WO2015084097A1 - 수지막 및 수지막의 제조 방법 - Google Patents

수지막 및 수지막의 제조 방법 Download PDF

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WO2015084097A1
WO2015084097A1 PCT/KR2014/011911 KR2014011911W WO2015084097A1 WO 2015084097 A1 WO2015084097 A1 WO 2015084097A1 KR 2014011911 W KR2014011911 W KR 2014011911W WO 2015084097 A1 WO2015084097 A1 WO 2015084097A1
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fluoropolymer
resin film
silica particles
photopolymerizable
less
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코보리시게토
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삼성에스디아이 주식회사
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B27/00—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
    • G02B27/0006—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 with means to keep optical surfaces clean, e.g. by preventing or removing dirt, stains, contamination, condensation

Definitions

  • the present invention relates to a resin film and a method for producing the resin film.
  • an antireflection film is often affixed on the surface of a liquid crystal display, a plasma display, or the like.
  • the antireflection film improves the visibility of the display by preventing light reflection on the display surface.
  • the conventional antireflection film includes a low refractive index layer having a low refractive index and a high refractive index layer having a higher refractive index than the low refractive index layer.
  • the low refractive index layer contains hollow silica particles, an acrylic resin, a fluorinated acrylic resin, and an additive.
  • the hollow silica particles are silica particles of a hollow structure and have a role of decreasing the refractive index of the low refractive index layer.
  • the acrylic resin has a role of a binder for bonding the hollow silica particles to each other.
  • the fluorinated acrylic resin has a role of bonding hollow silica particles to each other and reducing the refractive index of the low refractive index layer.
  • the additive combines with the hollow silica particles distributed on the surface of the low refractive index layer to impart antifouling property and slipperiness to the low refractive index layer, that is, the antireflection film.
  • silicones and fluoropolymers are known. When an additive exists in the surface of the low refractive index layer, the function is exhibited.
  • the additive in the conventional low refractive index layer, additives were distributed not only on the surface but also inside.
  • the reason why the additive is distributed inside the low refractive index layer is that the hollow silica particles and the fluorinated acrylic resin inhibit the bleed out of the additive. That is, the additive cannot effectively move to the surface because the hollow silica particles serve as a barrier.
  • the additive is compatible with the fluorinated acrylic resin. For example, since both a fluoropolymer and a fluorinated acrylic resin contain fluorine, it is easy to mutually compatible. In such a case, the additive remains in the vicinity of the fluorinated acrylic resin.
  • the additive could not be effectively localized on the surface of the low refractive index layer.
  • lubricacy become somewhat favorable, there existed a problem that these characteristics fell remarkably by repeating surface wiping.
  • the additive distributed inside the low refractive index layer lowers the crosslinking density of binder resin (namely, acrylic resin and fluorinated acrylic resin), there also existed a problem that film strength fell. Specifically, additives (particularly fluoropolymers) repel acrylic resins. For this reason, an acrylic resin becomes difficult to distribute around the additive, and as a result, the crosslinking density of an acrylic resin falls.
  • binder resin namely, acrylic resin and fluorinated acrylic resin
  • Patent Literature 1 discloses a technique in which the surface of the low refractive index layer is formed into the uneven shape by forming the surface of the hard coat layer into the uneven shape and forming the low refractive index layer on the surface of the hard coat layer. According to this technique, improvement of the antifouling property etc. of a low refractive index layer is anticipated by the uneven shape of a low refractive index layer. However, even with this technique, the additive could not be effectively localized on the surface of the low refractive index layer. Moreover, in this technique, since the surface of the hard-coat layer needs to be formed in the uneven shape in order to form the low refractive index layer, there is another problem that it is very difficult to form the surface of the low refractive index layer in the uneven shape.
  • Patent document 2 discloses an antireflection film in which an island-in-sea structure is formed as a phase having no silica particles and a phase having silica particles.
  • the additive could not be effectively localized on the surface of the low refractive index layer.
  • this technique also had another problem that the durability of the antireflection film was very bad. Therefore, in the technique disclosed in patent documents 1 and 2, the said problem could not be solved at all.
  • Patent Document 1 JP2004-109966 A
  • Patent Document 2 JP2006-336008 A
  • One embodiment of the present invention relates to a resin film having a height difference of about 10 nm to about 65 nm of concave and convex portions of an outermost surface, and having a contact angle difference ⁇ CA represented by the following formula 1 below about 10 °:
  • CA1 is a droplet contact angle after 500 reciprocating wear tests with an eraser on a coated surface of the resin-coated substrate under a load of 500 g / cm 2
  • CA2 is an initial droplet contact angle before the reciprocating wear test.
  • the resin film may contain hollow silica particles having an average particle diameter of more than about 20 nm and about 100 nm or less and solid silica particles having an average particle diameter of about 20 nm or less.
  • the resin film may include more than about 5% by weight and less than about 50% by weight of the hollow silica particles, and more than about 0% by weight and less than about 10% by weight of the solid silica particles.
  • the resin film may contain a photopolymerizable fluoropolymer and a thermopolymerizable fluoropolymer.
  • the resin film may include the content of the photopolymerizable fluoropolymer and the thermopolymerizable fluoropolymer in a content of about 1.5% by mass or more and about 7% by mass or less in total.
  • thermopolymerizable fluoropolymer and the photopolymerizable fluoropolymer of the resin film may satisfy the following Equation 2.
  • P2 is the content of the thermopolymerizable fluoropolymer
  • P1 is the content of the photopolymerizable fluoropolymer
  • inventions include hollow silica particles having an average particle diameter of greater than about 20 nm and up to about 100 nm; Solid silica particles having an average particle diameter of about 20 nm or less; Additives including photopolymerizable fluoropolymers and thermopolymerizable fluoropolymers; And a resin film-forming composition comprising a binder monomer.
  • the composition comprises greater than about 5% and less than about 50% by weight of the hollow silica particles; Greater than about 0 weight percent less than about 10 weight percent of the solid silica particles; About 1.5 wt% or more and about 7 wt% or less of the photopolymerizable fluoropolymer and the thermopolymerizable fluoropolymer; And a monomer for the binder.
  • the binder monomer may have a hydrogen bond forming group capable of forming hydrogen bonds with other functional groups.
  • the hydrogen bond former may include a hydroxyl group.
  • the surface tension of the binder monomer may be about 36 dyne / cm to about 45 dyne / cm.
  • the hollow silica particles and the solid silica particles each include a photopolymerizable functional group, and the photopolymerizable functional group may be at least one of acryloyl group and methacryloyl group.
  • the hollow silica particles and the solid silica particles may each further comprise a thermopolymerizable functional group.
  • the weight average molecular weight of the thermally polymerizable fluoropolymer may be greater than the weight average molecular weight of the photopolymerizable fluoropolymer.
  • the weight average molecular weight of the thermally polymerizable fluoropolymer may be about 10,000 or more, and the weight average molecular weight of the photopolymerizable fluoropolymer may be less than about 10,000.
  • Still another embodiment of the present invention provides a monomer for a binder, hollow silica particles having an average particle diameter of more than about 20 nm and about 100 nm or less, solid silica particles having an average particle diameter of about 20 nm or less, a photopolymerizable fluoropolymer and a thermopolymerizable fluoropolymer.
  • Preparing a coating solution for forming a resin film comprising a; Coating the resin film forming coating liquid onto a substrate to form a coating layer; Forming a protective layer made of the photopolymerizable fluoropolymer and the thermopolymerizable fluoropolymer bleed out to the surface of the coating layer; And initiating a polymerization reaction; It relates to a method for producing a resin film comprising a.
  • the content of the hollow silica particles may be greater than about 5% by mass and less than about 50% by mass, and the content of the solid silica particles may be greater than about 0% by mass and less than about 10% by mass.
  • the total content of the photopolymerizable fluoropolymer and the thermopolymerizable fluoropolymer may be about 1.5% by mass or more and about 7% by mass or less.
  • thermopolymerizable fluoropolymer and the photopolymerizable fluoropolymer may satisfy the following Equation 2.
  • P2 is the content of the thermopolymerizable fluoropolymer
  • P1 is the content of the photopolymerizable fluoropolymer
  • the hollow silica particles and the solid silica particles each include a photopolymerizable functional group
  • the photopolymerizable functional group may be at least one or more of acryloyl group and methacryloyl group.
  • the hollow silica particles and the solid silica particles may each further include a thermopolymerizable functional group.
  • the binder monomer may include a hydrogen bond former, and the hydrogen bond former may include a hydroxyl group.
  • the weight average molecular weight of the thermally polymerizable fluoropolymer may be greater than the weight average molecular weight of the photopolymerizable fluoropolymer.
  • the weight average molecular weight of the thermopolymerizable fluoropolymer may be about 10,000 or more, and the weight average molecular weight of the photopolymerizable fluoropolymer may be less than about 10,000.
  • the photopolymerizable fluoropolymer and the thermopolymerizable fluoropolymer are effectively bleed out and localized by the repulsive force by the binder resin, and an island-in-sea structure is formed on the surface of the low refractive index layer. Therefore, according to embodiments of the present invention, it is possible to improve the antifouling property, slipperiness, scratch resistance, and film strength of the resin film.
  • the height difference of the islands structure can also be controlled.
  • hollow silica particles used in the present specification means silica particles in a form in which pores are intentionally included in the particles.
  • Such hollow silica particles may mean, for example, silica particles having a porosity of about 10% or more, about 15% or more, or about 20% or more.
  • solid silica particles used in the present specification means silica particles in a form in which pores are not intentionally included in the particles.
  • the solid silica particles may have a higher effect when the porosity is closer to 0%, but the porosity of about 5% or less, about 3% or less, about 1% or less, or about 0% to about 1% in the manufacturing process. It may be included.
  • the porosity may be measured by transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • TEM can clearly image the contrast of hollow and solid parts. Therefore, a hollow part and a solid part are specified using the TEM picked-up image, and the volume of a particle and the volume of a hollow part are computed based on this result.
  • the resin film has an elevation difference of about 10 nm to about 65 nm, and a contact angle difference ⁇ CA represented by the following Equation 1 is less than about 10 °:
  • CA1 is the droplet contact angle after 500 reciprocating wear tests with an eraser while applying a load of 500 g / cm 2 to the coated surface of the resin-coated substrate
  • CA2 is the initial droplet contact angle before the reciprocating wear test.
  • the water droplet contact angle difference ⁇ CA may be specifically 5.4 ° or less, more specifically 5 ° or less.
  • the contact angle before and after the said abrasion test can be measured using a fully automatic contact goniometer. For example, 2 microliters of pure water can be dripped on the board
  • the resin film 10 may include the low refractive index layer 10a and the additive 40.
  • the additive 40 may be bleed out and localized on the surface of the low refractive index layer 10a to form the protective layer 50.
  • the low refractive index layer 10a may include hollow silica particles (hollow silica fine particles) 20a, solid silica particles (solid silica fine particles) 20b, and a binder resin 30.
  • the hollow silica particles 20a may have an average particle diameter of more than about 20 nm and about 100 nm or less, and the solid silica particles 20b may have an average particle diameter of about 20 nm or less.
  • the additive 40 may include a photopolymerizable fluoropolymer and a thermopolymerizable fluoropolymer.
  • the resin film includes more than about 5% by weight and less than about 50% by weight of the hollow silica particles, more than about 0% by weight and less than about 10% by weight of the solid silica particles, and the sum of the photopolymerizable fluoropolymer and the thermopolymerizable fluoropolymer. To about 1.5% by mass or more and about 7% by mass or less. In this case, the value (P2 / P1) obtained by dividing the content of the thermopolymerizable fluoropolymer by the content of the photopolymerizable fluoropolymer may be less than about 0.43.
  • the height difference between the concave and convex portions of the outermost surface is about 10 nm to about 65 nm, and the contact angle difference ⁇ CA before and after the eraser reciprocating wear test is less than about 10 °. It may also be particularly advantageous to form a contact angle difference ⁇ CA of less than or equal to about 5.4 degrees or less than or equal to about 5 degrees.
  • the resin film 10 of the present embodiment can be used, for example, for the outermost layer of the optical film, the antireflection film, or coated over the protective layer of the polarizer. Moreover, it can apply suitably to the field etc. which use a film
  • inventions include hollow silica particles 20a having an average particle diameter of greater than about 20 nm and about 100 nm or less; Solid silica particles 20b having an average particle diameter of about 20 nm or less; Photopolymerizable fluoropolymers and thermopolymerizable fluoropolymers; And a resin film-forming composition comprising a binder monomer.
  • the hollow silica particles 20a may be dispersed in the low refractive index layer 10a.
  • the hollow silica particles 20a have an outer layer, and the inside of the outer layer is hollow or porous.
  • the outer layer and the porous body are mainly composed of silicon oxide.
  • many photopolymerizable functional groups mentioned later may couple
  • the hollow silica particles 20a may be nanoscale particles (particulates) having a photopolymerizable functional group.
  • the photopolymerizable functional group may be bonded to the outer layer through at least one of Si-O-Si bond and hydrogen bond.
  • the hollow silica particles 20a may include at least one of acryloyl group and methacryloyl group as a photopolymerizable functional group.
  • Photopolymerizable functional groups are also referred to as ionizing radiation curable groups.
  • the hollow silica particles 20a may have at least one photopolymerizable functional group, and the number and type of these functional groups are not particularly limited.
  • the hollow silica particles 20a may further have other functional groups, such as thermopolymerizable functional groups. Examples of the thermopolymerizable functional group include hydroxyl group, silanol group, alkoxy group, halogen, hydrogen, isocyanate group and the like.
  • the thermopolymerizable functional group may be bonded to the outer layer of the hollow silica particles 20a via at least one of Si—O—Si bonds and hydrogen bonds.
  • the average particle diameter of the hollow silica particles 20a is not particularly limited as long as it is larger than the average particle diameter of the solid silica particles 20b.
  • the average particle diameter of the hollow silica particles 20a may be greater than about 20 nm and up to about 100 nm or from about 40 nm to about 60 nm. Within this range, the hollow silica particles 20a can be prevented from excessively agglomerated. In addition, the uniformity, dispersibility, and transparency of the low refractive index layer 10a can be improved within the above range.
  • the average particle diameter of the hollow silica particles 20a is an arithmetic mean value of the particle diameter of the hollow silica particles 20a (the diameter when the hollow silica particles 20a are assumed to be spherical).
  • the particle diameter of the hollow silica particles 20a is measured by, for example, a laser diffraction scattering particle size distribution meter (for example, HORIBA LA-920).
  • the laser diffraction scattering particle size distribution system is not limited to HORIBA LA-920.
  • the refractive index of the hollow silica particles 20a varies depending on the refractive index required for the low refractive index layer 10a, but may be, for example, 1.10 to 1.40 or 1.15 to 1.25.
  • the refractive index of the hollow silica particles 20a is measured, for example, by simulation software (Lambda Research Corporation, TracePro).
  • the content of the hollow silica particles 20a is greater than about 5 mass%. Less than about 50 mass%. In the above range, it may be advantageous to form an island-in-the-sea structure having a height difference (h) of about 10 nm to about 65 nm. In addition, in the above range, the hollow silica particles 20a sufficiently lower the refractive index of the low refractive index layer 10a, so that the characteristics of the resin film 10 may be improved.
  • the content of the hollow silica particles 20a may be, for example, about 6% by mass to about 49% by mass or about 20% by mass to about 40% by mass.
  • the properties of the resin film 10 can be further improved.
  • the larger the content of the hollow silica particles 20a the higher the height difference h tends to be.
