KR101960855B1 - 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법 Download PDF

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본 발명은 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 기상 반응시킴으로써, 실리콘 산화물(SiOX, 0<x<2) 내에 실리콘 입자, MgSiO3(enstatite) 및 Mg2SiO4(foresterite) 결정을 포함하는 표면이 탄소로 피복된 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법{SILICON OXIDE COMPOSITE FOR ANODE MATERIAL OF SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 기상 반응시킴으로써, 실리콘 산화물(SiOX, 0<x<2) 내에 실리콘 입자, MgSiO3(enstatite) 및/또는 Mg2SiO4(foresterite) 결정을 포함하는 표면이 탄소로 피복된 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대 기기의 소형화 및 고성능화, 전기자동차 및 대용량 에너지 저장 산업에서도 이차 전지의 필요성이 부각되면서 리튬 이차전지 성능 향상에 대한 요구가 증대되고 있다. 에너지밀도를 높이기 위하여 양극 및 음극 활물질의 고용량화, 극판의 고밀도화, 분리막의 박막화와 충/방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있으며, 에너지밀도를 높이기 위하여 양극 및 음극 활물질의 고용량화, 극판의 고밀도화, 분리막의 박막화와 충/방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있다. 그렇지만, 분리막의 박막화, 극판의 고밀도화와 충/방전 전압을 높이는 것은 이차전지의 안정성에 치명적인 문제를 발생시킬 수 있으므로 현재 기술적인 한계에 도달해 있으며, 양극 및 음극 활물질의 용량을 높이는 방향으로 연구개발이 집중되고 있다. 특히 음극 활물질은 기존의 흑연계가 갖고 있는 이론용량(372mAh/g)보다 수배 이상의 용량을 발현할 수 있는 소재들이 보고되고 있다.
상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계, 실리콘계, 주석계, 전이금속 산화물 등이 주로 연구개발 되고 있다. 그런데 현재까지 개발된 음극 활물질은 용량, 초기 충/방전 효율, 팽창율 및 수명 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
특히 4족 반도체 물질에 해당하는 Si, Ge, Sn 과 같은 물질은 높은 이론용량을 가지기 때문에 새로운 음극재로 주목받고 있으며, 특히 실리콘은 이론용량이 4,200mAh/g에 달하는 고용량 성능을 보이며 탄소계열의 음극 물질을 대체할 차세대 물질로 주목되고 있다.
그러나, 실리콘의 경우, 실리콘 하나당 리튬이 4.4개까지 들어가 합금(alloy)를 이루면서 높은 용량을 보이나, 이 때문에 약 300% 이상의 부피 변화를 야기한다. 이러한 부피 변화는 충방전이 계속됨에 따라서 음극 활물질의 미분화(pulverization)가 발생하고, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적 탈리되는 현상을 야기한다. 이러한 전기적 탈락은 전지의 용량 유지율을 현저하게 감소시킨다.
이러한 문제를 개선하기 위하여 실리콘을 탄소와 기계적인 밀링 공정으로 복합화하고 실리콘 입자 표면을 화학증착법(CVD)법을 이용하여 탄소층으로 피복하는 기술도 제안되고 있지만(특허 문헌 1), 충/방전시에 동반되는 부피 팽창과 수축을 억제하는 데는 한계가 있다. 반면, 산화규소(SiOx)는 규소에 비하여 용량이 작지만, 탄소계 음극 용량(약 350mAh/g) 대비 수배 이상으로 높은 용량(약 1500mAh/g)을 갖고 있으며 이산화규소 매트릭스에 실리콘 나노 결정이 균일하게 분산된 구조로 다른 실리콘계 소재에 비하여 부피팽창율과 수명(용량유지율) 특성이 획기적으로 향상된 소재로 각광을 받고 있다.
