WO2019108050A1 - 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2019108050A1
WO2019108050A1 PCT/KR2018/015213 KR2018015213W WO2019108050A1 WO 2019108050 A1 WO2019108050 A1 WO 2019108050A1 KR 2018015213 W KR2018015213 W KR 2018015213W WO 2019108050 A1 WO2019108050 A1 WO 2019108050A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon oxide
oxide composite
secondary battery
active material
electrolyte secondary
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/015213
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
오성민
Original Assignee
대주전자재료 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대주전자재료 주식회사 filed Critical 대주전자재료 주식회사
Priority to US16/768,275 priority Critical patent/US20210184204A1/en
Priority to EP18883021.0A priority patent/EP3719881A4/en
Priority to JP2020529539A priority patent/JP2021504918A/ja
Priority to CN201880077812.2A priority patent/CN111418095A/zh
Priority claimed from KR1020180154038A external-priority patent/KR102185490B1/ko
Publication of WO2019108050A1 publication Critical patent/WO2019108050A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/22—Magnesium silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a silicon oxide composite and a method of manufacturing the same.
  • Lithium secondary batteries which have been popular as power sources for portable electronic devices in recent years, exhibit high energy densities that exhibit discharge voltages two times higher than those using conventional alkaline aqueous solutions by using organic electrolytic solutions.
  • an oxide made of a transition metal having a structure capable of intercalating lithium such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1 - x Co x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1)
  • various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, and hard carbon capable of inserting and desorbing lithium have been used as the negative electrode active material.
  • Metallic materials such as Si, Sn, Al, and Sb have been studied as novel materials that can replace the carbon-based anode active material.
  • charge / discharge is performed by alloying / non-alloying reaction with Li, and it is known that it exhibits higher capacity than graphite which is a commercial negative electrode active material.
  • Si is known to be the most suitable material for high capacity cathode materials in terms of discharge capacity (4200 mAh / g) and discharge voltage (0.4 V), but it is believed that about 400% Pulverization of the active material occurs due to a large volume expansion, and thus the life characteristics have been drastically reduced.
  • Patent Publication No. 10-2014-0042146 Publication date 2014.04.07 is available.
  • Another object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte lithium secondary battery containing the negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the silicon oxide composite.
  • the negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a silicon oxide composite containing silicon, silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x? 2) and magnesium silicate and having pores of 50 nm to 300 nm in size .
  • an anode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention is a negative active material comprising a silicon oxide composite, wherein the silicon oxide composite is formed of silicon, silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2) And magnesium oxide, and pores having a size of 50 nm to 300 nm arranged inside the silicon oxide composite.
  • the pores inside can be displayed by image processing.
  • the pores disposed inside the silicon oxide complex serve to buffer the expansion during the charging process, thereby solving the swelling problem, It can prevent the rapid deterioration of the service life due to shrinkage.
  • the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery including the silicon oxide composite according to the present invention can effectively control volume expansion by concentrating the volume expansion and the stress due to charging and discharging of the lithium secondary battery in the internal pores. The lifetime characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the pores may be closed pores disposed inside the silicon oxide composite, and some pores of the pores may have an open opening Pores may be included.
  • the pores may be closed pores disposed inside the silicon oxide composite.
  • the average diameter of the pores may be 50 nm to 300 nm.
  • the negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the silicon oxide composite according to the present invention
  • the average diameter of the pores is less than 50 nm
  • the pore size is too small to accommodate the volumetric expansion of Si upon charging and discharging of the lithium secondary battery
  • the average diameter of the pores is more than 300 nm
  • the energy density can be reduced because there is a large amount of pores remaining to accommodate the volume expansion of Si, and the mechanical strength of the negative electrode active material containing a large amount of pores is reduced .
  • the mechanical strength of the negative electrode active material is lowered, the negative electrode active material may be destroyed during the manufacturing process of the battery such as slurry mixing, coating and rolling.
  • the negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the silicon oxide composite according to the present invention can be efficiently charged with lithium ions because the nonaqueous electrolyte is impregnated into the pores and lithium ions can be injected into the silicon oxide complex And the charging and discharging efficiency of the lithium secondary battery can be improved.
  • the anode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery including the silicon oxide composite according to the present invention may have a ratio of the area of the pore portion to the total area of the cross section of 3 to 40%.
  • the area ratio of the pore portion is less than 3%, the volume expansion of the negative electrode active material during charging and discharging of the lithium secondary battery can not be suppressed.
  • the area ratio is more than 40%, the large amount of pores existing in the negative electrode active material causes mechanical strength And the negative electrode active material may be destroyed during the cell manufacturing process (mixing of slurry, rolling after coating, etc.).
  • the silicon may be crystalline or amorphous.
  • the expansion and contraction during charging and discharging are reduced, The battery performance can be improved.
  • the silicon oxide may be silicon dioxide.
  • the silicon oxide is included in an amount of 5 to 45 mol% of the total mols of the silicon oxide complex.
  • the content of the silicon oxide is less than 5 mol% when the negative active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the silicon oxide composite according to the present invention is used, the volume expansion and lifetime characteristics may be deteriorated. When the content exceeds 45 mol% The irreversible reaction is increased and the lifetime of the secondary battery may be reduced.
  • the size of the silicon crystallite calculated from the FWHM may be 1 nm to 20 nm.
  • the ratio of the number of silicon atoms to the number of silicon atoms in the silicon oxide may be 0.5 to 2 (Si / O).
  • the negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery including the silicon oxide composite according to the present invention since silicon can be dispersed in magnesium silicate, expansion and contraction of silicon are further suppressed, and when used as an anode active material of a secondary battery, Can be further improved.
  • the magnesium silicate may include at least one of MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 .
  • the magnesium silicate may include MgSiO 3 as a main component.
  • the magnesium silicate may be a compound represented by the general formula Mg x SiO y (0.5 ⁇ x ⁇ 2, 2.5 ⁇ y ⁇ 4) .
  • magnesium may be contained in an amount of 2 wt% to 40 wt%, preferably 4 wt% to 30 wt%, based on the total weight of the silicon oxide composite %, More preferably 4 wt% to 20 wt%.
  • the initial charge and discharge efficiency may be decreased.
  • the magnesium content exceeds 40 wt%, the capacity retention ratio and handling stability .
  • the magnesium silicate when used as a negative electrode active material because the magnesium silicate is difficult to react with Li ions, the magnesium silicate is initially irreversible And the lifetime characteristics can be improved by reducing the expansion and contraction amount of the electrode when the Li ion is rapidly increased.
