WO2016175597A1 - 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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WO2016175597A1
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positive electrode
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권용훈
이기영
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • composition of the first lithium oxide of Formula 1 is an average composition of the entire core.
  • Such a core 1 may have a thickness of 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m when the distance from the center of the cathode active material particles to the interface between the core and the intermediate layer is the thickness of the core.
  • the thickness is in the above range, the battery performance is greatly improved due to the structure stabilization of the cathode active material.
  • the second lithium oxide has a lithium nickel manganese cobalt oxide having a content of 50 atomic% or more, more specifically 55 atomic% or more, in the second lithium oxide in that the capacity and stability of the battery may be improved. Can be.
  • Such intermediate layer 2 has a thickness of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m when the distance from the interface between the core 1 and the intermediate layer 2 to the interface between the intermediate layer 2 and the shell 3 is the thickness of the intermediate layer.
  • the shell 3 is formed on the surface of the said intermediate
  • the NMC-based third lithium oxide included in the shell 3 may specifically be a compound of Formula 3 below.
  • the third lithium oxide has a lithium nickel manganese cobalt oxide having a content of 50 atomic% or more, more specifically 55 atomic% or more, in the third lithium oxide in that the capacity and stability of the battery can be improved. Can be.
  • At least one metal element of nickel, cobalt and manganese contained in the shell 3 may have a concentration gradient that increases or decreases from an interface between the intermediate layer 2 and the shell 3 to the surface of the cathode active material particle.
  • concentration of the metal element described above may be continuously increased or decreased throughout the positive electrode active material, or the concentration of the metal element is discontinuously changed at the interface between the intermediate layer 2 and the shell 3, or Inflection points may appear.
  • the concentration of nickel, cobalt and manganese contained in the shell 3 may be constant. As such, when the concentration of all metal elements in the shell 3 is constant, the stability and electrochemical properties of the structure itself may be improved.
  • the concentration of the metal element continuously shows the concentration gradient means that the concentration of the metal element is from the center of the core 1, the intermediate layer 2, the shell 3, and the positive electrode active material particle 10. It means that it exists in the concentration distribution which changes gradually from the center of the particle
  • the concentration of nickel contained in the positive electrode active material may decrease while having a continuous concentration gradient from the center of the positive electrode active material particles to the interface between the intermediate layer and the shell.
  • the gradient of the concentration gradient of nickel may be constant from the center of the cathode active material particle to the interface between the intermediate layer and the shell.
  • the concentration of manganese contained in the positive electrode active material is from the center of the positive electrode active material particles 10 to the interface between the intermediate layer 2 and the shell 3. Can be increased with a continuous concentration gradient.
  • the concentration gradient of manganese may be constant from the center of the cathode active material particle 10 to the surface.
  • the concentration of nickel contained in the positive electrode active material is from the center of the positive electrode active material particles 10 to the interface between the intermediate layer 2 and the shell 3, or
  • the difference in the average concentration of nickel in the core (1) and shell (3) is 10 atoms based on the total atomic weight of nickel contained in the positive electrode active material % To 70 atomic%, more specifically 10 atomic% to 45 atomic%, even more specifically 20 atomic% to 40 atomic%.
  • the concentration gradient structure and concentration of the metal in the positive electrode active material particles are characterized by an Electron Probe Micro Analyzer (EPMA), Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer (ICP). -AES) or Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS), and more specifically, using EPMA from the center of the cathode active material to the surface. While moving, the atomic ratio of each metal can be measured.
  • EPMA Electron Probe Micro Analyzer
  • ICP Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer
  • -AES Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer
  • TOF-SIMS Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry
  • the porosity in the positive electrode active material exceeds 30% by volume, there is a fear of lowering the structural stability of the positive electrode active material.
  • the porosity of 20% by volume to 25% by volume may be exhibited.
  • the porosity of the positive electrode active material can be calculated from the difference between the apparent density and the true density.
  • the cathode active material 10 of the structure according to the embodiment of the present invention the metal salt solution for forming a core containing nickel, cobalt and manganese, and nickel, cobalt and manganese at different concentrations from the core salt metal salt solution.
  • a metal salt solution for shell formation comprising a (step 1); The shell-forming metal salt solution in the core-forming metal salt solution such that the mixing ratio of the core-forming metal salt solution and the shell-forming metal salt solution is gradually changed from 100% by volume: 0% by volume to 0% by volume: 100% by volume.
  • the reaction rate may be controlled by controlling the input rate of the shell-forming metal salt solution to the core-forming metal salt solution, and additionally pH and reaction temperature may be further controlled.
  • the input rate of the metal salt solution for shell formation may be 10g / min to 20g / min, the shell formation to be added to the core salt metal salt solution for each core, intermediate layer and shell forming section within the above-mentioned input speed range It can be carried out by increasing or decreasing the speed of the metal salt solution. More specifically, the input rate of the metal salt solution for shell formation may increase within the above range from the core forming section to the shell forming section, and more specifically, in the core forming section, from 10 g / min to 15 g.
  • reaction temperature may be 50 °C to 80 °C.
  • the pH in the reaction system may be 10 to 12. If the pH is out of the above range, there is a risk of changing the size of the cathode active material precursor to be prepared or causing particle splitting.
  • metal ions may be eluted on the surface of the positive electrode active material precursor to form various oxides by side reactions. Such pH adjustment can be controlled through the addition of a basic aqueous solution.
  • the reaction may be performed while gradually reducing the pH within the above range.
  • the chelating agent may be used an aqueous ammonia solution, an ammonium sulfate solution or a mixture thereof.
  • the chelating agent may be added in an amount such that the molar ratio of 0.5 to 1 per mole of the mixed solution of the metal salt for forming the core and shell.
  • the chelating agent reacts with the metal in a molar ratio of at least 1: 1 to form a complex, but the unreacted complex which does not react with the basic aqueous solution may be converted into an intermediate product, recovered as a chelating agent, and reused.
  • the chelating usage can be lowered than usual. As a result, the crystallinity of the positive electrode active material can be increased and stabilized.
  • the basic aqueous solution may be prepared by dissolving a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like in water.
  • reaction for the preparation of the positive electrode active material precursor may be carried out in a temperature range of 30 °C to 80 °C under an inert atmosphere such as nitrogen.
  • stirring process may be selectively performed to increase the reaction rate during the reaction, wherein the stirring rate may be 100rpm to 2000rpm.
  • a sintering agent may be optionally further added.
  • the sintering agent is specifically a compound containing ammonium ions such as NH 4 F, NH 4 NO 3 , or (NH 4 ) 2 SO 4 ; Metal oxides such as B 2 O 3 or Bi 2 O 3 ; Or a metal halide such as NiCl 2 or CaCl 2, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the sintering agent may be used in an amount of 0.01 mol to 0.2 mol with respect to 1 mol of the cathode active material precursor.
  • the cathode active material manufactured by the above-described manufacturing method has an optimized structure and composition in consideration of the electrochemical action mechanism according to the position of the anode active material particles for each layer of the core, the intermediate layer, and the shell. Accordingly, when the cathode active material is applied to a battery, high capacity, high life and excellent stability may be exhibited, and in particular, performance degradation may be minimized even at high voltage.
  • a cathode including the cathode active material is provided.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode.
  • the conductive material may be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, or a mixture of two or more kinds thereof may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the cathode active material particles and adhesion between the cathode active material and the current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode active material and optionally, a composition for forming a positive electrode active material layer including a binder and a conductive material may be prepared by applying a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the type and content of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the positive electrode may be prepared by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support onto a positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the anode is provided.
  • the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon can be used. Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is amorphous, plate, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is typical.
  • the binder and the conductive material may be the same as described above in the positive electrode.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. It doesn't happen.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) that can improve the charge and discharge performance of a battery, and low viscosity linear carbonate compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate and the like is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc. for the purpose of improving battery life characteristics, reducing battery capacity, and improving discharge capacity of the battery.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • Nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate was mixed in water at a molar ratio of 90: 5: 5 to prepare a metal salt solution for core formation at a concentration of 2M, and nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate was dissolved in water at 50:20:30. By mixing in a molar ratio of to prepare a metal salt solution for shell formation of 2M concentration.
