JP6864451B2 - 樹脂膜、光学部材および偏光部材 - Google Patents
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Description
このときハードコート層には、傷を生じにくくするための成分として金属酸化物粒子を含有させるのが一般的である。そして偏光フィルムが帯電するのを抑制するため、この金属酸化物粒子として導電性物質を添加したものを用いることがある。
また偏光フィルムは、映り込みを抑制する機能を備えることが望ましい。そのため外部から照射した光を反射しにくくするための低屈折率層をハードコート層上に設けることがある。このとき低屈折率層に非相溶の樹脂よりなるバインダを使用することで表面に凹凸構造を形成させ、反射率を低下させることがある。また低屈折率層に防汚性及び滑り性を付与するため添加剤を加えることがある。
一般式(7)中、X1は、HまたはFであり、X2は、HまたはFである。X3はH、F、CH3またはCF3である。X4はH、FまたはCF3であり、X5はH、FまたはCF3である。Rfは、含フッ素アルキル基に、Y1が1以上3個以下結合している有機基である。Y1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数2以上10以下の1価の有機基である。含フッ素アルキル基は炭素数1以上40以下の含フッ素アルキル基または炭素数2以上100以下のエーテル結合を有する。aは0、1、2または3であり、bは、0または1であり、cは、0または1である。
一般式(11)において、E1は、FまたはCF2であり、E2は、FまたはCF2である。Gは、Fまたは炭素数1以上5以下のパーフルオロアルキル基である。
そして中空シリカ粒子は、表面に光重合性官能基および水酸基を有することが好ましい。また中空シリカ粒子は、中央粒径が10nm以上100nm以下であることが好ましい。且つ中空シリカ粒子は、中空シリカ粒子自体の屈折率が1.10以上1.40以下であることが好ましい。
さらに樹脂膜は、表面の平均表面粗さ(Ra)が10nm以上20nm以下であることが好ましい。
またさらに樹脂膜は、表面の視感度反射率が0.3%以下であることが好ましい。
また光重合性官能基を有する多分岐型モノマーは、第2世代以上の分岐点で光重合性官能基と結合することが好ましい。
そして第2のバインダは、第1のモノマーと第2のモノマーとが重量比で99:1以上90:10以下で混合した状態から光重合したものとすることができる。
また金属酸化物粒子は、導電性物質を添加した錫酸化物からなることが好ましい。
そして金属酸化物粒子は、第2のバインダ中において基材側に偏在して分布するようにすることができる。
さらに基材は、全光線透過率85%以上の透明基材であることが好ましい。
またさらに基材は、トリアセチルセルロースからなることが好ましい。
図1(a)は、本実施の形態が適用される表示装置について説明した図である。
図示する表示装置1は、例えばPC(Personal Computer)用の液晶ディスプレイ、あるいは液晶テレビなどである。表示装置1は、表示画面1aに画像を表示する。
図1(b)は、図1(a)のIb―Ib断面図であり、本実施の形態が適用される表示画面1aの構成の一例を示したものである。
表示画面1aは、表示手段の一例である液晶パネルEとその表面に形成されたハードコート層12および低屈折率層(樹脂膜)13により構成される。
図示するように液晶パネルEは、液晶Lと、液晶Lを図中上下に挟み配される偏光フィルムDと、図中下側の偏光フィルムDのさらに図中下側に配されるバックライトBとを備える。
ここでは導電性物質を添加した金属酸化物粒子121として、アンチモン(Sb)を添加した錫酸化物を好適に使用することができる。これはアンチモンドープ酸化錫またはATO(Antimony Tin Oxide)とも呼ばれる。本実施の形態のハードコート層12は、例えば、1μm以上10μm以下の厚さを有する。
本実施の形態のハードコート層12は、図2(a)〜(c)に示す3つの形態に分類できる。
またハードコート層12の屈折率が向上し、低屈折率である低屈折率層13との間の屈折率差がより大きくなる。そのため低屈折率層13における外光の反射を抑制する効果が増大する。また液晶パネルEには、ITO(Indium Tin Oxide)などからなる透明電極が配される場合がある。そしてこの電極パターンがユーザに見えにくくなる効果も生じる。
以下、低屈折率層13の構造について説明を行なう。
図3は、低屈折率層13をさらに詳しく説明した図である。
低屈折率層13は、中空シリカ粒子131が樹脂を主な成分とするバインダ132(第1のバインダ)中に分布する構造となっている。また低屈折率層13は、表面側(図中上側)にフッ素ポリマー層133を有する。
中空シリカ粒子131を含有することにより低屈折率層13は、低屈折率となり、これにより外光の反射抑制機能が生じる。低屈折率層13の屈折率は、例えば、1.50以下である。本実施の形態の低屈折率層13は、例えば、100nm以上150nm以下の厚さを有する。