  • the specific gravity of the silicon oxide composite of 1.8 to 3.2, and the average particle diameter of 20 to 0.5 ⁇ m ⁇ m, a specific surface area of 1m 2 / g to 40m 2 / g. If the specific gravity of the silicon oxide composite is less than 1.8, mechanical stability may be deteriorated. If the specific gravity exceeds 3.2, the charge and discharge capacity may be lowered when used as an anode active material of a secondary battery. When the average particle diameter of the silicon oxide composite is less than 0.5 mu m, the bulk density becomes small, so that the charging and discharging capacity per unit volume can be reduced. In the case of the anode active material, dispersion of the slurry may be difficult, .
  • the average particle diameter of the silicon oxide composite exceeds 20 mu m, it may be difficult to produce an electrode film, and the negative electrode active material containing the silicon oxide composite may be peeled off from the current collector, and the uniform reaction of lithium and the inside of the negative electrode active material is difficult The life of the secondary battery may be deteriorated.
  • the negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the silicon oxide composite according to the present invention may contain 2 wt% to 40 wt% of magnesium based on the total weight of the silicon oxide composite.
  • the negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the silicon oxide composite according to the present invention may contain 25 wt% to 40 wt% of oxygen based on the total weight of the silicon oxide composite.
  • the present invention may further comprise a coating layer containing carbon on the surface of the negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the silicon oxide composite.
  • the coating layer may be in a proportion of 2 wt% to 20 wt%, more preferably 2 wt% 10 wt%. If the content of the carbon-containing coating layer is less than 2 wt%, sufficient conductivity enhancement effects can not be expected, and the electrode life of the lithium secondary battery may deteriorate. If it exceeds 20 wt%, the discharge capacity may decrease, And the discharge capacity may be lowered.
  • the carbon-containing coating layer may contain at least one selected from the group consisting of amorphous carbon, carbon nanofibers, .
  • the coating layer can provide excellent electrical conductivity between the particles and particles of the silicon oxide composite, thereby further improving the performance of the lithium secondary battery .
  • the carbon-containing coating layer can improve the performance of the lithium secondary battery by suppressing side reactions with the electrolyte.
  • the average thickness of the coating layer containing carbon disposed on the surface of the silicon oxide composite may be 1 nm to 5 m, And more preferably from 10 nm to 1 [mu] m.
  • the conductivity can be improved.
  • the average thickness is 5 m or less, the battery capacity can be suppressed from decreasing when used as a negative electrode active material for a lithium ion battery.
  • the average thickness of the coating layer is less than 1 nm, the synergistic effect of the electric conductivity by the carbon coating is insignificant, and the initial efficiency may be lowered due to high reactivity with the electrolyte when applied to the anode active material. If the average thickness of the coating layer is more than 5 mu m, the resistance of the lithium ions may be increased by interfering with the mobility of lithium ions.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode active material comprising silicon oxide composite according to the present invention if it contains a carbon coating layer a specific gravity of 1.8 to 3.2, a mean particle diameter of 20 to 0.5 ⁇ m ⁇ m and a specific surface area of 1m 2 / g to 40m 2 / g Lt; / RTI >
  • the content of magnesium may be 1.5 wt% to 30 wt% with respect to the total weight of the silicon oxide composite containing the coating layer according to the present invention.
  • the content of oxygen may be 15 wt% to 33 wt% with respect to the total weight of the silicon oxide composite containing the coating layer according to the present invention.
  • the nonaqueous electrolyte lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the negative electrode active material for the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a second step of controlling the pressure of the reactor to 0.001 torr to 1 torr;
  • the deposition temperature when the deposition temperature is 1200 ° C or higher, particles of the silicon oxide composite vapor state are densely deposited on the metal plate, , And when the deposition temperature is 500 ⁇ or less, the silicon oxide composite vapor particles are not deposited on the metal plate. In addition, when the deposition temperature is in the range of 700 to 1000 ° C, the silicon oxide composite vapor particles may easily form pores in the metal plate.
  • the deposited lumps can be prepared by pulverizing and classifying with a coarse grinder and a jet mill to adjust the particle size to obtain a silicon oxide composite powder having nanopores.
  • the coating layer containing carbon disposed on the silicon oxide composite may be a gas mixture of carbon dioxide gas, a mixed gas of argon, methane, ethane, propane, butane, water vapor or hydrogen, hydrogen, acetylene, benzene and toluene, Mixed with a carbon source containing the mixture, and reacted at 600 ° C to 1200 ° C.
  • the carbon source gas may be a mixed gas containing methane, methane and an inert gas, or a mixed gas containing methane and an oxygen-containing gas.
  • the gas mixture may further include a plurality of inert gases selected from the group consisting of nitrogen, helium, and argon in addition to the carbon source gas.
  • the carbon source gas according to one embodiment may be a CH 4 : CO 2 mixed gas and the CH 4 : CO 2 mixed gas may have a molar ratio of about 1: 0.20 to 0.50, and preferably a molar ratio of about 1: 0.25 to 0.45 And more preferably from about 1: 0.30 to 0.40.
  • the carbon source in accordance with one embodiment is CH 4: H 2 O may be a mixed gas: CO 2.
  • the CH 4 : CO 2 : H 2 O mixed gas may be in a molar ratio of about 1: 0.20 to 0.50: 0.01 to 1.45, preferably about 1: 0.25 to 0.45: 0.10 to 1.35, 1: 0.30 to 0.40: 0.50 to 1.0.
  • the carbon source according to one embodiment may be carbon monoxide (CO) or carbon dioxide (CO 2 ).
  • the carbon source according to an embodiment may be a mixed gas of CH 4 and N 2 .
  • the CH 4: N 2 gas mixture is about 1: may be a molar ratio of 0.30 to 0.40: 0.20, and may be about 0.50 molar, preferably from about 1: and the molar ratio of the number of days of 0.25 to 0.45, more preferably from about 1 .
  • the silicon oxide composite in which the coating layer is disposed on the surface can exhibit high conductivity by the coating layer when the gas mixture contains water vapor.
  • the water vapor content in the gas mixture is not limited, and the preferred water vapor content may be from 0.01 to 10% by volume based on 100% by volume of the total carbon source gas.
  • the nonaqueous electrolyte lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the negative electrode active material for the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery using the silicon oxide composite as a negative electrode may have excellent capacity retention and initial efficiency.
  • the silicon oxide composite may include a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • the negative electrode active material is capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a silicon oxide composite and includes pores having a size of 50 nm to 300 nm in the interior of the secondary battery including the negative active material of the present invention, And the capacity characteristic is improved while preventing rapid deterioration of the lifetime due to shrinkage.
