CN116157423A - 在ldpe聚合期间减少乙烯挥发物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的实施方案提供了一种用于减少低密度聚乙烯(LDPE)聚合过程中未反应乙烯单体的方法，该方法包括：将包含乙烯单体的单体原料递送至压缩机***以产生具有至少2000巴的压力的加压原料；将该加压原料传送到至少一个自由基聚合反应器以产生包含该LDPE和未反应乙烯单体的反应器流出物；以及将该反应器流出物递送至分离***，该分离***包括串联的第一分离容器、第二分离容器和第三分离容器，该第三分离容器具有小于或等于0.05巴的操作压力，其中该第三分离容器产生包含LDPE和小于或等于50ppm的该未反应乙烯单体的分离产物，其中在该第三分离容器的上游不添加汽提剂。

Description

在LDPE聚合期间减少乙烯挥发物的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年6月15日提交的美国临时专利申请号63/039,185的优先权，其全部公开内容据此以引用方式并入。

技术领域

本文所述的实施方案总体涉及低密度聚乙烯(LDPE)聚合方法，并且具体涉及在LDPE聚合期间减少未反应乙烯单体的LDPE聚合方法。

背景技术

与许多聚合方法一样，LDPE聚合方法在方法结束时可能具有一定量的未反应单体。因此，目前的LDPE聚合***使用分离***来除去未反应乙烯单体。尽管有这些分离***，但从最后的分离器阶段得到未反应乙烯单体含量小于50ppm的LDPE产物是一个持续的挑战。因此，需要在分离***的下游进行粒料吹扫、储料仓通风和/或挤出，以将LDPE产物中未反应单体乙烯量降低至低于50ppm。

因此，持续需要改进的分离方法，其从分离***产生LDPE产物，其中LDPE产物中未反应乙烯单体量低于50ppm。

发明内容

本公开的实施方案满足对产生具有低于50ppm的未反应乙烯单体含量的LDPE产物的分离***的这种需要。具体地，本公开的实施方案通过利用具有处于真空压力下的第三分离容器并且在第三分离容器的上游不包含汽提剂(例如，水)的分离***来实现这一点。不受理论的限制，本发明实施方案消除了对吹扫的需要，降低了工艺成本，并提高了***的安全性。

根据一个实施方案，提供了一种用于减少低密度聚乙烯(LDPE)聚合过程中未反应乙烯单体的方法。该方法包括：将包含乙烯单体的单体原料递送至压缩机***以产生具有至少2000巴的压力的加压原料；将所述加压原料传送到至少一个自由基聚合反应器以产生包含所述LDPE和未反应乙烯单体的反应器流出物；以及将所述反应器流出物递送至分离***，所述分离***包括串联的第一分离容器、第二分离容器和第三分离容器，所述第三分离容器具有小于或等于0.05巴的操作压力，其中所述第三分离容器产生包含LDPE和小于或等于50ppm的所述未反应乙烯单体的分离产物，其中在所述第三分离容器的上游不添加汽提剂。

在以下具体实施方式中结合附图更详细地描述这些和实施方案。

附图说明

对本公开的特定实施方案的以下详细描述在结合以下附图时可最好地理解，在附图中用类似的参考数字指示类似的结构且在附图中：

图1是根据本公开的一个或多个实施方案的本发明LDPE聚合方法的示意图；并且

图2是根据本公开的一个或多个实施方案的在图1的本发明LDPE聚合方法中使用的三阶段分离***的示意图。

具体实施方式

现在将描述本申请的具体实施方案。提供这些实施方案以使本公开将是彻底和完整的，并且将要求保护的主题的范围充分地传达给本领域技术人员。

术语“聚合物”指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”，其通常指仅由一种类型的单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含由两种以上不同类型的单体(如三元共聚物)制备的共聚物或聚合物。

“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包含大于50摩尔％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含基于乙烯的均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的基于乙烯的聚合物的常见形式包括但不限于：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，其包含线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中等密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。

如本文所使用的，术语“组合物”是指包括组合物的材料，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。

“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组分。这种共混物可以是或可以不是可混溶的。这种共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其他方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压材料，但层压材料的一个或多个层可以含有共混物。此类共混物可以制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔融共混物或使用本领域的技术人员已知的其他技术。

术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。相比之下，术语“基本上由…组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。

