CN108026200B - 乙烯的选择性低聚反应工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于乙烯的选择性低聚反应的工业化反应工艺和一种用于有效地移除将在反应中产生的反应热并调节反应器温度的方法。更具体地说，涉及一种乙烯的低聚反应工艺，通过循环反应器中的液体混合物、借助用于从循环流中分离未反应的乙烯的装置来从循环流中分离未反应的乙烯、和然后冷却剩余混合物并将其重新引入反应器，由此，能移除反应器内的反应热并允许温度控制。

Description

乙烯的选择性低聚反应工艺
技术领域
本发明涉及一种用于乙稀的选择性低聚反应的工业化反应工艺和用于有效地移除反应中产生的反应热并调节反应器温度的方法。更具体地说，涉及一种乙烯的低聚反应工艺，通过循环反应器中的液体混合物、借助用于从循环流中分离未反应的乙烯的装置来从循环流中分离未反应的乙烯、和然后冷却剩余混合物并将其重新引入反应器，由此，能移除反应器内的反应热并允许温度控制。
背景技术
从乙烯制备低聚物的工艺技术在工业上非常有用。通过从乙烯制备低聚物的工艺所制造的α-烯烃中，在现在市场上价值高的α-烯烃为1-己烯和1-辛烯。所述1-己烯和1-辛烯在制备高附加值的线性低密聚乙烯(LLDPE)中是以共聚用单体所使用的重要的工业原料。
然而，使用铝或镍催化剂的现有的乙烯低聚反应工艺技术为典型地，根据舒尔策-弗洛里(Schulz-Flory)或泊松(Poisson)产物分布产生具有广阔分布的碳原子的α-烯烃。因此，以高选择性地产生高价值的广阔分布的α-烯烃的常规技术在市场上具有一定的局限性。
由此，发现利用过度金属的催化作用将乙烯选择性地变化为三聚体和四聚体，能制备高产量的1-己烯和1-辛烯，并且活跃地进行了相关技术的研究。关于此已公开的催化剂技术大部分属于铬过度金属催化剂。韩国专利公开文献10-2006-0002741公开了使用与(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2相同的、在附着于磷的苯环的邻位(ortho)上含有非极性取代基的PNP配体能实现优异的乙烯三聚活性。并且，国际发明专利公开文献WO2004-056479号中公开了使用包括附着于磷的苯环上不含取代基的PNP配体的铬基催化剂使乙烯成为四聚体，提高1-辛烯的产生选择性。也公开了为催化这些四聚反应所使用的杂原子配体，例如，(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2等。所述现有技术公开了，包含氮和磷等杂原子的配体络合的铬基催化剂，在结合于磷原子的烃基或杂烃基基团中没有任何极性取代基也能将乙烯变成四聚体，以超过70质量％的选择性能产生1-辛烯。根据其他的公开文献，具有P和P之间含有杂原子的-P-N-P-型主链的配体与铬前体事先合成催化络合物之后实施乙烯低聚反应，其结果与将配体和铬前体各自引入低聚反应器的结果、活性和选择性方面没有很大的变化。(J.Am.Chem.Soc.，2004，126，14712)
同时，SK株式会社的韩国发明专利公开文献10-2009-0017929号中公开了，使用铬基催化剂的乙烯低聚反应中，P-X-P配体能选择性地提高三聚反应和四聚反应时，其根据配位在铬的两个磷(P)原子之间连接结构的电子和几何学，因此，最合适的几何学结构为S,S-(P-C(烷基)-C(烷基)-P-)、或R,R-(P-C(烷基)-C(烷基)-P-)的连接结构。但是，所述P-C-C-P-结构的配体，与过度金属分别引入乙烯低聚反应介质时，在活性和选择性上有限制。认为其理由是，因为主链结构并不具有作为纯粹的碳原子的非共享电子对，向过渡金属提供电子的膦原子周围，由于主链结构内的手性碳，而被限定过度金属的配位方向，在反应介质内难以向过渡金属靠近进行配位结合。最终，这些P-C-C-P主链结构的几何和电子效应是将过渡金属前体和P-C-C-P主链配体结构与P-N-P配体一样，作为催化剂分别引入到乙烯低聚反应介质，与P-N-P配体不同，转化为催化活性位点的过渡金属前体的分子数量实质上变少，由此，这导致降低乙烯三聚反应或四聚反应的活性和选择性。
