WO2020085868A1 - 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 - Google Patents

플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 Download PDF

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WO2020085868A1
WO2020085868A1 PCT/KR2019/014202 KR2019014202W WO2020085868A1 WO 2020085868 A1 WO2020085868 A1 WO 2020085868A1 KR 2019014202 W KR2019014202 W KR 2019014202W WO 2020085868 A1 WO2020085868 A1 WO 2020085868A1
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WO
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repeating unit
display device
flexible display
cover window
group
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박진영
유윤아
장덕훈
허용준
장영래
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주식회사 엘지화학
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    • C09K2323/06—Substrate layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to a cover window and a display device of a flexible display device.
  • Glass or tempered glass is generally used as a material having excellent mechanical properties in a window or front panel for display of such a mobile device.
  • the glass causes the mobile device to become heavy due to its own weight, and there is a problem of damage due to external impact.
  • plastic resin has been studied as a material that can replace glass.
  • the plastic resin film is suitable for the trend of pursuing lighter mobile devices due to its light weight and low risk of breaking.
  • a film coating a hard coating layer made of a plastic resin on a supporting substrate has been proposed to achieve a film having properties of high hardness and wear resistance.
  • a method of increasing the thickness of the hard coating layer may be considered.
  • the surface hardness may increase, but it is practically applied because wrinkles or curls are increased due to hardening shrinkage of the hard coating layer and cracks or peeling of the hard coating layer are likely to occur. Is not easy.
  • the present invention while implementing to satisfy the balance of flexibility and high hardness properties at the same time, exhibits high hardness, in particular, there is little damage to the film even by repeated bending or folding operations, such as bendable, flexible, rollable, or foldable mobile devices Or, it provides a cover window of a flexible display device that can be easily applied to a display device or the like.
  • the present invention provides a flexible display device including the cover window.
  • a polyamideimide block copolymer containing a repeating unit containing an aromatic group is a polymer substrate; And a hard coating layer formed on at least one surface of the polymer substrate and having a pencil hardness of 5H or more at a load of 750 g.
  • a crack does not occur when wound on a mandrel having a diameter of 3 mm, Provided is a cover window of a flexible display device.
  • the present specification provides a flexible display device including a cover window of the flexible display device.
  • flexible (flexible) means a state having a degree of flexibility such that no cracks of 3 mm or more in length occur when wound on a cylindrical mandrel having a diameter of 3 mm, and thus the present invention
  • the flexible plastic film is applicable to a cover film of a bendable, flexible, rollable, or foldable display.
  • a polyamideimide block copolymer comprising a repeating unit containing an aromatic group is a polymer substrate; And a hard coating layer formed on at least one surface of the polymer substrate and having a pencil hardness of 5H or more at a load of 750 g.
  • a crack does not occur when wound on a mandrel having a diameter of 3 mm, A cover window of the flexible display device may be provided.
  • the polyamideimide block copolymer includes an imide block including an imide repeating unit containing an aromatic tetravalent functional group; And an imide block comprising an amide repeating unit containing an aromatic divalent functional group; and may include, at least one of an imide repeating unit including the aromatic tetravalent functional group and an amide repeating unit including an aromatic divalent functional group.
  • One or more fluorine-containing functional groups may be substituted.
  • the present inventors conducted a study on an optical laminate applicable to a flexible display device having a thinner thickness, and a polyamideimide block copolymer comprising a repeating unit containing an aromatic group was polymerized; And a hard coating layer formed on at least one surface of the polymer substrate and having a pencil hardness of 5H or more at a load of 750 g. When included, a crack does not occur when wound on a mandrel having a diameter of 3 mm, A cover window of a flexible display device was manufactured.
  • the cover window of such a flexible display device exhibits high hardness while simultaneously implementing to satisfy the property balance of flexibility and high hardness.
  • the cover window of the flexible display device may have properties that can replace tempered glass and the like, it may not only be broken by pressure or force applied from the outside, but also may have characteristics of being sufficiently bent and folded. .
  • Physical properties such as bending durability and surface hardness of the cover window of the flexible display device include a polyamideimide block copolymer comprising a repeating unit containing the aromatic group, and a hard coating layer having a pencil hardness of 5H or higher at a load of 750 g with a polymer substrate. When applied together, it can be realized by having a property that crack does not occur when wound on a mandrel having a diameter of 3 mm.
  • the cover window of the flexible display device may include a polyamideimide block copolymer containing a repeating unit containing the aromatic group, a polymer substrate, and have optical properties such as high transparency with excellent mechanical properties and heat resistance.
  • a polyamideimide block copolymer containing a repeating unit containing the aromatic group Due to the structure of the polyamide-imide block copolymer containing a repeating unit containing an aromatic group, it is possible to simultaneously satisfy the balance of flexibility and physical properties of high hardness and prevent damage to the internal structure even by repeated bending or folding operations. have.
  • the yellow index of the polymer substrate measured based on the criteria of ASTM D1925 is 4.5 or less or 3.8 or less
  • the haze of the polymer substrate measured based on ASTM D1003 may be 1.1% or less, or 0.4 to 0.8%. Thereby, it may have colorless and transparent optical properties.
  • the polymer substrate may have an elastic modulus of 5 GPa or more, or 5 to 10 GPa, measured by applying a strain rate of 12.5 mm / min to a sample having a thickness of 50 ⁇ 2 ⁇ m.
  • an elastic modulus of 5 GPa or more, or 5 to 10 GPa measured by applying a strain rate of 12.5 mm / min to a sample having a thickness of 50 ⁇ 2 ⁇ m.
  • the cover window of the flexible display device of the embodiment may have a light transmittance of 90.0% or more, and a haze of 1.0% or less, or 0.7% or less, or 0.5% or less.
  • the polyamideimide block copolymer included in the polymer substrate may include a repeating unit including an aromatic group, and may also include a functional group containing fluorine together with the aromatic group.
  • the polyamideimide block copolymer includes an imide block including an imide repeating unit including an aromatic tetravalent functional group; And an imide block including an amide repeating unit containing an aromatic divalent functional group; and may include, at least one of an imide repeating unit including the aromatic tetravalent functional group and an amide repeating unit including an aromatic divalent functional group.
  • One or more fluorine-containing functional groups may be substituted.
  • the polyamideimide block copolymer can improve the thermal, mechanical, and optical properties of the copolymer at the same time by introducing a specific structure into the repeating unit included in the amide block.
  • the mechanical properties and heat resistance of the polyamide-imide copolymer were determined by limiting the diacyl halide, dicarboxylic acid, and dicarboxylate compounds to specific structures, and by limiting their molar ratios. It was confirmed that the optical properties of the resin can be improved together while maintaining the excellent level.
  • the polyamideimide block copolymer includes an imide block including a first repeating unit represented by Formula 1 below; And an amide block comprising any one selected from the group consisting of a second repeating unit represented by Formula 2 and a third repeating unit represented by Formula 3 below.
  • R 2 is the same or different in each repeating unit, and each independently -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -NO 2 , -CN, -COCH 3 , -CO 2 C 2 H 5 , a silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms ;
  • n1 and m1 are each independently an integer from 0 to 3;
  • Y 1 is the same or different from each repeating unit, and each independently includes a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms containing at least one trifluoromethyl group (-CF 3 );
  • E 1 is each independently a single bond or -NH-.
  • the single bond means a case of chemically bonding to simply connect the groups R 1 of the next amount in the formula (1).
  • R 2 is the same or different in each repeating unit, and each independently -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -NO 2 , -CN, -COCH 3 , -CO 2 C 2 H 5 , a silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms have.
