WO2016204366A1 - 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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김기영
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a method of manufacturing the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the same, and more particularly, i) silicon, ii) represented by general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2). Silicon oxide, and iii) an oxide comprising silicon and M (wherein M is any element selected from the group consisting of Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, and Al).
  • the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the silicon oxide composite to reduce the irreversible characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery and improve the structural stability, a manufacturing method thereof, and a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the same It is about.
  • Lithium as a negative electrode material for nonaqueous electrolyte batteries has been of interest to many researchers due to its advantages of high voltage, high energy density, and small self discharge, and is widely used in primary batteries.
  • lithium metal is used as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a dendrite phenomenon occurs in the negative electrode during charge and discharge, or an irreversible substance is generated, resulting in a decrease in charge and discharge efficiency and a short cycle life.
  • the silicon-based negative electrode is the most active research because the theoretical capacity of silicon is 4,200mAh / g, 10 times higher than the theoretical capacity of the carbon-based negative electrode 370mAh / g.
  • Patent Document: JP4393610 a method (Patent Document: JP4393610) has been proposed in which silicon surface is coated with a carbon layer using chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • the silicon oxide anode has a small capacity compared to silicon, but is very excellent compared to the capacity of the carbon-based negative electrode, and has been in the spotlight as a material having excellent cycle life characteristics due to the low volume expansion ratio compared to the metal.
  • Silicon oxide represented by the general formula SiOx generally has a composition in which the number of atoms of silicon and oxygen is close to 1: 1, and has a structure in which ultrafine crystals of silicon are dispersed in silicon oxide, and the crystal size of silicon is several nm or more. Can be clearly observed from transmission electron microscopy and X-ray diffraction analysis.
  • Such silicon oxide is decomposed into Si and SiO 2 by disproportionation at a high temperature of 1,000 ° C. or higher to form a structure in which several nm of silicon crystals are uniformly dispersed in silicon oxide.
  • the capacity is only about half the capacity of the silicon negative electrode material, but is about five times larger than the capacity of the carbon-based negative electrode material, and the cycle life characteristics are small due to the small volume change during charge and discharge. It is expected to be excellent.
  • silicon oxide reacts with lithium and silicon oxide during initial charging to produce lithium silicide and lithium oxides (lithium oxide and lithium silicate), of which lithium oxide does not participate in subsequent electrochemical reactions. Part of the lithium transferred to the cathode does not return to the anode during discharge occurs.
  • the irreversible capacity is larger than that of other silicon-based negative electrodes, and thus the initial efficiency (ICE, ratio of discharge capacity to initial charge capacity) is very low, 70 to 75%. This low initial efficiency requires an excessive amount of the positive electrode in the construction of the secondary battery, which has a problem of canceling the capacity per unit mass of the negative electrode.
  • lithium is added to the cathode in advance or oxygen content in SiOx is added to supplement the irreversible capacity, and a method of reducing the irreversible lithium oxide formation reaction There is an active research on.
  • Patent Document Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-086847
  • Patent Document: JP4876531 a method of depositing lithium on the surface of a negative electrode material
  • SiOx is reacted with lithium hydroxide to fuse with SiLixOy (0 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 1.5) to determine a part
  • a method of producing a silicon-silicon oxide-lithium-based composite by reacting a method of converting the compound Patent Document: JP4702510
  • SiOx with a metallic lithium powder Patent Document: JP4985949
  • the initial efficiency of the nonaqueous electrolyte secondary battery is improved, while the battery capacity is reduced, and the paste stability is decreased when fabricating an electrode made of polyimide (PI) as a binder, and the reaction heat and reaction rate are controlled by using a lithium raw material.
  • PI polyimide
  • a method of producing a silicon-silicon oxide composite doped with magnesium or calcium while delaying the reaction rate by reacting with (CaH 2 ) has been reported (Patent Document: Japanese Patent Laid-Open No. 2012-33317). According to this method, the electrode paste is stabilized and the lifespan characteristics are improved, and the initial charge and discharge efficiency is also increased by about 78% compared to SiOx.
  • the magnesium content is increased to increase the initial efficiency to 80% or more, It has been reported that the crystal size rapidly grows to several tens of nanometers or more, and the discharge capacity and the lifetime maintenance rate rapidly decrease.
  • the present invention is to solve the above problems, in order to improve the initial charge and discharge efficiency of the non-aqueous electrolyte secondary battery in order to suppress the generation of lithium oxide, which is a cause of irreversible, to the negative electrode material of the non-aqueous electrolyte secondary battery
  • a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a silicon oxide composite having a new structure for solving the problem of initial efficiency is improved while reducing the discharge capacity and the cycle life due to the increase in the size of silicon crystals, and a method of manufacturing the same;
  • An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the same.
  • the present invention to solve the above problems of the prior art, one aspect of the present invention, i) silicon, ii) silicon oxide represented by the general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and iii) silicon and In the silicon oxide composite comprising an oxide containing M,
  • the silicon oxide composite has at least one diffraction peak in the range of 27 ° to 32 ° and 21 ° to 23.5 ° in X-ray diffraction analysis,
  • the M is a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the silicon oxide composite which is any one element selected from the group consisting of Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, and Al to provide.
  • the M provides a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is Mg.
  • the oxide containing silicon and M provides a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is Mg 2 SiO 4 .
  • the silicon oxide composite is the intensity of the diffraction peak attributable to Si (111) I Si (111) and Mg 2 SiO 4 (120) at the time of X-ray diffraction analysis I Mg 2 SiO 4 (the range of relative ratio of 120) to provide a 0 ⁇ I Mg2SiO4 (120) / I Si (111) ⁇ 1.0 non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material.
  • the X-ray diffraction analysis is included in the silicon oxide composite obtained by the Sherrer equation based on the Full Width at Half Maximum (FWHM) of the diffraction peak of Si (111)
  • a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a size of silicon crystals of 1 nm to 50 nm.
  • the silicon oxide composite powder has an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m provides a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the silicon oxide composite provides a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a specific surface area of 1m 2 / g to 50m 2 / g.
  • a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery further comprising a coating layer or a deposition layer containing a carbon-based material on the silicon oxide composite surface.
  • it provides a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having 1 to 20 parts by weight of the carbon-based material per 100 parts by weight of the silicon oxide composite.
  • the present invention also provides a lithium ion battery including a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery including the silicon oxide composite according to an embodiment of the present invention, in order to solve the problems of the prior art as described above.
  • the present invention also in order to solve the problems of the prior art, one aspect of the present invention, silicon oxide powder and silicon oxide powder mixed so that the molar ratio of silicon dioxide (SiO 2 ) powder 1: 1: 0.5 to 1: 1.5 and (I) simultaneously injecting M having a mole ratio of silicon to M of from 1: 0.01 to 1: 1 into the reactor; (Ii) heating the silicon oxide powder and M at 1,000 ° C. to 1,800 ° C., and then cooling at 500 ° C. to 900 ° C.
  • SiO 2 silicon dioxide
  • the heating step in the (ii) step of depositing the silicon oxide composite provides a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is carried out in a reduced pressure atmosphere of 0.01 to 1 torr.
  • the silicon oxide composite by injecting a carbon-based material gas to the silicon oxide composite and heat-treated at 600 °C to 1,200 °C for 30 minutes to 8 hours It provides a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery further comprising the step (iv) of forming a coating layer or a deposition layer comprising a carbon-based material on the surface.
  • the M is Mg provides a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery having high battery capacity and improved cycle characteristics and charge and discharge efficiency can be manufactured.
  • Example 1 shows an X-ray diffraction pattern of a silicon oxide composite according to Example 1 of the present invention.
  • Example 2 shows an X-ray diffraction pattern of the silicon oxide composite according to Example 2 of the present invention.
  • Figure 3 shows the X-ray diffraction pattern of the silicon oxide composite according to Comparative Example 2 of the present invention.