依照，SK能源株式会社的韩国专利公开文献2010-0087913公开了以下内容。为了克服提高这些催化剂活性的局限，事先使具有-P-C-C-P-主链结构的手性配体和过渡金属前体进行反应，合成实质上纯的手性配体-过渡金属络合物，将其引入到乙烯低聚反应器中，结果令人惊讶的是反应的活性增加了10倍以上，并且高选择性把聚乙烯聚合物副产物生成量能降低了1/10倍以下。最终使人们公知，将反应后的聚合物含量能降低到0.1质量％以下的效果，由此，较低的副产物生成率能简单化生产的工业化工艺，例如，简化精制工艺等。
最近，随着催化剂技术的发展动向和在技术市场中迫切的必要性，相比于现有的利用烷基铝或镍基催化剂生产广阔分布的多种α-烯烃的方法，以铬基过渡金属为催化剂通过选择性乙烯低聚反应生产高附加值的1-己烯和1-辛烯的技术，在相关领域中为了实现工业化做了很多的尝试。以其例子，沙索技术(Sasol Technology)公司公开了，与半间歇反应器相比使用连续管式反应器(活塞流管式反应器，plug flow tubular reactor，PFTR)时温度、乙烯浓度等反应器条件对1-己烯和1-辛烯的选择性、活性等的影响结果(Journal ofCatalysis,262,83,2009)。从工业化的观点看上述结果，随着PFTR反应器的管道的位置远离乙烯引入口，乙烯浓度急剧减少，难以有效地调节转化率和选择性。
在乙烯低聚反应的工业化中，需要克服的重要问题是最少化低聚反应中产生的副产物-聚乙烯聚合物并使其流到反应器之外。关于上述问题，韩国专利公开文献2010-0087913中公开了，使用高选择性的低聚反应催化剂时，聚乙烯聚合物副产物的产率很低，即，在0.1重量％以下。所产生的聚合物副产物以小粒子形态的沉淀物在反应介质中悬浮液形象存在，不产生结垢或堵塞的现象能容易排出反应器。根据公知的文献，在反应工艺中温度急速下降时，含有产生严重结垢现象的问题。美国专利公开文献2012-0142089公开了，在反应工艺中，用冷却线圈移除反应器表面反应热时，为了避免温度急剧下降，追加附着加热线圈，防止了结垢现象的发生。但是，所述冷却线圈与加热线圈同时并存于反应器的表面，反应器内的反应混合物直接接触于冷却线圈和加热线圈表面，在解决一部分反应混合物的温度急剧下降和上升问题有一定的局限性。
发明内容
技术问题
使用铬基过渡金属催化剂***的乙烯低聚反应工艺的工业化，存在需要克服的重要的课题。所述课题为在低聚反应中产生的副产物-一些聚乙烯聚合物，在反应器内结垢(fouling)于内部表面或搅拌器，或应与α-烯烃产物和反应溶剂一起流出到反应器外的、在常温中显示为固相的高分子量的聚乙烯副产物在排出时堵塞(plugging)流出管道。为了避免发生这样的问题，要实现几乎不产生聚乙烯副产物，或虽然产生聚乙烯副产物则以悬浮固相在液体中散开而不在表面结垢，与α-烯烃产物一起顺畅地流出而不堵塞流出管道。
但是，从催化剂的观点来看产生聚乙烯副产物的原因为，随着反应环境的变化催化剂的活性位点发生非正常性地改性。即，用于乙烯低聚反应的上述铬基过渡金属催化剂，需要使用诸如烷基铝或甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的部分被氧化的烷基铝进行活性化。由于在反应器中被活性化的催化剂的状态很不稳定，若在反应器内无法维持恒定均匀的状态，被活性化的催化剂会被改性或失活。在常温中改性的催化剂能促进产生固相的高分子量聚乙烯副产物。