  • a coprecipitation reaction was carried out over a total of 16 hours to obtain a precipitate.
  • the obtained precipitate was washed sequentially with sodium hydroxide and deionized water, filtered and dried in a warm air dryer at 130 ° C. for 12 hours to obtain a cathode active material precursor having an average particle diameter (D 50 ) of 11 ⁇ m.
  • MCMB meocarbon microbead
  • carbon black conductive material and PVdF binder, which are artificial graphite as a negative electrode active material, were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 85: 10: 5 to prepare a composition for forming a negative electrode, This was applied to a copper current collector to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, the electrode assembly was placed in a case, and an electrolyte solution was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that particles including a lithium composite metal oxide of Li (Ni 0.60 Co 0.15 Mn 0.25 ) O 2 were used as the cathode active material.
  • the porosity was calculated from the measured value, the porosity of the positive electrode active material was 20% by volume.
  • 10 points are selected from the core to the surface of the cathode active material particles prepared in Example 1, and the concentrations of lithium, nickel, manganese, and cobalt at each point are measured, and the core, intermediate layer, and shell are obtained from the results. The average composition of each lithium composite metal oxide in the mixture was confirmed.
  • the average composition of the first lithium composite metal oxide in the core formation region was Li [Ni 0.82 Co 0.07 Mn 0.13 ] O 2
  • the intermediate layer formation region the interface between the core and the intermediate layer
  • the average composition of the second lithium composite metal oxide is Li [Ni 0.67 Co 0.11 Mn 0.23 ] O 2
  • the average composition of the third lithium composite metal oxide at the interface between the intermediate layer and the shell and the shell surface was Li [Ni 0.56 Co 0.17 Mn 0.27 ] O 2 , respectively. From these results, it was confirmed that Ni shows a concentration gradient continuously decreasing from the particle center of the active material to the interface between the intermediate layer and the shell, and Co and Mn showed a continuously increasing concentration gradient.
  • the lithium secondary battery of Example 1 including the cathode active material according to the present invention had a higher capacity retention rate at the 200th cycle compared to Comparative Example 1, and it can be confirmed that the lithium secondary battery had better life characteristics therefrom. .

Abstract

본 발명은 니켈망간코발트계 리튬 복합금속 산화물의 1차 입자들이 응집되어 이루어진 2차 입자상이 코어, 상기 코어 상에 위치하며, 활물질 입자의 중심에서 표면으로 방사형으로 배향된 로드형의 니켈망간코발트계 리튬 복합금속 산화물 입자를 포함하는 중간층, 그리고 상기 중간층 상에 위치하며, 니켈망간코발트계 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은, 코어, 중간층 및 쉘의 각 층별로 양극활물질 입자내 위치에 따른 전기화학적 작용메카니즘을 고려하여 최적화된 구조 및 조성을 가져, 전지 적용시 고용량, 고수명 및 우수한 안정성을 나타낼 수 있으며, 특히 고전압시에도 성능 열화를 최소화할 수 있다. 그 결과 고전압용 전지의 양극활물질로서 유용하다.

Description

이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2015년 4월 30일자 한국특허출원 제2015-0061836호 및 2016년 4월 29일자 한국특허출원 제2016-0052634호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2은 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환하는 방법이 제안되었다. 그러나 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - xCoxO2 (x=0.1~0.3)의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안정성이 낮은 문제가 있다. 또, Ni의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 Mn으로 치환한 니켈망간계 리튬 복합금속 산화물 및 Mn과 Co으로 치환한 니켈망간코발트계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NMC계 리튬 산화물"이라 함)의 경우 출력 특성이 낮고, 또 금속 원소들의 용출 및 그에 따른 전지 특성 저하의 우려가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 이 방법은 코어 물질을 합성한 후에 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 코팅하여 이중층으로 제조한 후, 리튬염과 혼합하여 열처리함으로써 수행된다. 이 방법은 합성시 코어와 외부 층의 금속 조성을 다르게 합성할 수 있으나, 생성된 양극활물질에서 금속 조성의 연속적인 농도구배 형성이 충분하지 않아 출력 특성 개선 효과가 만족스럽지 못하고, 또 재현성이 낮은 문제가 있다.
또 다른 방법으로 소형 자동차용, 전력 저장용 전지에서의 고에너지 밀도화를 위해 NMC계 리튬 산화물에서 Ni의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로 양극활물질에 있어서 용량과, 수명 또는 안정성은, 용량을 증가시키면 전지의 수명 및 안정성이 급격히 감소하는 트레이드 오프(trade off)의 관계가 있다. 이에 따라 제한된 조성 및 전압 범위 내에서만 사용하는 방법, NMC계 리튬 산화물의 일부 조성을 이종 원소로 치환하여 제한적으로 구조를 안정화하는 방법 및 코팅을 통해 표면 부반응을 감소시키는 방법 등이 제안되었다. 그러나 이들 방법 모두 활물질의 전기화학적, 열적 안정성을 근본적으로 개선하기에는 한계가 있으며, 또 고전압화시에는 성능의 열화가 가속화되기 때문에 전지의 고에너지 밀도화 역시 어려움이 있었다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 고용량화가 가능하고 우수한 수명 특성 및 안정성을 가지며, 고전압화시에도 성능 열화의 우려가 없는 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기한 양극활물질을 제조하기 위한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는, 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 니켈망간코발트계 제1리튬 복합금속 산화물의 1차 입자들이 응집되어 이루어진 2차 입자상의 코어; 상기 코어 상에 위치하며, 활물질 입자의 중심에서 표면으로 방상형으로 배향된 로드(rod)형의 니켈망간코발트계 제2리튬 복합금속 산화물 입자를 포함하는 중간층; 그리고 상기 중간층 상에 위치하며, 니켈망간코발트계 제3리튬 복합금속 산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 코어 형성용 금속염 용액, 및 상기 코어 형성용 금속염 용액과는 서로 다른 농도로 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 쉘 형성용 금속염 용액을 준비하는 단계; 상기 코어 형성용 금속염 용액과 상기 쉘 형성용 금속염 용액의 혼합비율이 100부피%:0부피% 에서 0부피%:100부피%까지 점진적으로 변화되도록 상기 코어 형성용 금속염 용액에 상기 쉘 형성용 금속염 용액을 첨가하는 동시에, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 첨가하여 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 양극활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 코어 형성용 금속염 용액에 첨가되는 상기 쉘 형성용 금속염 용액의 속도가 활물질 입자에서의 코어, 중간층 및 쉘 형성 구간 별로 다른 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은, 코어, 중간층 및 쉘의 각 층별로 양극활물질 입자 내 위치에 따른 전기화학적 작용메카니즘을 고려하여 최적화된 구조 및 조성을 가짐으로써, 전지 적용시 고용량, 고수명 및 우수한 안정성을 나타낼 수 있으며, 특히 고전압시에도 성능 열화를 최소화할 수 있다. 그 결과 고전압용 전지의 양극활물질로서 유용하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질을 개략적으로 나타낸 단면 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 양극활물질의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 관찰사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 양극활물질의 단면에 대한 투과전자현미경(TEM) 관찰사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 양극활물질의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 관찰사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 양극활물질의 단면에 대한 투과전자현미경(TEM) 관찰사진이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 용량 유지율을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 열안정성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
[부호의 설명]
1: 코어 2: 중간층
3: 쉘 10: 양극활물질
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질을 개략적으로 나타낸 단면 모식도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질(10)은, 코어(1), 상기 코어 상에 위치하는 중간층(2), 그리고 상기 중간층 상에 위치하는 쉘(3)을 포함하는 3층 구조를 가지며, 상기 코어(1)는 니켈망간코발트계 제1리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 NMC계 제1리튬 산화물)의 1차 입자들이 조립되어 이루어진 2차 입자이고, 상기 중간층은 활물질 입자 중심으로부터 표면으로 배향된 로드형의 니켈망간코발트계 제2리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 NMC계 제2리튬 산화물)입자를 포함하며, 그리고 상기 쉘은 니켈망간코발트계 제3리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 NMC계 제3리튬 산화물)을 포함한다.
