WO2017039048A1 - 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정 - Google Patents

에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a commercialization reaction process for the selective oligomerization of ethylene, to a method for efficiently removing the heat of reaction generated in the reaction and to control the temperature of the reactor, and more particularly, by circulating the liquid mixture in the reactor After removing the unreacted ethylene from the circulating stream through the device for separating the unreacted ethylene in the circulating stream, the remaining mixture is cooled and re-introduced into the reactor to remove the heat of reaction in the reactor and control the temperature of the ethylene which can control the temperature It is about process.
  • alpha olefins produced through the oligomerization process of ethylene alpha olefins having high value on the market are 1-hexene and 1-octene, and 1-hexene and 1-octene are high value-added linear low density polyethylene (LLDPE). It is an important commercial raw material used principally as comonomer for making.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0002741 discloses a PNP containing a nonpolar substituent on the ortho position of a phenyl ring attached to phosphorus such as (o-ethylphenyl) 2 PN (methyl) P (o-ethylphenyl) 2.
  • the use of ligands discloses that good ethylene trimerization activity is possible.
  • WO2004-056479 discloses that the selectivity of 1-octene can be improved by tetramerizing ethylene with a chromium-based catalyst containing a PNP ligand without a substituent on a phenyl ring attached to phosphorus.
  • (Phenyl) 2 PN (isopropyl) P (phenyl) 2 and the like are disclosed as examples of the heteroatom ligands used in the catalysts for tetramerization.
  • the prior art is a chromium-based catalyst complexed with a ligand containing a hetero atom such as nitrogen and phosphorus is more than 70 mass% by tetramerization of ethylene even if there is no polar substituent in the hydrocarbyl or heterohydrocarbyl group bonded to the phosphorus atom It was disclosed that 1-octene can be produced with selectivity.
  • a ligand of a -PNP-type skeleton containing a heteroatom between P and P is obtained by synthesizing a chromium precursor and a catalyst complex in advance and performing an ethylene oligomerization reaction to separate the ligand and the chromium precursor separately. It is known that there is no significant change in activity and selectivity as a result of injecting into the. ( J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 14712 )
  • SK Corporation in the Republic of Korea Patent Publication No. 2009-0017929, can selectively enhance trimerization or tetramerization in an ethylene oligomerization reaction using a chromium-based catalyst. Due to the electronic and geometrical structure of the linking structure between atoms, the most suitable geometrical structure is S, S- (PC (alkyl) -C (alkyl) -P-), or R, R- (PC (alkyl) A -C (alkyl) -P-) linkage structure is disclosed.
  • the ligand of the P-C-C-P-structure has a limitation in activity and selectivity when it is injected separately with the transition metal into the ethylene oligomerization reaction medium.
  • the structure of the transition metal in the reaction medium is limited because the structure of the skeleton does not possess a lone pair of electrons as a pure carbon atom, and the phosphorus atoms that act as electron donors to the transition metal are limited by the chiral carbon in the structure. It was recognized that there was difficulty in approaching and coordinating coordination. As a result, the steric and electronic effects of the PCCP skeleton structure are substantially different from those of the PNP ligand when the transition metal precursor and the PCCP skeleton ligand structure are separately injected into the ethylene oligomerization reaction medium as a catalyst as in the case of the PNP ligand. The number of molecules of the transition metal precursor to be converted becomes small, which leads to a decrease in activity and selectivity in trimerization or tetramerization of ethylene.
  • SK Energy Co., Ltd. in Korea Patent Publication No. 2010-0087913 discloses a chiral ligand-transfer of substantially pure form by pre-reacting a chiral ligand of PCCP-skeletal structure with a transition metal precursor in order to overcome this limitation of catalytic activity improvement.
  • Synthesis of the metal complex and injection into the ethylene oligomerization reactor surprisingly increases the reaction activity by more than 10 times, and the high selectivity can reduce the amount of polyethylene polymer by-products to 1/10 times or less, resulting in polymer after reaction. It is known that there is an effect that the content can be lowered to 0.1 mass% or less, and thus a low production rate of by-products can simplify a commercial process for production, such as simplifying a purification process.
  • chromium-based transition metals are used as catalysts to selectively add ethylene oligomerization.
  • Sasol Technology uses a plug flow tubular reactor (PFTR) to influence the effects of reactor conditions such as temperature and ethylene concentration on the selectivity and activity of 1-hexene and 1-octene.
  • PFTR plug flow tubular reactor
  • the results are known in comparison with batch reactors (Journal of Catalysis, 262, 83, 2009). The result is that from the point of view of commercialization PFTR reactor is difficult to control the conversion rate and selectivity efficiently because the concentration of ethylene decreases rapidly as the position of the tube away from the ethylene inlet.
  • Patent Application Publication No. 2012-0142089 discloses that when the reaction heat is removed by a cooling coil on the surface of the reactor in the reaction process, a heating coil is additionally attached to prevent a sticking phenomenon so that there is no sudden temperature drop. .
  • the cooling coils coexist directly with the heating coils on the surface of the reactor, so that the reaction mixtures in the reactors are in direct contact with the cooling coils and the heating coil surfaces, so that there is a limit to solving the sudden temperature drop and temperature rise of the reaction mixture locally. have.
  • the produced polyethylene adduct is rarely present, or even if it is produced, it is spread out in the liquid phase as a suspended solid, so that it does not stick to it and flows out well without being blocked by the outlet pipe together with the ⁇ -olefin product.
  • the active point of the catalyst is abnormally modified depending on the reaction environment. That is, the chromium-based transition metal catalyst system for the ethylene oligomerization reaction should be activated using partially oxidized alkylaluminum such as alkylaluminum or methylaluminoxane (MAO) or modified methylaluminoxane (MMAO). Since the activated catalyst is present in a very unstable state, the activated catalyst is deformed or deactivated unless the state in the reactor is kept constant and uniform. Modified catalysts can trigger the production of high molecular weight polyethylene adducts that exhibit a solid phase at room temperature.
  • partially oxidized alkylaluminum such as alkylaluminum or methylaluminoxane (MAO) or modified methylaluminoxane (MMAO).
  • MAO alkylaluminum or methylaluminoxane
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • the reaction process is important to design a process to remove the heat of reaction generated in the reaction and to control the temperature of the reactor.
  • an object of the present invention is to minimize the region of very low temperature and the region of very high ethylene in the process design for controlling the temperature of the reactor, from which the sticking phenomenon by the polyethylene polymer which is substantially a byproduct in the reactor It is to complete the commercialization process and to eliminate the clogging phenomenon.
  • an object of the present invention is to remove the heat of reaction generated in the reaction in the selective oligomerization reaction of ethylene and to efficiently control the temperature of the reactor.
  • a method of minimizing the very high concentration of ethylene there is a device to circulate to cool the reaction mixture and to separate unreacted ethylene contained in the circulating flow so that the concentration of ethylene is very low when the reaction mixture passes through the cooling device. It is a method of controlling the temperature of the reactor to minimize the production of by-product polyethylene polymer in the cooling circulation flow.
  • the present invention relates to a process for removing the heat of reaction generated in the oligomerization reaction and controlling the temperature of the reactor in the selective oligomerization reaction of ethylene, a) ethylene on the reaction solvent in the presence of the reaction catalyst in the ethylene oligomerization reactor Oligomerizing; b) first gas phase mixture in a gas-liquid separator comprising a first liquid phase mixture layer comprising the ethylene oligomer product in the oligomerization reactor of step a); And separating into a second liquid mixture layer; c) circulating the second liquid mixture layer separated by the gas-liquid separator to a temperature lower than the oligomerization reaction temperature of step a) to remove the heat of reaction generated in step a) and circulating the oligomerization reactor; And d) cooling the first gaseous mixture of step b) to circulate it into an oligomerization reactor; It relates to a method for producing an oligomer from ethylene comprising a.
  • the ethylene oligomer product in the present invention may be characterized in that the ethylene trimer and ethylene tetramer.
  • the first gas phase mixture includes unreacted ethylene, some ethylene oligomer products, some reaction solvents, and some oligomer adducts
  • the second liquid mixture layer includes a reaction solvent, an ethylene oligomer product, an oligomer adduct, and a reaction. Catalyst, polyethylene adduct and some unreacted unreacted ethylene.
  • the temperature of the oligomerization reactor is 30 to 170 °C
  • the pressure is 1 to 100 bar
  • the temperature of the gas-liquid separator may be characterized in that the pressure is 0.1 to 50 bar.
  • the cooling of the steps c) and d) may be performed at a temperature of -70 to 40 °C.
  • the first liquid mixture layer may be transferred to the gas-liquid separator by a pressure difference or a flow rate control transfer device of the oligomerization reactor and gas-liquid separator.
