KR20180061166A - 폴리머막, 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치 - Google Patents

폴리머막, 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치 Download PDF

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칸다토모미치
사토아츠시
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Abstract

본원에서는 첨가제를 사용한 경우에도 막 강도가 저하하기 어렵고 반사율이 더 낮은 폴리머막, 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치가 제공된다. 저굴절률층(상기 폴리머막)(13)은 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 실록산 화합물의 혼합물을 광중합한 것을 포함하는 바인더(132)를 포함한다. 또한, 저굴절률층(13)은 바인더(132) 중에 분포하는 중공 실리카 입자(131)를 포함한다. 또한, 저굴절률층(13)은 표면측에 주로 분포하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함한다.

Description

폴리머막, 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시장치
본 발명은 폴리머막, 이를 채용한 편광 부재와 같은 광학 부재 및 표시 장치에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은 첨가제를 사용한 경우에도 막 강도가 저하하기 어려운 폴리머막, 이를 채용한 편광 부재와 같은 광학 부재, 및 표시 장치 등에 관한 것이다.
표시 장치의 표시부의 표면에는 편광 부재와 같은 광학 부재가 설치될 수 있다. 예를 들면, 액정 패널을 구비한 표시 장치의 최외면에는 편광막(polarization film)이 설치될 수 있다. 편광막의 표면은, 예를 들면, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 막 등으로 이루어진다. 다만, 이 TAC는 상처가 생기기 쉽기 때문에 상처가 생기기 어렵게 하기 위하여 TAC 상에 하드 코트층을 설치하는 경우가 있다. 이때, 상처가 생기기 어렵게 하기 위하여 하드 코트층에는 금속 산화물 입자를 함유시키는 것이 일반적이다. 그리고 편광막이 대전하는 것을 억제하기 위하여 금속 산화물 입자로서 도전성 물질을 첨가한 것을 이용할 수 있다.
또한, 편광막은 표시 장치의 화면에 실내외의 물체의 상이 비추는 현상을 억제하는 반사방지(anti-reflection) 기능을 구비하는 것이 바람직하다. 이를 위하여 외부에서 조사한 광을 반사하기 어렵게 하기 위한 저굴절률층을 하드 코트층상에 설치할 수 있다. 이때, 저굴절률층에 비상용성(非相溶性) 수지로 이루어진 바인더를 사용함으로써 표면에 요철 구조를 형성시켜서 반사율을 저하시킬 수 있다. 또한, 저굴절률층에 오염방지성 및 미끄러짐성을 부여하기 위한 첨가제를 첨가할 수 있다.
미국 특허출원 공개 제2008/0158675호는 투명 지지체상에 적어도 하드 코트층을 갖는 투명막을 개시한다. 하드 코트층은 전리방사선 경화성 화합물 및 적어도 1종의 활성 할로겐 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 사용하여 만든다. 하드 코트층은 코팅 조성물을 투명 지지체상에 코팅 및 건조한 후, 전리방사선을 조사하여 상기 조성물을 경화시켜서 만든 층이다.
그러나, 저굴절률층을 형성할 때 첨가제를 사용하면, 첨가제가 바인더끼리의 가교 밀도를 저하시킬 수 있다. 이 때문에 저굴절률층의 막 강도가 저하하기 쉬운 문제가 생긴다. 또한, 종래의 저굴절률층은 반사율이 충분히 낮지 않은 문제도 있다.
본 발명의 일 목적은, 첨가제를 사용한 경우에도, 막 강도가 저하하기 어려운 폴리머막(저굴절률층), 및 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 반사율이 더 낮은 폴리머막, 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적 및/또는 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 실록산 화합물의 혼합물을 광중합한 것을 포함하는 제1 바인더; 상기 제1 바인더 중에 분포하는 중공 실리카 입자; 및 표면 측에 주로 분포하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘(modified silicone)을 포함하는 폴리머막을 제공한다. 즉, 본 발명의 일 측면에 따른 폴리머막은 제1 바인더, 중공 실리카 입자, 및 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함한다.
제1 바인더는 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 실록산 화합물의 혼합물을 광중합한 것을 포함한다. 또한, 중공 실리카 입자는 제1 바인더 중에 분포한다. 또한, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘은 표면 측에 주로 분포한다.
실록산 화합물은 주쇄가 실록산 결합으로 이루어지고 하나 이상의 광중합성 관능기와 하나 이상의 알콕시기를 갖는 함규소 화합물(silicon-containing compound) 을 포함할 수 있다. 상기 함규소 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 것일 수 있다:
Figure pct00001
일반식 (1)에서, R1 내지 R3은 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이다. X는 광반응성기, 알킬기, 페닐기, 아미노기, 이소시아네이트기, 비닐기, 머캅토기 및 글리시독시기 중 적어도 1종이지만, 광반응성기를 하나 이상 포함한다. n은 1~20의 정수이다.
상기 실록산 화합물은 실세스퀴옥산을 포함할 수 있다.
또한, 하기 일반식 (2)로 표시되는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 상기 실록산 화합물 대신에 또는 이에 더하여 사용할 수 있다.
Figure pct00002
상기 변성 실리콘은 하기 일반식 (3) 내지 (5) 중 적어도 하나일 수 있다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
,
일반식 (3) 내지 (5)에서, R1 내지 R6은 유기기이다. 이 유기기는 말단이 아미노기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 비닐기 중 어느 하나이다. 또한, 말단이 머캅토기, 글리시독시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 중 어느 하나이어도 된다. m2, m3, n1, n2 및 n3은 1 이상의 정수이다. 또한, 일반식(4) 및 (5)에서 n2 및 n3은 6 이상 10 이하일 수 있다.
상기 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머는 하기 일반식 (6) 및 (7)로 표시되는 것일 수 있다:
Figure pct00006
,
Figure pct00007
,
일반식 (6)에서, 구조 단위 M은 일반식 (7)로 표시되는 함불소 에틸렌성 단량체에 유래하는 구조 단위이다. 구조 단위 A는 상기 일반식 (7)로 표시되는 함불소 에틸렌성 단량체와 공중합가능한 단량체에 유래하는 구조 단위이다. 상기 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 전체를 100몰%로 하였을 때, 구조 단위 M을 0.1몰% 이상 100몰% 이하 포함한다. 또한, 구조 단위 A를 0몰% 초과 99.9몰% 이하 포함한다. 구조 단위 M은 수평균 분자량이 30,000 이상 1,000,000 이하이다.
일반식 (7)에서, X1은 H 또는 F이고, X2는 H 또는 F이다. X3은 H, F, CH3 또는 CF3이다. X4는 H, F 또는 CF3이고, X5는 H, F 또는 CF3이다. Rf는 함불소 알킬기에 Y1이 1 이상 3개 이하 결합되어 있는 유기기이다. Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 이상 10 이하의 1가의 유기기이다. 상기 함불소 알킬기는 탄소수 1 이상 40 이하의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 이상 100 이하의 에테르 결합을 가진다. a는 0, 1, 2 또는 3이고, b는 0 또는 1이며, c는 0 또는 1이다. 상기 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머의 불소 함유율은 일반적으로 50% 미만일 수 있다.
또한, 하기 일반식 (8)로 표시되는 광중합성 함불소 모노머를 상기 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 대신에 또는 이에 더하여 사용할 수도 있다.
Figure pct00008
일반식 (8)에서, Z1 및 Z2는, 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 우레탄 골격을 가지며 말단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 유기기이다. d는 0 이상의 정수이고, e는 1 이상의 정수이다.
상기 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 하기 일반식 (9)로 표시되는 것일 수 있다:
Figure pct00009
.
일반식 (9)에서, Rf1은 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에테르기를 나타낸다. W1은 연결기를 나타낸다. RA1은 중합성 불포화기를 갖는 관능기를 나타낸다. n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. 상기 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머의 불소 함유율은 일반적으로 52% 이상일 수 있다.
또한, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 하기 일반식 (10) 또는 (11)로 표시되는 것일 수 있다:
Figure pct00010
,
Figure pct00011
.
일반식 (10)에서, Rf2는 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에테르기를 나타낸다. RA2는 광중합 반응을 행하는 반응 부위이다. D1은 CF2-CF2이다. D2는 일반식 (11)로 표시되는 고리 구조를 갖는 화합물이다. r, q는 1 이상의 정수이다. 일반식(11)에서, E1은 F 또는 CF2이고, E2는 F 또는 CF2이다. G는 F 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 퍼플루오로 알킬기이다. 여기서, RA2는 하기 일반식 (12)로 표시되는 것일 수 있다:
Figure pct00012
.
일반식 (12)에서, J1은 H이다. J2는 H 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 저급 알킬기이다. R1은 가수분해성기이고, R2는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다. s, p는 1 이상의 정수이고, t는 1 또는 2이다.
여기서, 중공 실리카 입자는 중공 실리카 입자의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선에 복수의 극대값을 갖도록 할 수 있다. 그리고, 중공 실리카 입자는 표면에 광중합성 관능기 및 히드록실기를 가질 수 있다. 또한, 중공 실리카 입자는 중앙 입경이 10nm 이상 100nm 이하일 수 있다. 또한, 중공 실리카 입자는 중공 실리카 입자 자체의 굴절률이 1.10 이상 1.40 이하일 수 있다.
상기 폴리머막은 표면의 평균 표면 조도(Ra)가 10nm 이상 20nm 이하일 수 있다. 상기 폴리머막은 표면의 시감도 반사율(視感度反射率)이 0.3% 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 목적 및/또는 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 기재; 및 상기 기재 상에 형성되는 저굴절률층을 구비하고, 상기 저굴절률층은, 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 실록산 화합물의 혼합물을 광중합한 것을 포함하는 제1 바인더; 상기 제1 바인더 중에 분포하는 중공 실리카 입자; 및 표면 측에 주로 분포하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함하는 광학 부재를 제공한다. 즉, 본 발명의 다른 측면에 따른 광학 부재는 기재, 및 상기 기재 상에 형성된 저굴절률층을 구비한다. 여기에서, 저굴절률층은 제1 바인더, 중공 실리카 입자, 및 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함한다. 제1 바인더는 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 실록산 화합물의 혼합물을 광중합한 것을 포함한다. 또한, 중공 실리카 입자는 제1 바인더 중에 분포한다. 또한, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘은 표면 측에 주로 분포한다.
상기 본 발명의 다른 측면에 따른 광학 부재는 하드 코트층을 기재와 저굴절률층의 사이에 구비할 수 있다. 하드 코트층은 제2 바인더, 및 금속 산화물 입자를 포함한다. 제2 바인더는 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 것이다. 금속 산화물 입자는 제2 바인더 중에 분포한다.
상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머는 제1 모노머를 포함할 수 있다. 제1 모노머는 하기 일반식 (13)으로 표시될 수 있다.
Figure pct00013
일반식 (13)에서, R1 내지 R4는 히드록실기를 포함하지 않는 광중합성 관능기를 나타낸다.
상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머는 제2 모노머를 더 포함할 수 있다. 제2 모노머는 하기 일반식 (14)로 표시될 수 있다.
Figure pct00014
일반식 (14)에서, R1 내지 R3은 히드록실기를 포함하지 않는 광중합성 관능기를 나타낸다. R5는 말단에 히드록실기를 갖는 관능기를 나타낸다.
상기 제2 바인더는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머 및/또는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머; 및 상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 것을 포함할 수 있다. 상기 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머는 제2 세대 이상의 분기점에서 광중합성 관능기와 결합하는 것일 수 있다.
상기 제2 바인더는 상기 제1 모노머와 상기 제2 모노머가 중량비로 99:1 이상 90:10 이하로 혼합된 상태로부터 광중합한 것일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자는 도전성 물질을 첨가한 주석 산화물일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 제2바인더 중에서 기재 측에 편재하여 분포하게 할 수 있다.
상기 기재는 전광선 투과율 85% 이상의 투명기재일 수 있다. 기재는 트리아세틸 셀룰로오스(TAC)로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 목적 및/또는 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은 광을 편광시키는 편광 수단; 및 상기 편광 수단 위에 형성된 저굴절률층을 구비하고, 상기 저굴절률층은, 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 실록산 화합물의 혼합물을 광중합한 것을 포함하는 제1 바인더; 상기 제1 바인더 중에 분포하는 중공 실리카 입자; 및 표면 측에 주로 분포하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함하는 편광 부재를 제공한다. 즉, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 편광 부재는 광을 편광시키는 편광 수단, 및 편광 수단 위에 형성된 저굴절률층을 구비한다. 여기에서, 상기 저굴절률층은 제1 바인더, 중공 실리카 입자, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것, 및 변성 실리콘을 포함한다. 제1 바인더는 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 실록산 화합물의 혼합물을 광중합한 것을 포함한다. 중공 실리카 입자는 제1 바인더 중에 분포한다. 또한, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘은 표면 측에 주로 분포한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 편광 부재는 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 제2 바인더, 및 상기 제2 바인더 중에 분포하는 금속 산화물 입자를 포함하는 하드 코트층을 상기 편광 수단과 상기 저굴절률층 사이에 구비할 수 있다.
본 발명의 일 목적 및/또는 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은 화상을 표시하는 표시 수단; 및 상기 표시 수단의 표면에 형성된 저굴절률층을 구비하고, 상기 저굴절률층은, 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 실록산 화합물의 혼합물을 광중합한 것을 포함하는 제1 바인더; 상기 제1 바인더 중에 분포하는 중공 실리카 입자; 및 표면 측에 주로 분포하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함하는 표시 장치를 제공한다. 즉, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 표시 장치는 화상을 표시하는 표시 수단, 및 표시 수단의 표면에 형성된 저굴절률층을 구비한다. 여기에서, 상기 저굴절률층은 제1 바인더, 중공 실리카 입자, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것, 및 변성 실리콘을 포함한다. 제1 바인더는 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 실록산 화합물의 혼합물을 광중합한 것을 포함한다. 중공 실리카 입자는 제1 바인더 중에 분포한다. 또한, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘은 표면 측에 주로 분포한다. 본 발명의 또 다른 측면에 따른 표시 장치는 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 제2 바인더, 및 상기 제2 바인더 중에 분포하는 금속 산화물 입자를 포함하는 하드 코트층을 상기 표시 수단과 상기 저굴절률층 사이에 구비할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 표시 장치에서 표시 수단은 액정 패널, 유기 발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode: OLED) 또는 브라운관일 수 있다.
본 발명의 일 목적 및/또는 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은 저굴절률층을 형성하기 위한 코팅 용액으로서, 중공 실리카 입자, 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머, 실록산 화합물 및 변성 실리콘을 포함하는 주성분; 첨가제로서의 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머; 및 상기 주성분 및 상기 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머를 분산 및/또는 용해하는 용매를 포함하는 코팅 용액을 작성하는 코팅 용액 제조 공정; 상기 코팅 용액을 코팅하는 코팅 공정; 상기 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머를 광중합하는 처리를 포함하고, 코팅한 상기 코팅 용액을 경화하여 상기 저굴절률층으로 하는 경화 공정을 포함하는 저굴절률층의 형성 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 저굴절률층의 형성 방법은 코팅 용액 제조 공정, 코팅 공정, 및 경화 공정을 포함한다. 코팅 용액 제조 공정에서 저굴절률층을 형성하기 위한 코팅 용액을 제조한다. 코팅 공정은 코팅 용액을 코팅한다. 경화 공정은 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머를 광중합하는 처리를 포함한다. 경화 공정은 코팅한 코팅 용액을 경화시켜 저굴절률층으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 저굴절률층의 형성 방법에서 사용되는 저굴절률층 형성용 코팅 용액은 주성분, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머, 및 용매를 포함한다. 상기 주성분은 중공 실리카 입자, 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머, 실록산 화합물 및 변성 실리콘을 포함한다. 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 첨가제이다. 그리고, 용매는 주성분 및 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머를 분산 및/또는 용해한다. 여기에서, 용매는 비점이 90 이하인 것일 수 있다. 그리고, 코팅 용액을 코팅한 후에, 코팅한 코팅 용액을 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 첨가제를 사용한 경우에도, 막 강도가 저하하기 어려운 폴리머막, 및 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 또한, 반사율이 더 낮은 저굴절률층을 갖는 폴리머막, 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치를 얻을 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시 형태가 적용되는 표시 장치를 설명한 도면이다. 도 1b는 도 1a의 Ib―Ib선에 따른 단면도이고, 본 실시 형태가 적용되는 표시 화면 구성의 일 예를 나타낸 것이다. 도 1c는 도 1b의 확대도이고, 표시 화면의 최외면부를 확대한 도면이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시 형태의 하드 코트층의 구조를 설명한 단면도이다.