  • the solid silica particles 20b may be dispersed in the low refractive index layer 10a.
  • the solid silica particles 20b may be configured in the same manner as the hollow silica particles 20a, except that the solid silica particles 20b are solid particles and have a smaller particle diameter than the hollow silica particles 20a.
  • the solid silica particles 20b are made of solid solid particles.
  • the porosity ratio of hollow portion to total volume of solid silica particles
  • the solid silica particles 20b have a smaller average particle diameter than the hollow silica particles 20a.
  • the solid silica particles 20b may be about 20 nm or less. More specifically, the average particle diameter of the solid silica particles 20b may be greater than about 0 nm and about 20 nm or less, greater than about 0 nm and about 15 nm or less or about 0.1 nm and about 15 nm or less. Within this range, formation of a sea-island structure to be described later is advantageous, and the low refractive index layer 10a can be prevented from breaking due to the size of the solid silica particles.
  • the average particle diameter of the solid silica particle 20b is an arithmetic mean value of the particle diameter of the solid silica particle 20b (the diameter when the solid silica particle 20b is assumed to be spherical).
  • the particle diameter of the solid silica particles 20b is measured by, for example, a laser diffraction scattering particle size distribution meter (for example, HORIBA LA-920).
  • the laser diffraction scattering particle size distribution system is not limited to HORIBA LA-920.
  • the solid silica particles 20b may be nanoscale particles (particulates) having a photopolymerizable functional group.
  • a plurality of photopolymerizable functional groups may be bonded to the surface of the solid silica particles 20b.
  • the surface of the photopolymerizable functional group and the solid silica particles 20b may be bonded via at least one of the Si—O—Si bonds and the hydrogen bonds.
  • the photopolymerizable functional group on the surface of the solid silica particles 20b may be mutatis mutandis to the description of the photopolymerizable functional group on the surface of the hollow silica particles 20a.
  • the solid silica particles 20b include at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group as a photopolymerizable functional group. More specifically, the solid silica particles 20b may have at least one photopolymerizable functional group, and the number and type of these functional groups are not particularly limited. In other embodiments, the solid silica particles 20b may further have other functional groups, such as thermopolymerizable functional groups. Examples of the thermopolymerizable functional group include hydroxyl group, silanol group, alkoxy group, halogen, hydrogen, isocyanate group and the like. The thermopolymerizable functional group may be bonded through at least one of hollow silica particles 20a, Si—O—Si bonds, and hydrogen bonds in the same manner as the photopolymerizable functional groups.
  • the content of the solid silica particles 20b exceeds about 0% by mass. Less than about 10 mass%. Specifically, about 1% by mass to about 10% by mass. In the above range, it may be advantageous to form an island-in-the-sea structure having a height difference (h) of about 10 nm to about 65 nm. In addition, the properties of the resin film 10 in the above content range can be improved.
  • the height difference of the unevenness of the island-in-the-sea structure is hollow silica particles 20a and solid silica particles 20b.
  • the low refractive index layer 10a includes hollow silica particles 20a and solid silica particles 20b, thereby forming an island-in-the-sea structure in which a high and low difference h in the form of irregularities exists on the surface.
  • the hollow silica particles 20a contained in the resin film may be directly bonded to each other.
  • the thermopolymerizable functional group of the hollow silica particles 20a is combined with the thermopolymerizable functional group of the other hollow silica particles 20a, and the photopolymerizable functional group of the hollow silica particles 20a is in the light of the other hollow silica particles 20a. It can be combined with synthetic functional groups. This coupling is possible because the hollow silica particles 20a are not subjected to network modification in advance in the production of the resin film 10.
  • the solid silica particles 20b may be directly bonded to each other, and the hollow silica particles 20a and the solid silica particles 20b may be directly bonded to each other.
  • the binder resin 30 has a network structure (network structure), and serves to connect the hollow silica particles 20a and the solid silica particles 20b with each other.
  • the binder resin 30 may include at least one monomer for a binder in a polymerized state.
  • the monomer for the binder may include, for example, a hydrogen bond former and two or more photopolymerizable functional groups.
  • the hydrogen bond former is a functional group capable of forming a hydrogen bond with another functional group, and may be, for example, a hydroxyl group.
  • the hydrogen bond former is not limited to this example, and hydrogen bonds (that is, hydrogen atoms connected to other atoms by covalent bonds) are isolated from pairs of lone electrons such as nitrogen, oxygen, sulfur, fluorine, and ⁇ electron systems located near hydrogen atoms. As long as it creates a noncovalent, attractive interaction that can be used without limitation.
  • the photopolymerizable functional group include at least one of acryloyl group and methacryloyl group.
  • the binder monomer may be a polyfunctional (meth) acrylate monomer containing a hydroxyl group.
  • the multifunctional (meth) acrylate monomer containing a hydroxyl group may be glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, isocyanurate acrylate.
  • Penta (meth) acrylates such as diacrylates such as diacrylate, tri (meth) acrylates such as pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate derivatives, and dipentaerythritol (meth) acrylate Etc.
  • the binder monomer may be other than the above examples. That is, the binder monomer may be any one as long as it has a hydrogen bond former and two or more photopolymerizable functional groups.
  • the binder resin 30 effectively bleeds out the additive 40 described later by including a multifunctional (meth) acrylate monomer containing a hydrogen bond former, specifically, a (meth) acrylate monomer having a hydrogen bond former. You can. Specifically, since the binder resin 30 has a hydrogen bond former, the surface tension is increased. On the other hand, since the additive 40 is a fluoropolymer, the surface tension is low. Therefore, the additive 40 can be effectively bleeded out by repelling the binder resin 30. Specifically, the surface tension of the monomer for the binder may be, for example, about 36 dyne / cm or more and about 45 dyne / cm or less. In this range, the additive 40 bleeds out more effectively.
  • the surface tension is measured by, for example, an automatic surface tension meter.
  • the automatic surface tension meter is not limited to DY-300, a product of Kyowa Interface Science Corporation. Specifically, the surface tension may be a value measured at a temperature of 25 ° C.
  • the binder resin 30 can further advantageously form the structure even in the low refractive index layer 10a by including a hydrogen bond former. Therefore, the hydrogen bond former is also an important constitution in that a structure is formed even in the low refractive index layer 10a.
  • the binder monomer has at least three or more functional groups (a hydrogen bond former and two or more photopolymerizable functional groups), so that the binder resin 30 having a complicated three-dimensional structure (net nose structure) can be formed by polymerization with each other.
  • the hydrogen bond former of the monomer for a binder can be thermally polymerized (condensation polymerization) with the thermopolymerizable functional group of the hollow silica particle 20a, or the hydrogen bond former of another binder monomer.
  • the photopolymerizable functional group of the monomer for binder can photopolymerize with the photopolymerizable functional group of the solid silica particle 20a and the solid silica particle 20b, or the photopolymerizable functional group of another monomer for binder.
  • the binder resin 30 of a complicated three-dimensional structure can be formed.
  • the binder monomer bleeds out the additive 40, the amount of the additive 40 remaining in the low refractive index layer 10a is reduced, so that the additive 40 is localized on the surface of the low refractive index layer 10a. can do. Therefore, the crosslinking density of the binder resin 30 can be improved, and furthermore, the mechanical strength of the low refractive index layer 10a can be improved.
  • Content of the binder resin 30 (mass% with respect to the total mass of the hollow silica particle 20a, the solid silica particle 20b, the binder resin 30, the additive 40, and a photoinitiator) is hollow silica, for example.
  • the remaining amount may be other than the particles 20a, the solid silica particles 20b, the binder resin 30, the additive 40, and the photoinitiator. Specifically, about 45% by mass to about 85% by mass, about 48% by mass to about 85% by mass, about 50% by mass to about 85% by mass, or about 50% by mass to about 80% by mass. In the above range, the effect of bleeding out the additive to the surface may be excellent.
  • the additive 40 is added to impart antifouling property, slipperiness, and scratch resistance to the low refractive index layer 10a.
  • the additive 40 consists of at least the photopolymerizable fluoropolymer 41.
  • the additive 40 may further include a thermopolymerizable fluoropolymer 42.
  • the photopolymerizable fluoropolymer 41 is a fluoropolymer having a photopolymerizable functional group, and specifically, may be represented by Formula 1 below:
  • Rf1 represents a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoropolyether group
  • W1 represents a linking group
  • RA1 represents a functional group having a polymerizable unsaturated group, that is, a photopolymerizable functional group.
  • n is 1-3
  • m represents the integer of 1-3.
  • the structure of the (per) fluoroalkyl group is not particularly limited. That is, the (per) fluoroalkyl group has a straight chain structure (eg, -CF 2 CF 3 , -CH 2 (CF 2 ) 4 H, -CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , -CH 2 CH 2 ( CF 2 ) 4 H, etc.), branched structure (e.g., CH (CF 3 ) 2 , CH 2 CF (CF 3 ) 2 , CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H, etc.), and an alicyclic structure (specifically, a 5- or 6-membered ring structure, more specifically, a perfluorocyclohexyl group, a perfluorocyclopentyl group, or an alkyl group substituted therewith).
  • a straight chain structure eg, -CF 2 CF 3 , -CH 2 (CF 2
  • the (per) fluoropolyether group is a (per) fluoroalkyl group having an ether bond, and the structure thereof is not particularly limited. That is, as the (per) fluoropolyether group, for example, -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17 , —CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H, a fluorocycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms having 5 or more fluorine atoms, and the like.
  • the (per) fluoropolyether group for example, -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17 , —CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H, a fluorocycloalkyl group having
  • perfluoropolyether group for example,-(CF 2 ) x O (CF 2 CF 2 O) y ,-[CF (CF 3 ) CF 2 O] x- [CF 2 (CF 3 ) ], (CF 2 CF 2 CF 2 O) x , (CF 2 CF 2 O) x and the like.
  • x and y are each arbitrary natural numbers.
  • the linking group is not particularly limited, but examples thereof include a methylene group, a phenylene group, an alkylene group, an arylene group, a heteroalkylene group, or a combination of these. These linking groups may have a carbonyl group, a carbonyloxy group, a carbonylimino group, a sulfonamide group, or the like, or a combination thereof. Acryloyl group, methacryloyl group, etc. are mentioned as a photopolymerizable functional group.
  • the additive 40 has a lower surface tension than the binder resin 30 so that the additive 40 can be easily bleed out to the surface of the low refractive index layer.
  • the photopolymerizable fluoropolymer and / or the thermopolymerizable fluoropolymer may have a surface tension of, for example, about 6 dyne / cm to about 20 dyne / cm. Within this range, it can be bleed out more easily to the surface of the low refractive index layer.
  • the weight average molecular weight Mw of the photopolymerizable fluoropolymer 41 may be smaller than the weight average molecular weight Mw of the thermally polymerizable fluoropolymer 42 described later. Specifically, less than about 10,000.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the photopolymerizable fluoropolymer may be about 3000 or more, for example.
  • the oleic acid fall angle of the photopolymerizable fluoropolymer 41 is selected according to the antifouling property and slipperiness
  • the oleic acid fall angle is measured by, for example, a fully automatic contact angle meter DM700 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • thermopolymerizable fluoropolymer 42 is a fluoropolymer having a thermopolymerizable functional group, and specifically, may be represented by the following Chemical Formula 2:
  • Rf2 is a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoropolyether group
  • W2 is a linking group
  • X is a thermopolymerizable functional group, for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a silanol group, Halogen or hydrogen.
  • n represents 1-3.
  • the thermopolymerizable functional group is a concept including the aforementioned hydrogen bond former.
  • the structures of the (per) fluoroalkyl group, the (per) fluoropolyether group and the linking group are the same as those of the photopolymerizable fluoropolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thermopolymerizable fluoropolymer may be larger than the weight average molecular weight (Mw) of the photopolymerizable fluoropolymer. Specifically, it may be 10,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the thermally polymerizable fluoropolymer is not particularly limited, but may be, for example, about 50,000 or less.
  • the oleic acid fall angle of the photopolymerizable fluoropolymer 41 is chosen according to the antifouling property and slipperiness
  • the photopolymerizable fluoropolymer 41 and the thermopolymerizable fluoropolymer 42 have a fluoropolymer portion as a basic skeleton, the fluoropolymer portion and the hydrogen bond formers of the binder resin 30 can repel each other. .
  • the photopolymerizable fluoropolymer 41 and the thermopolymerizable fluoropolymer 42 can be effectively bleeded out.
  • the additive may be bleeded out and localized on the surface of the low refractive index layer 10a.
  • the protective layer 50 made of a fluorine polymer bleed out on the surface of the low refractive index layer 10a can be formed.
  • the photopolymerizable fluoropolymer 41 is bonded to the photopolymerizable functional groups of the hollow silica particles 20a, the solid silica particles 20b, and / or the binder resin 30 distributed on the surface of the low refractive index layer 10a, and thermally polymerizable.
  • the fluoropolymer 42 may combine with the thermopolymerizable functional groups of the hollow silica particles 20a, the solid silica particles 20b, and / or the binder resin 30 distributed on the surface of the low refractive index layer 10a.
  • the hollow silica particles 20a, the solid silica particles 20b, and / or the binder resin 30 disposed on the surface of the low refractive index layer 10a may be protected by a ubiquitous fluoropolymer. .
  • positioned at the surface of the low refractive index layer 10a are made into the photopolymerizable fluoropolymer 41 and the thermopolymerizable fluoropolymer 42.
  • the surface of the low refractive index layer 10a can be uniformly protected by the photopolymerizable fluoropolymer 41 and the thermopolymerizable fluoropolymer 42, antifouling property and slipperiness
  • lubricacy improve.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thermally polymerizable fluoropolymer 42 may be larger than the weight average molecular weight (Mw) of the photopolymerizable fluoropolymer 41.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the photopolymerizable fluoropolymer 41 and the thermopolymerizable fluoropolymer 42 is set in this manner for the following reasons. That is, the surface tension of the photopolymerizable fluoropolymer 41 and the thermally polymerizable fluoropolymer 42 may be smaller as the weight average molecular weight Mw is larger. In this case, bleed out is easy, and antifouling property, slipperiness, and bleed out property can be improved.
  • the acryloyl group and the methacryloyl group are large in polarity, when the weight average molecular weight (Mw) of the fluoropolymer is too large, it is difficult to introduce these functional groups into the fluoropolymer. That is, the photopolymerizable fluoropolymer 41 may be difficult to manufacture. Therefore, when the weight average molecular weight (Mw) of the photopolymerizable fluoropolymer 41 and the thermally polymerizable fluoropolymer 42 is adjusted within the above-described range, it may be advantageous to be dissolved in a solvent during the production of the resin film 10 ( Specifically, the compatibility of the binder monomer and the additive may be improved).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the photopolymerizable fluoropolymer 41 in the said range by this, the weight average molecular weight (Mw) of the fluoropolymer into which acryloyl group and a methacryloyl group are introduce
  • the photopolymerizable fluoropolymer 41 serves as a compatibilizer for the thermally polymerizable fluoropolymer 42. That is, the thermally polymerizable fluoropolymer 42 is easily dissolved in the solvent by being added to the solvent together with the photopolymerizable fluoropolymer 41 having a small weight average molecular weight Mw.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the entire additive 40 is increased by increasing the weight average molecular weight (Mw) of the thermally polymerizable fluoropolymer (42). By reducing the weight average molecular weight (Mw), the additive 40 can be easily dissolved in a solvent.