본 발명에 있어서 "로드형"이란, 어느 한 축의 방향으로 긴 막대형태를 의미하며, 구체적으로 종횡비(aspect ratio, 입자 중심을 지나는 장축의 길이와, 상기 장축에 수직하며 입자 중심을 지나는 단축 길이의 비(=장축의 길이/단축의 길이))가 1초과이고 20이하의 것으로, 종횡비 1의 입자상 그리고 종횡비 20 초과의 섬유상과 구별된다.
구체적으로, 상기 양극활물질의 코어(1)내 포함된 NMC계 제1리튬 산화물의 1차 입자는 과립형(granular) 및 로드형(rod) 중 적어도 어느 하나의 형상을 갖는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 1차 입자는 로드형(rod)일 수 있으며, 이때 상기 코어는 로드형의 1차 입자가 배향성 없이 무질서하게 조립된 2차 입자일 수 있다. 이와 같이 무질서하게 응집된 형태로 로드형의 1차 입자들이 조립되어 포함됨으로써, 양극활물질의 구조 안정성이 향상되고, 그 결과 전지 성능을 개선시킬 수 있다.
상기 코어(1)에 포함되는 NMC계 제1리튬 산화물은 구체적으로 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Lia1M1x1M2y1M3z1M4w1O2+δ1
(상기 화학식 1에서, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로, Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속원소를 포함하고, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 0<a1≤1.1, 0≤x1≤1, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤w1≤0.1, 0.0≤δ1≤0.02, 0<x1+y1+z1≤1이다)
상기 화학식 1의 제1리튬 산화물의 조성은 코어 전체의 평균조성이다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 제1리튬 산화물은 보다 구체적으로는 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 또는 LiNi0 . 9Mn0 . 05Co0 . 05O2과 같이 제1리튬 산화물내에 포함되는 니켈의 함량이 50원자% 이상, 보다 구체적으로는 70원자% 이상인 리튬 니켈망간코발트계 산화물일 수 있다.
또한, 상기 코어(1) 내에 포함되는 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 어느 하나의 금속원소의 농도는, 코어 내에서, 즉 상기 양극활물질 입자의 중심에서부터 코어와 중간층의 계면까지 연속적으로 증가 또는 감소하는 농도구배를 나타낼 수 있다. 즉, 상기 코어를 형성하는 1차 입자 자체에서도 금속원소가 농도 구배를 나타내고, 또 이러한 1차 입자가 조립되어 형성되는 2차 입자상의 코어에서도 양극활물질의 중심으로부터 코어(1) 표면까지 금속원소가 농도 구배를 나타낼 수 있다.
이와 같은 코어(1)는, 상기 양극활물질 입자의 중심으로부터 코어와 중간층의 계면까지의 거리를 코어의 두께라고 할 때, 0.5㎛ 내지 3㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기한 범위의 두께를 가질 때 양극활물질의 구조안정화에 따른 전지 성능 개선효과가 크다.
한편, 상기 양극활물질에 있어서, 상기한 코어(1)의 표면 상에 위치하는 중간층(2)은 입자 중심에서 표면으로 방사형의 결정 배향성을 갖는, 로드상의 NMC계 제2리튬 산화물 입자를 포함한다.
구체적으로 상기 NMC계 제2리튬 산화물 입자는 코어(1) 표면으로부터 입자 표면을 향해 서로 이웃하는 산화물 입자가 일정 경로로 성장하여 중간층(2)을 형성한다. 이때 하나의 로드상 NMC계 제2리튬 산화물이 중간층(2)의 두께만큼 연속하여 성장할 수도 있고, 또는 하나의 로드상 NMC계 제2리튬 산화물 입자에 대해 또 다른 NMC계 제2리튬 산화물 입자가 일렬로 적층되어 층 구조를 형성하며 일정한 경로로 성장할 수도 있다. 이와 같이 로드상의 NMC계 제2리튬 산화물 입자가 입자 표면방향을 향하면서 연속적으로 배열되기 때문에 입자 내부에서의 접촉 저항이 현저하게 감소하게 되어 입자 내부에서 발생한 전기 에너지가 효율적으로 전달되어 결과적으로 고용량을 나타낼 수 있다. 또 일정 경로 사이에 형성된 공간에서의 리튬 이온의 삽입이 용이해짐에 따라 전지의 출력이 향상되고, 고용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 중간층(2)에 있어서, NMC계 제2리튬 산화물 입자는 구체적으로 종횡비(aspect ratio, 산화물 입자 중심을 지나는 장축의 길이에 대한 입자 중심을 지나는 단축 길이의 비)가 1초과이고 20이하인 로드형 입자일 수 있다. 입자의 종횡비가 1 이하일 경우 입자 내부에서의 입자간 접촉 저항이 증가하게 될 우려가 있고, 또 입자의 종횡비가 20을 초과하면 입자의 길이가 지나치게 길어져 섬유상에 가깝게 되고, 그 결과 중간층(2)내 기계적 물성의 저하에 따른 양극활물질의 깨짐 발생 우려가 있다. 또, 하나의 로드상 NMC계 제2리튬 산화물 입자에 대해 또 다른 NMC계 제2리튬 산화물 입자가 일렬로 적층되어 층 구조를 형성하며 일정한 경로로 성장할 경우, 양극활물질 입자의 중심에서 표면으로 갈수록 상기 NMC계 제2리튬 산화물 입자의 종횡비가 증가할 수 있다.
또, 상기 중간층(2) 내 포함되는 NMC계 제2리튬 산화물은 구체적으로 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Lia2M1x2M2y2M3z2M4w2O2+δ2
(상기 화학식 2에서, M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로, Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속원소를 포함하고, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 0<a2≤1.1, 0≤x2≤1, 0≤y2≤1, 0≤z2≤1, 0≤w2≤0.1, 0.0≤δ2≤0.02, 및 0<x2+y2+z2≤1이다)
상기 화학식 2의 제2리튬 산화물의 조성은 쉘 전체의 평균조성이다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 제2리튬 산화물은 제2리튬 산화물내에 포함되는 니켈의 함량이 50원자% 이상, 보다 구체적으로는 55원자% 이상인 리튬 니켈망간코발트계 산화물일 수 있다.
또, 상기 중간층(2) 내에 포함되는 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 어느 하나의 금속원소의 농도는, 상기 코어(1)와 중간층(2)의 계면에서부터 중간층(2)과 쉘(3)의 계면까지 증가 또는 감소하는 농도구배를 나타낼 수 있다. 이 경우, 양극활물질 입자의 중심에서부터 중간층(2)과 쉘(3)의 계면까지 상기한 금속원소의 농도가 연속적으로 증가 또는 감소할 수도 있고, 또는 코어(1)와 중간층(2)의 계면에서 해당 금속원소의 농도 단차, 즉, 불연속적인 구간이 나타나거나, 또는 변곡점이 나타날 수도 있다.
이와 같은 중간층(2)은, 코어(1)와 중간층(2)의 계면에서부터 중간층(2)과 쉘(3)의 계면까지의 거리를 중간층의 두께라고 할 때, 2㎛ 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기한 범위의 두께를 가질 때, 중간층(2) 특유의 구조에 따른 입자 내부에서의 접촉 저항 감소, 및 이에 따른 전지의 고용량 및 출력 특성 개선효과가 크다.
또, 상기 양극활물질에 있어서, 상기한 중간층(2)의 표면 상에는 쉘(3)이 형성된다.
상기 쉘(3)은 NMC계 제3리튬 산화물의 박막일 수 있으며, 또는 NMC계 제3리튬 산화물의 입자가 중간층 상에 점 조직으로 분산된 것일 수도 있다.
상기 쉘(3) 내 포함되는 NMC계 제3리튬 산화물은 구체적으로 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Lia3M1x3M2y3M3z3M4w3O2+δ3
(상기 화학식 3에서, M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로, Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속원소를 포함하고, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 0<a3≤1.1, 0≤x3≤1, 0≤y3≤1, 0≤z3≤1, 0≤w3≤0.1, 0.0≤δ3≤0.02, 및 0<x3+y3+z3≤1이다)
상기 화학식 3의 제3리튬 산화물의 조성은 쉘 전체의 평균조성이다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 제3리튬 산화물은 제3리튬 산화물내에 포함되는 니켈의 함량이 50원자% 이상, 보다 구체적으로는 55원자% 이상인 리튬 니켈망간코발트계 산화물일 수 있다.