도 3은 저굴절률층을 더 자세히 설명한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 중공 실리카 입자의 입도 분포 곡선을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에서 사용될 수 있는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 하드 코트층의 형성 방법을 설명한 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 저굴절률층의 형성 방법을 설명한 흐름도이다.
도 8a 및 도 8b는, 변성 실리콘을 포함하지 않는 경우와 포함한 경우, 저굴절률층의 불소 폴리머층의 차이를 나타낸 개념도이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 평가결과를 종합한 도면이다.
도 10은 연필 경도를 측정하는 연필 경도 측정 장치를 나타낸 모식적인 단면도이다.
도 11은 본 발명에 따른 다른 실시예 및 비교예의 평가결과를 종합한 도면이다.
도 12는 다분기형 모노머를 함유시켜서 최대 요철 차이를 0.2% 미만으로 했을 때와 다분기형 모노머를 함유하지 않았을 때로, 파장과 반사율의 관계를 비교한 도면이다.
도 13은 본 발명에 따른 다른 실시예 및 비교예를 설명한 도면이다.
도 14는 본 발명에 따른 다른 실시예 및 비교예를 설명한 도면이다.
도 15는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 따른 편광막의 평가 결과를 나타낸 도면이다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 자세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 요지 범위 내에서 여러가지로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 첨부 도면은 이하에서 더 구체적으로 설명되는 실시 형태를 설명하기 위한 것이며, 실제 크기를 나타내는 것은 아니다.
<표시 장치의 설명>
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정하는 것은 아니다. 또한, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 나아가 사용하는 도면은 본 실시형태를 설명하기 위한 것으로, 실제 크기를 나타내는 것은 아니다.
<표시 장치의 설명>
도 1a는 본 실시 형태가 적용되는 표시 장치를 설명한 도면이다. 도시된 표시 장치(1)는 액정 디스플레이(LCD) 텔레비전이다. 상기 표시 장치는, 예를 들면, PC(Personal Computer)용 액정 디스플레이일 수도 있다. 표시 장치(1)는 표시 화면(1a)에 화상을 표시한다.
<액정 패널의 설명>
도 1b는 도 1a의 Ib―Ib에 따른 단면도이고, 본 실시 형태가 적용되는 표시 화면 (1a)의 구성의 일 예를 나타낸 것이다.
표시 화면(1a)은 표시 수단의 일 예인 액정 패널(E)과 그 표면에 형성된 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(폴리머막)(13)으로 구성된다. 도시된 바와 같이, 액정 패널(E)은 액정(L), 액정(L)을 상하로 끼우도록 배치된 편광막(D), 및 하측의 편광막(D)의 더 하측에 배치된 백라이트(B)를 구비한다.
상하측의 편광막(D)은 광을 편광시키는 편광 수단의 일 예이며, 편광 방향이 서로 직교하도록 되어 있다. 편광막(D)은, 예를 들면, 폴리비닐 알코올(PVA: polyvinyl alcohol)에 요오드 화합물 분자를 포함시킨 폴리머막(polymer film)을 구비한다. 그리고, 이것을 트리아세틸 셀룰로오스(TAC: triacetylcellulose)로 이루어진 폴리머막으로 끼워 접착한 것이다. 요오드 화합물 분자를 포함시킴으로써 광이 편광한다. 또한, 백라이트(B)는, 예를 들어, 냉음극 형광 램프, 또는 백색 LED(Light Emitting Diode)일 수 있다.
액정(L)에는 도시하지 않는 전원이 접속되고, 이 전원에 의해 전압을 인가하면 액정(L)의 배열 방향이 변화한다. 백라이트(B)에서 광을 조사하면, 우선 하측의 편광막(D)을 광이 통과하여 편광이 된다. 액정 패널(E)가 TN형 액정 패널인 경우, 이 편광은 액정(E)에 전압이 인가하고 있을 때에는, 그대로 통과한다. 그리고, 편광 방향이 다른 상측의 편광막(D)은 이 편광을 차단한다. 한편, 이 편광은 액정(E)에 전압이 인가하지 않을 때에는 액정(L)의 작용에 의해 편광 방향이 90도 회전하도록 되어 있다. 그래서 상측의 편광막(D)은 이 편광을 차단하지 않고 투과한다. 따라서 액정(L)에 전압을 인가하는지 인가하지 않는지 여부에 의하여 광투과를 제어할 수 있고, 이에 의하여 화상을 표시할 수 있다. 또한, 도시하지 않지만, 컬러 필터를 사용하는 것으로 컬러 화상을 표시할 수도 있다. 여기에서는, 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 형성한 편광막(D)은 편광 부재의 일 예이다.
도 1c는 도 1b의 확대도이고, 표시 화면(1a)의 최외면부를 나타낸 도면이다.
도 1c를 참조하면, 기재(11), 하드 코트층(12), 및 저굴절률층(13)을 도시하고 있다. 기재(11)는 편광막(D)의 최표면층이다. 또한, 기재(11), 하드 코트층(12), 및 저굴절률층(13)을 보호막(10)으로서 단독으로 사용할 수도 있다. 기재(11), 하드 코트층(12), 및 저굴절률층(13)을 보호막(10)으로 파악하는 경우, 보호막(10)은 편광막(D)을 보호하는 역할을 담당한다. 또한, 이 경우 보호막(10)은 본 실시 형태에서는 광학 부재의 일 예이다.
기재(11)는 전광선 투과율 85% 이상의 투명 기재인 것이 바람직하다. 기재(11)는, 예를 들면, 상술한 트리아세틸 셀룰로오스(TAC)이 사용된다. 또한, 이에 한정되는 것이 아니며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET: polyethylene terephthalate) 등을 사용될 수도 있다. 다만, 본 실시 형태에서는 트리아세틸 셀룰로오스(TAC)를 더 적합하게 사용할 수 있다. 기재(11)는, 예를 들면, 20μm 이상 200μm 이하의 두께를 갖는다.
하드 코트층(12)은 기재(11)에 상처가 생기기 어렵게 하기 위한 기능층이다. 하드 코트층(12)은 수지를 주성분으로 하는 모재로서의 바인더(122)(제2 바인더) 중에 금속 산화물 입자(121)를 함유하는 구조로 되어 있다. 금속 산화물 입자(121)는, 예를 들면, 메디안 직경으로 1nm 이상 15nm이하의 미립자이다. 그리고 이를 함유시킴으로써 하드 코트층(12)에 하드 코트성을 부여할 수 있다. 본 실시 형태에서는 금속 산화물 입자(121)로서, 예를 들면, 산화 주석, 산화 티타늄, 산화 세륨 등을 사용할 수 있다.
또한, 하드 코트층(12)은 대전 방지 기능을 더 구비할 수 있다. 하드 코트층(12)이 대전 방지 기능을 구비한 경우, 표시 장치(1)를 사용했을 때에 공기 중의 먼지가 부착하기 어렵고, 때(더러움)가 타기 어렵다. 또한, 하드 코트층(12)을 기재(11)상에 형성할 때도 공기 중의 먼지가 부착하기 어렵다. 그 때문에 하드 코트층(12)을 형성하는 경우, 보호막(10) 및 나아가 표시 장치(1)를 형성하기 쉽고, 또한 수율이 향상시키기 쉽다.
이를 위하여, 본 실시 형태의 하드 코트층(12)은 금속 산화물 입자(121)에 도전성 물질을 첨가하고 있다. 이 경우, 도전성 물질은, 예를 들면, 금속 원소이다. 더 구체적으로는 도전성 물질은, 예를 들면, 안티몬(Sb), 인(P)이다. 또한, 도전성 물질은 1종류에 한정되지 않고 2종류 이상을 첨가시켜도 좋다. 이에 의해서 하드 코트층(12)의 표면 저항값이 낮아지고, 하드 코트층(12)에 대전 방지 기능을 부여할 수 있다.
본 실시 형태에서 도전성 물질을 첨가한 금속 산화물 입자(121)로서, 안티몬(Sb)을 첨가한 주석 산화물을 적합하게 사용할 수 있다. 이것은 안티몬 도프 산화주석 또는 ATO(Antimony Tin Oxide)라고도 불린다. 본 실시 형태의 하드 코트층(12)은, 예를 들면, 1μm 이상 10μm 이하의 두께를 갖는다.
바인더(122)와 금속산화물 입자(121)의 중량비는, 예를 들면, 5중량%:95중량% 이상 30중량%:70중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
도 2a 내지 2c는 본 실시 형태의 하드 코트층(12)의 구조를 설명한 단면도이다.
본 실시 형태의 하드 코트층(12)은 도 2a 내지 2c에 나타내는 3가지 형태로 분류된다.
도 2a에서 "Ver.1"으로 표시한 형태는 금속 산화물 입자(121)가 표면 측(저굴절률층(13)측)에 편재하여 분포하는 경우이다. 이는 하드 코트층(12)의 두께 방향에서 금속 산화물 입자(121)가 표면측으로 치우쳐서 존재하며, 기재(11)측에는 별로 존재하지 않은 상태를 말한다. 도 2a에서, 이를 "표면 편재형"으로 도시하고 있다. 즉, 금속 산화물 입자(121)는 하드 코트층(12) 중에서 기재(11)측보다 표면 측에서 더 많이 존재한다. 반대로 하드 코트층(12)의 다른 주성분인 바인더(122)는 하드 코트층(12) 중에서 표면측보다 기재(11)측에 더 많이 존재한다. 이 형태에서는 금속 산화물 입자(121)가 바인더(122) 중에서 표면측에 편재함으로써 이하의 효과가 생긴다. 우선, 하드 코트층(12)의 저굴절률층(13)과의 계면에서 금속 산화물 입자(121) 때문에 요철이 생겨서 표면적이 증대한다. 그래서 저굴절률층(13)과의 접착성이 향상된다. 또한, 금속 산화물 입자(121)가 표면측에 더 많이 분포하기 때문에 하드 코트층(12)의 저굴절률층(13)과의 계면에서의 경도가 향상된다. 그 때문에 하드 코트층(12) 전체로도 경도가 향상하여 뛰어난 하드 코트층(12)이 된다. 또한 금속 산화물 입자(121)로서 도전성 물질을 첨가한 것을 사용한 경우에는 표면 저항값이 감소한다. 즉 대전 방지 효과가 증대한다. 또한, 하드 코트층(12)의 굴절률이 향상하고, 저굴절률인 저굴절률층(13) 사이의 굴절률 차이가 더 커진다. 그 때문에 저굴절률층(13)에서의 외광(外光) 반사를 억제하는 효과가 증대한다. 또한, 액정 패널(E)에는 ITO(Indium Tin Oxide) 등으로 이루어진 투명 전극이 배치되는 경우가 있다. 그래서 이 전극 패턴이 사용자에게 보이기 어렵게 되는 효과도 생긴다.
도 2b에서 "Ver.2"로 표시된 형태는 금속 산화물 입자(121)가 하드 코트층(12) 중에서 균일하게 분포하는 경우이다. 이는 하드 코트층(12)의 두께 방향에서 금속 산화물 입자(121)가 치우쳐서 존재하는 장소가 별로 없는 상태를 말한다. 도 2b에서는 이를 "분산형"으로 도시하고 있다. 즉, 금속 산화물 입자(121)는 하드 코트층(12) 중에서 표면측에도 기재(11)측에도 편재하지 않는다. 이는 도 2b의 상하 방향에서 그 분포에 치우침이 없다고 할 수도 있다. 이 형태에서는 금속 산화물 입자(121)가 하드 코트층(12) 중에서 균일하게 분포한다. 그 때문에 후술하는 모노머를 경화시켜 바인더(122)를 형성할 때의 수축 차이가 상하 방향에서 생기기 어렵다. 또한, 하드 코트층(12)의 경도 및 유연성의 양립을 도모할 수 있다.
도 2c에서 "Ver.3"로 표시된 형태는 금속 산화물 입자(121)가 바인더(122)중 기재(11)측에 편재하여 분포하는 경우이다. 이는 하드 코트층(12)의 두께 방향에서 금속 산화물 입자(121)가 기재(11)측에 치우쳐서 존재하며, 표면 쪽에는 별로 존재하지 않은 상태를 말한다. 도 2c에서는 이를 "계면편재형"으로 도시하고 있다. 즉, 금속 산화물 입자(121)는 하드 코트층(12)중에서 표면측(저 굴절률층(13)측)보다 기재(11)측에 더 많이 존재한다. 반대로 하드 코트층(12)의 다른 주성분인 바인더(122)는 하드 코트층(12)중 기재(11)측보다 표면측에 더 많이 존재한다. 이 형태에서는 금속 산화물 입자(121)가 기재(11)측에 편재함으로써 이하의 효과가 생긴다. 우선, 바인더(122)가 표면측에 더 많이 존재하므로 저굴절률층(13)의 바인더와의 사이에서 리코트성(반응성)이 향상된다. 한편, 금속 산화물 입자(121)가 기재(11)측에 편재함으로써 하드 코트층(12)의 기재(11)와의 계면에서의 경도가 향상된다. 그 때문에 하드 코트층(12) 전체로서도 경도가 향상된 뛰어난 하드 코트층(12)이 된다. 또한, 금속 산화물 입자(121)로서 도전성 물질을 첨가한 것을 사용한 경우는 표면 저항값이 감소한다. 즉, 대전 방지 효과가 증대한다.
저굴절률층(13)은 외광이 조사되었을 때 반사를 억제하기 위한 기능층이다. 이하, 저굴절률층(13)의 구조에 대해서 설명한다.
도 3은 저굴절률층(13)을 더 자세히 설명한 도면이다.
저굴절률층(13)은 중공 실리카 입자(131)가 수지를 주성분으로 하는 바인더 (132)(제1 바인더) 중에 분포하는 구조로 되어 있다. 또한, 저굴절률층(13)은 표면 측(도면중 상측)에 불소 폴리머층(133)을 갖는다. 저굴절률층(13)은 중공 실리카 입자(131)를 함유함으로써 저굴절률이 되며, 이에 의해 외광 반사를 억제하는 기능이 생긴다. 저굴절률층(13)의 굴절률은, 예를 들면, 1.50이하이다. 본 실시 형태의 저굴절률층(13)은, 예를 들면, 100nm 이상 150nm 이하의 두께를 갖는다.
중공 실리카 입자(131)는 외곽층을 갖고, 외곽층의 내부는 중공 또는 다공질체로 되어 있다. 외각층 및 다공질체는 주로 산화 규소(SiO2)로 이루어진다. 또한, 외각층의 표면측에는 광중합성 관능기 및 히드록실기가 다수 결합하고 있다. 광중합성 관능기와 외각층은 Si-O-Si결합 및 수소 결합 중 적어도 어느 하나의 결합을 개재하여 결합하고 있다. 광중합성 관능기로서는 아크릴로일기 및 메타 크릴로일기를 들 수 있다. 즉, 중공 실리카 입자(131)는 광중합성 관능기로서 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 광중합성 관능기는 전리방사선 경화성기라고도 지칭된다. 중공 실리카 입자(131)는 최소한 광중합성 관능기를 갖고 있으면 좋고, 이들의 관능기의 수, 종류는 특별히 한정되지 않는다.
중공 실리카 입자(131)의 중앙 입경(d50)은 10nm 이상 120nm 이하일 수 있다. 또한, 더 구체적으로는 40nm 이상 75nm 이하일 수 있다. 중앙 입경이 10nm미만인 경우, 저굴절률층(13)의 굴절률을 낮추는 효과가 생기기 어려워진다. 또한, 중앙 입경이 120nm를 초과하는 경우, 저굴절률층(13)의 투명성이 저하하는 경우가 있다.