  • the content of the additive 40 (mass% with respect to the total mass of the hollow silica particles 20a, the solid silica particles 20b, the binder resin 30, the additive 40, and the photopolymerization initiator) is about 1.5% by mass or more. It may be about 7 mass% or less, specifically about 2.0 mass% or more and about 5.0 mass% or less.
  • the content of the additive 40 may be a total value of the content of the photopolymerizable fluoropolymer 41 and the thermopolymerizable fluoropolymer 42.
  • the content of the photopolymerizable fluoropolymer 41 (mass% relative to the total mass of the hollow silica particles 20a, the solid silica particles 20b, the binder resin 30, the additive 40, and the photopolymerization initiator) is about 1.5. It may be about 1.8 mass% or more, specifically about 1.8 mass% or more.
  • the photopolymerizable fluoropolymer 41 becomes an essential structure of the additive 40.
  • the inventors have examined the additive 40 and found that when the photopolymerizable fluoropolymer 41 is not included in the additive 40, it has a height difference of about 10 nm to about 65 nm or about 30 nm to about 65 nm. It has been found that no seam structure is formed. Therefore, the photopolymerizable fluoropolymer 41 becomes an essential structure of the additive 40.
  • thermopolymerizable fluoropolymer 42 the value obtained by dividing the content of the thermopolymerizable fluoropolymer 42 by the content of the photopolymerizable fluoropolymer 41 may be less than about 0.43, more specifically, less than about 0.25. That is, the thermopolymerizable fluoropolymer and the photopolymerizable fluoropolymer may satisfy the following Equation 2.
  • P2 is the content of the thermopolymerizable fluoropolymer
  • P1 is the content of the photopolymerizable fluoropolymer
  • P2 / P1 may be less than about 0.43 or less than about 0.25.
  • an island-in-the-sea structure having a height difference of about 10 nm to about 65 nm or about 30 nm to about 65 nm is formed, and further, the characteristics of the resin film 10 are good. Become.
  • the additive 40 when the present inventor examined the additive 40, when the additive 40 is not a fluoropolymer (for example, it becomes a silicone type polymer), even if it is the low refractive index layer 10a, a structure will not be formed. It turned out. Therefore, the additive 40 being a fluoropolymer is also an important structure in that a structure is formed also in the low refractive index layer 10a.
  • a fluoropolymer for example, it becomes a silicone type polymer
  • the photoinitiator is a material for initiating photopolymerization, and any kind thereof. That is, in this embodiment, all the photoinitiators can be used. However, photopolymerization initiators are hardly susceptible to oxygen inhibition, and those having good surface hardenability can be used. Specifically, the photopolymerization initiator may use, for example, a radical polymerization initiator including at least one of Azobisisobutyronitrile, Potassium persulfate, tert-butylhydroperoxide, and diisopropylbenzene hydroperoxide, but is not limited thereto.
  • the content of the photopolymerization initiator (mass% relative to the total mass of the hollow silica particles 20a, the solid silica particles 20b, the binder resin 30, the additive 40 and the photopolymerization initiator) is about 0.5% by mass to about 5% by mass Can be. Specifically, it may be about 2% by mass to about 4% by mass. Within this range, the physical properties of the resin film can be improved.
  • the material of the resin film 10 becomes each material mentioned above, and also the content ratio of each material becomes the range mentioned above, and also an island-in-water structure is formed in the surface of the low refractive index layer 10a.
  • the low refractive index layer 10a convex portions 10b and concave portions 10c having different layer thicknesses are formed.
  • the layer thickness of the convex part 10b is larger than the layer thickness of the concave part 10c.
  • the layer thickness of the convex part 10b is the distance from the surface (surface in which the island-in-sea structure is formed) from the convex part 10b to the back surface (surface in contact with the substrate etc. to which the resin film 10 is coated).
  • the layer thickness of the recessed part 10c is the distance from the surface (surface in which the island-in-sea structure is formed) from the recessed part 10c to the back side (surface in contact with the substrate etc. to which the resin film 10 is coated).
  • the convex part 10b becomes an island part
  • the recessed part 10c becomes a sea part
  • the convex part 10b may be a sea part
  • the recessed part 10c may be an island part. Therefore, in the present embodiment, even if the substrate on which the low refractive index layer 10a is coated is horizontal, a sea island structure is formed on the surface of the low refractive index layer 10a. This is because unevenness, that is, an island-in-sea structure, is formed on the surface of the low refractive index layer 10a by the difference in the layer thicknesses of the convex portions 10b and the concave portions 10c.
  • the height difference h between the convex portion 10b and the concave portion 10c is about 10 nm to about.
  • the angle between the inclination of each point on the surface of the low refractive index layer 10a and the plane direction is within a predetermined range (for example, ⁇ about 30 degrees). Value).
  • a predetermined range for example, ⁇ about 30 degrees. Value.
  • the direction from the surface direction toward the surface of the low refractive index layer 10a is made into the positive direction. Therefore, the uneven shape of the low refractive index layer 10a has a gentle shape.
  • the additive 40 is unevenly distributed on the surfaces of the convex portion 10b and the concave portion 10c.
  • the height difference h between the convex portion 10b and the concave portion 10c may improve the antireflection performance by adjusting the scattering rate of light in the case where the resin film of one embodiment is used as the antireflection film of the display. Can be.
  • the formation of the island-in-the-sea structure on the surface of the low refractive index layer 10a can be confirmed, for example, by observation with a scanning electron microscope (SEM) or a shape measuring laser microscope.
  • 2 is a surface photograph by a shape measurement laser microscope of the resin film 10 according to the present embodiment (magnification x 50).
  • the shape measurement laser microscope acquires three-dimensional data of the whole field of view by performing non-contact three-dimensional measurement of the object using a laser.
  • Examples of the shape measurement laser microscope include VK-9500 manufactured by KEYENCE JAPAN.
  • the shape measuring laser microscope is not limited to this example.
  • the height difference h can be measured with a shape measuring laser microscope. Specifically, the convex part 10b and the concave part 10c which adjoin each other are determined as a unit (measurement point), are acquired by predetermined number (for example, 5 unit) from three-dimensional data, and these height differences are computed.
  • the calculated arithmetic mean of the height difference is referred to as the height difference h of the low refractive index layer 10a.
  • the shape measuring laser microscope is substantially an additive (The uneven shape of the layer 50 (hereinafter also referred to as "protective layer") 50 made of 40) is measured. That is, the shape measurement laser microscope measures the height difference between the convex part 51 and the concave part 52 of the protective layer 50.
  • the convex part 51 of the protective layer 50 is formed on the convex part 10b of the low refractive index layer 10a
  • the recessed part 52 of the protective layer 50 is the low refractive index layer 10a. It is formed on the recessed part 10c.
  • the protective layer 50 is formed according to the uneven shape of the low refractive index layer 10a, the uneven shape of the protective layer 50 becomes almost the same as the uneven shape of the low refractive index layer 10a. That is, the height difference of the protective layer 50 becomes substantially the same as the height difference h of the low refractive index layer 10a. Therefore, the shape measurement microscope can measure the height difference h of the low refractive index layer 10a.
  • corner of the inclination of each point on the surface of the low refractive index layer 10a, and the surface direction can be measured similarly by a shape measurement microscope. Specifically, the angle can be measured from the above-mentioned three-dimensional data.
  • the resin film 10 has the following features, in particular, having the above-described structure, in particular, an island-in-sea structure.
  • the protective layer 50 is made of fluoropolymer.
  • the frictional force between the other object and the protective layer 50 is significantly lowered. This makes it difficult to attach other objects to the resin film 10.
  • another object can be wiped off easily.
  • other objects tend to slip on the surface of the protective layer 50, other objects are less likely to be scratched on the protective layer 50. Therefore, slipperiness
  • the frictional force decreases, the contact angle increases, so that the frictional force can be substantially measured by measuring the contact angle.
  • the amount of the additive 40 bleed out also increases.
  • the frictional force of the resin film 10 falls, the antifouling property, slipperiness, and scratch resistance of the resin film 10 improve.
  • corrugated shape of the protective layer 50 is a gentle shape, other objects can be wiped easily and surely. That is, when wiping off the other object (for example, fingerprint) attached to the convex part 51 of the protective layer 50, there exists a possibility that another object may enter the recessed part 52. As shown in FIG. However, since the concave-convex shape of the protective layer 50 is gentle, cilia of the cloth for wiping can easily enter the recess 52, and further, other objects in the recess 52 can be easily wiped off. have.
  • the film which becomes a shape with a steep uneven shape like a moth-eye film is known, for example.
  • the MOS eye type film in order to improve a contact angle, a convex part rises substantially perpendicularly to a plane direction, and the height difference of a convex part and a concave part becomes large (for example, several hundred nm). For this reason, once another object enters a recessed part, since the cilia of the cloth for wiping off cannot enter a recessed part, other objects in a recessed part cannot be wiped off.
  • the hollow silica particles 20a having a particle diameter of more than about 20 nm and about 100 nm or less, the solid silica particles 20b having an average particle diameter of about 20 nm or less, a photoinitiator, a binder monomer and an additive 40 for a solvent are added to the solvent.
  • Injecting and stirring may comprise the step of producing a coating solution.
  • the additive 40 includes a photopolymerizable fluoropolymer and a thermally polymerizable fluoropolymer.
  • the composition of the coating solution is as described above.
  • the kind of solvent is not specifically limited,
  • the ketone solvent of boiling point about 110 degreeC or more can be used suitably.
  • This solvent can stably dissolve each material and easily bleed out the photopolymerizable fluoropolymer 41 and the thermopolymerizable fluoropolymer 42.
  • the coating liquid may be applied to any substrate and dried to form a coating layer.
  • a coating method is not specifically limited, A well-known method is arbitrarily applied. At this time, the photopolymerizable fluoropolymer 41 and the thermally polymerizable fluoropolymer 42 are bleed out by the repulsive force to the binder monomer, and are localized on the surface of the coating layer.
  • the protective layer 50 may be formed by the photopolymerizable fluoropolymer and the thermopolymerizable fluoropolymer bleed out to the surface of the coating layer.
  • each polymerization reaction is started.
  • the binder resin 30 is formed, while the photopolymerizable fluoropolymer 41 and the thermopolymerizable fluoropolymer 42 are hollow silica particles 20a and solid silica particles 20b disposed on the surface of the coating layer. And binder resin 30.
  • the resin film 10 is formed.
  • the binder monomer can bleed out the photopolymerizable fluoropolymer 41 and the thermopolymerizable fluoropolymer 42 effectively, the resin film 10 which concerns on this embodiment is manufactured by a very simple process.
  • the additive 40 is unevenly distributed on the surface of the low refractive index layer 10a, it is not necessary to attach an antifouling sheet or the like to the surface of the low refractive index layer 10a.
  • the resin film may be formed to have a thickness of about 60 nm to about 150 nm. In the above range, it may be advantageous to be used for the anti-reflection film applications.
  • the resin film prepared as described above can be used, for example, for an antireflection film.
  • the resin film is coated on the upper part of the first optical film, that is, the top of the polarizing plate, to prevent reflection Can act as a film.
  • the substrate on which the coating solution for forming a resin film is applied may be, for example, a first optical film or a second optical film, which may be a protective film or a retardation film.
  • the substrate may be a transparent film, the transparent film, for example, polyester-based, cyclic polyolefin-based (COP), triacetyl cellulose (TAC) and the like, including polyethylene terephthalate (PET) and the like Cellulose-based, acryl-based, polycarbonate-based, polyether sulfone-based, polysulfone-based, polyamide-based, polyimide-based, polyarylate-based, polyvinyl alcohol-based film and the like, but is not limited thereto.
  • polyester-based polyester-based, cyclic polyolefin-based (COP), triacetyl cellulose (TAC) and the like, including polyethylene terephthalate (PET) and the like
  • PET polyethylene terephthalate
  • the resin film may be coated on the polarizer except for the first optical film.
  • Example 1 the resin film 10 was manufactured by the following manufacturing method.
  • a monomer for a binder 50 mass% pentaerythritol triacrylate (made by Shin-Nakamura Kagaku Co., A-TMM-3LMN), 40 mass% hollow silica particle (Nikki Shokyu Chemical Co., Ltd., thru 4320), 5 mass % Solid silica particles (V8802 manufactured by Nikki Shokyubaikasei Co., Ltd.), 1.8% by mass of photopolymerizable perfluoropolyether (PFPE) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KY-1203) and 0.2% by mass of thermal polymerization Perfluoropolyether (PFPE) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • PFPE photopolymerizable perfluoropolyether
  • PFPE thermal polymerization Perfluoropolyether
  • the particle diameter of the hollow silica particles was a value within the range of 50 nm to 60 nm. Therefore, an average particle diameter also becomes a value within the said range.
  • the refractive index of the hollow silica particle was 1.25.
  • the particle diameter of the solid silica particle was more than 0 nm and 15 nm or less. Therefore, an average particle diameter also becomes a value within the said range.
  • the porosity of the solid silica particles was almost zero, and the porosity of the hollow silica particles was about 22%. The porosity was measured by a transmission electron microscope (TEM).
  • the coating liquid was applied onto a substrate made of PMMA, and dried at 90 ° C. for about 1 minute to form a coating layer.
  • the coating layer was cured by irradiating the coating layer with ultraviolet rays for 5 seconds (metal halide lamp: light amount 1,000 mJ / cm 2) under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 1,000 ppm or less). This produced the resin film.
  • the average thickness of the resin film was about 110 nm.
  • the film thickness was measured using HORIBA's visible spectroscopic ellipsometer SMART SE, and the average thickness was defined as the arithmetic mean value of the maximum and minimum values of the measured values.
  • Example 1 Except having changed the content of each material and the average particle diameter of the solid silica particle, the process similar to Example 1 was performed and the resin film concerning Examples 2-16 and Comparative Examples 1-10 was created.
  • * 1 is a solid silica particle (Nissan Kagaku Co., Ltd. product: organosilica sol L type) of an average particle diameter of 40nm
  • * 2 is a solid silica particle (Nissan Kagaku Co., Ltd. an average particle diameter of 80nm)
  • Product: Organosilica sol ZL type) is used.
  • the height difference (h, upper end part 10b 'of the convex part-lower end part 10c' of the concave part) was measured about the resin film which confirmed the islands-in-sea structure.
  • the shape measurement microscope mentioned above was used for the measurement.
  • the number of measurement points was made into five.
  • the angle between the inclination of each point on the surface of the resin film and the surface direction was measured.
  • the shape measurement microscope mentioned above was used for the measurement. That is, arbitrary regions were selected as the observation field from the surface of the resin film, and three-dimensional data of the entire observation field was obtained. And based on the three-dimensional data, the inclination of each point on the surface of the resin film and the angle which the surface direction makes
  • the initial contact angle (CA2) was measured by dropping 2 microliters of pure water on the board
  • the contact angle difference ( ⁇ CA) was calculated by substituting the values of CA1 and CA2 obtained in this manner into the following equation 1.
  • Fingerprints on the fingertips were pressed firmly onto the surface of the substrate coated with the resin film (that is, the surface of the resin film) so as to have a load of about 200 g. After that, it was wiped with a Kimwipe 20 times circle. Kimwipe used Kimwiper wiper S-200 from Nippon Seishcresia. Then, the presence or absence of the fingerprint was visually confirmed. Thereafter, after wiping with the naked eye, it was confirmed whether or not the marks remain. The case where no marks are left is marked with " ⁇ " and the case with marks left is marked with "X".