并且，在反应器内部分地存在高度产生聚乙烯产物的条件，即，能存在一部分区域温度很低并乙烯浓度很高。在温度很低的区域中，乙烯的浓度局部地上升，因此聚乙烯聚合物的产率也高。如果，在常温随着固体状态的高分子量聚乙烯的产生量增多，能附着于聚乙烯固体表面的被活性化的催化剂也增多，随着催化剂中心周围的电子和几何空间环境发生变化，附着于表面的催化剂引起变性的乙烯聚合反应的可能性较高。还有，附着有这些催化剂的聚乙烯聚合物固体在于温度很低和浓度很高的乙烯区域，急剧地加速聚合反应速率，而产生的聚乙烯的分子量很高。不是悬浮状态而是互相聚在一起最终无法流出到反应器外，引起反应器堵塞的可能性很高。结果，在反应工艺中，部分性的存在温度很低的区域和乙烯浓度很高的区域是恶化反应工艺的堵塞现象的根本原因。因此，在反应工艺中设计移除反应热并允许温度控制的工艺是很重要的。
随之，本发明的课题在于设计允许温度控制的工艺中，最小化局部存在的温度很低区域和乙烯浓度很高的区域，由此，确实地防止反应器中，由副产物-聚乙烯聚合物引起结垢和堵塞的现象，实质性地完成工业化工艺。
因此，本发明的目的是乙稀的选择性低聚反应工艺中，移除反应中产生的反应热并有效地调节反应器温度。解决此课题的方法为最小化反应工艺中局部存在的温度很低的区域或乙烯浓度很高的区域。冷却反应物以进行循环至反应器并设置从循环流中分离未反应的乙烯的装置，使得反应混合物通过冷却装置时乙烯浓度很低，从而在冷却循环流中产生最少的聚乙烯聚合物并允许温度控制。
技术方案
本发明涉及一种用于乙烯的选择性低聚反应的工艺，用于有效地移除将在反应中产生的反应热并调节反应器温度，包括以下步骤：a)在乙烯低聚反应器中在催化剂存在条件下在反应溶剂中对乙烯进行低聚反应；b)在气液分离器中将步骤a)的所述低聚反应器内的包含乙烯低聚物产物的第一液体混合物层分离为第一气体混合物和第二液体混合物层；c)将从所述气液分离器中分离出的所述第二液体混合物层的温度冷却到低于步骤a)中的低聚反应温度以移除步骤a)中产生的反应热，并循环至所述低聚反应器；d)将步骤b)中的所述第一气体混合物冷却并循环到所述低聚反应器。
本发明中，所述乙烯低聚物产物可以是乙烯三聚体或乙烯四聚体。
本发明中，所述第一气体混合物可包含未反应的乙烯单体、少量的所述乙烯低聚物产物、少量的所述反应溶剂、和少量的低聚物副产物，所述第二液体混合物层可包含反应溶剂、乙烯低聚物产物、低聚物副产物、催化剂、聚乙烯副产物、和少量的未反应的乙烯。
本发明中，所述低聚反应器的温度可为30～170℃，压力可为1～100bar；所述气液分离器的温度为0～150℃，压力可为0.1～50bar。
本发明中，步骤c)和步骤d)中的所述冷却可以是在-70℃～40℃的温度下进行的。
本发明中，所述第一液体混合物层可以是通过所述低聚反应器和所述气液分离器之间的压力差或通过流率控制输送装置被输送到所述气液分离器的。
本发明中，步骤c)可以包括：从所述第二液体混合物层中分离并移除聚乙烯副产物，并将剩余的液体混合物冷却之后循环到所述低聚反应器。
本发明中，步骤d)还可包括：进行冷却之前，在第一分馏塔中将所述第一气体混合物分离为第二气体混合物和第三液体混合物层，其中，所述第二气体混合物包含未反应的乙烯、少量的所述乙烯低聚物产物、少量的低聚物副产物和少量的所述反应溶剂，所述第三液体混合物层包含少量的未反应的乙烯、所述乙烯低聚物产物、所述低聚物副产物和所述反应溶剂。
本发明中，所述方法还可包括步骤：e)冷却步骤a)中的所述低聚反应器内的气体层，然后将冷却的气体层输送到第二分馏塔中从而分离为包含未反应的乙烯和所述反应溶剂的第三气体混合物和包含所述乙烯低聚物产物、少量的所述反应溶剂和低聚物副产物的第四液体混合物层，和f)将步骤e)中的所述第三气体混合物冷却之后循环至所述低聚反应器中，并将所述第四液体混合物层输送到后端分离工艺。