중공 실리카 입자(131)의 중앙 입경은 중공 실리카 입자(131)의 입경의 중앙값이다. 입경은 중공 실리카 입자(131)를 구(sphere)로 가정했을 때의 직경이다. 중공 실리카 입자(131)의 입경은, 예를 들면, 레이저 회절·산란 입도 분포계로 측정한다. 레이저 회절·산란 입도 분포계로는 주식회사 호리바제작소 제품 LA-920을 들 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다. 또한, 중공 실리카 입자(131) 자체의 굴절률은 저굴절률층(13)에 요구되는 굴절률에 따라서 변동한다. 중공 실리카 입자(131) 자체의 굴절률은, 예를 들면, 1.10이상 1.40이하, 더 구체적으로는 1.15이상 1.25이하일 수 있다. 중공 실리카 입자(131) 자체의 굴절률은, 예를 들면, 시뮬레이션 소프트웨어로 측정한다. 시뮬레이션 소프트웨어로서는 Lambda Research Optics, Inc. 제작의 TracePro를 사용할 수 있다.
또한, 중공 실리카 입자(131)는 중공 실리카 입자(131)의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선(입도 분포 곡선)에서 복수개의 극대치를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 중공 실리카 입자(131)는 입경 분포가 다른 복수의 것으로 이루어질 수 있다.
도 4는 본 실시 형태의 중공 실리카 입자(131)의 입도 분포 곡선을 나타내는 도면이다. 도 4에서 가로축은 중공 실리카 입자(131)의 입경을 나타내고, 세로축은 입경에 대응하는 빈도 분포를 개수%로 나타낸다. 도시한 바와 같이, 중공 실리카 입자(131)는 중앙 입경이 50nm인 곳과 중앙 입경이 60nm인 곳에서 2개의 극대값을 갖는다. 이는 중앙 입경이 50nm의 중공 실리카 입자와 중앙 입경이 60nm의 중공 실리카 입자를 혼합함으로써 실현할 수 있다. 이와 같이 중공 실리카 입자(131)로서 중앙 입경이 서로 다른 것을 혼합함으로써 중공 실리카 입자(131)의 표면적이 확대된다. 따라서 저굴절률층(13)의 막 강도가 향상된다.
중공 실리카 입자(131)의 함유율은 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)의 함유량의 합계를 100중량%라고 했을 때, 40중량% 이상 70중량% 이하일 수 있다. 중공 실리카 입자(131)의 함유율이 이 범위로 조정되는 경우, 저굴절률층(13)의 표면에 요철 구조를 형성할 수 있다. 이 요철 구조는 10nm 이상 20nm이하의 평균 표면 조도(Ra)를 가질 수 있다. 중공 실리카 입자(131)는 저굴절률층(13)의 굴절률을 낮추는 역할을 한다. 그 때문에 함유율이 40중량%보다 낮으면, 저굴절률층(13)의 굴절률이 충분히 저하하지 않을 수 있다. 더 바람직한 함유율은 50 중량% 이상 65중량% 이하일 수 있다.
또한, 중공 실리카 입자(131)의 중앙 입경은 상술한 경우에 한정되지 않는다. 예를 들면, 중앙 입경이 75nm의 중공 실리카 입자를 준비한다. 그리고 이것과 중앙 입경이 50nm의 중공 실리카 입자 또는 중앙 입경이 60nm의 중공 실리카 입자를 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 중앙 입경이 50nm, 60nm, 및 75nm의 것들을 모두 조합해서 사용해도 좋다. 중앙 입경이 50nm의 중공 실리카 입자로서는 닛키촉매화성 주식회사(日揮媒化成株式社)제의 SURURIA 2320을 예시할 수 있다. 또한, 중앙 입경이 60nm인 중공 실리카 입자로서는 동사제의 SURURIA 4320을 예시할 수 있다. 또한, 중앙 입경이 75nm인 중공 실리카 입자로서는 동사제의 SURURIA 5320을 예시할 수 있다.
바인더(132)는 그물 구조(network structure)로 되어 있으며, 중공 실리카 입자(131)끼리를 연결한다. 바인더(132)는 광경화성 함불소 수지를 포함한다. 광경화성 함불소 수지는, 하기 일반식 (6) 및 (7)로 표시되는 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것이다. 이 폴리머는 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 전체를 100몰%라고 했을 때, 구조 단위 M을 0.1몰% 이상 100몰% 이하로 포함한다. 또한, 구조 단위 A를 0몰% 초과 99.9몰% 이하로 포함한다. 이의 수평균 분자량은 30,000 이상 1,000,000 이하이다.
Figure pct00015
,
Figure pct00016
일반식 (6)에서, 구조 단위 M은 일반식 (7)로 표시되는 함불소 에틸렌성 단량체에 유래하는 구조 단위이다. 또한, 구조 단위 A는 일반식 (7)로 표시되는 함불소 에틸렌성 단량체와 공중합가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위이다.
일반식 (7)에서, X1은 H 또는 F이고, X2는 H 또는 F이다. 또한, X3은 H, F, CH3 또는 CF3이다. X4는 H, F 또는 CF3이고, X5는 H, F 또는 CF3이다. Rf는 함불소 알킬기에 Y1이 1개 이상 3개 이하 결합되어 있는 유기기이다. 또한, Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 이상 10 이하의 1가의 유기기이다. 함불소 알킬기는 탄소수 1 이상 40 이하의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 이상 100 이하의 에테르 결합을 가진다. 또한, a는 0, 1, 2 또는 3이고, b 및 c는 0 또는 1이다. 일반식 (6) 및 (7)로 표시되는 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머로서는, 예를 들어 다이킨공업주식회사 제품의 OPTOOL AR-110을 사용할 수 있다.
또한, 하기 일반식 (8)로 표시되는 광중합성 함불소 모노머를 상기 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 대신에 또는 이에 더하여 사용할 수도 있다. 또한, 하기 일반식 (8)로 표시되는 광중합성 함불소 모노머는 광중합성 불소 올리고머라고 파악할 수도 있다.
Figure pct00017
일반식 (8)에서, Z1 및 Z2는, 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 우레탄 골격을 가지며 말단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 유기기이다. d는 0 이상의 정수이고, e는 1 이상의 정수이다.
즉, 일반식 (8)의 광중합성 함불소 모노머는 주쇄가 퍼플루오로폴리에테르이다. 그리고, 주쇄의 양말단은 우레탄 골격을 구비하는 유기기 Z1 및 Z2가 연결된다. 나아가 이 유기기 Z1 및 Z2의 말단은 아크릴로일기나 메타크릴로일기로서 광중합성 관능기로 되어 있다.
여기서 우레탄 골격이란, -O-C(=O)-N(H)-로 표시되는 것이다. 또한, 유기기 Z1 및 Z2에서 주쇄가 분기되어 있는 경우, 주쇄의 말단과 함께 분기 부분의 말단에도 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는다.
하기 식 (8-1)은, 상기 일반식 (8)로 표시되는 광중합성 함불소 모노머에서 유기기 Z1 및 Z2가 분기 부분을 갖지 않는 경우에 대해 나타낸 예이다. 하기 식 (8-1)에서는, 굵은 선 부분이 우레탄 골격을 나타내고, 말단이 메타크릴로일기로 되어 있다.
Figure pct00018
하기 식 (8-2)는, 상기 일반식 (8)로 표시되는 광중합성 함불소 모노머에서 유기기 Z1 및 Z2가 분기 부분을 갖는 경우에 대해 나타낸 예이다. 하기 식 (8-2)에서, 굵은 선 부분이 우레탄 골격을 나타내고, 주쇄의 말단과 함께 분기 부분의 말단도 아크릴로일기로 되어 있다.
Figure pct00019
광중합성 함불소 모노머가 상기 일반식 (8)로 표시되는 경우, 중량 평균 분자량(Mw)은 600 이상 5000 이하인 것이 바람직하다.
하기 식 (8-3)에 일반식 (8-1)로 표시되는 광중합성 함불소 모노머의 일례를 나타낸다.
Figure pct00020
식 (8-3)으로 표시되는 광중합성 함불소 모노머로서는 SOLVAY SOLEXIS 주식회사 제품의 FLUOROLINK AD1700을 사용할 수 있다.
또한, 바인더 (132)는 실록산 화합물을 포함한다. 실록산 화합물은, 예를 들어, 함규소 화합물이다. 본 실시형태의 함규소 화합물은 주쇄가 실록산 결합으로 이루어지고, 하나 이상의 광중합성 관능기와 하나 이상의 알콕시기를 가진다.
더욱 구체적으로, 본 실시형태의 함규소 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pct00021
일반식 (1)에서, R1 내지 R3은 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이다. 또한, X는 광반응성기, 알킬기, 페닐기, 아미노기, 이소시아네이트기, 비닐기, 머캅토기 및 글리시독시기 중 적어도 1종이다. 다만, 광반응성기를 2개 이상 포함한다. 또한, n은 1~20의 정수이다. R1 내지 R3은 각각 동일한 알킬기이어도 되고 달라도 된다. 나아가, 일반식 (1)로 표시되는 함규소 화합물은 복수종으로 사용될 수 있다.
여기서, R1 내지 R3은 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 그리고, X는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기일 수 있다. 또한, n은 2~10의 정수일 수 있다.
본 실시형태의 함규소 화합물은, 주위에 있는 광경화성 함불소 수지 또는 중공 실리카 입자(131)와 결합한다. 함규소 화합물은, 예를 들어, 광경화성 함불소 수지와 광반응성기를 통하여 광중합을 한다. 또한, 함규소 화합물은, 예를 들어, 중공 실리카 입자(131)와 실록산 결합을 형성한다. 또한, 함규소 화합물끼리도 결합한다. 예를 들어, 일반식 (1)의 R1 내지 R3의 부분이 수소로 치환되고, 나아가 탈수 반응을 함으로써 서로 결합할 수 있다. 이에 의해, 함규소 화합물은 도시한 일반식 (1)의 상하방향이나 좌우방향으로 실록산 결합을 형성한다. 이에 의해, 저굴절률층(13)의 막 강도가 향상된다. 그 때문에, 첨가제로서 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머를 가해도 막 강도가 저하되기 어렵다.
함규소 화합물의 함유율은 5.0중량% 이상인 것이 바람직하다. 이는, 저굴절률층(13)으로부터 후술하는 첨가제인 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머를 제외한 성분의 합계를 100중량%로 한 경우의 값이다. 함규소 화합물로서는 신에츠 화학공업 주식회사 제품의 KR-513을 사용할 수 있다.
또한, 실록산 화합물은 예를 들어 실세스퀴옥산이다. 실세스퀴옥산은 주쇄 골격이 Si-O 결합으로 이루어지는 실록산계 화합물로서 (RSiO1.5)n의 조성식으로 표시될 수 있다. 즉, 단위 조성식 중에 1.5개(1.5=sesqui)의 산소를 갖는 실록산이라는 의미로, 「Sil-sesqui-oxane」이라고 부른다. 실록산계 화합물로서는, 유기 규소 폴리머의 대표격인 폴리실록산을 들 수 있다. 이는 소위 실리콘(단위 조성식: R2SiO)이다. 또한, 무기 화합물인 실리카(단위 조성식: SiO2)도 실록산 결합으로 이루어지는 대표적인 화합물 중 하나이다. 이들 조성식을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 실세스퀴옥산은 실리콘과 실리카의 중간적인 존재로서 위치를 부여할 수 있다.
실세스퀴옥산은 결합기가 많고, 주위에 있는 광경화성 함불소 수지 또는 중공 실리카 입자(131)와 결합한다. 즉, 바인더(132)에 실세스퀴옥산을 함유함으로써 저굴절률층(13)의 막 강도가 향상된다. 그 때문에, 첨가제로서 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머를 가해도 막 강도가 저하되기 어렵다.
실세스퀴옥산의 함유율은 5.0중량% 이상인 것이 바람직하다. 이는, 저굴절률층(13)으로부터 후술하는 첨가제인 상기 불소 폴리머를 제외한 성분의 합계를 100중량%로 한 경우의 값이다. 실세스퀴옥산으로서는, 예를 들어 토아(東亞) 합성 주식회사 제품의 AC-SQ를 사용할 수 있다. 또한, 동일 회사 제품의 AC-SQ-SI20 또는 MAC SQ-HDM을 사용할 수 있다.
실세스퀴옥산은, 이하에 나타내는 바와 같은 랜덤 구조, 완전 바구니 구조, 사다리형 구조, 불완전 바구니 구조 등 여러 가지의 골격 구조를 취한다. 본 실시형태에서는, 이중에서 완전 바구니 구조 및 불완전 바구니 구조의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 특히 완전 바구니 구조의 것을 더 적합하게 사용할 수 있다. 즉, (RSiO1.5)n의 구조가 2차원적이지 않고 3차원적인 구조로 되어 있다. 또한, 구조 중에 개구부가 없고, 그 자체로 닫힌 구조를 이룬다. 나아가, 구조 중에 실리콘 구조 또는 퍼플루오로알킬 구조를 포함하고 있어도 된다. 이 구조를 포함하는 경우, 함유비로 실리콘(또는 퍼플루오로알킬)/실세스퀴옥산 = 0.3 이하가 바람직하다. 0.3을 넘는 함유비가 되면, 실세스퀴옥산이 갖는 막 강도를 유지할 수 없게 되기 때문이다.
Figure pct00022
실록산 화합물은, 함규소 화합물 또는 실세스퀴옥산에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 실록산 화합물로서 실세스퀴옥산에 실리콘 부위를 포함하는 것이어도 된다. 실록산 화합물로서 실세스퀴옥산에 (퍼)플루오로알킬기를 더 포함하는 것이어도 된다. 또한, 실록산 화합물로서 실세스퀴옥산에 (퍼)플루오로폴리에테르기를 더 포함하는 것이어도 된다. 그리고, 실록산 화합물로서 실세스퀴옥산에 퍼플루오로알킬 부위를 포함하는 것이어도 된다.
또한, 하기 일반식 (2)로 표시되는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 실록산 화합물 대신에 또는 이에 더하여 사용할 수도 있다. 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트는 실록산 화합물과 동일한 역할을 한다. 즉, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트에 의해 저굴절률층(13)의 막 강도가 향상된다.
Figure pct00023
불소 폴리머층(133)은 불소 폴리머를 포함한다. 불소 폴리머는 하기 일반식 (9)로 표시되는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것이다. 불소 폴리머는 저굴절률층(13)에 오염 방지성 및 미끄러짐성을 부여하기 위한 첨가제이다.
Figure pct00024
일반식 (9)에서, Rf1은 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에테르기를 나타낸다. W1은 연결기를 나타낸다. RA1은 중합성 불포화기를 갖는 관능기를 나타낸다. n은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. m은 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. 또한, 말단의 RA1은 광중합성 관능기로서 기능한다.
(퍼)플루오로알킬기의 구조는 특별히 한정되지 않는다. (퍼)플루오로알킬기는, 예를 들면, 직쇄(예를 들면, -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H 등)의 것일 수 있다. 또한, (퍼)플루오로알킬기는, 예를 들면, 분기 구조(예를 들면, CH(CF3)2, CH2CF(CF3)2, CH(CH3)CF2CF3, CH(CH3)(CF2)5CF2H 등)의 것일 수 있다. 또한, (퍼)플루오로알킬기는, 예를 들면, 지환식 구조의 것을 들 수 있다. 지환식 구조는, 예를 들면, 5원 고리 또는 6원 고리의 것일 수 있다. 또한, 지환식 구조로서는, 예를 들면, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등이다.
(퍼)플루오로폴리에테르기는 에테르 결합을 갖는 (퍼)플루오로알킬기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 즉, (퍼)플루오로폴리에테르기는, 예를 들면, -CH2OCH2CF2CF3, -CH2CH2OCH2C4F8H등이다. 또한, (퍼)플루오로폴리에테르기는, 예를 들면, -CH2CH2OCH2CH2C8F17, -CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H 등이다. 또한, (퍼)플루오로폴리 에테르기는 불소 원자를 5개 이상 갖는 탄소수 4이상 20이하의 플루오로시클로알킬기 등이다. 또한, (퍼)플루오로폴리에테르기는, 예를 들면, -(CF2)xO(CF2CF2O)y, [CF(CF3)CF2O]x―[CF2(CF3)], (CF2CF2CF2O)x, (CF2CF2O)x 등이다. 여기에서 x, y는 임의의 자연수이다.