図示するように中空シリカ粒子131は、中央粒径が50nmのときと、中央粒径が60nmのときについて2つの極大値を有している。これは、中央粒径が50nmの中空シリカ粒子と中央粒径が60nmの中空シリカ粒子を混合することで実現することができる。
中央粒径が50nmの中空シリカ粒子としては、日揮触媒化成株式会社製のスルーリア2320を例示することができる。また中央粒径が60nmの中空シリカ粒子としては、同社製のスルーリア4320を例示することができる。さらに中央粒径が75nmの中空シリカ粒子としては、同社製のスルーリア5320を例示することができる。
一般式(7)中、X1は、HまたはFであり、X2は、HまたはFである。また、X3はH、F、CH3またはCF3である。X4は、H、FまたはCF3であり、X5は、H、FまたはCF3である。Rfは、含フッ素アルキル基に、Y1が1個以上3個以下結合している有機基である。なおY1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数2以上10以下の1価の有機基である。含フッ素アルキル基は炭素数1以上40以下の含フッ素アルキル基または炭素数2以上100以下のエーテル結合を有する。また、aは0、1、2または3であり、bおよびcは、0または1である。
一般式(6)〜(7)で示す側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーとしては、例えば、ダイキン工業株式会社製のOPTOOL AR−110を使用することができる。
シロキサン化合物は、例えば、含珪素化合物である。本実施の形態の含珪素化合物は、主鎖がシロキサン結合からなり1つ以上の光重合性官能基と1つ以上のアルコキシ基とを有する。
また含珪素化合物同士も結合する。例えば、一般式(1)のR1〜R3の部分が水素に置換し、さらに脱水反応することで互いに結合することができる。これにより含珪素化合物は、図示した一般式(1)の上下方向や左右方向にシロキサン結合する。
これにより低屈折率層13の膜強度が向上する。そのため添加剤として片末端反応型光重合性フッ素ポリマーを加えても膜強度が低下しにくい。
含珪素化合物としては、信越化学工業株式会社製のKR−513を使用することができる。
シルセスキオキサンとしては、例えば、東亜合成株式会社製のAC−SQを使用することができる。また同社製のAC−SQ−SI20やMAC SQ−HDMを使用することができる。
一般式(12)で表される反応部位RA2は、末端にR2としてのアクリロイル基やメタクリロイル基である光重合性官能基を備える。そして光重合性官能基以外の箇所はいわゆるスペーサとして働く。このスペーサを備えることで、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーと側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーとの相溶性を向上させることができ、低屈折率層13の製造時に溶媒に溶解しやすくなる。
また加水分解基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。
これにより、複雑な3次元構造(網目構造)の低屈折率層13が形成し、緻密な海島構造が形成する。また、シロキサン化合物は、より表面張力が低い片末端反応型光重合性フッ素ポリマーをブリードアウトする。そのためバインダ132内部に残留する片末端反応型光重合性フッ素ポリマーを少なくすることができる。したがって、バインダ132の架橋密度が向上し、バインダ132の膜強度が向上する。なお、中空シリカ粒子131同士が直接結合する場合もある。すなわち、中空シリカ粒子131の光重合性官能基は、他の中空シリカ粒子131の光重合性官能基と結合する。
片末端反応型光重合性フッ素ポリマーとしては、例えば、信越化学工業株式会社製のKY−1203を使用することができる。
ここで本実施の形態の変性シリコーンは、下記一般式(A)で示す直鎖型ジメチルポリシロキサンのメチル基を他の有機基に置換したものである。なおn0は整数である。即ち、この変性シリコーンは、有機変性直鎖型ジメチルポリシロキサンであると言うこともできる。
また一般式(4)で示す変性シリコーンは、側鎖のメチル基が有機基に置換しており、「側鎖型」と言うことができる。
さらに一般式(5)で示す変性シリコーンは、両末端および側鎖のメチル基が有機基に置換している。ただしこの場合、片末端のメチル基が有機基に置換しているだけでもよい。つまりR4またはR6の一方は、メチル基のままであってもよい。ここではこの変性シリコーンを「末端+側鎖型」と言うことができる。
また変性シリコーンの含有率は、0.5重量%以上3.0重量%以下であることが好ましい。これは中空シリカ粒子131およびバインダ132に含まれる成分の合計を100重量%とした場合の値である。変性シリコーンの含有率が0.5重量%未満であると、低屈折率層13の膜強度が向上しにくい。また変性シリコーンの含有率が3.0重量%を超えると、低屈折率層13の濁度を表すヘイズ(Haze)値が上昇しやすくなる。