  • step c) may include removing the polyethylene adduct from the second liquid mixture layer and cooling the remaining liquid mixture to circulate the oligomerization reactor.
  • the step d) may include a second gas mixture including the unreacted ethylene, some ethylene oligomer product, some oligomer adduct and some reaction solvent in the first fractionation column before the cooling step; And a third liquid phase mixture layer comprising some unreacted ethylene, an ethylene oligomer product, an oligomer adduct and a reaction solvent; It may further include.
  • the process for preparing oligomers from ethylene of the present invention comprises: e) cooling the gas phase layer in the oligomerization reactor of step a) and then transferring to a second fractionation column to form a third gas mixture comprising unreacted ethylene and a reaction solvent. ; And a fourth liquid mixture layer comprising an ethylene oligomer product, some reaction solvent and an oligomer adduct. And f) cooling the third gas phase mixture of step e) to an oligomerization reactor and transferring the fourth liquid phase mixture layer to a post separation process. It may further include.
  • the cooling of the steps e) and f) may be performed at a temperature of -70 to 40 °C.
  • the reaction catalyst of step a) is (1) chromium compound; (2) a ligand comprising a pyrrole compound or at least one compound selected from the group consisting of R 1 PCC-PR 2 and R 3 PN-PR 4 ; (3) a cocatalyst; and a chromium-based organometallic compound catalyst system produced by the reaction.
  • R 1 to R 4 may be each independently substituted or unsubstituted hydrocarbyl or heterohydrocarbyl.
  • the oligomerization reaction process of ethylene according to the present invention can effectively remove the heat of reaction, control the temperature of the reactor and minimize the production of high molecular weight ethylene polymer adducts, thereby commercializing high yield ethylene trimers and ethylene tetramers. You can do that.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a process according to a method for preparing an oligomer from ethylene of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a process according to a method for preparing an oligomer from ethylene of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a process according to a method for preparing an oligomer from ethylene of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a process according to a method for preparing an oligomer from ethylene of the present invention.
  • polyethylene adduct is used as the word meaning “high molecular weight polyethylene polymer adduct present in a solid state at room temperature of 20 to 30 ° C.” of the product resulting from the present invention.
  • Oligomeric adducts are used to mean 'ethylene oligomer adducts that are liquid at room temperature', excluding ethylene trimers and ethylene tetramers produced from the present invention.
  • substituted means that in the compound or the structure constituting the compound, the hydrogen element bonded to the carbon element is a halogen element, a nitro group, a hydroxy group, a C1-C7 alkyl, a C1-C7 alkoxy, C1-C7 It is used as a word meaning substituted with one or more substituents selected from alkylcarbonyl, C1-C7 alkoxycarbonyl and formyl group (-CHO).
  • the present invention relates to a method for removing the heat of reaction generated in the oligomerization reaction and controlling the temperature of the reactor in the selective oligomerization reaction of ethylene, and specifically, a) a reaction solvent in the presence of a reaction catalyst in an ethylene oligomerization reactor.
  • the ethylene oligomer product which is a substance to be prepared through the preparation method of the present invention, may be an ethylene trimer (trimer, trimer) and an ethylene tetramer (tetramer), and more preferably used commercially.
  • -Hexene (1-hexene) and 1-octene (1-octene) but is not limited thereto.
  • the method for preparing the oligomer from the ethylene of the present invention may be performed by a continuous stirred tank reactor (CSTR) or a semi batch reactor (SBR), but is not limited thereto.
  • CSTR continuous stirred tank reactor
  • SBR semi batch reactor
  • the temperature of the oligomerization reactor in which the oligomerization of step a) proceeds may be 30 to 170 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C, and the pressure is 1 to 100 bar. , Preferably 15 to 80 bar, more preferably 30 to 60 bar.
  • the temperature condition of the oligomerization reactor is not particularly limited thereto, but when the above range is satisfied, it is possible to minimize the amount of unnecessary polyethylene adducts generated from the present invention, so that the process is caused by the polyethylene adducts. It is desirable to minimize the possibility of sticking and plugging of the outlet and the transfer pipe of the reactor.
  • the pressure conditions of the oligomerization reactor is not particularly limited thereto, but when the above range is satisfied, an appropriate level of ethylene may be dissolved in a liquid phase in the reaction solvent present in the oligomerization reactor, and the oligomerization reaction of ethylene This is desirable because it can proceed at high speed.
  • a liquid phase layer (hereinafter referred to as a first liquid mixture layer) comprising an ethylene oligomer product consisting of ethylene trimer and ethylene tetramer may be generated in the oligomerization reactor through step a), and the first liquid mixture layer may be Through step b), the gas-liquid separator can be separated into a first gas phase mixture and a second liquid phase mixture layer, wherein the separated first gas phase mixture comprises unreacted ethylene, some ethylene oligomer product, some reaction solvent and some
  • the second liquid mixture layer may comprise a reaction solvent, ethylene oligomer products 1-hexene and 1-octene, oligomer adducts, reaction catalysts, polyethylene adducts and some unreacted ethylene. It may include.
  • the first liquid phase mixture layer when the first liquid phase mixture layer is transferred from the oligomerization reactor to the gas-liquid separator, the first liquid phase mixture layer may be transferred by the pressure difference between the oligomerization reactor and the gas-liquid separator, or the flow rate existing between the oligomerization reactor and the gas-liquid separator. It may be conveyed by the controlled transfer device, but is not particularly limited thereto.
  • the gas-liquid separator in which the first liquid-phase mixture layer of step b) is separated may be any one separator selected from a tank type, a column type having a separation stage, and a flash drum type.
  • the separator may include a stirrer for stirring the first liquid mixture layer introduced therein.
  • the temperature and pressure of the gas-liquid separator used in the present invention may be lower than the temperature and pressure conditions of the oligomerization reactor, in detail the temperature of the gas-liquid separator is 0 to 150 °C, preferably 15 to 100 °C, More preferably it is 25 to 70 °C, the pressure may be 0.1 to 50 bar, preferably 0.5 to 45 bar, more preferably 1 to 30 bar.
  • the temperature and pressure conditions of the gas-liquid separator are not particularly limited thereto, but when the above range is satisfied, vaporization of unreacted ethylene present in the first liquid-phase mixture layer is activated to activate the first and second liquid-phase mixtures.
  • the separation reaction of the bed can occur effectively and is preferable.
  • the first gaseous mixture generated through the separation of the first liquid phase mixture layer may be eluted through an outlet present in the upper portion of the gas-liquid separator, and the second liquid mixture layer is an outlet located below the gas-liquid separator. Can be eluted through.
  • the second liquid phase mixture layer separated through step b) of the present invention may be eluted from the gas-liquid separator and recycled to the oligomerization reactor through step c).
  • the step c) of the present invention may include the step of separating the polyethylene adduct from the second liquid phase mixture layer and cooling the remaining liquid mixture and circulating to the oligomerization reactor, wherein the separation step is a filter or centrifugal It may be carried out through the separator, but is not particularly limited thereto.
  • the liquid mixture in which the polyethylene adduct is separated through the separation step may be cooled to a temperature lower than the temperature of the oligomerization reactor of the present invention through a cooling device through step c) of the present invention and circulated to the oligomerization reactor. .
  • the cooling of the step c) may be carried out at a temperature of -70 to 40 °C, preferably -40 to 30 °C. Cooling temperature conditions of the separated liquid mixture is not particularly limited, but when satisfying the above range, the heat of reaction inside the oligomer reactor can be effectively removed through the inflow of the oligomer reactor of the cooled liquid mixture, the temperature of the oligomer reactor It is most desirable to be able to minimize the possibility of generating solid polyethylene adducts triggered by rapid temperature changes in the reactor as control is possible.
  • step d) may be performed by eluting and transporting the first gas mixture from the gas-liquid separator before the cooling step, thereby unreacted ethylene, some ethylene oligomer product, some oligomer adduct and A second gas phase mixture comprising some reaction solvent; And a third liquid phase mixture layer comprising some unreacted ethylene, an ethylene oligomer product, an oligomer adduct, and a reaction solvent; (separating step (d) below).
  • the temperature of the first fractionation column is 5 to 50 °C, preferably 10 to 25 °C, the pressure may be 0 to 10 bar.
  • the temperature and pressure conditions of the first fractionation column are not particularly limited thereto, but when the above range is satisfied, the separation reaction of the second gas mixture and the third liquid mixture layer from the first gas mixture may effectively occur. desirable.
  • the second gaseous mixture produced through the separation of the first gaseous mixture may be eluted through an outlet present at the top of the first fractionation column, and the third liquid mixture layer is separated from the first fractionation column. It can be eluted through the outlet existing at the bottom.
  • the third liquid mixture layer may be transferred to a rear stage separation process, and may be obtained by separating ethylene trimers and ethylene tetramers, which are the ethylene oligomer products of the present invention, through the rear stage separation process.