  • lithium and silicon oxide react electrochemically to form lithium oxide (LiO 2 ) and lithium silicate (Li 2).
  • An irreversible material such as SiO 3 , Li 4 SiO 4 ) was produced, and to prevent this, the silicon oxide reduced by reacting a metal (Li, Na, Mg, Al, Ca, etc.) capable of converting silicon oxide was reacted. It was possible to improve the efficiency by reducing the irreversible capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • silicon oxide (SiOx) powder and a metal powder such as Mg, Al, Ca, etc. are reacted as in the related art, silicon oxide (SiOx) is reduced by the metal powder and lithium oxide (LiO 2 ) and lithium silicate ( The generation of irreversible materials such as Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 ) is suppressed to improve the initial charge and discharge efficiency, while the silicon oxide (SiOx) and the metal powders react at a high rate so that SiOx is converted into Si and SiO 2 .
  • Disproportionation deproportionation
  • the inventors of the present invention have repeated experiments to produce a negative electrode material having improved capacity characteristics and improved cycle characteristics by reacting silicon oxide (SiOx) powder and metal powder.
  • the crystals of silicon are controlled to a few nm level by simultaneously generating vapors of metals capable of reducing silicon oxide (SiOx) vapor and silicon oxide (SiOx) vapor and reacting in the gas phase, and the amount of added metal is minimal.
  • a silicon oxide composite having a battery capacity was maintained.
  • the present invention provides a silicon oxide composite comprising silicon i) silicon, ii) silicon oxide represented by the general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and iii) an oxide comprising silicon and M
  • silicon oxide composite at least one diffraction peak appears in the range of 27 ° to 32 ° and 21 ° to 23.5 ° in X-ray diffraction analysis, and M is Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, and Ba.
  • a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the silicon oxide composite which is any one element selected from the group consisting of Ti, Zr, B, and Al.
  • silicon oxide refers to a general compound represented by SiO x, wherein the silicon oxide may be amorphous or a structure in which silicon crystals are dispersed in silicon oxide, and preferably silicon crystals are dispersed in silicon oxide. It may be a structure.
  • M is not particularly limited as long as it can reduce the silicon oxide, but elements belonging to groups Ia, IIa, VIa, and IIIb on the periodic table may be used, and preferably Mg , Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, and Al may be any one element selected, more preferably Mg, Ca, or Al, more Preferably, Mg may be used, and the oxide including silicon and M may be Mg 2 SiO 4 .
  • the silicon oxide composite according to the present invention is characterized in that the intensity of the diffraction peaks attributed to Si (111) I Si (111) and the Mg 2 SiO 4 (120) of the diffraction peaks I Mg2SiO4 (120) in X-ray diffraction analysis the range of relative ratio may be 0 ⁇ I Mg2SiO4 (120) / I Si (111) ⁇ 1.0.
  • Intensity I of the diffraction peak attributable to Si (111) I Intensity I of the diffraction peak attributable to Si (111) and Mg 2 SiO 4 (120)
  • the relative ratio of Mg 2 SiO 4 (120) is 0, the amount of Mg added is too small and Mg
  • the diffraction peaks attributed to 2 SiO 4 (120) were not observed and the effect of the addition of Mg was not seen.
  • the size of Si determined one or more opponents in the diffraction peak intensity I Mg2SiO4 (120) of which is attributable to the intensity I Si (111), and Mg 2 SiO 4 (120) of a diffraction peak attributable to Si (111) ratio of 1 If the thickness is less than nm, the silicon oxide composite may be amorphous or the content of Si may be too small, thereby reducing the efficiency and reducing the capacity.
  • the silicon oxide composite obtained by the sherr equation based on the full width at half maximum (FWHM) of the diffraction peak of Si (111) during X-ray diffraction analysis
  • the silicon crystal included in the size may be 1 nm to 50 nm, preferably 3 nm to 30 nm.
  • the size of the silicon crystal may be different depending on the concentration of Mg and the precipitation temperature of the reactant, and the size of the silicon crystal (CS, Crystal Size) is the half width of the diffraction peak of Si (111) during X-ray diffraction analysis. Based on FWHM, Full Width at Half Maximum), it can obtain
  • the size of the silicon crystal is less than 1 nm, the charge and discharge efficiency of the battery may be drastically reduced, and if it is more than 50 nm, the capacity characteristics and cycle characteristics of the battery may be drastically reduced.
  • the silicon oxide composite powder may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and preferably 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter (particle diameter) of the silicon oxide composite powder is a weight average value D 50 (particle diameter or median diameter when the cumulative weight becomes 50% of the total weight) in the particle size distribution measurement by the laser optical diffraction method. It may be a measured value. If the average particle diameter (D 50 ) of the silicon oxide composite is less than 0.1 ⁇ m increase in the specific surface area it is difficult to uniformly mix during the production of the slurry for secondary battery electrodes, the distribution of the negative electrode material can be formed non-uniformly, the binder required for electrode production As the amount of amine increases, the efficiency of the cathode manufacturing process may decrease, and the charge and discharge capacity per unit volume may decrease. On the other hand, when the average particle diameter (D 50 ) of the silicon oxide composite is more than 20 ⁇ m it may be difficult to manufacture the electrode film, the powder may be easily peeled from the current collector due to the volume expansion of the silicon during charging and discharging.
  • the silicon oxide composite according to the present invention may have a specific surface area of 1 m 2 / g to 50 m 2 / g. If the specific surface area of the silicon oxide composite is less than 1m 2 / g, a non-uniform electrode film may be formed in the coating process after the slurry is prepared, if more than 50m 2 / g when the battery charge, discharge a lot of side reactions in the battery occurs Properties may be degraded.
  • the surface of the silicon oxide composite according to the present invention may further include a coating layer or a deposition layer containing a carbon-based material.
  • a silicon-based material as the electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, there is a problem that the electrical resistance can be increased, it is possible to improve the conductivity by coating the surface of the silicon-based material with carbon.
  • the type of the carbon-based material is not particularly limited, but the carbon-based material in the form of a mixture may be graphite such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, and carbon fibers,
  • the carbonaceous material in the form of a coating layer or a deposition layer on the surface of the silicon oxide composite may be a hydrocarbon-based material such as methane, ethane, ethylene, propane, butane, acetylene, carbon monoxide, benzene, toluene, xylene, and preferably Carbonaceous material may be in the form of a coating layer or a deposition layer formed on the surface of the silicon oxide composite in order to increase the conductivity.
  • the carbon-based material per 100 parts by weight of the silicon oxide composite according to the present invention may be 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight.
  • the content of the carbonaceous material is less than 1 part by mass per 100 parts by mass of the silicon oxide composite, the effect of improving the conductivity of the electrode, the charge / discharge characteristics of the battery, and the cycle characteristics may not be obtained.
  • the specific surface area of the electrode may increase, which may cause difficulty in manufacturing an electrode slurry or reduce battery capacity.
  • the present invention is a silicon oxide powder mixed with a silicon powder (SiO 2 ) powder so that the ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5, the mole ratio of silicon to M is 1: 0.01 to (I) injecting 1: 1 M into the reactor at the same time;
  • M is not particularly limited as long as it can reduce the silicon oxide, but Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B It can be any one element selected from the group consisting of, and Al, preferably Mg, Ca, or Al, more preferably Mg can be used.
  • the silicon oxide composite it may be obtained by a method of reacting, cooling, and depositing a gaseous silicon oxide (SiOx) and a gaseous M, preferably Mg.
  • the gaseous silicon oxide (SiOx) and the gaseous phase M according to the present invention may be formed by a heating process in a reduced pressure atmosphere of 0.01 to 1 torr, respectively.
  • the temperature of cooling to precipitate the silicon oxide composite may be 500 °C to 900 °C.