また一般式(4)〜(5)において、n2およびn3は6以上10以下であることが好ましい。n2およびn3がこの範囲であると、フッ素ポリマー層133の強度が向上しやすくなる。
変性シリコーンとしては、例えば、エボニックデグザジャパン株式会社製のTego rad 2700を使用することができる。また同社製のTego rad 2650を使用することができる。
即ち、まず中空形状を有する粒子と樹脂成分とを主成分とする。中空形状を有する粒子は、例えば、上述した中空シリカ粒子131である。また例えば、アルミナ中空粒子や樹脂中空粒子である。樹脂成分は、例えば、上述した成分のバインダ132である。ただしバインダ132としては、下記条件を満たせば、使用用途によっては、既存のバインダが使用できる。
(i)粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取る。
(ii)この抜き取り部分の平均線から、最も高い山頂から5番目までの山頂の標高(Yp)の絶対値の平均値を求める。
(iii)最も低い谷底から5番目までの谷底の標高(Yv)の絶対値の平均値を求める。
(iv)(ii)の平均値と(iii)の平均値の和を採る。これが10点平均粗さ(Rz)となる。
本実施の形態では、図2に示したVer.1〜Ver.3のように金属酸化物粒子121のハードコート層12の中の分布を制御できる。
以下、これを実現するためのハードコート層12の形成方法について説明を行なう。
本実施の形態では、モノマーとして、下記一般式(13)で表される第1のモノマーと下記一般式(14)で表される第2のモノマーを混合したものを使用する。
ここでは、光重合性官能基を有する多分岐型モノマーとして、多分岐型モノマー50の構成を示す。多分岐型モノマー50は、ハイパーブランチ、またはデンドリックと呼ばれる場合もある。多分岐型モノマー50は、コア部51と、複数の分岐点52と、複数の枝部53と、複数の光重合性官能基54とを有する。コア部51は、多分岐型モノマー50の中心となる部分である。そして少なくとも1つ以上の枝部53に結合する。コア部51は、単一元素で構成されていても、有機残基で構成されていてもよい。単一元素としては、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。また、有機残基としては、各種の鎖式化合物、環式化合物からなる有機残基が挙げられる。また、コア部51は複数存在していてもよい。
図6は、本実施の形態のハードコート層12の形成方法を説明したフローチャートである。
まずハードコート層12を形成するための塗布溶液(ハードコート層形成用塗布溶液)を作成する(ステップ101:塗布溶液作成工程)。塗布溶液は、金属酸化物粒子121、バインダ122の基となるモノマーや多分岐型モノマー50(多分岐型オリゴマー)、光重合開始剤、およびこれらを分散する溶媒からなる。塗布溶液を作成するには、まず溶媒に金属酸化物粒子121、モノマーや多分岐型モノマー50(多分岐型オリゴマー)、光重合開始剤を投入する。そして攪拌を行い、金属酸化物粒子121、モノマー、光重合開始剤を溶媒中で分散する。
このとき図2で示したVer.1〜Ver.3の何れの形態のハードコート層12を形成したいかにより、それぞれの成分比を調整する。
図7は、本実施の形態の低屈折率層13の形成方法を説明したフローチャートである。
なお図1(b)に示したような保護フィルム10を作成する場合は、基材11上にハードコート層12を予め形成しておく必要がある。そして以下で説明するようにハードコート層12上に低屈折率層13を形成する。
最後に紫外線等の光を照射し、中空シリカ粒子131および側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーを光重合する(ステップ204:光重合工程)。これにより保護フィルム10を作成することができる。なお乾燥工程と光重合工程は、まとめて塗布した塗布溶液を硬化させ低屈折率層13とする硬化工程として捉えることができる。
ここで図8(a)は、変性シリコーンを含まない場合のフッ素ポリマー層133の概念図である。変性シリコーンを含まない場合、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーの末端にある光重合性官能基がバインダ132側で光重合する。片末端反応型光重合性フッ素ポリマーの末端にある光重合性官能基は、上記一般式(9)では、末端のRA1となる。またバインダ132側では、中空シリカ粒子131または側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーの光重合性官能基と結合している。この場合、この結合によりフッ素ポリマー層133の強度を維持する。しかし片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合する架橋点は、端部しかなく、より少ない。よってフッ素ポリマー層133の強度が十分でない場合がある。