  • the rear end separation process of the present invention may be any process as long as it is a process used to separate the components of the liquid mixture, and preferably may be a process including distillation through a distillation apparatus, but is not particularly limited thereto.
  • a second comprising a gaseous unreacted ethylene, some ethylene oligomer product, some oligomer adduct and some reaction solvent produced in the present invention through the separation of the first phase mixture of step d) or step d)
  • the gaseous mixture may be cooled to a lower temperature than the oligomerization reactor of the present invention by the chiller through the cooling step of step d) of the present invention and circulated to the oligomerization reactor.
  • the cooling of the step d) may be performed at a temperature of -70 to 40 °C, preferably -40 to 10 °C.
  • the cooling temperature condition of step d) is not particularly limited, but the cooling of the first gas phase mixture or the second gas phase mixture to the above temperature range may result in low operating energy cost of the gas phase mixture, thereby simplifying the process and simplifying the process. It is preferable.
  • the first gas phase mixture or the second gas phase mixture cooled in step d) of the present invention may be circulated into the reactor by a pressure device, but is not particularly limited thereto.
  • the method for preparing an oligomer from ethylene of the present invention includes e) cooling the gas phase layer in the oligomerization reactor of step a) and then transferring to a second fractionation column to include gaseous unreacted ethylene and a reaction solvent. Tertiary gas mixture; And a fourth liquid mixture layer comprising an ethylene oligomer product, some reaction solvent and an oligomer adduct. And f) cooling the third gas phase mixture of step e) to an oligomerization reactor and transferring the fourth liquid phase mixture layer to a post separation process. It may further include.
  • Steps e) and f) of the present invention may be performed simultaneously with step b) after the step a) or independently after step d) of the present invention, but are not particularly limited thereto.
  • the first liquid phase mixture layer comprising an ethylene oligomer product in the oligomerization reactor through the ethylene oligomerization reaction of step a); as well as some ethylene oligomer product and oligomer adduct in gaseous state, unreacted ethylene and reaction
  • a gas phase layer including a solvent may be generated, and the gas phase layer may be eluted to an outlet present in an upper portion of the oligomerization reactor.
  • the eluted gas phase may be cooled through step e) and then transferred to a second fractionation column to separate the third gas mixture and the fourth liquid mixture layer.
  • the gas phase layer may be cooled to a temperature of ⁇ 70 to 40 ° C., preferably ⁇ 40 to 20 ° C., but is not particularly limited thereto.
  • the temperature of the second fractionation column used in the step e) of the present invention is 5 to 50 °C, preferably 10 to 25 °C, the pressure may be 0 to 10 bar.
  • the temperature and pressure conditions of the second fractionation column are not particularly limited thereto, but when the above range is satisfied, the separation reaction of the third gas phase mixture and the fourth liquid phase mixture layer from the gas phase layer may occur effectively. .
  • the third gas phase mixture generated through the separation of the gas phase layer may be eluted through an outlet existing at the top of the second fractionation column, and the fourth liquid mixture layer is disposed at the bottom of the second fractionation column. It can be eluted through the exit present.
  • the fourth liquid-phase mixture layer may be transferred to the rear stage separation process of the present invention, and may be obtained by separating ethylene trimer and ethylene tetramer, which are ethylene oligomer products, in the reaction circulation flow of the present invention. .
  • the third gas phase mixture comprising the gaseous unreacted ethylene and the reaction solvent, produced through the separation step in step e) of the present invention, is cooled by the cooling apparatus through step f) of the present invention. It can be cooled to a lower temperature than the oligomerization reactor and circulated to the oligomerization reactor.
  • the cooling of the step f) may be carried out at a temperature of -70 to 40 °C, preferably -40 to 10 °C. Cooling temperature conditions of the separated third gas mixture is not particularly limited, but when cooling the third gas mixture in the above temperature range, the operating energy cost of the third gas mixture is low, which is economical and the process may be simplified. Do.
  • the third gas phase mixture cooled in step f) of the present invention may be circulated into the reactor by a pressure device, but is not particularly limited thereto.
  • R 1 to R 4 may be each independently substituted or unsubstituted hydrocarbyl or substituted or unsubstituted heterohydrocarbyl, preferably each independently phenyl, benzyl, naphthyl, anthracenyl, mesh Tyl, xylyl, methyl, ethyl, ethylenyl, propyl, propenyl, propynyl, butyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4-ethyl cyclohexyl, 4-isopropylcyclohexyl, tolyl, xylyl, 4 -Methylphenyl, 4-ethylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-t-butylphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-isopropoxyphenyl, cumyl, methoxy, ethoxy, phenoxy, tolyloxy, dimethyl Amino,
  • the chromium-based organometallic compound used as a reaction catalyst in the present invention is a chromium-based organometallic complex in which a central metal is chromium and a ligand compound containing at least one of nitrogen, oxygen, sulfur, or phosphorus atoms in which a lone pair exists
  • the compound may be produced by a combination of a promoter which activates the chromium complex in addition to the chromium complex.
  • chromium compounds and ligands which are precursors of the complexes, may be used in the reaction, respectively.
  • the chromium compound used for the production of the reaction catalyst of the present invention is selected from the group consisting of chromium (III) (acetylacetonoate) 3 , chromium trichloride tristetrahydrofuran, chromium (III) 2-ethylhexanoate and the like It may be more than one.
  • (Phenyl) as trichloride chromium tris tetrahydrofuran and the ligand to chromium-based organometallic complex used in the present invention may be synthesized by the reaction of a chromium compound and a ligand, under an organic solvent compound, most preferably as a chromium compound 2- P-CH (methyl) CH (methyl) -P (phenyl) synthesized by the reaction of 2-bis - [(phenyl) 2 -P-CH (methyl) CH (methyl) -P (phenyl) 2 dichloride ( ⁇ Chromium chloride], but is not particularly limited thereto.
  • the cocatalyst used in the reaction catalyst of the present invention may be alkylaluminum or aluminoxane partially alkylated with alkylaluminum, and the cocatalyst may be used differently depending on the type of ligand. More specifically, when the ligand used in the present invention is a pyrrole compound, alkylaluminum added with alkyl halide may be used as a promoter, and the ligand used may be R 1 PCC-PR 2 (hereinafter PCCP) and R 3. In the case of one or more compounds selected from the group consisting of the skeleton of PN-PR 4 , aluminoxane may be used as a promoter.
  • the aluminoxane is preferably methylated alumina acid (MAO) or triisobutylaluminum (Al (i-Bu) 3 , TIBA) and partially TMA partially trioxidized trimethyl aluminum (AlMe 3 , TMA). It may be a modified methyl aluminoxane (MMAO), but is not limited thereto.
  • MAO methylated alumina acid
  • Al (i-Bu) 3 , TIBA triisobutylaluminum
  • AlMe 3 trioxidized trimethyl aluminum
  • MMAO modified methyl aluminoxane

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Abstract

본 발명은 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응을 위한 상용화 반응 공정에 관한 것으로, 반응에서 발생되는 반응열을 효율적으로 제거하고 반응기의 온도를 조절하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응기내의 액상 혼합물을 순환시켜, 발생하는 순환 흐름 중 미반응 에틸렌을 분리하는 장치를 통하여 순환 흐름에서 미반응 에틸렌을 분리시킨 후 나머지 혼합물을 냉각하여 반응기에 재유입시킴으로써 반응기내의 반응열을 제거하고 온도의 조절이 가능한 에틸렌의 올리고머화 반응 공정에 관한 것이다.

Description

에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정
본 발명은 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응을 위한 상용화 반응 공정에 관한 것으로, 반응에서 발생되는 반응열을 효율적으로 제거하고 반응기의 온도를 조절하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응기내의 액상 혼합물을 순환시켜, 이 순환 흐름 중 미반응 에틸렌을 분리하는 장치를 통하여 순환 흐름에서 미반응 에틸렌을 분리시킨 후 나머지 혼합물을 냉각하여 반응기에 재유입시킴으로써 반응기내의 반응열을 제거하고 온도의 조절이 가능한 에틸렌의 올리고머화 반응 공정에 관한 것이다.
에틸렌을 올리고머화 하는 공정기술은 상업적으로 매우 유용하다. 에틸렌의 올리고머화 공정을 통하여 제조되는 알파올레핀 중, 현재 시장에서 가치가 높은 알파올레핀은 1-헥센과 1-옥텐으로, 상기 1-헥센 및 1-옥텐은 고부가가치의 선형저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 만들기 위한 공단량체로서 주요하게 사용되는 중요한 상업적 원료이다.