  • the resin film 10 is bonded to the hollow silica particles 20a and the solid silica particles 20b distributed on the surface of the low refractive index layer 10a, and further, the binder resin 30 ) And the additive 40 which repels it. Therefore, since the additive 40 bleeds out effectively by the repulsive force by the binder resin 30, the resin film 10 can localize the additive 40 on the surface of the low refractive index layer 10a. Thereby, in this embodiment, the antifouling property, slipperiness
  • the islands structure is formed in the surface of the low-refractive-index layer 10a, the frictional force of the surface of the resin film 10 and another object can be reduced by this islands structure, Furthermore, the resin film The antifouling property, slipperiness, and scratch resistance of (10) can be improved.
  • the content ratio of the hollow silica particles 20a and the solid silica particles 20b it is possible to control the elevation difference of the islands structure.
  • the recessed part and convex part whose height difference becomes about 10 nm-about 65 nm can be formed more reliably in a low refractive index layer.
  • the additive 40 can be effectively bleeded out.
  • the additive 40 can be effectively bleeded out.
  • the weight average molecular weight of the thermopolymerizable fluoropolymer 42 is larger than the weight average molecular weight of the photopolymerizable fluoropolymer 41.
  • the additive 40 can be effectively bleed out.
  • the photopolymerizable fluoropolymer 41 functions as a compatibilizer, the solubility of the additive 40 in the solvent is improved.
  • the additive 40 can be effectively bleeded out.
  • the photopolymerizable fluoropolymer 41 functions as a compatibilizer, the solubility of the additive 40 in the solvent is improved.
  • the resin film 10 can be created only by apply

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Abstract

본 발명의 구현예들은 최외각 표면의 오목부 및 볼록부의 고저차가 약 10nm 내지 약 65nm이고, 하기 식 1로 표시되는 접촉각 차이(△CA)가 약 10°미만인 수지막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 구현예들은 상기 수지막을 제공하기 위한, 수지막 형성용 조성물 및 수지막의 제조방법을 제공할 수 있다. [식 1] △CA = ｜CA2-CA1｜ 상기 식 1에서, CA1은 수지막이 코팅된 기판의 코팅된 표면을 500 g/㎠의 하중을 가하면서 지우개로 500회 왕복 마모 시험 후의 물방울 접촉각이고, CA2는 왕복 마모 시험 이전의 초기 물방울 접촉각이다. 이러한 구현예들을 통해, 방오성 및 미끄러짐성을 향상시키고, 막 강도를 향상시키는 것이 가능한, 신규하면서도 개량된 수지막 및 수지막의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

수지막 및 수지막의 제조 방법
본 발명은 수지막 및 수지막의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 2에 개시된 바와 같이, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이(plasma display) 등의 표면에는, 반사 방지 필름이 첩부되는 일이 많다. 반사 방지 필름은, 디스플레이 표면에서의 광반사를 방지함으로써, 디스플레이의 시인성을 향상시킨다. 종래의 반사 방지 필름은, 굴절률이 낮은 저굴절률층과, 저굴절률층보다 굴절률이 높은 고굴절률층을 구비한다.
저굴절률층은 중공 실리카 입자와 아크릴 수지와 불소화 아크릴 수지와 첨가제를 포함한다. 중공 실리카 입자는, 중공 구조의 실리카 입자이며, 저굴절률층의 굴절률을 저하시키는 역할을 지닌다. 아크릴 수지는, 중공 실리카 입자끼리 결합시키는 바인더의 역할을 지닌다. 불소화 아크릴 수지는, 중공 실리카 입자끼리 결합시키는 동시에, 저굴절률층의 굴절률을 저하시키는 역할을 지닌다.
첨가제는, 저굴절률층의 표면에 분포된 중공 실리카 입자와 결합함으로써, 저굴절률층, 즉, 반사 방지 필름에 방오성 및 미끄러짐성을 부여하는 것이다. 이러한, 첨가제로서는 실리콘 및 불소 폴리머가 알려져 있다. 첨가제는, 저굴절률층의 표면에 존재할 경우에, 그 기능이 발휘된다.
그러나, 종래의 저굴절률층은, 첨가제가 표면뿐만 아니라 내부에도 분포되어 있었다. 첨가제가 저굴절률층의 내부에 분포되는 이유로서는, 중공 실리카 입자 및 불소화 아크릴 수지가 첨가제의 블리드 아웃(bleed out, 표면으로의 이동)을 저해하는 것을 들 수 있다. 즉, 첨가제는, 중공 실리카 입자가 장벽이 되므로, 표면에 효과적으로 이동할 수 없다. 또, 첨가제는 불소화 아크릴 수지와 친화적이다. 예를 들어, 불소 폴리머 및 불소화 아크릴 수지는, 모두 불소를 포함하므로, 서로 친화되기 쉽다. 이러한 경우, 첨가제는 불소화 아크릴 수지의 근방에 잔류해 버린다.
따라서, 종래의 저굴절률층은, 첨가제를 저굴절률층의 표면에 효과적으로 편재시킬 수 없었다. 이 때문에, 종래의 저굴절률층은, 초기의 방오성 및 미끄러짐성은 어느 정도 양호해지지만, 표면 닦아내기 등을 반복함으로써, 이들 특성이 현저하게 저하된다는 문제가 있었다.
또, 종래의 저굴절률층은, 저굴절률층의 내부에 분포된 첨가제가 바인더 수지(즉, 아크릴 수지 및 불소화 아크릴 수지)의 가교 밀도를 저하시키므로, 막 강도가 저하되는 문제도 있었다. 구체적으로, 첨가제(특히 불소 폴리머)는 아크릴 수지와 반발한다. 이 때문에, 첨가제의 주변에는 아크릴 수지가 분포되기 어려워지고, 결과적으로, 아크릴 수지의 가교 밀도가 저하된다.
한편, 특허문헌 1은, 하드 코트층의 표면을 요철형상으로 형성하고 하드 코트층의 표면에 저굴절률층을 형성함으로써, 저굴절률층의 표면을 요철형상으로 하는 기술을 개시한다. 이 기술에 따르면, 저굴절률층의 요철형상에 의해, 저굴절률층의 방오성 등의 개선이 기대된다. 그러나, 이 기술에 의해서도, 첨가제를 저굴절률층의 표면에 효과적으로 편재시킬 수 없었다. 또한, 이 기술에서는, 저굴절률층을 형성하기 위해 하드 코트층의 표면을 요철형상으로 형성할 필요가 있으므로, 저굴절률층의 표면을 요철형상으로 형성하는데 매우 수고가 든다는 다른 문제도 있었다.
특허문헌 2는, 실리카 입자를 지니지 않는 상과 실리카 입자를 지니는 상으로 해도구조가 형성되는 반사 방지막을 개시하지만, 이 기술에 의해서도, 첨가제를 저굴절률층의 표면에 효과적으로 편재시킬 수 없었다. 또한, 이 기술에서는, 반사 방지막의 내구성이 매우 나쁘다는 다른 문제도 있었다. 따라서, 특허문헌 1 및 2에 개시된 기술에서는, 상기 문제를 하등 해결할 수 없었다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) JP2004-109966 A
(특허문헌 2) JP2006-336008 A
본 발명의 목적으로 하는 바는, 방오성 및 미끄러짐성을 향상시키고 막 강도를 향상시키는 것이 가능한, 신규하면서도 개량된 수지막 및 수지막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 구현예는 최외각 표면의 오목부 및 볼록부의 고저차가 약 10nm 내지 약 65nm이고, 하기 식 1로 표시되는 접촉각 차이(△CA)가 약 10°미만인 수지막에 관한 것이다:
[식 1]
△CA = ｜CA2-CA1｜
상기 식 1에서, CA1은 수지막이 코팅된 기판의 코팅된 표면을 500 g/㎠의 하중을 가하면서 지우개로 500회 왕복 마모 시험한 후의 물방울 접촉각이고, CA2는 왕복 마모 시험 이전의 초기 물방울 접촉각이다.
상기 수지막은 평균 입자 직경이 약 20㎚ 초과 내지 약 100㎚이하인 중공 실리카 입자 및 평균 입자 직경이 약 20㎚ 이하인 중실 실리카 입자를 함유할 수 있다.
상기 수지막은 상기 중공 실리카 입자를 약 5중량% 초과 약 50중량% 미만, 상기 중실 실리카 입자를 약 0중량% 초과 약 10중량% 미만의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 수지막은 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 함유할 수 있다.
상기 수지막은 상기 광중합성 불소 폴리머의 함량 및 상기 열중합성 불소 폴리머를 합계 약 1.5질량% 이상 약 7질량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 수지막의 상기 열중합성 불소 폴리머와 상기 광중합성 불소 폴리머는 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
P2/P1 < 0.43
상기 식 2에서, P2는 열중합성 불소 폴리머의 함량이고, P1은 광중합성 불소 폴리머의 함량이다.
본 발명의 다른 구현예는 평균 입자 직경이 약 20㎚ 초과 내지 약 100㎚이하인 중공 실리카 입자; 평균 입자 직경이 약 20㎚ 이하인 중실 실리카 입자; 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 포함하는 첨가제; 및 바인더용 모노머를 포함하는 수지막 형성용 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 상기 중공 실리카 입자 약 5중량% 초과 약 50중량%미만; 상기 중실 실리카 입자 약 0중량% 초과 약 10중량% 미만; 상기 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머 약 1.5중량% 이상 약 7중량% 이하; 및 바인더용 모노머를 포함할 수 있다.
상기 바인더용 모노머는 다른 작용기와 수소결합을 형성할 수 있는 수소결합 형성기를 지닐 수 있다.
상기 수소결합 형성기는 수산기를 포함할 수 있다.
상기 바인더용 모노머의 표면장력은 약 36 dyne/cm 내지 약 45 dyne/cm일 수 있다.
상기 조성물에서, 중공 실리카 입자 및 중실 실리카 입자는 각각 광중합성 작용기를 포함하고, 광중합성 작용기는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 최소한 1 종 이상일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 중공 실리카 입자 및 상기 중실 실리카 입자는 각각 열중합성 작용기를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 상기 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량보다 클 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 약 10,000 이상이고, 상기 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 약 10,000 미만일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 바인더용 모노머, 평균 입자 직경이 약 20㎚ 초과 내지 약 100㎚이하인 중공 실리카 입자, 평균 입자 직경이 약 20㎚ 이하인 중실 실리카 입자, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 포함하는 수지막 형성용 코팅액을 제조하는 단계; 상기 수지막 형성용 코팅액을 기판에 도포하여 도포층을 형성하는 단계; 상기 도포층의 표면으로 블리드 아웃(bleed out)된 상기 광중합성 불소 폴리머와 열중합성 불소 폴리머에 의한 보호층이 형성되는 단계; 및 중합 반응을 개시시키는 단계; 를 포함하는 수지막의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법에서, 상기 중공 실리카 입자의 함량은 약 5질량% 초과 약 50질량% 미만이고, 상기 중실 실리카 입자의 함량은 약 0질량% 초과 약 10질량% 미만일 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 광중합성 불소 폴리머 및 상기 열중합성 불소 폴리머의 함량의 합계는 약 1.5질량% 이상 약 7질량% 이하일 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 열중합성 불소 폴리머와 상기 광중합성 불소 폴리머는 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
P2/P1 < 0.43
상기 식 2에서, P2는 열중합성 불소 폴리머의 함량이고, P1은 광중합성 불소 폴리머의 함량이다.
상기 제조방법에서, 상기 중공 실리카 입자 및 상기 중실 실리카 입자는 각각 광중합성 작용기를 포함하고, 광중합성 작용기는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 최소한 1 종 이상일 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 중공 실리카 입자 및 상기 중실 실리카 입자는 각각 열중합성 작용기를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 바인더용 모노머는 수소결합 형성기를 포함하고, 상기 수소결합 형성기는 수산기를 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 상기 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량보다 클 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 약 10,000 이상이고, 상기 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 약 10,000 미만일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머가 바인더 수지에 의한 반발력에 의해 효과적으로 블리드 아웃 및 편재되고, 또한, 저굴절률층의 표면에 해도 구조가 형성된다. 따라서, 본 발명의 실시예들에 따르면, 수지막의 방오성, 미끄러짐성, 내스크래치성 및 막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 중공 실리카 입자와 중실 실리카 입자의 함유비를 제어함으로써, 해도 구조의 고저차도 제어할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 수지막의 구성을 모식적으로 도시한 측단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 수지막의 형상 측정 레이저 마이크로스코프에 의한 표면 사진이다.
본 명세서에서 사용하는 용어 「중공 실리카 입자」는 입자의 내부에 의도적으로 기공을 포함하고 있는 형태의 실리카 입자를 의미한다. 이러한 중공 실리카 입자는, 예를 들면, 기공률이 약 10% 이상, 약 15% 이상 또는 약 20% 이상인 실리카 입자를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 「중실 실리카 입자」는 입자의 내부에 의도적으로 기공을 포함하지 않는 형태의 실리카 입자를 의미한다. 예를 들면, 중실 실리카 입자는 기공률이 0%에 가까울수록 효과가 우수할 수 있으나, 제조 공정 상 약 5% 이하, 약 3% 이하, 약 1%이하 또는 약 0% 내지 약 1%의 기공을 포함하고 있을 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 기공률은 투과형 전자현미경(Transmission Electron Microscopy: TEM)으로 측정할 수 있다. TEM은 중공 부분과 중실 부분의 콘트라스트를 선명하게 영상화할 수 있다. 따라서, TEM의 촬상 화상을 이용해서 중공 부분과 중실 부분을 특정하고, 이 결과에 의거해서, 입자의 체적과 중공 부분의 체적을 산출한다. 그리고, 이들 체적과, 기공률 = (중공 부분의 체적/입자의 총체적)×100의 수식에 의해 기공률을 산출할 수 있다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 또, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 가진 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 붙임으로써 중복 설명을 생략한다.
<1. 수지막의 구성>
일 구현예의 수지막은 최외각 표면의 오목부 및 볼록부의 고저차가 약 10nm 내지 약 65nm이고, 하기 식 1로 표시되는 접촉각 차이(△CA)가 약 10°미만이다 :
[식 1]
△CA = ｜CA2-CA1｜
상기 식 1에서, CA1은 수지막이 코팅된 기판의 코팅된 표면을 500 g/㎠의 하중을 가하면서 지우개로 500회 왕복 마모 시험 후의 물방울 접촉각이고, CA2는 왕복 마모 시험 이전의 초기 물방울 접촉각이다.
상기 물방울 접촉각 차이(△CA)는 구체적으로 5.4°이하, 더 구체적으로는 5°이하일 수 있다.
상기 마모 시험 전과 후의 접촉각은 전자동접촉각계를 사용해서 측정할 수 있다. 예를 들면, 수지막을 코팅한 기판 상에 2㎕의 순수(pure water)를 적하하여 전자동접촉각계 DM700(쿄와계면과학주식회사 제품)을 사용해서 측정할 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여, 본 실시형태에 따른 수지막(10)의 구성에 대해서 설명한다. 수지막(10)은 저굴절률층(10a)과 첨가제(40)를 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제(40)는 상기 저굴절률층(10a)의 표면에 블리드 아웃(bleed out) 및 편재되어 보호층(50)을 형성할 수 있다. 저굴절률층(10a)은 중공 실리카 입자(중공 실리카 미립자)(20a), 중실 실리카 입자(중실 실리카 미립자)(20b) 및 바인더 수지(30)를 포함할 수 있다. 상기 중공 실리카 입자(20a)는 평균 입자 직경이 약 20㎚ 초과 내지 약 100㎚이하이고, 중실 실리카 입자(20b)는 평균 입자 직경이 약 20㎚ 이하일 수 있다. 첨가제(40)는 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 포함할 수 있다.