  • n1 and m1 may each independently be an integer from 0 to 3.
  • Y 1 may be the same or different from each repeating unit, and each independently an aliphatic organic group having 3 to 10 carbon atoms.
  • E 1 may be each independently a single bond or -NH-.
  • the single bond means a chemical bond in which the groups on either side of each substituent in the formula (1) are simply connected.
  • the first repeating unit may include a repeating unit represented by Chemical Formula 1-1:
  • R 1 , R 2 , n1 and m1 are as defined in Chemical Formula 1.
  • polyamideimide block copolymer may include an amide block including any one selected from the group consisting of a second repeating unit represented by the following Chemical Formula 2 and a third repeating unit represented by the following Chemical Formula 3.
  • the molar ratio of the following second repeating unit: third repeating unit in the polyamideimide block copolymer may be 10:90 to 50:50.
  • the molar ratio of the second repeating unit to the third repeating unit included in the polyamideimide block copolymer is 10:90 to 50:50, a polymer internal structure capable of improving elasticity while maintaining high mechanical properties ( Features), and thus excellent processability to facilitate the formation of a film, it is possible to provide a polymer material or film that is colorless and transparent and has excellent mechanical properties.
  • the dimensional stability against moisture absorption can be relatively improved while having a fluorine content equivalent to that of the random copolymer.
  • Amide-derived repeating unit second repeating unit and third repeating unit
  • Y 2 and Y 2 ' are the same or different from each repeating unit, and each independently is a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms containing at least one trifluoromethyl group (-CF 3 );
  • E 2 , E 2 ' , E 3 , E 3' , E 4 and E 4 ' are each independently a single bond or -NH-.
  • two -C ( O)-are A ( ) In the para position.
  • the second repeating unit may include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2-1.
  • the three repeating units may include repeating units represented by the following Chemical Formula 3-1.
  • the polyamideimide block copolymer described above has a molar ratio of the second repeating unit and the third repeating unit of 10:90 to 50:50, and satisfies the molar ratio, whereby the thermal, mechanical, and optical properties of the copolymer are satisfied. Can be improved at the same time, and the dimensional stability against water absorption can be relatively improved.
  • the molar ratio of the imide block: amide block may be 3: 7 to 6: 4.
  • the molar ratio of the imide block: amide block is 3: 7 to 4: 6
  • the molar ratio of the second repeating unit: third repeating unit is 20:80 to 50: It may be 50, or 30:70 to 45:55, and more preferably about 40:60.
  • the molar ratio of the imide block: amide block is 4.5: 5.5 to 4: 6
  • the molar ratio of the second repeating unit: third repeating unit is 20:80 to 40: It can be 60 days.
  • polyamideimide block copolymer may further include a fourth repeating unit represented by Chemical Formula 4 in addition to the imide block and amide block:
  • R 1 ' is the same in each repeating unit or different from each other, and each independently includes a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms;
  • R 2 ' is the same in each repeating unit or different from each other, and each independently -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 ,- NO 2 , -CN, -COCH 3 , -CO 2 C 2 H 5 , a silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms You can.
  • n3 and m3 may each independently be an integer from 0 to 3.
  • E 1 ' may each independently be a single bond or -NH-.
  • the polyamideimide block copolymer containing both the imide block and the amide block satisfies the molar ratio between the above-described second repeating unit and third repeating unit and the molar ratio between the imide block and the amide block to a specific range.
  • the mechanical properties, thermal properties and optical properties of the copolymer dimensional stability against water absorption can be greatly improved.
  • the polyamideimide block copolymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 g / mol, preferably 15,000 to 800,000 g / mol.
  • the polyamide imide block copolymer comprises the steps of initiating a reaction by mixing the compound forming the first repeating unit in an appropriate solvent; Reacting by adding a compound forming the first repeating unit to the reaction mixture of the step; Reacting by adding a compound forming the third repeating unit to the reaction mixture of the step; And adding a compound such as acetic anhydride and pyridine to the reaction mixture of the above step to induce a chemical imidization reaction, or to perform a thermal imidization reaction of amic acid by Azeotropic Distillation (azeotropic distillation). It can be provided by a manufacturing method including a step of inducing.
  • the polyamideimide block copolymer comprises an initiation step of reacting a diamine compound with an aromatic tetracarboxylic acid or anhydride thereof; The step of reacting the result of the starting step, isophthalic acid or a derivative thereof: a mixture comprising a derivative of terephthalic acid in a molar ratio of 10:90 to 50:50 and an aromatic diamine; Synthesis step of a polyamideimide block copolymer comprising It can be provided through.
  • diamine compound and an aromatic tetracarboxylic acid or anhydride thereof is not limited, and a diamine compound capable of forming a repeating unit of Formula 1 (for example, diamine including Y 1 of Formula 1)
  • a diamine compound capable of forming a repeating unit of Formula 1 for example, diamine including Y 1 of Formula 1
  • an aromatic tetracarboxylic acid or anhydride thereof eg, tetracarboxylic acid or anhydride thereof including a chemical structure other than -Y 1 -E 1 -in Chemical Formula 1 may be used.
  • the polyamideimide block copolymer is formed through the step of reacting the mixture and aromatic diamine containing the imide block formed above, a derivative of isophthalic acid or a derivative thereof: terephthalic acid in a molar ratio of 10:90 to 50:50. You can.
  • the step of chemically imidizing or thermally imidating the product of the starting step may be included. More specifically, with respect to the result of the starting step, acetic anhydride (acetic anhydride), pyridine (pyridine) is added to induce a chemical imidization reaction, or Azeotropic Distillation (azeotropic distillation) of amic acid And inducing a thermal imidization reaction.
  • the step of thermal imidization may be performed at a temperature of 100 ° C or higher, or a temperature of 100 ° C to 350 ° C, or a temperature of 150 ° C to 250 ° C.
  • the polyamideimide block copolymer further comprises the fourth repeating unit, mixing the compound forming the first repeating unit in an appropriate solvent to initiate a reaction; Reacting by adding a compound forming the second repeating unit to the reaction mixture of the step; Reacting by adding a compound forming the third repeating unit to the reaction mixture of the step; Reacting by adding a compound forming the fourth repeating unit to the reaction mixture of the step; And adding a compound such as acetic anhydride and pyridine to the reaction mixture of the above step to induce a chemical imidization reaction, or to perform a thermal imidization reaction of amic acid by Azeotropic Distillation (azeotropic distillation). It can be provided by a manufacturing method including a step of inducing.
  • low-temperature solution polymerization interfacial polymerization, melt polymerization, solid phase polymerization, and the like may be used for the preparation of the polyamideimide block copolymer.
  • the cover window of the flexible display device of the embodiment may be formed on at least one surface of the polymer substrate, and may include a hard coating layer having a pencil hardness of 5H or more at a load of 750g.
  • the hard coating layer may exhibit a pencil hardness of 5H or more, or 6H or more, or 7H or more at a load of 750g.
  • the cover window of the flexible display device of the above embodiment has the above-described features including a hard coating layer having high hardness and high durability against repetitive bending or folding operation together with the polymer substrate of the above-described feature.
  • the hard coating layer may include a binder resin.
  • the specific example of the binder resin is not limited, and may be, for example, a polymer or copolymer of monomer (s) having a photocurable reactor, and specifically, (meth) acrylate-based monomers or oligomers, vinyl-based monomers or oligomers, etc. It may be a polymer or copolymer formed from.
  • the binder resin may include a polymer or copolymer of 3 to 6 functional (meth) acrylate monomers.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers or oligomers are trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropaneethoxy triacrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA), pentaerythritol tetra And acrylate (PETA) or dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA).