现在将描述用于减少低密度聚乙烯(LDPE)聚合中未反应乙烯单体的本方法的实施方案。参考图1的***10，将包含乙烯单体的单体原料5进料至压缩机***20以产生具有至少2000巴压力的加压原料26。虽然未示出，但在一些实施方案中预期单体原料5可在递送至压缩机***20之前被加压。例如，单体原料可以在小于100巴、或小于50巴、或小于20巴的压力下递送。本公开中的所有巴测量值都是绝对压力值。

再次参考图1，压缩机***20可包括并联或串联的一个或多个压缩机。如图1所示，压缩机***20可包括主压缩机22和主压缩机22下游的辅助压缩机24。主压缩机22可以对单体原料5加压，使得到辅助压缩机24的原料23具有至少200巴的压力。在一个或多个实施方案中，主压缩机22可以将单体原料压缩至200巴至1000巴、或300巴至900巴的压力。为了实现这种压缩，主压缩机22可以包括一个或多个压缩级。

辅助压缩机24(也可称为超压缩机)将原料23加压到至少2000巴、或至少2500巴、或至少3000巴的压力。与主压缩机22一样，辅助压缩机24可以包括一个或多个压缩级。在一个或多个实施方案中，辅助压缩机24可以包括柱塞往复式压缩机，并且可以由单个或多个压缩机级组成。

再次参考图1，离开压缩机***20的加压原料26被传送到至少一个自由基聚合反应器30以产生包含LDPE和未反应乙烯单体的反应器流出物32。如图所示，可以将聚合引发剂40添加到自由基聚合反应器30中。

自由基聚合反应器30可以包括一个或多个高压釜反应器或管式反应器。每个高压釜或管式反应器区中的压力可为1000巴至4000巴、或1500巴至3600巴、或2000巴至3200巴。每个管式反应器区中的聚合温度可为100℃至400℃、或150℃至360℃、或180℃至340℃。每个高压釜反应器区中的聚合温度可为150℃至300℃，更通常为165℃至290℃，并且甚至更通常为180℃至280℃。

参考图1以及图2，来自自由基聚合反应器30的反应器流出物32可以进料至分离***，该分离***包括串联的第一分离容器70、第二分离容器90和第三分离容器110。然而，在一些实施方案中，反应器流出物32可以进料至下泄阀50，其降低压力以产生具有175巴至800巴压力的料流52。随后，料流52可以在进料至分离***之前进料至下游冷却器60，其中离开冷却器的料流62的温度降低至180℃至280℃。

再次参考图1，第三分离容器110在真空压力下操作并由此具有小于或等于0.05巴的操作压力。由于此非常低的压力，第三分离容器110可以产生包含LDPE和小于或等于50ppm的未反应乙烯单体的分离产物112，而无需在第三分离容器110的上游添加汽提剂。在进一步的实施方案中，分离产物112包含小于或等于30ppm的未反应乙烯单体。

第一分离容器70可以在150巴至350巴的压力和180℃至280℃的温度处操作。可称为高压分离器的第一分离容器70分离出并排出未反应乙烯单体挥发物74，通常经由第一分离容器70的顶部，而第一分离器聚合物流出物72从第一分离容器70的底部排出。

如图1和图2的实施方案所示，分离***可以包括设置在第一分离容器70与第二分离容器90之间的下泄阀80。下泄阀80降低第一分离器聚合物流出物72的压力以产生压力为1巴至5巴的料流82。可称为低压分离器的第二分离容器90在1巴至5巴的压力和180℃至260℃的温度处操作。第二分离容器90接收料流82并进一步分离出并排出未反应乙烯单体挥发物94，通常经由第二分离容器90的顶部，而第二分离器聚合物流出物92从第二分离容器90的底部排出。

参考图1和图2所示的另一个实施方案，添加剂流86例如抗氧化剂添加剂可以被引入到第二分离容器90中。第二分离容器90可以在其底部附近配备有齿轮泵91，以从第二分离容器90排出第二分离器聚合物流出物92。合适的齿轮泵或正排量泵是本领域技术人员所熟悉的。

另外，如图1和图2所示，在第二分离容器90与第三分离容器110之间可以存在添加剂流96。添加剂流86或96中的添加剂可包括UV稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂等。在一个或多个实施方案中，这些添加剂可以包括抗氧化剂或滑石。如图1和图2所示，添加剂流96可以与第二分离器聚合物流出物92在管线中混合，并且还可以在设置在第三分离容器110上游的静态混合器100中混合。抗氧化剂的合适的商业实施方案可以包括来自BASF的