  • the temperature at which the silicon oxide complex is cooled to precipitate is less than 500 ° C.
  • the silicon oxide and M are rapidly cooled after the reaction in the gas phase to generate nanopowders, thereby rapidly increasing the specific surface area of the silicon oxide composite, thereby deteriorating battery characteristics.
  • the temperature is greater than 900 ° C.
  • the lifespan of the battery may be drastically deteriorated by increasing the size of the silicon crystal to tens of nm or more.
  • a carbon-based raw material gas is injected into the silicon oxide composite and heat treated at 600 ° C. to 1,200 ° C. for 30 minutes to 8 hours to form carbon on the surface of the silicon oxide composite. It can provide a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery further comprising the step (iii) of forming a coating layer or a deposition layer comprising a system material.
  • the method of forming a coating layer or a deposition layer containing a carbon-based material on the surface of the silicon oxide composite is not particularly limited, but may be thermally decomposed in an inert atmosphere after forming an organic polymer film on the surface of the silicon oxide composite, or hydrocarbon Alternatively, the organic gas may be heat-treated to form a coating layer or a deposition layer including a carbon-based material by chemical vapor deposition, and preferably, a chemical vapor deposition method may be used.
  • the carbonaceous material may not be formed or may be produced too slowly, and if the temperature is higher than 1,200 ° C., decomposition of the raw material gas may be accelerated to promote carbonaceous material. This may not be well formed.
  • the carbonaceous raw material gas may use hydrocarbon-based materials such as benzene, toluene, xylene, methane, ethane, ethylene, propane, butane, acetylene, and carbon monoxide, and inexpensive liquefied petroleum gas (LPG) or liquefied natural gas ( Gas such as LNG) can be used.
  • hydrocarbon-based materials such as benzene, toluene, xylene, methane, ethane, ethylene, propane, butane, acetylene, and carbon monoxide
  • LPG inexpensive liquefied petroleum gas
  • LNG liquefied natural gas
  • the carbon-based material formed on the surface of the silicon oxide composite is any one selected from crystalline carbon, amorphous carbon, carbon fiber, carbon whisker, carbon nanofiber, carbon nanotube, graphene, graphene oxide, and reduced graphene oxide or Combinations thereof.
  • the present invention can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode and the non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same, the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery described above.
  • the negative electrode may be composed of only a negative electrode mixture, and may be composed of a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer supported thereon.
  • the positive electrode may be composed of only a positive electrode mixture, or may be composed of a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported thereon.
  • the negative electrode mixture and the positive electrode mixture may further include a conductive agent, a binder and the like.
  • a material constituting the negative electrode current collector and the material constituting the positive electrode current collector a material known in the art may be used, and a material known in the art as a binder, a conductive agent, etc. added to the negative electrode and the positive electrode. Can be used.
  • the negative electrode When the negative electrode is composed of a current collector and an active material layer supported thereon, the negative electrode is applied to the surface of the current collector material mixture paste containing the silicon composite and carbon material prepared in the second step And drying.
  • the nonaqueous electrolyte may include a nonaqueous solvent and a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent.
  • a nonaqueous solvent a solvent generally used in the art may be used, and preferably, an aprotic organic solvent may be used.
  • aprotic organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, cyclic carboxylic acid esters such as furanone, chain carbonates such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate, Chain ethers such as 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, ethoxymethoxyethane, and cyclic ethers such as tetrahydrofran and 2-methyltetrahydrofran may be used, and these may be used alone or in combination. It can mix and use species.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as furanone
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate
  • Chain ethers such as 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, ethoxy
  • Oxidation contained in the silicon oxide mixed powder by heat-treating 15 kg of powder and 1.5 kg of magnesium uniformly mixed with silicon powder and silicon dioxide (SiO 2 ) at a molar ratio of 1: 1 to 1,400 ° C. under a reduced pressure of 0.01 to 1 torr The reaction was carried out in the gas phase by simultaneously generating silicon vapor and magnesium vapor, followed by cooling at 800 ° C. to precipitate, and pulverizing with a jet mill to recover silicon oxide composite powder containing magnesium having an average particle diameter (D 50 ) of 4 ⁇ m.
  • the recovered silicon oxide composite powder was subjected to CVD process under a mixed gas of argon (Ar) and methane (CH 4 ) at 1,000 ° C. for 2 hours using a tube-type electric furnace to form a carbon coating layer having a carbon content of 5 wt%.
  • a silicon oxide composite (sample 1) containing magnesium was prepared.
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
  • a silicon oxide composite (sample 2) containing magnesium was prepared in the same manner as in Example 1, except that the injection amount of magnesium was increased to 2.5 kg in Example 1.
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
  • silicon powder and silicon dioxide (SiO 2 ) powder is uniformly mixed in a molar ratio of 1: 1, heat-treated at 1,400 ° C. under a reduced pressure of 0.01 to 1 torr, and reacted in the gas phase by generating silicon oxide vapor, followed by 800 ° C.
  • the precipitates were cooled, precipitated, and pulverized with a jet mill to recover silicon oxide powder (Sample 3) having an average particle diameter (D 50 ) of 4 ⁇ m.
  • the recovered silicon oxide powder was subjected to CVD process under a mixed gas of argon (Ar) and methane (CH 4 ) at 1,000 ° C. for 2 hours using a tube-type electric furnace to form a carbon coating layer having a carbon content of 5 wt%.
  • Oxide (Sample 3-1) was prepared.
  • the silicon oxide powder (sample 3) recovered in Comparative Example 1 was subjected to CVD treatment under a mixed gas of argon (Ar) and methane (CH 4 ) under a condition of 1,100 ° C. for 2 hours using a tube-type electric furnace.
  • a silicon oxide (sample 4) having a carbon coating layer of 5 wt% was prepared.
  • a silicon oxide composite (sample 5) containing aluminum was prepared by mixing the silicon oxide (sample 5) prepared in Comparative Example 1 and the aluminum powder having an average particle diameter of 2 ⁇ m, followed by heat treatment at 700 ° C.
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
  • FIGS. 1 and 2 X-ray diffraction analysis of the samples prepared in Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 1 and 2.
  • Example 1 to conduct (sample 1)
  • Example 2 (Sample 2)
  • Samples 1 to 5 prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were used as the negative electrode material, Super-P black as the conductive material, and PAA (Poly Acrylic acid) as the binder.
  • Slurry composition was prepared by mixing with N-methylpyrrolidone to be: 10.
  • the composition was applied to a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m and dried to form an active material layer having a thickness of 30 ⁇ m on one side of the copper foil, and punched into a circle having a diameter of 14 ⁇ to prepare a test electrode, and a metal having a thickness of 0.3 mm as a counter electrode.
  • Lithium foil was used.
  • a porous polyethylene sheet having a thickness of 0.1 mm was used as a separator, and a concentration of about 1 mol / L of LiPF 6 was used as a lithium salt in a mixed solvent of volume ratio 1: 1 of ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) as an electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethylene carbonate
  • the coin cell prepared for each sample in the above production example was charged with a constant current of 0.05C until the voltage became 0.01V and discharged until the voltage became 1.5V with the constant current of 0.05C to obtain the discharge capacity and the initial efficiency.
  • the coin cell prepared for each sample in the above manufacturing example was charged with a constant current of 0.2C until the voltage became 0.01V, and discharged until the voltage became 1.5V with the constant current of 0.2C. Cycle characteristics were obtained.
  • Capacity retention rate 100 mA (discharge capacity at 30 th cycle) / (discharge capacity at 1 th cycle)
  • Example 1 (Sample 1) 9.0 0 9 0.3 1346 80.7 87
  • Example 2 (Sample 2) 14.6 0 15 0.3 1333 83.4 83
  • Comparative Example 1 (Sample 3-1) - 0 5 - 1480 72.1 88
  • Comparative Example 2 (Sample 4) - 0 7 - 1559 74.3 85
  • Comparative Example 3 (Sample 5) - 10 45 - 1309 80.8 64
  • the coin cell battery using the silicon oxide (SiOx) of Sample 3-1 and Sample 4 as the negative electrode material compared to Sample 1 and Sample 2 has a high capacity retention rate, but the initial charge and discharge efficiency was found to be less than 75%. .