그러나, 이렇게 용량과 수명 특성이 우수한 산화규소는, 초기 충전시에 리튬과 산화규소가 반응하여 리튬산화물(산화리튬 및 규산리튬 등을 포함)이 생성되는데, 생성된 리튬산화물은 방전시에 가역적으로 양극으로 돌아오지 못하게 된다. 이러한 비가역 반응에 의해 리튬이 손실되며 초기 충/방전 효율(ICE)은 75% 이하로 떨어지게 되며, 이차전지를 설계하는데 있어서 양극의 용량을 과잉으로 필요로 하게 되어 실제 전지에서는 음극이 갖는 단위 질량당의 고용량을 상쇄하게 되는 문제가 있었다
산화규소(SiOx)의 초기 충/방전 효율을 향상시키기 위한 방법으로, SiOx를 금속 리튬 분말과 반응시켜 Si-SiOx-Li계 복합체를 제조하는 방법(특허 문헌 2)이 있는데, 이러한 방법에 의해서는 초기 효율이 향상되지만 전지용량이 감소하고 전극 제작시의 페이스트의 안정성이 떨어지며 취급상의 어려움으로 인하여 공업적인 생산이 어렵다는 문제가 있다.
이와 같이 전극 제작시의 안정성을 향상시키기 위하여 SiOx와 마그네슘 화합물을 혼합하여 가열하는 방법으로 규소-규소산화물복합체를 통해 초기 충/방전 효율을 높이는 방법이 제안되고 있다.
특허 문헌 3에서는 SiOx와 질산마그네슘(Mg(NO3)2)을 반응시켜 Si-SiO2-Mg2SiO4-탄소계 복합재를 제조하였지만, 방전용량이 900mAh/g, 초기 충/방전효율이 73%로 낮게 나타났다. 이것은 마그네슘 전구체로 질산마그네슘을 사용하므로써 SiOx와의 반응에서 비정질 SiO2와 MgO가 다량으로 함유되어 비가역 반응이 억제되지 못하고 충/방전 용량도 기대 이하로 낮게 발현되는 것으로 볼 수 있다.
또한, SiOx의 비가역을 감소시키기 위하여 SiOx 분말을 수소화마그네슘(MgH2) 또는 수소화칼슘(CaH2)과 반응시켜 마그네슘 또는 칼슘이 함유된 규소-규소산화물 복합체를 제조하는 방법(특허 문헌 4)이 보고되고 있다. 이러한 방법으로는 SiOx 분말과 MgH2 또는 CaH2의 반응시에 산소의 혼입이 저감되지만 국부적인 발열반응에 의해 실리콘 결정 크기가 급격히 성장하고 Mg 또는 Ca가 불균일하게 분포되므로 SiOx대비 용량유지율이 떨어지는 것으로 나타났다.
일본공개특허공보 제2000-215887호 일본공개특허공보 제2007-294423호 일본공개특허공보 제2010-170943호 일본공개특허공보 제2012-033317호
본 발명은 상기와 같은 종래 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 문제점을 해결하기 위하여, 실리콘 산화물이 실리콘 입자, MgSiO3(enstatite) 및 Mg2SiO4(foresterite) 결정을 포함하는 실리콘 복합산화물을 제조하고, 이후, 표면을 탄소 물질로 피복 처리함으로써, 전지의 음극재로 적용시 충/방전 용량과 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율이 개선된 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 실리콘 산화물(SiOX, 0<x<2) 내에 결정 크기가 1 내지 25 nm 인 실리콘 입자 및 MgSiO3(enstatite) 결정을 포함하며, 표면에 탄소 피막을 포함하는 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 제공한다.
본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 Mg2SiO4(foresterite) 결정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 Mg2SiO4 및 MgO가 포함될 수도 있지만, 충/방전 용량과 초기 효율을 향상시키기 위해서는 실질적인 조성이 Si 결정과 MgSiO3 결정으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 X선 회절패턴 분석시 회절각 28°< 2θ < 29°의 범위에서 Si 결정에 귀속되는 피크가 나타나며, 회절각 30.5°< 2θ < 31.5°의 범위에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크가 나타나는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 전체 100 중량부당 Mg 을 2 내지 20 중량부의 비율로 함유되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물은 상기 실리콘 복합산화물 전체 100 중량부당 탄소는 1 내지 20 중량부의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물에 있어서, 상기 탄소 피막의 평균 두께는 5 내지 100 nm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물에 있어서, 상기 탄소는 카본나노파이버, 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물에 있어서, 상기 실리콘 복합산화물의 비중은 2.3 내지 3.2 인 것을 특징으로 하며, 산화규소(SiOx) 보다 비중이 큰 MgSiO3가 함유되어 비중이 2.4 내지 2.7인 것이 바람직하고, 이차전지의 에너지밀도 향상을 위해서 용량이 동일하다면 비중이 큰 활물질이 바람직하다.