  • FIG. 1 is an image taken by a scanning electron microscope (FE-SEM) with the surface of the silicon oxide composite according to Example 1 being 30000 times.
  • FE-SEM scanning electron microscope
  • Example 2 is an image obtained by scanning electron microscope (FE-SEM) with the surface of the silicon oxide composite according to Example 1 being 100000 times.
  • Example 3 is an image taken by a scanning electron microscope (FE-SEM) with the surface of the silicon oxide composite according to Example 2 being 20,000 times.
  • FE-SEM scanning electron microscope
  • Example 4 is an image taken by a scanning electron microscope (FE-SEM) with the surface of the silicon oxide composite according to Example 2 being 100000 times.
  • Example 5 is an image obtained by scanning electron microscope (FE-SEM) with the surface of the silicon oxide composite according to Example 3 being 20,000 times.
  • Example 6 is an image obtained by scanning electron microscope (FE-SEM) with the surface of the silicon oxide composite according to Example 3 being 100000 times.
  • the silicon oxide composite powder containing magnesium recovered in order to form a coating layer containing carbon was subjected to CVD (chemical vapor deposition) under a mixed gas of argon (Ar) and methane (CH 4 ) using a tube- To prepare a silicon oxide composite (sample 1) containing 9 wt% of magnesium in which a carbon coating layer having a carbon content of 5 wt% was formed.
  • the silicon oxide composite material (sample 1) containing magnesium had a BET specific surface area of 5.5 m 2 / g, a specific gravity of 2.3 g / cm 3, and an average particle diameter (D50) of 6.3 ⁇ , It was confirmed that the crystallite size was 8 nm
  • a silicon oxide composite (sample 2) containing magnesium in an amount of 9 wt% was prepared in the same manner as in Example 1 except for cooling at 800 DEG C to precipitate a silicon oxide composite having a carbon coating layer having a carbon content of 5 wt% Powder.
  • the silicon oxide composite material (sample 2) containing magnesium had a BET specific surface area of 6.2 m 2 / g, a specific gravity of 2.3 g / cm 3 and an average particle diameter (D 50) of 6.5 ⁇ m, It was confirmed that the crystal size was 8 nm.
  • a silicon oxide composite (sample 3) containing 4 wt% of magnesium was prepared in the same manner as in Example 1 except for cooling at 900 DEG C to precipitate a silicon oxide composite having a carbon coating layer having a carbon content of 10 wt% Powder.
  • the silicon oxide composite material (sample 3) containing magnesium had a BET specific surface area of 6.3 m 2 / g, a specific gravity of 2.4 g / cm 3 and an average particle diameter (D50) of 6.2 ⁇ , It was confirmed that the crystal size was 11 nm.
  • a silicon oxide composite (sample 4) containing magnesium in an amount of 12 wt% was prepared in the same manner as in Example 1, except that the titanium oxide was precipitated by cooling at 1000 ⁇ , and a silicon oxide composite Powder.
  • the silicon oxide composite (sample 4) containing magnesium had a BET specific surface area of 5.8 m 2 / g, a specific gravity of 2.3 g / cm 3 and an average particle diameter (D50) of 6.8 ⁇ m, It was confirmed that the crystal size was 13 nm.
  • a silicon oxide composite (sample 5) containing 16 wt% of magnesium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silicon oxide was precipitated by cooling at 1100 ⁇ and a silicon oxide composite Powder.
  • the silicon oxide composite (sample 5) containing magnesium had a BET specific surface area of 6.7 m 2 / g, a specific gravity of 2.4 g / cm 3, and an average particle diameter (D50) of 6.7 ⁇ , It was confirmed that the size of the crystal was 14 nm.
  • a silicon oxide composite (sample 6) containing 15 wt% of magnesium was prepared in the same manner as in Example 1 except for cooling at 800 DEG C to precipitate a silicon oxide composite having a carbon coating layer having a carbon content of 5 wt% Powder.
  • the silicon oxide composite material (sample 6) containing magnesium had a BET specific surface area of 5.2 m 2 / g, a specific gravity of 2.3 g / cm 3 and an average particle diameter (D50) of 6.6 ⁇ , It was confirmed that the size of the crystal was 14 nm.
  • the silicon oxide composite material (sample 7) containing magnesium had a BET specific surface area of 7.2 m 2 / g, a specific gravity of 2.0 g / cm 3 and an average particle diameter (D50) of 6.5 ⁇ , It was confirmed that the crystal size was 12 nm.
  • a silicon oxide composite (sample 8) containing 1 wt% of magnesium in which a carbon coating layer having a carbon content of 5 wt% was formed was prepared in the same manner as in Example 1 except for the precipitation by natural cooling
  • the silicon oxide composite material (sample 8) containing magnesium had a BET specific surface area of 5 m 2 / g, a specific gravity of 2.2 g / cm 3 and an average particle diameter (D 50) of 6.5 ⁇ m, It was confirmed that the crystal size was 8 nm.
  • a silicon oxide composite (sample 9) having a carbon coating layer having a carbon content of 5 wt% was prepared in the same manner as in Example 1, except that magnesium was not added.
  • the silicon oxide composite (sample 9) had a BET specific surface area of 6.5 m 2 / g, a specific gravity of 2.0 g / cm 3, an average particle diameter (D50) of 6.0 ⁇ m and a silicon crystal size measured by X- 5 nm.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery and a battery (coin cell) including the silicon oxide composite powder prepared according to the above Examples and Comparative Examples as an electrode active material were prepared.
  • SUPER-P and polyacrylic acid were mixed with the active material and the conductive material so as to have a weight ratio of 80:10:10 to prepare an anode slurry.
  • An electrode having a thickness of 70 mu m was prepared by coating the above composition on a copper foil having a thickness of 18 mu m and drying.
  • the copper foil coated with the electrode was punched into a circle having a diameter of 14 mm to prepare a coin cell negative electrode.
  • a metal lithium foil were used.
  • a porous polyethylene sheet having a thickness of 0.1 mm was used as a separator, and 1 M LiPF6 was dissolved in a solution of ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) at a volume ratio of 1: 1 as an electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethylene carbonate
  • 2032 type coin cell (battery) having a thickness of 2 mm and a diameter of 32 mm was manufactured by applying the constituent elements of FIG.
  • the coin cell manufactured in the above production example was charged at a constant current of 0.1 C when the voltage became 0.005 V and discharged until the voltage became 2.0 V at a constant current of 0.1 C to obtain a charging capacity (mAh / g) and a discharging capacity mAh / g) and the initial charge / discharge efficiency (%) were determined.
  • the results are shown in Table 1 above.