그러나 종래 알킬 알루미늄 또는 니켈 촉매를 사용한 에틸렌 올리고머화 공정 기술은 전형적으로 슐츠-플로리 (Schultze-Flory) 또는 포이즌 (Poison) 생성물 분포에 따라 넓은 분포의 탄소수를 갖는 알파-올레핀을 생성한다. 따라서 넓은 분포의 알파-올레핀을 생성하는 종래의 기술은 시장에서 가치가 높은 알파-올레핀을 선택도가 높게 생산하는 데는 한계가 있다.
이에 따라 에틸렌을 전이금속 촉매 작용을 통하여 선택적으로 삼량체화 또는 사량체화함에 따라 높은 수율의 헥센 및 옥텐을 제조할 수 있음이 발견되어 이에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 이에 관련하여 공지된 촉매 기술은 대부분 크롬계 전이금속 촉매이다. 대한민국 공개특허공보 제2006-0002741호에는 (o-에틸페닐)2PN(메틸)P(o-에틸페닐)2과 같이 인에 부착된 페닐환의 오쏘(ortho) 위치상에 비극성 치환체를 함유하는 PNP리간드를 사용하여 우수한 에틸렌 삼량체화 활성이 가능함을 개시하고 있다. 또한, 국제공개특허 제WO2004-056479호에는 인에 부착된 페닐환에 치환체가 없는 PNP리간드를 함유하는 크롬계 촉매에 의해 에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐의 생성 선택도를 향상시킬 수 있음을 개시하고 있으며, 이들 사량체화를 위한 촉매에 사용되는 헤테로원자 리간드의 예로서 (페닐)2PN(아이소프로필)P(페닐)2등을 개시하고 있다. 상기 선행 기술은 질소 및 인 등 헤테로 원자를 포함하는 리간드가 착제된 크롬계 촉매가 인 원자에 결합된 하이드로 카빌 또는 헤테로 하이드로 카빌 그룹에서 극성 치환체가 존재하지 않아도 에틸렌을 사량체화하여 70 질량%를 초과하는 선택성으로 1-옥텐을 생산할 수 있음을 개시하였다. 다른 공지된 문헌에 의하면 P와 P사이에 헤테로원자를 포함하는 -P-N-P- 형 골격의 리간드는 크롬전구체와 미리 촉매 착체를 합성하여 에틸렌 올리고머화 반응을 실시한 결과, 리간드와 크롬 전구체를 따로 올리고머화 반응기에 주입한 결과와 활성 및 선택도가 크게 변화가 없음을 공지하였다. (J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 14712)
한편, 에스케이 주식회사는 대한민국 공개특허공보 제2009-0017929호에서 크롬계 촉매를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응에서 선택적으로 삼량체화 또는 사량체화를 높일 수 있는 것은 P-X-P 리간드인 경우, 크롬에 배위하는 두 인(P) 원자 사이의 연결 구조의 전자적 및 기하학적 구조에 기인하므로, 가장 적합한 기하학적인 구조인 S,S-(P-C(알킬)-C(알킬)-P-), 또는 R,R-(P-C(알킬)-C(알킬)-P-) 연결구조를 개시하였다. 그렇지만, 상기 P-C-C-P-구조의 리간드는 에틸렌 올리고머화 반응 매개체에 전이 금속과 개별적으로 주입하게 되면 활성과 선택도에 있어서 한계가 있다. 그 이유는 골격구조가 순수한 탄소원자로서 비공유 전자쌍을 소유하지 않게 되어 전이금속에 전자 공여 역할을 하는 인 원자 주위가 골격 구조 내의 키랄 탄소로 말미암아 전이 금속 배위 방향이 한정되어 있어 반응 매질 내에서 전이 금속에 접근하여 배위 결합하는데 어려움이 있는 것으로 인식되었다. 결국 이러한 P-C-C-P 골격 구조의 입체적, 전자적 효과는 전이금속 전구체와 P-C-C-P 골격 리간드 구조를 P-N-P 리간드의 경우처럼 촉매로서 에틸렌 올리고머화 반응 매개체에 따로따로 주입하게 되면 P-N-P 리간드의 경우와 달리 실질적으로 촉매 활성점으로 전환될 전이금속 전구체의 분자 개수가 작아지게 되며, 이는 에틸렌의 삼량체화 또는 사량체화에 있어서 활성과 선택도 저하를 초래하게 된다.
따라서, 에스케이에너지 주식회사는 대한민국 공개특허공보 제2010-0087913호에서 이러한 촉매 활성 향상의 한계를 극복하기 위해서 P-C-C-P- 골격 구조의 키랄성 리간드를 전이 금속 전구체와 미리 반응시켜 실질적으로 순수한 형태의 키랄성 리간드-전이금속 착체를 합성하고 이를 에틸렌 올리고머화 반응기에 주입한 결과 놀랍게도 반응 활성이 10배 이상 증가하고, 또한 높은 선택도로 인하여 폴리에틸렌 중합체 부산물의 생성량을 1/10 배 이하로 줄일 수 있어, 결과적으로 반응 후 중합체 함량을 0.1 질량% 이하로 낮출 수 있는 효과가 있고, 이로 인해 부산물의 낮은 생성율은 정제 공정을 간단히 할 수 있는 등 생산을 위한 상용 공정을 매우 간단히 할 수 있음을 공지하였다.
이러한 최근의 촉매기술의 동향에 따라서 종래의 알킬알루미늄 또는 니켈계 촉매로 하여 넓은 분포의 다양한 종류의 α-올레핀을 생산하는 방법에 비해 크롬계 전이금속을 촉매로 하여 선택적 에틸렌 올리고머화를 통해 고부가의 1-헥센 또는 1-옥텐을 생산하는 기술이 시장에서 필요성이 절실해짐에 따라 관련 업계에서 상용 공정화하려고 많은 시도를 하였다. 그 예로서, 사솔테크놀로지는 연속 튜브 반응기 (plug flow tubular reactor, PFTR)를 사용하여 온도, 에틸렌 농도 등 반응기 조건이 1-헥센 및 1-옥텐의 선택도, 활성 등에 미치는 영향을 반(半)-뱃치 형 반응기와 비교하여 그 결과를 공지하였다(Journal of Catalysis, 262, 83, 2009). 상기 결과는 상용화 관점에서 보면 PFTR 반응기는 관의 위치가 에틸렌 주입구에서 멀어질수록 에틸렌의 농도가 급격히 줄어 들으므로 효율적으로 전환율과 선택도를 조절하는 것이 어렵다는 것이다.
에틸렌 올리고머화를 상용화하는데 있어서 극복해야 할 중요한 문제는 올리고머화 반응에서 생성되는 부산물인 폴리에틸렌 폴리머를 최소화하고 이를 반응기 밖으로 유출시키는 것이다. 상기 문제에 관련하여 대한민국 공개특허공보 제2010-0087913호에서 공개된 높은 선택도의 올리고머화 촉매를 사용하는 경우 폴리에틸렌 폴리머 부산물의 생성율이 0.1 중량% 이하로 매우 낮기 때문에 생성되는 폴리머 부산물의 형상이 작은 입자 형태의 침전물로 반응 매개체에 현탁 용액으로 존재하므로 들러붙음이나 막힘의 현상 없이 용이하게 유출이 가능함이 개시되고 있으나, 공지된 문헌에 의하면 반응 공정에서 급격한 온도하락이 있을 경우 심각한 들러붙음 현상이 발생하는 문제점을 포함하고 있다. 미국 공개특허공보 제2012-0142089호에서는 반응 공정에서 반응기 표면에 냉각 코일에 의해 반응열을 제거할 경우 급격한 온도 하락이 존재하지 않도록 열을 가하는 코일을 추가로 부착하여 들러붙음 현상을 방지하였음을 공지하였다. 그러나 상기 냉각 코일이 가열 코일과 함께 직접 반응기의 표면에 병존하게 되어 반응기 내의 반응 혼합물이 냉각 코일과 가열 코일 표면에 직접 접촉하게 됨으로써 국부적으로 반응 혼합물의 급격한 온도 하락 및 온도 상승을 해결하는 데 한계가 있다.
크롬계 전이금속 촉매계를 사용한 에틸렌 올리고머화를 상용화하는 데는 극복해야 할 중요한 문제가 있다. 상기 문제는 올리고머화 반응에서 생성된 부산물인 약간의 폴리에틸렌 고분자가 반응기내에서 내부 표면이나 교반기에 들러붙거나 (fouling), 반응기 밖으로 알파-올레핀(a-올레핀) 생성물 및 반응 용매와 함께 유출되도록 하여야 하나, 상온에서 고상을 나타내는 고분자량의 폴리에틸렌 부가물이 함께 유출되면서 유출관을 막히게 하는 현상(plugging)현상을 초래하는 문제이다. 이러한 문제가 발생되지 않게 하기 위해서는 생성되는 폴리에틸렌 부가물이 거의 존재하지 않거나 생성되더라도 현탁 고상으로 액상에 퍼져있어서 들러붙지 않고 α-올레핀 생성물과 함께 유출관으로 막힘이 없이 잘 유출되면 될 것이다.