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery having high battery capacity and improved cycle characteristics and charge and discharge efficiency can be manufactured and used in the secondary battery industry.

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Abstract

본 발명은 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 규소, 일반식 SiOx(0<x<2)로 표시되는 산화규소, 및 M(상기 M은 Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, Al 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소)을 포함하는 산화물을 포함하는 규소산화물 복합체에 있어서, 비수전해질 이차전지의 비가역 특성을 감소시켜 초기 충방전 효율을 향상시키고 구조 안정성을 유지시켜 수명 특성을 향상시킨 상기 규소산화물 복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.

Description

비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
본 발명은 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 i) 규소, ii) 일반식 SiOx(0<x<2)로 표시되는 산화규소, 및 iii) 규소 및 M(상기 M 은 Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소)을 포함하는 산화물을 포함하는 규소산화물 복합체에 있어서, 비수전해질 이차전지의 비가역특성을 저하시키고 구조 안정성을 향상시킨 상기 규소산화물 복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
비수전해질 전지의 음극재로서 리튬은 고전압, 고에너지 밀도, 자기 방전이 작은 장점으로 인하여 많은 연구자로부터 관심의 대상이 되었고 일차전지에서 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나 비수전해질 이차전지용 음극재로서 리튬 금속을 적용하는 경우 충방전시 음극에 덴드라이트 현상이 발생하거나 비가역 물질이 생성되어 충방전 효율이 저하되고, 사이클 수명이 짧아진다는 등의 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해 흑연(graphite)이나 유기물을 소성해서 얻어지는 탄소 등의 재료를 적용하여 층상의 결정 구조 안에서 리튬 이온을 흡장 및 방출하면서 산화-환원 반응을 일으키는 방법이 적용되고 있다. 즉, 흑연 및 탄소계 음극재는 금속계 음극에 비하여 충방전 효율이 뛰어나며 사이클 수명이 우수하여 금속계 음극에 비하여 광범위하게 실용화되고 있다.
그러나, 휴대용 전자통신기기나 전동공구 등이 점점 소형화, 경량화, 고성능화되고 있고, 전기차의 실용화를 위한 고용량에 대한 요구가 강해지고 있지만, 탄소계 소재는 구조적인 특성으로 인하여 전지 용량이 낮기 때문에 비수전해질 이차전지의 고용량화를 달성하는 데에는 한계가 있다.
따라서, 최근에는 금속 음극이 갖고 있는 여러 문제에도 불구하고 Si, Sn 등의 금속에 대한 연구가 다시 활발하게 진행되고 있다. 특히, 규소계 음극은 규소의 이론 용량이 4,200mAh/g으로 탄소계 음극의 이론용량인 370mAh/g에 비해 10배 이상 높기 때문에 가장 활발히 연구되고 있는 실정이다.
음극재로서 규소는 충전시 리튬과의 반응으로 부피가 300% 이상 팽창되었다가 방전시 수축되는, 급격한 팽창 및 수축 현상으로 인하여 음극재 입자의 크랙이 발생되고 전극이 탈락되는 등의 문제가 발생하며 결국 사이클 수명이 급격히 떨어지는 치명적인 문제가 있다.
이러한 문제를 개선하기 위하여 규소를 탄소와 기계적 밀링공정을 수행하거나 화학증착법으로 복합화하는 방법 또는 금속 규소에 비해 부피팽창율이 상대적으로 낮은 규소산화물을 음극재로 적용하는 기술들이 제안되고 있다.
이와 관련하여, 규소 입자 표면을 화학증착법(CVD)을 이용하여 탄소층으로 피복하는 방법(특허문헌: JP4393610호)이 제안되었다. 그러나, 표면 탄소층에 의한 도전성이 개선되는 장점에도 불구하고 규소계 음극의 주요 문제인 충방전에 수반되는 부피변화를 억제하여 사이클 수명이 저하되는 것을 여전히 효과적으로 억제할 수 없었다. 반면, 규소산화물 음극은 규소에 비하여 용량이 작지만, 탄소계 음극의 용량에 비해 매우 우수하고, 금속에 비해 부피팽창율이 낮아 사이클 수명 특성도 우수한 소재로 각광을 받고 있다.
일반식 SiOx로 표현되는 산화규소는 일반적으로 규소와 산소의 원자수가 1:1에 근접한 조성으로, 규소의 극미세 결정이 규소 산화물에 분산된 구조로 되어 있으며, 규소의 결정 크기가 수 nm 이상이 되는 경우 투과전자현미경과 X선 회절분석으로부터 명확히 관찰될 수 있다.
이러한 산화규소(SiOx)는 1,000℃ 이상의 고온에서 불균화반응(disproportionation)에 의해 Si와 SiO2로 분해되면서 수 nm의 규소 결정이 산화규소에 균일하게 분산되는 구조를 형성한다. 이러한 산화규소를 이차전지의 음극재로 적용하면, 용량이 규소 음극재의 용량의 절반 수준에 불과하지만 탄소계 음극재의 용량 대비 5배 정도로 크고, 구조적으로 충방전시의 부피변화가 작아 사이클 수명 특성이 우수한 것으로 기대되고 있다.
그러나, 산화규소는 초기 충전시에 리튬과 산화규소가 반응하여 리튬실리사이드와 리튬산화물(산화리튬 및 규산리튬)이 생성되는데, 이중 리튬산화물은 이후의 전기화학 반응에 관여하지 않게 되므로 초기 충전시에 음극으로 이동된 리튬의 일부가 방전시에 양극으로 돌아오지 않는 비가역 반응이 발생하게 된다. 산화규소의 경우 다른 규소계 음극에 비하여 이와 같은 비가역 용량이 커서 초기효율(ICE, 초기의 충전 용량 대비 방전 용량의 비율)이 70 내지 75%로 매우 낮다. 이러한 낮은 초기 효율은 이차전지를 구성하는데 있어서 양극의 용량을 과잉으로 필요로 하게 되어 음극이 갖는 단위 질량당의 용량을 상쇄하게 되는 문제가 있었다.
산화규소 음극의 가장 큰 문제인 초기 충방전 효율을 해결하기 위하여 리튬을 미리 음극에 첨가하거나 SiOx에서 산소의 함량을 감소시켜 비가역 용량을 보충하는 방법과, 비가역을 발생시키는 리튬산화물 생성 반응을 감소시키는 방법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
비가역 용량을 보충하기 위한 방법으로 음극재 표면에 리튬박을 붙이는 방법(특허문헌: 일본 특개 平11-086847호) 및 음극재 표면에 리튬을증착시키는 방법(특허문헌: JP4876531호) 등이 보고되고 있지만, 리튬 원료가 고가이며, 제조공정이 매우 복잡하고 취급상의 안전성 문제로 인하여 실용화에 큰 장애가 되고 있다.
또한, 산화규소(SiOx)에 규소 분말을 첨가해 SiOx의 산소함량을 감소시키는 방법(특허문헌: JP3892230호)과, SiOx의 제조 단계에서 규소 증기를 동시에 발생, 석출시키는 것에 의해 규소와 SiOx의 혼합 고체를 얻는 방법(특허문헌: 일본 특개 2007-290919호)이 보고되고 있다. 그러나, 규소는 SiOx에 비해 높은 초기 충방전 효율과 용량을 갖지만, 충전시에 300% 이상의 체적 팽창율을 나타내므로 SiOx와 탄소 재료에 첨가하여 사용하는 경우라도 SiOx의 부피가 팽창하는 정도를 제어하기 어렵다. 또한, 규소와 SiOx 증기를 동시에 발생시켜 혼합물을 얻기 위해서는 규소의 증기압이 낮아서 2,000℃ 이상의 고온이 필요하다는 점에서 실용화에 문제가 있다.