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1076。在一个或多个实施方案中，添加剂进料96中可以包含小于4000ppm的添加剂，或者添加剂流86或96中可以包含小于2000ppm、或小于1000ppm、或小于200ppm、或小于100ppm的添加剂。不受理论的束缚，添加到第二分离容器90或第三分离容器110上游的这些添加剂可以减轻在真空压力下可能的潜在凝胶形成。

再次参考图1，在第三分离容器110的上游没有添加汽提剂。如本文所用，“汽提剂”意指水进料。通过在非常低的真空压力下操作第三分离容器110，本发明的实施方案实现了具有非常低的乙烯单体挥发物的产物，而无需在第二分离容器90与第三分离容器110之间包括汽提剂。作为另外的益处，不包括汽提剂还可以消除或减少对第三分离容器110下游的水分离单元的需要。因此，消除汽提剂(例如，水进料)可以提高工艺效率并降低成本。

除了在真空压力处操作之外，可称为脱挥发分反应器的第三分离容器110可在180℃至260℃的温度处操作，以分离出未反应乙烯单体挥发物114并获得包含LDPE和小于或等于50ppm的未反应乙烯单体的分离产物112。在其他实施方案中，第三分离容器110可具有200℃至240℃或220℃至235℃的操作温度。不受理论的限制，保持第三容器的温度低于235℃对于防止在这些低真空压力处形成凝胶可能是有益的。虽然真空压力在本文中被定义为小于0.05巴，但是第三分离容器110可以在0.01至0.05巴、或0.01至0.03巴、或0.03至0.05巴的压力处操作。

类似于第二分离容器90，第三分离容器110可包括邻近其底部设置的齿轮泵111，以排出包含LDPE和小于或等于50ppm未反应乙烯单体的分离产物112。

各种分离容器结构和设备预期适用于第一分离容器70、第二分离容器90和第三分离容器110。虽然考虑了多种形状，但是第一分离容器70、第二分离容器90和第三分离容器110中的一个或多个可以具有大致圆柱形的上部部分和倒锥形的下部部分。在每种情况下，第一分离容器70、第二分离容器90和第三分离容器110的入口可以通过容器70、90、110的上部部分上的圆柱形壁进入，并且未反应乙烯单体挥发物蒸发并通过上部圆柱形部分排出，而聚合物产物从底部圆锥形部分排出。

如本领域技术人员所熟悉的，第三分离容器110可能需要热源来闪蒸并由此从聚合物进料中分离乙烯单体挥发物。

对于第三分离容器110的一个实施方案，第三分离容器110可以包括用于改进脱挥发分的分配器。在脱挥发分期间，减压使未反应乙烯单体挥发物闪蒸，从而使LDPE聚合物与未反应乙烯单体挥发物分离。这种将LDPE聚合物与挥发物分离的方法涉及泡沫气泡的产生。这些气泡通常包含捕获挥发物的聚合物表皮。一旦气泡增长到足够大小，它们就会聚结并爆裂，从而使挥发性化合物从聚合物表皮中释放出来。因此，可能希望挥发物(从气泡中)的这种释放发生在单独的装置中，诸如分配器，而不是加热装置。

对于分离容器70、90和110，考虑了各种组合物。具体地，第三分离容器110和分配器可以用旨在使凝胶形成最小化的材料来优化。例如但不限于，这些材料可包括但不限于聚四氟乙烯或不锈钢。考虑了各种分配器设计，其中一些分配器产生的效率比完全平衡好至少三倍。

再次参考图1，来自第三分离容器110的分离产物112包含LDPE，并且小于或等于50ppm的未反应乙烯单体可以直接进料至下游处理和/或输送装置120。如本文所用，“下游处理和/或输送”可涵盖将分离产物112直接递送到造粒单元、液压输送***、接收塔、颗粒/水分离单元、密相输送***、储存容器(诸如有轨车)。然而，本方法不包括清洗步骤，例如，在粒化后在清洗筒仓中排气。这个额外的步骤是昂贵的，并且排气是对环境不利的。在进一步的实施方案中，本方法可以省去昂贵的挤出机和单体破坏装置，这可以提供成本节约和改进的工艺效率。我们注意到一些储存***，诸如通风的有轨车，可以进一步降低未反应乙烯单体含量；然而，这是不必要的，因为来自第三分离容器110的分离产物112已充分降低了未反应乙烯单体含量。