또한, 상기 쉘(3) 내 포함된 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 어느 하나의 금속원소는, 상기 중간층(2)과 쉘(3)의 계면에서부터 양극활물질 입자의 표면까지 증가 또는 감소하는 농도구배를 나타낼 수 있다. 이 경우, 양극활물질 전체에 걸쳐 상기한 금속원소의 농도가 연속적으로 증가 또는 감소할 수도 있고, 또는 중간층(2)과 쉘(3)의 계면에서 해당 금속원소의 농도가 불연속적으로 변하거나, 또는 변곡점이 나타날 수도 있다.
또, 상기 쉘(3) 내 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 농도가 일정할 수도 있다. 이와 같이 쉘(3) 내 모든 금속원소의 농도가 일정할 경우, 구조 자체의 안정성 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 쉘(3)은, 중간층(2)과 쉘(3)의 계면에서부터 양극활물질 표면까지의 거리를 쉘의 두께라고 할 때, 0.1㎛ 내지 1㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기한 범위의 두께를 가질 때 양극활물질의 구조안정화에 따른 전지 성능 개선효과가 크다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질 입자의 중심으로부터 코어와 중간층의 계면까지의 거리를 코어의 두께라고 하고, 상기 코어와 중간층의 계면에서부터 중간층과 쉘의 계면까지의 거리를 중간층의 두께라고 하며, 상기 중간층과 쉘의 계면에서부터 양극활물질 표면까지의 거리를 쉘의 두께라고 할 때, 상기 코어, 중간층 및 쉘이 앞서 정의한 바와 같은 두께 범위를 충족하는 동시에, 상기 코어는 양극활물질의 평균 입경에 대하여 3% 내지 30%의 두께를 가지고, 상기 중간층과 쉘은 중간층의 두께:쉘의 두께 비가 1:0.01 내지 1:0.5일 수 있다. 이와 같은 각 층의 최적 두께 조건을 충족할 때, 코어 중간층 및 쉘의 각각 영역에서의 리튬 복합금속 산화물 입자 특유의 형태 및 배향성으로 인한 효과가 최대화될 수 있고, 그 결과 전지 적용시 수명 특성 및 열안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 중간층과 쉘의 두께비를 벗어나 쉘의 두께가 1:0.01 두께비 미만일 경우 쉘 형성에 따른 개선 효과가 미미하고, 또 중간층의 두께가 1:0.01 두께비를 초과할 경우 전극 제조과정에서의 압연시 부서질 우려가 있다. 또 쉘의 두께가 1:1의 두께비를 초과할 경우 리튬이온의 이동거리가 길어지고, 이에 따라 저항이 증가할 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기한 구조의 양극활물질은, 앞서 설명한 바와 같이 코어, 중간층 및 쉘 각각의 형성 구간 내에서 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나의 금속 원소의 농도가 증가 또는 감소하는 농도구배를 나타낼 수도 있고, 또는 코어(1), 중간층(2), 쉘(3), 양극활물질 입자(10)의 중심에서부터 상기 중간층(2)과 쉘(3)의 계면까지, 또는 양극활물질 입자(10)의 중심에서부터 표면까지 연속적으로 증가 또는 감소하는 농도구배를 나타낼 수도 있다. 또, 상기한 각각의 영역 내에서 농도 구배를 나타내는 금속의 농도 구배 기울기가 2개 이상일 수도 있다.
본 발명에 있어서 "금속원소의 농도가 연속적으로 농도 구배를 나타낸다"란, 금속원소의 농도가 코어(1), 중간층(2), 쉘(3), 양극활물질 입자(10)의 중심에서부터 상기 중간층(2)과 쉘(3)의 계면까지, 또는 입자(10) 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 농도 분포는 코어(1), 중간층(2), 쉘(3), 양극활물질 입자(10)의 중심에서부터 상기 중간층(2)과 쉘(3)의 계면까지, 또는 입자(10) 중심에서부터 표면까지 0.1㎛ 당 금속 농도의 변화가, 양극활물질내 포함되는 해당 금속의 총 원자량을 기준으로, 0.1원자% 내지 30원자%, 보다 구체적으로는 0.1원자% 내지 20원자%, 보다 더 구체적으로는 1원자% 내지 10원자%의 차이가 있는 것일 수 있다.
이와 같이, 양극활물질 입자내 위치에 따라 금속의 농도가 연속적으로 변화하는 농도구배를 가질 경우, 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 증가하게 된다. 이때 금속원소의 농도구배 기울기 값이 양극활물질 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 경우, 구조 안정성 개선효과가 더욱 향상될 수 있다.
또, 농도구배를 통해 양극활물질 입자 중심과 표면에서의 농도를 달리함으로써, 해당 금속의 특성을 용이하게 활용하여 양극활물질의 전지성능 개선효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 양극활물질내 포함된 니켈의 농도는 양극활물질 입자의 중심에서부터 상기 중간층과 쉘의 계면까지 연속적인 농도구배를 가지면서 감소할 수 있다. 이때 상기 니켈의 농도구배 기울기는 양극활물질 입자의 중심에서부터 중간층과 쉘의 계면까지 일정할 수 있다. 코어에서 니켈의 농도가 고농도를 유지하고, 쉘쪽으로 갈수록 농도가 감소하는 경우, 열안정성을 나타내면서도 용량의 감소를 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질(10)에 있어서, 양극활물질내 포함된 코발트의 농도는 양극활물질 입자(10)의 중심에서부터 상기 중간층(2)과 쉘(3)의 계면까지 연속적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있으며, 이때 상기 코발트의 농도구배 기울기는 양극활물질 입자(10)의 중심에서부터 중간층(2)과 쉘(3)의 계면까지 일정할 수 있다. 코어(1)에서 코발트의 농도가 고농도를 유지하고, 쉘(3)쪽으로 갈수록 농도가 감소하는 경우, 코발트의 사용량을 감소시키면서도 용량의 감소를 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질(10)에 있어서, 상기 양극활물질내 포함된 망간의 농도는 양극활물질 입자(10)의 중심에서부터 상기 중간층(2)과 쉘(3)의 계면까지 연속적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다. 이때 상기 망간의 농도구배 기울기가 양극활물질 입자(10)의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 코어(1)에서 망간의 농도가 저농도를 유지하고, 쉘(3)쪽으로 갈수록 농도가 증가하는 경우, 용량 감소 없이 우수한 열안정성을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질(10)에 있어서, 상기 양극활물질내 포함된 니켈의 농도는 각각 독립적으로 양극활물질 입자(10)의 중심에서부터 상기 중간층(2)과 쉘(3)의 계면까지 연속적인 농도구배를 가지면서 감소하고, 그리고 코발트 및 망간의 농도는 양극활물질 입자(10)의 중심에서부터 상기 중간층(2)과 쉘(3)의 계면까지 연속적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다. 이와 같이, 양극활물질 입자(10)의 표면측으로 갈수록 니켈의 농도는 감소하고, 코발트 및 망간의 농도는 증가함으로써, 용량 특성을 유지하면서도 열안정성을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질(10)에 있어서, 상기 양극활물질내 포함된 니켈의 농도는 양극활물질 입자(10)의 중심에서부터 상기 중간층(2)과 쉘(3)의 계면까지 연속적인 농도구배를 가지면서 감소하고, 상기 양극활물질내 포함된 망간과 코발트 중 어느 하나의 금속의 농도는 양극활물질 입자(10)의 중심에서부터 상기 중간층(2)과 쉘(3)의 계면까지 일정할 수 있다.
또, 상기 양극활물질내 포함된 니켈의 농도는 각각 독립적으로 양극활물질 입자(10)의 중심에서부터 표면까지 연속적인 농도구배를 가지면서 감소하고, 그리고 코발트 및 망간의 농도는 양극활물질 입자(10)의 중심에서부터 표면까지 연속적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다.