일 구체예의 수지막은 상기 중공 실리카 입자를 약 5중량% 초과 약 50중량% 미만, 상기 중실 실리카 입자를 약 0중량% 초과 약 10중량% 미만, 상기 광중합성 불소 폴리머 및 상기 열중합성 불소 폴리머의 합계를 약 1.5질량% 이상 약 7질량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 이때, 상기 열중합성 불소 폴리머의 함량을 상기 광중합성 불소 폴리머의 함량으로 나눈 값(P2/P1)은 약 0.43 미만일 수 있다. 상기 범위 내에서, 최외각 표면의 오목부 및 볼록부의 고저차가 약 10nm 내지 약 65nm이고, 지우개 왕복 마모 시험 전후의 접촉각 차이(△CA)가 약 10°미만인 수지막의 형성이 유리하다. 또한, 특히 접촉각 차이(△CA)가 약 5.4°이하 또는 약 5°이하로 형성하기에 유리할 수 있다.
본 실시형태의 수지막(10)은, 예를 들어, 광학 필름의 최외곽층, 반사 방지 필름에 사용되거나, 또는 편광자의 보호층 위에도 코팅되어 사용될 수 있다. 또한, 저굴절률의 막을 사용하는 분야 등에 적합하게 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 평균 입자 직경이 약 20㎚ 초과 내지 약 100㎚이하인 중공 실리카 입자(20a); 평균 입자 직경이 약 20㎚ 이하인 중실 실리카 입자(20b); 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머; 및 바인더용 모노머를 포함하는 수지막 형성용 조성물에 관한 것이다.
이하에서, 본 발명의 구현예들에 포함되는 수지막 및 수지막 형성용 조성물에 대해 구체적으로 설명한다.
중공 실리카 입자
중공 실리카 입자(20a)는, 저굴절률층(10a) 내에 분산되어 있을 수 있다. 중공 실리카 입자(20a)는 외곽층을 지니고, 외곽층의 내부는 중공 또는 다공질체로 되어 있다. 외곽층 및 다공질체는 주로 산화 규소로 구성된다. 또한, 중공 실리카 입자의 외곽층에는, 후술하는 광중합성 작용기가 다수 결합하고 있을 수 있다.
중공 실리카 입자(20a)는, 광중합성 작용기를 지니는 나노규모의 입자(미립자)일 수 있다. 이러한 경우, 광중합성 작용기는 외곽층과 Si-O-Si 결합 및 수소결합 중 적어도 한쪽의 결합을 개재해서 결합되어 있을 수 있다.
일 구체예에서, 중공 실리카 입자(20a)는 광중합성 작용기로서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 최소한 1종 이상을 포함할 수 있다. 광중합성 작용기는 전리 방사선 경화성 기라고도 지칭된다. 중공 실리카 입자(20a)는 적어도 1종 이상의 광중합성 작용기를 지닐 수 있고, 이들 작용기의 수와 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다른 구체예에서, 중공 실리카 입자(20a)는, 다른 작용기, 예를 들어, 열중합성 작용기를 더 지닐 수 있다. 열중합성 작용기로는, 수산기, 실란올기, 알콕시기, 할로겐, 수소, 아이소사이아네이트기 등을 예시로 들 수 있다. 열중합성 작용기는 광중합성 작용기와 마찬가지로 중공 실리카 입자(20a)의 외곽층에 Si-O-Si 결합 및 수소결합 중 적어도 한쪽의 결합을 개재해서 결합되어 있을 수 있다.
중공 실리카 입자(20a)의 평균 입자 직경은, 중실 실리카 입자(20b)의 평균 입자 직경보다도 크면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 중공 실리카 입자(20a)의 평균 입자 직경은, 약 20㎚ 초과 내지 약 100㎚ 이하 또는 약 40㎚ 내지 약 60㎚일 수 있다. 상기 범위 내에서, 중공 실리카 입자(20a)가 과도하게 응집되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 저굴절률층(10a)의 균일성, 분산성 및 투명성을 높일 수 있다.
본 명세서에서, 중공 실리카 입자(20a)의 평균 입자 직경은, 중공 실리카 입자(20a)의 입자 직경(중공 실리카 입자(20a)를 구형(spherical)의 것이라고 가정했을 때의 직경)의 산술평균값이다. 중공 실리카 입자(20a)의 입자 직경은, 예를 들어, 레이저 회절·산란 입도 분포계(예를 들면, HORIBA LA-920)에 의해서 측정된다. 또, 레이저 회절·산란 입도 분포계는 HORIBA LA-920으로 한정되지 않는다.
중공 실리카 입자(20a)의 굴절률은, 저굴절률층(10a)에 요구되는 굴절률에 따라서 변동하지만, 예를 들어 1.10 내지 1.40, 또는 1.15 내지 1.25일 수 있다. 중공 실리카 입자(20a)의 굴절률은, 예를 들어, 시뮬레이션 소프트웨어(Simulation software)(람다 리서치사(Lambda Research Corporation), 트레이스프로(TracePro))에 의해서 측정된다.
중공 실리카 입자(20a)의 함량(중공 실리카 입자(20a), 중실 실리카 입자(20b), 바인더 수지(30), 첨가제(40) 및 광중합개시제의 총질량에 대한 질량%)은 약 5질량% 초과 약 50질량% 미만일 수 있다. 상기 범위에서, 약 10㎚ 내지 약 65㎚의 고저차(h)를 지니는 해도 구조 형성에 유리할 수 있다. 또한, 상기 범위에서 중공 실리카 입자(20a)가 저굴절률층(10a)의 굴절률을 충분히 저하시켜 수지막(10)의 특성이 양호해질 수 있다. 더욱 구체적으로, 중공 실리카 입자(20a)의 함량은 예를 들면, 중공 실리카 입자(20a)의 함량은 약 6 질량% 내지 약 49 질량% 또는 약 20질량% 이상 약 40질량% 이하일 수 있다. 중공 실리카 입자의 함량이 이 범위로 될 경우, 수지막(10)의 특성이 더욱 양호해질 수 있다. 또한, 중공 실리카 입자(20a)의 함량이 클수록, 고저차(h)가 커지기 쉬운 경향이 있다.
중실 실리카 입자
중실 실리카 입자(20b)는, 저굴절률층(10a) 내에 분산되어 있을 수 있다. 중실 실리카 입자(20b)는, 중실 입자라는 점과 중공 실리카 입자(20a)보다도 입자 직경이 작은 점을 제외하고, 중공 실리카 입자(20a)와 동일하게 구성될 수 있다.
구체적으로, 중실 실리카 입자(20b)는 중실(내부가 채워진 형태)의 입자로 되어 있다. 그 기공률(중실 실리카 입자의 총체적에 대한 중공 부분의 비율)은, 실질적으로 제로(zero) 또는 약 0% 내지 약 1%일 수 있다.
또, 중실 실리카 입자(20b)는, 중공 실리카 입자(20a)보다도 평균 입자 직경이 작다. 구체적으로는 중실 실리카 입자(20b)는 약 20㎚ 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 중실 실리카 입자(20b)의 평균 입자 직경은 약 0㎚ 초과 약 20㎚ 이하, 약 0㎚ 초과 약 15㎚ 이하 또는 약 0.1㎚ 이상 약 15㎚ 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 후술하는 해도구조(sea-island structure)의 형성이 유리하고, 중실 실리카 입자의 크기로 인해 저굴절률층(10a)이 부서지는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서에서, 중실 실리카 입자(20b)의 평균 입자 직경은, 중실 실리카 입자(20b)의 입자 직경(중실 실리카 입자(20b)를 구형의 것이라고 가정했을 때의 직경)의 산술평균값이다. 중실 실리카 입자(20b)의 입자 직경은, 예를 들어, 레이저 회절·산란 입도 분포계(예를 들면, HORIBA LA-920)에 의해서 측정된다. 또, 레이저 회절·산란 입도 분포계는 HORIBA LA-920으로 한정되지 않는다.
중실 실리카 입자(20b)는, 광중합성 작용기를 지니는 나노규모의 입자(미립자)일 수 있다. 이러한 경우, 중실 실리카 입자(20b)의 표면에는, 광중합성 작용기가 다수 결합될 수 있다. 광중합성 작용기와 중실 실리카 입자(20b)의 표면은, Si-O-Si 결합 및 수소 결합 중, 적어도 한쪽의 결합을 개재해서 결합될 수 있다. 중실 실리카 입자(20b) 표면의 광중합성 작용기는 전술한 중공 실리카 입자(20a) 표면의 광중합성 작용기에 대한 설명을 준용할 수 있다.
일 구체예에서, 중실 실리카 입자(20b)는, 광중합성 작용기로서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 한쪽을 포함한다. 더욱 구체적으로, 중실 실리카 입자(20b)는 적어도 1종 이상의 광중합성 작용기를 지닐 수 있고, 이들 작용기의 수와 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다른 구체예에서, 중실 실리카 입자(20b)는, 다른 작용기, 예를 들어, 열중합성 작용기를 더 지닐 수 있다. 열중합성 작용기로는, 수산기, 실란올기, 알콕시기, 할로겐, 수소, 아이소사이아네이트기 등을 예시로 들 수 있다. 열중합성 작용기는 광중합성 작용기와 마찬가지 형태로 중공 실리카 입자(20a)와 Si-O-Si 결합 및 수소 결합 중, 적어도 한쪽의 결합을 개재해서 결합될 수 있다.
중실 실리카 입자(20b)의 함량(중공 실리카 입자(20a), 중실 실리카 입자(20b), 바인더 수지(30), 첨가제(40) 및 광중합개시제의 총질량에 대한 질량%)은 약 0질량% 초과 약 10질량% 미만일 수 있다. 구체적으로, 약 1질량% 내지 약 10질량%일 수 있다. 상기 범위에서, 약 10㎚ 내지 약 65㎚의 고저차(h)를 지니는 해도 구조 형성에 유리할 수 있다. 또한, 상기 함량 범위에서 수지막(10)의 특성이 양호해질 수 있다.
상기 구성을 가진 중공 실리카 입자(20a) 및 중실 실리카 입자(20b)를 저굴절률층(10a)에 포함시킴으로써, 해도 구조의 요철의 고저차(h)를 중공 실리카 입자(20a) 및 중실 실리카 입자(20b)의 함유비로 제어할 수 있다. 구체적으로는, 중실 실리카 입자(20b)의 함유비를 낮추는 경우, 해도 구조의 고저차가 커질 수 있다. 또한, 중실 실리카 입자(20b)의 함유비를 높이는 경우, 해도 구조가 완만해질 수 있다. 이러한 경우, 저굴절률층(10a)은 중공 실리카 입자(20a) 및 중실 실리카 입자(20b)를 포함함으로써, 표면에 요철 형태의 고저차(h)가 존재하는 해도 구조를 형성할 수 있다.
수지막에 함유되는 중공 실리카 입자(20a)는 서로 직접 결합할 경우도 있다. 예를 들면, 중공 실리카 입자(20a)의 열중합성 작용기는 다른 중공 실리카 입자(20a)의 열중합성 작용기와 결합하고, 중공 실리카 입자(20a)의 광중합성 작용기는 다른 중공 실리카 입자(20a)의 광중합성 작용기와 결합할 수 있다. 이러한 결합이 가능하게 되는 것은, 수지막(10)의 제조 시 중공 실리카 입자(20a)를 사전에 망목수식(network modification)처리하지 않기 때문이다. 마찬가지로, 중실 실리카 입자(20b)끼리 직접 결합될 경우도 있고, 중공 실리카 입자(20a)와 중실 실리카 입자(20b)가 직접 결합될 경우도 있다.
바인더 수지
바인더 수지(30)는, 그물코 구조(망상 구조, network structure)로 되어 있어, 중공 실리카 입자(20a) 및 중실 실리카 입자(20b)끼리 연결하는 역할을 한다. 바인더 수지(30)는 최소한 1종 이상의 바인더용 모노머를 중합된 상태로 포함할 수 있다.
바인더용 모노머는, 예를 들면, 수소결합 형성기 및 2개 이상의 광중합성 작용기를 포함할 수 있다. 수소결합 형성기는, 다른 작용기와 수소결합을 형성할 수 있는 작용기이며, 예를 들어, 수산기일 수 있다. 한편, 수소결합 형성기는, 이 예로 한정되지 않고, 수소결합(즉, 공유결합으로 다른 원자와 연결된 수소원자가, 수소원자의 근방에 위치하는 질소, 산소, 유황, 불소, π전자계 등의 고립 전자쌍과 만드는 비공유결합성의 인력적 상호작용)을 형성하는 것이면, 제한 없이 사용될 수 있다. 광중합성 작용기로는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 최소한 1종 이상을 예로 들 수 있다.
예를 들면, 바인더용 모노머는 수산기를 포함하는 다작용성 (메타)아크릴레이트 모노머일 수 있다. 구체적으로, 수산기를 포함하는 다작용성 (메타)아크릴레이트 모노머는 글라이세린 다이(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 아이소사이아누레이트 아크릴레이트 등의 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트 등의 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트 유도체, 다이펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트 등의 펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 물론, 바인더용 모노머는 상기 예시 이외의 것이어도 된다. 즉, 바인더용 모노머는, 수소결합 형성기와, 2개 이상의 광중합성 작용기를 지니는 것이면, 어떤 것이어도 된다.
바인더 수지(30)는, 수소결합 형성기를 포함하는 다작용성 (메타)아크릴레이트 모노머, 구체적으로는 수소결합 형성기를 지니는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함함으로써, 후술하는 첨가제(40)를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있다. 구체적으로, 바인더 수지(30)는 수소결합 형성기를 지니므로, 표면장력이 커진다. 한편, 첨가제(40)는, 불소 폴리머이므로, 표면장력이 낮다. 따라서, 첨가제(40)는, 바인더 수지(30)와 반발함으로써, 효과적으로 블리드 아웃될 수 있다. 구체적으로, 바인더용 모노머의 표면장력은, 예를 들면, 약 36 dyne/cm 이상 약 45 dyne/cm 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 첨가제(40)가 더욱 효과적으로 블리드 아웃된다. 본 명세서에서, 표면장력은, 예를 들어, 자동표면장력계에 의해서 측정된다. 또한, 자동표면장력계는 쿄와계면과학주식회사 제품인 DY-300으로 한정되지 않는다. 구체적으로, 표면장력은 25℃의 온도에서 측정한 값일 수 있다.
또한, 바인더 수지(30)는, 수소결합 형성기를 포함함으로써, 저굴절률층(10a)에 해도 구조의 형성을 더욱 유리하게 할 수 있다. 따라서, 수소결합 형성기는 저굴절률층(10a)에 해도 구조를 형성하는 점에서도 중요한 구성으로 된다.
바인더용 모노머는, 최소한 3개 이상의 작용기(수소결합 형성기 및 2개 이상의 광중합성 작용기)를 지니므로, 서로 중합함으로써 복잡한 3차원 구조(그물코 구조)의 바인더 수지(30)를 형성할 수 있다. 이러한 경우, 바인더용 모노머의 수소결합 형성기는, 중공 실리카 입자(20a)의 열중합성 작용기 또는 다른 바인더용 모노머의 수소결합 형성기와 열중합(축중합)할 수 있다. 또, 바인더용 모노머의 광중합성 작용기는, 중실 실리카 입자(20a) 및 중실 실리카 입자(20b)의 광중합성 작용기 또는 다른 바인더용 모노머의 광중합성 작용기와 광중합할 수 있다. 이것에 의해, 복잡한 3차원 구조(그물코 구조)의 바인더 수지(30)가 형성될 수 있다. 또한, 바인더용 모노머는 첨가제(40)를 블리드 아웃시키므로, 저굴절률층(10a) 내에 잔류하는 첨가제(40)의 양을 줄임으로써, 첨가제(40)가 저굴절률층(10a)의 표면에 편재되도록 할 수 있다. 따라서, 바인더 수지(30)의 가교 밀도가 향상되고, 나아가서는, 저굴절률층(10a)의 기계강도가 향상될 수 있다.