연결기는 특별히 한정되는 것은 아니다. 연결기는, 예를 들면, 메틸렌기, 페닐렌기, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로알킬렌기일 수 있다. 또한, 연결기는 이들이 조합된 것일 수 있다. 이들의 연결기는 또한 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐이미노기, 술폰아미드기 등 또는 이들이 조합된 관능기를 가질 수 있다. 상기 광중합성 관능기는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등일 수 있다.
또한, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머로서 하기 일반식 (10) 및 (11)로 표시되는 것을 사용할 수도 있다.
Figure pct00025
,
Figure pct00026
.
일반식 (10)에서, Rf2는 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에테르기를 나타낸다. 또한, RA2는 광중합 반응을 행하는 반응 부위이다. 또한, D1은 CF2-CF2이다. 그리고, D2는 일반식 (11)로 표시되는 고리 구조를 갖는 화합물이다. 또한, r, q는 1 이상의 정수이다. 일반식 (11)에서, E1, E2는 F 또는 CF2이다. 또한, G는 F 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 퍼플루오로알킬기이다.
이 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 반응 부위 RA2 이외의 장소를 주쇄로 하고, 주쇄에 반응 부위 RA2가 연결된 것이라고 생각할 수 있다. 또한, 이 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 일반식 (11)로 표시되는 고리 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 일반식 (11)로 표시되는 고리 구조를 가짐으로써 오염 방지성 및 미끄러짐성이 더욱 양호해진다.
RA2는 하기 일반식 (12)로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pct00027
.
일반식 (12)에서, J1은 H이다. J2는 H 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 저급 알킬기이다. R1은 가수분해성기이고, R2는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다. 그리고, s, p는 1 이상의 정수이고, t는 0, 1 또는 2이다.
일반식 (12)로 표시되는 반응 부위 RA2는 말단에 R2로서의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 광중합성 관능기를 구비한다. 그리고, 광중합성 관능기 이외의 장소는 이른바 스페이서로서 작용한다. 이 스페이서를 구비함으로써, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머와 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머의 상용성을 향상시킬 수 있고, 저굴절률층(13)의 제조시에 용매에 용해되기 쉬워진다.
또한, 가수분해기는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 이소프로폭시기 등을 들 수 있다.
일반식 (10) 및 (11)로 표시되는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머로서는, 플루오로테크놀로지 주식회사 제품의 FS 시리즈(FS-7024, FS-7025, 또는 FS-7026) 등을 사용할 수 있다.
편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw는 10,000미만일 수 있다. 또한, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3000 이상이다. 또한, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머의 올레인산 슬라이딩각(sliding angle)은 저굴절률층(13)에 요구되는 오염 방지성, 및 미끄러짐성에 따라서 선택된다. 올레인산 슬라이딩각은, 예를 들면, 10도 이하일 수 있다. 올레인산 슬라이딩각은, 예를 들어, 전자동 접촉각계 DM700(쿄와계면과학주식회사제)으로 측정한다.
편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 중량 평균 분자량 Mw가 클수록 표면 장력이 작아지므로 바람직하다. 즉, 오염 방지성, 미끄러짐성, 및 블리드 아웃(bleed out)성이 향상된다. 그러나, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기는 극성이 크다. 그 때문에 불소 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw가 너무 크면, 불소 폴리머에 이들의 관능기를 도입하기 어려워진다. 즉, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머를 제조하기 어려워진다. 또한, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 중량 평균 분자량 Mw가 너무 크면 저굴절률층(13)의 형성시에 용매에 용해하기 어려워진다. 상세하게는, 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머와의 상용성이 저하된다.
그래서, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw를 상기와 같이 설정하였다. 이에 의하여, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 도입되는 불소 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw를 작게 할 수 있다. 그 때문에 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 불소 폴리머에 쉽게 도입할 수 있다.
저굴절률층(13)에서 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머의 함유량은 1.5중량% 이상 7중량% 이하일 수 있다. 이것은 중공 실리카 입자(131) 및 광경화성 함불소 수지의 함유량의 합계를 100중량%로 했을 때의 함유량이다. 또한, 함유량은 구체적으로는 2.0중량% 이상 5.0중량% 이하일 수 있다. 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 첨가제에 포함되지 않을 경우, 10nm 이상 20nm 이하의 평균 표면 조도(Ra)를 갖는 치밀한 해도 구조(sea-island structure)를 형성하기 어렵다.
중공 실리카 입자(131)는 표면에 히드록실기를 가진다. 그 때문에, 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머와 완전히는 혼합할 수 없다. 한편, 중공 실리카 입자(131)는 표면에 광중합성 관능기를 갖는다. 그 때문에, 중공 실리카 입자(131)는 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머와 중합한다.
이에 의해, 복잡한 3차원 구조(그물 구조)의 저굴절률층(13)이 형성되어 치밀한 해도 구조가 형성된다. 또한, 실록산 화합물은 더 표면 장력이 낮은 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머를 브리드 아웃한다. 그 때문에, 바인더(132) 내부에 잔류하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머를 줄일 수 있다. 따라서, 바인더(132)의 가교 밀도가 향상되고 바인더(132)의 막 강도가 향상된다. 또한, 중공 실리카 입자(131)끼리가 직접 결합하는 경우도 있다. 즉, 중공 실리카 입자(131)의 광중합성 관능기는 다른 중공 실리카 입자(131)의 광중합성 관능기와 결합한다.
광경화성 함불소 수지의 함유율은 15중량% 이상 60중량% 이하이다. 이는, 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)의 함유량의 합계를 100중량%로 하였을 때의 함유율이다. 광경화성 함불소 수지의 함유율이 이 범위가 되는 경우에 상술한 해도 구조가 형성된다. 즉, 자세하게는 후술하는 코팅 용액을 건조할 때에 중공 실리카 입자(131)와 광경화성 함불소 수지가 상호 작용한다. 그리고, 중공 실리카 입자(131)가 응집되고, 이에 의해 해도 구조를 형성한다. 광경화성 함불소 수지의 함유율이 15중량% 이상 60중량% 이하의 범위에서 벗어나면, 중공 실리카 입자(131)가 응집되지 않고 해도 구조를 형성하기 어렵다.
또한, 광경화성 함불소 수지는 중공 실리카 입자(131)와 비상용성이다. 이에 의해, 이들은 치밀한 해도 구조를 형성하는 역할을 가진다. 이들의 함유율이 15중량%보다 낮으면, 치밀한 해도 구조를 형성할 수 없다. 이들의 더 바람직한 함유율은 15중량% 이상 45중량% 이하가 된다.
또한, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 기본 골격으로서 불소 폴리머 부분을 가진다. 그 때문에, 불소 폴리머 부분과 바인더(132)의 수소 결합 형성기가 서로 반발한다. 이에 의해, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 효과적으로 브리드 아웃한다. 즉, 저굴절률층(13)의 표면에 편재한다. 즉, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 저굴절률층(13)의 표면 측에 주로 분포한다. 이에 의해, 저굴절률층(13)의 표면에 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머로 이루어지는 보호층으로서의 불소 폴리머층(133)을 형성한다.
그리고, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는, 저굴절률층(13)의 표면에 분포한 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)와 결합한다. 이것은 양자의 광중합성 관능기가 결합함으로써 생긴다. 그리고, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 불소 폴리머층(133)을 형성한다. 저굴절률층(13)의 표면에 배치된 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)는 불소 폴리머층(133)으로 보호할 수 있다. 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머로서는, 예를 들면, 신에츠 화학공업주식회사제의 KY-1203을 사용할 수 있다.
또한, 불소 폴리머층(133)은 변성 실리콘을 포함한다. 변성 실리콘은 분자량이 크고 바인더(132)와 비상용성이다. 그 때문에, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머와 함께 브리드 아웃하여 저굴절률층(13)의 표면에 편재한다. 즉, 변성 실리콘은 저굴절률층(13)의 표면 측에 주로 분포한다.
여기서, 본 실시형태의 변성 실리콘은 하기 일반식 (A)로 나타내는 직쇄형 디메틸 폴리실록산의 메틸기를 다른 유기기로 치환한 것이다. 또, n0는 정수이다. 즉, 이 변성 실리콘은 유기 변성 직쇄형 디메틸 폴리실록산이라고 할 수도 있다.
Figure pct00028
.
더욱 구체적으로, 본 실시형태에서 사용하는 변성 실리콘은 하기 일반식 (3) 내지 (5) 중 적어도 하나일 수 있다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
,
일반식 (3) 내지 (5)에서, R1 내지 R6은 말단이 다음 관능기 중 어느 하나인 유기기이다. 즉, R1 내지 R6은 아미노기(-NH2) 또는 히드록실기(-OH)일 수 있다. R1 내지 R6은 또한 이소시아네이트기(-N=C=O) 또는 비닐기(-CH=CH2)일 수 있다. R1 내지 R6은 또한 머캅토기(-SH) 또는 글리시독시기일 수 있다. R1 내지 R6은 또한 아크릴로일기(-CO-CH=CH2) 또는 메타크릴로일기(-CO-C(CH3)=CH2)일 수 있다. 또한, m2, m3, n1, n2 및 n3은 1 이상의 정수이다.
또한, 유기기인 R1 내지 R6에서, 말단이 되는 이들 관능기와 연결되는 연결기는, 예를 들어, 알킬 사슬이다.
일반식 (3)으로 표시되는 변성 실리콘은 양말단의 메틸기가 유기기로 치환되어 있고, "양말단형"이라고 말할 수 있다. 일반식 (4)로 표시되는 변성 실리콘은 측쇄의 메틸기가 유기기로 치환되어 있고, "측쇄형"이라고 말할 수 있다. 또한, 일반식 (5)로 표시되는 변성 실리콘은 양말단 및 측쇄의 메틸기가 유기기로 치환되어 있다. 다만, 이 경우 일 말단의 메틸기만이 유기기로 치환되어 있어도 된다. 즉, R4 또는 R6의 한쪽은 메틸기 그대로이어도 된다. 여기에서는 이 변성 실리콘을 "말단+측쇄형"이라고 말할 수 있다.
말단의 관능기는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기일 수 있다. 아크릴로일기 및 메타크릴로일기는 광중합성 관능기이다. 따라서 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머와 광중합할 수 있으며, 불소 폴리머층(133)의 강도가 향상된다. 그 결과, 저굴절률층(13)의 최표면의 강도가 향상하고, 저굴절률층(13) 전체의 막 강도도 향상된다. 또한, 말단의 관능기가 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 이외의 경우에는 열을 가하는 방식으로 중합을 할 수 있다.
본 실시 형태에서 적합하게 사용할 수 있는 변성 실리콘은, 예를 들면, 하기 일반식 (4')로 표시되는 것일 수 있다. 이것은 상기 일반식 (4)에 속하는 측쇄형이다. 구체적으로, 이것은 측쇄의 메틸기가, 말단이 아크릴로일기인 모이어티로 치환되어 있는 아크릴 변성 실리콘이다. 이것은 또한 아크릴 변성 직쇄형 디메틸폴리실록산이라고 말할 수도 있다. 이 아크릴 변성 실리콘에서 말단의 아크릴로일기와 연결되는 연결기는 알킬렌기가 산소 원자에 결합한 것이다. 즉 일반식 (4')에서 지그재그 결합선은 알킬렌 사슬을 나타낸다.
Figure pct00032
.
본 실시형태에서 사용하는 변성 실리콘은 분자량이 15,000g/mol 이상 50,000 g/mol 이하일 수 있다. 변성 실리콘의 분자량이 이 범위이면, 변성 실리콘이 저굴절률층(13)의 표면에 편재하기 쉽게 된다.
변성 실리콘의 함유율은 0.5중량% 이상 3.0중량% 이하일 수 있다. 이는 중공 실리카 입자(131) 및 바인더(132)에 포함되는 성분의 합계를 100중량%라고 했을 때의 값이다. 변성 실리콘의 함유율이 0.5중량% 미만이면, 저굴절률층(13)의 막 강도가 향상되기 어렵다. 또한, 변성 실리콘의 함유율이 3.0중량%를 초과하면, 저굴절률층(13)의 탁도를 나타내는 헤이즈(Haze)값이 상승하기 쉽게된다.
또한, 일반식 (4) 및 (5)에서, n2 및 n3는 6 이상 10 이하일 수 있다. n2 및 n3가 이 범위내이면, 불소 폴리머층(133)의 강도가 향상되기 쉽다. 변성 실리콘은, 예를 들면, 에보닉 데구사 재팬 주식회사제의 TEGO RAD 2700 또는 TEGO RAD 2650일 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 저굴절률층(13)을 형성할 때, 광중합을 개시하기 위한 광중합 개시제를 사용한다. 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 산소 저해를 받기 어렵고, 표면 경화성이 좋은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 광중합 개시제는, 예를 들면, BASF 재팬 주식회사제의 IRGACURE907일 수 있다.
이상 설명한 저굴절률층(13)은 다음과 같은 특성을 갖는 것으로 볼 수도 있다.
우선, 저굴절률층(13)은 중공 형상(hollow shape)을 갖는 입자와 수지 성분을 주성분으로 한다. 중공 형상을 갖는 입자는, 예를 들면, 상술한 중공 실리카 입자(131)이다. 또한, 예를 들면, 알루미나 중공 입자 또는 수지 중공 입자일 수 있다. 수지 성분은, 예를 들면, 상술한 성분의 바인더(132)이다. 다만, 바인더(132)로서는, 이것이 하기 조건을 만족하면, 사용 용도에 따라서는 기존의 바인더가 사용될 수 있다.
이 조건으로서는, 저굴절률층(13)의 최대 막두께가 200nm 이내일 필요가 있다. 최대 막두께가 200nm를 초과하면, 시감도 반사율이 악화되기 쉽다. 또한, 저굴절률층(13)의 평균 두께가 90nm 이상 130nm이하일 필요가 있다. 평균 두께가 90nm미만인 경우, 혹은 130nm을 초과하는 경우, 시감도 반사율이 악화되기 쉽다. 또한, 평균 표면 조도(Ra)가 10nm 이상 20nm이하일 필요가 있다. 평균 표면 조도(Ra)가 10nm미만이면, 시감도 반사율이 악화되기 쉽다. 평균 표면 조도(Ra)가 20nm를 초과하면, 내찰상성이 저하되기 쉽다. 또한, 저굴절률층(13)의 최대 높이(Rmax)가 60nm 이상 150nm이하일 필요가 있다. 최대 높이(Rmax)가 60nm미만인 경우, 혹은 150nm를 초과하면, 시감도 반사율이 악화되기 쉽다. 그리고 저굴절률층(13)의 10점 평균 조도(Rz)가 20nm 이상 60nm이하일 필요가 있다. 10점 평균 조도(Rz)가 20nm미만인 경우, 시감도 반사율이 악화되기 쉽다. 10점 평균 조도(Rz)가 60nm를 초과하면, 내찰상성이 저하되기 쉽다. 또한, 저굴절률층(13)의 요철 평균 간격(Sm)이 20nm 이상 80nm이하일 필요가 있다. 요철 평균 간격(Sm)이 20nm미만인 경우 또는 요철 평균 간격(Sm)이 80nm을 초과하는 경우, 시감도 반사율이 악화되기 쉽다. 그리고 저굴절률층(13)의 시감도 반사율이 0.3% 이하일 필요가 있다.
10점 평균 조도(Rz)는 다음과 같이 하여 구할 수 있다.
(i) 조도 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이만큼 빼낸다.
(ii) 이 빼낸 부분의 평균선에서 가장 높은 산꼭대기(山頂)로부터 5번째까지의 산꼭대기의 표고(Yp)의 절대값의 평균값을 구한다.
(iii) 가장 낮은 골짜기 밑바닥(谷底)으로부터 5번째까지의 골짜기 밑바닥의 표고(Yv)의 절대값의 평균값을 구한다.