在图2所示的任选实施方案中，添加剂流116可以添加到第三分离容器110的下游。在具体的实施方案中，抗氧化剂连同增滑剂和滑石可以添加到第三分离容器110的下游，例如，经由齿轮泵111下游的侧臂挤出机。

引发剂

对于添加到反应器30中的引发剂40，多种组合物被认为是合适的；然而，引发剂必须最低限度地在上述反应器30的温度范围内有效。自由基引发剂可包括有机过氧化物，诸如过酸酯、过缩酮、过氧酮、过碳酸酯和环状多官能过氧化物。这些有机过氧引发剂以常规量使用，基于可聚合单体的重量通常为0.005重量％至0.2重量％。过氧化物可以作为在合适溶剂例如在烃溶剂中的稀释溶液注入。其他合适的引发剂包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物，以及能够在所需操作温度范围内形成自由基的其他组分。

链转移剂(CTA)

链转移剂(CTA)或调聚剂用于控制聚合过程中的熔体指数。链转移涉及增长的聚合物链的终止，因此限制了聚合物材料的最终分子量。链转移剂通常是氢原子供体，其将与生长的聚合物链反应并停止链的聚合反应。这些试剂可以是许多不同的类型，从饱和烃或不饱和烃到醛、酮或醇。通过控制所选择的链转移剂的浓度，可以控制聚合物链的长度，并因此控制分子量，例如数均分子量Mn。与Mn相关的聚合物的熔体流动指数(MFI或I₂)以相同的方式控制。

链转移剂包括但不限于环烷烃、脂肪烃，例如丙烷、戊烷、己烷、环己烷、正丁烷和异丁烷；酮，诸如丙酮、二乙酮或二戊酮；醛，诸如甲醛、乙醛和丙醛；烯烃，诸如丙烯和丁烯；以及饱和脂族醛醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

聚合物

在一个实施方案中，本发明的乙烯基聚合物的密度为0.914克/立方厘米(g/cc或g/cm3)至0.930g/cc，更通常为0.916g/cc至0.930g/cc，并且甚至更通常为0.918g/cc至0.926g/cc。在一个实施方案中，本发明的乙烯基聚合物在190℃/2.16kg处具有0.1g/10min至40g/10min或0.2g/10min至25g/10min的熔融指数(I₂)。在一些实施方案中，LDPE可具有0.1g/10min至10g/10min或0.1g/10min至1g/10min的较低I₂。另选地，LDPE可具有5g/10min至40g/10min、或10g/10min至25g/10min、或15g/10min至25g/10min的较高I₂。

单体和共聚单体

术语乙烯基聚合物可指乙烯的均聚物，诸如LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物。合适的共聚单体可包括但不限于烯键式不饱和单体，尤其是C_3-20α-烯烃、二烯烃、多烯以及极性共聚单体。这些极性共聚单体可包括但不限于具有羧酸、丙烯酸酯或乙酸酯官能团的那些，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸单乙酯。

共混物

本发明的乙烯基聚合物可以与一种或多种其他聚合物共混，该一种或多种其他聚合物例如但不限于线性低密度聚乙烯(LLDPE)；乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物，该一种或多种α-烯烃例如但不限于丙烯、丁烯-1、戊烯-1,4-甲基戊烯-1、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1；以及密度为0.940g/cc至0.970g/cc的高密度聚乙烯(HDPE)。共混物中本发明的乙烯基聚合物的量可以广泛地变化，但通常基于共混物中聚合物的重量为10重量％至90重量％、或15重量％至85重量％、或20重量％至80重量％。

应用

LDPE可用于各种常规热塑性制造工艺以生产有用的制品，包括例如膜；模塑制品，诸如吹塑制品、注塑制品或滚塑制品；泡沫；电线和电缆、纤维、挤出涂层以及织造或非织造织物。