本发明中，步骤e)和步骤f)中的所述冷却可以是在-70℃～40℃的温度下进行的。
本发明中，步骤a)中的所述催化剂可以是通过(1)铬化合物、(2)包含基于吡咯的化合物或者选自由R1P-C-C-PR2和R3P-N-PR4的主链结构组成的组中的一种或多种化合物的配体、和(3)助催化剂的反应所产生的基于铬的有机金属化合物催化剂***。
其中，R1、R2、R3和R4各自独立为取代或未取代的烃基、或者取代或未取代的杂烃基。
有益效果
本发明涉及的乙烯低聚反应工艺，能有效地移除反应热并调节反应器的温度，最小化高分子量的乙烯聚合物副产物的产生，由此能实现高收率的乙烯三聚体和乙烯四聚体制备工艺的工业化。
具体实施方式
图1是本发明乙烯制备低聚物方法的工艺示意图。
图2是本发明乙烯制备低聚物方法的工艺示意图。
图3是本发明乙烯制备低聚物方法的工艺示意图。
图4是本发明乙烯制备低聚物方法的工艺示意图。
主要元件的详细描述
1 反应器
2 气液分离器
3 第一分馏塔
4 第二分馏塔
11 第一液体混合物层传输流
12 第二液体混合物层传输流
13 排出流
14 第二液体混合物层循环流
15 循环泵
16 冷却器
17 第一气体混合物传输流
21 反应溶剂引入流
22 乙烯引入流
23 催化剂引入流
31 第二气体混合物循环流
41 气体层传输流
42 第四液体混合层传输流
43 第三气体混合物循环流
具体实施方式
以下，具体说明本发明涉及的乙烯制备低聚物的方法。为了将本发明思想充分地传达给本领域的技术人员，提供下面的实施例和附图。并且，若没有其他定义，所使用的技术用语和科学用语具有本发明所属的技术领域中有常规知识的人员通常理解的意思。以下的说明中省略了使本发明的要旨不清楚的公知技能和结构的说明。
在整个说明书中，用语“聚乙烯副产物”表示在本发明中产生的产物之中，在“20℃～30℃常温以固体形态存在的高分子量的聚乙烯聚合物副产物”；用语“低聚物产物”表示在本发明中产生的乙烯三聚体和乙烯四聚体之外的“常温下为液体的乙烯低聚物副产物”。
并且，在整个说明书中，“取代”表示“化合物或构成化合物的结构中，结合在碳原子的氢原子被选自由卤原子、硝基、羟基、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基、C1-C7烷基羰基、C1-C7烷氧基羰基和醛基(-CHO)组成的组中的1种或多种取代基取代”。
本发明涉及一种在乙烯的选择性低聚反应的工艺中有效地移除低聚反应中产生的反应热并调节反应器温度的方法，更具体地说，从乙烯制备低聚物的方法包括以下步骤：a)在乙烯低聚反应器中在催化剂存在条件下在反应溶剂中对乙烯进行低聚反应；b)在气液分离器中将步骤a)的所述低聚反应器内的包含乙烯低聚物产物的第一液体混合物层分离为第一气体混合物和第二液体混合物层；c)将从所述气液分离器中分离出的所述第二液体混合物层的温度冷却到低于步骤a)中的低聚反应温度以移除步骤a)中产生的反应热，并循环至所述低聚反应器；d)将步骤b)中的所述第一气体混合物冷却并循环到所述低聚反应器。
通过本发明制备方法要制造的所述乙烯低聚物产物可能是，乙烯三聚体(三聚物，trimer)和乙烯四聚体(四聚物，tetramer)，更优选地可能是在工业上有效使用的1-己烯(1-hexene)和1-辛烯(1-octene)，但不限于此。
本发明，从乙烯制备低聚物的方法，可使用连续搅拌釜反应器(continuousstirred tank reactor，CSTR)、或半间歇反应器(semi batch reactor，SBR)进行反应工艺，但不限于此。