또, 상기 양극활물질내 포함된 니켈의 농도는 양극활물질 입자(10)의 중심에서부터 표면까지 연속적인 농도구배를 가지면서 감소하고, 그리고 상기 양극활물질내 포함된 망간과 코발트 중 어느 하나의 금속의 농도는 양극활물질 입자(10)의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질(10)에 있어서, 양극활물질내 포함된 니켈의 농도가 양극활물질 입자(10)의 중심에서부터 중간층(2)과 쉘(3)의 계면까지, 또는 양극활물질 입자의 표면까지 연속적인 농도구배를 가지면서 감소하는 경우, 양극활물질내 포함되는 니켈의 총 원자량을 기준으로, 상기 코어(1)와 쉘(3)에서의 니켈의 평균 농도 차이가 10원자% 내지 70원자%, 보다 구체적으로는 10원자% 내지 45원자%, 보다 더 구체적으로는 20원자% 내지 40원자%일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 양극활물질 입자 내에서의 금속의 농도구배 구조 및 농도는 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA), 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES), 또는 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS) 등의 방법을 이용하여 확인할 수 있으며, 구체적으로는 EPMA를 이용하여 양극활물질의 중심에서부터 표면으로 이동하면서 각 금속의 원소비(atomic ratio)를 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 코어를 형성하는 1차 입자들 사이, 중간층을 형성하는 로드형 입자들 사이, 또는 코어를 형성하는 1차 입자와 중간층을 형성하는 로드형 입자들 사이와 같이 양극활물질을 이루는 1차 입자들 사이에 위치하는 공극을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 공극들은 전극 제조를 위한 압연시 완충작용을 하고, 또 활물질 내부로까지 전해액이 용이하게 투과되어 코어와 반응할 수 있도록 함으로써 활물질의 전해액과의 반응면적을 증가시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기한 공극들을 포함하는 양극활물질은, 양극활물질 총 부피에 대하여 20부피% 내지 30부피%의 공극율을 가질 수 있다. 상기 범위 내의 공극율을 가질 때, 활물질 자체의 기계적 강도의 저하없이 우수한 완충작용 및 전해액과의 반응면적 증가 효과를 나타낼 수 있다. 특히 양극활물질내 공극율이 30부피%를 초과하면 양극활물질의 구조안정성 저하의 우려가 있다. 상기 공극 형성에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때 보다 구체적으로는 20부피% 내지 25부피%의 공극율을 나타낼 수 있다. 상기 양극활물질의 공극율은 겉보기밀도와 진밀도(true density)와의 차이로부터 계산할 수 있다.
상기한 구조의 양극활물질(10)은 비표면적 및 양극 합제밀도를 고려하여 3㎛ 내지 50㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있으며, 그 특이적인 구조로 인한 율특성 및 초기용량 특성 개선효과를 고려할 때 5㎛ 내지 30㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 구조의 양극활물질(10)은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 코어 형성용 금속염 용액, 및 상기 코어 형성용 금속염 용액과는 서로 다른 농도로 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 쉘 형성용 금속염 용액을 준비하는 단계(단계 1); 상기 코어 형성용 금속염 용액과 상기 쉘 형성용 금속염 용액의 혼합비율이 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%까지 점진적으로 변화되도록 상기 코어 형성용 금속염 용액에 상기 쉘 형성용 금속염 용액을 첨가하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 첨가하되, 코어, 중간층 및 쉘 형성 구간 별로 상기 코어 형성용 금속염 용액에 첨가되는 상기 쉘 형성용 금속염 용액의 속도를 달리하여 양극활물질 전구체를 제조하는 단계(단계 2); 그리고 상기 양극활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
상기 양극활물질의 제조를 위한 제조방법에 있어서, 단계 1은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 코어 형성용 금속염 용액 및 쉘 형성용 금속염 용액을 준비하는 단계이다.
상기 쉘 형성용 금속염 용액은 코어 형성용 금속염 용액과는 서로 다른 농도로 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 것을 제외하고는, 코어형성용 금속염 용액과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 코어 형성용 금속염 용액 및 쉘 형성용 금속염 용액은 각각 니켈염, 코발트염, 망간염, 및 기타 금속(M4)을 포함하는 염을 용매, 구체적으로는 물에 첨가하여 제조할 수도 있고, 또는 각각의 니켈염, 코발트염, 망간염, 및 M4염을 포함하는 용액, 구체적으로는 수용액을 제조한 후 이를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 금속염으로는 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 일례로 상기 코발트염으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극활물질의 제조를 위한 제조방법에 있어서 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조된 코어 형성용 금속염 용액 및 쉘 형성용 금속염 용액을 혼합 및 반응시켜 양극활물질 전구체를 제조하는 단계이다.
구체적으로는, 상기 코어 형성용 금속염 용액과 쉘 형성용 금속염 용액을 혼합하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 혼합하여 반응시킴으로써 양극활물질 전구체를 제조할 수 있다.
상기 코어 형성용 금속염 용액에 대한 쉘 형성용 금속염 용액의 첨가는 연속적으로 수행된다. 이와 같이 연속적으로 쉘 형성용 금속염 용액을 공급하여 반응시킴으로써, 하나의 공침 반응 공정으로 입자의 중심에서부터 표면으로 갈수록 금속의 농도가 연속적인 농도 구배를 갖는 침전물을 얻을 수 있다. 이때 생성되는 활물질 전구체내에서의 금속의 농도구배와 그 기울기는 코어 형성용 금속염 용액 및 쉘 형성용 금속염 용액의 조성과 혼합 공급 비율에 의해 용이하게 조절될 수 있다.
또, 상기 코어 형성용 금속염 용액과 쉘 형성용 금속염 용액의 반응속도를 제어함으로써 앞서 설명한 바와 같은 각각의 특징적 구조를 갖는 코어, 중간층 및 쉘의 3층 구조를 형성할 수 있다. 상세하게는, 코어 형성용 금속염 용액과 쉘 형성용 금속염 용액의 반응속도를 제어함으로써 제조되는 전구체 입자내 위치에 따라 형성되는 금속복합 산화물의 밀도가 달라질 수 있으며, 이 같은 밀도 차이는 이후 열처리 공정시 특유의 형태 및 배향을 갖도록 한다.
상기 반응속도는 상기 코어 형성용 금속염 용액에 대한 쉘 형성용 금속염 용액의 투입 속도 제어를 통해 조절될 수 있으며, 부가적으로 pH 및 반응온도가 더 제어될 수 있다. 구체적으로, 쉘 형성용 금속염 용액의 투입 속도는 10g/분 내지 20g/분일 수 있으며, 상기한 투입 속도 범위 내에서, 코어, 중간층 및 쉘 형성 구간별로 상기 코어 형성용 금속염 용액에 첨가되는 상기 쉘 형성용 금속염 용액의 속도를 증가 또는 감소시키며 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 쉘 형성용 금속염 용액의 투입 속도는 상기한 범위 내에서, 코어 형성 구간에서 쉘 형성 구간으로 갈수록 투입 속도가 증가할 수 있으며, 보다 구체적으로는 코어 형성 구간에서는 10g/분 내지 15g/분, 중간층 형성 구간에서는 12g/분 내지 18g/분이되, 코어 형성 구간에서보다 증가된 속도로, 그리고 쉘 형성 구간에서는 15g/분 내지 20g/분이되, 중간층 형성 구간에서보다 증가된 속도로 투입될 수 있다. 이때, 반응온도는 50℃ 내지 80℃일 수 있다.
또 반응계 내 pH는 10 내지 12일 수 있다. pH가 상기한 범위를 벗어날 경우, 제조되는 양극활물질 전구체의 크기를 변화시키거나 입자 쪼개짐을 유발할 우려가 있다. 또 양극활물질 전구체 표면에 금속이온이 용출되어 부반응에 의해 각종 산화물을 형성할 우려가 있다. 상기와 같은 pH 조절은 염기성 수용액의 첨가를 통해 제어될 수 있으며. 본 발명에 따른 양극활물질 특유의 구조의 형성성을 고려할 때 상기한 범위 내에서 pH를 점차로 감소시키며 반응이 수행될 수도 있다.
또, 상기 단계 2에 있어서, 상기 킬레이팅제로는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 킬레이팅제는 상기 코어 및 쉘 형성용 금속염의 혼합 용액 1몰에 대하여 0.5 내지 1의 몰비가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 일반적으로 킬레이팅제는 금속과 1:1 몰비 이상으로 반응하여 착제를 형성하지만, 형성된 착체 중 염기성 수용액과 반응하지 않은 미반응 착체가 중간 생성물로 변하여 킬레이팅제로 회수되어 재사용될 수 있기 때문에 본 발명에서는 통상에 비해 킬레이팅 사용량을 낮출 수 있다. 그 결과, 양극활물질의 결정성을 높이고, 안정화할 수 있다.