(iv) (ii)의 평균값과 (iii)의 평균값의 합을 취한다. 이것이 10점 평균 조도(Rz)가 된다.
<하드 코트층 형성 방법의 설명>
본 실시의 형태에서는 도 2에 나타낸 Ver.1 내지 Ver.3과 같이 금속 산화물 입자 (121)의 하드 코트층(12) 중의 분포를 제어할 수 있다. 이하, 이것을 실현하기 위한 하드 코트층(12)의 형성 방법에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 하드 코트층(12)의 형성 방법에서는, 기재(11)상에 하드 코트층(12)을 형성하기 위한 코팅 용액을 코팅하는 공정을 갖는다. 이때, 코팅 용액은 상술한 금속 산화물 입자(121), 바인더(122)의 베이스가 되는 모노머(또는 올리고머), 광중합 개시제 및 이들을 분산 및/또는 용해하는 용매를 포함한다.
이중 바인더(122)의 베이스가 되는 모노머(또는 올리고머)는 코팅 용액의 코팅후에 중합시킴으로써 바인더(122)가 된다.
본 실시 형태에서는 모노머로서 하기 일반식 (13)로 표시되는 제1 모노머와 하기 일반식 (14)로 표시되는 제2 모노머를 혼합한 것을 사용한다.
Figure pct00033
,
Figure pct00034
.
또한, 일반식 (13) 및 일반식 (14)에서 R1 내지 R4는 히드록실기를 포함하지 않는 광중합성 관능기이다. 또한, 일반식 (14)에서 R5는 말단에 히드록실기를 갖는 관능기이다. 구체적으로는, R1 내지 R4는 말단에 이중 결합을 갖는 관능기이다. 이는, 예를 들어, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 말단에 갖는 관능기일 수 있다. 제1 모노머는, 예를 들면, 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 (메트)아크릴레이트 유도체 등을 예시할 수 있다. R5는 단순히 히드록실기일 수 있고, -CH2OH, -C2H5OH 등의 관능기 등일 수 있다. 제2 모노머는, 예를 들면, 트리(메트)아크릴레이트 또는 트리에리스리톨 (메트)아크릴레이트 유도체 등일 수 있다. 제1 모노머로서는 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트를 적합하게 사용할 수 있다. 이는 화학식으로는 C-(CH2OOC-CH=CH2)4가 된다. 또한, 제2 모노머로서는 펜타 에리스리톨 트리아크릴레이트를 적합하게 사용할 수 있다. 이것은 화학식으로는 HOCH2-C-(CH2OOC-CH=CH2)3이 된다.
또한, 본 실시 형태에서는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머 및/또는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머를 더 사용할 수 있다.
도 5는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머의 구조의 일 예를 나타낸 도면이다.
여기에서 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머로서 다분기형 모노머(50)의 구성을 나타낸다. 다분기형 모노머(50)는 하이퍼브랜치(hyperbranch), 또는 덴드릭(dendric)으로도 불리는 경우도 있다. 다분기형 모노머(50)는 코어부(51), 복수의 분기점(52), 복수의 가지부(53), 및 복수의 광중합성 관능기(54)를 갖는다. 코어부(51)는 다분기형 모노머(50)의 중심이 되는 부분이다. 그리고 적어도 1개 이상의 가지부(53)에 결합한다. 코어부(51)는 단일 원소로 구성되어 있어도, 유기 잔기로 구성되어 있어도 무방하다. 단일 원소로서는 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자 등을 들 수 있다. 또한, 유기 잔기로서는 각종의 사슬 화합물, 고리 화합물로 이루어진 유기 잔기를 들 수 있다. 또한, 코어부(51)는 복수개 존재하여도 무방하다.
분기점(52)은 가지부(53)의 기점이 되는 부분이며, 1개의 분기점(52)으로부터 적어도 3개의 가지부(53)가 연장한다. 분기점(52)은 코어부(51) 또는 다른 분기점(52)과 가지부(53)를 통해 연결된다. 분기점(52)은 코어부(51)과 같은 구성을 갖는다. 즉, 분기점(52)은 단일 원소로 구성되어 있어도, 유기 잔기로 구성되어 있어도 무방하다. 그리고 분기점(52)은 코어부(51)에 가장 가까운 것부터 차례로 제1세대, 제2세대, … 라고 불린다. 즉, 코어부(51)에 직접 연결된 분기점(52)이 제1세대가 되고, 제1세대의 분기점(52)에 연결된 분기점(52)이 제2세대가 된다.
본 실시 형태에서 사용되는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머는 적어도 제2 세대 이상의 분기를 갖는다. 예를 들면, 도 5에 나타낸 예에서 다분기형 모노머(50)는 제4세대의 분기점(52)인 분기점(52a)를 갖는다. 가지부(53)는 코어부(51)와 제1세대의 분기점(52)을 연결한다. 또한, 가지부(53)는 제k 세대(k는 1 이상의 정수)의 분기점(52)과 제 (k+1) 세대의 분기점(52)을 연결한다. 가지부(53)는 코어부(51) 또는 분기점(52)이 갖는 결합손이다.
광중합성 관능기(54)는 상술한 경우와 같이 말단에 이중 결합을 갖는 관능기이다. 예를 들면, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 말단에 갖는 관능기를 들 수 있다. 다분기형 모노머(50)는 제2세대 이상의 분기점(52)에서 광중합성 관능기(54)와 결합하는 것이 바람직하다.
다분기형 모노머(50)는, 구체적으로, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 및 폴리우레탄계일 수 있다. 이밖에도, 다분기형 모노머(50)는 폴리에테르계, 폴리에테르술폰계, 폴리카보네이트계, 폴리알킬아민계 등 여러 가지 타입의 것일 수 있다. 다분기형 모노머(50)는 올챙이(Tadpole)형 덴드리머, 혜성형 덴드리머, 트윈형 덴드리머, 실린더형 덴드리머 등이어도 무방하다.
또한, 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머는 광중합성 관능기(54)를 갖는 다분기형 모노머(50)을 중합시킨 것이다.
용매로서는 물과 자유로운 비율로 섞이며 비점이 120℃ 이상인 용제 군에서 선택된 것(고비점 용제)을 포함한다. 또한, 비점이, 예를 들면, 90℃ 이하의 것으로서 트리아세틸 셀룰로오스를 용해하는 용제군에서 선택된 것(저비점 용제)을 포함한다. 즉, 용매로서는 2종류를 혼합하여 사용한다. 구체적으로, 고비점 용제로서는, 디아세톤 알코올, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노 에틸 에테르 등을 사용할 수 있다. 이중에서, 디아세톤 알코올(비점 168℃)이 더 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 저비점 용제는 메틸 에틸 케톤(MEK), 아세트산 메틸, 탄산 디메틸, 1,3-디옥소란 등 일 수 있다. 이중에서, 1,3-디옥소란(비점 76℃)이 더 적합하게 사용될 수 있다.
본 실시 형태에서는 제1 모노머와 제2모노머의 혼합비, 및 고비점 용제와 저비점 용제의 혼합비를 조정한다. 이에 의해 금속 산화물 입자(121)의 하드 코트층(12) 중의 분포를 제어할 수 있다. 즉, 도 2에 나타낸 Ver.1 내지 Ver.3 과 같은 하드 코트층(12)을 구분하여 만들 수 있다. 구체적으로, 제1 모노머와 제2 모노머가 중량비로 99:1 이상 90:10 이하로 혼합하면, 금속 산화물 입자(121)의 편재가 생긴다. 즉, Ver.1 또는 Ver.3의 하드 코트층(12)이 만들어질 수 있다. 그리고 또한 고비점 용제와 저비점 용제의 중량비를 1:99 내지 10:90으로 하면, 금속 산화물 입자(121)가 표면측에 편재한다. 즉, Ver.1의 하드 코트층(12)으로 된다. 또한, 고비점 용제와 저비점 용제의 중량비를 25:75 내지 40:60으로 하면, 금속 산화물 입자(121)가 기재(11) 측에 편재한다. 즉, Ver.3의 하드 코트층(12)이 된다. 이에 반해서, 제1 모노머와 제2 모노머의 중량 혼합비를 90:10이상 1:99이하로 하면, 금속 산화물 입자(121)가 균등하게 분포한다. 즉, Ver.2의 하드 코트층(12)이 만들어질 수 있다. 또한, 이때는 고비점 용제와 저비점 용제의 중량비에도 불구하고 Ver.2의 하드 코트층(12)이 된다.
또한, 기재(11)로서 TAC를 사용하는 경우, 용매로서 상기한 구성의 것을 사용하면, TAC의 표면이 용해된다. 그 때문에 기재(11)와 하드 코트층(12)의 접착성이 더 향상된다.
광중합 개시제는 광중합 반응을 개시하기 위해서 가해지는 화합물이다. 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 예시하면, 광중합 개시제는, 예를 들면, α-히드록시아세토페논계의 광중합 개시제일 수 있다. α- 히드록시아세토페논계의 광중합 개시제는, 예를 들면, 이하에 나타내는 BASF 재팬 주식회사제의 DAROCUR1173일 수 있다. 또한, 이밖에 동일한 회사제의 IRGACURE184, IRGACURE2959, IRGACURE127, 및 DKSH 재팬 주식회사제의 ESACURE KIP 150일 수 있다. 또한 이들을 단독 또는 2종류 이상 함께 사용해도 무방하다.
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다음에 하드 코트층(12)의 형성 방법을 전체적으로 설명한다.
도 6은 본 실시 형태의 하드 코트층(12)의 형성 방법을 설명한 흐름도이다.
우선, 하드 코트층(12)을 형성하기 위한 코팅 용액(하드 코트층 형성용 코팅 용액)을 제조한다(단계 101: 코팅 용액 제조 공정). 코팅 용액은 금속 산화물 입자 (121), 바인더(122)의 베이스가 되는 모노머 및 다분기형 모노머(50)(다분기형 올리고머), 광중합 개시제 및 이들을 분산 및/또는 용해하는 용매로 이루어진다. 코팅 용액을 제조하기 위해서는 우선 용매에 금속 산화물 입자(121), 모노머 및 다분기형 모노머 (50)(다분기형 올리고머), 및 광중합 개시제를 투입한다. 그리고 교반을 실시하여 금속 산화물 입자(121), 모노머, 광중합 개시제를 용매 중에서 분산 및/또는 용해시킨다.
이때, 도 2에 나타낸 Ver.1 내지 Ver.3 중의 어느 형태의 하드 코트층(12)을 형성하고자 하는 가에 따라 각각의 성분비를 조정한다.
다음, 기재(11)를 준비하고 기재(11)상에 단계 101에서 제조한 코팅 용액을 코팅한다(102: 코팅 공정). 이에 의하여 코팅막이 형성된다. 코팅은, 예를 들면, 와이어 바를 사용하는 방법으로 실시할 수 있다.
그리고 코팅한 코팅막을 건조시킨다(단계 103: 건조 공정). 건조는 실온에서 방치, 가열 또는 진공 뽑기 등의 방법으로 실시할 수 있다.
또한, 자외선, 및 전자선 등의 광을 조사하여 모노머 및 다분기형 모노머(50)(다분기형 올리고머)를 광중합시킨다(단계 104: 광중합 공정). 이에 의하여 제1 모노머, 제2 모노머, 및 다분기형 모노머(50)(다분기형 올리고머)가 광중합하여 경화한다. 이에 의하여 기재(11) 상에 하드 코트층(12)을 형성할 수 있다. 또한, 건조 공정과 광중합 공정은 하나로 하여 코팅한 코팅 용액을 경화시켜 하드 코트층(12)으로 하는 경화 공정으로서 파악할 수도 있다.
이 하드 코트층(12)의 형성 방법에 의하면, 도 2에서 설명한 Ver.1 내지 Ver.3의 하드 코트층(12)의 어느 것이라도 형성할 수 있다. 따라서 하드 코트층 (12)의 용도 등에 따라서 이 중에서 선택할 수 있다.
다분기형 모노머(50)를 함유시킨 경우, 코팅 용액의 점성 및 표면 장력이 저하한다. 그 때문에 이에 기인하여 하드 코트층(12)의 표면에 요철이 생기기 어렵고, 표면 평활성이 우수하다. 그 결과, 하드 코트층(12)에 간섭 무늬가 생기기 어려워진다.
상술한 예에서는, 금속 산화물 입자(121)의 분포를 도 2에서 설명한 Ver.1 내지 Ver.3과 같이 제어하는 경우에 대해서 설명하였다. 다만, 이에 대해서는 필요하지는 않지만, 하드 코트층(12)에 간섭 무늬가 생기기 어렵게 하는 것이 필요한 경우도 있다. 이 경우, 예를 들면, 상술한 제2 모노머는 첨가하지 않아도 된다. 또한, 고비점 용제와 저비점 용제의 혼합비에 대해서도 고려할 필요없이, 어느 한 쪽만을 사용하여도 된다. 또한, 다른 용매를 사용하여도 상관없다.
또한, 금속 산화물 입자(121)의 분포를 도 2에서 설명한 Ver.1 내지 Ver.3과 같이 제어할 필요가 있는 경우가 있다. 그리고 하드 코트층(12)에 간섭 무늬가 생기기 어렵게 할 필요가 없는 경우가 있다. 이 경우, 다분기형 모노머(50)(다분기형 올리고머)를 함유시키지 않아도 상관없다.
<저굴절률층 형성 방법의 설명>
도 7은 본 실시 형태의 저굴절률층(13)의 형성 방법을 설명한 흐름도이다.
도 1b에 나타낸 것과 같은 보호막(10)을 형성하는 경우, 기재 (11)상에 하드 코트층(12)을 미리 형성할 필요가 있다. 그리고 이하에서 설명하는 바와 같이 하드 코트층(12) 위에 저굴절률층(13)을 형성한다.
우선, 저굴절률층(13)을 형성하기 위한 저굴절률층(13)용 코팅 용액(저굴절률층 형성용 코팅 용액)을 제조한다(단계 201: 코팅 용액 제조 공정). 코팅 용액은 저굴절률층(13)의 성분인 중공 실리카 입자(131), 및 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머를 포함한다. 또한, 코팅 용액은 실록산 화합물, 변성 실리콘을 포함한다. 또한 코팅 용액은 광중합 개시제를 포함한다. 이들 성분을 여기에서는 주성분으로 지칭한다. 이 주성분은 코팅 용액 전체에 대해서 3.0중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 코팅 용액은 첨가제로서 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머를 포함한다.
그리고 이들을 용매에 투입하고 교반하여 코팅 용액을 제조할 수 있다. 용매는 코팅 용액 전체에 대해서 85중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 용매는 비점이 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 용매로서는 메틸 에틸 케톤(MEK)을 사용할 수 있다.
그리고, 와이어 바에 의해 단계 201에서 제조한 코팅 용액을 코팅한다(단계 202: 코팅 공정). 이에 의하여 코팅막을 형성한다.
또한, 코팅한 코팅막을 실온에서 방치, 가열, 진공 뽑기 등의 방법에 의해 건조한다(단계 203: 건조 공정).
마지막으로 자외선, 및 전자선 등의 광을 조사하여 중공 실리카 입자(131) 및 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머를 광중합한다(단계 204: 광중합 공정). 이에 의해서 보호막(10)을 형성할 수 있다. 또한, 건조 공정과 광중합 공정을 하나로 합하여 코팅한 코팅 용액을 경화시켜 저굴절률층(13)으로 하는 경화 공정으로서 파악할 수 있다.
이상 상술한 본 실시형태의 저굴절률층(13)은, 실록산 화합물 및 변성 실리콘을 함유한다. 이에 의해 저굴절률층(13)의 막 강도가 향상되고 내찰상성이 향상된다. 특히 변성 실리콘을 함유함으로써, 저굴절률층(13)의 최표면의 저마찰화를 유지하면서 가교 밀도가 향상된다. 그 결과, 막 강도가 향상되고 내찰상성이 향상된다. 또한, 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머로서 상기 일반식 (8)로 표시되는 것을 사용하면 막 강도가 더욱 향상되고 내찰상성이 향상된다. 마찬가지로 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머로서 상기 일반식 (10) 및 (11)로 표시되는 것을 사용하면 막 강도가 더욱 향상되고 내찰상성이 향상된다.