〔ハードコート層12の形成〕
(実施例A2−1)
本実施例では、金属酸化物粒子121として、アンチモンドープ酸化錫(ATO)を使用した。ここではIPA(イソプロピルアルコール)にATOを20.6wt%になるように分散させた日揮触媒化成株式会社製のATOゾルを使用した。そしてこのATOゾルを4.854g量りとった。つまりこの中に含まれるATOは1.0gとなる。続いて高沸点の溶剤としてジアセトンアルコールを0.782g加え均一に分散した。さらに低沸点の溶剤として1、3−ジオキソランを14.86g加え、5分間攪拌した。そして第1のモノマーとして新中村化学工業株式会社製のペンタエリスリトールテトラアクリレート(A−TMMT)を8.91g加えた。さらに第2のモノマーとし同社製のペンタエリスリトールトリアクリレート(A−TMM−3)を0.09g加えた。そしてさらに均一になるまで攪拌を行なった。最後に光重合開始剤としてBASFジャパン株式会社製のIRGACURE184を0.5g添加して攪拌を行なった。以上のようにして塗布溶液を作成した。
ATO、ジアセトンアルコール、1、3−ジオキソラン、A−TMMT、A−TMM−3、IRGACURE184を図9に示すように変更した。そして他は、実施例A2−1と同様にしてハードコート層12を作成した。
ハードコート層12の表面抵抗値、鉛筆硬度、屈折率、金属酸化物粒子121の表面存在率、膜厚について評価を行なった。以下、評価方法を説明する。
株式会社三菱化学アナリテック製のハイレスターUX MCP−HT800を使用して表面抵抗値の測定を行なった。このとき測定条件として、24℃、湿度50%の環境下で測定を行なった。
表面抵抗値は、より低い数値となった方がハードコート層12が帯電しにくいことを意味する。
図10は、鉛筆硬度を測定する鉛筆硬度測定装置を示した図である。
図示する鉛筆硬度測定装置100は、車輪110と、鉛筆120と、鉛筆締め具130とを備える。さらに鉛筆硬度測定装置100は、水準器140と、筐体150とを備える。
鉛筆硬度は、より硬い硬度となった方がハードコート層12が硬いことを意味する。
ハードコート層12を形成した基材11のハードコート層12を形成しない側(裏面側)を黒インクで塗りつぶした。そしてコニカミノルタ株式会社製 CM−2600d分光測色計を用いて、表面反射率(SCI:Specular Components Include)を測定した。このときの測定条件は、測定径8mm、視野角2°、光源D65相当とした。そして表面反射率からハードコート層12の膜屈折率を算出した。
ハードコート層12の膜屈折率を基に金属酸化物粒子121のハードコート層12表面における存在率を算出した。即ち金属酸化物粒子121の屈折率およびバインダ122の屈折率は既知であるため、これを基に金属酸化物粒子121の表面存在率を算出することができる。
膜厚の測定は、株式会社堀場製作所製の可視分光エリプソメータSMART SEを用いて行なった。
評価結果を図9に示す。
また溶剤としてジアセトンアルコールと1、3−ジオキソランとの重量比を、100:0とした比較例A4−2は、干渉縞が大きく発生した。さらにユズ肌状の外観不良が生じた。そのため評価は未実施とした。さらに溶剤としてジアセトンアルコールと1、3−ジオキソランとの重量比を、0:100とした比較例A4−3は、白化し、表面荒れが生じた。そのため評価は未実施とした。
一方、第1のモノマーと第2のモノマーとの重量混合比が上記範囲外である、例えば50:50とした場合は、分散型(Ver.2)となる(実施例A1−1〜A1−3、比較例A4−1)。
なお界面偏在型となった実施例A3−5〜A3−7を比較した場合についても同様である。
なお界面偏在型となった実施例A3−4および実施例A3−5を比較する。この場合、逆にジアセトンアルコールの割合が増えると、表面抵抗値が低くなる。
〔ハードコート層12の形成〕
(実施例B1)
本実施例では、金属酸化物粒子121として、アンチモンドープ酸化錫(ATO)を使用した。ここではIPA(イソプロピルアルコール)にATOを20.6wt%になるように分散させた日揮触媒化成株式会社製のATOゾルを使用した。そしてこのATOゾルを4.854g量りとった。つまりこの中に含まれるATOは1.0gとなる。続いて高沸点の溶剤としてジアセトンアルコールを19.97g加え均一に分散した。さらに低沸点の溶剤として1、3−ジオキソランを13.31g加え、5分間攪拌した。そして第1のモノマーとして新中村化学工業株式会社製のペンタエリスリトールテトラアクリレート(A−TMMT)を17.60g加えた。また多分岐型モノマー50としてSartomer Co., Inc.製のCN2304を0.60g加えた。そしてさらに均一になるまで攪拌を行なった。最後に光重合開始剤としてBASFジャパン株式会社製のIRGACURE184を0.8g添加して攪拌を行なった。以上のようにして塗布溶液を作成した。