또, 상기 염기성 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 염기를 물 중에 용해시켜 제조한 것일 수 있다.
상기 염기성 수용액의 농도는 2M 내지 10M일 수 있다. 상기 염기성 수용액의 농도가 2M 미만인 경우 입자 형성 시간이 길어지고 탭 밀도가 저하되며 공침 반응물의 수득율이 낮아질 우려가 있다. 또 염기성 수용액의 농도가 10M을 초과하는 경우 급격한 반응에 의해서 입자가 급격히 성장하기 때문에 균일한 입자의 형성하기 어렵고, 탭 밀도 역시 저하될 우려가 있다.
또, 상기 양극활물질 전구체의 제조시, 상기 코어 형성용 금속염 용액에 첨가되는 쉘 형성용 금속염 용액의 속도와 염기성 수용액의 속도는 동일할 수 있고, 상기 킬레이팅제의 속도는 상기 쉘 형성용 금속염 용액의 속도에 비해 5배 내지 7배 느릴 수 있다. 예를 들어 코어 형성용 구간에서의 킬레이팅제의 속도는 1g/분 내지 5g/분이며, 염기성 수용액의 속도는 10g/분 내지 20g/분일 수 있다.
또, 상기 양극활물질 전구체의 제조를 위한 반응은 질소 등의 비활성 분위기하에서, 30℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또, 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100rpm 내지 2000rpm일 수 있다.
상기와 같은 단계 2에서의 반응의 결과로 코어, 중간층 및 쉘의 3층 구조를 갖는 양극활물질 전구체가 침전된다. 침전된 양극활물질 전구체에 대해서는 통상의 방법에 따라 분리 후, 건조 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 상기 건조 공정은 110℃ 내지 400℃에서 15시간 내지 30시간 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 양극활물질의 제조를 위한 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 양극활물질 전구체를 리튬염과 혼합한 후 열처리하여 양극활물질을 제조하는 단계이다.
상기 리튬염으로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬염은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질 전구체와 리튬염 혼합시, 소결제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 상기 소결제는 구체적으로 NH4F, NH4NO3, 또는 (NH4)2SO4과 같은 암모늄 이온을 함유한 화합물; B2O3 또는 Bi2O3과 같은 금속산화물; 또는 NiCl2 또는 CaCl2과 같은 금속할로겐화물 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 소결제는 양극활물질 전구체 1몰에 대하여 0.01몰 내지 0.2몰의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 소결제의 함량이 0.01몰 미만으로 지나치게 낮으면 양극활물질 전구체의 소결 특성 향상 효과가 미미할 수 있고, 또 소결제의 함량이 0.2몰을 초과하여 지나치게 높으면, 과량의 소결제로 인해 양극활물질로서의 성능 저하 및 충방전 진행시 전지의 초기 용량이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 양극활물질 전구체와 리튬염 혼합시, 수분제거제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다. 구체적으로 상기 수분제거제로는 구연산, 주석산, 글리콜산 또는 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수분제거제는 양극활물질 전구체 1몰에 대하여 0.01몰 내지 0.2몰의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 단계 3에서의 열처리 공정은 800℃ 내지 1100℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리시 온도가 800℃ 미만이면 미반응 원료물질의 잔류로 인해 단위무게당 방전 용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있고, 1100℃를 초과하면 부반응물의 생성으로 인해 단위무게당 방전용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있다.
또한, 상기 열처리 공정은 공기나 산소 등의 산화성 분위기나, 질소 혹은 수소가 포함된 환원성 분위기에서 5시간 내지 30시간 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서의 열처리 공정을 통해 입자간의 확산 반응이 충분히 이루어질 수 있고, 또 내부 금속 농도가 일정한 부분에서도 금속의 확산이 일어나, 결과적으로 중심에서 표면까지 연속적인 금속의 농도 분포를 갖는 금속 산화물이 제조될 수 있다.
한편, 상기 열처리 공정 전에 250℃ 내지 650℃에서 5시간 내지 20시간 유지시키는 예비 소성이 선택적으로 수행될 수도 있다. 또 상기 열처리 공정 후 600℃ 내지 750℃에서 10시간 내지 20시간 동안의 어닐링 공정이 선택적으로 수행될 수도 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 양극활물질은, 앞서 설명한 바와 같이 코어, 중간층 및 쉘의 각 층별로 양극활물질 입자내 위치에 따른 전기화학적 작용메카니즘을 고려하여 최적화된 구조 및 조성을 갖는다. 이에 따라 상기 양극활물질을 전지에 적용시 고용량, 고수명 및 우수한 안정성을 나타낼 수 있으며, 특히 고전압시에도 성능 열화를 최소화할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체, 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 1: 양극활물질의 제조]
황산니켈:황산코발트:황산망간을 물 중에서 90:5:5의 몰비로 혼합하여 2M 농도의 코어 형성용 금속염 용액을 준비하고, 또 황산니켈:황산코발트:황산망간을 물 중에서 50:20:30의 몰비로 혼합하여 2M 농도의 쉘 형성용 금속염 용액을 준비하였다.
공침 반응기(용량 30L))에 탈이온수 3리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 또, 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 1000rpm으로 교반하였다. 상기 코어 형성용 금속염 용액을 반응기 내에 투입한 후, 상기 쉘 형성용 금속염 용액을 14g/분의 속도로 투입하면서 혼합하였다. 이와 동시에 킬레이팅제인 10M 농도의 암모니아 용액을 2g/분의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하였으며, 4M 농도의 NaOH 수용액을 14g/분의 속도로 반응기에 연속적으로 투입하여 pH를 11로 유지하였다. 반응기의 임펠러 속도를 500rpm으로 교반하면서 공침반응을 수행하였다. 공침반응 시작 10분 후 침전물의 입자 크기가 2㎛가 되는 시점에서 공급되는 쉘 형성용 금속염 수용액의 투입 속도를 16g/분으로 변화시켜 투입하고, 또, 쉘 형성부에서 다시 상기 쉘 형성용 금속염 수용액의 투입 속도를 17g/분으로 변화시켜 투입하였다. 총 16시간 동안에 걸쳐 공침 반응을 수행하여 침전물을 수득하였다. 수득한 침전물을 수산화나트륨 및 탈이온수를 이용하여 순차적으로 세척하고, 여과하고, 130℃의 온풍 건조기에서 12시간 동안 건조하여 평균입경(D50) 11㎛의 양극활물질 전구체를 수득하였다.
상기에서 제조한 양극활물질 전구체에 리튬염으로서 LiOH를 혼합하고, 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 280℃에서 10시간 동안 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 850 ℃에서 15시간 열처리하여 활물질 입자를 수득하였다.
[ 제조예 2 및 3: 양극활물질의 제조]
하기 표 1에 기재된 바와 같은 몰비로 황산니켈, 활산코발트 및 황산 망간을 혼합하여 코어 형성용 금속염 수용액 및 쉘 형성용 금속염 수용액을 각각 준비하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극활물질을 제조하였다.
코어 형성용 금속염 수용액(몰비) 쉘 형성용 금속염 수용액(몰비)
황산니켈 황산코발트 황산망간 황산니켈 황산코발트 황산망간
제조예1 90 5 5 50 20 30
제조예2 85 0 20 55 15 30
제조예3 80 5 20 55 15 30
[ 실시예 1~3: 리튬 이차전지의 제조]
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 각각의 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead), 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[ 비교예 1: 리튬 이차 전지의 제조]
Li(Ni0.60Co0.15Mn0.25)O2의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 입자를 양극활물질로서 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 실험예 1: 활물질 분석]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극활물질의 단면을 주사전자 현미경 및 투과전자 현미경을 이용하여 각각 관찰하였다. 그 결과를 하기 도 2 내지 5에 나타내었다.
도 2 및 3는 실시예 1에서 제조한 양극활물질의 단면에 대한 SEM 및 TEM 사진이고, 도 4 및 5는 비교예 1에서 제조한 양극활물질의 단면에 대한 SEM 및 TEM 사진이다.