本发明，所述步骤a)中，进行低聚反应的所述低聚反应器的温度为30℃～170℃、优选的温度为50℃～120℃，更优选的温度可为60℃～90℃；压力为1～100bar，优选的压力为15～80bar，更优选的压力可为30～60bar。所述低聚反应器的温度没有特意限定于此，但满足所述范围时，能最少化从本发明产生的不必要的聚乙烯副产物，由此，能最小化造成形成所述聚乙烯副产物的工艺不良因素，如最小化在反应器内发生结垢、反应器出口和传输管堵塞(plugging)的现象。进一步，所述低聚反应器的压力条件也没有特意限定，但满足所述范围时，适当量的乙烯以液体状态溶解于所述低聚反应器内的反应溶剂中，能快速地进行乙烯低聚反应。
本发明中，通过所述步骤a)在低聚反应器内中能产生包含由乙烯三聚体和乙烯四聚体构成的乙烯低聚物产物的液体层(以下称之为，第一液体混合物层)，通过所述步骤b)在气液分离器中将所述第一液体混合物层能分离为第一气体混合物和第二液体混合物层。此时，分离的所述第一气体混合物可包含未反应的乙烯、少量的乙烯低聚物产物、少量的反应溶剂和少量的低聚物副产物，所述第二液体混合物层可包括反应溶剂、乙烯低聚物产物的1-己烯和1-辛烯、低聚物副产物、催化剂、聚乙烯副产物和少量的未分离的未反应的乙烯。
本发明中，将所述第一液体混合物层从低聚反应器传输到气液分离器时，利用所述低聚反应器和气液分离器的压力差进行传输，或利用低聚反应器和气液分离器之间的流量控制传输装置进行传输，但是没有特意限于此。
本发明的所述步骤b)中，实施第一液体混合物层的分离的所述气液分离器可使用从槽式、具有分离端的柱型和闪蒸罐式中任意选择的一种分离装置，所述气液分离器可包括用于搅拌被引入的第一液体混合物层的搅拌器。
本发明中，使用的所述气液分离器的温度和压力的范围低于所述低聚反应器的温度和压力条件。详细地，所述气液分离器的温度为0℃～150℃，优选的温度为15℃～100℃，更优选的温度为25℃～70℃；压力为0.1～50bar，优选的压力为0.5～45bar，更优选的压力为1～30bar。所述气液分离器的温度和压力条件没有特意限于此，满足所述范围时，所述第一液体混合物层中存在的未反应的乙烯的气化反应被活性化，能更有效地发生所述第一气体混合物和第二液体混合物层的分离反应。利用所述第一液体混合物层的分离所产生的所述第一气体混合物可经过设置于所述气液分离器上部的出口流出，所述第二液体混合物层可经过设置于所述气液分离器下部的出口被流出。
通过本发明的所述步骤b)分离的第二液体混合物层，从所述气液分离器流出后，通过所述步骤c)重新循环到所述低聚反应器。此时，本发明的所述步骤c)还可包括，从第二液体混合物层分离聚乙烯副产物，并将剩余的液体混合物冷却之后循环到所述低聚反应器。所述分离步骤可通过过滤器或离心器进行，但不限于此。通过所述分离步骤移除低聚反应循环流中的固相聚乙烯副产物，使由于所述聚乙烯副产物重新引入至低聚反应器而造成的反应器内部发生结垢现象(fouling)和反应器的出口和传输管的堵塞(plugging)现象发生的可能性最小化。并且，经过所述分离步骤分离出聚乙烯副产物的液体混合物，通过本发明步骤c)的冷却装置，将液体混合物冷却至低于本发明的低聚反应器的温度，循环到低聚反应器。
本发明中，所述步骤c)的冷却是在-70℃～40℃温度下进行，优选的，可在-40℃～30℃的温度下进行。没有特意限制分离的所述液体混合物的冷却温度，但是，满足所述范围时，通过将冷却的所述液体混合物引入低聚反应器有效地移除低聚反应器内部的反应热，从而可调节所述低聚反应器的温度，能最少化由于反应器的急剧的温度变化而促进产生固体状态聚乙烯副产物的可能性。