이차전지의 충방전시에 초기 비가역의 원인이 되는 리튬산화물의 생성을 억제하는 방법으로서, SiOx를 수산화리튬과 반응시켜 SiLixOy(0<x<1.0, 0<y<1.5)로 융합하고 일부를 결정화시키는 방법(특허문헌: JP4702510)과 SiOx를 금속 리튬 분말과 반응시켜 규소-규소산화물-리튬계 복합체를 제조하는 방법(특허문헌: JP4985949)이 있다. 이러한 방법에 의해 비수전해질 이차전지의 초기 효율이 향상된 반면, 전지 용량이 감소하고 폴리이미드(PI)를 바인더로 한 전극을 제작할 때 페이스트의 안정성이 떨어지며, 리튬 원료를 사용함으로써 반응열과 반응속도를 제어하기 어렵고 원료 비용이 상승하여 공업적인 생산이 어렵다는 문제가 있다.
이처럼 비가역을 발생시키는 리튬산화물 생성 반응을 감소시킴에 따라 발생하는 문제를 해결하기 위하여 리튬 원료를 사용하지 않고, 규소-규소산화물 복합체의 표면을 탄소로 피복한 후에 수소화마그네슘(MgH2) 또는 수소화칼슘(CaH2)과 반응시키는 것에 의해 반응속도를 지연시키면서 마그네슘 또는 칼슘이 도핑된 규소-규소산화물 복합체를 제조하는 방법(특허문헌: 일본 특개 2012-33317)이 보고되었다. 이 방법에 의할 때, 전극 페이스트가 안정되고 수명특성이 향상되며, 초기 충방전 효율도 78% 정도로 SiOx에 비하여 증가하였으나, 초기효율이 80% 이상을 나타내도록 하기 위해 마그네슘 함량을 증가시키면 규소의 결정크기가 수십 ㎚ 이상으로 급격히 성장하고 방전용량과 수명 유지율이 급격히 떨어지는 결과가 보고되었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 비수전해질 이차전지의 초기 충방전 효율을 향상시키기 위하여 비가역의 원인이 되는 리튬산화물의 생성을 억제하기 위하여 상기 비수전해질 이차전지의 음극재에 금속을 첨가하는 경우 초기효율이 향상되는 반면 방전 용량이 감소하고 규소 결정의 크기 증가로 사이클 수명이 떨어지는 문제를 해결하기 위한 새로운 구조의 규소산화물 복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, i) 규소, ii) 일반식 SiOx(0<x<2)로 표시되는 산화규소, 및 iii) 규소 및 M을 포함하는 산화물을 포함하는 규소산화물 복합체에 있어서,
상기 규소산화물 복합체는 X선 회절 분석시 회절피크가 27° 내지 32° 및 21° 내지 23.5° 범위에서 각각 하나 이상 나타나며,
상기 M은 Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소인 상기 규소산화물 복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 M은 Mg인 비수전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 규소 및 M을 포함하는 산화물은 Mg2SiO4인 비수전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 규소산화물 복합체는 X선 회절 분석시 Si(111)에 귀속되는 회절피크의 강도 ISi(111)와 Mg2SiO4(120)에 귀속되는 회절피크의 강도 IMg2SiO4(120)의 상대비의 범위가 0<IMg2SiO4 (120)/ISi (111)<1.0인 비수전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.
일 실시예에 있어서, X선 회절 분석시 Si(111)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라법(sherrer equation)에 의해 구한 상기 규소산화물 복합체에 포함되는 상기 규소 결정의 크기가 1㎚ 내지 50㎚인 비수전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 규소산화물 복합체 분말의 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 20㎛인 비수전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 규소산화물 복합체의 비표면적이 1m2/g 내지 50m2/g인 비수전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 규소산화물 복합체 표면에 탄소계 물질을 포함하는 코팅층 또는 증착층을 더 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 규소산화물 복합체 100 중량부 당 상기 탄소계 물질이 1 내지 20 중량부인 비수전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.
본 발명은 또한 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 규소산화물 복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극재를 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.
본 발명은 또한 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 규소 대 이산화규소(SiO2) 분말의 몰비가 1 : 0.5 내지 1 : 1.5 가 되도록 혼합한 산화규소 분말과, 규소 대 M의 몰비가 1 : 0.01 내지 1 : 1인 M을 동시에 반응기에 주입하는 (i) 단계; 상기 산화규소 분말과 M을 1,000℃ 내지 1,800℃로 가열시킨 후, 500℃ 내지 900℃에서 냉각하여 규소산화물 복합체를 석출하는 (ii) 단계; 및 상기 석출된 규소산화물 복합체를 평균입경 0.1㎛ 내지 20㎛로 분쇄하는 (iii) 단계를 포함하며, 상기 M은 Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소인 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 비수전해질 이차전지용 음극재의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 규소산화물 복합체를 석출하는 (ii) 단계에서 상기 가열시키는 공정은 0.01 내지 1torr의 감압 분위기에서 수행되는 것인 비수전해질 이차전지용 음극재의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 규소산화물 복합체를 분쇄하는 (iii) 단계 이후, 상기 규소산화물 복합체에 탄소계 물질 원료 가스를 주입하고 600℃ 내지 1,200℃ 로 30분 내지 8시간 동안 열처리하여 상기 규소산화물 복합체 표면에 탄소계 물질을 포함하는 코팅층 또는 증착층을 형성하는 (iv) 단계를 더 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극재의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 M은 Mg인 비수전해질 이차전지용 음극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 규소산화물 복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극재에 의하면 전지 용량이 높고 사이클 특성 및 충방전 효율이 향상된 비수전해질 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 1에 따른 규소산화물 복합체의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 2에 따른 규소산화물 복합체의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 따른 규소산화물 복합체의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
이하에서는 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
상기 기술한 바와 같이, 종래 제조된 규소산화물 복합체 표면이 탄소로 코팅된 비수전해질 이차전지용 음극재의 경우 리튬과 산화규소(SiOx)가 전기화학적으로 반응하여 산화리튬(LiO2) 및 규산리튬(Li2SiO3, Li4SiO4)과 같은 비가역 물질이 생성되었고, 이를 방지하기 위해 산화규소를 환훤시킬 수 있는 금속(Li, Na, Mg, Al, Ca등)을 반응시켜 환원된 산화규소를 음극재로 사용하여 비수전해질 이차전지의 비가역 용량을 감소시켜 효율을 향상시킬 수 있었다. 그러나, 종래와 같이 산화규소(SiOx)분말과 고상의 Mg, Al, Ca등의 금속 분말을 반응시키는 경우 산화규소(SiOx)가 상기 금속 분말에 의해 환원되면서 산화리튬(LiO2) 및 규산리튬(Li2SiO3, Li4SiO4)과 같은 비가역 물질의 생성이 억제되어 초기 충방전 효율이 향상된 반면, 상기 산화규소(SiOx)와 상기 금속 분말들이 빠른 속도로 반응하여 SiOx가 Si 와 SiO2로 분해되는 불균일화반응(disproportionation)이 급격히 진행되고 규소 결정 크기가 수십 ㎚로 성장하게 됨으로써 충방전시 부피변화가 지나치게 커짐으로써 사이클 수명 특성이 저하되는 문제가 발생하였다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 산화규소(SiOx) 분발과 금속 분말을 반응시켜 용량 특성이 향상된 동시에 사이클 특성도 향상된 음극재를 제조하기 위해 관련된 실험을 반복하였다. 그 결과, 산화규소(SiOx) 증기와 산화규소(SiOx) 증기를 환원시킬 수 있는 금속의 증기를 동시에 발생시켜 기상에서 반응시킴으로써 규소의 결정이 수 ㎚ 수준으로 제어되고, 첨가된 금속이 최소의 함량으로 효율적으로 반응하도록 하여 전지 용량도 유지되는 규소산화물 복합체를 제조할 수 있었다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 규소 i) 규소, ii) 일반식 SiOx(0<x<2)로 표시되는 산화규소, 및 iii) 규소 및 M을 포함하는 산화물을 포함하는 규소산화물 복합체에 있어서, 상기 규소산화물 복합체는 X선 회절 분석시 회절피크가 27° 내지 32° 및 21° 내지 23.5° 범위에서 각각 하나 이상 나타나며, 상기 M은 Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소인 상기 규소산화물 복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극재를 제공할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "산화규소"는 SiOx로 표시되는 일반적인 화합물을 지칭하며, 상기 산화 규소는 비정질이거나 규소 결정이 규소 산화물에 분산된 구조일 수 있고, 바람직하게는 규소 결정이 규소 산화물에 분산된 구조일 수 있다.