관찰결과, 실시예 1에서 제조한 양극활물질 입자의 평균입경(D50)은 약 11.5㎛이었으며, 로드 형상의 1차 입자가 무질서하게 조립된 2차 입자상의 코어(두께 약 2.5㎛)가 입자 중심에 위치하고, 상기 코어의 표면상에 활물질 입자 중심에서 표면방향으로 배향된 로드상의 입자(평균 종횡비=13)를 포함하는 중간층(두께 약 3.15㎛)이, 그리고 상기 중간층 상에 입자상의 NMC 리튬 복합금속 산화물이 위치하는 쉘(두께 약 0.1㎛)의 3층 구조가 확인되었다.
한편, 비교예 1의 경우 코어/중간층/쉘의 구분 없이 양극활물질을 이루는 1차 입자들이 배향성 없이 응집되어 2차 입자상을 이루고 있음을 확인할 수 있다.
또, 상기 실시예 1에서 제조한 양극활물질에 대해 진밀도와 겉보기 밀도를 각각 측정한 후, 측정값으로부터 공극율을 계산한 결과, 양극활물질의 공극율은 20부피%이었다.
또, 상기 실시예 1에서 제조한 양극활물질 입자에 대하여 EPMA(electrone probe X-ray microanalyzer) 분석을 통해 각 층내 리튬 복합금속 산화물의 조성을 확인하였다.
상세하게는 상기 실시예 1에서 제조한 양극활물질 입자의 코어에서부터 표면까지 10개의 지점을 선택하고, 각 지점에서의 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 농도를 측정하고, 그 결과로부터 코어, 중간층 및 쉘 내 각각의 리튬 복합금속 산화물의 평균 조성을 확인하였다.
분석 결과, 코어 형성 구간(코어 중심에서부터 코어와 중간층의 계면까지) 내 제1리튬 복합금속 산화물의 평균 조성은 Li[Ni0.82Co0.07Mn0.13]O2이었고, 중간층 형성 구간(코어와 중간층의 계면에서부터 중간층과 쉘 계면까지) 내 제2리튬 복합금속 산화물의 평균 조성은 Li[Ni0.67Co0.11Mn0.23]O2 이었으며, 중간층과 쉘의 계면 그리고 쉘 표면에서의 제3리튬 복합금속 산화물의 평균 조성은 각각 Li[Ni0.56Co0.17Mn0.27]O2이었다. 이 같은 결과로부터 활물질의 입자 중심에서부터 중간층과 쉘의 계면까지 Ni는 연속적으로 감소하는 농도구배를 나타내고, Co 및 Mn은 연속적으로 증가하는 농도구배를 나타냄을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 2: 수명특성 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 고온(45℃)에서 3.0V 내지 4.3V의 구동전압 범위 내에서 0.5C/0.5C의 조건으로 충/방전을 200회 실시하고, 초기용량에 대한 200 사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량 유지율(capacity retention)을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
실험결과, 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 실시예 1의 리튬 이차전지는 비교예 1과 비교하여, 200 사이클째의 용량 유지율이 더 높았으며, 이로부터 보다 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
[ 실험예 3: 열 안정성 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지에 대하여 열 안정성을 평가하였다.
상세하게는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지를 4.3V로 충전 후 시차 주사 열량계(DSC)을 이용하여 10℃/분의 속도로 승온하여 발열온도의 위치를 확인하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
실험결과, 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 실시예 1의 리튬 이차전지는 농도 구배 및 중간층내 로드형의 입자상을 포함하지 않는 비교예 1과 비교하여, 발열온도의 위치가 높은 쪽으로 이동하였으며, 이로부터 보다 우수한 열안정성을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 니켈망간코발트계 제1리튬 복합금속 산화물의 1차 입자들이 응집되어 이루어진 2차 입자상의 코어;
    상기 코어 상에 위치하며, 활물질 입자의 중심에서 표면으로 방사형으로 배향된 로드형의 니켈망간코발트계 제2리튬 복합금속 산화물 입자를 포함하는 중간층; 그리고
    상기 중간층 상에 위치하며, 니켈망간코발트계 제3리튬 복합금속 산화물을 포함하는 쉘
    을 포함하는 이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어내 포함된 니켈망간코발트계 제1리튬 복합금속 산화물의 1차 입자는 과립형 및 로드형 중 적어도 어느 하나의 형상을 갖는 것인 이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어내 포함된 니켈망간코발트계 제1리튬 복합금속 산화물의 1차 입자는 로드형을 가지며, 배향성을 나타내지 않는 것인 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중간층내 포함된 니켈망간코발트계 제2리튬 복합금속 산화물 입자는, 종횡비가 1초과이고 20이하인 로드형 입자인 것인 이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질내 포함된 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 어느 하나의 금속원소가, 양극활물질 입자의 중심에서부터 상기 중간층과 쉘의 계면까지; 또는 양극활물질 입자의 중심에서부터 양극활물질 입자의 표면까지 증가하거나 또는 감소하는 농도구배를 나타내는 것인 이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질내 포함된 니켈의 농도가 양극활물질 입자의 중심에서부터 상기 중간층과 쉘의 계면까지 연속적으로 감소하는 농도구배를 나타내는 것인 이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질내 포함된 코발트의 농도가 양극활물질 입자의 중심에서부터 상기 중간층과 쉘의 계면까지 연속적으로 증가하는 농도구배를 나타내는 것인 이차전지용 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질내 포함된 망간의 농도가 양극활물질 입자의 중심에서부터 상기 중간층과 쉘의 계면까지 연속적으로 증가하는 농도구배를 나타내는 것인 이차전지용 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 내 포함된 니켈, 코발트 및 망간은 각각 독립적으로 쉘 전체에 걸쳐 일정한 농도값을 갖는 것인 이차전지용 양극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질 입자의 중심으로부터 코어와 중간층의 계면까지의 거리를 코어의 두께라고 하고, 상기 코어와 중간층의 계면에서부터 중간층과 쉘의 계면까지의 거리를 중간층의 두께라고 하고, 상기 중간층과 쉘의 계면에서부터 양극활물질 표면까지의 거리를 쉘의 두께라고 할 때,
    상기 코어는 양극활물질의 평균 입경에 대하여 3% 내지 30%의 두께를 가지고,
    상기 중간층과 쉘은 1:0.01 내지 1:1의 두께비로 형성되는 것인 이차전지용 양극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 내지 제3 리튬 복합금속 산화물은 각각 독립적으로 산화물내 포함되는 니켈, 코발트 및 망간 원소의 총 원자량에 대하여 니켈의 함량이 50원자% 이상이고,
    상기 코어와 쉘에서의 니켈의 평균 농도 차이가 10원자% 내지 45원자%인 것인 이차전지용 양극활물질.
  12. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 코어 형성용 금속염 용액, 및 상기 코어형성용 금속염 용액과는 서로 다른 농도로 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 쉘 형성용 금속염 용액을 준비하는 단계;
    상기 코어 형성용 금속염 용액과 상기 쉘 형성용 금속염 용액의 혼합비율이 100부피%:0부피%에서 0부피%:100부피%까지 점진적으로 변화되도록 상기 코어 형성용 금속염 용액에 상기 쉘 형성용 금속염 용액을 첨가하는 동시에, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 첨가하여 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 양극활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 양극활물질 전구체의 제조시, 활물질의 코어, 중간층 및 쉘 형성 구간 별로 상기 코어 형성용 금속염 용액에 첨가되는 쉘 형성용 금속염 용액의 투입 속도가 다른 것인 제1항에 따른 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극활물질 전구체의 제조시, 상기 코어 형성용 금속염 용액에 첨가되는 쉘 형성용 금속염 용액의 투입 속도는 10g/분 내지 20g/분이며, 상기 투입 속도 범위 내에서 코어, 중간층 및 쉘 형성 구간으로 갈수록 상기 코어 형성용 금속염 용액에 첨가되는 쉘 형성용 금속염 용액의 투입 속도가 증가하는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 양극활물질 전구체의 제조시, 상기 코어 형성용 금속염 용액에 첨가되는 쉘 형성용 금속염 용액의 첨가 속도와 염기성 수용액의 첨가 속도는 동일하고, 상기 킬레이팅제의 속도는 상기 쉘 형성용 금속염 용액의 첨가 속도에 비해 5배 내지 7배 느린 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 양극활물질 전구체의 제조 단계가 pH 10 내지 pH 12에서 수행되는 것인 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법
  16. 제12항에 있어서,
    상기 열처리는 800℃ 내지 1100℃에서 수행되는 것인 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  17. 제1항에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극.