  • the coin cell prepared for each sample was charged and discharged one time, and then charged and discharged from the second time until the voltage reached 0.005 V at a constant current of 0.5 C, and the voltage Was discharged until 2.0 V was reached, and cycle characteristics (capacity retention rate of 50 times) were determined.
  • cycle characteristics capacity retention rate of 50 times

Abstract

본 발명은 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 관한 건으로, 본발명의 실시예를 따르는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 규소, 산화규소(SiO x, 0< x ≤2) 및 규산마그네슘을 포함하는 규소산화물복합체를 포함하고, 상기 규소산화물복합체 내부에 50nm 내지 300nm 크기의 기공을 포함한다. 본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 내부에 기공이 충전 과정에서의 팽창을 완충해주는 역할을 하여 스웰링 문제를 해결하고, 충전 및 방전시 발생하는 팽창과 수축에 따른 응력을 내부 기공에 집중 되도록 하여 부피 팽창을 효율적으로 제어 하고, 이에 따라 리튬이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
본 발명은 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용함으로써 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보이는 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO 2, LiMn 2O 4, LiNi 1 - xCo xO 2 (0<x<1) 등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있으며, 음극활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어왔다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위 질량당 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬 이차 전지의 고용량화가 어렵다.
탄소계 음극 활물질을 대체할 수 있는 신규 재료로는 Si, Sn, Al, Sb등의 금속 재료가 검토되고 있다. 이러한 금속 재료에서는 Li과의 합금화/비합금화 반응에 의해 충전/방전이 이루어지며, 상용 음극 활물질인 graphite에 비해 높은 용량을 나타내는 것으로 알려져 있다. 하지만 Si, Sn, Al, Sb 등의 금속은 Li과 합금화/비합금화하는 과정에서 큰 부피 팽창 및 수축을 일으키게 되며, 이로 인한 미분화, 전도 경로(path)의 상실 등으로 인해 수명특성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 특히 Si의 경우 방전용량 (4200mAh/g), 방전전압(0.4V) 측면에서 고용량 음극 소재로서 가장 적합한 물질인 것으로 알려져 있지만 Li 이온이 물질 내로 삽입(충전)할 시에 유발되는 약 400%에 이르는 큰 부피 팽창으로 인해 활물질의 퇴화(pulverization)가 발생하여 수명특성의 급격한 저하를 보여왔다.
선행특허기술로 특허공개공보 제10-2014-0042146호(공고일자 2014.04.07)가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 리튬의 부피 팽창과 수축에 따른 수명의 급격한 열화도를 방지할수 있는 새로운 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 제공하는것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 제조하기 위한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질이 함유된 비수전해질 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 규소, 산화규소(SiO x, 0< x ≤2) 및 규산 마그네슘을 포함하고, 내부에 50nm 내지 300nm 크기의 기공을 포함하는 규소산화물복합체를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 규소산화물복합체의 표면을 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예를 따르는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 규소산화물복합체를 포함하는 음극활물질에 있어서, 상기 규소산화물복합체는 규소, 산화규소(SiO x, 0 < x ≤2) 및 규산 마그네슘을 포함하고, 상기 규소산화물복합체 내부에 배치된 50nm 내지 300nm 크기의 기공을 포함한다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 내부의 기공은 화상처리에 의해 표시될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규소산화물복합체 내부에 배치된 기공은 충전 과정에서의 팽창을 완충해주는 역할을 하여 스웰링 문제를 해결하고, 팽창과 수축에 따른 수명의 급격한 열화도를 방지해주는 역할을 할 수 있다. 본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 리튬이차전지의 충전 및 방전시 발생하는 체적 팽창 및 이에 따른 응력을 내부 기공에 집중 되도록 하여 부피 팽창을 효율적으로 제어 하고, 이에 따라 리튬이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 기공은 규소산화물복합체의 내부에 배치된 폐쇄 된 기공일 수 있고, 상기 기공 중 일부 기공은 외부로 통하는 개방된 개방기공을 포함 할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 기공은 규소산화물복합체의 내부에 배치된 폐쇄된 기공이 바람직할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 기공의 평균 직경은 50nm 내지 300nm 일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 기공의 평균 직경이 50nm 미만인 경우 기공의 크기가 너무 작아 리튬이차전지의 충전 및 방전시 Si의 부피팽창을 수용하기에는 부족할 수 있고, 상기 기공의 평균 직경이 300nm를 초과 할 경우 Si의 부피팽창을 수용하고 남은 다량의 기공이 있기 때문에 에너지 밀도가 감소할 수 있고, 다량의 기공을 포함하는 음극활물질의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질의 기계적 강도가 저하되면, 슬러리의 혼합, 코팅 후 압연 등의 전지의 제조과정에서 음극활물질이 파괴될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 상기 기공에 상기 비수 전해액이 함침하여, 리튬 이온이 규소산화물복합체의 내부까지 투입될 수 있으므로 리튬 이온의 확산을 효율적으로 할 수 있고, 리튬이차전지의 충전 및 방전효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 단면 전체 면적에 대해, 상기 기공 부분의 면적의 비율이 3 내지 40 % 일 수 있다.