바인더 수지(30)의 함량(중공 실리카 입자(20a), 중실 실리카 입자(20b), 바인더 수지(30), 첨가제(40) 및 광개시제의 총 질량에 대한 질량％)은, 예를 들면, 중공 실리카 입자(20a), 중실 실리카 입자(20b), 바인더 수지(30), 첨가제(40) 및 광개시제를 제외한 나머지 잔량일 수 있다. 구체적으로, 약 45 질량% 내지 약 85 질량%, 약 48 질량% 내지 약 85 질량%, 약 50 질량% 내지 약 85질량% 또는 약 50 질량%내지 약 80 질량%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 첨가제를 표면으로 블리드 아웃시키는 효과가 우수할 수 있다.
첨가제
첨가제(40)는, 저굴절률층(10a)에 방오성, 미끄러짐성 및 내스크래치성을 부여하기 위하여 첨가되는 것이다. 첨가제(40)는 적어도 광중합성 불소 폴리머(41)로 구성된다. 첨가제(40)에는, 열중합성 불소 폴리머(42)가 더 포함될 수 있다.
광중합성 불소 폴리머(41)는, 광중합성 작용기를 지니는 불소 폴리머이며, 구체적으로는 이하의 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
(Rf1)-[(W1)-(RA1)n]m
화학식 1 중, Rf1은 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에터기를 나타내고, W1은 연결기를 나타내며, RA1은 중합성 불포화기를 지니는 작용기, 즉, 광중합성 작용기를 나타낸다. n은 1 내지 3, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
(퍼)플루오로알킬기의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 즉, (퍼)플루오로알킬기는, 직쇄 구조(예를 들어, -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H 등), 분기 구조(예를 들어, CH(CF3)2, CH2CF(CF3)2, CH(CH3)CF2CF3, CH(CH3)(CF2)5CF2H 등), 지환식 구조(구체적으로는 5원환 또는 6원환 구조, 더욱 구체적으로, 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)일 수 있다.
(퍼)플루오로폴리에터기는, 에터 결합을 지니는 (퍼)플루오로알킬기이며, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 즉, (퍼)플루오로폴리에터기로서는, 예를 들어, -CH2OCH2CF2CF3, -CH2CH2OCH2C4F8H, -CH2CH2OCH2CH2C8F17, -CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H, 불소원자를 5개 이상 지니는 탄소수 4 내지 20의 플루오로사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 또, 퍼플루오로폴리에터기로서는, 예를 들어, -(CF2)xO(CF2CF2O)y, -[CF(CF3)CF2O]x-[CF2(CF3)], (CF2CF2CF2O)x, (CF2CF2O)x 등을 들 수 있다. 여기서, x 및 y는 각각 임의의 자연수이다.
연결기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸렌기, 페닐렌기, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로알킬렌기, 또는 이들의 조합된 연결기를 들 수 있다. 이들 연결기는 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐이미노기, 설폰아마이드기 등, 또는 이들의 조합된 작용기를 지녀도 된다. 광중합성 작용기로서는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
첨가제(40)는 바인더 수지(30)에 비해 표면장력이 낮아 저굴절률층 표면으로 쉽게 블리드 아웃될 수 있다. 다시 말해, 광중합성 불소 폴리머 및/또는 열중합성 불소 폴리머는 표면 장력이 예를 들면, 약 6 dyne/cm 내지 약 20 dyne/cm이 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 저굴절률층의 표면으로 더욱 쉽게 블리드 아웃 될 수 있다.
광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균분자량(Mw)은, 후술하는 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균분자량(Mw)보다도 작을 수 있다. 구체적으로는 약 10,000 미만일 수 있다. 또, 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량(Mw)의 하한 값은 예를 들어, 약 3000 이상일 수 있다. 또한, 광중합성 불소 폴리머(41)의 올레산 전락각은, 수지막(10)에 요구되는 방오성, 미끄러짐성에 따라서 선택되지만, 예를 들어 약 10도 이하일 수 있다. 올레산 전락각은, 예를 들어, 전자동접촉각계 DM700(쿄와계면과학주식회사 제품)에 의해서 측정된다.
열중합성 불소 폴리머(42)는, 열중합성 작용기를 지니는 불소 폴리머이며, 구체적으로는 이하의 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
[(Rf2)-(W2)]n-SiX(4-n)
화학식 2 중, Rf2는 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에터기이고, W2는 연결기이며, X는 열중합성 작용기이고, 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 실란올기, 할로겐 또는 수소이다. n은 1 내지 3을 나타낸다. 열중합성 작용기는 전술한 수소결합 형성기를 포함하는 개념이다.
(퍼)플루오로알킬기, (퍼)플루오로폴리에터기 및 연결기의 구조는 광중합성 불소 폴리머와 마찬가지이다. 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은, 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량(Mw)보다도 클 수 있다. 구체적으로는, 10,000 이상일 수 있다. 또, 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량(Mw)의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 약 50,000 이하일 수 있다. 또한, 광중합성 불소 폴리머(41)의 올레산 전락각은, 수지막(10)에 요구되는 방오성, 미끄러짐성에 따라서 선택되지만, 예를 들어 10 °이하일 수 있다.
이와 같이, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는, 기본골격으로서 불소 폴리머 부분을 지니므로, 이 불소 폴리머 부분과 바인더 수지(30)의 수소결합 형성기가 서로 반발할 수 있다. 이것에 의해, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는 효과적으로 블리드 아웃될 수 있다. 이에 따라, 저굴절률층(10a)의 표면에 첨가제가 블리드 아웃 되어 편재될 수 있다. 또한, 이것에 의해 저굴절률층(10a)의 표면에 블리드 아웃 된 불소 폴리머로 이루어진 보호층(50)이 형성될 수 있다.
광중합성 불소 폴리머(41)는 저굴절률층(10a)의 표면에 분포된 중공 실리카 입자(20a), 중실 실리카 입자(20b) 및/또는 바인더 수지(30)의 광중합성 작용기와 결합하고, 열중합성 불소 폴리머(42)는 저굴절률층(10a)의 표면에 분포된 중공 실리카 입자(20a), 중실 실리카 입자(20b) 및/또는 바인더 수지(30)의 열중합성 작용기와 결합할 수 있다. 이러한 경우, 본 실시형태에서, 저굴절률층(10a)의 표면에 배치된 중공 실리카 입자(20a), 중실 실리카 입자(20b) 및/또는 바인더 수지(30)는 편재된 불소 폴리머로 보호될 수 있다.
한편, 종래에는, 첨가제로서 광중합성 폴리머만 사용되고 있었다. 따라서, 종래의 저굴절률층에서는, 표면에 배치된 중공 실리카 입자의 수산기 부분이 노출되어 있었다. 이 때문에, 저굴절률층의 방오성, 미끄러짐성이 현저하게 저하된다는 문제가 있었다.
이것에 대해서, 본 실시형태에서는, 저굴절률층(10a)의 표면에 배치된 중공 실리카 입자(20a) 및 중실 실리카 입자(20b)를, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)로 보호할 수 있다. 즉, 중공 실리카 입자(20a) 및 중실 실리카 입자(20b)의 수산기도 열중합성 불소 폴리머(42)로 보호될 수 있다. 따라서, 본 실시형태에서는, 저굴절률층(10a)의 표면을 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)로 균일하게 보호할 수 있으므로, 방오성, 미끄러짐성이 향상된다.
또, 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균분자량(Mw)은 광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균분자량(Mw)보다도 클 수 있다. 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균분자량(Mw)이 이와 같이 설정되는 것은 이하의 이유에 연유한다. 즉, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는, 중량평균분자량(Mw)이 클수록 표면장력이 작아질 수 있다. 이러한 경우, 블리드 아웃이 용이하고, 방오성, 미끄러짐성, 블리드 아웃성이 향상될 수 있다.
그러나, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기는 극성이 크므로, 불소 폴리머의 중량평균분자량(Mw)이 지나치게 크면, 불소 폴리머에 이들 작용기를 도입하기 어려워진다. 즉, 광중합성 불소 폴리머(41)가 제조되기 어려워질 수 있다. 따라서, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균분자량(Mw)을 전술한 범위 내로 조절하는 경우, 수지막(10)의 제조 시 용매에 용해되기 유리해질 수 있다(상세하게는, 바인더용 모노머와 첨가제의 상용성이 향상될 수 있다).
따라서, 광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균분자량(Mw)을 상기 범위내로 설정하는 경우, 이것에 의해, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 도입되는 불소 폴리머의 중량평균분자량(Mw)을 작게 할 수 있으므로, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 불소 폴리머에 용이하게 도입할 수 있다.
또, 광중합성 불소 폴리머(41)는, 열중합성 불소 폴리머(42)에 대하여 상용화제의 역할을 하게 된다. 즉, 열중합성 불소 폴리머(42)는, 중량평균분자량(Mw)이 작은 광중합성 불소 폴리머(41)와 함께 용매에 투입됨으로써, 용매에 용이하게 용해되게 된다. 즉, 본 실시형태에서는, 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균분자량(Mw)을 크게 함으로써, 첨가제(40) 전체의 중량평균분자량(Mw)을 크게 하는 한편, 광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균분자량(Mw)을 작게 함으로써, 첨가제(40)를 용매에 용해시키기 쉽게 할 수 있다.
또한, 첨가제(40)의 함량(중공 실리카 입자(20a), 중실 실리카 입자(20b), 바인더 수지(30), 첨가제(40) 및 광중합개시제의 총질량에 대한 질량%)은 약 1.5질량% 이상 약 7질량% 이하, 구체적으로는 약 2.0질량% 이상 약 5.0질량% 이하일 수 있다. 여기서, 첨가제(40)의 함량은, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)의 함량의 합계값일 수 있다.
또, 광중합성 불소 폴리머(41)의 함량(중공 실리카 입자(20a), 중실 실리카 입자(20b), 바인더 수지(30), 첨가제(40) 및 광중합개시제의 총 질량에 대한 질량%)은 약 1.5질량% 이상, 구체적으로는 약 1.8질량% 이상 약 4.0질량% 이하일 수 있다. 한편, 광중합성 불소 폴리머(41)는 첨가제(40)의 필수적인 구성으로 된다. 본 발명자가 첨가제(40)에 대해서 검토한 바, 광중합성 불소 폴리머(41)가 첨가제(40)에 포함되지 않을 경우, 약 10㎚ 내지 약 65㎚ 또는 약 30㎚ 내지 약 65㎚의 고저차를 지니는 해도 구조가 형성되지 않는 것이 밝혀졌다. 따라서, 광중합성 불소 폴리머(41)는 첨가제(40)의 필수적인 구성으로 된다.
또, 열중합성 불소 폴리머(42)의 함량을 광중합성 불소 폴리머(41)의 함량으로 나눈 값은 약 0.43 미만, 더욱 구체적으로는 약 0.25 미만일 수 있다. 즉, 상기 열중합성 불소 폴리머와 상기 광중합성 불소 폴리머는 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
P2/P1 < 0.43
상기 식 2에서, P2는 열중합성 불소 폴리머의 함량이고, P1은 광중합성 불소 폴리머의 함량이다.
구체예들에서, P2/P1는 약 0.43 미만 또는 약 0.25 미만일 수 있다.
후술하는 바와 같이, 이들 조건이 충족될 경우에, 약 10㎚ 내지 약 65㎚ 또는 약 30㎚ 내지 약 65㎚의 고저차를 지니는 해도 구조가 형성되고, 나아가서는, 수지막(10)의 특성이 양호해진다.
또한, 본 발명자가 첨가제(40)에 대해서 검토한 바, 첨가제(40)가 불소 폴리머가 아닐 경우(예를 들어 실리콘계의 폴리머가 될 경우), 저굴절률층(10a)에 해도 구조가 형성되지 않는 것이 밝혀졌다. 따라서, 첨가제(40)가 불소 폴리머인 것은, 저굴절률층(10a)에 해도 구조를 형성한다고 하는 점에서도 중요한 구성으로 된다.
광중합개시제
광중합개시제는 광중합을 개시시키기 위한 재료이며, 그 종류는 불문한다. 즉, 본 실시형태에서는 모든 광중합개시제를 사용할 수 있다. 단, 광중합개시제는, 산소 저해를 받기 어렵고, 표면경화성이 양호한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 광중합 개시제는 예를 들면, Azobisisobutyronitrile, Potassium persulfate, tert-butylhydroperoxide 및 diisopropylbenzene hydroperoxide 중 하나 이상을 포함하는 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 이에 제한 되는 것은 아니다.
광중합 개시제의 함량 (중공 실리카 입자(20a), 중실 실리카 입자(20b), 바인더 수지(30), 첨가제(40) 및 광중합개시제의 총질량에 대한 질량%)은 약 0.5질량% 내지 약 5질량%일 수 있다. 구체적으로는 약 2질량% 내지 약 4질량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 수지막의 물성을 향상시킬 수 있다.
수지막의 형태
본 실시형태에서는, 수지막(10)의 재료가 전술한 각 재료로 되고, 또한, 각 재료의 함유비가 전술한 범위로 됨으로써, 저굴절률층(10a)의 표면에 해도 구조가 형성된다. 구체적으로, 저굴절률층(10a)에는, 층 두께가 서로 다른 볼록부(10b) 및 오목부(10c)가 형성되어 있다. 볼록부(10b)의 층 두께는 오목부(10c)의 층 두께보다도 크다. 여기서, 볼록부(10b)의 층 두께는 볼록부(10b)의 표면(해도 구조가 형성되는 면)으로부터 이면(수지막(10)이 코팅되는 기판 등에 접하는 면)까지의 거리이다. 마찬가지로, 오목부(10c)의 층 두께는 오목부(10c)의 표면(해도 구조가 형성되는 면)으로부터 이면(수지막(10)이 코팅되는 기판 등에 접하는 면)까지의 거리이다.
예를 들어, 볼록부(10b)가 섬 부분, 오목부(10c)가 바다 부분이 된다. 물론, 볼록부(10b)가 바다 부분, 오목부(10c)가 섬 부분이어도 된다. 따라서, 본 실시형태에서는, 저굴절률층(10a)이 코팅되는 기판이 수평이어도, 저굴절률층(10a)의 표면에는 해도 구조가 형성된다. 볼록부(10b) 및 오목부(10c)의 층 두께의 차이에 의해서, 저굴절률층(10a)의 표면에 요철, 즉, 해도 구조가 형성되기 때문이다.
볼록부(10b)와 오목부(10c)의 고저차(h), 즉, 볼록부(10b)의 상단부(10b')로부터 오목부(10c)의 하단부(10c')까지의 거리는, 약 10㎚ 내지 약 65㎚ 또는 약 30㎚ 내지 약 65㎚가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 해도형상의 고저가 급준하게 되는 것을 방지하여, 수지막(10)의 표면에 부착된 다른 물체를 닦아내기 쉽게하는 효과를 구현할 수 있다. 즉, 방오성을 향상시킬 수 있다.