본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물에 있어서, 상기 실리콘 복합산화물의 평균입경은 0.1 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하며, 더욱이 1 내지 10 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물에 있어서, 상기 실리콘 복합산화물의 비표면적은 1 내지 40 m2/g 인 것을 특징으로 하며, 더욱이 비표면적은 3 내지 30 m2/g 인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한,
규소 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 Si/SiO2 원료 분말 혼합체를 준비하는 단계;
상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 증발 및 증착시켜 실리콘 복합산화물을 형성하는 단계; 및
상기 형성된 실리콘 복합산화물을 냉각시키는 단계;
상기 냉각된 실리콘 복합산화물을 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 실리콘 복합산화물의 표면을 탄소로 피복시키는 단계;를 포함하는 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 규소 분말은 평균 입경이 1 내지 50 ㎛ 이며, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛ 이다. 본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 이산화규소 분말은 평균 입경이 10 내지 100 nm 이며, 바람직하게는 10 내지 50 nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체는 규소 분말 1 몰당 이산화규소 분말을 0.8 내지 1 몰의 비율로 혼합하여 만들어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘의 증발은 0.01 내지 2 torr의 압력하에서 800 내지 1600 ℃로 가열하여 수행되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 0.1 내지 1 torr 압력하에서 800 내지 1600 ℃로 가열시키며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 torr 압력하에서 1200 내지 1500 ℃로 가열시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 상기 금속 마그네슘은 마그네슘 덩어리 또는 마그네슘 분말이 될 수 있으며, 바람직하게는 금속 마그네슘 덩어리인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 가열에 의하여 증발된 입자들은 반응/응축 과정을 통해 하기 화학반응이 진행되는 것을 특징으로 한다.
3Si(s) + 3SiO2(s) + 2Mg(s) -> 6SiO(g) + 2Mg(g) -> 4Si-2MgSiO3(s)
본 발명에서는, 상기와 같은 반응에 의해 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 Mg를 함께 가열시켜 증발된 입자들의 균일한 기상반응으로 실리콘복합산화물이 합성되며, 고상반응에서와 같이 Mg가 국부적으로 과잉 혼합되면서 발열반응에 의해 실리콘이 급격히 성장하는 것을 방지하여 용량 유지율을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 냉각시키는 단계는 수냉 기판에 의한 냉각, 자연 냉각, 및 기타 냉각방법 중 어느 한가지 방법에 의하여 상온까지 냉각되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 분쇄하는 단계는 평균 입경이 0.1 내지 15 ㎛ 의 분말이 되도록 분쇄하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소로 피복시키는 단계는 상기 실리콘 복합산화물을 메탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 벤젠, 및 톨루엔으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 탄소 전구체와 600 내지 1200 ℃에서 가스상으로 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 구비한 리튬 이차전지용 음극을 제공한다. 본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 구비한 리튬 이차전지용 음극은 실리콘 복합산화물만으로 구성되거나, 탄소 소재와 혼합되어 구성되는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 구비한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 의한 실리콘복합산화물 음극 활물질로는 충/방전 용량을 향상시키고, 초기 충/방전 효율을 높이며 용량 유지율도 향상된 비수전해질 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명에서는, Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 Mg를 함께 가열시켜 증발된 입자들의 균일한 기상반응으로 실리콘복합산화물이 합성되며, 고상반응에서와 같이 Mg가 국부적으로 과잉 혼합되면서 발열반응에 의해 실리콘이 급격히 성장하는 것을 방지하여 용량 유지율을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 의한 실리콘복합산화물의 제조방법은 Mg2SiO4(Foresterite)의 생성보다는 MgSiO3(enstatite)가 주로 생성되게 하여, 적은 양의 Mg로 실리콘산화물의 비가역 물질인 Mg2SiO4(Foresterite), MgSiO3(enstatite)을 효율적으로 제거하여 단위무게당 용량을 향상시키는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의한 실리콘복합산화물과 표면을 탄소로 피복한 음극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진. 실리콘복합산화물 표면이 수십 nm 두께의 카본나노파이버, 그래핀 형상의 탄소층으로 피복되어 있는 것을 볼 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의한 실리콘복합산화물 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 2에서 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0° 부근에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크를 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 의한 실리콘복합산화물 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 3에서 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크, 회절각(2θ) 22.9° 부근에서 Mg2SiO4 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0° 부근에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크를 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 산화규소(SiOx) 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 4에서 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 22.0° 부근에서 SiO2에 귀속되는 완만한 피크를 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에서 얻어진 실리콘복합산화물 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 5에서 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 22.9° 부근에서 Mg2SiO4 결정에 귀속되는 피크를 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 음극활물질을 포함하는 전지의 용량유지율을 측정한 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> Si - MgSiO 3 - SiOx - C계 실리콘 복합산화물의 제조
(1) 단계: 평균 입자크기가 20 ㎛의 규소 분말 8 kg과 평균 입자크기가 20 nm의 이산화규소 분말 16 kg을 물 50 kg에 넣고 12시간 교반하여 균일하게 혼합 후에, 200 ℃에서 24시간 건조하여 원료 분말 혼합체를 형성하였다.