상기 기공 부분의 면적 비율이 3% 미만인 경우에는 리튬이차전지의 충전 및 방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 억제 할 수 없고, 40 %를 초과하는 경우에는 음극 활물질 내에 존재하는 다량의 기공에 의해 기계적 강도가 저하, 전지 제조 공정 (슬러리의 혼합, 코팅 후 압연 등)시 음극 활물질이 파괴 될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규소는 결정질 또는 비정질일 수 있고, 비정질인 경우 충전 및 방전시의 팽창 및 수축이 감소하고, 이차전지의 음극활물질로 사용시 배터리 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 산화규소는 이산화규소일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 산화규소(SiO X, 0 < x = 2)가 비정질 형태에서 방전시 리튬 이온과 비가역 반응을 일으켜 Li-Si-O, Si + Li 2O를 형성할 수 있다. 따라서, 산화규소의 함유량이 높을수록 초기 비가역 반응이 증가하여 초기 효율이 저하될 수 있다. 본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 산화 규소는 규소산화물복합체 전체 몰수 중 5 내지 45 몰 %로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 사용시 상기 산화 규소의 함유량이 5 몰 % 미만의 경우 부피 팽창 및 수명 특성이 저하될 수 있고, 45 몰 %를 초과 할 경우 초기 비가역 반응이 증가하여 이차전지의 수명이 감소할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 X선 회절 분석시 Si(Ⅲ) 에 의한 회절피크가 2θ = 27.5°내지 29.5°에서 나타날 수 있고, 상기 회절 피크의 반치폭(FWHM)으로부터 산출된 규소 결정자의 크기가 1nm 내지 20nm인 것일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 산화 규소는 산소원자에 대한 규소 원자 수의 비율이 (Si / O)이 0.5 내지 2 일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규소는 규산 마그네슘 중에 분산될 수 있기 때문에 규소의 팽창 및 수축을 더욱 억제하여, 이차전지의 음극활물질로 사용시 배터리 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규산 마그네슘은 MgSiO 3 또는 Mg 2SiO 4를 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 규산 마그네슘은 MgSiO 3을 주성분으로 포함할 수 있다. 본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규산 마그네슘은 일반식 Mg xSiO y (0.5 ≤ x ≤ 2, 2.5 ≤ y ≤ 4)로 표시되는 화합물 일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규소산화물복합체 전체 중량에 대해서, 마그네슘은 2wt% 내지 40wt% 포함된 것일 수 있고, 바람직하게는 4wt% 내지 30 wt%, 보다 바람직하게는 4wt% 내지 20wt% 일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 마그네슘 함유량을 2wt% 미만인 경우 초기 충전 및 방전효율이 감소할 수 있고, 40wt% 초과하는 경우 용량유지율 및 취급의 안정성이 감소할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규산 마그네슘은 Li 이온과 반응하기 어렵기 때문에 음극활물질로 사용되는 경우, 상기 규산 마그네슘은 리튬이차전지에서 초기 비가역적 반응을 억제하는 역할을 할 수 있으며, Li 이온이 급증 할 때 전극의 팽창 및 수축량을 감소 시킴으로써 수명 특성을 향상 시킬 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규소산화물복합체의 비중이 1.8 내지 3.2, 평균 입경이 0.5㎛ 내지 20 ㎛ 이고, 비표면적이 1m 2/g 내지 40m 2/g 일 수 있다. 상기 규소산화물복합체의 비중이 1.8 미만인 경우 기계적인 안정성이 떨어질 수 있고, 비중이 3.2 를 초과하는 경우 이차전지의 음극활물질로 사용시 충전 및 방전용량이 저하될 수 있다. 상기 규소산화물복합체의 평균 입경이 0.5㎛ 미만인 경우 부피밀도가 작아 져서, 단위 부피당의 충전 및 방전 용량이 감소할 수 있고, 음극 활물질로 제조하는 경우 슬러리의 분산이 어려울 수 있고, 응집하는 형상이 발생할 수 있다.
상기 규소산화물복합체의 평균 입경이 20㎛ 초과하는 경우 전극 막 제작이 어려울 수 있고, 규소산화물복합체를 포함하는 음극활물질은 집전체에서 박리될 수 있고, 음극활물질의 내부와 리튬의 균일한 반응이 어렵기 때문에 이차전지의 수명저하 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 상기 규소산화물복합체 전체 중량에 대해서, 마그네슘은 2wt% 내지 40wt% 포함된 것일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 상기 규소산화물복합체 전체 중량에 대해서, 산소가 25wt% 내지 40wt% 포함된 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 표면에 탄소를 포함하는 피복층을 더 포함하는 것이 가능하다. 본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규소산화물복합체 전체 중량에 대해, 상기 피복층은 2wt% 내지 20wt%의 비율일 수 있고, 보다 바람직하게는 2wt% 내지 10wt% 일 수 있다. 상기 탄소를 포함하는 피복층 함량이 2wt% 미만에서는 충분한 도전성 향상 효과를 기대할 수 없으며, 리튬 이차 전지의 전극 수명이 저하 될 수 있고, 20wt%를 초과하면 방전 용량이 감소할 수 있고, 단위 부피당의 충전 및 방전 용량이 저하될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서 상기 탄소를 포함하는 피복층은 비정질 탄소, 탄소나노섬유, 그래핀 및 산화 그래핀로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 피복층은 규소산화물복합체의 입자와 입자 사이의 우수한 전기 전도성을 제공할 수 있기 때문에 리튬 이차 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 탄소를 포함하는 피복층은 전해액과의 부반응을 억제하여 리튬 이차 전지의 성능을 향상 시킬 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규소산화물복합체의 표변에 배치된 탄소를 포함하는 피복층의 평균 두께는 1nm 내지 5μm 일 수 있고, 바람직하게는 5nm 내지 2μm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 1μm 일 수 있다.
상기 피복층의 평균 두께가 1nm 이상이면 전도성 향상을 얻을 수 있고, 평균 두께가 5μm 이하이면, 리튬 이온 전지의 음극 활물질로 사용했을 때 배터리 용량의 저하를 억제 할 수 있다. 상기 피복층의 평균 두께가 1nm 미만인 경우, 상기 탄소 피막에 의한 전기 전도도의 상승 효과가 미미하며, 음극 활물질에 적용시 전해액과의 반응성이 높기 때문에 초기 효율이 저하될 수 있다. 상기 피복층의 평균 두께가 5μm을 초과하는 경우, 리튬 이온의 이동성을 방해하여 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 의한 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 탄소 피복층을 포함하는 경우 비중이 1.8 내지 3.2, 평균 입경이 0.5㎛ 내지 20 ㎛ 및 비표면적이 1m 2/g 내지 40m 2/g 일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 피복층이 포함된 규소산화물복합체 전체 중량에 대해서 마그네슘이 1.5wt% 내지 30wt% 포함된 것일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 피복층이 포함된 규소산화물복합체 전체 중량에 대해서 산소가 15wt% 내지 33wt% 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 비수전해질 리튬이차전지는 상기 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 비수전해질 리튬이차전지의 제조방법은
평균 입자크기가 0.1㎛ 내지 20㎛의 규소입자 및 평균 입자크기가 10nm 내지 100nm의 이산화규소입자를 혼합한 혼합물과, 마그네슘을 반응기에 넣는 제 1 단계;
상기 반응기의 압력을 0.001torr 내지 1torr 로 조절하는 제 2 단계;
상기 혼합물과 상기 마그네슘을 600℃ 내지 1600℃로 가열하여 규소산화물복합체를 제조하는 제 3 단계;
상기 규소산화물복합체를 냉각 및 금속판에 증착하는 제 4 단계; 및
상기 냉각 및 금속판에 증착한 규소산화물복합체를 평균 입경 0.5㎛ 내지 15㎛ 로 분쇄하는 제 5 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 비수전해질 리튬이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 증착하는 온도가 1200℃ 이상이면 규소산화물복합체 증기상태의 입자가 금속판에 치밀하게 증착되어 입자 내부에 기공이 거의 생성되지 않고, 증착 온도가 500℃ 이하인 경우 규소산화물복합체 증기상태의 입자가 금속판에 증착되지 않는다. 또한, 증착 온도가 700 내지 1000℃의 범위에서는 규소산화물복합체 증기상태의 입자가 금속판에 기공을 형성하기 용이할 수 있다. 증착된 덩어리를 조분쇄기와 젯밀로 분쇄 및 분급을 통하여 입도를 조정하여 나노기공을 갖는 규소산화물복합체 분말로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 비수전해질 리튬이차전지의 제조방법은 제 5 단계의 규소산화물복합체 및 메탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 벤젠 및 톨루엔으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 탄소원과 혼합하고 600℃ 내지 1200℃ 에서 열처리하여 표면에 탄소를 포함하는 피복층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 규소산화물복합체에 배치된 탄소를 포함하는 피복층은 탄산 가스, 아르곤, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 수증기 또는 수소의 혼합 가스, 수소, 아세틸렌, 벤젠 및 톨루엔으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 조합한 가스 혼합물을 포함하는 탄소원을 혼합하고, 600℃ 내지 1200℃ 에서 반응하여 형성될 수 있다.