또, 저굴절률층(10a)의 표면 상의 각 점의 경사와, 면 방향(저굴절률층(10a)의 두께 방향에 수직한 방향)이 이루는 각도는, 소정 범위 내(예를 들어 ± 약 30도 이내)의 값이 된다. 여기서, 면 방향으로부터 저굴절률층(10a)의 표면 쪽으로 향하는 방향을 정방향으로 한다. 따라서, 저굴절률층(10a)의 요철형상은 완만한 형상으로 되어 있다.
또한, 첨가제(40)는 볼록부(10b) 및 오목부(10c)의 표면에 편재되어 있다. 상기 범위 내에서, 볼록부(10b)와 오목부(10c)의 고저차(h)는 일 실시예의 수지막을 디스플레이의 반사 방지 필름으로 사용하는 경우에서, 빛의 산란율을 조절하여 반사 방지능을 향상시킬 수 있다.
또, 저굴절률층(10a)의 표면에 해도 구조가 형성되어 있는 것은, 예를 들어 주사형 전자현미경(SEM) 또는 형상 측정 레이저 마이크로스코프(laser micro scope)에 의한 관찰에 의해 확인할 수 있다. 도 2는 본 실시형태에 따른 수지막(10)의 형상 측정 레이저 마이크로스코프에 의한 표면 사진이다(배율×50). 여기서, 형상 측정 레이저 마이크로스코프는, 레이저를 이용해서 대상물의 비접촉 3차원 측정을 행함으로써, 관찰 시야 전역의 3차원 데이터를 취득하는 것이다. 형상 측정 레이저 마이크로스코프로서는, 키엔스재팬(KEYENCE JAPAN)사 제품인 VK-9500을 들 수 있다. 물론, 형상 측정 레이저 마이크로스코프는 이 예로 한정되지 않는다.
또한, 고저차(h)는 형상 측정 레이저 마이크로스코프에 의해서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 서로 인접하는 볼록부(10b)와 오목부(10c)를 단위(측정 포인트)로 정하여 3차원 데이터로부터 소정 수(예를 들어 5 단위)로 취득하고, 이들의 고저차를 산출한다. 그리고, 산출된 고저차의 산술평균을 저굴절률층(10a)의 고저차(h)라 한다. 또, 저굴절률층(10a)의 표면에는 첨가제(40)인 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)가 블리드 아웃되어 있으므로, 형상 측정 레이저 마이크로스코프는, 실질적으로는, 첨가제(40)로 이루어진 층(이하, "보호층"이라고도 칭함)(50)의 요철형상을 측정하게 된다. 즉, 형상 측정 레이저 마이크로스코프는, 보호층(50)의 볼록부(51)와 오목부(52)의 고저차를 측정하는 것이 된다. 여기서, 보호층(50)의 볼록부(51)는, 저굴절률층(10a)의 볼록부(10b) 상에 형성되고, 보호층(50)의 오목부(52)는 저굴절률층(10a)의 오목부(10c) 상에 형성된다.
그러나, 보호층(50)은, 저굴절률층(10a)의 요철형상에 따라 형성되므로, 보호층(50)의 요철형상은 저굴절률층(10a)의 요철형상과 거의 동일해진다. 즉, 보호층(50)의 고저차는 저굴절률층(10a)의 고저차(h)와 거의 동일해진다. 따라서, 형상 측정 마이크로스코프는 저굴절률층(10a)의 고저차(h)를 측정할 수 있다.
또한, 저굴절률층(10a)의 표면 상의 각 점의 경사와, 면 방향이 이루는 각도도, 마찬가지로 형상 측정 마이크로스코프에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 전술한 3차원 데이터로부터 해당 각도를 측정할 수 있다.
수지막(10)은, 상기 구성, 특히 해도 구조를 지님으로써, 이하의 특징을 갖는다.
첫 번째로, 다른 물체(예를 들어 지문 등의 기름때, 천, 예리한 물체 등)는, 보호층(50)의 볼록부(51)에만 접촉하게 되므로, 다른 물체와 보호층(50)의 접촉 면적이 저하한다. 또, 보호층(50)은 불소 폴리머로 형성되어 있다. 따라서, 다른 물체와 보호층(50) 사이의 마찰력이 현저하게 저하된다. 이것에 의해, 수지막(10)에 다른 물체가 부착되기 어려워진다. 또한, 수지막(10)에 다른 물체가 부착되어도, 다른 물체를 용이하게 닦아낼 수 있다. 또, 다른 물체가 보호층(50)의 표면에서 미끄러지기 쉬워지므로, 다른 물체가 보호층(50)에 흠집을 내기 어려워진다. 따라서, 수지막(10)의 미끄러짐성, 방오성 및 내스크래치성이 향상된다. 또한, 마찰력이 저하되면, 접촉각이 증대되므로, 접촉각을 측정함으로써, 실질적으로 마찰력을 측정할 수 있다.
두 번째로, 해도 구조에 의해 저굴절률층(10a)의 표면적이 증대되므로, 블리드 아웃되는 첨가제(40)의 양도 많아진다. 이 결과, 수지막(10)의 마찰력이 저하되므로, 수지막(10)의 방오성, 미끄러짐성, 내스크래치성이 향상된다.
세 번째로, 다른 물체와 보호층(50)의 오목부(52) 사이에는 빈공간이 형성된다. 즉, 다른 물체는 오목부(52) 상에서 들뜬 상태로 된다. 그리고, 이 빈공간에는 공기가 존재하고, 공기의 표면장력은 이론상 0이 된다. 따라서, 이 점에서도, 다른 물체와 수지막(10) 사이의 마찰력이 저하된다.
또한, 보호층(50)의 요철형상은 완만한 형상으로 되어 있으므로, 다른 물체를 용이하고도 확실히 닦아낼 수 있다. 즉, 보호층(50)의 볼록부(51)에 부착된 다른 물체(예를 들어 지문)를 닦아냈을 때에, 다른 물체가 오목부(52)에 들어갈 가능성이 있다. 그러나, 보호층(50)의 요철형상은 완만하므로, 닦아내기용의 천의 섬모가 용이하게 오목부(52) 내로 들어갈 수 있고, 나아가서는, 오목부(52) 내의 다른 물체도 용이하게 닦아낼 수 있다.
이것에 대해서, 광 레지스트 등의 분야에서는, 예를 들어, 모스 아이(moth eye)형 필름과 같이, 요철형상이 급준한 형상으로 되어 있는 필름이 알려져 있다. 모스 아이형 필름에서는, 접촉각을 향상시키기 위해서, 볼록부가 면 방향에 대해서 거의 수직으로 우뚝 솟아 있고, 또한, 볼록부와 오목부의 고저차도 커지고 있다(예를 들어, 수 백㎚). 이 때문에, 다른 물체가 일단 오목부에 들어가 버리면, 닦아내기용의 천의 섬모는 오목부에 들어가기 어려우므로, 오목부 내의 다른 물체를 닦아낼 수 없다.
<2. 수지막(10)의 제조 방법>
다음에, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 수지막(10)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 입자 직경이 약 20㎚ 초과 내지 약 100㎚이하인 중공 실리카 입자(20a)와 평균 입자 직경이 약 20㎚ 이하인 중실 실리카 입자(20b)와 광중합개시제와 바인더용 모노머와 첨가제(40)를 용매에 투입하고 교반하여 코팅액을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 첨가제(40)은 광중합성 불소 폴리머 및 열 중합성 불소 폴리머를 포함한다. 상기 코팅액의 조성은 전술한 바와 같다. 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비점 약 110℃ 이상의 케톤계 용매가 적합하게 사용될 수 있다. 이 용매는 각 재료를 안정적으로 용해시킬 수 있고, 또한, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)를 용이하게 블리드 아웃시킬 수 있기 때문이다. 이어서, 코팅액을 임의의 기판에 도포하고, 건조시킴으로써, 도포층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또, 도포 방법은 특별히 불문하고, 공지의 방법이 임의로 적용된다. 이때, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는, 바인더용 모노머로의 반발력에 의해서 블리드 아웃되어, 도포층의 표면에 편재된다. 이로 인해, 상기 도포층의 표면으로 블리드 아웃(bleed out)된 상기 광중합성 불소 폴리머와 열중합성 불소 폴리머에 의한 보호층(50)이 형성될 수 있다. 다음에, 각 중합 반응을 개시시킨다. 이것에 의해, 바인더 수지(30)가 형성되는 한편, 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)는 도포층의 표면에 배치된 중공 실리카 입자(20a), 중실 실리카 입자(20b) 및 바인더 수지(30)에 결합한다. 이것에 의해, 수지막(10)이 형성된다.
이와 같이, 바인더용 모노머가 광중합성 불소 폴리머(41) 및 열중합성 불소 폴리머(42)를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있으므로, 본 실시형태에 따른 수지막(10)은 매우 간단한 프로세스로 제조된다. 또한, 저굴절률층(10a)의 표면에 첨가제(40)가 편재되므로, 저굴절률층(10a)의 표면에 별도의 방오시트 등을 붙일 필요가 없다.
일 실시예에서, 수지막은 두께가 약 60nm 내지 약 150nm가 되도록 형성될 수 있다. 상기 범위에서, 반사 방지 필름 용도로 사용되기에 유리할 수 있다.
상기와 같이 제조된 수지막은 예를 들면, 반사 방지 필름 용도로 사용될 수 있다. 구체적으로, 수지막은 편광자, 편광자의 상부에 형성된 제1광학필름, 편광자의 하부에 형성된 제2광학필름을 포함하는 편광판에 있어서, 제1광학필름의 상부 즉, 편광판의 최상부에 코팅되어, 반사 방지 필름 역할을 할 수 있다. 이러한 경우, 상기 수지막 형성용 코팅액이 도포되는 기판은 예를 들면, 제1광학필름, 제2광학필름은 보호필름 또는 위상차필름이 될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 기판은 투명 필름일 될 수 있고, 투명 필름은 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 포함하는 폴리에스테르계, 고리형 폴리올레핀계(COP), 트리아세틸셀룰로스(TAC) 등을 포함하는 셀룰로스계, 아크릴계, 폴리카보네이트계, 폴리에테르술폰계, 폴리술폰계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리아릴레이트계, 폴리비닐알콜계 필름 등이 될 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 제 1광학필름을 제외하고 편광자의 상부에 상기 수지막을 코팅할 수도 있다.
[실시예]
(실시예 1)
다음에, 본 실시형태의 실시예에 대해서 설명한다. 실시예 1에서는, 이하의 제법에 의해 수지막(10)을 제조하였다.
바인더용 모노머로서 50질량%의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(신나카무라카가쿠사 제품, A-TMM-3LMN), 40질량%의 중공 실리카 입자(닛키쇼큐바이카세이사제품, 스루리어 4320), 5질량%의 중실 실리카 입자(닛키쇼큐바이카세이사 제품: V8802), 첨가제로서 1.8질량%의 광중합성퍼플루오로폴리에터(PFPE)(신에츠카가쿠코교사 KY-1203) 및 0.2질량%의 열중합성 퍼플루오로폴리에터(PFPE)(신에츠카가쿠코교사 KY-108), 3질량%의 광중합개시제(바스프재팬사, 이르가큐어 184)를 준비하였다. 그리고, 이들 재료를 8,000질량%의 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK)에 투입하여, 교반함으로써, 코팅액을 작성하였다.
여기서, 중공 실리카 입자의 입자 직경은 50㎚ 내지 60㎚의 범위 내의 값이었다. 따라서, 평균 입자 직경도 해당 범위 내의 값이 된다. 또, 중공 실리카 입자의 굴절률은 1.25였다. 또한, 중실 실리카 입자의 입자 직경은 0㎚ 초과 15㎚ 이하였다. 따라서, 평균 입자 직경도 해당 범위 내의 값으로 된다. 또한, 중실 실리카 입자의 기공률은 거의 제로이며, 중공 실리카 입자의 기공률은 22% 정도였다. 기공률의 측정은, 투과형 전자현미경(TEM)으로 측정하였다. 구체적으로는, 촬상 화상에 의거해서 중공 부분과 중실 부분을 특정하고, TEM의 촬상 화상을 이용해서 중공 부분과 중실 부분을 특정하여, 이 결과에 의거해서, 입자의 체적과 중공 부분의 체적을 산출하였다. 그리고, 이들 체적과, 기공률 = (중공 부분의 체적/입자의 총체적)×100의 수식에 의해 기공률을 어림셈하였다. 또, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트의 표면장력은 39.8이었다. 또한, 광중합성 PFPE의 중량평균분자량(Mw)은 8,000이고, 표면장력은 16.7이었다. 또, 열중합성 PFPE의 중량평균분자량(Mw)은 17,000이고, 표면장력은 16.5였다. 또한, 측정은 전술한 장치 또는 시뮬레이션 소프트웨어에 의해 행하여졌다.
다음에, 코팅액을 PMMA로 이루어진 기판 상에 도포하고, 90℃에서 약 1분간 건조 처리함으로써, 도포층을 형성하였다. 이어서, 도포층에 질소 분위기(산소 농도 1,000ppm 이하) 하에서 자외선을 5초간 조사(메탈할라이드 램프: 광량 1,000mJ/㎠)함으로써 도포층을 경화시켰다. 이것에 의해, 수지막을 작성하였다. 수지막의 평균 두께는 약 110㎚로 되었다. 막 두께의 측정은, 호리바(HORIBA)사의 가시분광 엘립소메터 SMART SE를 이용해서 행하고, 평균 두께는 측정값의 최대값과 최소값의 산술평균값으로 하였다.
(실시예 2 내지 16 및 비교예 1 내지 7)
각 재료의 함량 및 중실 실리카 입자의 평균 입자 직경을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 처리를 행함으로써, 실시예 2 내지 16 및 비교예 1 내지 10에 따른 수지막을 작성하였다.
각 재료의 함량 및 중실 실리카 입자의 평균 입자 직경을 표 1에 함께 표시한다.
표 1
(질량%) 중공 입자 중실 입자 광중합 개시제 바인더 (아크릴수지) 첨가제: 광중합성 PFPE(P1) 첨가제: 열중합성 PFPE(P2) 첨가제 비율 (P2/P1) 첨가제 총합
실시예1 40 5 3 50 1.8 0.2 0.11 2
실시예2 30 5 3 60 1.8 0.2 0.11 2
실시예3 20 5 3 70 1.8 0.2 0.11 2
실시예4 10 5 3 80 1.8 0.2 0.11 2
실시예5 45 5 3 45 1.8 0.2 0.11 2
실시예6 40 5 3 50 1.5 0.5 0.33 2
실시예7 40 5 3 47 4 1 0.25 5
실시예8 40 3 3 47 6 1 0.17 7
실시예9 40 1 3 54 1.8 0.2 0.11 2
실시예10 40 3 3 52 1.8 0.2 0.11 2
실시예11 40 5 3 50 1.8 0.2 0.11 2
실시예12 40 10 3 45 1.8 0.2 0.11 2
실시예13 10 1 3 84 1.8 0.2 0.11 2
실시예14 10 3 3 82 1.8 0.2 0.11 2
실시예15 10 5 3 80 1.8 0.2 0.11 2
실시예16 10 10 3 75 1.8 0.2 0.11 2
비교예1 40 0 3 55 1.8 0.2 0.11 2
비교예2 5 3 3 87 1.8 0.2 0.11 2
비교예3 0 3 3 92 1.8 0.2 0.11 2
비교예4 50 3 3 42 1.8 0.2 0.11 2
비교예5 40 5※1 3 50 1.8 0.2 0.11 2
비교예6 40 5※2 3 50 1.8 0.2 0.11 2
비교예7 40 5 3 50 2.0 0 - 2
표 1 중, ※1은 평균 입자 직경 40㎚의 중실 실리카 입자(닛산카가쿠코교사제품: 오가노실리카졸 L 타입), ※2는 평균 입자 직경 80㎚의 중실 실리카 입자(닛산카가쿠코교사 제품: 오가노실리카졸 ZL 타입)를 사용한 것을 나타낸다.