(2) 단계: 상기 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘 2 kg을 각각 진공반응기의 도가니-A와 도가니-B에 투입하고, 감압시켜 0.1 torr에 도달된 후, 가열하여 도가니-A는 1500 ℃까지 도가니-B는 900 ℃까지 승온시키고 5시간 동안 반응시켰다.
(3) 단계: 상기 고온의 기상에서 반응시켜 반응기 내부의 기판에 증착된 실리콘 복합산화물 덩어리는 수냉 기판에 의해 실온까지 빠르게 냉각시켰다.
(4) 단계: 상기 실리콘복합산화물 덩어리는 입도 제어를 위하여 기계적인 방법으로 분쇄하여 평균 입경이 6 ㎛가 되도록 하였다.
(5) 단계: 상기 분쇄된 실리콘 복합산화물 분말 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 알곤과 메탄 가스를 각각 1 l/min씩 흘려주면서 900℃에서 1시간동안 유지하여 표면이 탄소로 피복된 실리콘복합산화물 분말을 제조하였다.
< 실험예 > 투과형전자현미경 ( TEM ) 분석
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 복합산화물의 표면을 분석하기 위하여 투과형전자현미경(TEM) 을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1에서와 같이 상기 제조된 실리콘 복합산화물의 형상은 표면이 탄소나노파이버 및 그래핀 등의 형상을 갖는 수십 nm의 탄소 층으로 피복된 것을 볼 수 있다.
< 실험예 > 성분 원소의 함량 및 비중 분석
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 복합산화물 중 마그네슘(Mg), 산소(O) 및 탄소(C)의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다.
상기 실리콘 복합산화물 중의 마그네슘(Mg) 함량은 유도결합플라즈마(ICP) 발광분광법에 의해 11 wt%로 분석되었으며, 산소(O) 및 탄소(C) 함량은 원소분석기(Elemental Analyzer)에 의해 각각 30 wt%와 5 wt%로 분석되었다.
또한 분말의 비중병(Pycnometer)에 의해 비중은 2.5로 분석되어, SiO의 비중(2.2)보다 크고 MgSiO3의 비중(2.7)이나 Mg2SiO4의 비중(3.2) 보다는 낮은 것으로 분석되었다.
< 실험예 > 입자 평균 입경 측정
상기 실시예 1에서 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 정의되며, D50= 2.5 ㎛로 측정되었다.
< 실험예 > X선 회절패턴 분석
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 복합산화물의 결정구조를 분석하기 위하여 X선 회절 패턴을 분석하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2의 X선 회절 패턴에서 보이는 것처럼, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 실리콘 복합산화물은 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0° 부근에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크가 나타나는 것으로부터 결정질 Si과 MgSiO3로 이루어지는 것을 알 수 있다.
또한, 도 2의 X선 회절 패턴에서 보이는 것처럼, 상기 실리콘 복합산화물 중의 각 원소 성분의 함량으로부터 비정질 산화규소(SiOx)와 탄소도 함유되어 있는 것을 알 수 있었다.