상기 탄소원 가스는 메탄, 메탄과 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스, 메탄과 산소 함유 가스를 포함하는 혼합 가스 일수 있다.
상기 가스 혼합물은 탄소원 가스 이외에 질소, 헬륨, 아르곤 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 불활성 가스를 더 포함 할 수 있다.
일 실시 예에 따른 상기 탄소원 가스는 CH 4 : CO 2 혼합 기체, CH 4 : CO 2 혼합 기체는 약 1 : 0.20 내지 0.50의 몰비일 수 있고, 바람직하게는 약 1 : 0.25 내지 0.45의 몰비일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 1 : 0.30 내지 0.40의 몰비일 수 있다.
일 실시 예에 따른 상기 탄소원은 CH 4 : CO 2 : H 2O 혼합 기체일 수 있다. CH 4 : CO 2 : H 2O 혼합 기체는 약 1 : 0.20 내지 0.50 : 0.01 내지 1.45의 몰비일 수 있고, 바람직하게는 약 1 : 0.25 내지 0.45 : 0.10 내지 1.35 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1 : 0.30 내지 0.40 : 0.50 내지 1.0의 몰비일 수 있다.
일 실시 예에 따른 상기 탄소원은 일산화탄소 (C0) 또는 이산화탄소 (CO 2) 일 수 있다.
일 실시 예에 따른 상기 탄소원은 CH 4와 N 2의 혼합 기체일 수 있다.
상기 CH 4 : N 2 혼합 기체는 약 1 : 0.20 내지 0.50의 몰비 일 수 있고, 바람직하게는 약 1 : 0.25 내지 0.45의 몰비 일수 있고, 보다 바람직하게는 약 1 : 0.30 내지 0.40의 몰비 일 수 있다.
상기 피복층이 표면에 배치된 규소산화물복합체는 상기 가스 혼합물이 수증기를 포함하는 경우에는 피복층에 의해 높은 전도성을 나타낼 수 있다. 상기 가스 혼합물 내의 수증기 함량은 제한되지 않고, 바람직한 수증기 함량은 탄소원 가스 전체 100 부피%를 기준으로 0.01 내지 10 부피%를 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 비수전해질 리튬이차전지는 상기 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 포함한다.
상기 규소산화물복합체를 음극에 이용한 비수 전해질 이차 전지는 용량 유지율 및 초기 효율이 우수할 수 있다.
상기 규소산화물복합체를 비수 전해질 이차 전지용 음극 활물질, 양극활물질 및 바인더와 도전재를 포함 할 수 있다. 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있다.
본 발명에 따른 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 규소산화물복합체를 포함하고, 내부에 50nm 내지 300nm 크기의 기공을 포함하여 본 발명의 음극활물질을 포함하는 이차전지는 Si의 부피 팽창과 수축에 따른 수명의 급격한 열화를 방지하면서도 용량 특성이 개선되는 효과를 나타낸다.
도 1은 실시예 1에 따른 규소산화물복합체의 표면을 30000배로하여 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 2는 실시예 1에 따른 규소산화물복합체의 표면을 100000배로하여 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 실시예 2에 따른 규소산화물복합체의 표면을 20000배로하여 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 4는 실시예 2에 따른 규소산화물복합체의 표면을 100000배로하여 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 5는 실시예 3에 따른 규소산화물복합체의 표면을 20000배로하여 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 6은 실시예 3에 따른 규소산화물복합체의 표면을 100000배로하여 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 7은 비교예 1에 따른 규소산화물복합체의 표면을 30000배로하여 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 8은 비교예 1에 따른 규소산화물복합체의 표면을 100000배로하여 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
규소 분말과 이산화규소(SiO 2) 분말을 1:1의 몰비로 균일하게 혼합한 분말 15kg과 마그네슘 1.5kg을 0.01 내지 1 torr의 감압 분위기에서 1,400℃로 열처리하여 상기 규소, 이산화규소(SiO 2)의 혼합 분말에 의한 산화규소 증기와 마그네슘 증기를 동시에 발생시킴으로써 기상에서 반응시킨 후, 700℃에서 냉각시켜 석출한 다음, 제트밀로 분쇄 분급하여 평균입경(D 50)이 6.3㎛인 마그네슘이 포함된 규소산화물 복합체 분말을 회수했다.
탄소를 포함하는 피복층을 형성하기 위해서 회수된 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체 분말을 튜브 형태의 전기로를 이용하여 1,000℃, 2시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH 4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 함량이 5wt%인 탄소 코팅층이 형성된 마그네슘이 9wt% 포함된 규소 산화물 복합체(시료 1)를 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료 1)에대해 BET 비표면적이5.5 m2/g, 비중 2.3 g/cm3, 평균입경 (D50)이6.3㎛이었고 X선회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소의 결정자의 크기가 8nm임을확인하였다
<실시예 2> 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
800℃에서 냉각시켜 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘이 9wt% 포함된 규소 산화물 복합체(시료 2)를 제조하고, 탄소 함량이 5wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소산화물 복합체 분말을 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료 2)에 대해 BET 비표면적이6.2m2/g, 비중 2.3 g/cm3, 평균입경 (D50)이6.5㎛이었고 X선회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가 8nm임을 확인하였다.
<실시예 3> 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
900℃에서 냉각시켜 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘이 4wt% 포함된 규소 산화물 복합체(시료 3)를 제조하고, 탄소 함량이 10wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소산화물 복합체 분말을 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료3)에 대해 BET 비표면적이6.3m2/g, 비중 2.4 g/cm3, 평균입경 (D50)이6.2㎛이었고 X선회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가11nm임을확인하였다.