并且，本发明的所述步骤d)还包括分离步骤，即，进行冷却之前，从所述气液分离器流出和传输所述第一气体混合物，在第一分馏塔中将所述第一气体混合物分离为第二气体混合物和第三液体混合物层，其中，所述第二气体混合物包含未反应的乙烯、少量的所述乙烯低聚物产物、少量的低聚物副产物以及少量的反应溶剂；所述第三液体混合物层包含少量的未反应的乙烯、乙烯低聚物产物、低聚物副产物以及反应溶剂(以下称之为，步骤d中的分离步骤)。所述第一分馏塔的温度为5℃～50℃，优选温度为10℃～25℃；压力为0～10bar。所述第一分馏塔的温度和压力条件没有特意限于此，但是，满足所述范围时，能有效地发生从所述第一气体混合物分离所述第二气体混合物和第三液体混合物层的分离反应。通过所述第一气体混合物的分离产生的所述第二气体混合物，可经过设置于所述第一分馏塔上部的出口流出，所述第三液体混合物层可经过设置于第一分馏塔下部的出口流出。所述第三液体混合物层通过所述流出可传输到后端分离工艺，经过所述后端分离工艺可分离获得本发明的乙烯低聚物产物的乙烯三聚体和乙烯四聚体。本发明后端分离工艺可使用任何的工艺，只要其能用于分离液体混合物的组分，，优选的，可使用包括通过蒸馏装置进行蒸馏步骤的工艺，但不限于此。
本发明，所述步骤d)的第一气体混合物，或通过步骤d)的分离步骤产生的气体状态的包括未反应的乙烯、少量的乙烯低聚物产物、少量的低聚物副产物以及少量的反应溶剂的第二气体混合物，可经过步骤d)的冷却步骤的冷却装置，冷却至低于低聚反应器的温度之后循环到低聚物反应器。
本发明的所述步骤d)中的冷却可在-70℃～40℃的温度，优选的在-40℃～10℃温度下进行。所述步骤d)中的冷却温度没有特意限于此，但是，以所述温度范围冷却所述第一气体混合物或第二气体混合物时，所述气体混合物的运转能量费用少而经济并且能单纯化工艺。本发明的步骤d)中被冷却的所述第一气体混合物或第二气体混合物，利用压力装置可循环到反应器内，但没有特意限于此。
并且，本发明从乙烯制备低聚物的方法，还可包括步骤：e)冷却步骤a)中的所述低聚反应器内的气体层，然后将冷却的气体层输送到第二分馏塔中从而分离为包含未反应的乙烯和所述反应溶剂的第三气体混合物和包含所述乙烯低聚物产物、少量的所述反应溶剂以及低聚物副产物的第四液体混合物层，以及，f)将步骤e)中的所述第三气体混合物冷却之后循环至所述低聚反应器中，并将所述第四液体混合物层输送到后端分离工艺。
本发明的所述步骤e)和步骤f)可在步骤a)之后与本发明的步骤b)同时进行，或在本发明的步骤d)之后独立进行，但没有特意限于此。
本发明中，通过所述步骤a)中的乙烯低聚反应，在低聚反应器内不仅产生包括乙烯低聚物产物的第一液体混合物层，也能产生包括气体状态的少量的乙烯低聚物产物和低聚物副产物、未反应的乙烯和反应溶剂的气体层。所述气体层可流出至设置于低聚反应器上部的出口。流出的所述气体层可通过所述步骤e)冷却之后传输至第二分馏塔中，从而分离为第三气体混合物和第四液体混合物层。本发明的步骤e)中的所述气体层可以冷却到-70℃～40℃，优选的-40℃～20℃温度，但没有特意限于此。
并且，本发明的所述步骤e)中使用的所述第二分馏塔温度可为5℃～50℃，优选的10℃～25℃；压力可为0～10bar。所述第二分馏塔的温度和压力条件没有特意限于此，如果满足所述范围时，能有效地发生从所述气体层分离所述第三气体混合物和第四液体混合物层的分离反应。
通过所述气体层的分离产生的所述第三气体混合物可经过设置于所述第二分馏塔上部的出口流出，所述第四液体混合物层可经过设置于所述第二分馏塔下部的出口流出。通过所述流出，所述第四液体混合物层可传输到本发明的后端分离工艺。由此，在本发明的反应循环流中，能分离获得乙烯低聚物产物的乙烯三聚体和乙烯四聚体。
还有，本发明的所述步骤e)中，通过分离步骤产生的包括气体状态的未反应的乙烯和反应溶剂的第三气体混合物，可经过本发明步骤f)的冷却装置，冷却至低于本发明的低聚反应器的温度之后循环到低聚反应器。
本发明所述步骤f)中的冷却在-70℃～40℃，优选的在-40℃～10℃温度中进行的。分离的所述第三气体混合物的冷却温度条件没有特意限于此，但是，以所述温度范围来冷却所述第三气体混合物时，第三气体混合物的运转能量费用少而经济，并且可单纯化工艺。本发明的步骤f)中，被冷却的所述第三气体混合物通过压力装置能循环到反应器内，但没有特意限于此。