얻어진 실리콘 복합산화물 중의 Si 결정 크기(crystal size)는 X선 회절 패턴에서 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 일반식 (1)로 표현되는 시라법(sherrer equation)에 의해 9nm로 분석되었다.
C.S.[㎚] = K·λ/ B·cosθ - 일반식 (1)
(상기 일반식 (1)에서, K= 0.9, λ= 0.154 ㎚, B= 반가치폭(FWHM, rad),
θ= 피크위치(각도))
< 실시예 2> Si - MgSiO 3 - Mg 2 SiO 4 - SiOx - C계 실리콘 복합산화물의 제조
상기 실시예 1에서 기판에 증착된 실리콘 복합산화물 덩어리를 수냉되지 않는 기판으로 자연 냉각시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 복합산화물 분말을 제조하였다.
< 실험예 > 성분 원소의 함량 분석
상기 실시예 2에서 제조된 실리콘 복합산화물 중 마그네슘, 산소 및 탄소의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다.
실리콘 복합산화물의 중의 Mg 함량은 ICP 발광분광법에 의해 10 wt%로 분석되었으며, O와 C 함량은 원소분석기에 의해 각각 31 wt%와 5 wt%로 분석되었다. 또한 분말의 비중병(Pycnometer)에 의해 비중은 2.6로 분석되어, SiO의 비중(2.2)보다 크고 MgSiO3의 비중(2.7)이나 Mg2SiO4의 비중(3.2) 보다는 낮은 것으로 분석되었다.
< 실험예 > 입자 평균 입경 측정
상기 실시예 2에서 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의해서 D50= 2.6 ㎛로 측정되었다.
< 실험예 > X선 회절패턴 분석
상기 실시예 2에서 제조된 실리콘 복합산화물의 결정구조를 분석하기 위하여 X선 회절 패턴을 분석하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
상기 제조된 실리콘 복합산화물의 결정구조는, 도 3에서 보는 바와 같이 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크, 회절각(2θ) 22.9° 부근에서 Mg2SiO4 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0° 부근에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크가 나타났으며, 이로부터 결정질 Si, Mg2SiO4와 MgSiO3로 이루어지는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실리콘 복합산화물 중의 각 원소 성분의 함량으로부터 비정질 산화규소(SiOx)와 탄소도 함유되어 있는 것을 알 수 있었다.
얻어진 실리콘 복합산화물 중의 Si 결정 크기는 X선 회절 패턴의 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM)을 적용해 시라법(sherrer equation)에 의해 10 nm로 분석되었다.
< 비교예 1> Si - SiO 2 - C계 산화규소의 제조
상기 실시예 1에서 금속 마그네슘 2 kg을 도가니-B에 투입하는 것과 도가니-B를 900 ℃까지 가열하는 것을 제외하고는 상기 1의 실시예과 동일한 방법으로 탄소가 표면에 피복된 산화규소(SiOx)를 제조하였다.
< 실험예 > 성분 원소의 함량 분석
상기 비교예 1에서 제조된 산화규소 중 마그네슘, 산소 및 탄소의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다.
상기 산화규소 중의 O와 C 함량은 원소분석기에 의해 각각 35 wt%와 5 wt%로 분석되었다. 또한 분말의 비중병(Pycnometer)에 의해 비중은 2.2로 분석되어, SiO의 비중(2.2)과 동등한 것으로 분석되었다.
< 실험예 > 입자 평균 입경 측정
상기 비교예 1에서 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의해서 D50= 6.5 ㎛로 측정되었다.
< 실험예 > X선 회절패턴 분석
상기 비교예 1에서 제조된 실리콘 복합산화물의 결정구조를 분석하기 위하여 X선 회절 패턴을 분석하였고, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4의 X선 회절 패턴에서 보이는 것처럼, 상기 제조된 실리콘 복합산화물의 결정구조는, 회절각(2θ) 28.5°부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 21.9°부근에서 SiO2에 귀속되는 완만한 피크가 나타나는 것으로부터 결정질 Si, SiO2와 탄소로 이루어지는 것을 알 수 있다.