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • TMPEOTA trimethylolpropaneethoxy triacrylate
  • GPTA glycerin propoxylated triacrylate
  • PETA pentaerythritol tetra And acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers or oligomers may be used alone or in combination of different kinds.
  • the (meth) acrylate-based monomer or oligomer or vinyl-based monomer or oligomer has a weight average molecular weight (Mw) of about 200 to about 2,000 g / mol, or about 200 to about 1,000 g / mol, or about 200 to about 500 g / mol.
  • the 3-6 functional acrylate-based monomers have an acrylate equivalent weight in the range of about 50 to about 300 g / mol, or about 50 to about 200 g / mol, or about 50 to about 150 g / mol You can.
  • the binder resin may include a crosslinking copolymer of a 3 to 6 functional acrylate monomer and a 7 to 20 functional urethane acrylate monomer or oligomer.
  • the 7 to 20 functional urethane acrylate-based monomer or oligomer is crosslinked and polymerized with the 3 to 6 functional acrylate-based monomer or oligomer to form a copolymer.
  • High hardness, flexibility and impact resistance to the coating layer formed after curing Can be given.
  • the 7 to 20 functional urethane acrylate-based monomer or oligomer may be used alone or in combination of different kinds.
  • the crosslinked copolymer may have about 3 to 6 functional acrylate monomers or oligomers and 7 to 20 functional urethane acrylate monomers or oligomers from about 1: 9 to about 5: 5, preferably from about 1: 9 to about 4: 6, more preferably about 1: 9 to about 3.5: 6.5 may be a crosslinked polymerization in a weight ratio.
  • a 3-6 functional acrylate monomer or oligomer and a 7-20 functional urethane acrylate monomer or oligomer cross-linked crosslinked copolymer in the weight ratio, it exhibits sufficient flexibility and at the same time achieves good properties of high hardness. can do.
  • the 7 to 20 functional urethane acrylate oligomer has a weight average molecular weight in the range of about 2,000 to about 8,000 g / mol, or about 3,000 to about 6,000 g / mol, or about 3,000 to about 5,000 g / mol, coating layer It may be desirable for optimization of properties.
  • the hard coating layer may include inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin.
  • the inorganic particles may be, for example, metal atoms such as silica, aluminum, titanium, and zinc, or oxides and nitrides thereof, and independently, silica particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or zinc oxide particles may be used. have.
  • the inorganic nanoparticles may have an average radius of 100 nm or less, or 5 to 100 nm.
  • the hard coating layer may include two or more types of inorganic particles having an average radius different from that of the binder resin.
  • the two or more types of inorganic particles may include first inorganic particles having an average radius of 20 to 35 nm and second inorganic particles having an average radius of 40 to 130 nm.
  • the average radius of each of the first inorganic particles and the second inorganic particles can be confirmed through a conventionally known method, for example, measuring the radius of individual particles identified in an electron micrograph (SEM, TEM, etc.) of the hard coating layer. It may be calculated and derived, or may be an average radius of inorganic particles calculated through X-ray scattering experiments.
  • the content of the inorganic nanoparticles included in the hard coating layer is not particularly limited, but preferably, the hard coating layer may include 20 to 80 parts by weight of the inorganic nanoparticles relative to 100 weights of the binder resin.
  • the hardness of the hard coating layer may be lowered.
  • the hardness may be increased, but the flexibility of the cover window may be significantly reduced or durability against repetitive bending or folding operations may also be reduced.
  • the polymer substrate may have a thickness of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, or a thickness of 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, or a thickness of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate is less than 5 ⁇ m, there is a risk of breakage or curl during the coating layer forming process, and it may be difficult to achieve high hardness.
  • the thickness exceeds 300 ⁇ m, flexibility may be reduced and formation of a flexible film may be difficult.
  • the hard coating layer may have a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the hard coating layer is excessively large, flexibility of the cover window of the flexible display device, durability against repetitive bending or folding operations may be deteriorated.
  • the cover window of the flexible display device may be provided by applying a coating composition for forming the hard coating layer on at least one surface of the polymer substrate and photocuring it.
  • the method of applying the coating composition is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, and a micro gravure coating. Method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method, solution casting method, and the like can be used.
  • the same layer, film, or film may further include one or more.
  • an antistatic layer having conductivity is first formed on a substrate and then a coating layer is formed thereon to impart an anti-static function, or a low reflection function is introduced by introducing a low refractive index layer on the coating layer.
  • the layer, film, or film may be any form of a single layer, a double layer, or a stacked type.
  • the layer, film, or film may be laminated on the coating layer by a method of laminating using a freestanding film using an adhesive or an adhesive film, or by coating, vapor deposition, sputtering, or the like. It is not limited thereto.
  • the hard coating layer in addition to the binder resin, inorganic fine particles, photoinitiators, organic solvents, surfactants, UV absorbers, UV stabilizers, anti-yellowing agents, leveling agents, antifouling agents, dyes for improving color values, etc. Ingredients commonly used in the field may be further included.
  • the content can be variously adjusted within a range that does not degrade the physical properties of the hard coating layer, but is not particularly limited, for example, it may be included in about 0.01 to about 30 parts by weight relative to 100 parts by weight of the hard coating layer.
  • the surfactant may be a 1 to 2 functional fluorine-based acrylate, a fluorine-based surfactant, or a silicone-based surfactant. At this time, the surfactant may be included in a form dispersed or crosslinked in the hard coating layer.
  • a UV absorber or a UV stabilizer may be included as the additive, and the UV absorber may include a benzophenone-based compound, a benzotriazole-based compound, or a triazine-based compound, and the UV stabilizer may include tetramethyl And ferridine (tetramethyl piperidine).
  • the photoinitiator is 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy ) Phenyl] -2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, 2-benzoyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4- Morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone diphenyl (2,4, 6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like, but is not limited thereto.
  • commercially available products include Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, and Esacure KIP 100F.
  • photoinitiators may be used alone or in combination of two or more of them.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, alkoxy alcohol solvents such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and 1-methoxy-2-propanol, acetone, and methyl Ketone solvents such as ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Ether-based solvents such as diethylene glycol monomethyl ether, diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether, diethyl glycol monobutyl ether, diethylene glycol-2-ethylhexyl ether, benzene, toluene, and x
  • a flexible display device including a cover window of the flexible display device of the embodiment may be provided.
  • the flexible display device may be a curved, bendable, flexible, rollable, or foldable mobile communication terminal, a touch panel of a smartphone or tablet PC, and Includes all various displays.
  • An example of the flexible display device is a flexible light emitting device display device.
  • the organic light emitting diode (OLED) display, the cover window of the flexible display device may be located in the outer portion of the light or screen direction, the cathode (cathode) to provide electrons, electron transport layer (Eletron) A transport layer, an emission layer, a hole transport layer, and an anode that provides holes may be sequentially formed.
  • OLED organic light emitting diode
  • the cover window of the flexible display device may be located in the outer portion of the light or screen direction
  • electron transport layer (Eletron) electron transport layer
  • a transport layer, an emission layer, a hole transport layer, and an anode that provides holes may be sequentially formed.
  • the organic light emitting diode (OLED) display may further include a hole injection layer (HIL) and an electron injection layer (EIL).
  • HIL hole injection layer
  • EIL electron injection layer
  • the cathode and anode electrodes and each component are made of a material having a predetermined elasticity. Can be used.
  • Another example of the flexible display device may include a rollable display or a foldable display.