本发明，从乙烯制备低聚物的方法中，在所述步骤a)中能使用的催化剂为由(1)铬化合物、(2)包含基于吡咯的化合物或者选自由R1P-C-C-PR2(以下称之为P-C-C-P)和R3P-N-PR4的主链结构组成的组中的一种或多种化合物的配体、和(3)助催化剂的反应所产生的有机金属化合物催化剂***。其中，R1、R2、R3和R4各自独立为取代或未取代的烃基、或者取代或未取代的杂烃基，优选的各自独立地为选自由苯基、苯甲基、萘基、蒽基、2,4,6-三甲苯基(或3,5-二甲苯甲基)、二甲苯基、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-异丙氧基苯基、异丙苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、甲硫基、三甲代甲硅烷基、二甲基偕腙肼、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、邻甲苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、邻异丙氧基苯基、联苯基、萘基、蒽基等组成的组中的任一种，但不限于此。
本发明中使用的作为催化剂的铬基有机金属化合物可能是中心金属为铬并且配位有包括具有非共有电子对的氮、氧、硫或磷原子中的一种或多种的配体化合物的铬基有机金属络合物，所述化合物可通过铬络合物之外，活性化所述铬络合物的助催化剂的组合而形成。代替铬基有机金属络合物，在每个反应中能使用作为络合物前体的铬化合物和配体。本发明中，用于生成催化剂而使用的所述铬化合物可以是从铬(Ⅲ)(乙酰丙酮化物)3、三氯化铬三四氢呋喃、和铬(Ⅲ)2-乙基己酸酯等组成的组中选择的一种或多种。并且，在本发明的催化剂中使用的所述配体优选为从吡咯、二烷基吡咯、(苯基)2-P-N(异丙基)-P(苯基)2、(苯基)2-P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(邻甲氧基苯基)2-P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻甲氧基苯基)2和(对甲氧基苯基)2-P-CH(甲基)CH(甲基)-P(对甲氧基苯基)2等组成的组中选择的一种或多种，不限于此。本发明中使用的铬基有机金属络合物可为，在有机溶剂条件下由铬化合物和配体的反应所合成的化合物，最优选的铬化合物为三氯化铬三四氢呋喃且配体为由(苯基)2-P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2的反应而合成的双-[(苯基)2-P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2二氯化(μ-氯化)铬]，但不限于此。在本发明的催化剂中使用的所述助催化剂可为烷基铝或烷基铝的被部分氧化的铝氧烷，所述助催化剂可根据所述配体的种类而区别使用。更详细的说，本发明中使用的配体为吡咯基化合物时，助催化剂可使用添加卤代烷的烷基铝；所使用的配体为选自由所述R1P-C-C-PR2(以下称之为P-C-C-P)和R3P-N-PR4的主链结构组成的组中的一种或多种化合物时，助催化剂可使用铝氧烷。此时，优选的，所述铝氧烷可为三甲基铝(AlMe3，TMA)的部分氧化的甲基铝氧烷(MAO)、或通过部分氧化三异丁基铝(Al(i-Bu)3，TIBA)和TMA而得的改性甲基铝氧烷(MMAO)，但不限于此。

Claims (11)

1.一种用于从乙烯制备低聚物的方法，包括以下步骤：
a)在乙烯低聚反应器中在催化剂存在条件下在反应溶剂中对乙烯进行低聚反应；
b)在单个气液分离器中将步骤a)的所述低聚反应器内的包含乙烯低聚物产物的第一液体混合物层分离为第一气体混合物和第二液体混合物层；