얻어진 실리콘 복합산화물 중의 Si 결정 크기는 X선 회절 패턴의 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM)을 적용해 시라법(sherrer equation)에 의해 5 nm로 분석되었다.
< 비교예 2> Si - Mg 2 SiO 4 - SiOx - C계 실리콘 복합산화물의 제조
실시예 1에서 기판에 증착된 실리콘 복합산화물 덩어리를 단열된 기판으로 서서히 냉각시키는 것을 제외하고는, 상기 1의 실시예와 동일한 방법으로 실리콘 복합산화물 분말을 제조하였다.
< 실험예 > 성분 원소의 함량
상기 비교예 2에서 제조된 실리콘 복합산화물 중 마그네슘, 산소 및 탄소의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다.
상기 제조된 실리콘 복합산화물의 중의 Mg 함량은 ICP 발광분광법에 의해 12 wt%로 분석되었으며, O와 C 함량은 원소분석기에 의해 각각 30 wt%와 4 wt%로 분석되었다. 또한 분말의 비중병(Pycnometer)에 의해 비중은 2.7로 분석되어, SiO의 비중(2.2)보다 크고 Mg2SiO4의 비중(3.2) 보다는 낮은 것으로 분석되었다.
< 실험예 > 입자 평균 입경 측정
상기 비교예 2에서 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 의해서 D50= 2.8 ㎛로 측정되었다.
< 실험예 > X선 회절패턴 분석
상기 비교예 2에서 제조된 실리콘 복합산화물의 결정구조를 분석하기 위하여 X선 회절 패턴을 분석하였고, 그 결과를 도 5 에 도시하였다.
상기 비교예 1에서 제조된 실리콘 복합산화물의 결정구조는, 도 5의 X선 회절 패턴에서 보이는 것처럼, 회절각(2θ) 28.5°부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 22.9°부근에서 Mg2SiO4 결정에 귀속되는 피크가 나타나는 것으로부터 결정질 Si와 Mg2SiO4로 이루어지는 것을 알 수 있다. 실시예와는 달리 MgSiO3 피크는 관찰되지 않았다.
또한, 상기 실리콘 복합산화물 중의 각 원소 성분의 함량으로부터 비정질 산화규소(SiOx)와 탄소도 일부 함유되어 있는 것을 알 수 있었다.
얻어진 실리콘 복합산화물 중의 Si 결정 크기는 X선 회절 패턴의 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM)을 적용해 시라법(sherrer equation)에 의해 20 nm로 분석되었다.
< 제조예 > 실리콘 복합산화물을 적용한 리튬 이차전지의 제작
상기 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 실리콘 복합산화물 분말과 천연 흑연을 73:27의 중량비로 혼합하여 전극 활물질로서 리튬 이차전지용 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다.
상기 혼합된 활물질, 바인더 카르복시 메틸 셀룰로오즈(CMC, carboxy methyl cellulose)와 스티렌 부타디엔 러버(SBR, styrene butadiene rubber)를 중량비가 97:1.5:1.5가 되도록 하여 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 조성물을 두께 18㎛의 동박에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 동박을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극을 제조하였고, 반대극으로 두께 0.3 ㎜의 금속 리튬박을 사용하였다.
분리막으로 두께 0.1 ㎜의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성 요소들을 적용하여 두께 2 ㎜, 직경 32 ㎜(소위 2032형)의 코인 셀(전지)을 제작하였다.
< 실험예 > 전기화학특성 평가
상기 제조예에서 샘플마다 제작한 코인 셀을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전용량(mAh/g), 방전용량(mAh/g) 및 초기 충/방전 효율(%)을 구하였다.
또한, 상기 제조예에서 샘플마다 제작한 코인 셀을 1회 충전과 방전을 시킨 이후 2회부터의 충전과 방전에서는 0.5 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.5 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 사이클 특성(용량 유지율)을 구하였다.