  • the rollable display device may have various structures depending on the application field and specific shape, for example, a structure including a cover plastic window, a touch panel, a polarizing plate, a barrier film, a light emitting device (such as an OLED device), and a transparent substrate.
  • a structure including a cover plastic window, a touch panel, a polarizing plate, a barrier film, a light emitting device (such as an OLED device), and a transparent substrate.
  • the present invention exhibits high hardness while simultaneously implementing to satisfy the physical balance of flexibility and high hardness.
  • a cover window and a flexible display device of a flexible display device that can be easily applied to a device or a display device may be provided.
  • the cover window of the flexible display device may have properties that can replace tempered glass and the like, it may not be broken by pressure or force applied from the outside, and may have characteristics of being sufficiently bent and folded, It exhibits flexibility, flexibility, high hardness, scratch resistance, and high transparency, and is less bendable, flexible, rollable, or foldable due to less damage to the film even after repeated or continuous bending or long-time folding. It can be usefully applied to (foldable) mobile devices, display devices, front panels of various instrument panels, display parts, and the like.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • a coating solution for forming a hard coating layer was prepared by mixing 100 g of a solution having a particle size of 40 nm and an acrylate silane coupling agent dispersed in 30% by weight of methyl ethyl ketone (MEK).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a acrylate solution was prepared using 26.1 g of methyl ethyl ketone, and 2) A was used for manufacturing except that 50 g of a solution in which 30% by weight of silica particles S2 was dispersed in methyl ethyl ketone (MEK) was used.
  • a coating solution for forming a hard coating layer was prepared in the same manner as -1.
  • a coating solution for forming a hard coating layer was prepared in the same manner as in A-1, except that 75 g of a solution in which 40% by weight of the silane coupling agent was dispersed) was used.
  • photoinitiator Irgacure 184 (manufacturer: Ciba) 1 g, methyl ethyl ketone (MEK) 43.3 g mixed
  • MEK methyl ethyl ketone
  • photoinitiator Irgacure 184 (manufacturer: Ciba) 1g, methyl ethyl ketone (MEK) 30.5g was mixed to prepare an acrylate solution.
  • a hard coating layer was formed by mixing 90 g of a solution in which 50% by weight of silica particles S1 (average particle diameter of 20 nm, surface modified with a methacrylate silane coupling agent) was dispersed in n-butyl acetate (normal butyl acetate) in the acrylate solution.
  • a coating solution was prepared.
  • photoinitiator Irgacure 184 (manufacturer: Ciba) 1 g
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a coating solution for forming a hard coating layer was prepared by mixing 112.5 g of a solution in which 40 wt% of silica particles S3 (average particle diameter 100 nm, surface modified with an acrylate silane coupling agent) was dispersed in the acrylate solution.
  • the content of the inorganic fine particles was expressed as the net weight of only the inorganic fine particles excluding the solvent according to the weight% of the inorganic fine particles dispersed in the solvent.
  • acetic anhydride and pyridine were added to the reaction mixture, and stirred for 15 hours in an oil bath at a temperature of 40 ° C. Then, a chemical imidization reaction was performed.
  • polyamide-imide block copolymer A- comprising a first repeating unit, a second repeating unit, and a third repeating unit having the following structure: 1 was obtained (weight average molecular weight about 200,000 g / mol).
  • the obtained copolymer has a molar ratio of (1) of the first repeating unit: second repeating unit and a third repeating unit of 50:50, and a second repeating unit: of the third repeating unit (2) 20:80.
  • the polyamide-imide block copolymer obtained above was dissolved in dimethylacetamide to prepare a solution of about 10 wt%.
  • the solution was cast on a glass plate through a bar coater equipment, and the drying temperature was sequentially controlled at 120 ° C and 200 ° C.
  • a polymer substrate including a polyamide-imide block copolymer having a thickness of 50 ⁇ m was prepared.
  • a polyamide-imide copolymer was prepared in the same manner as in Production Example B-1, except that each monomer input ratio was adjusted to satisfy the molar ratio described in Table 2 below.
  • Amide 1 represents the molar ratio of the first repeating unit: the second repeating unit + the third repeating unit.
  • Amide repeating unit ratio 2 is the second repeating unit (or 2-2 repeating unit): the third repeating unit. (Or 2-2 repeat units).
  • Yellow Index YI, Yellow Index
  • COH-400 Spectrophotometer NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES
  • Haze (Hazeness) For polyamide-imide film samples (thickness 50 ⁇ 2 ⁇ m), haze is measured according to the method of ASTM D1003 using COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)
  • the coating composition prepared in Preparation Example A was applied to both surfaces of the polymer substrate prepared in Preparation Example B by a bar coating method, and dried under an air atmosphere at 90 ° C. for 2 minutes.
  • An optical laminate was prepared by photocuring with a metal halide lamp having a wavelength of 290 to 320 nm (amount of light: 200 mJ / cm 2). The thickness of the coating layers formed on both sides after curing was completed was 10 ⁇ m, respectively.
  • the transmittance and haze of each of the examples and comparative examples were measured using a spectrophotometer (COH-400).
  • the yellow index (Y.I.) was measured for the cover windows of each of the examples and comparative examples according to the measurement method of ASTM E 313 using a spectrophotometer (device name: COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)).
  • a load of 500 gf was applied to the steel wool (# 0000) and reciprocated 500 times at a speed of 30 rpm to measure the surface of the hard coating film. It was judged as good when 1 or less scratches of 1 cm or less observed with the naked eye were observed.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a method of performing a bending durability and a bending stability test on a film according to an embodiment of the present invention.
  • Each of the films of Examples and Comparative Examples was cut, but laser cut to a size of 80 x 140 mm to minimize micro-cracks at the edge. Raise the laser-cut film on the measuring equipment, and make the gap between the folded parts to be 4 mm, and fold both sides of the film at 90 degrees against the bottom surface at room temperature. Repeated 10,000 times.
  • the laser cut film was placed on the fixing device and fixed so that the gap between the folded portions was 4 mm. After both sides of the film were left at room temperature for 24 hours in a state of being folded at 90 degrees to the bottom surface, the film was peeled off, turned over so that the folded part went downward, and a W-shaped SUS structure was placed thereon to fix the film.
  • a 3D image of the shape of the film was measured with a non-contact surface curvature measuring equipment (PLUTO 681 (Dukin Co., Ltd., using a 605 nm laser, resolution 0.1 ⁇ m)), and the maximum value of the height Z excited from the bottom was measured as a bending stability property.
  • the film having measured the bending stability property was left at room temperature for 1 hour, and then the maximum value of the excited height Z was measured again, and the appearance change of the folded part was visually observed.
  • the cover window of the flexible display device of the embodiments exhibits high hardness while simultaneously satisfying sufficient flexibility while exhibiting high hardness of the glass level, and in particular, film even by repeated bending or folding operation. It was confirmed that it can be easily applied to a bendable, flexible, rollable, or foldable mobile device or a display device because there is little damage.
  • the cover window of the comparative examples did not have a relatively low surface hardness or exhibited a bending durability enough to be used as a cover window of the flexible display device.

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Abstract

본 발명은, 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되고, 750g의 하중에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는 하드 코팅층;을 포함하고, 직경 3 mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우와 상기 커버 윈도우를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018 년 10 월 26 일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0129193 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 플라스틱 수지로 이루어진 하드코팅층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나, 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
한편, 심미적, 기능적 이유로 디스플레이 기기의 일부가 굴곡되어 있거나, 유연성있게 휘어지는 디스플레이가 최근 주목받고 있으며, 이러한 추세는 특히 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기에서 두드러지고 있다. 그런데 이러한 유연성있는 디스플레이를 보호하기 위한 커버 플레이트로 사용하기에 유리는 부적합하므로 플라스틱 수지 등으로 대체가 필요하다. 그러나 이를 위하여 유리 수준의 고경도를 나타내면서 충분한 유연성을 갖는 필름의 제조가 쉽지 않은 어려움이 있다.