본 발명에 의한 규소산화물 복합체에 있어서, 상기 M은 상기 산화규소를 환원시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 주기율표 상의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅵa, 및 Ⅲb 족에 속한 원소들을 사용할 수 있고, 바람직하게는 Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소일 수 있고, 더 바람직하게는 Mg, Ca, 또는 Al일 수 있고, 더 바람직하게는 Mg을 사용할 수 있으며, 상기 규소 및 M을 포함하는 산화물은 Mg2SiO4일 수 있다.
본 발명에 의한 규소산화물 복합체는 X선 회절 분석시 Si(111)에 귀속되는 회절피크의 강도 ISi(111)와 Mg2SiO4(120)에 귀속되는 회절피크의 강도 IMg2SiO4(120)의 상대비의 범위가 0<IMg2SiO4 (120)/ISi (111)<1.0일 수 있다. Si(111)에 귀속되는 회절피크의 강도 ISi(111)와 Mg2SiO4(120)에 귀속되는 회절피크의 강도 IMg2SiO4(120)의 상대비가 0인 경우, Mg의 첨가량이 지나치게 작아 Mg2SiO4(120)에 귀속되는 회절피크가 관찰되지 않은 경우이며 Mg의 첨가 효과도 나타나지 않는다. 또한, Si(111)에 귀속되는 회절피크의 강도 ISi(111)와 Mg2SiO4(120)에 귀속되는 회절피크의 강도 IMg2SiO4(120)의 상대비가 1 이상인 경우 Si 결정의 크기가 1㎚ 미만인 경우로써 상기 규소산화물 복합체가 비정질이거나 Si의 함량이 지나치게 작아 효율이 감소할 수 있고 용량 또한 감소할 수 있다.
본 발명에 의한 규소산화물 복합체에 있어서, X선 회절 분석시 Si(111)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라법(sherrer equation)에 의해 구한 상기 규소산화물 복합체에 포함되는 상기 규소 결정의 크기가 1㎚ 내지 50㎚일 수 있고, 바람직하게는 3㎚ 내지 30㎚일 수 있다.
상기 규소 결정의 크기는 Mg의 농도와 반응물의 석출온도에 따라 상이하게 나타날 수 있으며, 상기 규소 결정의 크기(C.S., Crystal Size)는 X선 회절 분석시 Si(111)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 하기 일반식 (1)로 표현되는 시라법(sherrer equation)에 의해 구할 수 있다.
C.S.[㎚] = K · λ / B · cosθ -일반식 (1)
(상기 일반식 (1)에서, K= 0.9, λ= 0.154㎚, B= 반가치폭(FWHM, rad), θ= 피크위치(각도))
상기 규소 결정의 크기가 1㎚ 미만인 경우 전지의 충방전 효율이 급격히 감소할 수 있고, 50㎚ 초과인 경우 전지의 용량 특성 및 사이클 특성이 급격히 감소할 수 있다.
본 발명에 의한 규소산화물 복합체에 있어서, 상기 규소산화물 복합체 분말의 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 규소산화물 복합체 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 측정한 값일 수 있다. 상기 규소산화물 복합체의 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 미만인 경우 비표면적이 증가하여 이차전지 전극용 슬러리 제조시 균일한 혼합이 어렵게 되어 음극재의 분포가 불균일하게 형성될 수 있고, 전극 제조시 필요한 바인더의 양의 소모가 많아져 음극 제조 공정의 효율이 감소할 수 있으며, 단위체적당 충, 방전 용량이 저하될 수 있다. 한편, 상기 규소산화물 복합체의 평균 입경(D50)이 20㎛ 초과인 경우 전극막의 제작이 어려울 수 있고, 충방전시 상기 규소의 부피 팽창 현상으로 분말이 집전체로부터 용이하게 박리 될 수 있다.
본 발명에 의한 규소산화물 복합체는 비표면적이 1m2/g 내지 50m2/g일 수 있다. 상기 규소산화물 복합체의 비표면적이 1m2/g 미만인 경우 슬러리 제작 후 코팅 공정에서 불균일한 전극막이 형성될 수 있고, 50m2/g 초과인 경우 전지의 충,방전시 전지 내 부반응이 많이 발생하여 전지 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 의한 규소산화물 복합체 표면에 탄소계 물질을 포함하는 코팅층 또는 증착층을 더 포함할 수 있다. 비수전해질 이차전지용 전극재로서 규소계 소재를 적용할 경우 전기저항이 커질 수 있는 문제점이 있기 때문에, 상기 규소계 소재 표면을 탄소로 피복하여 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소계 물질의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 혼합물 형태의 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 그래파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙등의탄소 블랙류 및 탄소 섬유류를 사용할 수 있거나, 상기 규소산화물 복합체 표면에 코팅층 또는 증착층 형태의 탄소계 물질은 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 일산화탄소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등 탄화수소계 물질을 사용할 수 있고, 바람직하게는 음극재의 도전성을 높일 수 있다는 점에서 탄소계 물질이 상기 규소산화물 복합체 표면에 형성된 코팅층 또는 증착층 형태일 수 있다.
본 발명에 의한 규소산화물 복합체 100중량부 당 상기 탄소계 물질이 1 내지 20중량부일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10중량부일 수 있다.
상기 탄소계 물질의 함량이 상기 규소산화물 복합체 100질량부당 1질량부 미만인 경우 전극의 도전성, 전지의 충방전 특성, 및 사이클 특성 향상의 효과를 얻을 수 없을 수 있고, 20질량부 초과인 경우 전극의 도전성, 전지의 충방전 특성, 및 사이클 특성의 관점에서는 문제가 없을 수 있지만, 전극의 비표면적이 증가하여 전극 슬러리제작에 어려움이 있거나 전지 용량이 작아질 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 규소 분말 대 이산화규소(SiO2) 분말의 비가 1 : 0.5 내지 1 : 1.5의 몰비가 되도록 혼합한 산화규소 분말과, 규소 대 M의 몰비가 1 : 0.01 내지 1 : 1인 M을 동시에 반응기에 주입하는 (i) 단계;
상기 산화규소 분말과 M을 1,000℃ 내지 1,800℃로 가열시킨 후, 500℃ 내지 900℃에서 냉각하여 석출하는 (ii) 단계; 및 상기 석출된 규소산화물 복합체를 평균입경 0.1㎛ 내지 20㎛로 분쇄하는 (iii) 단계를 포함하며, 상기 M은 Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소인 비수전해질 이차전지용 음극재의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 규소산화물 혼합 분말을 제조하는 (i) 단계에서, 상기 M은 상기 산화규소를 환원시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소일 수 있고, 바람직하게는 Mg, Ca, 또는 Al일 수 있고, 더 바람직하게는 Mg을 사용할 수 있다.