상기 충전과 방전 용량, 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
XRD 결정상 초기 충전 용량 (mAh/g) 초기 방전 용량 (mAh/g) 초기 충/방전 효율
(mAh/g)		 50사이클 후용량유지율 (%)
실시예 1 Si + MgSiO3 703 640 91 92
실시예 2 Si + MgSiO3 + Mg2SiO4 710 630 89 87
비교예 1 Si + SiO2 724 620 85 80
비교예 2 Si + Mg2SiO4 695 597 86 53
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 결정질 Si와 MgSiO3로 이루어진 실리콘 복합산화물에서 방전용량이 640mAh/g, 초기효율이 91%로 우수하게 나타났으며 용량율도 50 사이클 후에 92%로 높게 유지되었다. 이것으로부터 Si, SiO2와 Mg를 반응시켜 Si-MgSiO3-SiOx-C계 음극 활물질로 하는 것에 의해서 산화규소(SiOx)의 높은 방전용량은 유지시키면서 비가역 요소를 제거하여 초기 충/방전 효율을 향상시키는 것을 알 수 있었다.
비교예 1에서 마그네슘을 사용하지 않고 제조된 산화규소(SiOx)는 MgSiO3 또는 Mg2SiO4가 포함된 실시예 1과 2 및 비교예 2의 실리콘 복합산화물에 비하여 초기 충/방전 효율이 85%로 낮게 나타났다.
비교예 2에서 제조된 실리콘 복합산화물 중의 Mg2SiO4는 실시예 1과 2에서 제조된 실리콘 복합산화물 중의 MgSiO3 대비하여 방전용량과 초기효율을 감소시키는 것으로 나타났으며, 용량유지율도 53%로 저조한 것으로 알 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의해 나타내어지며, 특허 청구 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 실리콘 산화물(SiOX, 0<x<2) 내에 결정 크기가 1 내지 25 nm 인 실리콘 입자 및 MgSiO3(enstatite) 결정을 포함하고, 표면에 탄소 피막을 포함하는 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물에 있어서,
    상기 실리콘 복합산화물은 전체 100 중량부 당 Mg를 2 내지 20 중량부의 비율로 함유하고,
    상기 실리콘 복합산화물의 비중은 2.3 내지 3.2인,
    이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 복합산화물은 Mg2SiO4(foresterite) 결정을 더 포함하는 것인 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 복합산화물은 X선 회절패턴 분석시 회절각 28°< 2θ < 29°의 범위에서 Si 결정에 귀속되는 피크가 나타나며,
    회절각 30.5°< 2θ < 31.5°의 범위에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 복합산화물 전체 100 중량부당 탄소는 1 내지 20 중량부의 비율로 함유되어 있는 것인 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 피막의 평균 두께는 5 내지 100 nm 인 것인 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 피막은 카본나노파이버, 그래핀, 산화그래핀, 및 환원된 산화그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 복합산화물의 평균입경은 0.1 내지 15 ㎛인 것인 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 복합산화물의 비표면적은 1 내지 40 m2/g 인 것인 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물.
  11. 규소 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 Si/SiO2 원료 분말 혼합체를 준비하는 단계;
    상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 증발 및 증착시켜 실리콘 복합산화물을 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 실리콘 복합산화물을 실온까지 냉각시키는 단계;
    상기 냉각된 실리콘 복합산화물을 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 실리콘 복합산화물의 표면을 탄소로 피복시키는 단계; 를 포함하고,
    상기 규소 분말은 평균 입경이 1 내지 50 ㎛ 이고, 상기 이산화규소 분말은 평균 입경이 10 내지 100 nm 인, 제 1 항에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체는 규소 분말 1 몰당 이산화규소 분말을 0.8 내지 1 몰의 비율로 혼합하는 것인 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘의 증발은 0.01 내지 2 torr의 압력하에서 800 내지 1600 ℃로 가열하여 수행되는 것인 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 냉각시키는 단계는 수냉 기판에 의한 냉각, 자연 냉각, 및 기타 냉각방법 중 어느 한가지 방법에 의하여 상온까지 냉각되는 것인 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 분쇄하는 단계는 평균 입경이 0.1 내지 15 ㎛ 의 분말이 되도록 분쇄하는 것인 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소로 피복시키는 단계는 상기 실리콘 복합산화물을 메탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 벤젠, 및 톨루엔으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상의 탄소 전구체와 600 내지 1200 ℃에서 가스상으로 반응시키는 것인 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 의한 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 구비한 리튬 이차전지용 음극.
  19. 제 18 항의 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물을 구비한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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