 중공 실리카 입자 자체의 굴절률이 1.10 이상 1.40 이하인 것을 특징으로 하는 폴리머막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리머막은 표면의 평균 표면 조도(Ra)가 10nm 이상 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리머막.
  9. 기재; 및
    상기 기재 위에 형성된 저굴절률층을 구비하고,
    상기 저굴절률층은,
    측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머, 및 주쇄가 실록산 결합으로 이루어진 2개 이상의 광중합성 관능기와 2개 이상의 알콕시기를 갖는 함규소 화합물을 광중합한 것을 포함하는 제1 바인더;
    상기 제1 바인더 중에 분포하는 중공 실리카 입자; 및
    표면 측에 주로 분포하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함하는 광학 부재.
  10. 제9항에 있어서, 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 제2 바인더, 및 상기 제2 바인더 중에 분포하는 금속 산화물 입자를 포함하는 하드 코트층을 상기 기재와 상기 저굴절률층 사이에 구비하는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  11. 제10항에 있어서, 상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머는 하기 일반식 (7)로 표시되는 제1 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재:
    Figure PCTKR2016010115-appb-I000029
    ,
    일반식 (7)에서, R1 내지 R4는 히드록실기를 포함하지 않는 광중합성 관능기를 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머는 아래 일반식 (8)로 표시되는 제2 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재:
    Figure PCTKR2016010115-appb-I000030
    ,
    일반식 (8)에서, R1 내지 R3는 히드록실기를 포함하지 않는 광중합성 관능기를 나타내며, 및 R5는 말단에 히드록실기를 갖는 관능기를 나타낸다.
  13. 제10항에 있어서, 상기 제2 바인더는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머, 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머, 또는 이들의 조합; 및 상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  14. 제13항에 있어서, 상기 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머는 제2 세대 이상의 분기점에서 상기 광중합성 관능기와 결합하는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  15. 제12항에 있어서, 상기 제2 바인더는 상기 제1 모노머와 상기 제2 모노머가 중량비 99:1 이상 90:10 이하로 혼합된 상태에서 광중합한 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 상기 제2 바인더 중에서 상기 기재 측에 편재하여 분포하는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  17. 광을 편광시키는 편광 수단; 및
    상기 편광 수단 위에 형성된 저굴절률층을 구비하고,
    상기 저굴절률층은
    측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 주쇄가 실록산 결합으로 이루어진 2개 이상의 광중합성 관능기와 2개 이상의 알콕시기를 갖는 함규소 화합물을 광중합한 것을 포함하는 제1 바인더;
    상기 제1 바인더 중에 분포하는 중공 실리카 입자; 및
    표면 측에 주로 분포하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함하는 편광 부재.
  18. 제17항에 있어서, 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 제2 바인더, 및 상기 제2 바인더 중에 분포하는 금속 산화물 입자를 포함하는 하드 코트층을 상기 편광 수단과 상기 저굴절률층 사이에 구비하는 것을 특징으로 하는 편광 부재.
  19. 화상을 표시하는 표시 수단; 및
    상기 표시 수단의 표면에 형성된 저굴절률층을 구비하고,
    상기 저굴절률층은
    측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 주쇄가 실록산 결합으로 이루어진 2개 이상의 광중합성 관능기와 2개 이상의 알콕시기를 갖는 함규소 화합물을 광중합한 것을 포함하는 제1 바인더;
    상기 제1 바인더 중에 분포하는 중공 실리카 입자; 및
    표면 측에 주로 분포하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함하는 표시 장치.
  20. 제19항에 있어서, 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 제2 바인더, 및 상기 제2 바인더 중에 분포하는 금속 산화물 입자를 포함하는 하드 코트층을 상기 표시 수단과 상기 저굴절률층 사이에 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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