  18. 제17항에 따른 양극을 포함하는 리튬이차전지.
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Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107123792A (zh) * 2017-04-07 2017-09-01 山东玉皇新能源科技有限公司 双层复合结构三元正极材料及其制备方法
CN107579236A (zh) * 2017-09-13 2018-01-12 桑顿新能源科技有限公司 全梯度高镍三元前驱体及全梯度高镍三元正极材料的制备方法
JP2018098205A (ja) * 2016-12-08 2018-06-21 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池
US20190190060A1 (en) * 2017-12-19 2019-06-20 3M Innovative Properties Company Electrochemical cells
CN110139834A (zh) * 2017-06-29 2019-08-16 株式会社Lg化学 用于制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
CN110178253A (zh) * 2016-12-22 2019-08-27 株式会社Posco 正极活性物质及其制备方法以及包括该物质的锂二次电池
CN110226251A (zh) * 2016-12-02 2019-09-10 三星Sdi株式会社 镍活性物质前驱体及其制备方法、镍活性物质以及锂二次电池
WO2019182153A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
EP3640215A1 (en) * 2018-10-16 2020-04-22 Samsung SDI Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, method of preparing the same, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including positive electrode including nickel-based active material
JP2020514970A (ja) * 2016-12-22 2020-05-21 ポスコＰｏｓｃｏ 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
US20200259173A1 (en) * 2017-11-21 2020-08-13 Lg Chem, Ltd. Positive Electrode Active Material for Secondary Battery, Method of Preparing the Same, and Lithium Secondary Battery Including the Same
JP2020535104A (ja) * 2017-09-28 2020-12-03 ビーワイディー カンパニー リミテッド 水酸化ニッケルコバルトマンガン、正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
CN112886001A (zh) * 2019-11-29 2021-06-01 艾可普罗 Bm 有限公司 正极活性材料及包括其的锂二次电池
WO2021194212A1 (ko) * 2020-03-26 2021-09-30 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조 방법
US11152618B2 (en) * 2016-12-02 2021-10-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11456458B2 (en) 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
CN115215389A (zh) * 2022-09-05 2022-10-21 中南大学 复合改性的前驱体以及正极材料、及其制备方法
US11569503B2 (en) 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110083383A (ko) * 2010-01-14 2011-07-20 주식회사 에코프로 회분식 반응기(ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질
KR20130080565A (ko) * 2012-01-05 2013-07-15 한국교통대학교산학협력단 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
KR20130111413A (ko) * 2012-03-31 2013-10-10 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140092492A (ko) * 2012-12-31 2014-07-24 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110083383A (ko) * 2010-01-14 2011-07-20 주식회사 에코프로 회분식 반응기(ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질
KR20130080565A (ko) * 2012-01-05 2013-07-15 한국교통대학교산학협력단 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
KR20130111413A (ko) * 2012-03-31 2013-10-10 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140092492A (ko) * 2012-12-31 2014-07-24 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질

Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11569503B2 (en) 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11742482B2 (en) 2016-07-20 2023-08-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
CN110226251B (zh) * 2016-12-02 2022-07-05 三星Sdi株式会社 镍活性物质前驱体及其制备方法、镍活性物质以及锂二次电池
US20220037662A1 (en) * 2016-12-02 2022-02-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, method of preparing the same, nickel-based active material for lithium secondary battery produced from the nickel-based active material precursor, and lithium secondary battery having cathode containing the nickel-based active material
CN110226251A (zh) * 2016-12-02 2019-09-10 三星Sdi株式会社 镍活性物质前驱体及其制备方法、镍活性物质以及锂二次电池
US11152618B2 (en) * 2016-12-02 2021-10-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material
US11837724B2 (en) 2016-12-02 2023-12-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, method of preparing the same, nickel-based active material for lithium secondary battery produced from the nickel-based active material precursor, and lithium secondary battery having cathode containing the nickel-based active material
JP2018098205A (ja) * 2016-12-08 2018-06-21 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池
US11456458B2 (en) 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
US11309542B2 (en) 2016-12-08 2022-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery including positive electrode including the same
CN110178253A (zh) * 2016-12-22 2019-08-27 株式会社Posco 正极活性物质及其制备方法以及包括该物质的锂二次电池
JP2020514970A (ja) * 2016-12-22 2020-05-21 ポスコＰｏｓｃｏ 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
JP2020514972A (ja) * 2016-12-22 2020-05-21 ポスコＰｏｓｃｏ 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
US11462725B2 (en) 2016-12-22 2022-10-04 Posco Cathode active material for lithium secondary battery
CN110178253B (zh) * 2016-12-22 2022-05-10 株式会社Posco 正极活性物质及其制备方法以及包括该物质的锂二次电池
JP7421039B2 (ja) 2016-12-22 2024-01-24 ポスコホールディングス インコーポレーティッド 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
JP2021177491A (ja) * 2016-12-22 2021-11-11 ポスコPosco 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
CN107123792A (zh) * 2017-04-07 2017-09-01 山东玉皇新能源科技有限公司 双层复合结构三元正极材料及其制备方法
US11183685B2 (en) 2017-06-29 2021-11-23 Lg Chem, Ltd. Method for preparing positive electrode active material precursor for lithium secondary battery
CN110139834A (zh) * 2017-06-29 2019-08-16 株式会社Lg化学 用于制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
CN110139834B (zh) * 2017-06-29 2022-03-08 株式会社Lg化学 用于制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
CN107579236A (zh) * 2017-09-13 2018-01-12 桑顿新能源科技有限公司 全梯度高镍三元前驱体及全梯度高镍三元正极材料的制备方法
JP2020535104A (ja) * 2017-09-28 2020-12-03 ビーワイディー カンパニー リミテッド 水酸化ニッケルコバルトマンガン、正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
US11784308B2 (en) 2017-09-28 2023-10-10 Byd Company Limited Nickel cobalt manganese hydroxide, cathode material, preparation method thereof and lithium ion battery
US20200259173A1 (en) * 2017-11-21 2020-08-13 Lg Chem, Ltd. Positive Electrode Active Material for Secondary Battery, Method of Preparing the Same, and Lithium Secondary Battery Including the Same
US20190190060A1 (en) * 2017-12-19 2019-06-20 3M Innovative Properties Company Electrochemical cells
JP2019169374A (ja) * 2018-03-23 2019-10-03 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2019182153A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN111056577A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 三星Sdi株式会社 基于镍的活性材料前体、其制备方法、基于镍的活性材料、和锂二次电池
US11444281B2 (en) 2018-10-16 2022-09-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, method of preparing the same, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including positive electrode including nickel-based active material
US11677076B2 (en) 2018-10-16 2023-06-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, method of preparing the same, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including positive electrode including nickel-based active material
US11735729B2 (en) 2018-10-16 2023-08-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, method of preparing the same, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including positive electrode including nickel-based active material
CN111056577B (zh) * 2018-10-16 2022-08-16 三星Sdi株式会社 基于镍的活性材料前体、其制备方法、基于镍的活性材料、和锂二次电池
EP3640215A1 (en) * 2018-10-16 2020-04-22 Samsung SDI Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, method of preparing the same, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including positive electrode including nickel-based active material
CN112886001A (zh) * 2019-11-29 2021-06-01 艾可普罗 Bm 有限公司 正极活性材料及包括其的锂二次电池
WO2021194212A1 (ko) * 2020-03-26 2021-09-30 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조 방법
US11824193B2 (en) 2020-03-26 2023-11-21 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing positive electrode active material
CN115215389A (zh) * 2022-09-05 2022-10-21 中南大学 复合改性的前驱体以及正极材料、及其制备方法
CN115215389B (zh) * 2022-09-05 2023-04-07 中南大学 复合改性的前驱体以及正极材料、及其制备方法

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