도 8a 및 8b는, 변성 실리콘을 포함하지 않는 경우와 포함한 경우, 저굴절률층(13)의 불소 폴리머층(133)의 차이에 대해서 나타낸 개념도이다.
여기서, 도 8a는 변성 실리콘을 포함하지 않는 경우의 불소 폴리머층(133)의 개념도이다. 변성 실리콘을 포함하지 않는 경우, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머의 말단에 있는 광중합성 관능기가 바인더(132)측에서 광중합한다. 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머의 말단에 있는 광중합성 관능기는 상기 일반식 (9)에서는 말단의 RA1이 된다. 또한, 바인더(132)측에서는 중공 실리카 입자(131) 또는 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머의 광중합성 관능기와 결합되어 있다. 이 경우, 이 결합에 의해 불소 폴리머층(133)의 강도를 유지한다. 그러나, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합하는 가교점은 단부밖에 없어서 더 적다. 따라서 불소 폴리머층(133)의 강도가 충분하지 않은 경우가 있다.
한편, 도 8b는 변성 실리콘을 포함하는 경우의 불소 폴리머층(133)의 개념도이다. 변성 실리콘을 포함하는 경우, 불소 폴리머층(133)은 불소 폴리머 및 변성 실리콘으로 이루어진다. 이 경우, 변성 실리콘을 통하여 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머끼리가 중합한다. 따라서 가교점이 더욱 증대하여 불소 폴리머층(133)의 강도가 향상되기 쉽게 된다.
변성 실리콘을 포함하지 않은 경우, 하드 코트층(12)이 방현성(anti-glare: AG) 타입일 때, 특히 저굴절률층(13)의 막 강도를 확보하기 어려웠다. AG 타입에서는, 하드 코트층(12)은 표면에 요철 구조를 갖는다. 그 때문에 하드 코트층(12)의 표면이 평탄한 클리어 타입의 경우와 비교하여, 방현 효과가 생긴다. 그리고 표시 장치의 화면에 실내외의 물체의 상이 비추는 현상이 억제될 수 있다. 한편, 이에 의해 하드 코트층(12)의 표면이 거칠어진다. 그 때문에 하드 코트층(12)상에 형성하는 저굴절률층(13)의 막 강도가 약해지기 쉽다. 저굴절률층(13)이 변성 실리콘을 포함함으로써 하드 코트층(12)이 AG타입이라도 저굴절률층(13)의 막 강도를 확보하기 쉬어진다. 따라서, 본 실시 형태에서는 하드 코트층(12)이 클리어 타입이라도 AG타입이라도 적합하게 사용할 수 있는 저굴절률층(13)이 제공될 수 있다. 또한, AG타입에서는, 표면에 요철 구조를 갖기 때문에 표면적이 클리어 타입보다 크다. 그 때문에 하드 코트층(12)상에 형성되는 저굴절률층(13)의 표면의 표면적도 더 커지기 쉽다. 그리고 저굴절률층(13)의 표면의 불소 폴리머층(133)에 존재하는 불소 폴리머 및 변성 실리콘의 수도 많아진다. 그 결과, 저굴절률층(13)의 표면이 저마찰화하고 미끄러짐성이 향상된다.
본 실시 형태의 저굴절률층(13)에서 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 저굴절률층(13)의 표면에 편재한다. 이는 실록산 화합물 및 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머로부터의 반발력에 의해 블리드 아웃되기 때문이다. 그 때문에 저굴절률층(13)의 접촉각이 커지고, 오염 성분의 젖음성이 저하한다. 그 결과 오염 성분이 저굴절률층(13)의 표면에 부착하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 저굴절률층(13)은 중공 실리카 입자(131)로서 중앙 입경이 다른 복수의 것을 사용한다. 이에 의해서 저굴절률층(13)의 막 강도가 더욱 향상된다. 다만, 중공 실리카 입자(131)로서 중앙 입경이 다른 복수의 것을 사용하는 것이 반드시 필요하지는 않다. 즉, 저굴절률층(13)은 실록산 화합물 및 변성 실리콘을 함유함으로써 충분한 막 강도를 실현할 수 있는 경우가 많다. 따라서, 중공 실리카 입자(131)로서 중앙 입경이 다른 복수의 것을 사용하지 않아도 되는 경우가 있다.
또한, 본 실시 형태의 저굴절률층(13)에서는 중공 실리카 입자(131)가 응집한다. 그리고 이에 의해서 해도 구조가 형성된다. 그때문에 저굴절률층(13)의 반사율이 더 낮아진다. 또한, 저굴절률층(13) 표면의 표면적이 커지기 때문에 저 굴절률층(13) 표면에 존재하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머도 더 많아진다. 그 때문에 저굴절률층(13) 표면이 저마찰화하고 미끄러짐성이 향상된다. 이는 변성 실리콘을 포함하는 경우에도 마찬가지이며, 미끄러짐성이 더 양호한 상태로 유지될 수 있다.
발명의 실시를 위한 형태
이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 더 상세히 설명한다. 다만, 본 실시예에 의하여 본 발명의 보호범위가 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 실시 형태의 하드 코트층(12)을 형성하고 평가하였다.
[하드 코트층(12)의 형성]
(실시예 A2-1)
본 실시예에서는 금속 산화물 입자(121)로서 안티몬 도프 산화주석(ATO)을 사용하였다. 여기에는 IPA(이소프로필 알코올)에 ATO을 20.6wt% 되도록 분산시킨 닛키촉매화성주식회사제의 ATO졸을 사용하였다. 그리고 이 ATO 졸을 4.854g을 칭량하였다. 즉, 이 중에 포함되는 ATO는 1.0g이 된다. 이어서 고비점 용제로서 디아세톤 알코올 0.782g을 첨가하고 균일하게 분산하였다. 또한 저비점 용제로서 1,3-디옥소란 14.86g을 첨가하고 5분 교반하였다. 그리고 제1모노머로서 신나카무라화학공업주식회사제의 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(A-TMMT) 8.91g을 첨가하였다. 또한, 제2모노머로서 동사제의 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(A-TMM-3) 0.09g을 첨가하였다. 그리고 더욱 균일하게 될 때까지 교반하였다. 마지막으로 광중합 개시제로서 BASF재팬주식회사제의 IRGACURE184를 0.5g 첨가하고 교반하였다. 이상과 같이 하여 코팅 용액을 제조하였다.
이때, 도 9에 나타낸 바와 같이 ATO인 금속 산화물 입자(121)와, A-TMMT및 A-TMM-3으로 이루어진 모노머와의 중량비는 10:90이 된다. 또한, A-TMMT와 A-TMM-3의 중량비는 99:1이 된다. 또한, 디아세톤 알코올과 1,3-디옥소란의 중량비는 5:95이다. 또한, ATO및 모노머의 합계 중량은 10.0g이 된다. 즉, ATO는 이 중에 10wt% 포함된다. 또한, IRGACURE184는 이에 대해서 5wt%의 비율로 첨가된다.
다음에 TAC로 이루어진 기재(11)를 준비하고, 코팅 용액을 와이어 바에 의해 기재(11) 상에 코팅하여 코팅막을 형성하였다. 또한, 코팅막을 실온에서 1분간 방치후, 100℃에서 1분간 가열하여 건조하였다. 그리고 자외선 램프(메탈할라이드 램프, 광량 1000 mJ/cm2)을 5초간 조사하였다. 이에 의해 코팅막을 경화시킬 수 있다. 이상의 절차에 의해서 기재(11)상에 하드 코트층(12)을 형성하였다. 또한, 하드 코트층(12)을 평가하기 위하여 저굴절률층(13)은 형성하지 않았다.
(실시예 A1-1 내지 A1-3, A2-2 내지 A2-7, A3-1 내지 A3-7, 비교예 A4-1 내지 A4-3)
ATO, 디아세톤알코올, 1,3-디옥소란, A-TMMT, A-TMM-3, IRGACURE184를 도 9에 도시된 바와 같이 변경하였다. 그리고, 그 밖에는 실시예 A2-1과 같이 하여 하드 코트층(12)을 작성하였다.
[평가 방법]
하드 코트층(12)의 표면 저항값, 연필 경도, 굴절률, 금속 산화물 입자(121)의 표면 존재율, 및 막두께에 대해 평가를 행하였다. 이하, 평가 방법을 설명한다.
(표면 저항값)
주식회사 미츠비시화학 아날리테크(Mitsibishi Chemical Analytech Co., Ltd.)제의 HIRESTER-UX MCP-HT800을 사용하여 표면 저항값을 측정하였다. 이때, 측정 조건으로 24℃, 습도 50%의 환경하에서 측정하였다.
표면 저항값이 더 낮은 수치일수록 하드 코트층(12)이 대전하기 어려운 것을 의미한다.
(연필 경도)
도 10은 연필 경도를 측정하는 연필 경도 측정 장치를 나타낸 도면이다.
도시한 연필 경도 측정 장치(100)는 수레바퀴(cart wheel: 110), 연필(120), 연필 조임 기구(130)을 구비한다. 또한, 연필 경도 측정 장치(100)는 수준기(140)와 케이스 (150)를 구비한다.
수레바퀴(110)는 케이스(150)의 양측에 2개 설치되어 있다. 그리고 2개의 수레바퀴(110)는 차축(111)에 의해 연결된다. 차축(111)은 도시하지 않는 베어링 등을 통하여 케이스(150)에 장착된다. 또한 수레바퀴(110)는 금속제이며, 외경부분에 고무제의 O링(112)을 구비한다.
연필(120)은 연필 조임 기구(130)를 통하여 케이스(150)에 장착될 수 있다. 연필(120)은 선단부에 소정의 경도를 갖는 심(125)을 갖는다. 연필(120)은 시험 대상인 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)에 대해서 45°의 각도가 되도록 장착된다. 그리고 선단부의 심(125) 부분이 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)에 접촉한다. 심(125)은 연필(120)의 목질부(126)를 깎아서 5mm~6mm 노출되도록 조정된다. 또한 심(125)은 선단부가 연마지(sand paper)에 의해 평탄하게 되도록 연마되어 있다. 그리고 심(125)의 선단부에서 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)에 대해서 500g의 중량이 가해지도록 되어 있다.
이 구성에서 연필 경도 측정 장치(100)는 케이스(150)를 미는 것에 의하여 이동 가능하다. 즉, 연필 경도 측정 장치(100)를 밀면, 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11) 위를 도면중의 좌우 방향으로 이동할 수 있다. 이때, 수레바퀴(110)는 회전하고, 연필(120)의 심(125)은 하드 코트층(12) 위를 꽉누르면서 이동한다.
실제로 연필 경도를 측정할 때, 우선 수준기(140)에 의해 수평을 확인한다. 그리고 연필(120)의 심(125)을 하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)를 꽉누르면서 도면중 오른쪽 방향으로 이동시킨다. 이때 0.8mm/s의 속도로 적어도 7mm의 거리를 민다. 그리고 하드 코트층(12)에서의 찰과상의 유무를 육안으로 확인한다. 이것은 연필(120)을 교환하고 심(125)의 경도를 6B ~ 6H까지 변화시킴으로써 순차적으로 실시한다. 그리고 찰과상이 발생하지 않은 가장 딱딱한 심(125)의 경도를 연필 경도로 한다.
연필 경도가 더 딱딱한 경도가 되는 것이 하드 코트층(12)이 딱딱한 것을 의미한다.
(굴절률)
하드 코트층(12)을 형성한 기재(11)의 하드 코트층(12)을 형성하지 않은 측(뒷면 측)을 흑색 잉크로 빈틈없이 모두 칠하였다. 그리고 코니카미놀타 주식회사제의 CM-2600d 분광측색계를 이용하여 표면반사율(SCI: Specular Components Include)을 측정하였다. 이때의 측정 조건은 측정 지름 8mm, 시야각 2°, 광원 D65에 상당하도록 하였다. 표면반사율에서 하드 코트층(12)의 막굴절률을 산출하였다.
(금속 산화물 입자의 표면 존재율)
하드 코트층(12)의 막굴절률에 기초하여 금속 산화물 입자(121)의 하드 코트층(12) 표면에서의 존재율을 산출하였다. 즉, 금속 산화물 입자(121)의 굴절률 및 바인더(122)의 굴절률은 이미 알고 있기 때문에 이에 기초하여 금속 산화물 입자(121)의 표면 존재율을 산출할 수 있다.
(막두께)
막두께 측정은 주식회사 호리바제작소제의 가시분광 ELLIPSOMETER SMART SE를 이용하여 행하였다.
[평가 결과]
평가 결과를 도 9에 나타낸다.
도 9에서 도 2A의 표면 편재형(Ver.1)으로 된 것을 "표면"으로 기재하였다. 또한, 도 2B의 분산형(Ver.2)으로 된 것을 "분산"으로 기재하였다. 또한, 도 2C의 계면 편재형(Ver.3)으로 된 것을 "계면"으로 기재하였다.
연필 경도에 대해서는 실시예 A1-1 내지 A1-3, A2-1 내지 A2-7, A3-1 내지 A3-7에서는 "H" 이상이며, 전반적으로 양호하였다. 이에 비하여 A-TMMT와 A-TMM-3의 중량비를 0:100으로 한 비교예 A4-1에서는 "F"가 되었다. 즉, 연필 경도에 대해서는 뒤떨어지는 결과가 되었다.
또한, 용제로서 디아세톤 알코올과 1,3-디옥소란의 중량비를 100:0으로 한 비교예 A4-2는 간섭 무늬가 크게 발생하였다. 또한, 유자 껍질 모양의 외관 불량이 생겼다. 그 때문에 평가는 미실시로 하였다. 또한, 용제로서 디아세톤 알코올과 1,3-디옥소란의 중량비를 0:100으로 한 비교예 A4-3은 백화(白化)하고, 표면 거침이 생겼다. 그 때문에 평가는 미실시로 하였다.
도 9에 나타낸 바와 같이 제1 모노머인 A-TMMT와 제2 모노머인 A-TMM-3의 중량 혼합비를 99:1~90:10으로 하면, 금속 산화물 입자(121)의 편재가 생긴다. 그리고 고비점 용제와 저비점 용제의 중량비를 1:99~10:90으로 하면, 표면 편재형(Ver.1)(실시예 A2-1 내지 A2-7)이 된다. 또한 고비점 용제와 저비점 용제의 중량비를 25:75~40:60으로 하면, 계면 편재형(Ver.3)이 된다(실시예 A3-1 내지 A3-7, 비교예 A4-2 내지 A4-3).
한편, 제1 모노머와 제2 모노머의 중량 혼합비가 상기 범위 밖, 예를 들면, 50:50으로 한 경우는 분산형(Ver.2)이 된다(실시예 A1-1 내지 A1-3, 비교예 A4-1).
분산형으로 된 실시예 A1-1 내지 A1-3과 다른 실시예를 비교하면, 실시예 A1-1 내지 A1-3은 표면 저항값이 상대적으로 높은 것을 알 수 있다. 따라서 표면 편재형 또는 계면 편재형인 것이 표면 저항값이 상대적으로 낮아진다. 즉 더 좋은 결과가 되었다. 즉, 같은 양의 ATO을 사용한 경우, 분산형보다 표면 편재형 또는 계면 편재형인 것이 표면 저항값이 상대적으로 낮아진다. 이는 표면 편재형 또는 계면 편재형인 것이 ATO의 사용량을 줄일 수 있다고도 바꿔말할 수 있다.
다음에 표면 편재형으로 된 실시예 A2-1 내지 A2-3을 각각 비교한다. ATO의 함유량이 많을수록 표면 저항값이 더 낮아진다. 또한, 계면 편재형으로 된 실시예 A3-1 내지 A3-3을 각각 비교했을 경우에 대해서도 ATO의 함유량이 많을수록 표면 저항값이 더 낮아진다.
또한, 표면 편재형으로 된 실시예 A2-3 내지 A2-5을 각각 비교한다. A-TMMT와 A-TMM-3의 중량 혼합비로서 A-TMMT의 비율을 많게 하고, A-TMM-3의 비율을 적게 하여 간다. 그러면 표면 저항값이 낮아져 가는 것을 알 수 있다.