<실시예 4> 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
1000℃에서 냉각시켜 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘이 12wt% 포함된 규소 산화물 복합체(시료 4)를 제조하고, 탄소 함량이 7wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소산화물 복합체 분말을 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료4)에 대해 BET 비표면적이5.8m2/g, 비중 2.3 g/cm3, 평균입경 (D50)이 6.8㎛이었고 X선회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가13nm임을확인하였다.
<실시예 5> 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
1100℃에서 냉각시켜 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘이 16wt% 포함된 규소 산화물 복합체(시료 5)를 제조하고, 탄소 함량이 4wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소산화물 복합체 분말을 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료5)에 대해 BET 비표면적이6.7m2/g, 비중 2.4 g/cm3, 평균입경 (D50)이6.7㎛이었고 X선회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가14nm임을 확인하였다.
<실시예 6> 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
800℃에서 냉각시켜 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘이 15wt% 포함된 규소 산화물 복합체(시료 6)를 제조하고, 탄소 함량이 5wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소산화물 복합체 분말을 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료6)에 대해 BET 비표면적이5.2m2/g, 비중 2.3 g/cm3, 평균입경 (D50)이6.6㎛이었고 X선회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가 14nm임을 확인하였다.
<실시예 7> 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
급속냉각시켜 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 함량이 15wt%인 탄소 코팅층이 형성된 마그네슘이 15wt% 포함된 규소 산화물 복합체(시료 7)를 제조하였다
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료 7)에 대해 BET 비표면적이7.2m2/g, 비중 2.0 g/cm3, 평균입경 (D50)이6.5㎛이었고 X선회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가 12nm임을 확인하였다.
<비교예 1>마그네슘이 포함된 규소산화물복합체제조
자연 냉각으로 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 함량이 5wt%인 탄소 코팅층이 형성된 마그네슘이 1wt% 포함된 규소 산화물 복합체(시료 8)를 제조하였다
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료 8)에 대해 BET 비표면적이5 m2/g,비중 2.2 g/cm3, 평균입경 (D50)이6.5㎛이었고 X선회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가 8nm임을 확인하였다.
<비교예 2>마그네슘이 미포함된 규소산화물복합체제조
마그네슘을 첨가하지 않고 열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 함량이 5wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소 산화물 복합체(시료 9)를 제조하였다.
상기 규소산화물복합체(시료 9)에 대해 BET 비표면적이 6.5 m2/g, 비중 2.0 g/cm3, 평균입경 (D50)이 6.0㎛이었고 X선회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가 5nm임을 확인하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 규소산화물복합체의 포어의 크기, 포어의 면적비(화상처리한 단면에서 전체 면적에 대한 기공부분의 면적비), 규소복합체 입자의 D 50, 규소복합체의 비중과 비표면적, Si 결정의 크기, 방전용량 초기효율, 용량유지율을 측정하여 표1에 나타내었다.
아래 표 1에서 마그네슘이 포함되지 않거나(비교예 2), 마그네슘이 포함되더라도 자연냉각에 의해 제조시(비교예 1) 입자 내부에 기공이 생성되지 않는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 규소산화물복합체의 비교
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1 비교예2
Mg함량(wt%) 9 9 4 12 16 15 15 1 0
기공의 크기(nm)(avr.) 143 273 89 105 97 170 192 1nm미만 1nm미만
기공의 면적비(%) 3.7 4.8 4.6 5.5 6.8 7.5 11 0.1 미만 0.1 미만
규소복합체 입자 D 50(㎛) 6.3 6.5 6.2 6.8 6.7 6.6 6.5 6.5 6.0
규소복합체 비중(g/㎤) 2.3 2.3 2.4 2.3 2.4 2.3 2.0 2.2 2.0
규소복합체 비표면적(㎡/g) 5.5 6.2 6.3 5.8 6.7 5.2 7.2 5.0 6.5
Si결정크기(㎚) 8 8 11 13 14 14 12 8 5
방전용량(mAh/g) 1352 1363 1407 1321 1261 1287 1275 1465 1577
초기효율(%) 81.7 81.5 80.3 82.1 85 84.6 84.1 76 74
50회용량유지율(%) 87 80 91 87 91 83 80 80 81
<제조예>
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 규소산화물복합체 분말을 전극활물질로서 포함하는 리튬이차전지용 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다.
상기 활물질, 도전재로 SUPER-P, polyacrylic acid를 중량비가 80:10:10이 되도록 물과 혼합하여 음극슬러리를 제조하였다.
상기 조성물을 두께 18㎛의 동박에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 동박을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극을 제조하였고, 반대극으로 두께 0.3 ㎜의 금속리튬박을 사용하였다.
분리막으로 두께 0.1 ㎜의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)를 체적비1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성요소들을적용하여 두께 2 ㎜, 직경 32 ㎜(소위 2032형)의 코인셀(전지)을 제작하였다.
<실험예>
상기 제조예에서 제조된 코인셀을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V가될가될 때 충전하고 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전용량(mAh/g), 방전용량(mAh/g) 및 초기충/방전효율(%)을 구하고 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 제조예에서 샘플마다 제작한 코인셀을 1회 충전과 방전을 시킨 이후 2회부터의 충전과 방전에서는 0.5 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.5 C의정전류로전압이 2.0 V가될때까지방전하여사이클특성(50회 용량유지율)을 구하고 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에서 입자 내부에 기공이 생성되는 경우 50회 용량유지율이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (21)

  1. 규소, 산화규소(SiO x, 0< x ≤2) 및 규산 마그네슘을 포함하고,
    내부에 직경이 50nm 내지 300nm 인 기공을 포함하는 규소산화물복합체를 포함하는
    비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체 전체 중량에 대해서, 마그네슘이 2wt% 내지 40wt% 포함된 것인 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체를 단면의 전체 면적에 대해, 상기 기공 부분의 면적의 비율이 3 내지 40 % 인 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체는 X선 회절 분석시 Si(Ⅲ) 에 의한 회절피크가 2θ = 27.5°내지 29.5°에서 나타나며,
    상기 회절 피크의 반치폭(FWHM)으로부터 계산된 규소 결정자의 크기가 1nm 내지 20nm인 것인 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 규소는 산소원자에 대한 규소 원자 수의 비율이 (Si / O)이 0.5 내지 2 인 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 규산마그네슘은 MgSiO 3 또는 Mg 2SiO 4를 포함하는
    비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체의 비중이 1.8 내지 3.2, 평균 입경이 0.5㎛ 내지 20㎛ 이고, 비표면적이 1m 2/g 내지 40m 2/g 인 것인
    비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체 전체 중량에 대해서, 산소가 25wt% 내지 40wt% 포함된 것인 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체는 표면에 탄소를 포함하는 피복층을 더 포함하고,
    상기 규소산화물복합체 전체 중량에 대해, 상기 피복층은 2wt% 내지 20wt% 인
    비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소를 포함하는 피복층은 비정질 탄소, 탄소나노섬유, 그래핀 및 산화 그래핀로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것인 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체의 비중이 1.8 내지 3.2, 평균 입경이 0.5㎛ 내지 20㎛ 및 비표면적이 1m 2/g 내지 40m 2/g 것인 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체 전체 중량에 대해서 마그네슘이 1.5wt% 내지 30wt% 포함된 것인 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체 전체 중량에 대해서 규소산화물복합체는 산소가 15wt% 내지 33wt% 포함된 것인 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 포함하는 음극.