상기 규소산화물 복합체를 석출하는 (ii) 단계에서, 가스상의 산화규소(SiOx)와 가스상의 M, 바람직하게는 Mg을 반응시키고 냉각 및 석출하는 방법으로 획득될 수 있다.
상기 규소산화물 혼합 분말을 가열시키는 온도가 1,000℃ 미만인 경우 열처리에 의한 초기 효율 향상이 어려울 수 있고, 1,800℃ 초과인 경우 규소 결정이 지나치게 성장하여 리튬 이온의 흡장에 따른 규소 결정의 부피 팽창 및 수축에 의해 상기 규소산화물 복합체 구조에 균열이 발생하여 사이클 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 가스상의 산화규소(SiOx)와 가스 상의 M은 각각 0.01 내지 1 torr의 감압 분위기에서의 가열공정에 의해 형성될 수 있다.
상기 규소산화물 혼합 분말을 가열시킨 후, 냉각하여 규소산화물 복합체를 석출하는 온도는 500℃ 내지 900℃일 수 있다. 상기 냉각하여 규소산화물 복합체를 석출하는 온도가 500℃ 미만인 경우 상기 산화규소와 상기 M이 기상에서 반응 후 급속히 냉각되어 나노분말이 생성됨으로써 상기 규소산화물 복합체의 비표면적이 급격히 증가하여 전지 특성이 저하될 있고, 900℃ 초과인 경우 규소 결정의 크기가 수십 ㎚ 이상으로 커짐으로써 전지의 수명특성이 급격히 저하될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물 복합체를 분쇄하는 (iii) 단계 이후, 상기 규소산화물 복합체에 탄소계 원료 가스를 주입하고 600℃ 내지 1,200℃ 로 30분 내지 8시간 동안 열처리하여 상기 규소산화물 복합체 표면에 탄소계 물질을 포함하는 코팅층 또는 증착층을 형성하는 (iii) 단계를 더 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극재의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 규소산화물 복합체 표면에 탄소계 물질을 포함하는 코팅층 또는 증착층을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 규소산화물 복합체 표면에 유기고분자 피막을 형성시킨 후 불활성 분위기에서 열분해시킬 수 있고, 또는 탄화수소 또는 유기물 가스를 열처리하여 화학증착(chemical vapor deposition) 방법으로 탄소계 물질을 포함하는 코팅층 또는 증착층을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 화학증착 방법을 사용할 수 있다.
상기 화학증착 방법에 의하는 경우 온도가 600℃ 미만이면 상기 탄소계 물질이 형성되지 않거나 지나치게 느리게 생산될 수 있기 때문에 생산성이 저하될 수 있고, 1,200℃ 초과이면 원료 가스의 분해가 촉진되어 탄소계 물질이 잘 형성되지 않을 수 있다.
상기 탄소계 원료 가스는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 및 일산화탄소 등 탄화 수소계 물질을 이용할 수 있고, 보다 저렴한 액화석유가스(LPG) 또는 액화천연가스(LNG)등의 가스를 사용할 수 있다.
상기 규소산화물 복합체 표면에 형성된 탄소계 물질은 결정질탄소, 비정질탄소, 탄소섬유, 탄소휘스커, 탄소나노파이버, 탄소나노튜브, 그래핀, 산화그래핀, 및 환원된 산화그래핀 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 기술한 비수 전해질 이차전지용 음극재를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 음극이 음극합제만으로 구성될 수 있고, 음극집전체와그 위에 담지된 음극합제층으로 구성될 수도 있다. 마찬가지로, 양극이 양극합제만으로 구성될 수 있고, 양극집전체와 그 위에 담지된 양극합제층으로 구성될 수도 있다. 또한, 상기 음극합제 및 상기 양극합제는 도전제, 결착제등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극집전체를 구성하는 재료 및 상기 양극집전체를 구성하는 재료로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있고, 상기 음극 및 상기 양극에 첨가되는 결착제, 도전제등으로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다.
상기 음극이 집전체와 그 위에 담지된 활물질층으로 구성되는 경우, 상기 음극은 상기 제2단계에 의해 제조된 규소 복합체 및 탄소 재료 등을 포함한 합제페이스트(material mixture paste)를 집전체의 표면에 도포하고, 건조함으로써 제작될 수 있다.
비수 전해액은 비수용매와 그 비수용매에 용해된 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 비수용매로는 해당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비프로톤성 유기용매(aprotic organic solvent)를 이용할 수 있다. 상기 비프로톤성 유기용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 푸라논(furanone) 등의 환상 카르본산에스테르, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 쇄상카보네이트, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르, 및 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르를 사용할 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
< 실시예 1> 마그네슘이 포함된 규소산화물 복합체 제조
규소 분말과 이산화규소(SiO2) 분말을 1:1의 몰비로 균일하게 혼합한 분말 15kg과 마그네슘 1.5kg을 0.01 내지 1 torr의 감압 분위기에서 1,400℃로 열처리하여 상기 규소산화물 혼합 분말에 포함된 산화규소 증기와 마그네슘 증기를 동시에 발생시킴으로써 기상에서 반응시킨 후, 800℃에서 냉각시켜 석출한 다음, 제트밀로 분쇄하여 평균입경(D50)이 4㎛인 마그네슘이 포함된 규소산화물 복합체 분말을 회수했다.
회수된 규소산화물 복합체 분말을 튜브 형태의 전기로를 이용하여 1,000℃, 2시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 함량이 5wt%인 탄소 코팅층이 형성된 마그네슘이 포함된 규소산화물 복합체(시료 1)를 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물 복합체(시료 1)에 대해 ICP-AES(유도결합플라즈마 원자방출분광기) 분석 결과 마그네슘 농도가 9wt%임을 확인하였고, X선 회절 분석(CuKα)한 결과 규소 결정의 크기가 9㎚임을 확인하였다.
< 실시예 2> 마그네슘이 포함된 규소산화물 복합체 제조
상기 실시예1에서 마그네슘의 주입양을 2.5kg으로 증가시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘이 포함된 규소산화물 복합체(시료 2)를 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물 복합체(시료 2)에 대해 ICP-AES(유도결합플라즈마 원자방출분광기) 분석 결과 마그네슘 농도가 14.6wt%임을 확인하였고, X선 회절 분석(CuKα)한 결과 규소 결정의 크기가 15㎚임을 확인하였다.
< 비교예 1> 규소산화물 제조
규소 분말과 이산화규소(SiO2) 분말을 1:1의 몰비로 균일하게 혼합한 후, 0.01 내지 1 torr의 감압 분위기에서 1,400℃로 열처리하여 산화규소 증기를 발생시킴으로써 기상에서 반응시킨 후, 800℃에서 냉각시켜 석출한 다음, 제트밀로 분쇄하여 평균입경(D50)이 4㎛인 규소산화물 분말(시료 3)을 회수했다.
회수된 규소산화물 분말을 튜브 형태의 전기로를 이용하여 1,000℃, 2시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 함량이 5wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소산화물(시료 3-1)을 제조하였다.
상기 규소산화물(시료 3-1)에 대해 X선 회절 분석(CuKα)한 결과 규소 결정의 크기가 5㎚임을 확인하였다.
< 비교예 2> 규소산화물 제조
상기 비교예 1에서 회수된 규소산화물 분말(시료 3)을 튜브 형태의 전기로를 이용하여 1,100℃, 2시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 함량이 5wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소산화물(시료 4)을 제조하였다.
상기 규소산화물(시료 4)에 대해 X선 회절 분석(CuKα)한 결과 규소 결정의 크기가 7㎚임을 확인하였다.
< 비교예 3> 알루미늄이 포함된 규소산화물 복합체 제조
상기 비교예 1에서 제조한 규소산화물(시료 5)과 평균 입경이 2㎛인 알루미늄 분말을 혼합 후, 700℃에서 열처리하여 알루미늄이 포함된 규소산화물 복합체(시료 5)를 제조하였다.