ATO、A−TMMT、多分岐型モノマー50、ジアセトンアルコール、1、3−ジオキソラン、IRGACURE184を図11に示すように変更した。そして他は、実施例B1と同様にしてハードコート層12を作成した。ここで実施例B2〜B6では、実施例B1に対して多分岐型モノマー50の含有量を変更している。そして比較例B1〜B3では、多分岐型モノマー50は含有させなかった。
ハードコート層12の表面抵抗値、ハードコート層12表面の最大凹凸差について評価を行なった。以下、評価方法を説明する。
上述した場合と同様にして表面抵抗値の測定を行った。
株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外(UV−Vis−NIR)分光光度計UV−2600にてハードコート層12の表面反射率を測定した。得られた表面反射スペクトルの測定波長500nm以上600nm以下の領域の波型波形を用いて算出した。波型の頂点の値Aから底面の値Bを引いた値を最大凹凸差と定義した。すなわちA%−B%=最大凹凸差%である。
最大凹凸差は、より低い数値となった方がハードコート層12に干渉模様が生じにくいことを意味する。
評価結果を図11に示す。
表面抵抗値については、1.0×1010Ω/□未満であれば、良好であるとした。今回、実施例B1〜B6、比較例B1〜B3の何れも1.0×1010Ω/□未満となり、表面抵抗値については何れも良好であった。
また干渉模様の抑制効果は、最大凹凸差が0.2%未満のときにさらに大きくなる。今回、実施例B1〜B4について、この条件を満たす。よって本実施形態では、多分岐型モノマー50の含有量は、固形分中で、3wt%以上10wt%以下であるのが好ましいと考えられる。
〔低屈折率層13の形成〕
(実施例C1)
本実施例では、中空シリカ粒子131として、2種類のものを使用した。即ち、日揮触媒化成株式会社製のスルーリア4320(中央粒径60nm)を使用した。さらに同社製のスルーリア5320(中央粒径75nm)を使用した。そして有効成分として前者を2.5質量部、後者を60.5質量部用いた。また側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーとして、ダイキン工業株式会社製のOPTOOL AR−110を28質量部使用した。これは上記一般式(6)〜(7)で表すことができる側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーである。そしてシロキサン化合物として含珪素化合物である信越化学工業株式会社製のKR−513を5質量部使用した。さらに変性シリコーンとしてエボニックデグザジャパン株式会社製のTego rad 2700を1質量部使用した。また光重合開始剤としてBASFジャパン株式会社製のIRGACURE907を3質量部使用した。そしてこれらを合計して主成分として100質量部とした。
実施例C1で低屈折率層13を作成するために使用した成分を図13に示すように変更した。そして他は、実施例C1と同様にして低屈折率層13を作成した。
ここで実施例C2では、中空シリカ粒子131を変更した。即ち、日揮触媒化成株式会社製のスルーリア4320(中央粒径60nm)を使用しなかった。そして代わりに同社製のスルーリア2320(中央粒径50nm)を使用した。つまりスルーリア2320(中央粒径50nm)とスルーリア5320(中央粒径75nm)とを使用した。そして有効成分として前者を2.5質量部、後者を60.5質量部用いた。
また実施例C3では、中空シリカ粒子131として、スルーリア5320(中央粒径75nm)だけを使用した。これを有効成分として61質量部用いた。
そして実施例C4では、中空シリカ粒子131は、実施例C3と同様とした。ただし実施例C4では、実施例B1で作成したハードコート層12上に低屈折率層13を作成した。つまりTAC上にハードコート層12を作成し、さらにその上に低屈折率層13を作成した(図13ではTAC+HCとして図示)。
実施例C1〜C4に比較して、変性シリコーンを使用しなかった。さらに含珪素化合物の代わりにA−TMMTを同量使用した。
低屈折率層13のY値、MinR、SW擦り試験について評価を行なった。以下、評価方法を説明する。
低屈折率層13を形成した基材11の低屈折率層13を形成しない側(裏面側)を黒インクにて塗りつぶした。そして正反射光の反射率(Y値、視感度反射率)を測定した。このときコニカミノルタ株式会社製 CM−2600d分光測色計を用いた。また測定条件は、測定径8mm、視野角2°、光源D65相当とした。
また光の周波数に対するY値の変化を調べ、最もY値が小さくなるときの値をMinRとした。
Y値やMinRは、より低い数値となった方が低屈折率層13が低反射であることを意味する。本実施の形態では、Y値(視感度反射率)については、0.3%以下となったときに良好であると判断した。
低屈折率層13を形成した基材11の表面に、約1cm2の円柱の先端にスチールウール(SW)を巻きつけたものを押し当てた。そしてSWに荷重をかけて10往復(移動距離70mm)の擦り試験を行なった。このとき、移動速度を140mm/sとした。そして荷重を変化させ、目視による擦り傷が生じたか否かを確認した。