또한, 계면 편재형이 된 실시예 A3-5 내지 A3-7을 비교한 경우에 대해서도 동일하다.
다음에 표면 편재형으로 된 실시예 A2-1, A2-6, A2-7을 비교한다. 고비점 용제인 디아세톤 알코올과 저비점 용제인 1,3-디옥소란의 중량비를 본다. 디아세톤 알코올의 비율을 적게 하고, 1,3-디옥소란의 비율을 많게 하면, 표면 저항값이 낮아져 가는 것을 알 수 있다.
또한, 계면 편재형으로 된 실시예 A3-4 및 실시예 A3-5를 비교한다. 이 경우, 반대로 디아세톤 알코올의 비율이 증가하면, 표면 저항값이 낮아진다.
또한, 다른 방법에 의해 하드 코트층(12)을 형성하고 평가하였다.
[하드 코트층(12)의 형성]
(실시예 B1)
본 실시예에서는 금속 산화물 입자(121)로서 안티몬 도프 산화 주석(ATO)을 사용하였다. 여기에서는 IPA에 ATO을 20.6wt% 되도록 분산시킨 닛키촉매화성주식회사제의 ATO졸을 사용하였다. 그리고 이 ATO 졸을 4.854g 칭량하였다. 즉, 이 중에 포함된 ATO는 1.0g이 된다. 이어서 고비점 용제로서 디아세톤 알코올 19.97g을 첨가하고 균일하게 분산하였다. 또한, 저비점 용제로서 1,3-디옥소란 13.31g을 첨가하고 5분 교반하였다. 그리고 제1 모노머로서 신나카무라 화학공업주식회사제의 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(A-TMMT) 17.60g을 첨가하였다. 또한, 다분기형 모노머(50)로 Sartomer Co., Inc. 제품인 CN2304를 0.60g 첨가하였다. 그리고 더욱 균일하게 될 때까지 교반하였다. 마지막으로 광중합 개시제로서 BASF 재팬주식회사제의 IRGACURE184를 0.8g 첨가하고 교반하였다. 이상과 같이 코팅 용액을 제조하였다.
이때 고형분은 합계 20.00g이 된다. 따라서 고형분 중에서 ATO는 5wt% 포함된다. 마찬가지로 제1 모노머는 88wt% 포함되고, 다분기형 모노머(50)은 3wt% 포함된다. 또한 IRGACURE184는 4wt%의 비율로 포함된다.
다음에 TAC로 이루어진 기재(11)를 준비하고, 코팅 용액을 와이어 바에 의해 기재(11) 상에 코팅하여 코팅막을 형성하였다. 또한, 코팅막을 실온에서 1분간 방치후, 100℃에서 1분간 가열하여 건조하였다. 그리고 자외선 램프(메탈할라이드 램프, 광량 1000 mJ/cm2)을 5초간 조사하였다. 이에 의해 코팅막을 경화시킬 수 있다. 이상의 절차에 의해서 기재(11)상에 하드 코트층(12)을 형성하였다. 또한, 하드 코트층(12)을 평가하기 위하여 저굴절률층(13)은 형성하지 않았다.
(실시예 B2 내지 B6, 비교예 B1 내지 B3)
ATO, A-TMMT, 다분기형 모노머(50), 디아세톤 알코올, 1,3-디옥소란, 및IRGACURE184를 도 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1와 마찬가지로 하여 하드 코트층(12)을 형성하였다. 실시예 B2~B6에서는 실시예 B1에 대하여 다분기형 모노머(50)의 함유량을 변경하였다. 비교예 B1~B3에서는 다분기형 모노머(50)를 함유시키지 않았다.
[평가 방법]
하드 코트층(12)의 표면 저항값, 하드 코트층(12) 표면의 최대 요철 차이에 대해 평가를 행하였다. 이하, 평가 방법을 설명한다.
(표면 저항값)
상술한 경우와 같이 하여 표면 저항값의 측정을 행하였다.
(최대 요철 차이)
주식회사 시마즈제작소제의 자외 가시 근적외(UV-Vis-NIR) 분광광도계 UV-2600로 하드 코트층(12)의 표면 반사율을 측정하였다. 얻어진 표면 반사 스펙트럼의 측정파장 500nm이상 600nm이하 영역의 파형을 이용하여 최대 요철 차이를 산출하였다. 파형의 정점값 A에서 저면값 B를 뺀 값을 최대 요철 차이로 정의하였다. 즉 A%-B% = 최대 요철 차이% 이다.
최대 요철 차이의 수치가 더 낮을수록 하드 코트층(12)에 간섭 무늬가 생기기 어려운 것을 의미한다.
[평가 결과]
평가 결과를 도 11에 나타낸다.
표면 저항값이 1.0×1010 Ω/□ 미만이면, 양호한 것으로 하였다. 실시예 B1 내지 B6, 및 비교예 B1 내지 B3모두 1.0×1010 Ω/□ 미만이 되어, 표면 저항값이 모두 양호하였다.
또한, 최대 요철 차이는 비교예 B1 내지 B3에서는 더 커지고, 실시예 B1 내지 B6에서는 더 작아졌다. 즉, 비교예 B1 내지 B3보다 실시예 B1 내지 B6쪽이 하드 코트층(12)에 간섭 무늬가 생기기 어렵다. 이는 다분기형 모노머(50)를 함유시킨 효과에 의한 것이라고 생각된다.
또한, 간섭 무늬 억제 효과는 최대 요철 차이가 0.2% 미만일 때에 더욱 커진다. 실시예B1 내지 B4가 이 조건을 충족시킨다. 따라서, 본 실시 형태에서는 다분기형 모노머(50)의 함유량은 고형분 중에서 3wt% 이상 10wt% 이하인 것이 바람직하다고 생각된다.
도 12는 다분기형 모노머(50)를 함유시켜 최대 요철 차이를 0.2% 미만으로 하였을 때와 다분기형 모노머(50)를 함유시키지 않았을 때에, 파장과 반사율의 관계를 비교한 도면이다. 도 12에서 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 반사율을 나타낸다. 그리고 굵은 선은 다분기형 모노머(50)을 함유시켰을 때를 나타내고, 가는 선은 다분기형 모노머(50)를 함유시키지 않았을 때를 나타낸다.
도시한 바와 같이, 다분기형 모노머(50)를 함유시켰을 때에는 파장을 변화시켰을 때의 반사율 변화가 적다. 이는 하드 코트층(12)에 간섭이 발생하지 않았다는 것을 의미한다. 이에 비하여, 다분기형 모노머(50)를 함유시키지 않았을 때에는 파장을 변화시켰을 때 반사율이 크게 증감한다. 이는 하드 코트층(12)에서 간섭이 발생하고, 피크를 형성하는 장소의 파장의 광이 간섭에 의해 강조되는 것을 의미한다. 따라서, 이 경우 하드 코트층(12)에 간섭 무늬가 생긴다.
다음에 본 실시 형태의 저굴절률층(13)을 형성하고 평가하였다.
[저굴절률층(13)의 형성]
(실시예 C1)
본 실시예에서는 중공 실리카 입자(131)로서 2종류의 것을 사용하였다. 즉 닛키 촉매화성주식회사제의 SURURIA 4320(중앙 입경 60nm)을 사용하였다. 또한, 이 회사 제품의 SURURIA 5320(중앙 입경 75nm)를 사용하였다. 그리고 유효 성분으로서 전자를 2.5질량부, 후자를 60.5질량부 사용하였다. 또한, 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머로서 다이킨 공업주식회사제의 OPTOOL AR-110을 28질량부 사용하였다. 이는 상기 일반식 (6) 및 (7)로 표시될 수 있는 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머이다. 그리고, 실록산 화합물로서 함규소 화합물인 신에츠 화학 공업 주식회사 제품의 KR-513을 5질량부 사용하였다. 그리고 변성 실리콘으로서 에보닉 데구사 재팬주식회사제의 TEGO RAD 2700을 1질량부 사용하였다. 또한, 광중합 개시제로서 BASF재팬 주식회사제의 IRGACURE 907을 3질량부 사용하였다. 그리고 이들을 합계하여 주성분으로서 100질량부로 하였다.
그리고 첨가제인 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머로서 신에쓰 화학공업주식회사제의 KY-1203을 5 질량부 사용하였다.
그리고 이들을 용매로서 메틸 에틸 케톤(MEK)을 이용하여 분산 및/또는 용해하였다. 그리고 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머, 및 광중합 개시제 이외의 성분인 주성분이 1.5중량%가 되도록 하였다. 이상과 같이 하여 저굴절률층(13)용 코팅 용액을 제조하였다.
다음에 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 수지로 이루어진 기재(11)를 준비하였다. 코팅 용액을 와이어 바에 의해 기재(11)상에 코팅하여 코팅막을 형성하였다. 또한, 코팅막을 실온에서 1분간 방치 후, 100℃에서 1분간 가열하여 건조하였다. 그리고 질소 분위기하(산소 농도 500ppm이하)에서 자외선 램프(메탈할라이드 램프, 광량 1000mJ/cm2)를 5초간 조사하였다. 이에 의하여 코팅막을 경화시킬 수 있다. 이상의 절차에 의해서 기재(11)상에 저굴절률층(13)을 형성하였다. 또한, 이와 같이 형성된 저굴절률층(13)의 막두께는 평균 90nm~110nm가 되었다. 막두께 측정은 주식회사 호리바제작소제의 가시분광 ELLIPSOMETER SMART SE를 이용하여 행하였다. 막두께의 평균은 측정값의 최대값과 최소값의 산술 평균값으로 하였다. 또한, 저굴절률층(13)을 평가하기 위하여 하드 코트층(12)은 형성하지 않았다.
(실시예 C2 내지 C4)
실시예 C1에서 저굴절률층(13)을 형성하기 위해서 사용한 성분을 도 13에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 저굴절률층(13)을 형성하였다.
실시예 C2에서는 중공 실리카 입자(131)를 변경하였다. 즉, 닛키 촉매화성주식회사제의 SURURIA 4320(중앙 입경 60nm)을 사용하지 않았다. 그리고 대신에 동사제의 SURURIA 2320(중앙 입경 50nm)을 사용하였다. 즉, SURURIA 2320(중앙 입경 50nm) 및 SURURIA 5320(중앙 입경 75nm)을 사용하였다. 그리고 유효 성분으로서 전자를 2.5 질량부, 후자를 60.5 질량부 사용하였다.
실시예 C3에서는 중공 실리카 입자(131)로서 SURURIA 5320(중앙 입경 75nm)만을 사용하였다. 이를 유효 성분으로 61 질량부 사용하였다.
실시예 C4에서 중공 실리카 입자(131)는 실시예 C3와 같이 하였다. 다만, 실시예 C4에서는 실시예 B1에서 형성한 하드 코트층(12) 위에 저굴절률층(13)을 형성하였다. 즉, TAC상에 하드 코트층(12)을 형성하고, 그 위에 저굴절률층(13)을 형성하였다(도 13에서는 TAC+HC로 도시).
(비교예 C1 내지 C4)
실시예 C1 내지 C4와 비교하여 변성 실리콘을 사용하지 않았다. 또한, 함규소 화합물 대신에 같은 양의 A-TMMT를 사용하였다.
[평가 방법]
저굴절률층(13)의 Y 값, MinR, SW 마찰 시험에 대해 평가를 행하였다. 이하, 평가 방법을 설명한다.
(Y 값, MinR)
저굴절률층(13)을 형성한 기재(11)의 저굴절률층(13)을 형성하지 않은 측(뒷면 측)을 흑색 잉크로 빈틈없이 모두 칠하였다. 그리고 정반사광의 반사율(Y 값, 시감도 반사율)을 측정하였다. 이때, 코니카미놀타 주식회사제의 CM-2600d분광측색계를 이용하였다. 또한, 측정 조건은 측정 지름 8mm, 시야각 2°, 및 광원 D65에 상당하도록 하였다.
또한, 광의 주파수에 대한 Y 값의 변화를 조사하고, 가장 Y 값이 작아질 때의 값을 MinR로 하였다.
Y 값 및 MinR이 더 낮은 수치일수록 저굴절률층(13)이 저반사인 것을 의미한다. 본 실시 형태에서는 Y 값(시감도 반사율)에 대해서는 0.3% 이하가 되었을 때 양호하다고 판단하였다.
(SW 마찰 시험)
저굴절률층(13)을 형성한 기재(11)의 표면에 약 1cm2의 원주의 선단에 스틸 울(SW: steel wool)을 둘러 감은 것을 대고 눌렀다. 그리고 SW에 하중을 가하고 10회 왕복(이동 거리 70mm)의 마찰 시험을 행하였다. 이때, 이동 속도를 140mm/s로 하였다. 그리고 하중을 변화시켜 육안에 의한 찰과상이 생겼는지 여부를 확인하였다.
SW 마찰 시험의 수치가 더 클수록 저굴절률층(13)의 막 강도가 높은 것을 의미한다.
(평균 표면 조도(Ra), 최대 높이(Rmax), 10점 평균 조도(Rz), 요철 평균 간격(Sm), 평균 두께)
저굴절률층(13)의 평균 표면 조도(Ra), 최대 높이(Rmax), 10점 평균 조도(Rz), 요철 평균 간격(Sm), 평균 두께의 측정을 행하였다.
[평가 결과]
평가 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13의 SW 마찰 시험에서 OK를 부여하는 수치는 이 하중 부가로 찰과상이 생기지 않은 것을 의미한다. NG를 부여하는 수치는 이 하중 부가로 찰과상이 생긴 것을 의미한다.
도시한 바와 같이 Y 값 및 MinR은 실시예 C1 내지 C4, 비교예 C1 내지 C4 모두 비교적 양호하였다.
SW 마찰 시험에 있어서, 함규소 화합물 및 변성 실리콘을 사용한 실시예 C1 내지 C4에 대해서는 250g의 하중부가를 해도 찰과상은 생기지 않았다. 이에 의하여 중공 실리카 입자(131)로서 입경 분포가 다른 복수의 것을 사용하는 것이 필수적인 것은 아니라는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 함규소 화합물 및 변성 실리콘을 사용하지 않은 비교예 C1 내지 C4에 대해서는 50g의 하중을 부가하는 것만으로 찰과상이 생겼다. 즉, 함규소 화합물 및 변성 실리콘을 사용하면 저굴절률층(13)의 막 강도가 높아져서 내찰상성이 향상하는 것을 알 수 있다.
또한, 이하와 같이 하여 저굴절률층(13)을 더 형성하여 평가를 행하였다.
[저굴절률층(13)의 형성]
(실시예 C5 내지 C18)
실시예 C1에서 저굴절률층(13)을 형성하기 위해 사용한 성분을 도 14에 도시된 바와 같이 변경하였다. 그리고, 그 밖에는 실시예 C1과 같이 하여 저굴절률층(13)을 형성하였다.
여기에서, 실시예 C5 내지 C18에서는 중공 실리카 입자(131)를 변경하였다. 즉, 닛키 촉매화성주식회사 제품의 SURURIA 5320(중앙 입경 75nm)을 사용하였다. 그리고, 유효 성분으로서 55질량부를 사용하였다. 또한, 실시예 C5 내지 C7 및 C10 내지 C15에서는, 실록산 화합물로서 함규소 화합물과 실세스퀴옥산을 병용하였다. 그리고, 실시예 C8 및 C16에서는, 실록산 화합물로서 실세스퀴옥산을 사용하고 함규소 화합물은 사용하지 않았다. 실시예 C9 및 C17에서는, 실록산 화합물로서 함규소 화합물을 사용하고 실세스퀴옥산은 사용하지 않았다.
실시예 C10 내지 C18에서는, 광중합성 함불소 모노머로서 SOLVAY SOLEXIS 주식회사 제품의 FLUOROLINK AD1700을 병용하였다. 도면에서는, 이 경우 예를 들어 "+우레탄 5"로서 기재한다. 이는 FLUOROLINK AD1700을 5질량부 병용한 것을 나타낸다.