c)通过第一冷却装置将从所述气液分离器的下部的出口中分离出的所述第二液体混合物层的温度冷却到低于步骤a)中的低聚反应温度以移除步骤a)中产生的反应热，并将冷却后的所述第二液体混合物层通过所述低聚反应器的第一入口直接循环至所述低聚反应器；
d)通过第二冷却装置将步骤b)中的所述第一气体混合物冷却并将冷却后的所述第一气体混合物通过所述低聚反应器的第二入口循环到所述低聚反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙烯低聚物产物是乙烯三聚体和乙烯四聚体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一气体混合物包含未反应的乙烯单体、少量的所述乙烯低聚产物、少量的所述反应溶剂、以及少量的低聚物副产物，所述第二液体混合物包含所述反应溶剂、所述乙烯低聚物产物、所述低聚物副产物、所述催化剂、聚乙烯副产物、以及少量的未反应的乙烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低聚反应器的温度为30～170℃，压力为1～100bar；所述气液分离器的温度为0～150℃，压力为0.1～50bar。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c)和步骤d)中的所述冷却是在-70℃～40℃的温度下进行的。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一液体混合物层是通过所述低聚反应器和所述气液分离器或流率控制输送装置之间的压力差被输送到所述气液分离器的。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c)包括：从所述第二液体混合物层中分离并移除聚乙烯副产物，并将剩余的液体混合物冷却之后循环到所述低聚反应器。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤d)还包括：进行冷却之前，在第一分馏塔中将所述第一气体混合物分离为第二气体混合物和第三液体混合物层，其中，所述第二气体混合物包含未反应的乙烯、少量的所述乙烯低聚物产物、少量的低聚物副产物以及少量的所述反应溶剂，所述第三液体混合物层包含少量的未反应的乙烯、所述乙烯低聚物产物、所述低聚物副产物以及所述反应溶剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括步骤：
e)冷却步骤a)中的所述低聚反应器内的气体层，然后将冷却的气体层输送到第二分馏塔中从而分离为包含未反应的乙烯和所述反应溶剂的第三气体混合物和包含所述乙烯低聚物产物、少量的所述反应溶剂以及低聚物副产物的第四液体混合物层，以及
f)将步骤e)中的所述第三气体混合物冷却之后循环至所述低聚反应器中，并将所述第四液体混合物层输送到后端分离工艺。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤e)和步骤f)中的所述冷却是在-70～40℃的温度下进行的。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中的所述催化剂是通过(1)铬化合物、(2)包含基于吡咯的化合物或者选自由R1P-C-C-PR2和R3P-N-PR4的主链结构组成的组中的一种或多种化合物的配体、以及(3)助催化剂的反应所产生的基于铬的有机金属化合物催化剂***，其中，R1、R2、R3和R4各自独立为取代或未取代的烃基、或者取代或未取代的杂烃基。
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