그런데 폴리에틸렌 부가물이 생성되는 원인을 촉매적 관점에서 보면 촉매의 활성점이 반응 환경에 따라 비정상적으로 변형되기 때문이다. 즉, 에틸렌 올리고머화 반응을 위한 상기 크롬계 전이금속 촉매계는 알킬알루미늄 또는 메틸알루미녹산 (MAO) 또는 변형된 메틸알루미녹산 (MMAO)와 같은 부분 산화된 알킬알루미늄을 사용하여 활성화하여야 한다. 반응기에서 활성화된 촉매는 매우 불안정한 상태로 존재하기 때문에 반응기내의 상태가 일정하고 균일한 상태로 유지되지 않으면 활성화된 촉매는 변형되거나 비활성화된다. 변형된 촉매는 상온에서 고상을 나타내는 고분자량의 폴리에틸렌 부가물의 생성을 촉발 할 수 있다.
또한, 반응기 내에 부분적으로 폴리에틸렌 생성물이 높게 생성될 조건, 즉, 온도가 매우 낮으면서 에틸렌의 농도가 매우 높은 영역이 부분적으로 존재할 수 있다. 매우 낮은 온도 영역은 에틸렌의 농도가 급격하게 올라가고 따라서 폴리에틸렌 폴리머의 생성율이 높다. 상온에서 고체 상태를 나타내는 고분자량의 폴리에틸렌의 생성량이 많아지면 폴리에틸렌 고체의 표면에 착지할 수 있는 활성화된 촉매도 많아지게 되며, 표면에 착지된 촉매는 촉매 중심점 주위의 전자적, 공간적 환경이 변화하여 변형적으로 에틸렌 중합반응을 일으킬 가능성이 높다. 또한 이러한 촉매가 착지된 폴리에틸렌 폴리머 고체가 매우 낮은 온도 및 매우 높은 농도의 에틸렌 영역에 있으면 변형적으로 중합반응 속도를 가속화시켜 생성된 폴리에틸렌의 고분자의 분자량이 매우 높다. 이들은 현탁으로 존재하지 않고 서로 뭉쳐서 결국 반응기 밖으로 유출되지 못하고 반응기 막힘 현상을 일으킬 가능성이 높다. 결국, 반응 공정에서 매우 낮은 온도 영역과 매우 높은 에틸렌 농도의 영역이 부분적으로 존재하는 것은 반응 공정의 막힘 현상을 악화시키는 근본 원인이다. 이에, 반응 공정은 반응에서 발생되는 반응열을 제거하고 반응기의 온도를 조절하는 공정 설계가 중요하다.
따라서, 본 발명의 과제는 반응기의 온도를 조절하기 위한 공정 설계에 있어서 부분적으로 매우 낮은 온도 영역과 매우 높은 에틸렌의 영역을 최소화하는 것이며, 이로부터 실질적으로 반응기에서 부산물인 폴리에틸렌 폴리머에 의한 들러붙음 현상과 막힘 현상을 없애고 실질적으로 상용화 공정을 완결하는데 있다.
따라서 본 발명의 목적은 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정에 있어서 반응에서 발생되는 반응열을 제거하고 효율적으로 반응기의 온도를 조절하기 위한 것이며, 이를 해결하기 위한 방법은 반응 공정 중에 부분적으로 매우 낮은 온도 영역이나 매우 높은 에텔렌의 농도 영역을 최소화하는 방법으로서 반응 혼합물을 냉각하기 위해 순환하고 순환흐름에 포함된 미반응 에틸렌을 분리하는 장치를 두어 반응 혼합물이 냉각장치를 통과할 때는 에틸렌의 농도를 매우 낮게 하여 냉각 순환 흐름 중에서 부산물인 폴리에틸렌 폴리머의 생성을 최소화하는 방법으로 반응기의 온도를 조절하는 방법이다.
본 발명은 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정에 있어서, 올리고머화 반응에서 발생되는 반응열을 제거하고 반응기의 온도를 조절하는 방법에 관한 것으로, a) 에틸렌 올리고머화 반응기에서 반응촉매 존재 하에 반응용매 상에서 에틸렌을 올리고머화하는 단계; b) 상기 단계 a)의 올리고머화 반응기 내의 에틸렌 올리고머 생성물을 포함하는 제1액상 혼합물층을 기액분리기에서 제1기상 혼합물; 및 제2액상 혼합물층;으로 분리하는 단계; c) 상기 기액분리기에서 분리된 제2액상 혼합물층을 상기 단계 a)의 올리고머화 반응온도보다 낮은 온도로 냉각하여 단계 a)에서 발생되는 반응열을 제거하여 올리고머화 반응기로 순환하는 단계; 및 d) 상기 단계 b)의 제1기상 혼합물을 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환하는 단계; 를 포함하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 에틸렌 올리고머 생성물은 에틸렌 삼량체 및 에틸렌 사량체인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에서 상기 제1기상 혼합물은 미반응된 에틸렌, 일부 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 반응용매 및 일부 올리고머 부가생성물을 포함하며, 상기 제2액상 혼합물층은 반응용매, 에틸렌 올리고머 생성물, 올리고머 부가생성물, 반응촉매, 폴리에틸렌 부가물 및 일부 분리되지 않은 미반응된 에틸렌을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 올리고머화 반응기의 온도는 30 내지 170 ℃ 이고, 압력은 1 내지 100 bar 이며, 상기 기액분리기의 온도는 0 내지 150 ℃ 이고, 압력은 0.1 내지 50 bar인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 c) 및 단계 d)의 냉각은 -70 내지 40 ℃의 온도로 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 제1액상 혼합물층은 상기 올리고머화 반응기와 기액분리기의 압력차 또는 유량조절 이송장치에 의해 기액분리기로 이송되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 c)는 제2액상 혼합물층으로부터 폴리에틸렌 부가물을 분리 제거하고 나머지 액상 혼합물을 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 d)는 냉각단계 전, 상기 제1기상 혼합물을 제1분획화 컬럼에서 미반응된 에틸렌, 일부 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 올리고머 부가생성물 및 일부 반응 용매를 포함하는 제2기상 혼합물; 및 일부 미반응된 에틸렌, 에틸렌 올리고머 생성물, 올리고머 부가생성물 및 반응 용매를 포함하는 제3액상 혼합물층;으로 분리하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법은 e) 상기 단계 a)의 올리고머화 반응기 내의 기상층을 냉각한 후 제2분획화 컬럼으로 이송하여 미반응된 에틸렌 및 반응용매를 포함하는 제3기상 혼합물; 및 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 반응용매 및 올리고머 부가생성물을 포함하는 제4액상 혼합물층;으로 분리하는 단계; 및 f) 상기 단계 e)의 제3기상 혼합물;을 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환시키고, 상기 제4액상 혼합물층;을 후단 분리공정으로 이송하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 e) 및 단계 f)의 냉각은 -70 내지 40 ℃의 온도로 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 a)의 반응촉매는 (1)크롬 화합물; (2)피롤계 화합물 또는 R1P-C-C-PR2 및 R3P-N-PR4의 골격구조로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 리간드; (3)조촉매;의 반응으로 생성되는 크롬계 유기금속화합물 촉매계인 것을 특징으로 할 수 있다.
(이 때, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌일 수 있다.)
본 발명에 따른 에틸렌의 올리고머화 반응 공정은 반응열을 효과적으로 제거하고 반응기의 온도를 제어할 수 있으며 고분자량의 에틸렌 중합체 부가물의 생성을 최소화함으로써 고수율의 에틸렌 삼량체 및 에틸렌 사량체 제조 공정의 상용화를 가능하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법에 따른 공정을 도식화한 그림이다.
도 2는 본 발명의 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법에 따른 공정을 도식화한 그림이다.
도 3은 본 발명의 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법에 따른 공정을 도식화한 그림이다.
도 4는 본 발명의 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법에 따른 공정을 도식화한 그림이다.
* 부호의 설명 *
1:반응기
2:기액분리기
3:제1분획화 컬럼
4:제2분획화 컬럼
11:제1액상 혼합물층 이송흐름
12:제2액상 혼합물층 이송흐름
13:배출흐름
14:제2액상 혼합물층 순환흐름
15:순환펌프
16:냉각기
17:제1기상 혼합물 이송흐름
21:반응용매 주입흐름
22:에틸렌 주입흐름
23:반응촉매 주입흐름
31:제2기상 혼합물 순환흐름
41:기상층 이송흐름
42:제4액상 혼합물층 이송흐름
43:제3기상 혼합물 순환흐름
이하 본 발명에 따른 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
명세서 전체에서, 용어 “폴리에틸렌 부가물”은 본 발명으로부터 생성되는 생성물 중, ‘20 내지 30 ℃의 상온에서 고체 상태로 존재하는 고분자량의 폴리에틸렌 중합체 부가물’을 의미하는 단어로 사용되었으며, 용어“올리고머 부가생성물”은 본 발명으로부터 생성되는 에틸렌 삼량체 및 에틸렌 사량체를 제외한, ‘상온에서 액상인, 에틸렌 올리고머 부가생성물’을 의미하는 단어로 사용되었다.