상기 알루미늄이 포함된 규소산화물 복합체(시료 5)에 대해 ICP-AES(유도결합플라즈마 원자방출분광기) 분석 결과 알루미늄 농도가 10wt%임을 확인하였고, X선 회절 분석(CuKα)한 결과 규소 결정의 크기가 45㎚임을 확인하였다.
< 실험예 1> X선 회절 분석에 의한 회절피크 강도 비 분석
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 시료에 대해 X선 회절 분석결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
또한, 28.5°에서 Si(111)에 귀속되는 회절피크의 강도 ISi(111)와 22.9° 에서 나타나는 Mg2SiO4(120)에 귀속되는 회절피크의 강도 IMg2SiO4(120)의 상대비를 계산하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
실시에 1 (시료 1) 실시예 2 (시료 2)
XRD강도비IMg2SiO4 (120) / ISi (111) 0.1 0.4
< 제조예 > 코인셀 제작
상기 실시예 1과 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 시료 1 내지 5를 음극재로, 도전재로 Super-P black, 바인더로 PAA(Poly Acrylic acid)를 질량비가 80:10:10이 되도록 N-메틸피롤리돈과 혼합하여 슬러리 상태 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 두께 18㎛의 동박에 도포해서 건조시킴으로써, 상기 동박의 편면에 두께 30㎛의 활물질층을 형성하였고, 직경 14φ의 원형으로 펀칭해서 시험용 전극을 제조하였고, 반대극으로 두께 0.3㎜의 금속 리튬박을 사용하였다.
분리막으로 두께 0.1㎜의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)의 체적비 1:1의 혼합 용매에, 리튬염으로써 LiPF6를 약 1몰/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 이들 구성 요소를 스테인리스제 용기에 내장하고, 두께 2㎜, 직경 32㎜(소위 2032형)의 일반적 형상의 평가용 코인 셀을 제조하였다.
< 실험예 2> 전지 특성 평가
상기 제조예에서 샘플마다 제작한 코인 셀을 0.05C의 정전류로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전하고 0.05C의 정전류로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전하여 방전 용량 및 초기 효율을 구하였다.
또한, 상기 제조예에서 샘플마다 제작한 코인 셀을 0.2C의 정전류로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전하고 0.2C의 정전류로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전하여 1회 충전/방전 이후의 사이클 특성을 구하였다.
상기 방전 용량, 초기 효율, 및 사이클 특성을 하기와 같이 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 방전용량: 1th사이클에서의 방전 용량
초기효율: 100Ⅹ(1th 사이클에서의 방전 용량) / (1th 사이클에서의 충전 용량)
용량 유지율: 100Ⅹ(30th 사이클에서의 방전 용량) / (1th 사이클에서의 방전 용량)
Mg함량(wt%) Al함량(wt%) Si결정크기(㎚) XRD강도비IMg2SiO4 (120) / ISi(111) 방전용량(mAh/g) 초기효율(%) 용량유지율(%)
실시예1(시료 1) 9.0 0 9 0.3 1346 80.7 87
실시예2(시료 2) 14.6 0 15 0.3 1333 83.4 83
비교예1(시료 3-1) - 0 5 - 1480 72.1 88
비교예2(시료 4) - 0 7 - 1559 74.3 85
비교예3(시료 5) - 10 45 - 1309 80.8 64
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이 마그네슘을 포함하는 규소산화물 복합체를 음극재로 사용한 시료 1 및 시료 2를 포함하는 코인 셀 전지의 경우 초기 충방전 효율이 향상되었으며, 용량 유지율도 높게 나타남을 확인할 수 있었다.
또한, 시료 1 및 시료 2 대비 시료 3-1과 시료 4의 규소산화물(SiOx)을 음극재로 사용한 코인 셀 전지의 경우 용량유지율이 높지만, 초기 충방전효율은 75% 미만으로 나타남을 확인할 수 있었다.
한편, 시료 5에서 제조한 알루미늄을 포함하는 규소산화물 복합체를 음극재로 사용한 코인 셀 전지의 경우 초기효율이 향상되지만, 충방전시 불균일한 반응이 진행되어 규소 결정의 크기가 급격히 성장하고 구조가 불안정해진 결과, 용량 유지율이 현저하게 낮게 나타남을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의해 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 의한 규소산화물 복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극재에 의하면 전지 용량이 높고 사이클 특성 및 충방전 효율이 향상된 비수전해질 이차전지를 제조하여 이차전지 산업 분야에서 이용 가능하다.

Claims (14)

  1. i) 규소, ii) 일반식 SiOx(0<x<2)로 표시되는 산화규소, 및 iii) 규소 및 M을 포함하는 산화물을 포함하는 규소산화물 복합체에 있어서,
    상기 규소산화물 복합체는 X선 회절 분석시 회절피크가 27° 내지 32° 및 21° 내지 23.5° 범위에서 각각 하나 이상 나타나며,
    상기 M은 Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소인
    규소산화물 복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Mg인 비수전해질 이차전지용 음극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규소 및 M을 포함하는 산화물은 Mg2SiO4인 비수전해질 이차전지용 음극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 규소산화물 복합체는 X선 회절 분석시 Si(111)에 귀속되는 회절피크의 강도 ISi(111)와 Mg2SiO4(120)에 귀속되는 회절피크의 강도 IMg2SiO4(120)의 상대비의 범위가 0<IMg2SiO4 (120)/ISi (111)<1.0인 비수전해질 이차전지용 음극재.
  5. 제1항에 있어서,
    X선 회절 분석시 Si(111)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라법(sherrer equation)에 의해 구한 상기 규소산화물 복합체에 포함되는 상기 규소 결정의 크기가 1㎚ 내지 50㎚인 비수전해질 이차전지용 음극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 규소산화물 복합체 분말의 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 20㎛인 비수전해질 이차전지용 음극재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 규소산화물 복합체의 비표면적이 1m2/g 내지 50m2/g인 비수전해질 이차전지용 음극재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 규소산화물 복합체 표면에 탄소계 물질을 포함하는 코팅층 또는 증착층을 더 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극재.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 규소산화물 복합체 100중량부 당 상기 탄소계 물질이 1 내지 20중량부인 비수전해질 이차전지용 음극재.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극재를 포함하는 리튬 이온 전지.
  11. 규소 대 이산화규소(SiO2) 분말의 몰비가 1 : 0.5 내지 1 : 1.5 가 되도록 혼합한 산화규소 분말과, 규소 대 M의 몰비가 1 : 0.01 내지 1 : 1인 M을 동시에 반응기에 주입하는 (i) 단계;
    상기 산화규소 분말과 M을 1,000℃ 내지 1,800℃로 가열시킨 후, 500℃ 내지 900℃에서 냉각하여 규소산화물 복합체를 석출하는 (ii) 단계; 및
    상기 석출된 규소산화물 복합체를 평균입경 0.1㎛ 내지 20㎛로 분쇄하는 (iii) 단계를 포함하며,
    상기 M은 Mg, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, B, 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소인
    제1항에 의한 비수전해질이차전지용 음극재의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 규소산화물 복합체를 석출하는 (ii) 단계에서 상기 가열시키는 공정은 0.01 내지 1 torr의 감압 분위기에서 수행되는 것인 비수전해질 이차전지용 음극재의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 규소산화물 복합체를 분쇄하는 (iii) 단계 이후, 상기 규소산화물 복합체에 탄소계 물질 원료 가스를 주입하고 600℃ 내지 1,200℃ 로 30분 내지 8시간 동안 열처리하여
    상기 규소산화물 복합체 표면에 탄소계 물질을 포함하는 코팅층 또는 증착층을 형성하는 (iv) 단계를 더 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극재의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 M은 Mg인 비수전해질 이차전지용 음극재의 제조방법.
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