본 발명은, 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서에서는, 방향족 그룹을 포함한 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되고, 750g의 하중에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는 하드 코팅층;을 포함하고, 직경 3 mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 제공한다.
또한, 본 명세서에서는 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 플렉서블 디스플레이 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, "플렉시블(flexible)" 이란, 직경이 3mm의 원통형 만드렐(mandrel)에 감았을 때 길이 3mm 이상의 크랙(crack)이 발생하지 않는 정도의 유연성을 갖는 상태를 의미하며, 따라서 본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름은 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 디스플레이의 커버 필름 등으로 적용 가능하다.
발명의 일 구현예에 따르면, 방향족 그룹을 포함한 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되고, 750g의 하중에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는 하드 코팅층;을 포함하고, 직경 3 mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 제공될 수 있다. 이때，상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위를 포함한 이미드 블록; 및 방향족 2가 작용기를 포함하는 아미드 반복 단위를 포함한 이미드 블록;을 포함할 수 있고，상기 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위 및 방향족 2가 작용기를 포함하는 아미드 반복 단위 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1이상 치환될 수 있다.
본 발명자들은 보다 얇은 두께를 갖는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용 가능한 광학 적층체에 관한 연구를 진행하여, 방향족 그룹을 포함한 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되고, 750g의 하중에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는 하드 코팅층;을 포함하고, 직경 3 mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우을 제조하였다.
그리고, 이러한 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 강화 유리 등을 대체할 수 있는 물성을 가질 수 있기 때문에, 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의하여 깨어지지 않을 뿐만 아니라 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 특성을 가질 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우의 굽힘 내구성 및 표면 경도 등의 물성은 상기 방향족 그룹을 포함한 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 고분자 기재와 750g의 하중에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는 하드 코팅층을 함께 적용하면서 직경 3 mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는 특성을 갖도록 함으로서 구현될 수 있다.
특히, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 방향족 그룹을 포함한 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 고분자 기재를 포함하여, 우수한 기계적 물성과 내열성과 함께 높은 투명도 등의 광학적 특성을 가질 수 있고, 방향족 그룹을 포함한 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 구조로 인하여 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 하고 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 내부 구조에 발생하는 손상을 방지할 수 있다.
구체적으로, ASTM D1925의 기준을 바탕으로 측정한 상기 고분자 기재의 황색 지수가 4.5이하 또는 3.8 이하이고, ASTM D1003의 기준으로 측정한 상기 고분자 기재의 헤이즈가 1.1%이하, 또는 0.4 내지 0.8%일 수 있으며, 이에 따라 무색 투명한 광학 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 고분자 기재는 50±2㎛의 두께를 갖는 샘플에 대하여 12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)를 적용하여 측정한 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)가 5 GPa 이상, 또는 5 내지 10GPa일 수 있으며, 이에 따라 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내절성을 가질 수 있다.
한편, 상기 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 광투과율이 90.0% 이상이고, 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 0.7% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 고분자 기재에 포함되는 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 방향족 그룹을 포함한 반복 단위를 포함할 수 있으며, 또한 상기 방향족 그룹과 함께 불소를 포함한 작용기를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위를 포함한 이미드 블록; 및 방향족 2가 작용기를 포함하는 아미드 반복 단위를 포함한 이미드 블록;을 포함할 수 있고, 상기 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위 및 방향족 2가 작용기를 포함하는 아미드 반복 단위 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1이상 치환될 수 있다.
상술한 폴리아미드이미드 블록 공중합체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 아미드 블록에 포함되는 반복 단위에 특정 구조를 도입함으로써, 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성과 광학적 특성을 동시에 개선할 수 있다. 구체적으로는, 공중합체 제조시 디아실 할라이드, 디카르복실산 및 디카르복실레이트 화합물을 특정 구조로 한정하고, 하고 이들의 몰비를 한정함으로써, 폴리아미드-이미드 공중합체의 기계적 물성과 내열성을 우수한 수준으로 유지하면서, 수지의 광학적 특성을 함께 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 이미드 블록; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 아미드 블록;을 포함할 수 있다.
(i) 이미드 유래 반복 단위 : 제 1 반복 단위
[화학식 1]
Figure PCTKR2019014202-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 R1이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있다.
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
Y1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10인 지방족 유기기일 수 있다.
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 각 치환기의 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
바람직하게는, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019014202-appb-I000002
상기 화학식 1-1에서,
R1, R2, n1 및 m1은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 아미드 블록을 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체 중 하기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50일 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에 포함되는 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50 임에 따라서, 높은 기계적 물성을 유지하면서도 탄성도를 향상시킬 수 있는 고분자 내부 구조(특징)을 가질 수 있고, 이에 따라 가공성이 우수하여 필름의 형성이 용이하면서도, 무색 투명하고 우수한 기계적 물성을 갖는 고분자 재료 또는 필름의 제공을 가능하게 한다. 또한 상술한 몰비를 만족함에 따라서, 랜덤 공중합체와 동등 수준의 불소 함량을 가지면서도 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
(ii) 아미드 유래 반복 단위 : 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위
[화학식 2]
Figure PCTKR2019014202-appb-I000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2019014202-appb-I000004
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
Y2 및 Y2'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E2, E2', E3, E3', E4 및 E4'은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위는 아미드 유래 반복 단위로서, 상기 화학식 2 및 화학식 3 중에서, -C(=O)-A-C(=O)- 형태의 2가의 연결기는 디아실 할라이드, 디카르복실산 및 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 것이다. 상기 제2 반복 단위에서, 2개의 -C(=O)-는 A(
Figure PCTKR2019014202-appb-I000005
)에 대하여 메타 위치에 위치하며, 제3 반복 단위에서 2개의 -C(=O)-는 A(
Figure PCTKR2019014202-appb-I000006
)에 대하여 파라 위치에 위치한다.
바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019014202-appb-I000007
바람직하게는, 상기 3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019014202-appb-I000008
한편, 상술한 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50이며, 상기 몰비를 만족함으로써, 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성 및 광학적 특성을 동시에 향상시킬 수 있으며, 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비가 전술한 범위를 벗어나는 경우, 헤이즈(Haziness)가 증가하거나, 황변이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 바람직하게는 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 6:4 일 수 있다. 상기 몰비와 전술한 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비를 동시에 만족함으로써, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있으며, 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 4:6 일 때, 상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 50 : 50, 또는 30 : 70 내지 45 : 55 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 40 : 60일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시키면서, 또한 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 4.5:5.5 내지 4:6일 때, 상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 40 : 60 일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시키면서, 또한 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 이미드 블록과 아미드 블록 외에 하기 화학식 4로 표시되는 제 4 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2019014202-appb-I000009
상기 화학식 4에서,
R1'은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
R2'은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있다.
n3 및 m3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
Y1'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성할 수 있고; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
E1'는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다.
상기와 같이 상기 이미드 블록 및 아미드 블록을 모두 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체는, 전술한 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비와 이미드 블록 및 아미드 블록 간의 몰비를 특정 범위로 만족함으로써, 공중합체의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성과 함께 수분 흡수에 대한 치수 안정성도 크게 향상시킬 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 10,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 800,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 제1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제3 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함한 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물을 반응시키는 개시 단계; 상기 개시 단계의 결과물과, 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함한 혼합물 및 방향족 디아민을 반응 시키는 단계;를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 합성 단계를 통하여 제공될 수 있다.