또한, 명세서 전체에서, “치환된”은 ‘화합물 또는 화합물을 구성하는 구조에서, 탄소 원소에 결합된 수소 원소가 할로겐원소, 니트로기, 히드록시기, C1-C7 알킬, C1-C7 알콕시, C1-C7 알킬카보닐, C1-C7 알콕시카보닐 및 포밀기(-CHO) 등으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된’것을 뜻하는 단어로 사용되었다.
본 발명은 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응 공정에 있어서, 올리고머화 반응에서 발생되는 반응열을 제거하고 반응기의 온도를 조절하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 a) 에틸렌 올리고머화 반응기에서 반응촉매 존재 하에 반응용매 상에서 에틸렌을 올리고머화하는 단계; b) 상기 단계 a)의 올리고머화 반응기 내의 에틸렌 올리고머 생성물을 포함하는 제1액상 혼합물층을 기액분리기에서 제1기상 혼합물; 및 제2액상 혼합물층;으로 분리하는 단계; c) 상기 기액분리기에서 분리된 제2액상 혼합물층을 상기 단계 a)의 올리고머화 반응온도보다 낮은 온도로 냉각하여 단계 a)에서 발생되는 반응열을 제거하여 올리고머화 반응기로 순환하는 단계; 및 d) 상기 단계 b)의 제1기상 혼합물을 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환하는 단계; 를 포함하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법을 통하여 제조하고자 하는 물질인 상기 에틸렌 올리고머 생성물은 에틸렌 삼량체(트리머, trimer) 및 에틸렌 사량체(테트라머, tetramer)일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상업적으로 유용하게 사용되는 1-헥센(1-hexene) 및 1-옥텐(1-octene)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법은 연속 교반 탱크식 반응 공정(continuous stirred tank reactor, CSTR) 또는 세미 배치식 반응 공정(semi batch reactor, SBR)으로 수행할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 단계 a)의 올리고머화가 진행되는 상기 올리고머화 반응기의 온도는 30 내지 170 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 일 수 있으며, 압력은 1 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 80 bar, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 bar 일 수 있다. 상기 올리고머화 반응기의 온도 조건은 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 범위를 만족할 시, 본 발명으로부터 생성되는 불필요한 폴리에틸렌 부가물의 생성량을 최소화할 수 있어, 상기 폴리에틸렌 부가물이 원인이 되는 공정 불량인 반응기 내의 들러붙음(fouling) 현상 및 반응기의 출구 및 이송관의 막힘(plugging) 현상의 발생 가능성을 최소화할 수 있어 바람직하다. 더불어, 상기 올리고머화 반응기의 압력조건 또한 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 범위를 만족할 시 상기 올리고머화 반응기 내에 존재하는 반응용매에 적정 수준의 에틸렌이 액상형태로 용해될 수 있고, 에틸렌의 올리고머화 반응이 빠른 속도로 진행될 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 상기 단계 a)를 통하여 올리고머화 반응기 내에 에틸렌 삼량체 및 에틸렌 사량체로 이루어진 에틸렌 올리고머 생성물을 포함하는 액상층(이하 제1액상 혼합물층)이 생성될 수 있으며, 상기 제1액상 혼합물층은 상기 단계 b)를 통하여 기액분리기에서 제1기상 혼합물 및 제2액상 혼합물층으로 분리될 수 있고, 이 때 상기 분리된 제1기상 혼합물은 미반응된 에틸렌, 일부 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 반응용매 및 일부 올리고머 부가생성물을 포함 할 수 있으며, 상기 제2액상 혼합물층은 반응용매, 에틸렌 올리고머 생성물인 1-헥센 및 1-옥텐, 올리고머 부가생성물, 반응촉매, 폴리에틸렌 부가물 및 일부 분리되지 않은 미반응된 에틸렌을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 제1액상 혼합물층은 올리고머화 반응기로부터 기액분리기로 이송될 시, 상기 올리고머화 반응기와 기액분리기의 압력차에 의해 이송될 수 있으며, 또는 올리고머화 반응기 및 기액분리기 사이에 존재하는 유량조절 이송장치에 의해 이송될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 단계 b)의 제1액상 혼합물층의 분리가 이루어지는 상기 기액분리기는 탱크형, 분리단이 존재하는 컬럼형 및 플래시 드럼형에서 선택되는 어느 하나의 분리장치를 사용할 수 있으며, 상기 기액분리기는 유입되는 제1액상 혼합물층의 교반을 위하여 교반기를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 기액분리기의 온도 및 압력은 상기 올리고머화 반응기의 온도 및 압력조건보다 낮은 범위일 수 있으며, 상세하게 상기 기액분리기의 온도는 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 15 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 70 ℃ 이고, 압력은 0.1 내지 50 bar, 바람직하게는 0.5 내지 45 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 bar 일 수 있다. 상기 기액분리기의 온도 및 압력조건은 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 범위를 만족할 시, 제1액상 혼합물층에 존재하는 미반응한 에틸렌의 기화반응이 활성화되어 상기 제1기상 혼합물 및 제2액상 혼합물층의 분리반응이 효과적으로 발생할 수 있어 바람직하다. 상기 제1액상 혼합물층의 분리를 통하여 생성된 상기 제1기상 혼합물은 상기 기액분리기의 상부에 존재하는 출구를 통하여 용출될 수 있으며, 상기 제2액상 혼합물층은 상기 기액분리기의 하부에 존재하는 출구를 통하여 용출될 수 있다.
본 발명의 상기 단계 b)를 통해 분리된 제2액상 혼합물층은 상기 기액분리기로부터 용출되어 상기 단계 c)를 통해 올리고머화 반응기로 재순환될 수 있다. 이 때, 본 발명의 상기 단계 c)는 제2액상 혼합물층으로부터 폴리에틸렌 부가물을 분리하고 나머지 액상 혼합물을 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환하는 단계;를 포함할 수 있으며, 상기 분리단계는 필터 또는 원심분리기를 통하여 수행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지는 않는다. 상기 분리단계를 통하여 올리고머화 반응 순환 흐름 중 고상의 폴리에틸렌 부가물을 제거함으로써, 상기 폴리에틸렌 부가물이 올리고머화 반응기로 재유입되어 발생하는 반응기 내의 들러붙음(fouling) 현상 및 반응기의 출구 및 이송관의 막힘(plugging) 현상의 발생 가능성을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 분리단계를 통하여 폴리에틸렌 부가물이 분리된 액상 혼합물은 본 발명의 단계 c)를 통해 냉각장치를 통하여 본 발명의 올리고머화 반응기의 온도보다 낮은 온도로 냉각되어 올리고머화 반응기로 순환할 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 c)의 냉각은 -70 내지 40 ℃, 바람직하게는 -40 내지 30 ℃의 온도로 수행될 수 있다. 상기 분리된 액상 혼합물의 냉각 온도조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 범위를 만족할 때, 냉각된 상기 액상 혼합물의 올리고머 반응기 유입을 통해 올리고머 반응기 내부의 반응열이 효과적으로 제거될 수 있어, 상기 올리고머 반응기의 온도 조절이 가능해짐에 따라 반응기의 급격한 온도 변화에 의해 촉발되는 고체상태의 폴리에틸렌 부가물의 생성 가능성을 최소화할 수 있어 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 단계 d)는 냉각단계 전, 상기 제1기상 혼합물을 상기 기액분리기로부터 용출 및 이송하여, 제1분획화 컬럼에서 미반응된 에틸렌, 일부 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 올리고머 부가생성물 및 일부 반응 용매를 포함하는 제2기상 혼합물; 및 일부 미반응된 에틸렌, 에틸렌 올리고머 생성물, 올리고머 부가생성물 및 반응 용매를 포함하는 제3액상 혼합물층;으로 분리하는 단계;(이하 단계 d)의 분리단계;)를 더 포함할 수 있다. 상기 제1분획화 컬럼의 온도는 5 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 25 ℃ 이고, 압력은 0 내지 10 bar일 수 있다. 상기 제1분획화 컬럼의 온도 및 압력조건은 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 범위를 만족할 시, 상기 제1기상 혼합물로부터 상기 제2기상 혼합물 및 제3액상 혼합물층의 분리반응이 효과적으로 발생할 수 있어 바람직하다. 상기 제1기상 혼합물의 분리를 통하여 생성된 상기 제2기상 혼합물은 상기 제1분획화 컬럼의 상부에 존재하는 출구를 통하여 용출될 수 있으며, 상기 제3액상 혼합물층은 상기 제1분획화 컬럼의 하부에 존재하는 출구를 통하여 용출될 수 있다. 상기 용출을 통하여 상기 제3액상 혼합물층은 후단 분리공정으로 이송될 수 있으며, 상기 후단 분리공정을 통하여 본 발명의 에틸렌 올리고머 생성물인 에틸렌 삼량체 및 에틸렌 사량체를 분리하여 수득할 수 있다. 본 발명의 상기 후단 분리공정은 액체 혼합물의 성분 분리 시 사용되는 공정이라면 어떠한 공정이든 사용 가능하며, 바람직하게는 증류장치를 통해 증류하는 단계를 포함하는 공정일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 단계 d)의 제1기상 혼합물 또는 단계 d)의 분리단계를 통하여 생성된, 기체상태의 미반응된 에틸렌, 일부 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 올리고머 부가생성물 및 일부 반응 용매를 포함하는 제2기상 혼합물은 본 발명의 단계 d)의 냉각단계를 통하여 냉각장치에 의해 본 발명의 올리고머화 반응기보다 낮은 온도로 냉각되어 올리고머화 반응기로 순환할 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 d)의 냉각은 -70 내지 40 ℃, 바람직하게는 -40 내지 10 ℃의 온도로 수행될 수 있다. 상기 단계 d)의 냉각 온도조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 온도범위로 상기 제1기상 혼합물 또는 제2기상 혼합물을 냉각할 시 상기 기상 혼합물의 운전 에너지 비용이 적게 들어 경제적이며 공정이 단순화될 수 있어 바람직하다. 본 발명의 단계 d)에서 냉각된 상기 제1기상 혼합물 또는 제2기상 혼합물은 압력장치에 의하여 반응기 내로 순환될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