(시험)
다음에, 각 실시예 및 비교예에 따른 수지막에 대해서, 이하의 시험을 행하였다.
(지우개 왕복 마모 시험)
수지막이 코팅된 기판에 대해 수지막이 코팅된 표면을 수직방향(상하 방향)으로 500 g/㎠의 하중을 가하면서 지우개로 500회 왕복 마모를 행하였다. 지우개는 주식회사 톰보엔피츠 사(Tombow Pencil Co.) 제품인 MONOPE-04A를 사용하였다.
(평가)
각 수지막에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
(해도 구조의 유무 평가)
초기(지우개 문지르기 시험을 행하기 전)의 수지막에 해도 구조가 형성되어 있는지의 여부를, 전술한 형상 측정 마이크로스코프를 이용해서 판정하였다. 또, 본 평가에서는, 측정 포인트의 수를 5로 해서 고저차(h)를 측정하고, 고저차(h)가 20㎚ 이상이 될 경우에, 해도 구조가 형성되어 있다고 판정하였다.
(고저차 평가)
해도 구조가 확인된 수지막에 대해서, 고저차(h, 볼록부의 상단부 10b'-오목부의 하단부 10c')를 측정하였다. 측정에는 전술한 형상 측정 마이크로스코프를 이용하였다. 또, 측정 포인트의 수는 5로 하였다.
(완만함 평가)
수지막의 표면 상의 각 점의 경사와 면 방향이 이루는 각도를 측정하였다. 측정에는 전술한 형상 측정 마이크로스코프를 이용하였다. 즉, 수지막의 표면으로부터 임의의 영역을 관찰 시야로서 선택하고, 관찰 시야 전역의 3차원 데이터를 취득하였다. 그리고, 3차원 데이터에 의거해서, 수지막의 표면상의 각 점의 경사와, 면 방향이 이루는 각도를 측정하였다.
(접촉각 평가, contact angle, CA, 단위:°)
전자동접촉각계 DM700(쿄와계면과학주식회사 제품)을 사용해서, 수지막을 코팅한 기판 상에 2㎕의 순수를 적하하여 초기 접촉각(CA2)을 측정하였다. 이후, 상기 수지막이 코팅된 기판의 코팅된 표면에 500 g/㎠의 하중을 가하면서 지우개로 500회 왕복 마모 시험을 수행한 후, 왕복 마모 시험 후의 접촉각(CA1)을 측정하였다. 이러한 방법으로 얻어진 CA1 및 CA2의 값을 하기 식 1에 대입하여, 접촉각 차이(△CA)를 계산하였다.
[식 1]
△CA = ｜CA2-CA1｜
(매직 닦아내기 평가)
수지막을 코팅한 기판의 표면(즉, 수지막의 표면)에 매직펜으로 약 3cm 선을 그리고, 1분간 방치하였다. 그 후, 킴와이프로 원을 그리듯이 닦아냈다. 매직펜은 제브라사(ZEBRA CO. LTD) 제품인 마키 흑색의 심을 사용하고, 킴와이프는 닛뽄세이시크레시아사(NIPPON PAPER CRECIA Co. LTD.) 제품인 킴와이프 와이퍼 S-200을 사용하였다. 그 후, 육안으로 닦아낸 후 자국이 남아 있는지의 유무를 확인하였다. 자국이 남지 않은 경우를 「○」로 표시 하고, 자국이 남은 경우를 「Ⅹ」로 표시 하였다.
(지문 부착성 및 닦아내기 평가)
수지막을 코팅한 기판의 표면(즉, 수지막의 표면)에 손 끝의 지문을 약 200g 하중으로 되도록 꽉 눌렀다. 그 후, 킴와이프로 20회 원을 그리듯이 닦아냈다. 킴와이프는 닛뽄세이시크레시아사 제품인 킴와이프 와이퍼 S-200을 사용하였다. 그 후, 지문의 유무를 육안으로 확인하였다. 그 후, 육안으로 닦아낸 후 자국이 남아있는지의 유무를 확인하였다. 자국이 남지 않은 경우를 「○」로 표시 하고, 자국이 남은 경우를 「Ⅹ」로 표시 하였다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
해도형상의 유무 고저차(nm) CA2 CA1 △CA(CA2-CA1) 매직 닦아내기 지문 닦아내기
실시예1 유 51 111.5 107.1 4.4 ○ ○
실시예2 유 57 111.2 107.3 3.9 ○ ○
실시예3 유 43 111.1 107.5 3.6 ○ ○
실시예4 유 41 111 105.9 5.1 ○ ○
실시예5 유 56 110.9 106.3 4.6 ○ ○
실시예6 유 34 111.3 105.9 5.4 ○ ○
실시예7 유 64 112.3 107.8 4.5 ○ ○
실시예8 유 61 110.6 106.5 4.1 ○ ○
실시예9 유 45 111.7 109.8 1.9 ○ ○
실시예10 유 32 111.8 110 1.8 ○ ○
실시예11 유 25 111.7 110 1.7 ○ ○
실시예12 유 11 111.2 108.6 2.6 ○ ○
실시예13 유 28 111 109.1 1.9 ○ ○
실시예14 유 21 111 109 2 ○ ○
실시예15 유 15 110.9 108.1 2.8 ○ ○
실시예16 유 12 110.1 107.3 2.8 ○ ○
비교예1 유 53 111.6 100.9 10.7 Ⅹ Ⅹ
비교예2 무 - 110.6 99.3 11.3 Ⅹ Ⅹ
비교예3 무 - 111.2 98.9 12.3 Ⅹ Ⅹ
비교예4 무 - 110.6 83.5 27.1 Ⅹ Ⅹ
비교예5 유 51 110.2 100.1 10.1 Ⅹ Ⅹ
비교예6 유 58 111.1 100.9 10.2 Ⅹ Ⅹ
비교예7 무 - 107.9 85.6 22.3 Ⅹ Ⅹ
또, 실시예에 1 내지 16의 수지막에서는, 요철형상이 완만한 것이 확인되었다. 즉, 전술한 각도가 형상 측정 마이크로스코프의 관찰 시야 전역에서 ±약30도 이하였다.
실시예와 비교예를 비교하면, 비교예는, 일부의 비교예를 제외하고, 처음부터 해도 구조가 확인되지 않았다. 또, 실시예는, 초기 특성뿐만 아니라, 지우개 문지르기 시험 후의 특성도 양호한 결과가 얻어졌다. 한편, 비교예에서는, 접촉각의 초기 특성은 양호하지만, 지우개 문지르기 시험 후의 결과는 양호하지 않았다. 따라서, 적어도 광중합성 불소 폴리머를 첨가제로 하고, 광중합성 불소 폴리머 등과 반발하는 바인더용 모노머를 이용해서 바인더 수지를 형성하고, 또한, 각 재료의 함량을 전술한 범위로 함으로써, 양호한 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예를 살펴보면, 중공 실리카 입자와 중실 실리카 입자의 함유비를 제어함으로써, 해도 구조의 고저차를 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 본 실시형태에 따르면, 수지막(10)은, 저굴절률층(10a)의 표면에 분포된 중공 실리카 입자(20a) 및 중실 실리카 입자(20b)에 결합하고, 또한, 바인더 수지(30)와 반발하는 첨가제(40)를 구비한다. 따라서, 첨가제(40)가 바인더 수지(30)에 의한 반발력에 의해 효과적으로 블리드 아웃되므로, 수지막(10)은 첨가제(40)를 저굴절률층(10a)의 표면에 편재시킬 수 있다. 이것에 의해, 본 실시형태에서는, 수지막(10)의 방오성, 미끄러짐성, 내스크래치성 및 막 강도를 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 저굴절률층(10a)의 표면에 해도 구조가 형성되므로, 이 해도 구조에 의해 수지막(10)의 표면과 다른 물체의 마찰력을 저감시킬 수 있고, 나아가서는, 수지막(10)의 방오성, 미끄러짐성 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중공 실리카 입자(20a)와 중실 실리카 입자(20b)의 함유비를 제어함으로써, 해도 구조의 고저차를 제어할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 각 재료의 함량을 소정 범위 내의 값으로 하고 있으므로, 저굴절률층에 고저차가 약 10㎚ 내지 약 65㎚가 되는 오목부 및 볼록부를 보다 확실히 형성할 수 있다.
또, 바인더 수지(30)는, 수소결합 형성기를 지니므로, 첨가제(40)를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있다.
또한, 바인더 수지(30)는, 수소결합 형성기로서 수산기를 지니므로, 첨가제(40)를 효과적으로 블리드 아웃시킬 수 있다.
또, 열중합성 불소 폴리머(42)의 중량평균분자량은, 광중합성 불소 폴리머(41)의 중량평균분자량보다도 크다. 따라서, 첨가제(40)는 효과적으로 블리드 아웃될 수 있다. 또한, 광중합성 불소 폴리머(41)가 상용화제로서 기능하므로, 첨가제(40)의 용매에의 용해성이 향상된다.
또한, 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 약 10,000 이상이며, 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 약 10,000 미만이므로, 첨가제(40)는 효과적으로 블리드 아웃될 수 있다. 또한, 광중합성 불소 폴리머(41)가 상용화제로서 기능하므로, 첨가제(40)의 용매에 대한 용해성이 향상된다.
또, 수지막(10)은, 각 재료가 용해된 코팅액을 도포하여, 중합 반응을 개시시키는 것만으로 작성가능하므로, 용이하게 작성된다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 상세히 설명했지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자이면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예를 상정할 수 있는 것은 명확하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
<부호의 설명>
10: 수지막
10a: 저굴절률층
10b: 저굴절률층의 볼록부
10c: 저굴절률층의 오목부
20a: 중공 실리카 입자
20b: 중실 실리카 입자
30: 바인더 수지
40: 첨가제
41: 광중합성 불소 폴리머
42: 열중합성 불소 폴리머
50: 보호층
51: 보호층의 볼록부
52: 보호층의 오목부

Claims (22)

  1. 최외각 표면의 오목부 및 볼록부의 고저차가 약 10nm 내지 약 65nm이고, 하기 식 1로 표시되는 접촉각 차이(△CA)가 약 10°미만인 수지막 :
    [식 1]
    △CA = ｜CA2-CA1｜
    상기 식 1에서, CA1은 수지막이 코팅된 기판의 코팅된 표면을 500 g/㎠의 하중을 가하면서 지우개로 500회 왕복 마모 시험한 후의 물방울 접촉각이고, CA2는 왕복 마모 시험 이전의 초기 물방울 접촉각이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지막은 평균 입자 직경이 약 20㎚ 초과 내지 약 100㎚이하인 중공 실리카 입자 및 평균 입자 직경이 약 20㎚ 이하인 중실 실리카 입자를 함유하는 수지막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중공 실리카 입자의 함량은 약 5중량% 초과 약 50중량% 미만이고, 상기 중실 실리카 입자의 함량은 약 0중량% 초과 약 10중량% 미만인 수지막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지막은 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 함유하는 수지막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 광중합성 불소 폴리머의 함량 및 상기 열중합성 불소 폴리머의 함량의 합계는 약 1.5질량% 이상 약 7질량% 이하인 수지막.
  6. 제4항에 있어서, 상기 열중합성 불소 폴리머와 상기 광중합성 불소 폴리머는 하기 식 2를 만족하는 수지막:
    [식 2]
    P2/P1 < 0.43
    상기 식 2에서, P2는 열중합성 불소 폴리머의 함량이고, P1은 광중합성 불소 폴리머의 함량이다.
  7. 평균 입자 직경이 약 20㎚ 초과 내지 약 100㎚이하인 중공 실리카 입자;
    평균 입자 직경이 약 20㎚ 이하인 중실 실리카 입자;
    광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 포함하는 첨가제; 및
    바인더용 모노머를 포함하는 수지막 형성용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중공 실리카 입자 약 5중량% 초과 약 50중량%미만;
    상기 중실 실리카 입자 약 0중량% 초과 약 10중량% 미만;
    상기 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머 약 1.5중량% 이상 약 7중량% 이하; 및
    바인더용 모노머를 포함하는 수지막 형성용 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 바인더용 모노머는 다른 작용기와 수소결합을 형성할 수 있는 수소결합 형성기를 지니는 수지막 형성용 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 수소결합 형성기는 수산기를 포함하는 수지막 형성용 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 바인더용 모노머의 표면장력은 약 36 dyne/cm 내지 약 45 dyne/cm인 수지막 형성용 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 중공 실리카 입자 및 상기 중실 실리카 입자는 각각 광중합성 작용기를 포함하고, 광중합성 작용기는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 최소한 1 종 이상인 수지막 형성용 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중공 실리카 입자 및 상기 중실 실리카 입자는 각각 열중합성 작용기를 더 포함하는 수지막 형성용 조성물.
  14. 제7항에 있어서, 상기 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 상기 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량보다 큰 수지막 형성용 조성물.
  15. 제7항에 있어서, 상기 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 약 10,000 이상이고, 상기 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 약 10,000 미만인 수지막 형성용 조성물.
  16. 바인더용 모노머, 평균 입자 직경이 약 20㎚ 초과 내지 약 100㎚이하인 중공 실리카 입자, 평균 입자 직경이 약 20㎚ 이하인 중실 실리카 입자, 광중합성 불소 폴리머 및 열중합성 불소 폴리머를 포함하는 수지막 형성용 코팅액을 제조하는 단계;
    상기 수지막 형성용 코팅액을 기판에 도포하여 도포층을 형성하는 단계;
    상기 도포층의 표면으로 블리드 아웃(bleed out)된 상기 광중합성 불소 폴리머와 열중합성 불소 폴리머에 의한 보호층이 형성되는 단계; 및
    중합 반응을 개시시키는 단계; 를 포함하는 수지막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 중공 실리카 입자의 함량은 약 5질량% 초과 약 50질량% 미만이고, 상기 중실 실리카 입자의 함량은 약 0질량% 초과 약 10질량% 미만인 수지막의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 열중합성 불소 폴리머와 상기 광중합성 불소 폴리머는 하기 식 2를 만족하고,
    광중합성 불소 폴리머 및 상기 열중합성 불소 폴리머의 함량의 합계는 약 1.5질량% 이상 약 7질량% 이하인 수지막의 제조방법:
    [식 2]
    P2/P1 < 0.43
    상기 식 2에서, P2는 열중합성 불소 폴리머의 함량이고, P1은 광중합성 불소 폴리머의 함량이다.
  19. 제16항에 있어서, 상기 중공 실리카 입자 및 상기 중실 실리카 입자는 각각 광중합성 작용기를 포함하고, 광중합성 작용기는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 최소한 1 종 이상인 수지막의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 중공 실리카 입자 및 상기 중실 실리카 입자는 각각 열중합성 작용기를 더 포함하는 수지막의 제조 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 바인더용 모노머는 수소결합 형성기를 포함하고, 상기 수소결합 형성기는 수산기를 포함하는 수지막의 제조 방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 상기 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량보다 크며,
    상기 열중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 약 10,000 이상이고, 상기 광중합성 불소 폴리머의 중량평균분자량은 약 10,000 미만인 수지막의 제조 방법.
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