한편, 상기 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 상술한 화학식1의 반복 단위를 형성할 수 있는 디아민 화합물(예를 들어 상기 화학식1의 Y1 을 포함한 디아민)이나, 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물(예를 들어, 상기 화학식1에서 -Y1-E1- 을 제외한 화학 구조를 포함한 테트라카르복실산 또는 이의 무수물)을 사용할 수 있다.
한편, 상기 형성된 이미드 블록과, 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함한 혼합물 및 방향족 디아민을 반응 시키는 단계를 통하여 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 형성될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 합성하는 단계에서는, 상기 개시 단계의 결과물을 화학적으로 이미드화하거나 열적 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 개시 단계의 결과물에 대하여, 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계 등을 수행할 수 있다. 상기 열적 이미드화 하는 단계는 100℃이상, 또는 100℃ 내지 350℃의 온도, 또는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 상기 제4 반복 단위를 추가로 포함하는 경우에는, 상기 제1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제2 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제3 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제4 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함한 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
또한, 통상적으로 알려진 바와 같이, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 제조에는 저온 용액 중합, 계면 중합, 용융 중합, 고상 중합 등이 이용될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되고, 750g의 하중에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는 하드 코팅층를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층은 750g의 하중에서 5H 이상, 또는 6H 이상, 또는 7H 이상 의 연필 경도를 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 통상적으로 얇은 두께를 갖는 필름 또는 광학 적층체에서는 유연성이 확보가 가능하지만 높은 표면 강도화를 확보하면서 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성이 확보가 쉽지 않다.
이에 반해서, 상기 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상술한 특징의 고분자 기재와 함께 높은 경도를 가지면서도 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성이 확보할 수 있는 하드 코팅층을 포함하여 상술한 바와 같은 특징을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 하드 코팅층은 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 광경화성 반응기를 갖는 단량체(들)의 중합체 또는 공중합체 일 수 있으며, 구체적으로 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머, 비닐계 단량체 또는 올리고머 등으로부터 형성된 중합체 또는 공중합체 일 수 있다.
일 예로, 상기 바인더 수지는 3 내지 6 관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머나 비닐계 단량체 또는 올리고머는 중량 평균 분자량(Mw)이 약 200 내지 약 2,000 g/mol, 또는 약 200 내지 약 1,000 g/mol, 또는 약 200 내지 약 500 g/mol의 범위일 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트 당량(equivalent weight)이 약 50 내지 약 300 g/mol, 또는 약 50 내지 약 200 g/mol, 또는 약 50 내지 약 150 g/mol의 범위일 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머와의 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머와 가교 중합되어 공중합체를 형성하며, 경화 후 형성되는 코팅층에 고경도, 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있다. 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가교 공중합체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 및 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머가 약 1 : 9 내지 약 5 : 5, 바람직하게는 약 1 : 9 내지 약 4 : 6, 보다 바람직하게는 약 1 : 9 내지 약 3.5 : 6.5의 중량비로 가교 중합된 것일 수 있다. 상기 중량비로 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 및 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머가 가교 결합된 가교 공중합체를 포함함으로써, 충분한 유연성을 나타내면서 동시에 고경도의 양호한 물성을 달성할 수 있다.
상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 중량 평균 분자량이 약 2,000 내지 약 8,000 g/mol, 또는 약 3,000 내지 약 6,000 g/mol, 또는 약 3,000 내지 약 5,000 g/mol의 범위인 것이, 코팅층 물성의 최적화를 위하여 바람직할 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅층은 상기 바인더 수지에 분산된 무기 나노 입자를 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 예를 들어 실리카, 알루미늄, 티타늄, 징크 등의 금속 원자, 또는 이의 산화물, 질화물 등일 수 있으며, 각각 독립적으로 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 무기 나노 입자는 100 nm 이하, 또는 5 내지 100 nm 의 평균반경을 가질 수 있다.
상기 하드 코팅층은 바인더 수지와 상이한 평균반경을 갖는 2종류 이상의 무기 입자를 포함할 수 있다. 이때, 상기 2종류 이상의 무기 입자는 20 내지 35nm의 평균반경을 갖는 제1무기입자와 40 내지 130nm의 평균반경을 갖는 제2무기입자를 포함할 수 있다.
상기 제1무기입자와 제2무기입자 각각의 평균반경은 통상적으로 알려진 방법을 통하여 확인할 수 있으며, 예를 들어 상기 하드 코팅층의 전자 현미경 사진(SEM, TEM 등)에서 확인되는 개별 입자의 반경을 측정하여 계산 및 도출하거나, X-ray 산란 실험을 통해 계산된 무기 입자의 평균 반경일 수 있다.
한편, 상기 하드 코팅층에 포함되는 무기 나노 입자의 함량은 크게 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 하드 코팅층은 상기 바인더 수지 100중량 대비 상기 무기 나노 입자 20 내지 80중량부를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층에 포함되는 무기 나노 입자의 함량이 너무 작은 경우 상기 하드 코팅층의 경도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 하드 코팅층에 포함되는 무기 나노 입자의 함량이 너무 높은 경우 경도는 높아질 수 있으나 상기 커버 윈도우의 유연성이 크게 저하되거나 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성 또한 저하될 수 있다.
상기 고분자 기재는 5 ㎛ 내지 300 ㎛ 의 두께, 또는 20 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께, 또는 20 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 상기 기재의 두께가 5 ㎛ 미만이면, 코팅층 형성 공정시 파단이 되거나, 컬(curl)이 발생할 우려가 있으며, 고경도를 달성하기 어려울 수 있다. 반면 두께가 300㎛를 초과하면, 유연성이 떨어져 플렉시블 필름의 형성이 어려울 수 있다.
상기 하드 코팅층은 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 하드 코팅층의 두께가 과도하게 커지는 경우 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우의 유연성이나 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성 등이 저하될 수 있다.
한편, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 상기 하드 코팅층 형성용 코팅 조성물을 도포하고 광경화함으로 제공될 수 있다.
상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 솔루션 캐스팅(solution casting)방식 등을 이용할 수 있다.
상기 하드 코팅층 상면 또는 상기 고분자 기재와 하드 코팅층 사이에 플라스틱 수지 필름, 점착 필름, 이형 필름, 도전성 필름, 도전층, 액정층, 코팅층, 경화수지층, 비도전성 필름, 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층과 같은 층, 막, 또는 필름 등을 1개 이상으로 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 기재에 도전성을 갖는 대전방지층을 먼저 형성한 후 그 위에 코팅층을 형성하여 대전 방지(anti-static) 기능을 부여하거나, 코팅층 위에 저굴절율층을 도입하여 저반사(low reflection) 기능을 구현할 수도 있다.
또한, 상기 층, 막, 또는 필름 등은 단일층, 이중층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다. 상기 층, 막, 또는 필름 등은 독립된(freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션(lamination)하거나, 코팅, 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 상기 코팅층 상에 적층시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 하드 코팅층은 상기 바인더 수지, 무기 미립자 등 외에도, 광개시제, 유기 용매, 계면활성제, UV 흡수제, UV 안정제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제, 색상값 개선을 위한 염료 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 성분을 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 상기 하드 코팅층의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 하드 코팅층 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 하드 코팅층 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제로 UV 흡수제, 또는 UV 안정제를 포함할 수 있으며, 상기 UV 흡수제로는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 또는 트리아진계 화합물 등을 들 수 있고, 상기 UV 안정제로는 테트라메틸 피페리딘(tetramethyl piperidine) 등을 들 수 있다.