SW擦り試験は、より大きい数値となった方が低屈折率層13の膜強度が高いことを意味する。
低屈折率層13の平均表面粗さ(Ra)、最大高さ(Rmax)、10点平均粗さ(Rz)、凹凸平均間隔(Sm)、平均厚みの測定をおこなった。
評価結果を図13に示す。
なお図13のSW擦り試験でOKを付与している数値は、この加重で擦り傷が生じなかったことを意味する。一方、NGを付与している数値は、この加重で擦り傷が生じたことを意味する。
SW擦り試験については、含珪素化合物および変性シリコーンを使用した実施例C1〜C4については、250gの加重をかけても擦り傷は生じなかった。これにより中空シリカ粒子131として粒径分布の異なる複数のものを使用することは、必須ではないことがわかる。対して含珪素化合物および変性シリコーンを使用していない比較例C1〜C4については、50gの加重をかけただけで擦り傷が生じた。つまり含珪素化合物および変性シリコーンを使用すると低屈折率層13の膜強度が高くなり、耐擦傷性が向上することがわかる。
〔低屈折率層13の形成〕
(実施例C5〜C18)
実施例C1で低屈折率層13を作成するために使用した成分を図14に示すように変更した。そして他は、実施例C1と同様にして低屈折率層13を作成した。
ここで実施例C5〜C18では、中空シリカ粒子131を変更した。即ち、日揮触媒化成株式会社製のスルーリア5320(中央粒径75nm)を使用した。そして有効成分として55質量部用いた。また実施例C5〜C7、C10〜C15では、シロキサン化合物として含珪素化合物とシルセスキオキサンを併用した。そして実施例C8、C16では、シロキサン化合物としてシルセスキオキサンを使用し、含珪素化合物は使用しなかった。さらに実施例C9、C17では、シロキサン化合物として含珪素化合物を使用し、シルセスキオキサンは使用しなかった。
さらに実施例C13〜C18では、片末端反応型光重合性フッ素ポリマーとして、フロロテクノロジー株式会社製のFS-7025を併用した。この場合、例えば「+環1」として記載している。これは、FS-7025を1質量部併用したことを示す。
またさらに実施例C16〜C18では、ペンタエリスリトールトリアクリレートを使用した。このうち実施例C16では、シルセスキオキサンとペンタエリスリトールトリアクリレートとを使用し、含珪素化合物は使用しなかった。また実施例C17では、含珪素化合物とペンタエリスリトールトリアクリレートとを使用し、シルセスキオキサンは使用しなかった。さらに実施例C18では、ペンタエリスリトールトリアクリレートは使用するが、含珪素化合物およびシルセスキオキサンは使用しなかった。
実施例C5〜C9に比較して、シロキサン化合物である含珪素化合物およびシルセスキオキサン、そしてペンタエリスリトールトリアクリレートをいずれも使用しなかった。
低屈折率層13の表面反射率(SCI)、SW擦り試験、指紋ふき取り性について評価を行なった。以下、評価方法を説明する。
低屈折率層13を形成した基材11の低屈折率層13を形成しない側(裏面側)を黒インクで塗りつぶした。そしてコニカミノルタ株式会社製 CM−2600d分光測色計を用いて、表面反射率(SCI:Specular Components Include)を測定した。このときの測定条件は、測定径8mm、視野角2°、光源D65相当とした。
SW擦り試験については、実施例C1〜C4、比較例C1〜C4で説明したのと同様の方法で試験を行なった。
低屈折率層13の表面に、指紋を付着させ、500gの荷重にて10往復コットンにてふき取る試験を行なった。そして指紋がふき取れたか否かを確認した。
評価結果を図14に示す。
なお図14の指紋ふき取り性の試験でOKは、指紋がふき取れたことを意味する。一方、NGは、ふき残りまたは傷が発生したことを意味する。そしてNG剥がれは、低屈折率層13に剥がれが生じたことを意味する。
SW擦り試験については、シロキサン化合物を使用した実施例C5〜C9については、250gの加重をかけても擦り傷は生じなかった。また光重合性含フッ素モノマーとして、FLUOROLINK AD1700を併用した実施例C10〜C12については、300gの加重をかけても擦り傷は生じなかった。さらに片末端反応型光重合性フッ素ポリマーとして、FS-7025を併用した実施例C13〜C15については、400gの加重をかけても擦り傷は生じなかった。そしてさらにペンタエリスリトールトリアクリレートを併用した実施例C16〜C18についても、400gの加重をかけても擦り傷は生じなかった。対して、シロキサン化合物やペンタエリスリトールトリアクリレートを使用していない比較例C5については、50gの加重をかけただけで擦り傷が生じた。
指紋ふき取り性については、シロキサン化合物を使用した実施例C5〜C17については、指紋がふき取れた。またシロキサン化合物の代わりにペンタエリスリトールトリアクリレートを使用した実施例C18についても、指紋がふき取れた。対してシロキサン化合物やペンタエリスリトールトリアクリレートを使用していない比較例C5については、低屈折率層13に剥がれが生じた。