더불어 본 발명의 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법은, e) 상기 단계 a)의 올리고머화 반응기 내의 기상층을 냉각한 후 제2분획화 컬럼으로 이송하여 기체상태의 미반응된 에틸렌 및 반응용매를 포함하는 제3기상 혼합물; 및 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 반응용매 및 올리고머 부가생성물을 포함하는 제4액상 혼합물층;으로 분리하는 단계; 및 f) 상기 단계 e)의 제3기상 혼합물;을 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환시키고, 상기 제4액상 혼합물층;을 후단 분리공정으로 이송하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 단계 e) 및 단계 f)는 상기 단계 a) 이후, 본 발명의 단계 b)와 동시에 진행되거나 또는 본 발명의 단계 d) 이후에 독립적으로 진행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 단계 a)의 에틸렌 올리고머화 반응을 통하여 올리고머화 반응기 내에 에틸렌 올리고머 생성물을 포함하는 제1액상 혼합물층;뿐만 아니라 기체상태의 일부 에틸렌 올리고머 생성물과 올리고머 부가생성물, 미반응한 에틸렌 및 반응용매를 포함하는 기상층;이 생성될 수 있으며, 상기 기상층은 상기 올리고머화 반응기의 상부에 존재하는 출구로 용출될 수 있다. 상기 용출된 기상층은 상기 단계 e)를 통하여 냉각된 후 제2분획화 컬럼으로 이송되어 상기 제3기상 혼합물 및 제4액상 혼합물층으로 분리될 수 있다. 본 발명의 단계 e)에서 상기 기상층은 -70 내지 40 ℃, 바람직하게는 -40 내지 20 ℃의 온도로 냉각될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 상기 단계 e)에서 사용되는 상기 제2분획화 컬럼의 온도는 5 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 25 ℃ 이고, 압력은 0 내지 10 bar일 수 있다. 상기 제2분획화 컬럼의 온도 및 압력조건은 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 범위를 만족할 시, 상기 기상층으로부터 상기 제3기상 혼합물 및 제4액상 혼합물층의 분리반응이 효과적으로 발생할 수 있어 바람직하다.
상기 기상층의 분리를 통하여 생성된 상기 제3기상 혼합물은 상기 제2분획화 컬럼의 상부에 존재하는 출구를 통하여 용출될 수 있으며, 상기 제4액상 혼합물층은 상기 제2분획화 컬럼의 하부에 존재하는 출구를 통하여 용출될 수 있다. 상기 용출을 통하여 상기 제4액상 혼합물층은 본 발명의 후단 분리공정으로 이송될 수 있으며, 이를 통하여 본 발명의 반응 순환흐름 중 에틸렌 올리고머 생성물인 에틸렌 삼량체 및 에틸렌 사량체를 분리하여 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 단계 e)에서 분리단계를 통하여 생성된, 기체상태의 미반응한 에틸렌 및 반응용매를 포함하는 제3기상 혼합물은 본 발명의 단계 f)를 통하여 냉각장치에 의해 본 발명의 올리고머화 반응기보다 낮은 온도로 냉각되어 올리고머화 반응기로 순환할 수 있다.
본 발명에서 상기 단계 f)의 냉각은 -70 내지 40 ℃, 바람직하게는 -40 내지 10 ℃의 온도로 수행될 수 있다. 상기 분리된 제3기상 혼합물의 냉각 온도조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 온도범위로 제3기상 혼합물을 냉각할 시 제3기상 혼합물의 운전 에너지 비용이 적게 들어 경제적이며 공정이 단순화될 수 있어 바람직하다. 본 발명의 단계 f)에서 냉각된 상기 제3기상 혼합물은 압력장치에 의하여 반응기 내로 순환될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법에서 사용될 수 있는 상기 단계 a)의 반응촉매는 (1)크롬 화합물; (2)피롤계 화합물 또는 R1P-C-C-PR2(이하 P-C-C-P) 및 R3P-N-PR4의 골격구조로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 리간드; (3)조촉매;의 반응으로 생성되는 크롬계 유기금속화합물 촉매계일 수 있다. 이 때, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 치환 또는 비치환된 헤테로하이드로카빌일 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라센닐, 메시틸, 크실닐, 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 4-에틸 사이클로헥실, 4-이소프로필사이클로헥실, 톨릴, 크실릴, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-이소프로필페닐, 4-t-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-이소프로폭시페닐, 큐밀, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴녹시, 디메틸아미노, 티오메틸, 트리메틸실닐, 디메틸히드라질, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, o-이소프로폭시페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트라세닐 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 반응촉매로서 사용되는 크롬계 유기금속 화합물은 중심 금속이 크롬이고, 비공유전자쌍이 존재하는 질소, 산소, 황 또는 인 원자 중 하나 이상이 포함된 리간드 화합물이 배위된 크롬계 유기금속 착체일 수 있으며, 상기 화합물은 크롬 착체외 상기 크롬 착체를 활성화시키는 조촉매의 조합에 의해 생성될 수 있다. 크롬계 유기금속 착체를 대신하여 착체의 전구체인 크롬 화합물 및 리간드를 각각 반응에 사용할 수 있다. 본 발명의 반응촉매의 생성을 위하여 사용되는 상기 크롬화합물은 크롬(Ⅲ)(아세틸아세토노에이트)3, 삼염화크롬 트리스테트라하이드로퓨란 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 반응촉매에 사용되는 상기 리간드는 바람직하게는 피롤, 디알킬피롤, (페닐)2-P-N(이소프로필)-P(페닐)2, (페닐)2-P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2, (o-메톡시페닐)2-P-CH(메틸)CH(메틸)-P(o-메톡시페닐)2 및 (p-메톡시페닐)2-P-CH(메틸)CH(메틸)-P(p-메톡시페닐)2 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용되는 크롬계 유기금속 착체는 유기용매 하에 크롬화합물 및 리간드의 반응에 의하여 합성된 화합물일 수 있으며, 가장 바람직하게는 크롬화합물로써 삼염화크롬 트리스테트라하이드로퓨란 및 리간드로써 (페닐)2-P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2의 반응에 의하여 합성된 비스-[(페닐)2-P-CH(메틸)CH(메틸)-P(페닐)2이염화(μ-염화)크롬]일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 반응촉매에 사용되는 상기 조촉매는 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄이 부분산화된 알루미녹산일 수 있으며, 상기 조촉매는 상기 리간드의 종류에 따라 달리 사용될 수 있다. 더욱 상세하게는 본 발명에 사용되는 리간드가 피롤계 화합물일 경우, 알킬할라이드를 첨가한 알킬알루미늄이 조촉매로 사용될 수 있으며, 사용되는 리간드가 상기 R1P-C-C-PR2(이하 P-C-C-P)및 R3P-N-PR4의 골격구조로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 경우, 알로미녹산이 조촉매로 사용될 수 있다. 이때, 상기 알루미녹산은 바람직하게는 삼메틸알루미늄(AlMe3,TMA)를 부분산화시킨 메틸알루미녹산(MAO) 또는 삼이소부틸알루미늄(Al(i-Bu)3,TIBA)과 TMA를 부분산화시킨 변형된 메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

Claims (11)

  1. a) 에틸렌 올리고머화 반응기에서 반응촉매 존재 하에 반응용매 상에서 에틸렌을 올리고머화하는 단계;
    b) 상기 단계 a)의 올리고머화 반응기 내의 에틸렌 올리고머 생성물을 포함하는 제1액상 혼합물층을 기액분리기에서 제1기상 혼합물; 및 제2액상 혼합물층;으로 분리하는 단계;
    c) 상기 기액분리기에서 분리된 제2액상 혼합물층을 상기 단계 a)의 올리고머화 반응온도보다 낮은 온도로 냉각하여 단계 a)에서 발생되는 반응열을 제거하여 올리고머화 반응기로 순환하는 단계; 및
    d) 상기 단계 b)의 제1기상 혼합물을 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환하는 단계;
    를 포함하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 올리고머 생성물은 에틸렌 삼량체 및 에틸렌 사량체인 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1기상 혼합물은 미반응된 에틸렌, 일부 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 반응용매 및 일부 올리고머 부가생성물을 포함하며, 상기 제2액상 혼합물은 반응용매, 에틸렌 올리고머 생성물, 올리고머 부가생성물, 반응촉매, 폴리에틸렌 부가물 및 일부 미반응된 에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머화 반응기의 온도는 30 내지 170 ℃ 이고, 압력은 1 내지 100 bar 이며, 상기 기액분리기의 온도는 0 내지 150 ℃ 이고, 압력은 0.1 내지 50 bar인 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 c) 및 단계 d)의 냉각은 -70 내지 40 ℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1액상 혼합물층은 상기 올리고머화 반응기와 기액분리기의 압력차 또는 유량조절 이송장치에 의해 기액분리기로 이송되는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 c)는 제2액상 혼합물층으로부터 폴리에틸렌 부가물을 분리 제거하고 나머지 액상 혼합물을 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 d)는 냉각단계 전, 상기 제1기상 혼합물을 제1분획화 컬럼에서 미반응된 에틸렌, 일부 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 올리고머 부가생성물 및 일부 반응 용매를 포함하는 제2기상 혼합물; 및 일부 미반응된 에틸렌, 에틸렌 올리고머 생성물, 올리고머 부가생성물 및 반응 용매를 포함하는 제3액상 혼합물층;으로 분리하는 단계;