상기 광개시제로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치는 커브드(curved), 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 형태의 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이를 모두 포함한다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 일 예로 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치를 들 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 빛이나 화면이 나오는 방향의 외각부에 위치할 수 있으며, 전자를 제공하는 음극(cathode), 전자 수송층(Eletron Transport Layer), 발광층(Emission Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 정공을 제공하는 양극(anode)이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다.
또한, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 정공 주입층(HIL, Hole Injection Layer)와 전자주입층(EIL, Electron Injection Layer)을 더 포함할 수 도 있다.
상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서는, 상기 고분자 필름을 커버 윈도우로 사용하는 것에 더하여, 상기 음극 및 양극의 전극과, 각 구성 성분을 소정의 탄성을 갖는 재료로 사용할 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 다른 일 예로, 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)를 들 수 있다.
상기 감김 가능 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
본 발명에 따르면, 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우와 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 강화 유리 등을 대체할 수 있는 물성을 가질 수 있기 때문에, 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의하여 깨어지지 않을 뿐만 아니라 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 특성을 가질 수 있으며, 유연성, 굴곡성, 고경도, 내찰상성, 고투명도를 나타내며, 반복적, 지속적인 굽힘이나 장시간 접힘 상태에서도 필름의 손상이 적어 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 실험예 7 및 8의 굽힘 내구성 및 굽힘 안정성 테스트를 실시하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[제조예 A: 하드 코팅층 형성용 코팅액의 제조]
제조예 A-1
하기 표1에 기재된 바와 같이, 3관능 아크릴레이트계 바인더인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA, 제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량= 99g/mol)30g, 9관능의 우레탄 아크릴레이트계 바인더인 MU9800 (제조사: 미원, Mw=3500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=389g/mol)40g, 10관능의 우레탄 아크릴레이트계 바인더인 MU9020(제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450g/mol) 30g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 17.5g을 혼합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
상기 아크릴레이트 용액에 실리카 입자 S1(평균 입경 20nm이며, 메타크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 n-부틸 아세테이트(normal butyl acetate)에 50중량% 분산되어 있는 용액 60g과 실리카 입자 S2(평균 입경 40nm이며, 아크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 메틸에틸케톤(MEK) 에 30중량% 분산되어 있는 용액 100g을 혼합하여 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조예 A-2
1) 메틸에틸케톤을 26.1g을 사용하여 아크릴레이트 용액을 제조하고, 2) 실리카 입자 S2가 메틸에틸케톤(MEK) 에 30중량% 분산되어 있는 용액 50g을 사용한 점을 제외하고는, 제조에 A-1과 동일한 방법으로 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조예 A-3
1) 메틸에틸케톤을 21.8g 을 사용하여 아크릴레이트 용액을 제조하고, 2) 실리카 입자 S2가 메틸에틸케톤(MEK) 에 30중량% 분산되어 있는 용액 100g 대신에 실리카 입자 S3(평균 입경 100nm, 아크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 40 중량% 분산되어 있는 용액 75g을 사용한 점을 제외하고는, 제조에 A-1과 동일한 방법으로 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조예 A-4
하기 표1에 기재된 바와 같이, TMPTA (제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량= 99g/mol)30g, MU9800(제조사: 미원, Mw=3500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=389g/mol)40g, MU9020(제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450g/mol)30g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 43.3g 을 혼합하여 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조예 A-5
TMPTA (제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량= 99g/mol)30g, MU9800(제조사: 미원, Mw=3500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=389g/mol)40g, MU9020(제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450g/mol)30g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 30.5g을 혼합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
상기 아크릴레이트 용액에 실리카 입자 S1(평균 입경 20nm이며, 메타크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 n-부틸 아세테이트(normal butyl acetate)에 50중량% 분산되어 있는 용액 90g을 혼합하여 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
제조예 A-6
TMPTA (제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량= 99g/mol)30g, MU9800(제조사: 미원, Mw=3500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=389g/mol)40g, MU9020(제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량=450g/mol)30g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) 1g, 메틸에틸케톤(MEK) 24g을 혼합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
상기 아크릴레이트 용액에 실리카 입자 S3(평균 입경 100nm, 아크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 40 중량% 분산되어 있는 용액 112.5g을 혼합하여 하드 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다.
Figure PCTKR2019014202-appb-T000001
*표1에서 무기 미립자의 함량은 용매에 분산된 무기 미립자의 중량 %에 따라 용매를 제외한 무기 미립자만의 순 중량(Net weight)으로 표시하였다.
[제조예B: 폴리아미드-이미드 공중합체의 합성 및 고분자 기재의 제조]
제조예 B-1
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 를 넣고, 상온에서 반응을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 얼음물을 이용하여 0 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 반응물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride, IPC), 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4'-Biphenyldicarbonyl Chloride, BPC) 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 를 넣고, 질소 분위기에서 상온의 온도로 반응을 개시하였다.
4 시간 동안의 반응으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 및 피리딘 (pyridine)을 첨가하고, 40 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
상기 반응 종료 후 물과 에탄올(1:1(v/v))에 침전시켜 하기 구조의 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드 블록 공중합체 A-1을 얻었다(중량 평균 분자량 약 200,000 g/mol). 얻어진 공중합체는 제1 반복 단위 : 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 총 합에 대하 몰비(①)가 의 몰비가 50:50이고, 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비(②가 20:80이다.
[제1 반복 단위] - 이미드 반복 단위
Figure PCTKR2019014202-appb-I000010
[제2 반복 단위] - 아미드 반복 단위(IPC 유래)
Figure PCTKR2019014202-appb-I000011
[제3 반복 단위] - 아미드 반복 단위(BPC 유래)
Figure PCTKR2019014202-appb-I000012
그리고, 상기에서 얻은 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide)에 녹여 약 10 wt%의 용액을 제조하였다. 상기 용액을 유리판 위에 바 코터(Bar Coater) 장비를 통해 casting하였고, 이 때, 건조 온도는 120℃, 200℃로 순차적으로 제어하였다. 그 결과 50 ㎛의 두께를 가지는 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 포함하는 고분자 기재를 제조하였다.
제조예 B-2 내지 B-4
하기 표 2에 기재된 몰비를 만족하도록 각 단량체 투입 비율을 조절한 점을 제외하고 제조예 B-1과 동일한 방법으로 폴리아미드-이미드 공중합체를 제조하였다.
그리고, 상기 제조예 B-1과 동일한 방법으로 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 포함하는 고분자 기재를 제조하였다.
Figure PCTKR2019014202-appb-T000002
* Imide : Amide ①은 제1 반복 단위 : 제2 반복 단위 + 제3 반복 단위의 몰비를 나타낸다.* Amide 반복단위 비율 ②은 제2 반복 단위(또는 제2-2 반복 단위): 제3 반복 단위(또는 제2-2 반복 단위)의 몰비를 나타낸다.* 황색 지수(Y.I., Yellow Index): 폴리아미드-이미드 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1925의 측정법에 따라 황변 지수를 측정
* 헤이즈(Hazeness): 폴리아미드-이미드 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 헤이즈를 측정
* 탄성 모듈러스(Elastic Modulus, GPa): 폴리아미드-이미드 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, Zwich/Roell z005(5kN)를 사용하여 Strain rate는 12.5mm/min의 조건 하에서 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)(GPa)를 측정
[실시예 1 내지 6 및 비교예1 : 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우]
상기 제조예B에서 제조된 고분자 기재의 양면에 상기 제조예A에서 제조된 코팅 조성물을 바 코팅방식으로 도포하고, 90℃도에서 2분간 Air 분위기 하에서 건조하였다. 290 내지 320nm의 파장의 메탈 할라이드 램프(광량 : 200mJ/cm2)로 광경화하여 광학 적층체를 제조하였다. 경화가 완료된 후 양면에 형성된 코팅층의 두께는 각각 10㎛이었다.