  15. 제 14 항에 따른 음극을 포함하는 비수전해질 리튬이차전지.
  16. 평균 입자크기가 0.1㎛ 내지 20㎛의 규소입자 및 평균 입자크기가 10nm 내지 100nm의 이산화규소입자를 혼합한 혼합물과 평균 입자 크기가 1mm 내지 100mm의 마그네슘을 반응기에 넣는 제 1 단계;
    상기 반응기의 압력을 0.001torr 내지 1torr 로 조절하는 제 2 단계;
    상기 혼합물과 상기 마그네슘 금속입자를 600℃ 내지 1600℃로 가열하여 규소산화물복합체를 제조하는 제 3 단계;
    상기 규소산화물복합체를 냉각하고 및 금속판에 증착하는 제 4 단계; 및
    상기 냉각 및 금속판에 증착한 규소산화물복합체를 평균 입경 0.5㎛ 내지 15㎛ 로 분쇄 및 분급하는 제 5 단계; 를 포함하는
    제 1 항에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 5 단계의 규소산화물복합체 및 탄소원을 혼합하고, 600℃ 내지 1200℃ 에서 열처리하여 규소산화물복합체 표면에 탄소를 포함하는 피복층을 형성하는 제 6 단계를 더 포함하는 것인
    비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 탄소원은 메탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 벤젠 및 톨루엔으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것인
    비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서
    상기 규소복합체산화물 및 탄소원의 혼합은 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산가스, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 더 포함하여 혼합하는 것인
    비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 비수전해질 이차전지용 음극활물질 포함하는 음극.
  21. 제 20 항에 따라 제조된 음극을 포함하는 비수전해질 리튬이차전지.
PCT/KR2018/015213 2017-12-01 2018-12-03 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법 WO2019108050A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/768,275 US20210184204A1 (en) 2017-12-01 2018-12-03 Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery comprising silicon oxide composite and manufacturing method thereof
EP18883021.0A EP3719881A4 (en) 2017-12-01 2018-12-03 ACTIVE ANODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY INCLUDING A COMPOSITE BASED ON SILICON OXIDE AND ITS PRODUCTION PROCESS
JP2020529539A JP2021504918A (ja) 2017-12-01 2018-12-03 ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質、及びその製造方法
CN201880077812.2A CN111418095A (zh) 2017-12-01 2018-12-03 包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质及其制备方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170164207 2017-12-01
KR10-2017-0164207 2017-12-01
KR10-2018-0154038 2018-12-03
KR1020180154038A KR102185490B1 (ko) 2017-12-01 2018-12-03 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019108050A1 true WO2019108050A1 (ko) 2019-06-06

Family

ID=66665763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/015213 WO2019108050A1 (ko) 2017-12-01 2018-12-03 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2019108050A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112563476A (zh) * 2019-09-26 2021-03-26 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种硅复合物负极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2022059340A1 (ja) * 2020-09-18 2022-03-24 株式会社村田製作所 二次電池用負極活物質、二次電池用負極および二次電池
CN116732482A (zh) * 2023-05-16 2023-09-12 河南固锂电技术有限公司 一种复合多层镁离子电池正极材料及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010170943A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Asahi Glass Co Ltd 二次電池用負極材料およびその製造方法
WO2015145521A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 株式会社 東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック
KR20150113771A (ko) * 2014-03-31 2015-10-08 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
KR101586816B1 (ko) * 2015-06-15 2016-01-20 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
KR20170090449A (ko) * 2014-11-25 2017-08-07 코닝 인코포레이티드 리튬이온 배터리 애노드용 물질 및 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010170943A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Asahi Glass Co Ltd 二次電池用負極材料およびその製造方法
WO2015145521A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 株式会社 東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック
KR20150113771A (ko) * 2014-03-31 2015-10-08 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
KR20170090449A (ko) * 2014-11-25 2017-08-07 코닝 인코포레이티드 리튬이온 배터리 애노드용 물질 및 방법
KR101586816B1 (ko) * 2015-06-15 2016-01-20 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3719881A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112563476A (zh) * 2019-09-26 2021-03-26 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种硅复合物负极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2022059340A1 (ja) * 2020-09-18 2022-03-24 株式会社村田製作所 二次電池用負極活物質、二次電池用負極および二次電池
CN116732482A (zh) * 2023-05-16 2023-09-12 河南固锂电技术有限公司 一种复合多层镁离子电池正极材料及制备方法
CN116732482B (zh) * 2023-05-16 2024-01-26 河南固锂电技术有限公司 一种复合多层镁离子电池正极材料及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102185490B1 (ko) 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
WO2016204366A1 (ko) 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
WO2019235885A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019107879A1 (ko) 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2015080450A1 (ko) 고체 전해질층을 포함하는 이차전지
WO2020222628A1 (ko) 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법
WO2019112325A1 (ko) 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법
WO2013115473A1 (ko) 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2015133692A1 (ko) 양극 활물질, 그를 갖는 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
WO2016175426A1 (ko) 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2019108050A1 (ko) 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
WO2015099233A1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법
WO2010041907A2 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same
WO2020149724A1 (ko) 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 리튬이차전지
WO2019151778A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지
WO2022080762A1 (ko) 음극소재용 실리콘 나노 복합 구조체 분말 및 그의 제조방법
WO2019066129A2 (ko) 복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지
WO2022055309A1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2015088248A1 (ko) 이차전지용 음극재 및 이를 이용한 이차전지
WO2019147093A1 (ko) 도전재, 이를 포함하는 전극 형성용 슬러리, 전극 및 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차 전지
WO2022092661A1 (ko) 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022131695A1 (ko) 리튬 이온 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지
WO2021182926A1 (ko) 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 이러한 음극 활물질을 구비한 리튬이차전지
WO2020180125A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2021080066A1 (ko) 도전성 섬유에 의한 네트워크에 의해 형성된 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18883021

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020529539

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018883021

Country of ref document: EP

Effective date: 20200701