实施例

测试方法

测试方法包括以下：

熔融指数

聚合物样品的熔体指数I₂(或I2)根据ASTM D-1238(方法B)分别在190℃和2.16kg负载处测量。

密度

根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。

实施例1和2

对于实验中试装置设置，使用两种可商购获得的陶氏等级—熔体指数为20g/10min的LDPE 780E(实施例1)和熔体指数为0.25g/10min的LDPE 150E(实施例2)。将氮气吹扫的粒料进料到单螺杆挤出机中用于熔融粒料并将熔融材料送至分离器。挤出机与分离器之间的管线配备有加热油和静态混合器元件。该管线用于控制分离器的整体温度。将乙烯引入静态混合元件的上游以确保在分离器之前的良好混合。使用瓶装乙烯和流量计以及控制阀供应和计量乙烯。将熔融聚合物和乙烯混合料流进料至具有真空能力的分离器。分离器配备有温度和压力仪器。将齿轮泵连接到分离器的底部，该分离器将单个熔融线料进料到水浴中。从水浴中出来，将线料风干并进料到线料切碎机中。在切碎机的出口收集粒料并测量乙烯挥发物。另外的工艺条件提供在下表1和表2中。

实施例1—具有20g/10min的(I₂)的LDPE 780E

在实施例1中，在DOW^TM LDPE 780E的合成方法中进行了多个中试装置分离实验，这是一种从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,MI)商购获得的LDPE，密度为0.923g/cc，并且I₂为20g/10min。如表1中所示，在0.05巴和更低的真空压力处操作的第三分离容器中脱挥发分的本发明实施例1和2在不使用任何汽提剂的情况下获得了未反应乙烯单体含量分别为11ppm或20ppm的最终LDPE产物，而比较例A和B分别包含1重量％和2重量％的水汽提剂以降低未反应乙烯单体含量。

表1

实施例2—具有0.25g/10min的(I₂)的LDPE 150E

在实施例2中，也在DOW^TM LDPE 150E的合成方法中进行了多个中试装置分离实验，这是一种从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,MI)商购获得的LDPE，密度为0.921g/cc，并且I₂为0.25g/10min。如表2中所示，在0.03巴的真空压力处操作的第三分离容器中脱挥发分的本发明实施例3和4获得了未反应乙烯单体含量分别为32ppm或21ppm的最终LDPE产物，而比较例D包含1重量％的汽提剂以降低未反应乙烯单体含量。本发明实施例3在230℃的较低温度处实现了未反应乙烯单体的去除。相比之下，比较例C利用在大于0.05巴的压力处操作的第三分离容器，并且不令人满意地获得了未反应乙烯单体含量为104ppm的最终LDPE产物。此外，比较例E使用在大于0.05巴的压力-0.15巴的压力处操作的第三分离容器以及1重量％的汽提剂，但未能将未反应乙烯单体含量降低至50ppm或更低。

表2

显而易见，在不脱离随附权利要求书中所定义的本公开案的范围的情况下的修改和变化为有可能的。更具体地说，尽管本公开的一些方面在本文中被标识为优选的或特别有利的，但经考虑本公开不必限于这些方面。

Claims (15)

1.一种用于减少低密度聚乙烯(LDPE)聚合过程中未反应乙烯单体的方法，包括：

将包含乙烯单体的单体原料递送至压缩机***以产生具有至少2000巴的压力的加压原料；

将所述加压原料传送到至少一个自由基聚合反应器以产生包含所述LDPE和未反应乙烯单体的反应器流出物；以及

将所述反应器流出物递送至分离***，所述分离***包括串联的第一分离容器、第二分离容器和第三分离容器，所述第三分离容器具有小于或等于0.05巴的操作压力，其中所述第三分离容器产生包含LDPE和小于或等于50ppm的所述未反应乙烯单体的分离产物，其中在所述第三分离容器的上游不添加汽提剂。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述分离产物造粒而无需后续吹扫步骤。

3.根据权利要求1或2所述的方法，还包括在所述第三分离容器的上游将添加剂添加到所述分离***中。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述添加剂添加在所述第二分离容器与所述第三分离容器之间。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中添加小于200ppm的添加剂。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述分离产物包含小于或等于30ppm的未反应乙烯单体。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述第三分离容器在180℃至260℃的温度处操作。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述第一分离容器在150巴至350巴的压力处操作。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述第二分离容器在1巴至5巴的压力处操作。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述分离***包括设置在所述第一分离容器与所述第二分离容器之间的下泄阀。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述压缩机***包括主压缩机和位于所述主压缩机下游的辅助压缩机。

12.根据权利要求11中任一项所述的方法，其中在进料至所述辅助压缩机之前，所述主压缩机将所述单体原料的压力升高到至少200巴的压力。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述自由基聚合反应器包括至少一个管式反应器或至少一个高压釜反应器。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中将所述反应器流出物传送到所述分离***上游的下泄阀。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述单体原料包含C₃-C₁₂烯烃共聚单体或极性共聚单体。

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