실시예 및 비교예는 다음 표3 및 표4와 같다.
Figure PCTKR2019014202-appb-T000003
Figure PCTKR2019014202-appb-T000004
<실험예: 광학 적층체의 물성 측정>
실험예 1: 연필 경도
실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에서 전면에 형성된 하드 코팅층에 대하여, 연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400-5-4에 따라 750g의 하중, 45도의 각도로 3회 왕복한 후 흠집이 없는 최대 경도를 확인하였다.
실험예 2: 투과율 및 헤이즈
실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에 대하여 분광광도계(기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
실험예 3: 황색 지수(Y.I.)
분광광도계(기기명:COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES))를 이용하여 ASTM E 313의 측정법에 따라 실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에 대하여 황색 지수(Y.I.)를 측정하였다.
실험예 4: 굴곡 테스트
측정 표준 JIS K5600-5-1의 방법에 따라 실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에 대하여 다양한 직경의 원통형 만드렐에 끼워 감은 후 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하였다.
실험예 5: 코팅층 부착력
실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도위에서 전면에 형성된 하드 코팅층 전면에 대하여, 커터칼을 사용하여 1cm * 1cm ~ 2 cm * 2 cm 크기 내에 100개의 격자가 생기도록 흠집을 내고 Nichiban Tape(CT-24) 를 사용하여 부착 후 박리 테스트를 진행한다. 동일한면에 대해 2회 박리 테스트를 진행하여 박리된 수준에 따라 5B(박리 없음) 수준에서부터 0B (전면 박리)까지 부착력 평가를 내린다.
- 5B (박리 없음)
- 4B (박리된 부분이 포함된 격자가 1~5개)
- 3B (박리된 부분이 포함된 격자가 6~15개)
- 2B (박리된 부분이 포함된 격자가 16~35개)
- 1B (박리된 부분이 포함된 격자가 36~50개)
- 0B (박리된 부분이 포함된 격자가 51개 이상)
실험예 6: 내스크래치성 평가
실시예 및 비교예 각각의 커버 윈도우에서 전면에 형성된 하드 코팅층에 대하여, 스틸울(#0000)에 하중 500gf을 걸고, 30rpm 속도로 500회 왕복하여, 하드 코팅 필름의 표면을 측정한다. 육안으로 관찰되는 1cm 이하의 스크래치가 1개 이하가 관찰되면 양호로 판정하였다.
실험예 7: 굽힘 내구성 테스트
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 필름에 대해, 굽힘 내구성 및 굽힘 안정성 테스트를 실시하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
실시예 및 비교예의 각 필름에 대하여 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140mm의 크기로 레이저 재단하였다. 측정 장비 위에 레이저 재단된 필름을 올리고 접히는 부위의 간격이 4mm가 되도록 하여, 상온에서 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 연속 동작(필름이 접혀지는 속도는 1.5초당 1회)으로 1만회 반복하였다.
1만회 반복 후 필름을 떼어낸 뒤 길이 3mm 이상의 크랙이 발생하였는지 여부(OK, NG)를 관찰하였다. 크랙이 발생하지 않았을 경우 다시 1만회 굽힘 및 크랙 발생 여부를 관찰하는 것을 반복하여 크랙이 발생하지 않은 최대 반복 횟수를 측정하였다. 10만회 반복시까지 크랙이 발생하지 않는 경우 굽힘 내구성 양호로 판단하였다.
실험예 8: 굽힘 안정성 테스트
굽힘 내구성 테스트에서와 마찬가지로 실시예 및 비교예의 각 필름에 대하여 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140mm의 크기로 레이저 재단하였다.
고정 장치 위에 레이저 재단된 필름을 올리고 접히는 부위의 간격이 4mm가 되도록 고정하였다. 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접은 상태로 상온에서 24시간 동안 방치한 후, 필름을 떼어 접힌 부분이 아래로 가도록 뒤집고 그 위에 ㅁ자 모양의 SUS 구조물을 올려 필름을 고정하였다. 비접촉식 표면 굴곡도 측정 장비(PLUTO 681((주) 덕인: 605nm 레이저 사용, resolution 0.1㎛)로 필름의 형상을 3D 이미지를 측정하고 바닥으로부터 들뜬 높이 Z의 최대값을 굽힘 안정성 물성으로 측정하였다.
또한, 필름의 회복성을 측정하기 위해 굽힘 안정성 물성을 측정한 필름을 상온에서 1시간 방치 후 다시 들뜬 높이 Z의 최대값을 측정하고, 접힌 부분의 외관 변화를 육안 관찰하였다.
Z가 0.1mm 이하이고 접힌 부분의 흔적 등의 외관 변화가 미비하면 OK, Z가 0.1mm를 초과하거나, 접힌 부분에 흔적이 많이 남으면 NG로 나타내었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 대한 상기 물성 측정 결과를 하기 표 5 및 6에 나타내었다.
Figure PCTKR2019014202-appb-T000005
Figure PCTKR2019014202-appb-T000006
상기 표 5 및 6에 나타난 바와 같이, 실시예들의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 유리 수준의 고경도를 나타내면서 충분한 유연성을 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예들의 커버 윈도우는 실시예와 달리 상대적으로 낮은 표면 경도를 갖거나 또는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우로 사용할 수 있을 정도의 굽힘 내구성을 나타내지 못하였다.

Claims (15)

  1. 방향족 그룹을 포함한 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 고분자 기재; 및
    상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되고, 750g의 하중에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는 하드 코팅층;을 포함하고,
    상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위를 포함한 이미드 블록; 및 방향족 2가 작용기를 포함하는 아미드 반복 단위를 포함한 이미드 블록;을 포함하고,
    상기 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위 및 방향족 2가 작용기를 포함하는 아미드 반복 단위 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1이상 치환되며,
    직경 3 mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  2. 제1항에 있어서,
    ASTM D1925의 기준을 바탕으로 측정한 상기 고분자 기재의 황색 지수가 4.5이하이며,
    ASTM D1003의 기준으로 측정한 상기 고분자 기재의 헤이즈가 1.1%이하인,
    플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  3. 제1항에 있어서,
    12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)를 적용하여 측정한 상기 고분자 기재의 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)가 5 GPa 이상인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  4. 제1항에 있어서,
    550nm 의 파장 영역의 빛에 대하여 90.0% 이상의 투과율을 가지며, 1.00% 이하의 헤이즈값을 갖는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 이미드 블록; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 아미드 블록;을 포함하고,
    플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019014202-appb-I000013
    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
    R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
    Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
    E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019014202-appb-I000014
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019014202-appb-I000015
    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    Y2 및 Y2'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
    E2, E2', E3, E3', E4 및 E4'은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우..
  7. 제5항에 있어서,
    상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 6:4인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 4:6이고,
    상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 30 : 70 내지 45 : 55 인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 4.5:5.5 내지 6:4이고,
    상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 40 : 60 인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019014202-appb-I000016
    상기 화학식 1-1에서,
    R1, R2, n1 및 m1은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함하고,
    상기 제3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는
    플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2019014202-appb-I000017
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2019014202-appb-I000018
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol인, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기재는 5 내지 300㎛의 두께를 갖는, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 바인더 수지와 무기 나노 입자를 포함하고,
    5 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 갖는,
    플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우.
  15. 제1항의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치.
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