실시예 C13 내지 C18에서는, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머로서 플루오로테크놀로지 주식회사 제품의 FS-7025를 병용하였다. 이 경우, 예를 들어 "+고리 1"로서 기재하고 있다. 이는 FS-7025를 1질량부 병용한 것을 나타낸다.
실시예 C16 내지 C18에서는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 사용하였다. 이 중에서 실시예 C16에서는, 실세스퀴옥산과 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 사용하고 함규소 화합물은 사용하지 않았다. 실시예 C17에서는, 함규소 화합물과 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 사용하고 실세스퀴옥산은 사용하지 않았다. 실시예 C18에서는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트는 사용하지만 함규소 화합물 및 실세스퀴옥산은 사용하지 않았다.
(비교예 C5)
실시예 C5 내지 C9와 비교하여 실록산 화합물인 함규소 화합물 및 실세스퀴옥산, 그리고 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 모두 사용하지 않았다.
[평가 방법]
저굴절률층(13)의 표면 반사율(SCI), SW 마찰 시험, 지문제거성에 대해 평가를 행하였다. 이하, 평가 방법을 설명한다.
(표면 반사율(SCI))
저굴절률층(13)을 형성한 기재(11)의 저굴절률층(13)을 형성하지 않은 측(뒷면측)을 흑색 잉크로 빈틈없이 모두 칠하였다. 그리고, 코니카 미놀타 주식회사 제품 CM-2600d 분광측색계를 이용하여 표면 반사율(SCI: Specular Components Include)을 측정하였다. 이 때의 측정 조건은 측정 지름 8mm, 시야각 2°, 광원 D65에 상당하도록 하였다.
(SW 마찰 시험)
SW 마찰 시험에 대해서는 실시예 C1 내지 C4, 비교예 C1 내지 C4에서 설명한 것과 동일한 방법으로 시험을 행하였다.
(지문제거성)
저굴절률층(13)의 표면에 지문을 부착시키고 500g의 하중으로 10회 왕복 코튼(cotton)으로 닦아내는 시험을 행하였다. 그리고 지문이 제거되었는지 여부를 확인하였다.
[평가 결과]
평가 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14의 지문 제거성 시험에서 OK는 지문이 제거된 것을 의미한다. 한편, NG는 지문이 남았거나 저굴절률층(13)의 표면에 손상이 발생한 것을 의미한다. 그리고, NG 벗겨짐은 저굴절률층(13)에 벗겨짐이 발생한 것을 의미한다.
도시된 바와 같이, 표면 반사율(SCI)은 실시예 C1 내지 C18, 및 비교예 C5 모두 비교적 양호하였다.
SW 마찰 시험에 대해서는, 실록산 화합물을 사용한 실시예 C5 내지 C9에 대해서는 250g의 하중을 걸어도 찰과상은 발생하지 않았다. 또한, 광중합성 함불소 모노머로서 FLUOROLINK AD1700을 병용한 실시예 C10 내지 C12에 대해서는 300g의 하중을 걸어도 찰과상은 발생하지 않았다. 또한, 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머로서 FS-7025를 병용한 실시예 C13 내지 C15에 대해서는 400g의 하중을 걸어도 찰과상은 발생하지 않았다. 그리고, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 병용한 실시예 C16 내지 C18에 대해서도 400g의 하중을 걸어도 찰과상은 발생하지 않았다. 이에 반해, 실록산 화합물이나 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 사용하지 않는 비교예 C5에 대해서는 50g의 하중을 건 것만으로 찰과상이 발생하였다.
지문제거성에 대해서는, 실록산 화합물을 사용한 실시예 C5 내지 C17에 대해서는 지문이 제거되었다. 또한, 실록산 화합물 대신에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 사용한 실시예 C18에 대해서도 지문이 제거되었다. 이에 반해, 실록산 화합물이나 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 사용하지 않는 비교예 C5에 대해서는 저굴절률층(13)에 벗겨짐이 발생하였다.
즉, 실록산 화합물, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 광중합성 함불소 모노머로서 FLUOROLINK AD1700 및 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머로서 FS-7025를 사용하면 저굴절률층(13)의 막 강도가 높아지고, 내찰상성이나 닦아내는 것에 대한 내성이 향상되는 것을 알 수 있다.
다음에, 본 실시형태의 편광막 D를 제조하여 평가하였다.
[편광막 D의 작성]
(실시예 D1)
편광막 D는 PVA에 요오드 화합물 분자를 포함시킨 폴리머막을 TAC로 이루어진 폴리머막으로 끼워 접착하여 제조하였다. 이때 공기가 들어가지 않도록 하였다. 그리고 한 쪽의 TAC의 표면에는 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 실시예 B1 및 실시예 C4의 조건으로 형성하였다.
(비교예 D1)
실시예 D1에 대하여, 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 형성하지 않고 편광막을 제조하였다.
[평가 방법]
편광막 D의 광학 물성으로서 Y 값, MinR, 및 색상에 대해 평가하였다. 또한, 편광막 D의 편광판 성능의 평가를 행하였다.
편광막 D의 Y 값, 및 MinR은 상술한 방법과 같이 하여 측정하였다. 편광막 D의 색상에 대해서도 같은 장치로 측정할 수 있다.
편광판 성능은 다음과 같이 하여 측정하였다. 우선, 일본분광주식회사제의 자외 가시 분광광도계 V-7100에 편광막 D를 세트하였다. 다음에 편광막 D에 투과 축 방향의 직선 편광을 입사했을 때의 자외 가시 투과 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 편광막 D에 흡수축 방향의 직선 편광을 입사했을 때의 자외 가시 투과 스펙트럼을 측정하였다. 그리고 이 자외 가시 투과 스펙트럼에 기초하여 단체 투과율(透過率)과 편광도를 산출하였다.
[평가 결과]
평가 결과를 도 15에 나타낸다. 실시예 D1과 비교예 D1을 비교하면, 광학 물성은 실시예 D1은 비교예 D1에 비하여, Y 값 및 MinR이 대폭 작아졌다. 이는 반사율이 현저히 낮아진 것을 의미한다. 양자의 색상은 큰 차이가 없었다.
편광판 성능에 관하여, 우선 양자의 편광도는 동등하였다. 그리고 실시예 D1은 비교예 D1에 대하여, 단체 투과율이 높고 더 양호한 성능을 보였다.
다음에 실시예 D1의 편광막 D를 사용한 표시 장치(1)를 평가하였다.
[표시 장치(1)의 제조]
(실시예 E1)
실시예 D1의 편광막 D를 표시 장치(1)에 조립하였다.
(비교예 E1)
비교예 D1의 편광막을 표시 장치에 조립하였다.
[평가 방법]
표시 장치(1)가 작동하지 않는 상태에서 표면의 Y 값을 상술한 방법과 같이 하여 측정하였다.
[평가 결과]
실시예 E1의 표시 장치(1)에서는 Y 값이 2.3%인 것에 반해, 비교예 E1의 표시 장치에서는 Y 값이 6%이었다.
즉, 실시예 E1의 표시 장치(1)는 비교예 E1의 표시 장치에 대해 반사율이 낮고 외광의 반사가 억제된다. 또한, 실시예 E1의 표시 장치(1)를 작동하여 영상을 표시한 바, 외광이 비추어들어와서 표시 장치(1)의 화면에 실내외의 물체의 상이 비추는 현상이 적고, 정밀한 화상 표시를 행할 수 있었다.
상술한 예에서는, 표시 장치(1)는 액정 패널에 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 형성하는 경우를 나타냈지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들면, OLED 또는 브라운관에 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 형성해도 된다. 또한, 표시 장치에 한정되지 않고 렌즈 등의 표면에 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 형성하는 경우에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 이 경우, 기재(11)는 유리 또는 플라스틱 등의 재료에 의해 형성된 렌즈 본체 등이 된다. 그리고 하드 코트층(12) 및 저굴절률층(13)을 형성한 렌즈는 광학 부재의 일 예이다.
상술한 예에서는 하드 코트층(12)을 설치하였지만, 하드 코트층(12)이 필요하지 않은 경우, 설치할 필요는 없다. 하드 코트층(12)의 구성에 대해서도 상술한 형태로 한정되는 것은 아니다. 즉, 다른 구성의 것이나 다른 형성 방법에 의하여 제조한 것이라도 상관없다.
본 발명은 폴리머막, 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (25)

  1. 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 실록산 화합물의 혼합물을 광중합한 것을 포함하는 제1 바인더;
    상기 제1 바인더 중에 분포하는 중공 실리카 입자; 및
    표면 측에 주로 분포하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함하는 폴리머막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실록산 화합물은, 주쇄가 실록산 결합으로 이루어지고 하나 이상의 광중합성 관능기와 하나 이상의 알콕시기를 갖는 함규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 함규소 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리머막:
    Figure pct00036
    ,
    일반식 (1)에서, R1 내지 R3은 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이고; X는 광반응성기, 알킬기, 페닐기, 아미노기, 이소시아네이트기, 비닐기, 머캅토기 및 글리시독시기 중 적어도 1종이지만, 광반응성기를 1개 이상 포함하며; 및 n은 1~20의 정수이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실록산 화합물은 실세스퀴옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 상기 실록산 화합물 대신에 또는 이에 더하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머막:
    Figure pct00037
    .
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 실리콘은 하기 일반식 (3) 내지 (5) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리머막:
    Figure pct00038
    ,
    Figure pct00039
    ,
    Figure pct00040
    ,
    일반식 (3) 내지 (5)에서, R1 내지 R6은 말단이 아미노기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 비닐기, 머캅토기, 글리시독시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 중 어느 하나인 유기기이고; m2, m3, n1, n2 및 n3은 1 이상의 정수이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머는 하기 일반식 (6) 및 (7)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리머막:
    Figure pct00041
    ,
    Figure pct00042
    ,
    일반식 (6)에서, 구조 단위 M은 일반식 (7)로 표시되는 함불소 에틸렌성 단량체에 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 상기 일반식 (7)로 표시되는 함불소 에틸렌성 단량체와 공중합가능한 단량체에 유래하는 구조 단위이고, 상기 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 전체를 100몰%로 하였을 때, 구조 단위 M을 0.1몰% 이상 100몰% 이하, 그리고 구조 단위 A를 0몰% 초과 99.9몰% 이하 포함하고, 수평균 분자량이 30,000 이상 1,000,000 이하이며;
    일반식 (7)에서, X1은 H 또는 F이고, X2는 H 또는 F이며, X3은 H, F, CH3 또는 CF3이고, X4는 H, F 또는 CF3이며, X5는 H, F 또는 CF3이고, Rf는 함불소 알킬기에 Y1(Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 이상 10 이하의 1가의 유기기)이 1 이상 3개 이하 결합되어 있는 유기기이고, 상기 함불소 알킬기는 탄소수 1 이상 40 이하의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 이상 100 이하의 에테르 결합을 가지며, a는 0, 1, 2 또는 3이고, b는 0 또는 1이며, c는 0 또는 1이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 (8)로 표시되는 광중합성 함불소 모노머를 상기 측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 대신에 또는 이에 더하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머막:
    Figure pct00043
    ,
    일반식 (8)에서, Z1 및 Z2는, 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 우레탄 골격을 가지며 말단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 유기기이며, d는 0 이상의 정수이고, e는 1 이상의 정수이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 하기 일반식 (9)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리머막:
    Figure pct00044
    ,
    일반식 (9)에서, Rf1은 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에테르기를 나타내고, W1은 연결기를 나타내며, RA1은 중합성 불포화기를 갖는 관능기를 나타내고, n은 1, 2 또는 3이며, m은 1, 2 또는 3이다.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머는 하기 일반식 (10) 또는 (11)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리머막:
    Figure pct00045
    ,
    Figure pct00046
    ,
    일반식(10)에서, Rf2는 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에테르기를 나타내고, RA2는 광중합 반응을 행하는 반응 부위이고, D1은 CF2-CF2이고, D2는 일반식 (11)로 표시되는 고리 구조를 갖는 화합물이고, r, q는 1 이상의 정수이며;
    일반식 (11)에서, E1은 F 또는 CF2이고, E2는 F 또는 CF2이고, G는 F 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 퍼플루오로알킬기이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 RA2는 하기 일반식 (12)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리머막:
    Figure pct00047
    ,
    일반식 (12)에서, J1은 H이고, J2는 H 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 저급 알킬기이고, R1은 가수분해성기이고, R2는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고, s, p는 1 이상의 정수이고, t는 1 또는 2이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중공 실리카 입자는 상기중공 실리카 입자의 입도 분포를 나타내는 입경에 대한 빈도 곡선에 복수의 극대값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중공 실리카 입자는 표면에 광중합성 관능기 및 히드록실기를 가지며, 중앙 입경이 10nm 이상 100nm 이하이고, 상기 중공 실리카 입자 자체의 굴절률이 1.10 이상 1.40 이하인 것을 특징으로 하는 폴리머막.
  14. 기재(substrate); 및
    상기 기재 상에 형성되는 저굴절률층을 구비하고,
    상기 저굴절률층은,
    측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 실록산 화합물의 혼합물을 광중합한 것을 포함하는 제1 바인더;
    상기 제1 바인더 중에 분포하는 중공 실리카 입자; 및
    표면 측에 주로 분포하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함하는 광학 부재.
  15. 제14항에 있어서, 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 제2 바인더, 및 상기 제2 바인더 중에 분포하는 금속 산화물 입자를 포함하는 하드 코트층을 상기 기재와 상기 저굴절률층의 사이에 구비하는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  16. 제15항에 있어서, 상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머는 하기 일반식 (13)으로 표시되는 제1 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재:
    Figure pct00048
    ,
    일반식 (13)에서, R1 내지 R4는 히드록실기를 포함하지 않는 광중합성 관능기를 나타낸다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머는 하기 일반식 (14)로 표시되는 제2 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재:
    Figure pct00049
    ,
    일반식 (14)에서, R1 내지 R3은 히드록실기를 포함하지 않는 광중합성 관능기를 나타내며, R5는 말단에 히드록실기를 갖는 관능기를 나타낸다.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 바인더는 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머, 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 올리고머, 또는 이들의 조합; 및 상기 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  19. 제18항에 있어서, 상기 광중합성 관능기를 갖는 다분기형 모노머는 제2 세대 이상의 분기점에서 상기 광중합성 관능기와 결합하는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  20. 제17항에 있어서, 상기 제2 바인더는 상기 제1 모노머와 상기 제2 모노머가 중량비로 99:1 이상 90:10 이하로 혼합된 상태에서 광중합한 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 상기 제2 바인더 중에서 상기 기재 측에 편재하여 분포하는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  22. 광을 편광시키는 편광 수단; 및
    상기 편광 수단 위에 형성된 저굴절률층을 구비하고,
    상기 저굴절률층은,
    측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 실록산 화합물의 혼합물을 광중합한 것을 포함하는 제1 바인더;
    상기 제1 바인더 중에 분포하는 중공 실리카 입자; 및
    표면 측에 주로 분포하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함하는 편광 부재.
  23. 제22항에 있어서, 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 제2 바인더, 및 상기 제2 바인더 중에 분포하는 금속 산화물 입자를 포함하는 하드 코트층을 상기 편광 수단과 상기 저굴절률층 사이에 구비하는 것을 특징으로 하는 편광 부재.
  24. 화상을 표시하는 표시 수단; 및
    상기 표시 수단의 표면에 형성된 저굴절률층을 구비하고,
    상기 저굴절률층은,
    측쇄반응형 광중합성 불소 폴리머 및 실록산 화합물의 혼합물을 광중합한 것을 포함하는 제1 바인더;
    상기 제1 바인더 중에 분포하는 중공 실리카 입자; 및
    표면 측에 주로 분포하는 편말단 반응형 광중합성 불소 폴리머가 광중합한 것 및 변성 실리콘을 포함하는 표시 장치.
  25. 제24항에 있어서, 광중합성 관능기를 갖는 모노머를 광중합시킨 제2 바인더, 및 상기 제2 바인더 중에 분포하는 금속 산화물 입자를 포함하는 하드 코트층을 상기 표시 수단과 상기 저굴절률층 사이에 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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