つまりシロキサン化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、光重合性含フッ素モノマーとして、FLUOROLINK AD1700、および片末端反応型光重合性フッ素ポリマーとして、FS-7025を使用すると低屈折率層13の膜強度が高くなり、耐擦傷性やふき取りに対する耐性が向上することがわかる。
〔偏光フィルムDの作成〕
(実施例D1)
偏光フィルムDは、PVAにヨウ素化合物分子を含ませた樹脂フィルムを、TACからなる樹脂フィルムで挟み接着することで作成した。このとき空気が入らないようにした。そして一方のTACの表面には、ハードコート層12および低屈折率層13を実施例B1および実施例C4の条件で作成した。
実施例D1に対し、ハードコート層12および低屈折率層13を形成しないで偏光フィルムを作成した。
偏光フィルムDの光学物性としてY値、MinR、色相について評価を行なった。また偏光フィルムDの偏光板性能の評価を行った。
偏光フィルムDのY値、MinRは上述した方法と同様にして測定した。また偏光フィルムDの色相についても同じ装置で測定ができる。
評価結果を図15に示す。
実施例D1と比較例D1とを比較すると、光学物性は、実施例D1は比較例D1に対し、Y値、MinRが大幅に小さくなった。これは反射率が著しく低くなったことを意味する。また両者の色相は大差なかった。
また偏光板性能は、まず両者の偏光度は同等であった。そして実施例D1は比較例D1に対し、単体透過率が高く、より良好な性能を示した。
〔表示装置1の作成〕
(実施例E1)
実施例D1の偏光フィルムDを表示装置1に組み込んだ。
(比較例E1)
比較例D1の偏光フィルムを表示装置に組み込んだ。
表示装置1が未起動時の状態で、表面のY値を上述した方法と同様にして測定した。
実施例E1の表示装置1では、Y値が2.3%であったのに対し、比較例E1の表示装置では、Y値が6%であった。
つまり実施例E1の表示装置1は、比較例E1の表示装置に対し、反射率が低く、外光の反射が抑制される。また実施例E1の表示装置1を起動して映像を表示したところ、外光の映り込みが少なく、精細な画像表示を行うことができた。
Claims (32)
- 側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーおよびシロキサン化合物の混合物を光重合したものを含む第1のバインダと、
前記第1のバインダ中に分布する中空シリカ粒子と、
表面側に主に分布する片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものおよび表面側に主に分布する変性シリコーンと、
を含む樹脂膜。 - 前記シロキサン化合物は、主鎖がシロキサン結合からなり1つ以上の光重合性官能基と1つ以上のアルコキシ基とを有する含珪素化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の樹脂膜。
- 前記シロキサン化合物は、シルセスキオキサンを含むことを特徴とする請求項1乃至3の何れか1項に記載の樹脂膜。
- 前記一般式(4)〜(5)において、n2およびn3は6以上10以下であることを特徴とする請求項6に記載の樹脂膜。
- 前記側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーは、下記一般式(6)〜(7)で表されるものであることを特徴とする請求項1乃至7の何れか1項に記載の樹脂膜。
(一般式(6)中、構造単位Mは一般式(7)で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位であり、構造単位Aは前記一般式(7)で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である。前記側鎖反応型光重合性フッ素ポリマー全体を100モル%としたときに、構造単位Mを0.1モル%以上100モル%以下、且つ構造単位Aを0モル%を超え99.9モル%以下含み、数平均分子量が30,000以上1,000,000以下である。
一般式(7)中、X1は、HまたはFであり、X2は、HまたはFであり、X3はH、F、CH3またはCF3であり、X4は、H、FまたはCF3であり、X5は、H、FまたはCF3である。Rfは、含フッ素アルキル基に、Y1(Y1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数2以上10以下の1価の有機基)が1以上3個以下結合している有機基であり、当該含フッ素アルキル基は炭素数1以上40以下の含フッ素アルキル基または炭素数2以上100以下のエーテル結合を有する。aは0、1、2または3であり、bは、0または1であり、cは、0または1である。) - 前記中空シリカ粒子は、当該中空シリカ粒子の粒度分布を表す粒径に対する頻度曲線に複数の極大値を有することを特徴とする請求項1乃至11の何れか1項に記載の樹脂膜。