    를 더 포함하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    e) 상기 단계 a)의 올리고머화 반응기 내의 기상층을 냉각한 후 제2분획화 컬럼으로 이송하여 미반응된 에틸렌 및 반응용매를 포함하는 제3기상 혼합물; 및 에틸렌 올리고머 생성물, 일부 반응용매 및 올리고머 부가생성물을 포함하는 제4액상 혼합물층;으로 분리하는 단계; 및
    f) 상기 단계 e)의 제3기상 혼합물;을 냉각하여 올리고머화 반응기로 순환시키고, 상기 제4액상 혼합물층;을 후단 분리공정으로 이송하는 단계;
    를 더 포함하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계 e) 및 단계 f)의 냉각은 -70 내지 40 ℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 a)의 반응촉매는 (1)크롬 화합물; (2)피롤계 화합물 또는 R1P-C-C-PR2 및 R3P-N-PR4의 골격구조로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 리간드; (3)조촉매;의 반응으로 생성되는 크롬계 유기금속화합물 촉매계인 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 올리고머를 제조하는 방법.
    (상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 또는 치환 또는 비치환된 헤테로하이드로카빌이다.)
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116157423A (zh) * 2020-06-15 2023-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 在ldpe聚合期间减少乙烯挥发物的方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017163158A1 (en) * 2016-03-21 2017-09-28 Sabic Global Technologies B.V. Method for processing an oligomerization product stream
US10414698B2 (en) * 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US20200139334A1 (en) * 2016-12-30 2020-05-07 Sabic Global Technologies B.V. Method for Temperature Control in a Bubble Column Reactor for Selective 1-Hexene Production
KR102354499B1 (ko) 2017-12-11 2022-01-20 주식회사 엘지화학 에틸렌 저중합체화 방법 및 그 장치
KR102618592B1 (ko) * 2018-11-26 2023-12-28 주식회사 엘지화학 에틸렌의 올리고머화 방법
EP3659686A1 (en) * 2018-11-29 2020-06-03 Borealis AG Separator and process for separating volatile compounds from a polymer solution
KR102595110B1 (ko) 2018-11-30 2023-10-30 주식회사 엘지화학 에틸렌의 올리고머화 방법
CN113329799B (zh) * 2019-01-25 2023-04-25 博里利斯股份公司 用于从聚合物反应混合物中分离挥发性化合物的分离装置和方法
KR20210012217A (ko) 2019-07-24 2021-02-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 올리고머화 공정의 미반응 에틸렌 회수 방법
FR3099476B1 (fr) * 2019-07-31 2021-07-30 Ifp Energies Now Procede d’oligomerisation mettant en œuvre un recycle du ciel gazeux
WO2021033957A1 (ko) * 2019-08-21 2021-02-25 주식회사 엘지화학 알파 올레핀 제조 방법 및 알파 올레핀 제조 장치
KR102577661B1 (ko) 2019-08-21 2023-09-11 주식회사 엘지화학 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치
KR102592638B1 (ko) 2019-08-21 2023-10-23 주식회사 엘지화학 알파 올레핀 제조 방법 및 알파 올레핀 제조 장치
KR102585400B1 (ko) 2019-08-21 2023-10-05 주식회사 엘지화학 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치
KR102581118B1 (ko) * 2019-12-09 2023-09-20 주식회사 엘지화학 올리고머 제조 장치
FR3112342A1 (fr) * 2020-07-09 2022-01-14 IFP Energies Nouvelles Procede d’oligomerisation mettant en œuvre un echangeur gaz/liquide
WO2022050788A1 (ko) * 2020-09-07 2022-03-10 주식회사 엘지화학 올리고머 제조방법
KR20220032490A (ko) 2020-09-07 2022-03-15 주식회사 엘지화학 올리고머 제조방법
JP7362193B2 (ja) * 2020-11-03 2023-10-17 エルジー・ケム・リミテッド オリゴマーの製造装置
CN113233951B (zh) * 2021-05-12 2022-11-18 天津科技大学 一种用于乙烯选择性齐聚生产线性α-烯烃的生产装置及生产工艺
CN114956939B (zh) * 2022-07-01 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种乙烯齐聚的调控方法
KR20240023760A (ko) * 2022-08-16 2024-02-23 한화토탈에너지스 주식회사 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5541270A (en) * 1993-05-20 1996-07-30 Bp Chemicals Limited Polymerization process
US20070185358A1 (en) * 2006-02-03 2007-08-09 Buchanan John S Process for generating linear alpha olefin comonomers
KR20130105126A (ko) * 2012-03-16 2013-09-25 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌으로부터 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 제조하기 위한 촉매계
JP2014177423A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
KR20150088249A (ko) * 2012-11-28 2015-07-31 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 에틸렌의 올리고머화 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1578531B9 (en) 2002-12-20 2011-02-02 Sasol Technology (PTY) Limited Tetramerization of olefins
KR101057576B1 (ko) 2007-08-16 2011-08-17 에스케이종합화학 주식회사 선택적 에틸렌 올리머고화 촉매계
KR101065596B1 (ko) 2009-01-29 2011-09-19 에스케이종합화학 주식회사 고활성과 고선택적인 에틸렌 올리머고화 촉매 및 이를 이용한 헥센 또는 옥텐의 제조방법
DE102010006589A1 (de) * 2010-02-02 2011-08-04 Linde Aktiengesellschaft, 80331 Verfahren zur Herstellung linearer a-Olefine
US20120142089A1 (en) 2010-12-01 2012-06-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of separating target cell in biological sample
KR102074753B1 (ko) * 2012-05-09 2020-02-07 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 적어도 하나의 공단량체 생성물을 형성하기 위한 탄화수소 올리고머화 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5541270A (en) * 1993-05-20 1996-07-30 Bp Chemicals Limited Polymerization process
US20070185358A1 (en) * 2006-02-03 2007-08-09 Buchanan John S Process for generating linear alpha olefin comonomers
KR20130105126A (ko) * 2012-03-16 2013-09-25 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌으로부터 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 제조하기 위한 촉매계
KR20150088249A (ko) * 2012-11-28 2015-07-31 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 에틸렌의 올리고머화 방법
JP2014177423A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp α−オレフィン低重合体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3345935A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116157423A (zh) * 2020-06-15 2023-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 在ldpe聚合期间减少乙烯挥发物的方法

Also Published As

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