- 前記中空シリカ粒子は、表面に光重合性官能基および水酸基を有し、中央粒径が10nm以上100nm以下、且つ当該中空シリカ粒子自体の屈折率が1.10以上1.40以下であることを特徴とする請求項1乃至12の何れか1項に記載の樹脂膜。
- 前記樹脂膜は、表面の平均表面粗さ(Ra)が10nm以上20nm以下であることを特徴とする請求項1乃至13の何れか1項に記載の樹脂膜。
- 前記樹脂膜は、表面の視感度反射率が0.3%以下であることを特徴とする請求項1乃至14の何れか1項に記載の樹脂膜。
- 基材と、
前記基材上に形成される低屈折率層と、
を備え、
前記低屈折率層は、
側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーおよびシロキサン化合物の混合物を光重合したものを含む第1のバインダと、
前記第1のバインダ中に分布する中空シリカ粒子と、
表面側に主に分布する片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものおよび表面側に主に分布する変性シリコーンと、
を含む光学部材。 - 光重合性官能基を有するモノマーを光重合させた第2のバインダと、当該第2のバインダ中に分布する金属酸化物粒子と、を含むハードコート層を、前記基材と前記低屈折率層の間に備えることを特徴とする請求項16に記載の光学部材。
- 前記第2のバインダは、光重合性官能基を有する多分岐型モノマーおよび/または光重合性官能基を有する多分岐型オリゴマーと、前記光重合性官能基を有するモノマーとを光重合させたものを含むことを特徴とする請求項17乃至19の何れか1項に記載の光学部材。
- 前記光重合性官能基を有する多分岐型モノマーは、第2世代以上の分岐点で前記光重合性官能基と結合することを特徴とする請求項20に記載の光学部材。
- 前記第2のバインダは、前記第1のモノマーと前記第2のモノマーとが重量比で99:1以上90:10以下で混合した状態から光重合したものであることを特徴とする請求項19に記載の光学部材。
- 前記金属酸化物粒子は、導電性物質を添加した錫酸化物からなることを特徴とする請求項17乃至22の何れか1項に記載の光学部材。
- 前記金属酸化物粒子は、前記第2のバインダ中において前記基材側に偏在して分布することを特徴とする請求項17乃至23の何れか1項に記載の光学部材。
- 前記基材は、全光線透過率85%以上の透明基材であることを特徴とする請求項16乃至24の何れか1項に記載の光学部材。
- 前記基材は、トリアセチルセルロースからなることを特徴とする請求項16乃至25の何れか1項に記載の光学部材。
- 光を偏光させる偏光手段と、
前記偏光手段上に形成される低屈折率層と、
を備え、
前記低屈折率層は、
側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーおよびシロキサン化合物の混合物を光重合したものを含む第1のバインダと、
前記第1のバインダ中に分布する中空シリカ粒子と、
表面側に主に分布する片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものおよび表面側に主に分布する変性シリコーンと、
を含む偏光部材。 - 中空シリカ粒子、側鎖反応型光重合性フッ素ポリマー、シロキサン化合物および変性シリコーンを含む主成分と、添加剤としての片末端反応型光重合性フッ素ポリマーと、当該主成分および当該片末端反応型光重合性フッ素ポリマーを分散する溶媒と、
を含むことを特徴とする低屈折率層形成用塗布溶液。 - 低屈折率層を形成するための塗布溶液であり、中空シリカ粒子、側鎖反応型光重合性フッ素ポリマー、シロキサン化合物および変性シリコーンを含む主成分と、添加剤としての片末端反応型光重合性フッ素ポリマーと、当該主成分および当該片末端反応型光重合性フッ素ポリマーを分散する溶媒と、を含む塗布溶液を作成する塗布溶液作成工程と、
前記塗布溶液を塗布する塗布工程と、
前記側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーを光重合させる処理を含み、塗布した前記塗布溶液を硬化させ前記低屈折率層とする硬化工程と、
を有することを特徴とする低屈折率層の形成方法。 - 前記溶媒は沸点が90℃以下であり、前記塗布溶液を塗布した後に、塗布した前記塗布溶液を乾燥させることを特徴とする請求項29に記載の低屈折率層の形成方法。
- 画像の表示を行う表示手段と、
前記表示手段の表面に形成される低屈折率層と、
を備え、
前記低屈折率層は、
側鎖反応型光重合性フッ素ポリマーおよびシロキサン化合物の混合物を光重合したものを含む第1のバインダと、
前記第1のバインダ中に分布する中空シリカ粒子と、
表面側に主に分布する片末端反応型光重合性フッ素ポリマーが光重合したものおよび表面側に主に分布する変性シリコーンと、
を含む表示装置。 - 前記表示手段は、液晶パネルであることを特徴とする請求項31に記載の表示装置。
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